KR102221329B1 - 동슬래그와 아연슬래그로부터 유가금속을 회수한 후 발생하는 2차 슬래그를 급냉 및 미분쇄하여 제조한 시멘트 콘크리트 및 시멘트 콘크리트 제품에 사용되는 수열합성용 시멘트 콘크리트 혼화재 - Google Patents

동슬래그와 아연슬래그로부터 유가금속을 회수한 후 발생하는 2차 슬래그를 급냉 및 미분쇄하여 제조한 시멘트 콘크리트 및 시멘트 콘크리트 제품에 사용되는 수열합성용 시멘트 콘크리트 혼화재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동슬래그 및 아연슬래그로부터 용융하여 유가금속을 회수하는 공정으로부터 발생하는 2차 슬래그를 이용하여 급냉과 미분쇄하여 제조한 시멘트 콘크리트 및 시멘트 콘크리트 제품에 사용이 가능한 수열합성용 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동슬래그와 아연슬래그로보터 용융환원 공정에 의해 철(Fe)을 회수하면 남게되는 1400~1600℃정도의 고온 용융상태에 있는 2차 슬래그를 턴디시로 수조에 쏟아 붓거나 고속의 공기로 공기중에 분사하는 방법으로 5℃이상의 속도로 100℃까지 급속히 냉각하고, 이후 추가로 상온까지 서서히 냉각한 후 비표면적 250~800 m2/kg 범위로 분쇄하여 제조한 유리화율 50% 이상을 갖는 고활성 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)에 관한 것이다.

Description

동슬래그와 아연슬래그로부터 유가금속을 회수한 후 발생하는 2차 슬래그를 급냉 및 미분쇄하여 제조한 시멘트 콘크리트 및 시멘트 콘크리트 제품에 사용되는 수열합성용 시멘트 콘크리트 혼화재{Supplimentary cementitious material manufactured by using the secondary slag generated from valuable metal recovery process for Cupper slag and Zinc slag}
본 발명은 동슬래그 및 아연슬래그로부터 용융하여 유가금속을 회수하는 공정으로부터 발생하는 2차 슬래그를 이용하여 급냉과 미분쇄하여 제조한 시멘트 콘크리트 및 시멘트 콘크리트 제품에 사용이 가능한 수열합성용 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동슬래그와 아연슬래그로보터 용융환원 공정에 의해 철(Fe)을 회수하면 남게되는 1400~1600℃정도의 고온 용융상태에 있는 2차 슬래그를 턴디시로 수조에 쏟아 붓거나 고속의 공기로 공기중에 분사하는 방법으로 5℃이상의 속도로 100℃까지 급속히 냉각하고, 이후 추가로 상온까지 서서히 냉각한 후 비표면적 250~800 m2/kg 범위로 분쇄하여 제조한 유리화율 50% 이상을 갖는 고활성 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM)에 관한 것이다.
일반적으로, 구리의 제련 공정에서는 구리 1톤 생산량 당 2.2톤의 동슬래그가, 아연의 공정에서는 아연 1톤 생산량 당 0.2톤의 아연슬래그가 발생되고 있으며, 이로인한 환경오염이 사회문제로 대두되고 있다.
특히, 구리와 아연의 제련 공정에서 배출되는 동슬래그 또는 아연슬래그에는 철(Fe) 성분이 다량 들어있다. 즉, 상기 동슬래그 또는 아연슬래그에서 회수 대상인 철의 함량은 상기 구리 또는 아연 제련 공정에 따라 달라지지만 대략적으로 철이 35~45 중량% 정도 함유되어 있는 것으로 알려져 있다.
그럼에도 불구하고 현재까지는 상기 동슬래그 또는 아연슬래그에는 철강의 열간 취성을 악화시키는 구리, 아연, 납 등의 비철금속 함유량의 합이 4 중량% 이상으로 함유되어 있기 때문에 철강 원료로 사용되지 못하고, 단순히 시멘트의 철질원료, 녹제거용 샌드브라스팅재, 콘크리트용 골재로서 배출 슬래그 그대로의 1차원적 활용이 대부분을 차지하고 나머지는 매립, 폐기되고 있는 실정이었다.
상기와 같은 1차원적 활용에 관한 슬래그 활용 종래 기술을 살펴 보면, 한국공개특허 특2003-0080270(공개일자 2003년10월17일)에 시멘트, 잔골재(강모래, 부순모래, 바닷모래 등)를 포함하는 콘크리트에 있어서, 상기 잔골재의 일부 또는 전부를 동 제련(銅製鍊)과정에서 발생하는 동슬래그 (copper slag)로 대체하는 토목 및 건축기자재에 이용되는 동슬래그를 함유한 콘크리트가 공지되어 있다.
또한, 한국등록특허 10-1042702(등록일자 2011년06월13일)에는 SiO2 함량 90%이상, 입도 5~10mm인 굵은골재 40~50중량부와; 비중 3.4~3.8, 입도 1.2mm 이하의 동슬래그 잔골재 15~25중량부와; 비중 0.8~0.9, 단위용적질량 300~500 kg/m3 인 인공경량골재 5~15중량부와; 불포화폴리에스테르 수지 조성물 5~10중량부와; 탄산칼슘분말 15~25중량부와; 수축저감제 1~2중량부;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 동슬래그 잔골재를 활용한 폴리머 콘크리트 맨홀 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국등록특허 10-1809611(등록일자 2017년12월11일)에는 친환경 고강도의 보도블록을 제작하기 위한 조성물로서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 골재 80중량%, 시멘트 15중량%, 산업부산물로서 동(銅) 슬래그 2.5중량%, 및 혼화제 2.5중량%를 포함하며; 동 슬래그는, 그 입경이 2mm의 크기를 가지고 있고; 혼화제는, 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 아크릭 폴리머 에멀젼(Acrylic Polymer Emulsion), 및 설포네이티 드 폴리스티렌(Sulfurnated Polystyrene)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 보도블록 제작용 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국등록특허 10-2015597(등록일자 2019년08월22일)에는 결합수, 골재 및 시멘트계 결합재를 포함하는 콘크리트 조성물에 있어서, 전기로 동슬래그 잔골재와 유무기 하이브리드 증점제를 더 포함하며, 상기 전기로 동슬래그 잔골재는, 전체 콘크리트 조성물에 대하여 40~50중량%로 포함되고, 상기 결합수와 시멘트계 결합재의 물/시멘트비는 40~45%이며, 상기 유무기 하이브리드 증점제는 시멘트계 결합재를 100중량%라고 할 때 0.5~1.0중량%가 포함되고, 아타풀자이트(Attapulgite, (Mg,Al)5 Si8O20.4H2O) 70~80중량%와, 히드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC) 5~20중량%와, 폴리사카라이드(PS, Poly-saccaride) 10~15중량%로 구성되고, 슬럼프 값은 8~10cm인 것을 특징으로 하는 전기로 동슬래그 잔골재를 활용한 습식 진동 성형용 콘크리트 수로관용 조성물이 공지되어 있다.
그러나, 상기와 같이, 슬래그들의 1차원적 활용기술은 슬래그에 포함되어 있는 회수되지 못한 동성분(Cu산화물)과 높은 함유량의 철성분(Fe산화물)이 회수되지 못한 채, 사용되고 있어 낮은 부가가치를 가질뿐만 아니라 회수 가능한 유가금속을 낭비하는 방법이다. 또한, 슬래그에 다량 함유되어 있는 철은, 폐기물로 처리하기에는 매우 아까운 자원이 아닐 수 없으며, 따라서 자원재활용의 측면에서 회수되는 것이 국가 경제적으로 요구된다 할 수 있으며, 이를 회수하고 재활용함으로써 자원의 유효이용 측면에서 대단히 유용하다고 할 수 있을 것이다.
이에 따라, 상기 동슬래그 또는 아연슬래그로부터 철을 회수하기 위한 방법으로, 상기 동슬래그 또는 아연슬래그를 파쇄한 후 산화처리하여 자력선별함으로써 철을 분리 회수하는 방법이 있는데, 이 방법은 슬래그 중에 함유된 산화철의 반응성이 매우 낮아 슬래그의 산화처리에 의한 결정구조의 변화가 매우 어려워 철의 분리 회수율이 50% 이하로 매우 낮고, 또한 회수된 철농축물에는 철강의 열간 취성을 악화시키는 구리, 아연, 납 등의 성분이 구리의 경우 1%, 아연의 경우 2%, 그리고 납의 경우 1% 이상 매우 많은 량을 함유하는 단점이 있어, 슬래그를 파쇄한 후 산화처리하여 자력선별하는 방법에 의하여 회수된 철농축물을 철강의 원료로 사용하기에는 재처리가 필요한 단점이 있으므로 상기 방법은 상용화되지 못하였다.
또한, 용융로를 이용하여 상기 동슬래그 또는 아연슬래그에 알루미나(Al2O3), 생석회(CaO), 마그네시아(MgO), 규석(SiO2) 등 및 환원제인 탄소를 가한 다음 1550~1600℃정도의 철의 용융온도 이상인 고온에서 용융하여 철을 회수하는 방법이 있는데, 이 방법은 여러 성분이 추가되는 점에서 비용면에서 불리하고 공정의 제어가 어려우며 온도가 높다는 단점이 있고, 슬래그에 함유된 구리, 아연, 납 등 철강의 열간 취성을 악화시키는 성분이 앞에서 설명한 산화처리 자력선별 보다 더욱 많이 철과 함께 회수되어 철강의 원료로 사용하기에는 복잡한 재처리가 필요한 단점이 있으므로 역시 상용화되지 못하였다.
반면에 구리, 아연, 납 등의 비철금속이 함유되어 있지 않는 철을 10 - 25 중량% 함유한 철강슬래그로부터 철을 회수하는 방법에는 크게 물리적 선별법과 건식법이 있으며, 이와 같은 방법에서는 구리, 아연, 납 등의 비철금속을 제거하는 단계가 필요없으므로 제강(고로)슬래그로부터 철을 회수하는 기술은 많이 개발되어 있지만, 상기 동슬래그 또는 아연슬래그로부터 철을 회수하는 기술은 미흡한 실정이며, 최근에 비로소 동슬래그로부터 철 및 구리 합금을 회수하는 기술이 연구된 바 있을 뿐이다.
즉, Copper slag는 동광석 내의 동을 회수하고 배출되는 부산물이지만, 동은 전량 회수하지 못하고 일부 손실되는데 이것이 슬래그 내에 대략 0.3~3.0% 정도로 보고되고 있다.(2009, 아크로내에서의 동 슬래그의 용융거동에 관한 연구, 순천대학교, 리동(Lei Tong))
상기 손실량의 대부분은 용융상태에서 슬래그에 분산되어 회수에 어려움이 있으며, 그로 인하여 동 슬래그는 40~50% 정도의 높은 Fe 산화물을 함유함에도 불구하고, 소량 포함되는 Cu가 제강시의 품질을 떨어트리는 불순물로 작용하여 Fe 제조 원료로도 활용되지 못할 뿐만 아니라, 동슬래그 내부에 다량 포함된 Fe와 일부 회수되지 못한 Cu는 유용하게 활용되지 못하고 있는 실정이다.
그런데, 제강과정과는 달리 선철을 이용하여 주물품을 생산하는 경우에는 선철의 용해시 Cu를 전체 선철 투입량 대비 0.3~0.8% 정도를 의도적으로 투입한다.
이는 주물품의 제조 시 Cu를 투입할 경우 주물품의 강성보강, 경도 향상, 펄라이트 조직미세화, 내식성 및 내마모성 향상 등의 기계적 성질을 대폭 향상시키기 때문이다.
이러한 점에 착안하여 최근 국내에서는 동 슬래그의 용융환원을 통한 2상 분리로 주철용 Fe-Cu 합금을 제조하여 실용화하기 위한 연구가 진행되었는데, 한국 등록특허 10-1448147(등록일자 2014년09월30일)에 동제련 슬래그 100 중량부에 황화철 5 내지 30 중량부 및 카본 0.1 내지 10 중량부를 투입하여 중간생성물인 구 리매트로 농축시키는 매트농축단계; 상기 매트농축단계를 통해 생성된 구리매트와 반응 잔여물인 슬래그로 분리하는 분리단계; 상기 분리단계를 통해 분리된 구리매트를 동제련 공정으로 회수하여 구리를 회수하는 구리회수단계; 상기 분리단계를 통해 분리된 슬래그 100 중량부 대비 1 내지 10L의 산소를 주입하고 1000 내지 1500℃의 온도에서 반응시켜 황을 제거하는 황제거단계; 및 상기 황제거단계를 통해 황이 제거된 반응물 100 중량부 대비 카본 1 내지 10 중량부를 투입하여 1200 내지 1800℃의 온도에서 반응시켜 선철을 추출하는 철회수단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 동제련 슬래그에서의 구리 및 철의 회수방법이 공지되어 있다..
또한, 한국등록특허 10-1686768(등록일자 2016년12월08일)에는 동 슬래그로부터 주철용 선철을 제조하는 방법으로서, 제련공정에서 배출되는 액체상태의 동슬래그를 고온전기로(1)의 도가니(5)에 투입하는 단계; 상기 투입된 액체상태의 동 슬래그 내부에 랜스를 이용하여 산소를 불어넣어 탈황하는 단계; 상기 동 슬래그에 환원제를 투입하는 단계; 화학 반응이 발생된 동 슬래그를 냉각시켜서 주철용 선철을 분리하는 단계; 를 포함하는 것으로, 상기 동 슬래그의 온도는 1200 ~ 1400℃이며, 동슬래그의 성분비율은 FeO 40 ~ 59.8, SiO2 27 ~ 40, Fe3O4 5 ~ 15, Cu2S 0.1 ~ 1.5, Cu2O 0.1 ~ 2.5, ZnO 0.5 ~ 2, Al2O3 3 ~ 5, CaO 4 ~ 5.5, MgO 0.5 ~ 3.5중량%인 것이며, 분리된 선철은 Fe 92 ~ 95, Al 0.01 ~ 0.1, Ca 0.01 ~ 0.1, Cu 4 ~ 6, Mg 0.01 ~ 0.1중량% 및 나머지는 불순물로 이루어지되, 상기 고온전기로(1)는 고온에서 슬래그와 환원제간의 화학반응을 안정적으로 처리할 수 있고, 발생하는 배기가스를 효율적으로 처리할 수 있는 것으로, 상기 고온전기로(1)는 반응로(7)가 안정적으로 안착이 될 수 있도록 윗부분이 열린 박스형 타입으로 제작되며, 상기 고온전기로(1) 내부는 단열재로 마감이 되어 있으며, 반응로(7)가 안착이 되는 부분은 발열체(2)가 둘러싸는 형태이며, 상기 발열체(2)는 SiC 재질로 제작이 되며, 반응로(7)는 고온에서 견딜 수 있도록 알루미나(alumina) 재질로 되며, 상기 고온 반응중 반응로(7)와 덮개(13)의 사이로 반응로의 내외부의 가스가 출입하는 것을 방지하고 반응로의 열손실을 최소화하기 위해, 덮개(13)에 오링(O-ring; 12)을 설치하며, 고온에서 오링(12)이 견뎌낼 수 있도록 워터쿨러관(11)을 덮개(13)의 상하에 각각 설치하되, 상기 반응로 덮개(13)에 반응로(7) 내부를 불활성 분위기로 유지시켜주기 위해 아르곤(Ar) 가스를 주입할 수 있는 가스주입구(8)와 선철 제조 과정에서 발생하는 이산화탄소(CO2)와 이산화황(SO2)를 배출할 수 있는 배출구(9)가 설치되며, 상기 반응로(7) 내부 중심에는 반응온도를 측정하기 위해 열전대(thermo couple; 10)가 설치되며, 상기 반응로(7) 내에는 동 슬래그를 장입하기 위한 도가니(5)와 상기 도가니(5)를 지지하기 위한 내화벽돌(6)이 설치되는 동 슬래그로부터 주철용 선철을 제조하는 방법에 있어서, 상기 액체상태의 동 슬래그 내부에 랜스를 이용하여 공기를 불어넣어 탈황하는 단계에서 불어주는 공기의 양은 용탕 300 ~ 500kg에 대하여 500 ~ 1000cc/분으로 불어주며, 불어주는 시간은 10 ~ 30분 동안 진행되는 것으로, 아래 반응식과 같으며, Cu2S + O2 = Cu + SO2 상기 동 슬래그 표면은 가스토치로 불어서 열기를 가하여 용탕온도를 1200 ~1300℃ 로 유지하며, 표면이 식지 않게 하여 굳어버리는 것을 방지하는 것이며, 상기 동 슬래그에 환원제를 투입하는 단계는 환원제를 투입하면서 탈황제를 동시에 투입하는 것으로, 산소를 불어넣어 황을 제거한 후에도, 동 슬래그 내의 잔존한 황(S)을 제거하기 위해 탈황제를 투입하여 탈황작용을 추가로 하는 것으로, 동슬래그 90 ~ 97중량% : 탈황제 3 ~ 10중량%를 투입하는 것이며, 탈황제는 아래 반응식과 같이 산화칼슘(CaO)을 사용하며, 2CaO + 3S = 2CaS +SO2(g) 상기 동 슬래그에 환원제로서는 아래 반응식과 같이 동 슬래그 양 대비 10 ~ 20중량%의 탄소(carbon)를 투입하는 것이며, 2FeO + C = 2Fe + CO2 (g) 상기 동 슬래그, 환원제 및 탈황제를 충분히 혼합한 후 도가니(5) 내에 장입(裝入)하고 5℃/분의 속도로 1300℃까지 온도를 상승시킨 후 2시간 동안 화학반응을 진행하되, 용융반응이 종료가 되면 5 ~ 10℃/분의 속도로 상온까지 온도를 하강시키는 것을 특징으로 하는 동슬래그로부터 주철용 선철을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
상기와 같이, Fe와 Cu를 동시 환원하여 Fe-Cu 합금을 추출하여 주물용으로 사용할 경우에는 주물품 제조시 별도의 Cu 첨가량을 저감시킬수 있으며, 동제련 슬래그내 유효 자원인 Fe와 Cu를 효율적으로 회수할 수 있는 장점이 있으며, 특히, Copper slag에서 Fe-Cu 합금을 회수하기 위한 용융공정은 1,600℃의 고온 환원공정으로 이 과정에서 배출되는 슬래그는 중금속함량이 저감되는 효과가 있다.
또한, 상기 Fe와 Cu가 회수된 2차 부산되는 슬래그는 Fe 함량이 현저히 감소되기 때문에 Fe 저감에 따라 CaO, SiO2, Al2O3가 주요 산화물로서 시멘트의 대체 재료로서 활용이 가능하므로 동슬래그의 활용도를 개선할 수 있다.
따라서 본 발명자들은 용융환원공정을 통해 Fe-Cu 합금을 추출하고 2차 부산되는 동슬래그의 건설재료로서의 활용을 위한 기초특성 및 수화특성을 평가하여 시멘트의 대체 재료로 사용가능한 물성을 확인함과 동시에, 아연슬래그에 함유된 Fe 성분이 회수된 잔사 아연슬래그를 건설재료로서의 활용을 위한 기초특성 및 수화특성을 평가하여 시멘트의 대체 재료로 사용가능한 물성을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
[특허문헌 001] 한국공개특허 특2003-0080270(공개일자 2003년10월17일) [특허문헌 002] 한국등록특허 10-1042702(등록일자 2011년06월13일) [특허문헌 003] 한국등록특허 10-1809611(등록일자 2017년12월11일) [특허문헌 004] 한국등록특허 10-2015597(등록일자 2019년08월22일) [특허문헌 005] 한국 등록특허 10-1448147(등록일자 2014년09월30일) [특허문헌 006] 한국등록특허 10-1686768(등록일자 2016년12월08일)
본 발명은 상기 종래 문제점을 해결하기 위하여, 동슬래그 및 아연슬래그로부터 용융하여 유가금속을 회수하는 공정으로 부터 발생하는 2차 슬래그를 이용하여 급냉과 미분쇄하여 제조한 시멘트 콘크리트 및 시멘트 콘크리트 제품에 사용이 가능한 수열합성용 시멘트 콘크리트 SCM(Supplimentary Cementitious Material)을 개발하기 위한 것으로, 동슬래그와 아연슬래그로보터 용융환원 공정에 의해 철(Fe)을 회수하면 남게 되는 1400~1600℃정도의 고온 용융상태에 있는 2차 슬래그를 턴디시로 수조에 쏟아 붓거나 고속의 공기로 공기중에 분사하는 방법으로 5℃이상의 속도로 100℃까지 급속히 냉각하고, 이후 추가로 상온까지 서서히 냉각한 후 비표면적 250~800 m2/kg 범위로 분쇄하여 제조한 유리화율 50% 이상을 갖는 고활성 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM)를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 동슬래그(Copper slag)에서 철-동(Fe-Cu) 합금을 회수하거나, 아연슬래그(Zinc slag)에서 철(Fe)을 회수하기 위하여 동슬래그(Copper slag) 또는 아연슬래그(Zinc slag)에 코크스와 CaO를 첨가하여 900℃의 로스팅(roasting)으로 탈황공정을 거치고, 1,400-1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 철-동(Fe-Cu) 합금과 철-동(Fe-Cu) 합금이 회수된 동슬래그 또는 철(Fe)과 철(Fe)이 회수된 아연슬래그를 분리하되, 상기 분리된 슬래그는 비정질화를 위하여 용융상태에서 턴디시로 수조에 쏟아 붓거나 고속의 공기로 공기중에 분사하는 방법으로 5℃이상의 속도로 100℃까지 급냉하여 분쇄한 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그를 과제의 해결수단으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 철(Fe) 산화물함량이 제거됨에 따라 CaO-SiO2-Al2O3 함량이 증가되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 높은 SiO2 함량에 따른 낮은 점도와 배출시의 빠른 냉각속도에 따라 시멘트용 혼화재로서의 반응성을 좌우하는 유리화율이 50%이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 분말도 250~800 m2/kg 이상의 분말로 분쇄한 분말인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 1,400-1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 중금속의 기화온도가 초과되어 납(Pb), 수은(Hg), 카드뮴(Cd), 6가크롬(Cr6+)이 제거되어 현저히 낮아진 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 기존 수열합성용 Si 소스로 사용되는 Silica powder에 비하여 높은 비정질 SiO2 함량을 가지기 때문에 오토클레이브 수열합성을 통한 토버모라이트 생성을 유도하는 프리캐스트 콘크리트용 시멘트 혼화재로 활용되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그 30~80중량%와, 시멘트 20~70중량%를 혼합 조성되는 오토클레이브 수열합성 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)를 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그를 포함하는 오토클레이브 수열합성 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)는 동슬래그 또는 아연슬래그의 1,400-1,600℃의 고온 환원공정에 따라 중금속 함량이 저감되고, Fe 산화물 저감에 따라 CaO, SiO2, Al2O3가 주요 산화물로서 증가되어 시멘트의 대체 재료로서 활용이 가능한 우수한 효과가 있다.
도 1 본 발명의 철 성분이 회수 전 동슬래그 또는 아연슬래그의 입형 사진
도 2 본 발명의 철 성분이 회수 후 동슬래그 또는 아연슬래그의 입형 사진
도 3 본 발명의 철 성분이 회수 후 동슬래그 또는 아연슬래그의 유리화율 현미경 사진
도 4 6대 중금속의 용융 및 기화온도 그래프
도 5 본 발명의 철 성분이 회수 후 동슬래그 또는 아연슬래그를 포함하는 시멘트 혼화재 압축강도 비교그래프
도 6 본 발명의 철 성분이 회수 후 동슬래그 또는 아연슬래그를 포함하는 시멘트 혼화재 수화특성 XRD
도 7 본 발명의 철 성분이 회수 후 동슬래그 또는 아연슬래그를 포함하는 시멘트 혼화재 사용 수화물의 SEM 이미지
본 발명은, 동슬래그(Copper slag)에서 철-동(Fe-Cu) 합금을 회수하거나, 아연슬래그(Zinc slag)에서 철(Fe)을 회수하기 위하여 동슬래그(Copper slag) 또는 아연슬래그(Zinc slag)에 코크스와 CaO를 첨가하여 900℃의 로스팅(roasting)으로 탈황공정을 거치고, 1,400-1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 철-동(Fe-Cu) 합금과 철-동(Fe-Cu) 합금이 회수된 동슬래그 또는 철(Fe)과 철(Fe)이 회수된 아연슬래그를 분리하되, 상기 분리된 슬래그는 비정질화를 위하여 용융상태에서 턴디시로 수조에 쏟아 붓거나 고속의 공기로 공기중에 분사하는 방법으로 5℃이상의 속도로 100℃까지 급냉하여 분쇄한 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그를 기술구성의 특징으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 철(Fe) 산화물함량이 제거됨에 따라 CaO-SiO2-Al2O3 함량이 증가되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 높은 SiO2 함량에 따른 낮은 점도와 배출시의 빠른 냉각속도에 따라 시멘트용 혼화재로서의 반응성을 좌우하는 유리화율이 50%이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 분말도 250~800 m2/kg 이상의 분말로 분쇄한 분말인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 1,400-1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 중금속의 기화온도가 초과되어 납(Pb), 수은(Hg), 카드뮴(Cd), 6가크롬(Cr6+)이 제거되어 현저히 낮아진 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 기존 수열합성용 Si 소스로 사용되는 Silica powder에 비하여 높은 비정질 SiO2 함량을 가지기 때문에 오토클레이브 수열합성을 통한 토버모라이트 생성을 유도하는 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)로 활용되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그 30~80중량%와, 시멘트 20~70중량%를 혼합 조성되는 오토클레이브 수열합성 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)를 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및/또는 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예 및/또는 도면에 한정되지 않는다.
우선, 본 발명의 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그를 포함하는 오토클레이브 수열합성제품용 시멘트 혼화재는 동슬래그(Copper slag)에서 철-동(Fe-Cu) 합금을 회수하거나, 아연슬래그(Zinc slag)에서 철(Fe)을 회수하기 위하여 동슬래그(Copper slag) 또는 아연슬래그(Zinc slag)에 코크스와 CaO를 첨가하여 900℃의 로스팅(roasting)으로 탈황공정을 거치고, 1,400-1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 철-동(Fe-Cu) 합금과 철-동(Fe-Cu) 합금이 회수된 동슬래그 또는 철(Fe)과 철(Fe)이 회수된 아연슬래그를 분리하되, 상기 분리된 슬래그는 비정질화를 위하여 용융상태에서 턴디시로 수조에 쏟아 붓거나 고속의 공기로 공기중에 분사하는 방법으로 5℃이상의 속도로 100℃까지 급냉하여 분쇄한 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그를 포함하여 조성된다.
본 발명에 사용된 동슬래그는 한국의 G사에서 동제련시 발생되는 부산물로, 연속 동제련 공법에 의해 제련 및 정련과정에서 발생한 슬래그이고 아연슬래그는 한국의 Y사에서 아연 제련시 발생되는 부산물로, 연속 아연 제련 공법에 의해 제련 및 정련과정에서 발생한 슬래그이다.
국내를 포함한 대부분의 동제련소 또는 아연제련소에서는 수쇄과정을 거쳐 슬래그를 처리하고 있으며, 본 발명에 사용된 슬래그 또한 수쇄과정을 통하여 급냉된 5mm 이하 비드상의 슬래그를 사용하였으며, 본 발명에 사용된 Fe 회수전 원슬래그의 형상 및 입도를 [도 1]에 나타내었다.
상기 Fe 회수전 원슬래그로부터 Fe를 회수하는 과정으로서, 동슬래그(Copper slag)에서 철-동(Fe-Cu) 합금을 회수하거나, 아연슬래그(Zinc slag)에서 철(Fe)을 회수하기 위하여 동슬래그(Copper slag) 또는 아연슬래그(Zinc slag)에 코크스와 CaO를 첨가하여 900℃의 로스팅(roasting)으로 탈황공정을 거치고, 1,400~1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 철-동(Fe-Cu) 합금과 철-동(Fe-Cu) 합금이 회수된 동슬래그 또는 철(Fe)과 철(Fe)이 회수된 아연슬래그를 분리하되, 상기 분리된 슬래그는 비정질화를 위하여 용융상태에서 급냉하는 과정을 거쳐 슬래그를 얻게 되며, 상기 얻은 슬래그의 형상을 [도 2]에 나타내었다.
상기 Fe 회수전 원슬래그와 Fe 회수후 슬래그를 대비해 보면, 다음 [표 1]에 나타난 바와 같이, Fe제거 전후의 슬래그의 산화물 조성을 보면, Fe가 제거된 슬래그에서는 Fe 산화물함량이 큰 폭으로 떨어지고 그에 따라 CaO-SiO2-Al2O3 함량이 상대적으로 높아지면서 주요 산화물로 존재하는 것을 확인할 수 있으므로 시멘트 대체제로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.
특히, 다음 [표 1]에 나타난 바와 같이, 상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 기존 수열합성용 Si 소스로 사용되는 Silica powder에 비하여 높은 비정질 SiO2 함량을 가지기 때문에 오토클레이브 수열합성을 통한 토버모라이트 생성을 유도하는 프리캐스트 콘크리트용 혼화재로 활용될 수 있는 것을 알 수 있다.
(%) Fe2O3 CaO SiO2 Al2O3 MgO ZnO Na2O MnO CuO Etc SUM
OPC 4.2 65.8 17.8 4.1 3.0 0.1 0.2 0.2 - 4.6 100
G
사		 동슬래그 38.5 13.02 26.34 9.18 3.04 4.01 2.2 1.00 2.1 0.25 100
Fe회수후 2.61 22.36 45.14 16.77 5.97 - 2.21 1.41 - 3.53 100
Y
사		 아연슬래그 53.1 8.13 20.0 5.00 1.11 5.94 - 2.76 0.80 3.16 100
Fe회수후 6.01 38.2 35.5 8.71 2.11 0.01 0.53 4.80 0.03 4.10 100
또한, 대부분의 무기질들은 안정한 형태로서 결정을 형성하고 있으나, 특수한 조건에서 합성하거나 열을 가하여 녹인 후 결정배열이 갖추어지기 전에 급속히 냉각되면, 각 구성원자들이 비정상적으로 배열하여 마치 액체와 유사한 불규칙적인 무작위의 구조를 가지게 되는데 이것을 비정질(Non-crystalline, Amorphous) 또는 유리상(glass phase)이라고 한다.
이때, 슬래그의 유리화를 지배하는 인자로서 점도 및 냉각속도가 있다. 점도가 큰 용해물은 이온 운동의 자유도가 제한되어 있기 때문에 액체 구조를 그대로 유지한 유리상이 된다. 반대로 점도가 낮은 융해물에서는 이온 운동의 자유도가 크기 때문에 냉각하면 이온은 용이하게 결정 배열해서 결정화한다.
CaO 혹은 FeO와 같은 금속산화물의 함량이 높을수록 점성은 낮아져 결정화하기 쉬워지지만, SiO2 함량이 높아질수록 점성은 높아져 유리질을 만들기 적당하다.
즉, 본 발명의 상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그는 높은 SiO2 함량에 따른 낮은 점도와 배출시의 빠른 냉각속도에 따라 시멘트용 혼화재로서의 반응성을 좌우하는 유리화율이 [도 3]에 나타난 바와 같이, 95%이상 나타나 유리화율이 매우 우수한 것을 알 수 있으며, 50% 이상의 유리화율을 가지는 시멘트용 혼화재로서 활용가능함을 알 수 있다.
특히, 비정질상은 불안정한 화합물로서 결정격자가 존재하지 않기 때문에 빛의 투과도가 커져서 투명한 상태가 된다. 따라서 현미경을 이용한 빛의 투과도로 유리화율을 평가할 수 있다. 시험법 및 측정 국가에 따라 평가를 위한 시료의 사이즈 및 측정개수는 차이를 보이나, 본 발명에서는 45~75㎛ 사이의 입자 200개를 선정하여 빛의 투과도를 이미지분석 프로그램으로 정량화하였고, Fe회수후의 슬래그 유리화율을 [도 3]에 나타내었으며, 이러한 결과를 바탕으로 시멘트용 혼화재로 사용하기 위한 반응성을 좌우하는 비정질율 평가를 통하여 본 발명의 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그의 높은 반응성을 기대할 수 있는 결과를 얻었다.
한편, 일정량 이상의 중금속을 함유한 폐기물은 시멘트 제조를 위한 재활용 목적으로 사용하지 못하게 규정하였으며, 침출법 대비 보다 엄격한 함량법으로 그 기준을 제시하고 있다.
본 발명에서 사용하고 있는 Fe회수전 동슬래그 및 아연슬래그는 다수의 중금속을 포함한 것으로 나타났다. 그러나 Fe회수전 동슬래그 및 아연슬래그에 1,600℃의 추가 용융환원 공정을 거쳐 Fe를 회수하고 배출된 Fe회수후 동슬래그 및 아연슬래그는 중금속 함량이 큰폭으로 저감되고, 혹은 불검출의 중금속도 보인다.
중금속의 제거 방법으로는 화학침전법, 증발법, 이온교환법 등 다양한 방법이 있으나, 환경적인 측면 및 경제적인 측면을 고려하여 선택적으로 활용된다. 그러나 슬래그내 중금속의 증발법은 용융온도의 비효율성 때문에 적용되기 어렵다.
그러나 본 발명에서 Fe를 회수하기 위한 1,600℃도의 용융환원공정은 [도 4]에 도시된 6대 중금속의 기화온도에 따라 Fe회수후 동슬래그 및 아연슬래그에서 중금속이 제거되는 효과가 있으며, 다음 [표 2]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 Fe회수후 동슬래그 및 아연슬래그에는 중금속 함량에서 환경부관리기준을 전부 만족하는 것으로 나타났다.
(mg/kg) Pb Cu As Hg Cd Cr6+ pH
G사 동슬래그 2,510 8,100 3.47 ND 31.4 ND 8.6
Fe회수후 ND 451 3.78 ND ND ND 8.9
Y사 아연슬래그 3,079 5,563 52.01 ND ND ND 5.9
Fe회수후 113 132.7 ND ND ND ND 11.1
환경부 관리기준 <3,200 <10,000 <900 <2 <100 - -
또한, 본 발명의 상기 철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그를 건설재료로 활용할 경우 내구성에 관계되는 산화에 의한 노화나 잠재부식에 영향을 파악하기 위하여 pH를 측정하였는 바, 측정된 Fe회수후 동슬래그와 아연슬래그는 각각 8.9와 11.1로서 용융시 탈황재로 첨가된 CaO로 인해 상대적으로 염기도가 높은 pH값을 보이며, 이값은 중성화 범위에서 알카리에 가까운 값으로서, 강알카리성 시멘트 혼화재로 활용시 직접적인 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.
[철 성분이 회수된 동슬래그 또는 아연슬래그를 포함하는 시멘트 혼화재 및 비교 시멘트 혼화재의 제조]
다음 [표 3]과 같이, 각각의 시멘트 대체율에 따른 바인더를 분말도 2,500cm2/g이상으로 분말화하여 제조하고 수화특성 및 압축강도를 비교 시험하였다. 시멘트 대비 대체율은 시멘트 혼화재로서의 수화활성도를 평가하기 위하여 GBS, G-slag, Y-slag, QP를 각각 50% 대체하였고, 최적의 C/S 몰비에 맞춰 G-slag, Y-slag, QP를 각각 80%, 80%, 35%대체율을 추가하였다.
바인더 종류 시멘트 대체율
OPC 100%
GBS 50%
G사 동슬래그 50%, 80%
Y사 아연슬래그 50%, 80%
QP 35% 50%
* OPC : Ordinary Portland Cement(보통 포틀랜드 시멘트)
GBS : Ground Granulated Blast furnace Slag(고로슬래그 미분말)
G사 slag : Fe-Cu를 회수한 동제련 환원 슬래그 미분말
Y사 slag : Fe를 회수한 아연 환원 슬래그 미분말
QP : Quartz powder(규사 미분말)
[압축강도측정]
ISO 679 기준에 따라 [실시예 1]에서 제조된 모르타르의 기건양생 재령 3, 7일의 압축강도, 재령 3일 오토클레이브 양생된 시험체의 압축강도, 각 시험체의 AI(Activity index)를 [도 5]에 나타내었다.
기건양생은 casting된 시험체를 제작 후 온도 20 ±2 ℃, 상대습도 60 ±5 %의 항온·항습실에서 기건 양생을 실시하였고, Autoclave 양생은 재령 3일 180℃, 10기압의 조건으로 유지시간 8시간으로 수열합성반응을 유도하였다.
[도 5]에 도시한 바와 같이, GBS와 G-slag, Y-slag에 포함되어 있는 비정질 실리카는 시멘트의 C2S와 C3S의 수화반응으로 생성되는 CH에 의해 반응이 자극되므로, 초기 강도는 OPC대비 떨어진다.
또한, 기건 양생 조건에서 G-slag, Y-slag 50%를 혼합한 경우는 GBS와 대비하여 낮은 수화활성도를 보여 강도별현의 기여도가 낮은 것으로 나타났다. 국내의 콘크리트용 GBS 활성도 기준은 KS F 2563(2019)에 따라 3종의 수화활성도는 재령 28일에 75%, 재령 91일에는 95% 이상을 발현하도록 제시하고 있다.
그러나, G-slag, Y-slag는 GBS대비 상대적으로 CaO 함량이 낮고, SiO2 함량이 높다. 오토클레이브 양생을 통하여 수열합성으로 강도를 개선하는 PC(Pre-cast concrete) 제품 제조의 경우 수열합성시의 주요 생성물인 tobermorite 생성을 유도하기 위하여 OPC에 의도적으로 Si source를 투입한다. Tobermorite(C5S6H5)는 OPC의 일반양생 조건에서의 주요 수화물인 C-S-H 대비 상대적으로 높은 SiO2의 몰비로 생성되기 때문에 OPC의 대략 30-40% 비율로 대체 혼합된다.
따라서, G-slag, Y-slag는 OPC 대비 SiO2 함량이 높고, Si source로 사용되는 silica powder 대비 높은 CaO를 함유하고 있어, 적정C/S mole ratio 에 맞출 경우 PC 제품 제조 공정시 상대적으로 Silica powder보다 높은 혼입률로 사용이 가능할 것이라 기대된다.
이에 따라, 본 발명에서는 동일하게 제조된 모르타르 시험체를 대상으로 재령 3일 autoclave 양생을 통하여 수열합성반응을 유도하였고, 그 결과를 [도 5]에 함께 나타내었다.
[도 5]에 도시된 바와 같이, 기건양생의 경우, G-slag, Y-slag를 50%, 80% 혼합할 경우 GBS 50%보다 강도가 떨어지지만, 오토클레이브 양생된 50%, 80% 시험체는 GBS 50% 혼합한 시험체보다 오히려 높은 강도를 발현한다. 수화활성도 평가에서도 GBS가 약 90%인 반면, G-slag, Y-slag는 거의 100% 이상으로 기건양생 조건보다 오토클레이브 양생조건에서 반응이 활성화되는 것을 확인할 수 있었다.
[수화특성분석]
상기 [실시예 2]의 압축강도 결과에서 G-slag, Y-slag 사용시 autoclave 양생에서 높은 활성도를 보임에 따라서, G-slag, Y-slag와 OPC 혼합사용의 강도발현에 기여하는 수화물의 생성을 분석하기 위하여 XRD 및 SEM을 측정하였고, 각각의 결과를 [도 6] 및 [도 7]에 나타내었다.
OPC를 단독사용한 수화물은 C-S-H와 CH, 일부의 AFt 혹은 AFm을 포함한다 알려져있고, GBS 또한 OPC에 혼합할 경우 잠재 수경성에 의해 C-S-H 및 Gehlenite 수화물(C2ASH8)을 생성한다고 알려져있다.
그러나 [도 6]에서 GBS의 오토클레이브 양생을 통한 수화물에서 미수화된 Gehlenite의 피크를 볼 수 있다. 또한 오토클레이브 양생을 통하여 생성하고자한 tobermolite의 피크는 다소 낮게 나타났다. C-S-H 겔상의 수화물대비 안정적이고 고강도를 발현하는 tobermolite의 생성량이 낮고, 다수의 미수화입자를 포함하는 것이 GBS가 오토클레이브 양생 후의 G-slag, Y-slag 50% 대비 낮은 수화활성도의 원인이라 판단된다.
반면, G-slag, Y-slag(CRS50) 시험체에서는 GBS50 시험체 대비 확연히 높은 tobermolite 피크를 확인할 수 있다. 또한 미수화된 calcium slicate 피크도 볼 수 있어, 장기적으로 추가적인 강도발현도 가능할 것이라 기대된다.
또한, [도 7]에 나타난 바와 같이, G-slag, Y-slag(CRS50) 시험체의 SEM을 통한 수화물 이미지에서도 오토클레이브 양생된 시험체에서는 C-S-H 수화물과 함께 tobermolite가 시험체 전체에 분포되어있는 것을 확인할 수 있다.
그러나 기건양생 시험체에서는 C-S-H 수화물 사이에 많은 미수화입자를 쉽게 볼 수 있다. 따라서 G-slag, Y-slag(CRS50)를 OPC에 혼합사용할 경우 28일보다 장기적인 재령에서의 강도는 기대할 수 있을지라도, 28일내에 시멘트 혼화재로서의 OPC 대비 수화활성도인 95%를 달성하기는 어렵다.
따라서 압축강도와 수화물 분석을 바탕으로 G-slag, Y-slag(CRS50)는 기건양생을 위한 시멘트의 혼화재보다는 오토클레이브 양생을 통한 수열합성경화체를 유도하는 PC제품용 Si source 로서 시멘트에 대체 활용하는 것이 적합함을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및/또는 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및/또는 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

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  7. 동슬래그(Copper slag)에 코크스와 CaO를 첨가하여 900℃의 로스팅(roasting)으로 탈황공정을 거치고, 1,400-1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 철-동(Fe-Cu) 합금으로 철(Fe)을 회수하고 분리된 동슬래그(Copper slag) 또는 아연슬래그(Zinc slag)에 코크스와 CaO를 첨가하여 900℃의 로스팅(roasting)으로 탈황공정을 거치고, 1,400-1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 철(Fe)을 회수하고 분리된 아연슬래그(Zinc slag)로부터 선택되는 분리된 슬래그를 비정질화를 위하여 용융상태에서 턴디시로 수조에 쏟아 붓거나 고속의 공기로 공기중에 분사하는 방법으로 5℃이상의 속도로 100℃까지 급냉하여 분쇄한 분리된 슬래그 30~80중량%와, 시멘트 20~70중량%가 혼합 조성되는 것을 특징으로 하는 철 성분이 회수된 슬래그를 포함하는 오토클레이브 수열합성 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 철(Fe) 성분이 회수된 슬래그는 배출시의 빠른 냉각속도에 따라 시멘트용 혼화재로서의 반응성을 좌우하는 유리화율이 50%이상인 것을 특징으로 하는 철 성분이 회수된 슬래그를 포함하는 오토클레이브 수열합성 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 철(Fe) 성분이 회수된 슬래그는 분말도 250~800 m2/kg의 분말로 분쇄한 분말인 것을 특징으로 하는 철 성분이 회수된 슬래그를 포함하는 오토클레이브 수열합성 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)
  10. 제7항에 있어서,
    상기 철(Fe) 성분이 회수된 슬래그는 1,400-1,600℃의 고온 용융 환원을 통하여 중금속의 기화온도가 초과되어 납(Pb), 수은(Hg), 카드뮴(Cd), 6가크롬(Cr6+)이 제거되어 현저히 낮아진 것을 특징으로 하는 철 성분이 회수된 슬래그를 포함하는 오토클레이브 수열합성 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)
  11. 제7항에 있어서,
    상기 철(Fe) 성분이 회수된 슬래그는 기존 수열합성용 Si 소스로 사용되는 Silica powder에 비하여 비정질 SiO2 함량을 가지기 때문에 오토클레이브 수열합성을 통한 토버모라이트 생성을 유도하는 것을 특징으로 하는 철 성분이 회수된 슬래그를 포함하는 오토클레이브 수열합성 프리캐스트 시멘트 콘크리트 혼화재(SCM ; Supplimentary Cementitious Material)
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