KR101541439B1 - 코팅 조성물 및 패턴 형성방법 - Google Patents

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야스시 사카이다
뱅칭 호
케이스케 하시모토
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은, 「리버설 패터닝」에 적용되어, 레지스트 패턴을 피복하는 막을 형성하는데 적합한 코팅 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
상기 발명을 해결하기 위하여, 오르가노폴리실록산, 소정의 유기용매를 주성분으로 하는 용제, 및 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염을 포함하는 리소그래피용 코팅 조성물, 또는, 폴리실란, 소정의 유기용매를 주성분으로 하는 용제, 및 가교제, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가물을 포함하고, 상기 폴리실란은 그 말단에 실라놀기 또는 상기 실라놀기와 수소원자를 갖는 리소그래피용 코팅 조성물을 사용한다.

Description

코팅 조성물 및 패턴 형성방법{COATING COMPOSITION AND PATTERN-FORMING METHOD}
본 발명은, 반도체 장치의 제조과정에 있어서의 리소그래피 공정에 이용되고, 레지스트 패턴을 덮는 막을 형성할 수 있는, 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 코팅 조성물의 사용방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화에 따라, 배선 등의 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 노광용 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장 약 193nm)와 같은 단파장 광을 채용하여, 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다.
레지스트 패턴의 애스팩트비(높이/폭)가 커질수록, 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 패턴 붕괴를 방지하려면, 레지스트의 막두께를 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 막두께가 얇은 레지스트로 형성되는 레지스트 패턴은, 해당 레지스트 패턴을 마스크로 하여 피가공막을 드라이 에칭할 때에 소실되어 버릴 우려가 있다.
전술한 바와 같은 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성의 문제를 고려할 필요가 없는, 패터닝 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 특허문헌 5 참조). 즉, 원하는 패턴을 반전시킨 형상의 레지스트 패턴을 형성하고, 해당 레지스트 패턴을 피복하는(채우는) 막을 도포법 등에 의해 형성한 다음, 해당 레지스트 패턴의 상면을 노출시키는 처리를 행한 후에 해당 레지스트 패턴을 제거한다. 그 후, 이렇게 하여 형성된 반전 패턴(레지스트 패턴을 반전시킨 형상의 패턴)을 마스크로 하여, 피가공 재료를 에칭한다. 본 명세서에서는, 이와 같은 일련의 패터닝 방법을 「리버설 패터닝」이라 칭한다.
특허문헌 1 내지 3 및 특허문헌 5에서는, 레지스트 패턴 및 해당 레지스트 패턴을 피복하는 막은, 하층 레지스트, 피가공막 또는 하지층을 통해 형성된다. 그리고, 이 하층 레지스트, 피가공막 또는 하지층은, 레지스트 패턴을 반전시킨 형상의 패턴이 전사된다.
실리콘 함유 폴리머는, Si원자를 함유하지 않는 유기 수지막과 비교할 때, 산소가스에 대한 높은 드라이 에칭 내성을 나타내는 마스크 재료이므로, 상기 레지스트 패턴을 피복하는 막의 재료로서 실리콘 함유 폴리머를 사용할 수 있다. 실리콘 함유 폴리머로서는, 폴리실란이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 특허문헌 6에는, 용매(톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 대한 용해성이 우수하고, 도포액(코팅제)으로서 적합하게 이용할 수 있는 폴리실란이 기재되어 있다.
한편, 미세한 패턴을 형성하기 위한 다른 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 7 및 특허문헌 8에는, 소위 사이드 월법이 개시되어 있다. 즉, 포토 레지스트 패턴의 측면에 소정의 폭을 갖는 사이드 월을 형성한 후, 해당 포토 레지스트 패턴을 제거하고, 그 결과, 사이드 월로 형성된 미세한 패턴이 얻어지는 방법이다. 상기 사이드 월은, 포토 레지스트 패턴을 피복하여 실리콘 함유 폴리머층을 형성한 다음, 노광 및 베이크를 행해 해당 포토 레지스트 패턴과 해당 실리콘 함유 폴리머층과의 계면에 가교 결합층을 형성하는 등의 공정을 거쳐 형성된다. 상기 실리콘 함유 폴리머로서, 가교 결합이 가능한 작용기로서 에폭시기를 갖는 것이 제안되어 있으며, 나아가, 폴리실록산 화합물 또는 폴리실세스퀴녹산계 화합물인 것이 제안되어 있다.
일본특개평7-135140호 공보 일본특허 제3848070호 공보 일본특허 제3697426호 공보 미국특허 제6569761호 공보 미국특허출원공개 제2007/0037410호 명세서 일본특개2007-77198호 공보 일본특개2008-72101호 공보 일본특개2008-72097호 공보
본 발명은 「리버설 패터닝」에 적용되어, 레지스트 패턴을 피복하는 막을 형성하는데 적합한 코팅 조성물을 얻는 것을 과제로 한다. 레지스트 패턴을 피복하는 막을 도포법에 의해 형성하는 경우, 해당 레지스트 패턴을 채우면서, 동시에 기판 상에 균일하게 도포하는 것이 용이한 것, 및 해당 레지스트 패턴과의 믹싱이 적은 것이 요망된다. 또한, 형성되는 피복막은, 마스크로서 사용되기 위해, 피가공 재료 보다 에칭 속도가 느린 것이 요망되는 반면, 반드시 반사방지능이 부여될 필요는 없다.
그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 5에 기재되어 있는 레지스트 패턴을 피복하는 막은, 상기 성질을 반드시 만족시킬 수 있는 것이라고 할 수는 없다. 특허문헌 6에는, 폴리실란을 사용한 도포액이, 「리버설 패터닝」용으로 적합한지의 여부, 특히 레지스트 패턴에 대한 피복 성능의 좋고 나쁨이 기재되어 있다고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 7 및 특허문헌 8에 기재되어 있는 실리콘 함유 폴리머층은, 전술한 사이드 월법에 있어서 가교 결합층을 형성하는데는 적합할지 모르지만, 반드시 「리버설 패터닝」용에 적합하다고는 볼 수 없는 재료였다.
본 발명의 제1의 태양은, 오르가노폴리실록산, 하기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c):
Figure 112011012760574-pct00001
[식 중, A1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄화수소기, 또는 아세틸기를 나타내고, A2는 수소원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타내고, A3은 탄소원자수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고, A4는 탄소원자수 3 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, A5는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.]
으로 표시되는 유기용매를 주성분으로 하는 용제, 및 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염을 포함하는, 레지스트 패턴을 피복하는 막을 형성하기 위한, 리소그래피용 코팅 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 폴리실란, 하기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c):
Figure 112011012760574-pct00002
[식 중, A1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄화수소기, 또는 아세틸기를 나타내고, A2는 수소원자, 메틸기 또는 아세틸기를 나타내고, A3은 탄소원자수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고, A4는 탄소원자수 3 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, A5는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.]
으로 표시되는 유기용매를 주성분으로 하는 용제, 및 가교제, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 폴리실란은 그 말단에 실라놀기 또는 상기 실라놀기와 수소원자를 갖는, 레지스트 패턴을 피복하는 막을 형성하기 위한, 리소그래피용 코팅 조성물이다.
또한, 본 발명의 제3의 태양은, 피가공층이 형성된 반도체 기판 상에 유기 레지스트를 이용하여 제1의 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 제1의 레지스트 패턴을 피복하도록 상기 본 발명의 제1의 태양 또는 제2의 태양인 코팅 조성물을 도포하는 공정, 상기 코팅 조성물을 베이크하여 피복막을 형성하는 공정, 상기 피복막을 에칭(에치백, Etch Back)하여 상기 제1의 레지스트 패턴의 상부(일부)를 노출시키는 공정, 및 상기 제1의 레지스트 패턴의 일부 또는 전부를 제거함으로써 상기 피복막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성방법이다. 상기 피복막의 패턴을 마스크로 하여, 상기 피가공층을 드라이 에칭한다. 본 패턴 형성방법에 의해, 라인, 콘택트 홀 또는 트렌치를 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 제3의 태양에 있어서, 상기 피복막을 형성하는 공정 후로서 상기 제1의 레지스트 패턴의 상부를 노출시키는 공정 전에, 유기 레지스트를 이용하여 상기 피복막 상에 제2의 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 제2의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 피복막을 에칭하는 공정을 추가할 수도 있다. 이 패턴 형성방법은, 이중 노광 프로세스에 해당하며, 미세한 패턴을 형성하는데 적합하다.
본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물은, 레지스트 패턴이 형성된 기판에 대한 도포성, 및 해당 레지스트 패턴에 대한 피복성이 우수하다. 본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물에 포함되는 용제는, 소정의 유기용매를 주성분으로 하기 때문에, 레지스트 패턴과의 믹싱이 거의 관찰되지 않는다. 본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물은, 레지스트 패턴을 피복하여 도포한 후, 비교적 저온(80℃~150℃)에서 베이크함으로써, 유동성이 없는 상태, 즉, 일정한 형상으로 고정된 상태가 되기 때문에, 쉽게 성막될 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 피복막은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 레지스트 용제에 대한 내성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물은 가교제를 필요로 하지 않으므로, 이 코팅 조성물에 포함되는 오르가노폴리실록산은 반드시 에폭시기를 갖는 것에 한정될 필요가 없다.
본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물은, 오르가노폴리실록산, 소정의 유기용매를 주성분으로 하는 용제, 및 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염, 덧붙여, 필요에 따라 첨가되는 성분(유기산, 계면활성제 등)이 일체가 되어, 본 발명의 제3의 태양에 적용되는데 적합한 특성이 얻어진다.
본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물은, 레지스트 패턴이 형성된 기판에 대한 도포성, 및 해당 레지스트 패턴에 대한 피복성이 우수하다. 본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물에 포함되는 용제는, 소정의 유기용매를 주성분으로 하기 때문에, 레지스트 패턴과의 믹싱이 거의 관찰되지 않는다. 본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물은, 가교제를 포함하는 경우, 레지스트 패턴을 피복하여 도포한 후, 비교적 저온(80℃~150℃)에서 베이크함으로써, 유동성이 없는 상태, 즉, 일정한 형상으로 고정된 상태가 되므로, 쉽게 성막될 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 피복막은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 레지스트 용제에 대한 내성이 향상된다. 가교제 대신, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 또는 술폰산화합물을 사용하는 경우에도, 가교제를 포함하는 경우와 마찬가지의 효과를 나타낸다. 단, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 또는 술폰산과 같은 화합물을 과잉 포함하는 조성물은, 저장 안정성이 악화될 가능성이 있다는 점에 유의해야만 한다. 또한, 본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물은, 주쇄에 산소원자를 갖지 않는 폴리실란을 포함하기 때문에, 폴리실록산을 포함하는 경우와 비교할 때 규소 함유율을 높일 수 있으므로, 그 결과, 산소가스에 대한 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물은, 말단에 실라놀기 또는 상기 실라놀기와 수소원자를 갖는 폴리실란, 소정의 유기용매를 주성분으로 하는 용제, 및 가교제, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가물, 덧붙여 필요에 따라 첨가되는 성분(유기산, 계면활성제 등)이 일체가 되어, 본 발명의 제3의 태양에 적용되는데 적합한 특성이 얻어진다.
도 1의 (A), (B), (C) 및 (D)는, 실시예 10에서 사용한 고립 라인, L/S=1/3, L/S=1/2 및 L/S=1/1인 단차 기판의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이고, (a), (b), (c) 및 (d)는, 대응하는 단차 기판에 피복막을 형성한 시료의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 2의 (A)는, 실시예 11에 있어서, 레지스트 패턴을 형성한 시료의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이고, (B)는, 상기 시료의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 3의 (A)는, 실시예 11에 있어서, 피복막을 형성한 시료의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이고, (B)는, 상기 시료의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 4의 (A)는, 실시예 11에 있어서, 피복막을 드라이 에칭하여, 레지스트 패턴의 상부를 노출시킨 시료의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이고, (B)는, 상기 시료의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 5의 (A)는, 실시예 11에 있어서, 레지스트 패턴 및 레지스트 하층막의 일부를 드라이 에칭에 의해 제거한 시료의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이고, (B)는, 상기 시료의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 6의 (A)는, 실시예 12에 있어서, 피복막을 형성한 시료의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이고, (B)는, 상기 시료의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이고, (C)는 상기 시료를 피복막 바로 위에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 7의 (A)는, 실시예 12에 있어서, 피복막을 드라이 에칭하여, 레지스트 패턴의 상부를 노출시킨 시료의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이고, (B)는, 상기 시료의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이고, (C)는, 상기 시료를 레지스트 패턴형성면 바로 위에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 8의 (A)는, 실시예 12에 있어서, 레지스트 패턴을 드라이 에칭에 의해 제거한 시료의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이고, (B)는, 상기 시료의 단면을 비스듬하게 위쪽에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이고, (C)는, 상기 시료를 레지스트 패턴형성면 바로 위에서부터 SEM으로 촬영한 이미지이다.
본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물에 포함되는 오르가노폴리실록산은, 예를 들면, 하기 식(2):
Figure 112011012760574-pct00003
[식 중, X는 메틸기, 에틸기, 탄소원자수 2 내지 3의 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.]
으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 가수분해 및 축합반응으로 얻어진 생성물이다. 식(2)에 있어서, m이 0인 경우, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란을 나타낸다. 오르가노폴리실록산을 얻기 위한 원료 화합물로서, 식(2)로 표시되는 화합물을 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해시 및/또는 축합반응시, 염산, 초산, 말레산 또는 아세트산 등의 산을 사용할 수 있다.
상기 생성물, 즉, 오르가노폴리실록산은, 그 말단에 실라놀기를 갖는다. 실라놀기에 더해, 메톡시기 또는 에톡시기를 추가로 가질 수도 있다. FT-NIR(푸리에 변환 근적외) 분광장치를 사용하여 본 발명에 관한 코팅 조성물을 분석함으로써, 실라놀기의 존재를 측정할 수 있다.
오르가노폴리실록산이란, 실록산 결합(Si와 O가 교대로 연결된 구조)으로 이루어진 주쇄를 가지면서, 탄화수소기를 측쇄에 갖는 중합체의 총칭이다. 예를 들면, 하기 식(3):
Figure 112011012760574-pct00004
[식 중, X는 상기 식(2)와 같다.]으로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머는, 오르가노폴리실록산에 포함된다. 상기 오르가노폴리실록산의 주쇄는 바구니형, 사다리형, 직쇄형, 분지형 중 하나일 수 있다. 폴리실록산의 규소 함유율을 높이기 위해서는, 식(3)에서의 X로서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물에 포함되는 폴리실란은, 예를 들면, 하기 식(4a) 및/또는 하기 식(4b):
Figure 112011012760574-pct00005
[식 중, 각각의 R2는 메틸기, 에틸기, 탄소원자수 2 내지 3의 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, R1은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]
으로 표시되는 적어도 1종의 단위구조를 갖는다.
본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물에 포함되는 폴리실란은, 그 말단에 실라놀기 또는 상기 실라놀기와 수소원자를 갖는다. FT-NIR(푸리에 변환 근적외) 분광장치를 이용하여 해당 조성물을 분석함으로써, 실라놀기의 존재를 측정할 수 있다.
폴리실란이란, Si-Si결합으로 이루어진 주쇄를 갖는 중합체이다. 상기 식(4a)으로 표시되는 단위구조의 구체예, 및 상기 식(4b)으로 표시되는 단위구조의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 이들 식(5) 내지 식(16)에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011012760574-pct00006
폴리실란의 규소 함유율을 높이기 위해서는, 식(4a) 또는 식(4b)에서의 R2로서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 식(4a)에서의 R1으로서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 상기 폴리실란의 주쇄는 직쇄형, 분지형 중 하나일 수 있다.
본 발명의 제1의 태양 및 제2의 태양에 관한 코팅 조성물에 포함되는 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)으로 표시되는 유기용매를 주성분으로 하는 용제는, 해당 유기용매를, 50질량%를 초과하는, 바람직하게는 60질량% 이상 100질량% 이하의 비율로 포함한다. 이와 같은 유기용매로서는, 예를 들면, 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 시클로헥사놀아세테이트, 시클로헥사놀을 들 수 있다. 이들 중에서, 레지스트 패턴을 형성하기 위해 사용되는 유기 레지스트의 종류에 따라 최적의 유기용매를 선택하면 된다. 그 밖에, 용제의 성분으로서는, 예를 들면, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필알코올, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜, 트리아세틴, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산 에틸, 시클로헥사논을 들 수 있다. 이것들을, 상기 용제의 부성분으로서 사용할 수 있다.
상기 용제는, 레지스트 패턴과의 믹싱이 거의 없을 뿐 아니라, 레지스트 패턴이 형성된 기판에 대한 도포성이 양호한 것이 필요하다. 1기압(101.3kPa)에서의 끓는점이 100℃ 이하인 유기용매는 도포시에 휘발되기 쉽고, 물은 표면장력이 높아 균일하게 도포되기 어려우므로, 용제의 주성분으로서 이들을 사용하는 경우에는 기판에 대한 도포성이 양호하다고 할 수는 없다. 그러나, 상기 용제의 부성분으로, 상기 끓는점이 100℃ 이하인 유기용매와 물 중 하나 또는 두 가지 모두를 포함하는 것은 허용된다.
본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물에 포함되는 제4급 암모늄염은, 예를 들면, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리부틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물에 포함되는 제4급 포스포늄염은, 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드를 들 수 있다. 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염은, 오르가노폴리실록산의 말단에 존재하는 실라놀기 끼리의 축합을 촉진시킬 수 있으므로, 본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물의 경화성이 향상된다고 볼 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물이 제4급 암모늄염을 포함하는 경우, 그 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리부틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물이 제4급 포스포늄염을 포함하는 경우, 그 제4급 포스포늄염으로서, 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드를 들 수 있다. 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염은, 폴리실란의 말단에 존재하는 실라놀기 끼리의 축합을 촉진시킬 수 있으므로, 본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물의 경화성이 더욱 향상된다고 볼 수 있다. 그러나, 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염과, 후술하는 술폰산 화합물을 공존시키는 것은, 본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물에 있어서 바람직하다고는 볼 수 없다.
본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 그 가교제는, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합된 질소원자를 2개 내지 4개 갖는 질소함유 화합물이다. 이와 같은 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 관한 코팅 조성물이 가교반응을 촉진시키는 화합물(가교촉매)을 포함하는 경우, 그 가교촉매로서, 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 5-술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등의 술폰산 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 태양 및 제2의 태양에 관한 코팅 조성물에는 추가로, 유기산이 첨가되어도 좋다. 이와 같은 유기산으로서는, 예를 들면, 말레산, 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르본산, 시스-5-노보넨-엑소-2,3-디카르본산, 시스-1,2-시클로헥산디카르본산 등의 시스형 디카르본산을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 태양에 관한 코팅 조성물에는, 예를 들면, 해당 조성물의 저장안정성(보존안정성)을 향상시키기 위하여, 상기 유기산과 함께, 또는 상기 유기산 대신, 물이 첨가되어도 좋다.
본 발명의 제1의 태양 및 제2의 태양에 관한 코팅 조성물에는 추가로, 계면활성제가 첨가되어도 좋다. 계면활성제는, 기판에 대한 코팅 조성물의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제를 이용할 수 있다.
본 발명의 제1의 태양 및 제2의 태양에 관한 코팅 조성물로부터 용제를 제거한 성분을 고형분이라 했을 때, 해당 조성물에 대한 고형분의 비율은, 예를 들면, 1질량% 이상 30질량% 이하이다. 고형분에 대한 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염의 비율은, 예를 들면, 0.001질량% 이상 5질량% 이하로 할 수 있다. 고형분에 대한 가교제의 비율은 예를 들면, 0.1질량% 이상 25질량% 이하, 고형분에 대한 가교촉매의 비율은 예를 들면, 0.01질량% 이상 5질량% 이하로 할 수 있다. 고형분에 대한 유기산의 비율은, 예를 들면, 0.1질량% 이상 10질량% 이하로 할 수 있다. 고형분에 대한 물의 비율은, 예를 들면, 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하로 할 수 있다.
본 발명에 관한 코팅 조성물은, 반도체 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 피복하도록 도포되며, 해당 레지스트 패턴은, 유기 레지스트를 이용하여 형성된다. 상기 유기 레지스트는, 포지티브형 레지스트, 네가티브형 레지스트 중 하나이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV(극단 자외선) 또는 전자선에 감광하는 화학증폭형 레지스트를 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「유기 레지스트」는, 폴리실록산, 폴리실란 등을 베이스 폴리머로 하는 규소함유 레지스트를 포함하지 않는다, 라고 정의한다. 레지스트 패턴은, 1층 또는 2층 이상 적층된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다.
상기 반도체 기판으로는 실리콘 웨이퍼가 대표적이지만, SOI(Silicon on Insulator) 기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용할 수도 있다. 산화 규소막, 질소함유 산화 규소막(SiON막), 탄소함유 산화 규소막(SiOC막), 불소함유 산화 규소막(SiOF막) 등의 절연막 또는 low-k막(저비(低比)유전율막)이 형성된 반도체 기판을 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 따라 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 기재된 것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 폴리머의 평균분자량은, 겔침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)에 의한 측정결과이다. 사용되는 장치 및 조건 등은 다음과 같다.
GPC장치: HLC-8220GPC(TOSOH Corporation 제조)
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕KF803L, KF802, KF801(Showa Denko K.K. 제조)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1.0ml/min
표준시료: 폴리스티렌(Showa Denko K.K. 제조)
[합성예 1]
테트라에톡시실란 20.31g, 페닐트리메톡시실란 1.49g, 메틸트리에톡시실란 8.02g 및 에탄올 33.34g을 100ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 자기 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 교반하면서 가온한 후 환류시킨다. 이어서, 이온 교환수 9.83g에 염산 0.03g을 용해시킨 수용액을 상기 혼합용액에 첨가하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올 100g을 넣고, 반응 부생물인 메탄올 및 에탄올, 그리고 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 평균분자량은, 표준 폴리스티렌 환산했을 때 Mw 5500이었다. 한편, 본 명세서에 있어서 「Mw」는 중량평균분자량을 의미한다.
[합성예 2]
테트라에톡시실란 76.76g, 페닐트리메톡시실란 8.12g 및 4-메틸-2-펜탄올84.88g을 300ml의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 자기 교반기를 이용하여 교반하면서 가온하여, 100℃에서 반응시켰다. 이어서, 이온 교환수 28.75g에 말레산 1.49g을 용해시킨 수용액을 상기 혼합용액에 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 넣고, 반응 부생물인 메탄올 및 에탄올, 그리고 물을 감압 유거하여, 가수분해 축합물 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 평균분자량은, 표준 폴리스티렌 환산했을 때 Mw 4500이었다.
[합성예 3]
테트라에톡시실란 24.99g, 메틸트리에톡시실란 9.16g 및 에탄올 35.86g을 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 자기 교반기를 이용하여 교반하면서 가온한 후 환류시킨다. 이어서, 0.01M 염산수용액 12.04g을 상기 혼합용액에 첨가하였다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「M」은 mol/L을 의미한다. 2시간 동안 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올 100g을 넣고, 반응 부생물인 메탄올 및 에탄올, 그리고 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 평균분자량은, 표준 폴리스티렌 환산했을 때 Mw 4800이었다.
[합성예 4]
테트라에톡시실란 24.96g, 메틸트리에톡시실란 6.11g, 비닐트리에톡시실란 2.54g 및 에탄올 33.65g을 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 자기 교반기를 이용하여 교반하면서 가온한 후 환류시킨다. 이어서, 0.01M 염산수용액 12.04g을 상기 혼합용액에 첨가하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올 100g을 넣고, 반응 부생물인 메탄올 및 에탄올, 그리고 물, 염산을 감압 유거하여, 가수분해 축합물 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 평균분자량은, 표준 폴리스티렌 환산했을 때 Mw 4200이었다.
[실시예 1]
합성예 1을 통해 얻은 용액 25g에, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 말레산 0.10g, 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, 상품명: MEGAFAC R-30) 0.02g을 넣고, 추가로 4-메틸-2-펜탄올을 넣어 4.0질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경(孔徑) 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다.
[실시예 2]
합성예 1을 통해 얻은 용액 25g에, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.02g, 말레산 0.20g, 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, 상품명: MEGAFAC R-30) 0.02g을 넣고, 추가로 4-메틸-2-펜탄올을 넣어 4.0질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다.
[실시예 3]
합성예 3을 통해 얻은 용액 25g에, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 말레산 0.10g, 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, 상품명: MEGAFAC R-30) 0.02g을 넣고, 추가로 4-메틸-2-펜탄올을 넣어 4.0질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다.
[실시예 4]
합성예 4를 통해 얻은 용액 25g에, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.01g, 말레산 0.10g, 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, 상품명: MEGAFAC R-30) 0.02g을 넣고, 추가로 4-메틸-2-펜탄올을 넣어 4.0질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다.
[실시예 5]
Figure 112011012760574-pct00007
상기 식(17)으로 표시되는 폴리실란 화합물(Osaka Gas Chemicals Co. Ltd. 제조, 중량평균분자량 5900, 수평균분자량 1800, 단위구조 A 및 단위구조 B를 각각 33몰%, 64몰%의 비율로 함유하고, 말단에 적어도 실라놀기를 갖는다.)을 준비한다. 식(17)의 각각의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, OH기 또는 페닐기를 나타내고, 각 X는 OH기 또는 OH기와 수소원자를 나타낸다. 이 폴리실란화합물을 농도 20질량%로 포함하는 4-메틸-2-펜탄올용액 165.0g에, 가교제(Nihon Cytec Industries Inc. 제조, 상품명: CYMEL〔등록상표〕303) 4.16g, 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, 상품명: MEGAFAC R-30) 0.21g 및 p-톨루엔술폰산 0.42g을 넣고, 추가로 4-메틸-2-펜탄올을 첨가하여 4.0질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 5에서 이용한 폴리실란화합물을 준비한 후, 이것을 농도 20질량%로 포함하는 4-메틸-2-펜탄올용액 165.0g에, 가교제(Nihon Cytec Industries Inc. 제조, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174) 4.16g, 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, 상품명: MEGAFAC R-30) 0.21g 및 p-톨루엔술폰산 0.42g을 넣고, 추가로 4-메틸-2-펜탄올을 첨가하여 4.0질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다.
[실시예 7]
상기 식(17)로 표시되는 폴리실란 화합물(Osaka Gas Chemicals Co. Ltd. 제조, 중량평균분자량 5600, 수평균분자량 1900, 단위구조 A 및 단위구조 B를 각각 10몰%, 90몰%의 비율로 함유하고, 말단에 적어도 실라놀기를 갖는다.)을 준비한다. 각각의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, OH기 또는 페닐기를 나타낸다. 그리고, 식(17)의 각 X는, OH기 또는 OH기와 수소원자를 나타낸다. 이 폴리실란화합물을 농도 20질량%로 포함하는 4-메틸-2-펜탄올용액 165.0g에, 가교제(Nihon Cytec Industries Inc. 제조, 상품명: CYMEL〔등록상표〕303) 4.16g, 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, 상품명: MEGAFAC R-30) 0.21g 및 p-톨루엔술폰산 0.42g을 넣고, 4.0질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다.
[비교예 1]
합성예 1을 통해 얻은 용액 25g에, 말레산 0.10g, 계면활성제(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, 상품명: MEGAFAC R-30) 0.02g을 넣고, 추가로 4-메틸-2-펜탄올을 넣어 4.0질량% 용액으로 하였다. 그리고, 공경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다. 본 비교예는, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염을 모두 사용하지 않는다는 점에서 상기 실시예 1과 차이가 있다.
[비교예 2]
상기 실시예 5 및 실시예 6에서 이용한 폴리실란화합물을 준비하고, 이것에 4-메틸-2-펜탄올을 넣어 4.0질량% 용액으로 한 후, 공경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 코팅 조성물(용액)을 조제하였다. 본 비교예는, 가교제, 술폰산 화합물 및 계면활성제를 사용하지 않는다는 점에서 상기 실시예 5 및 실시예 6과 차이를 갖는다.
[실시예 8]
[드라이 에칭속도]
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1에서 조제된 코팅 조성물을 사용하여 형성된 피복막, 및 유기 포토 레지스트(Sumitomo Chemical Company, Limited 제조, 상품명: PAR855)를 사용하여 형성된 포토 레지스트막에 대하여, 에칭가스로서 CF4 및 O2를 사용하여 드라이 에칭한 후, 드라이 에칭속도를 측정하였다. 드라이 에칭에 사용된 장치는 RIE-10NR(SAMCO INC. 제조)이다. 그리고, 상기 포토 레지스트막의 드라이 에칭 속도에 대한 상기 피복막의 드라이 에칭속도의 비(피복막/포토 레지스트막)를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011012760574-pct00008
[실시예 9]
[용제내성]
실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1에서 조제된 코팅 조성물을 스핀코팅한 다음, 그 실리콘 웨이퍼를 150℃ 또는 205℃에서 60초간 베이크함으로써, 피복막이 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 시료를 제작하였다. 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 조제된 코팅 조성물에 대해서도, 동일한 방법으로 시료를 제작하였다. 제작된 각 시료에 형성되어 있는 피복막에, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 약칭) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME라고 약칭)를 적하한 후, 60초간 유지했다. 그 후, 30초간 스핀드라이를 행하고, 다시 100℃에서 30초간 베이크하여, 시료로부터 용제를 제거하였다. 용제를 적하하기 전, 적하된 용제를 제거한 후의 사이에, 실리콘 웨이퍼 상의 피복막의 막두께의 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011012760574-pct00009
실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 5에서 조제된 코팅 조성물을 스핀코팅한 다음, 그 실리콘 웨이퍼를 150℃에서 60초간 베이크함으로써, 피복막이 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 시료를 제작하였다. 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2에서 조제된 코팅 조성물에 대해서도, 동일한 방법으로 시료를 제작하였다. 제작된 각 시료에 형성되어 있는 피복막에, 용제인 PGMEA를 적하한 후, 60초간 유지했다. 그 후, 30초간 스핀드라이를 행하고, 다시 100℃에서 30초간 베이크하여, 시료로부터 용제를 제거하였다. 용제를 적하하기 전과, 적하된 용제를 제거한 후의 사이에, 실리콘 웨이퍼 상의 피복막의 막두께의 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011012760574-pct00010
실시예 9의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에서 조제된 코팅 조성물을 사용하여 비교적 저온(150℃)에서 베이크하여 형성된 피복막인 경우가, 비교예 1에서 조제된 코팅 조성물을 사용하여 동일한 온도에서 베이크하여 형성된 피복막 보다, 적어도 PGMEA 및 PGME에 대한 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5 내지 실시예 7에서 조제된 코팅 조성물을 사용하여 비교적 저온(150℃)에서 베이크하여 형성된 피복막인 경우가, 비교예 2에서 조제된 코팅 조성물을 사용하여 동일한 온도에서 베이크하여 형성된 피복막 보다, 적어도 PGMEA에 대한 내성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 10]
[단차 피복성 및 평탄성]
본 발명에 관한 코팅 조성물을 사용하여 양호한 콘택트 홀을 얻기 위해서는, 형성되는 피복막이, 높은 단차 피복성 및 평탄성을 갖지 않으면 안 된다. 이에, 실리콘 기판 상에 단차가 형성된 단차 기판을 이용하여, 본 발명에 관한 코팅 조성물의 도포시험을 행하였다. 사용된 단차 기판은, ADVANTEC, Ltd.으로부터 입수한 것을 사용하였으며, 단차의 높이는 80nm, 피복막의 두께는 110nm, 베이크 온도 및 시간은 110℃, 60초로 하였다. 고립 라인만을 갖는 단차 기판 및 L/S(line and space)가 상이한 3종류의 단차 기판의, 총 4종류의 단차 기판을 이용하여 실시예 5에서 조제된 코팅 조성물을 스핀코팅하고, 상기 조건으로 베이크하여 피복막을 형성하였다. 피복막을 형성하기 전인 단차 기판의 단면을 주사형 전자현미경(이하, SEM라고 약칭함)으로 촬영한 이미지를 도 1(A), (B), (C) 및 (D)에 나타내고, 그리고, 피복막을 형성한 시료의 단면을 SEM으로 촬영한 이미지를 도 1(a), (b), (c) 및 (d)에 나타내었다. 어느 시료인 경우에도 단차 기판의 단차를 충분히 피복하고 있다.
[실시예 11]
[「리버설 패터닝」에 대한 적용]
실리콘 웨이퍼(101) 상에, 하기 식(18a), (18b) 및 (18c):
Figure 112011012760574-pct00011
으로 표시되는 3종류의 단위구조를 갖는 공중합체(중량평균분자량 30000, 단위구조(18a), 단위구조(18b) 및 단위구조(18c)를 각각 34질량%, 33질량% 및 33질량%의 비로 함유한다.), 가교제(Nihon Cytec Industries Inc. 제조, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕1174) 및 피리디늄-p-톨루엔술폰산을 포함하는 조성물을 사용하여 레지스트 하층막(102)을 형성하고, 그 위에, 유기 포토 레지스트(Sumitomo Chemical Company, Limited 제조, 상품명: PAR855)를 이용하여, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴(103)을 형성하였다. 타겟 CD(Critical Dimension)는 80nm, L/S(line and space)=80/100이다.
이어서, 실시예 1에서 조제된 코팅 조성물을, 레지스트 패턴(103)을 피복하도록 스핀코팅하고, 110℃에서 60초간 베이크하여, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 피복막(104)을 형성하였다. 그 후, 에칭가스로서 CF4를 사용하여 드라이 에칭한 후, 도 4(A)에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴(103)의 상부를 노출시켰다. 도 4(A)는, 레지스트 패턴(103)의 상면과 피복막(104)의 상면이 동일 평면을 이루도록 그려져 있다. 그러나, 드라이 에칭의 조건에 따라서는, 레지스트 패턴(103)의 상부가 에칭됨으로써, 피복막(104)의 상면보다 레지스트 패턴의 상면이 약간 오목한 형상으로 이뤄지는 경우가 있다. 마지막으로, 에칭가스로서 O2를 사용하여 드라이 에칭한 후, 도 5(A)에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴(103)을 제거하였다. 도 5(A)는, 레지스트 패턴(103)과 함께, 레지스트 하층막(102)의 적어도 일부가 에칭되는 경우를 나타내고 있다.
도 2(B)는, 도 2(A)에 대응하는 시료의 단면을 SEM으로 촬영한 이미지를 나타낸다. 도 3(B)는, 도 3(A)에 대응하는 시료의 단면을 SEM으로 촬영한 이미지를 나타낸다. 도 4(B)는, 도 4(A)에 대응하는 시료의 단면을 SEM으로 촬영한 이미지를 나타낸다. 도 5(B)는, 도 5(A)에 대응하는 시료의 단면을 SEM으로 촬영한 이미지를 나타낸다. 도 5(B)는, 레지스트 패턴을 반전시킨 형상의 패턴이 형성되는 경우를 나타내고 있다.
[실시예 12]
이어서, 실시예 5에서 조제된 코팅 조성물을, 레지스트 패턴(103)을 피복하도록 스핀코팅하고, 110℃에서 60초간 베이크하여, 도 6(A)에 나타내는 바와 같이 피복막(204)을 형성하였다. 그 후, 에칭가스로서 CF4를 사용하여 드라이 에칭한 후, 도 7(A)에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴(103)의 상부를 노출시켰다. 마지막으로, 에칭가스로서 O2를 사용하여 드라이 에칭한 후, 도 8(A)에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴(103)을 제거하였다.
도 6(B) 및 도 6(C)는, 각각 도 6(A)에 대응하는 시료의 단면 및 상면을 SEM으로 촬영한 이미지를 나타낸다. 도 7(B) 및 도 7(C)는, 각각 도 7(A)에 대응하는 시료의 단면 및 상면을 SEM으로 촬영한 이미지를 나타낸다. 도 8(B) 및 도 8(C)는, 각각 도 8(A)에 대응하는 시료의 단면 및 상면을 SEM으로 촬영한 이미지를 나타낸다. 도 8(B) 및 도 8(C)는, 레지스트 패턴을 반전시킨 형상의 패턴이 형성되는 경우를 나타내고 있다.
101 실리콘 웨이퍼
102 레지스트 하층막
103 레지스트 패턴
104 실시예 1에서 조제된 코팅 조성물로 형성된 피복막
204 실시예 5에서 조제된 코팅 조성물로 형성된 피복막

Claims (12)

  1. 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산, 4-메틸-2-펜탄올을 50질량%를 초과하고 100질량% 이하의 비율로 포함하는 용제, 및
    제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염을 포함하고, 상기 용제를 제외한 성분인 고형분에 대한 상기 제4급 암모늄염 또는 제4급 포스포늄염의 비율은 0.001질량% 이상 5질량% 이하인,
    레지스트 패턴을 피복하는 막을 형성하기 위한 리소그래피용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산은, 바구니형, 사다리형, 직쇄형 또는 분지형 주쇄를 갖는 리소그래피용 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산은, 하기 식(2):
    [화학식 2]
    Figure 112014068327500-pct00013

    [식 중, X는 메틸기, 에틸기, 탄소원자수 2 내지 3의 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.]
    으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 가수분해 및 축합반응으로 얻어진 생성물인 리소그래피용 코팅 조성물.
  4. 폴리실란, 4-메틸-2-펜탄올을 50질량%를 초과하고 100질량% 이하의 비율로 포함하는 용제, 및
    가교제, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 폴리실란은 그 말단에 실라놀기 또는 상기 실라놀기와 수소원자를 가지며,
    레지스트 패턴을 피복하여 도포되는, 리소그래피용 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리실란은 직쇄형 또는 분지형 주쇄를 갖는 리소그래피용 코팅 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리실란은, 하기 식(4a) 및 / 또는 하기 식(4b):
    [화학식 4]
    Figure 112014068327500-pct00015

    [식 중, 각각의 R2는 메틸기, 에틸기, 탄소원자수 2 내지 3의 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, R1는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]
    으로 표시되는 적어도 1종의 단위구조를 갖는 리소그래피용 코팅 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 가교제는, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 결합된 질소원자를 2개 내지 4개 갖는 질소함유 화합물인, 리소그래피용 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 추가로 유기산을 포함하는, 리소그래피용 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 추가로 계면활성제를 포함하는, 리소그래피용 코팅 조성물.
  10. 피가공층이 형성된 반도체 기판 상에 유기 레지스트를 이용하여 제1의 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 제1의 레지스트 패턴을 피복하도록 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 도포하는 공정, 상기 코팅 조성물을 베이크하여 피복막을 형성하는 공정, 상기 피복막을 드라이 에칭함으로써 상기 제1의 레지스트 패턴의 상부를 노출시키는 공정, 및 상기 제1의 레지스트 패턴의 일부 또는 전부를 제거함으로써 상기 피복막의 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 피복막을 형성하는 공정 후로서 상기 제1의 레지스트 패턴의 상부를 노출시키는 공정 전에, 유기 레지스트를 이용하여 상기 피복막 상에 제2의 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 제2의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 피복막을 에칭하는 공정을 추가로 포함하는, 패턴 형성방법.
  12. 삭제
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