TWI598379B - 聚合物、有機層組合物以及形成圖案的方法 - Google Patents
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Description
本申請案主張2015年4月30日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請案第10-2015-0062055號和2015年9月22日在韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請案第10-2015-0133998號的優先權和權益,所述專利申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明公開一種新穎聚合物、包含所述聚合物的有機層組合物、使用所述有機層組合物製造的有機層以及使用所述有機層組合物形成圖案的方法。
最近,根據電子裝置的尺寸減小(小型化)和複雜性的高集成度設計已加速較高級材料和其相關製程的發展,並且因此,使用常規光阻的光刻也需要新型圖案化材料和技術。在圖案化製程中,稱為硬罩幕層的有機層可以作為硬中間層而形成,以便將光阻的精細圖案向下轉移到基底上的足夠深度而基底未破裂。硬罩幕層發揮中間層的作用,將光阻的精細圖案通過選擇性蝕刻製程轉移到材料層。因此,硬罩幕層需要如耐蝕刻性等特徵以承受多種蝕刻製程。另一方面,最近已提出旋塗法代替化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法形成硬罩幕層。一般來說,因為耐熱性和耐蝕刻性與旋塗特徵具有權衡關係,所以需要滿足全部特徵的有機層材料。
一個實施例提供一種具有良好的溶解度特徵以及改善的極好耐蝕刻性的聚合物。
另一個實施例提供一種包含所述聚合物的有機層組合物。
又一個實施例提供一種同時滿足機械特徵和膜平坦性的有機層。
再一個實施例提供一種使用所述有機層組合物形成圖案的方法。
根據一個實施例,提供一種聚合物,包含由化學式1表示的第一部分和包含經取代或未經取代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜環基或其組合的第二部分。 [化學式1]在化學式1中, X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P=O, Y1
和Y2
獨立地是氫或包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分,其限制條件為Y1
和Y2
中的一個或兩個是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分, Y3
是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分,以及 *是連接點。
所述聚合物可以通過包含磷(P)、氮(N)以及硼(B)中的至少一個的經取代或未經取代的醛化合物與包含經取代或未經取代的C6至C60環基和經取代或未經取代的C6至C60雜環基中的至少一個的化合物的縮合反應獲得。
第二部分可以是選自群組1的經取代或未經取代的環基。 [群組1]在群組1中,連接點不受限制。
第二部分可以是選自群組2的經取代或未經取代的雜環基。 [群組2]在群組2中, Z1
至Z3
獨立地是C=O、氧(O)、硫(S)、CRa
Rb
、NRc
或其組合,其中Ra
至Rc
獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合。 在群組2中,連接點不受限制。
第二部分可以包含至少兩個經取代或未經取代的苯環。
在化學式1中,當Y1
至Y3
獨立地是包含經取代或未經取代的苯環的部分時,Y1
和Y3
、Y2
和Y3
、或Y1
和Y2
可以彼此連接以提供環。
第一部分可以由化學式1-1至化學式1-5中的一個表示。 [化學式1-1][化學式1-2][化學式1-3][化學式1-4][化學式1-5]在化學式1-1至化學式1-5中, X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P=O, R1
至R3
獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合,以及 *是連接點。
所述聚合物可以由化學式2至化學式6中的一個表示。 [化學式2][化學式3][化學式4][化學式5][化學式6]n 在化學式2至化學式6中, X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P=O, Z31
至Z34
獨立地是C=O、氧(O)、硫(S)、CRb
Rc
、NRd
或其組合,其中Rb
至Rd
獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合, R4
至R8
獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合, n是介於2至200範圍內的整數,以及 *是連接點。
所述聚合物的重量平均分子量可以是約500至約20,000。
根據另一個實施例,提供一種包含所述聚合物和溶劑的有機層組合物。
以所述有機層組合物的總量計,可以包含約0.1重量%至約50重量%的量的所述聚合物。
根據又一個實施例,提供通過固化所述有機層組合物提供的有機層。
所述有機層可以是硬罩幕層。
根據另一個實施例,形成圖案的方法包含在基底上提供材料層,在所述材料層上施用所述有機層組合物,熱處理所述有機層組合物以提供硬罩幕層,在所述硬罩幕層上提供含矽薄層,在所述含矽薄層上提供光阻層,曝光並且顯影所述光阻層以形成光阻圖案,使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分所述材料層,以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
所述有機層組合物可以使用旋塗法施用。
所述方法可以更包括在提供在提供所述光阻層之前提供底部抗反射塗層(bottom antireflective coating,BARC)。
一種新穎聚合物可以由於良好的溶解度特徵以及改善的極好耐蝕刻性而適用於旋塗方式。
本發明的示例性實施例將在下文中加以詳細描述,並且可以易於由相關領域中的一般技術人員執行。然而,本發明可以許多不同形式實施並且不應視為局限於本文中陳述的示例性實施例。
當並未另外提供定義時,本文所用的術語「經取代」可以指代由選自以下的取代基代替化合物的氫而經取代者:鹵素原子(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20雜烷基、C2至C20雜芳基、C3至C20雜芳基烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基以及其組合。
當並未另外提供定義時,本文所用的術語「雜」是指包含1個至3個選自B、N、O、S以及P的雜原子。
本文所用的化合物的「衍生基團」是指通過用取代基置換化合物的至少一個氫的基團。舉例來說,衍生自A化合物的「單價基團」是指取代A化合物中的一個氫的單價基團。舉例來說,衍生自苯(benzene)基團的單價基團變成苯(phenyl)基。此外,衍生自A化合物的「二價基團」是指在A化合物中取代兩個氫以形成兩個連接點的二價基團。舉例來說,衍生自苯(benzene)基團的二價基團變成伸苯(phenylene)基。
在下文中,描述根據一個實施例的聚合物。
根據一個實施例的聚合物包含由化學式1表示的第一部分和包含經取代或未經取代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜環基或其組合的第二部分。 [化學式1]在化學式1中, X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P=O, Y1
和Y2
獨立地是氫或包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分,但是Y1
和Y2
中的一個或兩個是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分, Y3
是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分,以及 *是連接點。
首先描述第一部分。
由化學式1表示的第一部分具有以下結構,其中X是雜原子並且兩個或三個取代基部分(Y1
、Y2
以及Y3
)連接至核部分。
在化學式1中,Y1
、Y2
以及Y3
獨立地是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分。在本文中,「包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分」包含通過將經取代或未經取代的芳環基團彼此連接而提供的環基以及經取代或未經取代的芳環基團。
舉例來說,在化學式1中,Y1
、Y2
以及Y3
可以獨立地選自經取代或未經取代的苯、經取代或未經取代的萘、經取代或未經取代的蒽、經取代或未經取代的芘、經取代或未經取代的苝、經取代或未經取代的苯並苝、經取代或未經取代的蔻、經取代或未經取代的三伸苯、經取代或未經取代的菲、經取代或未經取代的碗烯(corannulene)以及經取代或未經取代的䓛,但不限於此。
另舉例來說,當化學式1中的Y1
至Y3
是獨立地包含經取代或未經取代的苯環的部分時,Y1
和Y3
、Y2
和Y3
、或Y1
和Y2
可以例如彼此連接並且形成環。在本文中,在不重複的情況下選自Y1
、Y2
以及Y3
的兩個彼此連接,並且形成環可以是通過芳環基團彼此連接形成的環基。「通過芳環基團彼此連接形成的環基」表明一個芳環中的一個碳直接或間接與另一個芳環的一個碳連接的基團。
第一部分可以是衍生自包含磷(P)、氮(N)以及硼(B)中的至少一個的經取代或未經取代的醛化合物的單價基團。醛化合物是指在其結構中包含醛基的化合物。
舉例來說,聚合物可以通過包含磷(P)、氮(N)以及硼(B)中的至少一個的經取代或未經取代的醛化合物(稱為第一化合物)與包含經取代或未經取代的C6至C60環基和經取代或未經取代的C6至C60雜環基中的至少一個的化合物(稱為第二化合物)的縮合反應來獲得。在聚合物中,第一部分可以衍生自第一化合物,並且第二部分可以衍生自第二化合物。
包含於第一化合物中的雜原子,如磷(P)、氮(N)或硼(B),可以在形成聚合物後發揮阻燃劑的作用以及在縮合反應期間發揮還原劑的作用,並且因此改善聚合物的耐蝕刻性。此外,聚合物包含例如氮、氧等的雜原子並且因此可以具有較大極性並確保極好的溶解度。
舉例來說,第一部分可以由化學式1-1至1-5中的一個表示,但不限於此。 [化學式1-1][化學式1-2][化學式1-3][化學式1-4][化學式1-5]在化學式1-1至化學式1-5中, X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P=O, R1
至R3
獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合,以及 *是連接點。
在下文中描述第二部分。
第二部分包含經取代或未經取代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜環基或其組合。
舉例來說,第二部分可以是選自群組1的經取代或未經取代的環基,但不限於此。 [群組1]在群組1中,連接點不受限制。
舉例來說,第二部分可以是包含至少兩個經取代或未經取代的苯環的多環環基。因此,聚合物可以具有進一步改善的剛性特徵。
舉例來說,第二部分可以是選自群組2的經取代或未經取代的雜環基,但不限於此。 [群組2]在群組2中, Z1
至Z3
獨立地是C=O、氧(O)、硫(S)、CRa
Rb
、NRc
或其組合,其中Ra
至Rc
獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合。 在群組2中,連接點不受限制。
舉例來說,第二部分可以包含至少一個氮原子,並且例如在群組2中,Z1
可以是NRc
,其中Rc
獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合,但不限於此。
根據一個實施例的聚合物包含第一部分和第二部分,並且可以例如由化學式2至化學式6中的一個表示,但不限於此。 [化學式2][化學式3][化學式4][化學式5][化學式6]n 在化學式2至化學式6中, X是磷(P)、氮(N)、硼(B)或P=O, Z31
至Z34
獨立地是C=O、氧(O)、硫(S)、CRb
Rc
、NRd
或其組合,其中Rb
至Rd
獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合, R4
至R8
獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合, n是介於2至200範圍內的整數,以及 *是連接點。
舉例來說,聚合物的重量平均分子量可以是約500至約20,000。當聚合物的重量平均分子量在所述範圍內時,包含所述聚合物的有機層組合物(例如硬罩幕組合物)可以通過調節碳的量和在溶劑中的溶解度而優化。
當聚合物用作有機層材料時,不僅可以獲得均一薄膜而不在烘烤過程期間形成針孔和空隙或不使薄度分佈劣化,而且當下部基底(或膜)中具有台階時或當形成圖案時也可以獲得極好的間隙填充和平坦化特徵。
根據另一個實施例,提供一種包含所述聚合物和溶劑的有機層組合物。
溶劑可以是對聚合物具有足夠可溶性或分散性的任何溶劑,並且可以是例如選自丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一個。
以有機層組合物的總量計,聚合物可以約0.1重量%至約50重量%的量存在。當包括所述範圍內的聚合物時,可以控制有機層的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
有機層組合物可以還包含表面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑、塑化劑等添加劑。
表面活性劑可以包含例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇或季銨鹽,但不限於此。
交聯劑可以是例如三聚氰胺系、經取代的脲系或其聚合物系交聯劑。優選地,具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑可以是例如以下化合物,如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲等。
交聯劑可以是具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可以是在分子中包含具有芳環(例如苯環或萘環)的交聯取代基的化合物。
熱酸產生劑可以是例如酸性化合物,如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/和2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等,但不限於此。
以100重量份的有機層組合物計,添加劑可以約0.001重量份至40重量份的量存在。當包含所述範圍內的添加劑時,可以提高溶解度而不改變有機層組合物的光學特性。
根據另一個實施例,提供一種使用所述有機層組合物製造的有機層。所述有機層可以例如通過將所述有機層組合物塗布在基底上並且將其熱處理以便固化而形成,並且可以包含例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填充劑等。
下文描述通過使用所述有機層組合物形成圖案的方法。
根據另一個實施例的形成圖案的方法包含在基底上提供材料層,在所述材料層上施用包含聚合物和溶劑的有機層組合物,熱處理所述有機層組合物以提供硬罩幕層,在所述硬罩幕層上提供含矽薄層,在所述含矽薄層上提供光阻層,曝光並且顯影所述光阻層以形成光阻圖案,使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分所述材料層,以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
基底可以是例如矽晶圓、玻璃基底或聚合物基底。
材料層是有待最後圖案化的材料,例如金屬層,如鋁層和銅層;半導體層,如矽層;或絕緣層,如氧化矽層和氮化矽層。材料層可以通過如化學氣相沉積(CVD)製程的方法形成。
有機層組合物與上文所述相同,並且可以通過以溶液形式旋塗來施用。在本文中,有機層組合物的厚度不受特別限制,而是可以是例如約50埃至約10,000埃。
熱處理有機層組合物可以例如在約100℃至約500℃下執行約10秒至1小時。
含矽薄層可以由例如以下材料形成,如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC和/或SiN等。
所述方法可以還包含在含矽薄層上形成光阻層之前形成底部抗反射塗層(BARC)。
光阻層的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV來執行。在曝光後,熱處理可以在約100℃至約500℃下執行。
材料層的曝光部分的蝕刻製程可以通過使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程來執行,並且蝕刻氣體可以是例如CHF3
、CF4
、Cl2
、BCl3
以及其混合氣體。
蝕刻的材料層可以按多個圖案形成,並且所述多個圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等,例如半導體積體電路裝置的各種圖案。
在下文中參照實例更詳細地說明本發明。然而,這些實例是示例性的,並且本發明並不限於此。合成實例 合成實例 1
將羥基芘(21.84克,0.1莫耳)、6-(苯基氨基)-2-萘醛(24.75克,0.1莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(19.04克,0.1莫耳)以及1,4-二噁烷(196.9克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且接著在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。
當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,向其中添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加50克四氫呋喃,用300克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式1a表示的聚合物(Mw:2,300),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式1a] 合成實例 2
將5,11-二氫吲哚並[3,2-b]哢唑(25.65克,0.1莫耳)、4-(苯基膦基)苯甲醛(29.06克,0.1莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(19.04克,0.1莫耳)以及1,4-二噁烷(221.2克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且接著在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,向其中添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加50克四氫呋喃,用300克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式1b表示的聚合物(Mw:2150),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式1b] 合成實例 3
將2-萘酚(14.43克,0.1莫耳)、6-((6-甲氧基萘-2-基)(苯基)氨基)-2-萘醛(40.38克,0.1莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(19.04克,0.1莫耳)以及1,4-二噁烷(221.6克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,向其中添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加50克四氫呋喃,用300克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式1c表示的聚合物(Mw:2930),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式1c] 合成實例 4
將7H-苯並[g]萘並[2,1-b]哢唑(15.88克,0.05莫耳)、4-(萘-2-基(苯基)磷醯基)苯甲醛(17.83克,0.05莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(9.52克,0.05莫耳)以及1,4-二噁烷(129.7克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加30克四氫呋喃,用200克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式1d表示的聚合物(Mw:2410),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式1d] 合成實例 5
將哢唑(8.37克,0.05莫耳)、12,12-二甲基-7-(萘- 1-基)-7,12-二氫苯並[a]吖啶-3-甲醛(20.69克,0.05莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(9.52克,0.05莫耳)以及1,4-二噁烷(115.7克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加30克四氫呋喃,用200克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式1e表示的聚合物(Mw:2000),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式1e] 比較合成實例 1
將羥基芘(21.84克,0.1莫耳)、蒽-9-甲醛(20.64克,0.1莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(19.04克,0.1莫耳)以及1,4-二噁烷(184.6克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加50克四氫呋喃,用300克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式A表示的聚合物(Mw:2480),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式A] 比較合成實例 2
將5,11-二氫吲哚並[3,2-b]哢唑(25.65克,0.1莫耳)、蒽-9-甲醛(20.64克,0.1莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(19.04克,0.1莫耳)以及1,4-二噁烷(196克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加50克四氫呋喃,用300克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式B表示的聚合物(Mw:2180),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式B] 比較合成實例 3
將2-萘酚(14.43克,0.1莫耳)、苝-1-甲醛(28.06克,0.1莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(19.04克,0.1莫耳)以及1,4-二噁烷(184.57克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加50克四氫呋喃,用300克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式C表示的聚合物(Mw:2810),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式C] 比較合成實例 4
將7H-苯並[g]萘並[2,1-b]哢唑(15.88克,0.05莫耳)、芘-1-甲醛(11.52克,0.05莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(9.52克,0.05莫耳)以及1,4-二噁烷(110.77克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加30克四氫呋喃,用200克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式D表示的聚合物(Mw:2220),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式D] 比較合成實例 5
將哢唑(8.37克,0.05莫耳)、苝-3-甲醛(14.03克,0.05莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(9.52克,0.05莫耳)以及1,4-二噁烷(95.74克)置於配備有溫度計、冷凝器以及機械攪拌器的500毫升燒瓶中,並且在120℃下攪拌。當每小時從聚合反應物獲取的樣本的重量平均分子量在2,000至3,000範圍內時,反應完成。當反應完成時,向其中添加四氫呋喃和乙酸乙酯,並且反覆用蒸餾水處理混合物三次以去除酸催化劑。接著,添加乙酸乙酯以萃取有機層,並且使所述有機層處於減壓下。隨後,向其中添加30克四氫呋喃,用200克己烷使混合物沉澱,並且去除1,4-二噁烷和其中剩餘的單體,從而獲得由化學式E表示的聚合物(Mw:2190),其中n是介於2至200範圍內的整數。 [化學式E] 硬罩幕組合物的製備 實例 1
將根據合成實例1的聚合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和環己酮(7:3(v/v))的混合溶劑中並且過濾溶液,從而獲得硬罩幕組合物。視所需厚度而定,將樹脂重量調整成以所述硬罩幕組合物的總重量計在1.0重量%至15.0重量%的範圍內。實例 2
除使用根據合成實例2的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。實例 3
除使用根據合成實例3的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。實例 4
除使用根據合成實例4的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。實例 5
除使用根據合成實例5的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。比較例 1
除使用根據比較合成實例1的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。比較例 2
除使用根據比較合成實例2的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。比較例 3
除使用根據比較合成實例3的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。比較例 4
除使用根據比較合成實例4的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。比較例 5
除使用根據比較合成實例5的聚合物代替根據合成實例1的聚合物以外,根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組合物。評估 1 :耐蝕刻性
將根據實例1至實例5以及比較例1至比較例5的每個硬罩幕組合物旋塗在矽晶圓上達到4,000埃厚,並且在加熱板上在400℃下熱處理2分鐘以形成薄膜,測量所述薄膜的厚度。
隨後,將所述薄膜用N2
/O2
混合氣體乾式蝕刻60秒,並且接著測量所述薄膜的厚度。使用乾式蝕刻前後的薄膜厚度和薄膜蝕刻時間根據計算方程式1計算其主體蝕刻率(bulk etch rate,BER)。 [計算方程式1] 主體蝕刻率(BER) = (初始薄膜厚度-蝕刻後的薄膜厚度)/蝕刻時間(埃/秒)
結果提供於表1中。 [表1]
參照表1,分別由根據實例1至實例5的硬罩幕組合物形成的薄膜顯示出蝕刻率低於分別由根據比較例1至比較例5的硬罩幕組合物形成的薄膜。
因此,分別由根據實例1至實例5的硬罩幕組合物形成的薄膜顯示出耐蝕刻性高於分別由根據比較例1至比較例5的硬罩幕組合物形成的薄膜。評估 2 :間隙填充和平坦化特徵
將根據實例1至實例5以及比較例1至比較例5的每個硬罩幕組合物旋塗在圖案化矽晶圓上並且在400℃下熱處理120秒,通過使用V-SEM儀器測量其間隙填充和平坦化特徵。調節根據實例1至實例5以及比較例1至比較例5的硬罩幕組合物的固體含量以在裸露的晶圓上具有1700埃的厚度。
間隙填充特徵是通過使用電子掃描顯微鏡(electron scanning microscope,SEM)檢查圖案橫截面是否具有空隙來評估,並且平坦化特徵是通過從圖案橫截面的SEM影像測量硬罩幕層的厚度並使用測量值而根據圖1中所示的計算方程式2來評估。在本文中,因為當h1和h2的差異更小時平坦化特徵更好,所以結果越小表明平坦化特徵越好。
結果提供於表2中。 [表2]
參照表2,根據實例1至實例5的硬罩幕組合物與根據比較例1至比較例5的硬罩幕組合物相比顯示極好的平坦化特徵以及極好的間隙填充特徵,因為即使在深度圖案的條件(縱橫比=1:5)下,仍未觀察到空隙。
雖然本發明已結合目前視為實用的例示性實施例加以描述,但應了解,本發明不限於所公開的實施例,而是相反地意欲涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改及等效配置。
無
圖1是用於解釋評估平坦化特徵的計算方程式2的參考圖。
Claims (22)
- 一種聚合物,包括 第一部分,由化學式1表示,以及 第二部分,包含經取代或未經取代的C6至C60環基、經取代或未經取代的C6至C60雜環基或其組合: [化學式1]其中,在化學式1中, X是磷、氮、硼或P=O, Y1 和Y2 獨立地是氫或包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分,其限制條件為Y1 和Y2 中的一個或兩個是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分, Y3 是包含至少一個經取代或未經取代的苯環的部分,以及 *是連接點。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中所述聚合物是通過以下的縮合反應來獲得: 包含磷、氮以及硼中的至少一個的經取代或未經取代的醛化合物與 包含經取代或未經取代的C6至C60環基和經取代或未經取代的C6至C60雜環基中的至少一個的化合物的縮合反應。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中所述第二部分是選自群組1的經取代或未經取代的環基: [群組1]其中,在群組1中,連接點不受限制。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中所述第二部分是選自群組2的經取代或未經取代的雜環基: [群組2]其中,在群組2中, Z1 至Z3 獨立地是C=O、氧、硫、CRa Rb 、NRc 或其組合,其中Ra 至Rc 獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合,以及 連接點不受限制。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中所述第二部分包括至少兩個經取代或未經取代的苯環。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中在化學式1中,當Y1 至Y3 獨立地是包含經取代或未經取代的苯環的部分時,Y1 和Y3 、Y2 和Y3 或Y1 和Y2 彼此連接以提供環。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中所述第一部分是由化學式1-1至化學式1-5中的一個表示: [化學式1-1][化學式1-2][化學式1-3][化學式1-4][化學式1-5]其中,在化學式1-1至化學式1-5中, X是磷、氮、硼或P=O, R1 至R3 獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合,以及 *是連接點。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其特徵在於,所述聚合物是由化學式2至化學式6中的一個表示: [化學式2][化學式3][化學式4][化學式5][化學式6]n 其中,在化學式2至化學式6中, X是磷、氮、硼或P=O, Z31 至Z34 獨立地是C=O、氧、硫、CRb Rc 、NRd 或其組合,其中Rb 至Rd 獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合, R4 至R8 獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合, n是介於2至200範圍內的整數,以及 *是連接點。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中所述聚合物的重量平均分子量是500至20,000。
- 一種有機層組合物,包括: 如申請專利範圍第1項所述的聚合物以及 溶劑。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中所述聚合物是通過以下縮合反應來獲得: 包含磷、氮以及硼中的至少一個的經取代或未經取代的醛化合物與 包含經取代或未經取代的C6至C60環基和經取代或未經取代的C6至C60雜環基中的至少一個的化合物的縮合反應。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中所述第二部分是選自群組1的經取代或未經取代的環基: [群組1]其中,在群組1中,連接點不受限制。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中所述第二部分是選自群組2的經取代或未經取代的雜環基: [群組2]其中,在群組2中, Z1 至Z3 獨立地是C=O、氧、硫、CRa Rb 、NRc 或其組合,其中Ra 至Rc 獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合,以及 連接點不受限制。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中所述第二部分包括至少兩個經取代或未經取代的苯環。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中在化學式1中,當Y1 至Y3 獨立地是包含經取代或未經取代的苯環的部分時,Y1 和Y3 、Y2 和Y3 或Y1 和Y2 彼此連接以提供環。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中所述第一部分是由化學式1-1至化學式1-5中的一個表示: [化學式1-1][化學式1-2][化學式1-3][化學式1-4][化學式1-5]其中,在化學式1-1至化學式1-5中, X是磷、氮、硼或P=O, R1 至R3 獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合,以及 *是連接點。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中所述聚合物是由化學式2至化學式6中的一個表示: [化學式2][化學式3][化學式4][化學式5][化學式6]n 其中,在化學式2至化學式6中, X是磷、氮、硼或P=O, Z31 至Z34 獨立地是C=O、氧、硫、CRb Rc 、NRd 或其組合,其中Rb 至Rd 獨立地是氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子或其組合, R4 至R8 獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基或其組合, n是介於2至200範圍內的整數,以及 *是連接點。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中所述聚合物的重量平均分子量是500至20,000。
- 如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物,其中以所述有機層組合物的總量計,所述聚合物是以0.1重量%至50重量%的量被包含。
- 一種形成圖案的方法,包括: 在基底上提供材料層, 在所述材料層上施用如申請專利範圍第10項所述的有機層組合物, 熱處理所述有機層組合物以提供硬罩幕層, 在所述硬罩幕層上提供含矽薄層, 在所述含矽薄層上提供光阻層, 曝光並且顯影所述光阻層以形成光阻圖案, 使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分,以及 蝕刻所述材料層的暴露部分。
- 如申請專利範圍第20項所述的形成圖案的方法,其中所述有機層組合物是使用旋塗法施用。
- 如申請專利範圍第20項所述的形成圖案的方法,更包括在提供所述光阻層之前提供底部抗反射塗層。
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