JP5397636B2

JP5397636B2 - コーティング組成物及びパターン形成方法

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Publication number: JP5397636B2
Application number: JP2010521737A
Authority: JP
Inventors: 大輔丸山; 康志境田; 邦慶何; 圭祐橋本; 徳昌藤谷
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2029-07-23
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Description

本発明は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に用いられ、レジストパターンを覆う膜を形成することができる、コーティング組成物に関する。また、当該コーティング組成物の使用方法に関する。

近年、半導体素子の高集積化に伴い、配線などのパターンの微細化が求められている。微細なパターンを形成するために、露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長光を採用し、レジストパターンを形成することが行われている。

レジストパターンのアスペクト比（高さ／幅）が大きくなるほど、パターン倒れが発生しやすくなる。パターン倒れを防ぐためには、レジストの膜厚を薄くする必要がある。しかしながら、膜厚の薄いレジストから形成されるレジストパターンは、当該レジストパターンをマスクとして被加工膜をドライエッチングする際に、消失してしまうおそれがある。

上述のようなレジストパターンのドライエッチング耐性の問題を考慮する必要がない、パターニング方法が知られている（例えば、特許文献１乃至特許文献５参照）。すなわち、所望のパターンを反転させた形状のレジストパターンを形成し、当該レジストパターンを被覆する（埋める）膜を塗布法などにより形成し、次いで当該レジストパターンの上面を露出させる処理を行い、そして当該レジストパターンを除去する。その後、このようにして形成された反転パターン（レジストパターンを反転させた形状のパターン）をマスクとして、被加工材料をエッチングする。本明細書では、この一連のパターニング方法を“リバーサルパターニング”と称する。

特許文献１乃至３及び特許文献５では、レジストパターン及び当該レジストパターンを被覆する膜は、下層レジスト、被加工膜又は下地層を介して形成される。そして、この下層レジスト、被加工膜又は下地層は、レジストパターンを反転させた形状のパターンが転写される。

シリコン含有ポリマーは、Ｓｉ原子を含まない有機樹脂膜と比較して、酸素ガスに対する高いドライエッチング耐性を示すマスク材料であることから、上記のレジストパターンを被覆する膜の材料としては、シリコン含有ポリマーを用いることができる。シリコン含有ポリマーとしては、ポリシランが知られている（例えば特許文献６参照）。特許文献６には、溶媒（トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する溶解性が優れ、塗布液（コーティング剤）として好適に利用できるポリシランが記載されている。

一方、微細なパターンを形成するための、他の方法が知られている。例えば、特許文献７及び特許文献８には、いわゆるサイドウォール法が開示されている。すなわち、フォトレジストパターンの側面に所定の幅を有するサイドウォールを形成し、その後当該フォトレジストパターンを除去し、その結果、サイドウォールで形成された微細なパターンが得られる方法である。前記サイドウォールは、フォトレジストパターンを被覆してシリコン含有ポリマー層を形成し、次に露光及びベークを行い当該フォトレジストパターンと当該シリコン含有ポリマー層との界面に架橋結合層を形成する、等の工程を経て形成される。このシリコン含有ポリマーとしては、架橋結合可能な作用基としてエポキシ基を有するものが提案され、さらにポリシロキサン化合物又はポリシルセスキオキサン系化合物であるものが提案されている。

特開平７−１３５１４０号公報特許第３８４８０７０号公報特許第３６９７４２６号公報米国特許第６５６９７６１号公報米国特許出願公開第２００７／００３７４１０号明細書特開２００７−７７１９８号公報特開２００８−７２１０１号公報特開２００８−７２０９７号公報

本発明は、“リバーサルパターニング”に適用され、レジストパターンを被覆する膜を形成するのに好適なコーティング組成物を得ることを課題とする。レジストパターンを被覆する膜を塗布法により形成する場合、当該レジストパターンを埋めると共に基板上に均一に塗布することが容易であること、及び当該レジストパターンとのミキシングが少ないことが望まれる。さらに、形成される被覆膜は、マスクとして使用されるため、被加工材料よりもエッチング速度が小さいことが望まれる一方、必ずしも反射防止能が付与されている必要はない。

しかしながら、特許文献１乃至特許文献５に記載されているレジストパターンを被覆する膜は、上記の性質を必ずしも満足することができるものとはいえない。特許文献６には、ポリシランを用いた塗布液が、“リバーサルパターニング”用に好適であるかどうか、特にレジストパターンに対する被覆性能の良否が記載されているとはいえない。また、特許文献７及び特許文献８に記載されているシリコン含有ポリマー層は、前述のサイドウォール法において架橋結合層を形成するのに適しているかもしれないが、必ずしも“リバーサルパターニング”用に適しているとはいえない材料であった。

本発明の第１態様は、オルガノポリシロキサン、４−メチル−２−ペンタノールを主成分とする溶剤、及び第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を含む、レジストパターンを被覆する膜を形成するための、リソグラフィー用コーティング組成物である。

本発明の第２態様は、ポリシラン、４−メチル−２−ペンタノールを主成分とする溶剤、及び架橋剤、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記ポリシランはその末端にシラノール基又は該シラノール基と水素原子を有する、レジストパターンを被覆する膜を形成するための、リソグラフィー用コーティング組成物である。

さらに本発明の第３態様は、被加工層が形成された半導体基板上に有機レジストを用いて第１のレジストパターンを形成する工程、前記第１のレジストパターンを被覆するように前記本発明の第１態様又は第２態様であるコーティング組成物を塗布する工程、前記コーティング組成物をベークして被覆膜を形成する工程、前記被覆膜をエッチング（エッチバック）して前記第１のレジストパターンの上部（一部）を露出させる工程、及び前記第１のレジストパターンの一部又は全部を除去することにより前記被覆膜のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法である。上記被覆膜のパターンをマスクとして、上記被加工層をドライエッチングする。本パターン形成方法により、ライン、コンタクトホール又はトレンチを形成することができる。

上記本発明の第３態様において、前記被覆膜を形成する工程の後であって前記第１のレジストパターンの上部を露出させる工程の前に、有機レジストを用いて前記被覆膜上に第２のレジストパターンを形成する工程、及び前記第２のレジストパターンをマスクとして前記被覆膜をエッチングする工程を追加してもよい。このパターン形成方法は、二重露光プロセスに相当し、微細なパターンを形成するのに適する。

本発明の第１態様に係るコーティング組成物は、レジストパターンが形成された基板に対する塗布性、及び当該レジストパターンに対する被覆性に優れる。本発明の第１態様に係るコーティング組成物に含まれる溶剤は、所定の有機溶媒を主成分とするため、レジストパターンとのミキシングがほとんど観察されない。本発明の第１態様に係るコーティング組成物は、レジストパターンを被覆して塗布後、比較的低温（８０℃〜１５０℃）でのベークにより、流動性のない状態すなわち一定の形状に固定された状態となるため、容易に成膜されることができる。このようにして得られる被覆膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなレジスト溶剤に対する耐性を示す。さらに本発明の第１態様に係るコーティング組成物は架橋剤を必要とせず、当該コーティング組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは必ずしもエポキシ基を有するものに限定される必要がない。

本発明の第１態様に係るコーティング組成物は、オルガノポリシロキサン、４−メチル−２−ペンタノールを主成分とする溶剤、及び第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩、さらに必要に応じて添加される成分（有機酸、界面活性剤等）が一体となり、本発明の第３態様に適用するのに適する特性が得られる。

本発明の第２態様に係るコーティング組成物は、レジストパターンが形成された基板に対する塗布性、及び当該レジストパターンに対する被覆性に優れる。本発明の第２態様に係るコーティング組成物に含まれる溶剤は、所定の有機溶媒を主成分とするため、レジストパターンとのミキシングがほとんど観察されない。本発明の第２態様に係るコーティング組成物は、架橋剤を含む場合、レジストパターンを被覆して塗布後、比較的低温（８０℃〜１５０℃）でのベークにより、流動性のない状態すなわち一定の形状に固定された状態となるため、容易に成膜されることができる。このようにして得られる被覆膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなレジスト溶剤に対する耐性が向上する。架橋剤に替えて、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩又はスルホン酸化合物を用いる場合も、架橋剤を含む場合と同様の効果を示す。ただし、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩又はスルホン酸のような化合物を過剰に含む組成物は、保存安定性が悪化する可能性がある点に留意しなければならない。さらに本発明の第２態様に係るコーティング組成物は、主鎖に酸素原子を有さないポリシランを含むため、ポリシロキサンを含む場合と比較して珪素含有率を高めることが可能であり、その結果、酸素ガスに対する高いドライエッチング耐性を有することが期待できる。

本発明の第２態様に係るコーティング組成物は、末端にシラノール基又は該シラノール基と水素原子を有するポリシラン、所定の有機溶媒を主成分とする溶剤、及び架橋剤、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加物、さらに必要に応じて添加される成分（有機酸、界面活性剤等）が一体となり、本発明の第３態様に適用するのに適する特性が得られる。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は実施例１０で使用した孤立ライン、Ｌ／Ｓ＝１／３、Ｌ／Ｓ＝１／２及びＬ／Ｓ＝１／１の段差基板の断面を斜め上方からＳＥＭで撮影した像であり、並びに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、対応する段差基板に被覆膜を形成した試料の断面を斜め上方からＳＥＭで撮影した像である。（Ａ）は実施例１１において、レジストパターンを形成した試料の断面を模式的に示す図であり、及び（Ｂ）は該試料の断面を斜め上方からＳＥＭで撮影した像である。（Ａ）は実施例１１において、被覆膜を形成した試料の断面を模式的に示す図であり、及び（Ｂ）は該試料の断面を斜め上方からＳＥＭで撮影した像である。（Ａ）は実施例１１において、被覆膜をドライエッチングして、レジストパターンの上部を露出させた試料の断面を模式的に示す図であり、及び（Ｂ）は該試料の断面を斜め上方からＳＥＭで撮影した像である。（Ａ）は実施例１１において、レジストパターン及びレジスト下層膜の一部をドライエッチングにより除去した試料の断面を模式的に示す図であり、及び（Ｂ）は該試料の断面を斜め上方からＳＥＭで撮影した像である。（Ａ）は実施例１２において、被覆膜を形成した試料の断面を模式的に示す図であり、（Ｂ）は該試料の断面を斜め上方からＳＥＭで撮影した像であり、及び（Ｃ）は該試料を被覆膜の真上からＳＥＭで撮影した像である。（Ａ）は実施例１２において、被覆膜をドライエッチングして、レジストパターンの上部を露出させた試料の断面を模式的に示す図であり、（Ｂ）は該試料の断面を斜め上方よりＳＥＭで撮影した像であり、及び（Ｃ）は該試料をレジストパターン形成面の真上からＳＥＭで撮影した像である。（Ａ）は実施例１２において、レジストパターンをドライエッチングにより除去した試料の断面を模式的に示す図であり、（Ｂ）は該試料の断面を斜め上方よりＳＥＭで撮影した像であり、及び（Ｃ）は該試料をレジストパターン形成面の真上からＳＥＭで撮影した像である。

本発明の第１態様に係るコーティング組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは、例えば下記式（２）：
［式中、Ｘはメチル基、エチル基、炭素原子数２乃至３のアルケニル基又はフェニル基を示し、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示し、ｍは０又は１を示す。］
で表される１種又は２種以上の化合物の加水分解及び縮合反応により得られる生成物である。式（２）において、ｍが０の場合、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを示す。オルガノポリシロキサンを得るための原料化合物として、式（２）で表される化合物を２種以上用いることが好ましい。加水分解の際及び／又は縮合反応の際、塩酸、硝酸、マレイン酸又は酢酸などの酸を用いることができる。

上記生成物すなわちオルガノポリシロキサンは、その末端に、シラノール基を有する。シラノール基に加えて、メトキシ基又はエトキシ基をさらに有してもよい。ＦＴ−ＮＩＲ（フーリエ変換近赤外）分光装置を用いて本発明に係るコーティング組成物を分析することで、シラノール基の存在を推定することができる。

オルガノポリシロキサンとは、シロキサン結合（ＳｉとＯが交互につながった構造）からなる主鎖を有し、且つ炭化水素基を側鎖に有する重合体の総称である。例えば、下記式（３）：
［式中、Ｘは前記式（２）と同義である。］で表される単位構造を有するポリマー又はオリゴマーは、オルガノポリシロキサンに含まれる。前記オルガノポリシロキサンの主鎖はかご型、ラダー型、直鎖型、分岐型のいずれでもよい。ポリシロキサンの珪素含有率を高めるためには、式（３）におけるＸとしてメチル基又はエチル基が好ましい。

本発明の第２態様に係るコーティング組成物に含まれるポリシランは、例えば下記式（４ａ）及び／又は下記式（４ｂ）：
［式中、各Ｒ^２はメチル基、エチル基、炭素原子数２乃至３のアルケニル基又はフェニル基を示し、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。］
で表される少なくとも１種の単位構造を有する。

本発明の第２態様に係るコーティング組成物に含まれるポリシランは、その末端にシラノール基又は該シラノール基と水素原子を有する。ＦＴ−ＮＩＲ（フーリエ変換近赤外）分光装置を用いて当該組成物を分析することで、シラノール基の存在を推定することができる。

ポリシランとは、Ｓｉ−Ｓｉ結合からなる主鎖を有する重合体である。前記式（４ａ）で表される単位構造の具体例、及び前記式（４ｂ）で表される単位構造の具体例を以下に示す。ただし、これら式（５）乃至式（１６）に示す具体例に限定されるわけではない。

ポリシランの珪素含有率を高めるためには、式（４ａ）又は式（４ｂ）におけるＲ^２としてメチル基又はエチル基が好ましく、式（４ａ）におけるＲ^１として水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。前記ポリシランの主鎖は直鎖型、分岐型のいずれでもよい。

本発明の第１態様及び第２態様に係るコーティング組成物に含まれる前記式（１ａ）、式（１ｂ）又は式（１ｃ）で表される有機溶媒を主成分とする溶剤は、当該有機溶媒を、５０質量％を超える、好ましくは６０質量％以上１００質量％以下の割合で含む。このような有機溶媒として、４−メチル−２−ペンタノールが挙げられる。その他、溶剤の成分として、例えばジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコール、トリアセチン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、１−ブタノール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノールが挙げられる。これらを、前記溶剤の副成分として用いることができる。

前記溶剤は、レジストパターンとのミキシングがほとんどなく、しかもレジストパターンが形成された基板に対する塗布性が良好なことが必要である。１気圧（１０１．３ｋＰａ）での沸点が１００℃以下の有機溶媒は塗布時に揮発しやすく、水は表面張力が高く均一に塗布しにくいので、溶剤の主成分としてこれらを用いる場合は基板に対する塗布性が良好とはいえない。しかしながら、前記溶剤の副成分として、前記沸点が１００℃以下の有機溶媒、水の一方又は両方を含むことは許容される。

本発明の第１態様に係るコーティング組成物に含まれる第４級アンモニウム塩は、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。本発明の第１態様に係るコーティング組成物に含まれる第４級ホスホニウム塩は、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミドが挙げられる。第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩は、オルガノポリシロキサンの末端に存在するシラノール基同士の縮合を促進させることができるため、本発明の第１態様に係るコーティング組成物の硬化性が向上すると考えられる。

本発明の第２態様に係るコーティング組成物が第４級アンモニウム塩を含む場合、その第４級アンモニウム塩として、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。本発明の第２態様に係るコーティング組成物が第４級ホスホニウム塩を含む場合、その第４級ホスホニウム塩として、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミドが挙げられる。第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩は、ポリシランの末端に存在するシラノール基同士の縮合を促進させることができるため、本発明の第２態様に係るコーティング組成物の硬化性がさらに向上すると考えられる。しかしながら、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩と、後述のスルホン酸化合物とを共存させることは、本発明の第２態様に係るコーティング組成物にとって、好ましいとはいえない。

本発明の第２態様に係るコーティング組成物が架橋剤を含む場合、その架橋剤は、メチロール基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を２つ乃至４つ有する含窒素化合物である。このような架橋剤として、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。

本発明の第２態様に係るコーティング組成物が架橋反応を促進させる化合物（架橋触媒）を含む場合、その架橋触媒として、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物が挙げられる。

本発明の第１態様及び第２態様に係るコーティング組成物にはさらに、有機酸が添加されていてもよい。このような有機酸として、例えばマレイン酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などのシス型ジカルボン酸が挙げられる。

本発明の第１態様に係るコーティング組成物には、例えば当該組成物の保存安定性を向上させるために、前記有機酸と共に又は前記有機酸に替えて、水が添加されていてもよい。

本発明の第１態様及び第２態様に係るコーティング組成物にはさらに、界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤は、基板に対するコーティング組成物の塗布性をさらに向上させることができ、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられる。

本発明の第１態様及び第２態様に係るコーティング組成物から溶剤を除いた成分を固形分とみなすと、当該組成物に対する固形分の割合は、例えば１質量％以上３０質量％以下である。固形分に対する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の割合は、例えば０．００１質量％以上５質量％以下とすることができる。固形分に対する架橋剤の割合は例えば０．１質量％以上２５質量％以下、固形分に対する架橋触媒の割合は例えば０．０１質量％以上５質量％以下とすることができる。固形分に対する有機酸の割合は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。固形分に対する水の割合は、例えば５質量％以下、又は３質量％以下とすることができる。

本発明に係るコーティング組成物は、半導体基板上に形成されたレジストパターンを被覆するように塗布され、当該レジストパターンは、有機レジストを用いて形成される。この有機レジストは、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれかであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。本明細書では、“有機レジスト”は、ポリシロキサン、ポリシランなどをベースポリマーとする珪素含有レジストを含まない、と定義する。レジストパターンは、１層又は２層以上積層されたレジスト下層膜を介して、半導体基板上に形成するのが好ましい。

前記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜又はｌｏｗ−ｋ膜（低比誘電率膜）が形成された半導体基板を用いてもよい。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例の記載に限定されるものではない。

本明細書の下記合成例に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。使用する装置、条件等は次のとおりである。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）

（合成例１）
テトラエトキシシラン２０．３１ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．４９ｇ、メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ及びエタノール３３．３４ｇを１００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水９．８３ｇに塩酸０．０３ｇを溶解させた水溶液を前記混合溶液に添加した。２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを加え、反応副生物であるメタノール及びエタノール、並びに水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算でＭｗ５５００であった。なお、本明細書において“Ｍｗ”は重量平均分子量を表す。

（合成例２）
テトラエトキシシラン７６．７６ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．１２ｇ及び４−メチル−２−ペンタノール８４．８８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、１００℃で反応させた。次にイオン交換水２８．７５ｇにマレイン酸１．４９ｇを溶解させた水溶液を前記混合溶液に添加した。１時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるメタノール及びエタノール、並びに水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算でＭｗ４５００であった。

（合成例３）
テトラエトキシシラン２４．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン９．１６ｇ及びエタノール３５．８６ｇをフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液１２．０４ｇを前記混合溶液に添加した。なお、本明細書において、“Ｍ”はｍｏｌ／Ｌを表す。２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを加え、反応副生物であるメタノール及びエタノール、並びに水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算でＭｗ４８００であった。

（合成例４）
テトラエトキシシラン２４．９６ｇ、メチルトリエトキシシラン６．１１ｇ、ビニルトリエトキシシラン２．５４ｇ及びエタノール３３．６５ｇをフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次に０．０１Ｍ塩酸水溶液１２．０４ｇを前記混合溶液に添加した。２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを加え、反応副生物であるメタノール及びエタノール、並びに水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算でＭｗ４２００であった。

（実施例１）
合成例１にて得られた溶液２５ｇに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０１ｇ、マレイン酸０．１０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．０２ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加え４．０質量％溶液とする。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。

（実施例２）
合成例１にて得られた溶液２５ｇに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０２ｇ、マレイン酸０．２０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．０２ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加え４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。

（実施例３）
合成例３にて得られた溶液２５ｇに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０１ｇ、マレイン酸０．１０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．０２ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加え４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。

（実施例４）
合成例４にて得られた溶液２５ｇに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０１ｇ、マレイン酸０．１０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．０２ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加え４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。

（実施例５）
上記式（１７）で表されるポリシラン化合物（大阪ガスケミカル(株)製、重量平均分子量５９００、数平均分子量１８００、単位構造Ａ及び単位構造Ｂをそれぞれ３３モル％、６４モル％の割合で含有し、末端に少なくともシラノール基を有する。）を用意する。式（１７）の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表し、各ＸはＯＨ基又はＯＨ基と水素原子を表す。このポリシラン化合物を濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＣＹＭＥＬ〔登録商標〕３０３）４．１６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．２１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とする。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。

（実施例６）
上記実施例５で用いたポリシラン化合物を用意し、これを濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）４．１６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．２１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とする。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。

（実施例７）
前記式（１７）で表されるポリシラン化合物（大阪ガスケミカル(株)製、重量平均分子量５６００、数平均分子量１９００、単位構造Ａ及び単位構造Ｂをそれぞれ１０モル％、９０モル％の割合で含有し、末端に少なくともシラノール基を有する。）を用意する。各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表す。そして、式（１７）の各Ｘは、ＯＨ基又はＯＨ基と水素原子を表す。このポリシラン化合物を濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＣＹＭＥＬ〔登録商標〕３０３）４．１６ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．２１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇを加え、４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。

（比較例１）
合成例１にて得られた溶液２５ｇに、マレイン酸０．１０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．０２ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加え４．０質量％溶液とする。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。本比較例は、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩のいずれも用いない点で、前記実施例１と異なる。

（比較例２）
前記実施例５及び実施例６で用いたポリシラン化合物を用意し、これに４−メチル−２−ペンタノールを加え４．０質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、コーティング組成物（溶液）を調製した。本比較例は、架橋剤、スルホン酸化合物及び界面活性剤を用いない点で、前記実施例５及び実施例６と異なる。

（実施例８）
＜ドライエッチング速度＞
実施例１乃至実施例７及び比較例１で調製されたコーティング組成物を用いて形成された被覆膜、及び有機フォトレジスト（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を用いて形成されたフォトレジスト膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ_４及びＯ_２を使用してドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を測定した。ドライエッチングに用いた装置はＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）である。そして、上記フォトレジスト膜のドライエッチング速度に対する上記被覆膜のドライエッチング速度の比（被覆膜／フォトレジスト膜）を求めた結果を表１に示す。

（実施例９）
＜溶剤耐性＞
シリコンウエハー上に、実施例１で調製されたコーティング組成物をスピンコートし、次いでそのシリコンウエハーを１５０℃又は２０５℃で６０秒間ベークすることにより、被覆膜がシリコンウエハー上に形成された試料を作製した。実施例２、実施例３、実施例４及び比較例１で調製されたコーティング組成物についても、同様の方法により試料を作製した。作製された各試料に形成されている被覆膜に、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略称）又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略称）を滴下し、６０秒間保持した。その後、３０秒間スピンドライを行い、さらに１００℃で３０秒間ベークし、試料から溶剤を除去した。溶剤を滴下する前と、滴下した溶剤を除去した後との間で、シリコンウエハー上の被覆膜の膜厚の変化を測定した。その結果を表２に示す。

シリコンウエハー上に、実施例５で調製されたコーティング組成物をスピンコートし、次いでそのシリコンウエハーを１５０℃で６０秒間ベークすることにより、被覆膜がシリコンウエハー上に形成された試料を作製した。実施例６、実施例７及び比較例２で調製されたコーティング組成物についても、同様の方法により試料を作製した。作製された各試料に形成されている被覆膜に、溶剤であるＰＧＭＥＡを滴下し、６０秒間保持した。その後、３０秒間スピンドライを行い、さらに１００℃で３０秒間ベークし、試料から溶剤を除去した。溶剤を滴下する前と、滴下した溶剤を除去した後との間で、シリコンウエハー上の被覆膜の膜厚の変化を測定した。その結果を表３に示す。

実施例９の結果から、実施例１乃至実施例４で調製されたコーティング組成物を用い比較的低温（１５０℃）でのベークにより形成された被覆膜の方が、比較例１で調製されたコーティング組成物を用い同温度でのベークにより形成された被覆膜よりも、少なくともＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥに対する耐性を有することがわかる。また、実施例５乃至実施例７で調製されたコーティング組成物を用い比較的低温（１５０℃）でのベークにより形成された被覆膜の方が、比較例２で調製されたコーティング組成物を用い同温度でのベークにより形成された被覆膜よりも、少なくともＰＧＭＥＡに対する耐性を有することがわかる。

（実施例１０）
＜段差被覆性及び平坦性＞
本発明に係るコーティング組成物を用いて、良好なコンタクトホールを得るためには、形成される被覆膜が、段差被覆性及び平坦性が高いことが必要となる。そこで、シリコン基板上に段差が形成された段差基板を用いて、本発明に係るコーティング組成物の塗布試験を行った。使用した段差基板は、（株）アドバンテックから入手したもので、段差の高さは８０ｎｍ、被覆膜の厚さは１１０ｎｍ、ベーク温度及び時間は１１０℃，６０秒である。孤立ラインのみを有する段差基板及びＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）の異なる３種類の段差基板の合計４種類の段差基板を用い、実施例５で調製されたコーティング組成物をスピンコートし、上記の条件でベークして被覆膜を形成した。被覆膜を形成する前の段差基板の断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略称する）で撮影した像を図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示し、並びに、被覆膜を形成した試料の断面をＳＥＭで撮影した像を図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に示す。いずれの試料においても、段差基板の段差を十分に被覆できている。

（実施例１１）
＜“リバーサルパターニング”への適用＞
シリコンウエハー１０１上に、下記式（１８ａ）、（１８ｂ）及び（１８ｃ）：

で表される３種の単位構造を有する共重合体（重量平均分子量３００００、単位構造（１８ａ）、単位構造（１８ｂ）及び単位構造（１８ｃ）をそれぞれ３４質量％、３３質量％及び３３質量％の比で含有する。）、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を含む組成物を用いてレジスト下層膜１０２を形成し、その上に、有機フォトレジスト（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を用いて、図２（Ａ）に示すようにレジストパターン１０３を形成した。ターゲットＣＤ（ＣｒｉｔｉｃａｌＤｉｍｅｎｓｉｏｎ）は８０ｎｍ、Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）＝８０／１００である。

次に、実施例１で調製されたコーティング組成物を、レジストパターン１０３を被覆するようにスピンコートし、１１０℃で６０秒間ベークすることによって、図３（Ａ）に示すように被覆膜１０４を形成した。その後、エッチングガスとしてＣＦ_４を用いたドライエッチングを行い、図４（Ａ）に示すようにレジストパターン１０３の上部を露出させた。図４（Ａ）は、レジストパターン１０３の上面と被覆膜１０４の上面が同一平面を成すように描かれている。しかしながら、ドライエッチングの条件によっては、レジストパターン１０３の上部がエッチングされることによって、被覆膜１０４の上面よりレジストパターンの上面がわずかに凹んだ形状になる場合がある。最後に、エッチングガスとしてＯ_２を用いたドライエッチングを行い、図５（Ａ）に示すようにレジストパターン１０３を除去した。図５（Ａ）は、レジストパターン１０３と共に、レジスト下層膜１０２の少なくとも一部がエッチングされる場合を示している。

図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に対応する試料の断面をＳＥＭで撮影した像を示す。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に対応する試料の断面をＳＥＭで撮影した像を示す。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に対応する試料の断面をＳＥＭで撮影した像を示す。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）に対応する試料の断面をＳＥＭで撮影した像を示す。図５（Ｂ）は、レジストパターンを反転させた形状のパターンが形成されることを示している。

（実施例１２）
次に、実施例５で調製されたコーティング組成物を、レジストパターン１０３を被覆するようにスピンコートし、１１０℃で６０秒間ベークすることによって、図６（Ａ）に示すように被覆膜２０４を形成した。その後、エッチングガスとしてＣＦ_４を用いたドライエッチングを行い、図７（Ａ）に示すようにレジストパターン１０３の上部を露出させた。最後に、エッチングガスとしてＯ_２を用いたドライエッチングを行い、図８（Ａ）に示すようにレジストパターン１０３を除去した。

図６（Ｂ）及び図６（Ｃ）は、それぞれ図６（Ａ）に対応する試料の断面及び上面をＳＥＭで撮影した像を示す。図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）は、それぞれ図７（Ａ）に対応する試料の断面及び上面をＳＥＭで撮影した像を示す。図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）は、それぞれ図８（Ａ）に対応する試料の断面及び上面をＳＥＭで撮影した像を示す。図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）は、レジストパターンを反転させた形状のパターンが形成されることを示している。

１０１シリコンウエハー
１０２レジスト下層膜
１０３レジストパターン
１０４実施例１で調製されたコーティング組成物により形成された被覆膜
２０４実施例５で調製されたコーティング組成物により形成された被覆膜

Claims

オルガノポリシロキサン、４−メチル−２−ペンタノールを主成分とする溶媒、及び
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を含む、
レジストパターンを被覆する膜を形成するためのリソグラフィー用コーティング組成物。
請求項１において、前記オルガノポリシロキサンはかご型、ラダー型、直鎖型又は分岐型の主鎖を有するリソグラフィー用コーティング組成物。
請求項１又は請求項２において、前記オルガノポリシロキサンは下記式（２）：
［式中、Ｘはメチル基、エチル基、炭素原子数２乃至３のアルケニル基又はフェニル基を示し、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示し、ｍは０又は１を示す。］
で表される１種又は２種以上の化合物の加水分解及び縮合反応により得られる生成物であるリソグラフィー用コーティング組成物。
ポリシラン、４−メチル−２−ペンタノールを主成分とする溶媒、及び
架橋剤、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びスルホン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記ポリシランはその末端にシラノール基又は該シラノール基と水素原子を有し、
レジストパターンを被覆して塗布されるものである、リソグラフィー用コーティング組成物。
請求項４において、前記ポリシランは直鎖型又は分岐型の主鎖を有するリソグラフィー用コーティング組成物。
請求項４又は請求項５において、前記ポリシランは下記式（４ａ）及び／又は下記式（４ｂ）：
［式中、各Ｒ^２はメチル基、エチル基、炭素原子数２乃至３のアルケニル基又はフェニル基を示し、Ｒ^１は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。］
で表される少なくとも１種の単位構造を有するリソグラフィー用コーティング組成物。
請求項４乃至請求項６のいずれか一項において、前記架橋剤は、メチロール基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を２つ乃至４つ有する含窒素化合物である、リソグラフィー用コーティング組成物。
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記コーティング組成物はさらに有機酸を含む、リソグラフィー用コーティング組成物。
請求項１乃至請求項８のいずれか一項において、前記コーティング組成物はさらに界面活性剤を含む、リソグラフィー用コーティング組成物。
被加工層が形成された半導体基板上に有機レジストを用いて第１のレジストパターンを形成する工程、前記第１のレジストパターンを被覆するように請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布する工程、前記コーティング組成物をベークして被覆膜を形成する工程、前記被覆膜をエッチングして前記第１のレジストパターンの上部を露出させる工程、及び前記第１のレジストパターンの一部又は全部を除去することにより前記被覆膜のパターンを形成する工程を含む、パターン形成方法。
請求項１０において、前記被覆膜を形成する工程の後であって前記第１のレジストパターンの上部を露出させる工程の前に、有機レジストを用いて前記被覆膜上に第２のレジストパターンを形成する工程、及び前記第２のレジストパターンをマスクとして前記被覆膜をエッチングする工程をさらに含む、パターン形成方法。