CN102084301A - 涂布组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于得到适合于“反式构图”，用于形成覆盖抗蚀图案的膜的理想涂布组合物。为了解决上述课题，使用含有有机聚硅氧烷、以规定的有机溶剂为主成分的溶剂和季铵盐或季盐的光刻用涂布组合物，或者使用含有聚硅烷、以规定的有机溶剂为主成分的溶剂和选自交联剂、季铵盐、季盐和磺酸化合物中的至少1种添加剂的光刻用涂布组合物，上述聚硅烷的末端具有硅烷醇基、或该硅烷醇基和氢原子。

Description

涂布组合物和图案形成方法
技术领域
本发明涉及在半导体装置的制造过程中的光刻工序中使用的、可以形成覆盖抗蚀图案的膜的涂布组合物。此外还涉及该涂布组合物的使用方法。
背景技术
近年来随着半导体元件的高集成化发展，要求布线等图案细微化。为了形成细微图案，作为曝光用光源要采用ArF准分子激光(波长约193nm)那样的短波长光来形成抗蚀图案。
抗蚀图案的高宽比(高度/宽度)越大，则图案越容易出现倒塌。为了防止图案倒塌，需要减小抗蚀剂的膜厚。但膜厚较薄的由抗蚀剂形成的抗蚀图案，在以该抗蚀图案作为掩模对被加工膜进行干蚀刻时，可能会消失。
不需要考虑上述那样的抗蚀图案的干蚀刻耐性问题的构图方法已为大家所知(参照例如专利文献1～专利文献5)。即形成与所希望图案相反形状的抗蚀图案，通过涂布法形成覆盖(掩埋)该抗蚀图案的膜，然后进行处理使该抗蚀图案的上面露出，并除去该抗蚀图案。然后将这样形成的相反图案(具有与抗蚀图案相反形状的图案)作为掩模来蚀刻被加工材料。本说明书中将这一系列构图方法称做“反式构图”。
专利文献1～3和专利文献5中，抗蚀图案和该抗蚀图案的覆盖膜是隔着下层抗蚀剂、被加工膜或基底层形成的。并且该下层抗蚀剂、被加工膜或基底层被转印了与抗蚀图案形状相反的图案。
含硅聚合物，与不含Si原子的有机树脂膜相比，是相对于氧气显示出高干蚀刻耐性的掩模材料，所以作为覆盖上述抗蚀图案的膜的材料可以使用含硅聚合物。作为含硅聚合物，已知有聚硅烷(参照例如专利文献6)。专利文献6中记载了在溶剂(甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯)中溶解性优异，适合作为涂布液(涂布剂)使用的聚硅烷。
另一方面，还已知用于形成细微图案的其它方法。例如在专利文献7和专利文献8中公开了所谓的侧壁(side wall)法。即在光致抗蚀图案的侧面形成具有规定宽度的侧壁，然后除去该光致抗蚀图案，结果得到由侧壁形成的细微图案的方法。上述侧壁是经过以下等工序形成的：以覆盖光致抗蚀图案的方式形成含硅聚合物层，接着进行曝光和烘烤，从而在该光致抗蚀图案和该含硅聚合物层之间的界面形成交联结合层。作为该含硅聚合物，已提出了作为可发挥交联结合作用的基团具有环氧基的含硅聚合物，进而还提出了聚硅氧烷化合物或聚倍半硅氧烷系化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-135140号公报
专利文献2：日本特许第3848070号公报
专利文献3：日本特许第3697426号公报
专利文献4：美国专利第6569761号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2007/0037410号说明书
专利文献6：日本特开2007-77198号公报
专利文献7：日本特开2008-72101号公报
专利文献8：日本特开2008-72097号公报
发明内容
本发明的课题在于得到适合于“反式构图”的、用于形成覆盖抗蚀图案的膜的理想涂布组合物。在通过涂布法形成抗蚀图案的覆盖膜时，希望在掩埋该抗蚀图案的同时能够在基板上均匀涂布，并且与该抗蚀图案掺混少。进而形成的覆盖膜，为了作为掩模使用，希望蚀刻速度比被加工材料小，另一方面并不一定必须赋予防反射功能。
但专利文献1～专利文献5所记载的覆盖抗蚀图案的膜尚不能称得上一定可以满足上述性质。专利文献6中关于使用聚硅烷而成的涂布液是否适于“反式构图”用途，特别是覆盖抗蚀图案的覆盖性能的好坏并没有记载。此外，专利文献7和专利文献8中记载的含硅聚合物层是也许适合在上述侧壁法中形成交联结合层，但并不一定适合“反式构图”用途的材料。
本发明的第1方案是一种光刻用涂布组合物，用于形成覆盖抗蚀图案的膜，其含有有机聚硅氧烷、以下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的有机溶剂为主成分的溶剂和季铵盐或季
Figure BPA00001290340500031
盐，
A1(OA3)nOA2  (1a)
A4OH         (1b)
A5O(CO)CH3   (1c)
式中，A1表示氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基，A2表示氢原子、甲基或乙酰基，A3表示碳原子数2～4的直链状或支链状的2价烃基，A4表示碳原子数3～6的直链状、支链状或环状的烃基，A5表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烃基，n表示1或2。
本发明的第2方案是一种光刻用涂布组合物，用于覆盖并涂布在抗蚀图案上，其含有聚硅烷、以下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的有机溶剂为主成分的溶剂和选自交联剂、季铵盐、
Figure BPA00001290340500032
盐和磺酸化合物中的至少1种，
A1(OA3)nOA2  (1a)
A4OH         (1b)
A5O(CO)CH3   (1c)
式中，A1表示氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基，A2表示氢原子、甲基或乙酰基，A3表示碳原子数2～4的直链状或支链状的2价烃基，A4表示碳原子数3～6的直链状、支链状或环状的烃基，A5表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烃基，n表示1或2，
且上述聚硅烷的末端具有硅烷醇基、或该硅烷醇基和氢原子。
进而本发明的第3方案是一种图案形成方法，包括以下工序：
使用有机抗蚀剂在形成有被加工层的半导体基板上形成第1抗蚀图案的工序；以覆盖上述第1抗蚀图案的方式涂布第一方案或第二方案的涂布组合物的工序；烘烤上述涂布组合物以形成覆盖膜的工序；蚀刻上述覆盖膜以使上述第1抗蚀图案的上部(局部)露出的工序；以及除去上述第1抗蚀图案的部分或全部，从而形成上述覆盖膜的图案的工序。
可以以上述覆盖膜的图案作为掩模对上述被加工层进行干蚀刻。通过本图案形成方法可以形成线、连接孔(contact hole)或轨道。
在上述本发明的第3方案中，在形成上述覆盖膜的工序之后、在使上述第1抗蚀图案上部露出的工序之前，还包括以下工序：使用有机抗蚀剂在上述覆盖膜上形成第2抗蚀图案的工序，以及以上述第2抗蚀图案为掩模来蚀刻上述覆盖膜的工序。该图案形成方法相当于二段曝光工艺，适合形成细微图案。
本发明的第1方案所涉及的涂布组合物，在形成有抗蚀图案的基板上的涂布性、和覆盖该抗蚀图案的覆盖性优异。本发明的第1方案所涉及的涂布组合物中含有的溶剂以规定的有机溶剂为主成分，所以几乎观察不到与抗蚀图案掺混。本发明的第1方案所涉及的涂布组合物，在以覆盖抗蚀图案的方式涂布后，通过在较低温度(80℃～150℃)下烘烤就可以变成没有流动性的状态即固定成一定形状的状态，所以容易成膜。这样得到的覆盖膜对丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚之类的抗蚀剂溶剂显示出耐性。进而，本发明的第1方案所涉及的涂布组合物不需要含有交联剂，该涂布组合物中含有的有机聚硅氧烷并不限于一定要具有环氧基。
本发明的第1方案所涉及的涂布组合物将有机聚硅氧烷、以规定的有机溶剂为主成分的溶剂、和季铵盐或季
Figure BPA00001290340500041
盐、以及根据需要添加的成分(有机酸、表面活性剂等)变为一体，从而得到适合本发明的第3方案的特性。
本发明的第2方案所涉及的涂布组合物的涂布在形成有抗蚀图案的基板上的涂布性、和覆盖该抗蚀图案的覆盖性优异。本发明的第2方案所涉及的涂布组合物中含有的溶剂以规定的的有机溶剂作为主成分，所以几乎观察不到与抗蚀图案掺混的现象。本发明的第2方案所涉及的涂布组合物，在不含有交联剂的情况下，在以覆盖抗蚀图案的方式涂布后通过在较低温度(80℃～150℃)下烘烤就可变成没有流动性的状态即固定成一定形状的状态，所以容易成膜。这样得到的覆盖膜对丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚之类的抗蚀剂溶剂的耐性提高。即便在取代交联剂而使用季铵盐、
Figure BPA00001290340500051
盐或磺酸化合物的情况中，也显示出与含有交联剂的情况同样的效果。但含有过量的季铵盐、季盐或磺酸之类的化合物的组合物，其存储稳定性可能会变差，这一点必须注意。进而，本发明的第2方案所涉及的涂布组合物，其含有主链不具有氧原子的聚硅烷，所以与含有聚硅氧烷的情况相比，可以提高硅含量，结果可以期待提高相对氧气的干蚀刻耐性。
本发明的第2方案所涉及的涂布组合物，将末端具有硅烷醇基或该硅烷醇基和氢原子的聚硅烷、以规定的有机溶剂作为主成分的溶剂、和选自交联剂、季铵盐、盐和磺酸化合物中的至少1种的添加物、以及根据需要添加的成分(有机酸、表面活性剂等)变为一体，得到了适合本发明的第3方案的特性。
附图说明
图1的(A)、(B)、(C)和(D)是使用SEM从斜上方拍摄到的实施例10中使用的单根线、L/S＝1/3、L/S＝1/2和L/S＝1/1段差基板的截面照片，图1的(a)、(b)、(c)和(d)是使用SEM从斜上方拍摄到的在对应段差基板上形成了覆盖膜的试样的截面照片。
图2(A)是实施例11中的形成了抗蚀图案的试样的截面示意图，图2(B)是使用SEM从斜上方拍摄到的该试样的截面照片。
图3(A)是实施例11中的形成了覆盖膜的试样的截面示意图，图3(B)是使用SEM从斜上方拍摄到的该试样的截面照片。
图4(A)是实施例11中的对覆盖膜进行干蚀刻，使抗蚀图案的上部露出了的试样的截面示意图，图4(B)是使用SEM从斜上方拍摄到的该试样的截面照片。
图5(A)是实施例11中的通过干蚀刻除去抗蚀图案和部分抗蚀剂下层膜后的试样的截面示意图，图5(B)是使用SEM从斜上方拍摄到的该试样的截面照片。
图6(A)是实施例12中的形成了覆盖膜的试样的截面示意图，图6(B)是使用SEM从斜上方拍摄到的该试样的截面照片，图6(C)是使用SEM从覆盖膜的正上方拍摄到的该试样的照片。
图7(A)是实施例12中的对覆盖膜进行干蚀刻，使抗蚀图案上部露出了的试样的截面示意图，图7(B)是使用SEM从斜上方拍摄到的该试样的截面照片，图7(C)是使用SEM从抗蚀图案形成面的正上方拍摄到的该试样的照片。
图8(A)是实施例12中的通过干蚀刻除去抗蚀图案后的试样的截面示意图，图8(B)是使用SEM从斜上方拍摄到的该试样的照片，图8(C)是从抗蚀图案形成面的正上方拍摄到的该试样照片。
具体实施方式
本发明的第1方案所涉及的涂布组合物中含有的有机聚硅氧烷是例如下述式(2)所示的1种或2种以上化合物经水解和缩合反应得到的产物。
XmSi(OR2)4-m      (2)
[式中，X表示甲基、乙基、碳原子数2～3的链烯基或苯基，R2表示甲基或乙基，m表示0或1。]
当式(2)中的m为0时，表示四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。作为用于得到有机聚硅氧烷的原料化合物，优选使用2种以上式(2)所示的化合物。水解时和/或缩合反应时可以使用盐酸、硝酸、马来酸或乙酸等酸。
上述产物即有机聚硅氧烷的末端具有硅烷醇基。除了硅烷醇基以外，还可以具有甲氧基或乙氧基。可以通过使用FT-NIR(傅立叶变换红外)光谱装置对本发明所涉及的涂布组合物进行分析，来判断硅烷醇基的存在。
有机聚硅氧烷是指具有由硅氧烷键(Si和O交替连接而成的结构)形成的主链，并且侧链具有烃基的聚合物的总称。在有机聚硅氧烷中可以含有具有例如下述式(3)所示结构单元的聚合物或低聚物。
Figure BPA00001290340500071
[式中，X与上述式(2)中含义相同。]
上述有机聚硅氧烷的主链是笼型、梯型、直链型、支链型中的任一种。为了提高聚硅氧烷的硅含量，作为式(3)中的X优选为甲基或乙基。
本发明的第2方案所涉及的涂布组合物中含有的聚硅烷具有例如下述式(4a)和/或下述式(4b)所示的至少1种结构单元：
Figure BPA00001290340500072
[式中，各R2表示甲基、乙基、碳原子数2～3的链烯基或苯基，R1表示氢原子、甲基或乙基。]。
本发明的第2方案所涉及的涂布组合物中含有的聚硅烷，其末端具有硅烷醇基或该硅烷醇基和氢原子。可以通过FT-NIR(傅立叶变换近红外)光谱装置对该组合物进行分析，来判断硅烷醇基的存在。
聚硅烷是指具有由Si-Si键形成的主链的聚合物。上述式(4a)所示的结构单元的具体例、和上述式(4b)所示的结构单元的具体例如下。但并不限于式(5)～式(16)所示的这些具体例。
Figure BPA00001290340500081
为了提高聚硅烷的硅含量，作为式(4a)或式(4b)中的R2优选为甲基或乙基，作为式(4a)中的R1优选为氢原子、甲基或乙基。上述聚硅烷的主链可以是直链型、支链型中的任一种。
本发明的第1方案和第2方案所涉及的涂布组合物中含有的以上述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的有机溶剂为主成分的溶剂，以大于50质量％、优选60～100质量％的比例含有该有机溶剂。作为这种有机溶剂可以列举出例如4-甲基-2-戊醇、正丁醇、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、双丙甘醇正丙基醚、双丙甘醇正丁基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇二乙酸酯、乙酸环己醇酯、环己醇。其中，可以按照用于形成抗蚀图案的有机抗蚀剂的种类来选择最合适的有机溶剂。此外，作为溶剂的成分可以列举出例如双丙甘醇甲基醚、三丙二醇正丁基醚、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丙醇、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁醇、乙酸3-甲氧基丁基酯、1，3-丁二醇、三醋精、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮。它们可以作为上述溶剂的副成分使用。
上述溶剂需要基本不与抗蚀图案掺混，并且在形成有抗蚀图案的基板上涂布性良好。1大气压(101.3kPa)下的沸点为100℃以下的有机溶剂在涂布时容易挥发，另外，水的表面张力高，难以均匀涂布，所以在作为溶剂的主成分使用1大气压(101.3kPa)下的沸点为100℃以下的有机溶剂或水时，在基板上的涂布性不能说良好。但作为上述溶剂的副成分则可以允许含有上述沸点为100℃以下的有机溶剂和水中的一者或两者。
本发明的第1方案所涉及的涂布组合物中含有的季铵盐，可以列举出例如苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三丁基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵。作为本发明 的第1方案所涉及的涂布组合物中含有的季
Figure BPA00001290340500091
盐，可以列举出，乙基三苯基溴化
Figure BPA00001290340500092
、乙基三苯基碘化
Figure BPA00001290340500093
、苄基三苯基氯化、丁基三苯基溴
Figure BPA00001290340500095
、 四丁基溴化。可以认为，由于季铵盐和季盐可以促进有机聚硅氧烷的末端存在的硅烷醇基彼此缩合，所以本发明的第1方案所涉及的涂布组合物的固化性提高。
本发明的第2方案所涉及的涂布组合物在含有季铵盐时，作为该季铵盐，可以列举出例如苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三丁基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵。本发明的第2方案所涉及的涂布组合物在含有季
Figure BPA00001290340500098
盐时，作为该季盐，可以列举出例如，乙基三苯基溴化
Figure BPA000012903405000910
、乙基三苯基碘化
Figure BPA000012903405000911
、苄基三苯基氯化
Figure BPA000012903405000912
、丁基三苯基溴化
Figure BPA000012903405000913
、四丁基溴化。可以认为，由于季铵盐和季
Figure BPA000012903405000915
盐可以促进在聚硅烷的末端存在的硅烷醇基彼此缩合，所以本发明的第2方案所涉及的涂布组合物的固化性进一步提高。但将季铵盐或季
Figure BPA000012903405000916
盐与后述的磺酸化合物一起存在，对于本发明的第2方案所涉及的涂布组合物来说，不能说是优选的。
本发明的第2方案所涉及的涂布组合物在含有交联剂的情况中，该交联剂是具有2～4个与羟甲基或烷氧基甲基结合的氮原子的含氮化合物。作为这种交联剂，可以列举出例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并呱胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟基甲基)甘脲、1，3-二(羟基甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲和1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲。
在本发明的第2方案所涉及的涂布组合物含有可促进交联反应的化合物(交联催化剂)时，作为这种交联催化剂可以列举出例如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure BPA00001290340500101
樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶
Figure BPA00001290340500102
等磺酸化合物。
在本发明的第1方案和第2方案所涉及的涂布组合物中还可以添加有机酸。作为这种有机酸可以列举出例如马来酸、顺式-5-降冰片烯-内型-2，3-二甲酸、顺式-5-降冰片烯-外型-2，3-二甲酸、顺式-1，2-环己烷二甲酸等顺式二甲酸。
本发明的第1方案所涉及的涂布组合物中，为了提高例如该组合物的存储稳定性，还可以与上述有机酸一起添加水，或添加水来代替上述有机酸。
本发明的第1方案和第2方案所涉及的涂布组合物中还可以添加表面活性剂。表面活性剂可以进一步提高涂布组合物在基板上的涂布性，可以使用例如非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂。
若将本发明的第1方案和第2方案所涉及的涂布组合物除去溶剂之后的成分当作固体成分，则固体成分相对于该组合物的比例为例如1～30质量％。季铵盐或季
Figure BPA00001290340500103
盐相对于固体成分的比例可以为例如0.001～5质量％。交联剂相对于固体成分的比例可以为例如0.1～25质量％，交联催化剂相对于固体成分的比例可以为例如0.01～5质量％。有机酸相对于固体成分的比例为例如0.1～10质量％。水相对于固体成分的比例可以为例如5质量％以下、或3质量％以下。
本发明所涉及的涂布组合物以覆盖在半导体基板上形成的抗蚀图案的方式涂布在半导体基板上，该抗蚀图案是使用有机抗蚀剂形成的。该有机抗蚀剂是正型抗蚀剂、负型抗蚀剂中的任一种，可以使用对KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或电子束感光的化学放大型抗蚀剂。本说明书中的“有机抗蚀剂”的定义不包括以聚硅氧烷、聚硅烷等为原料聚合物的含硅抗蚀剂。优选抗蚀图案隔着1层或2层以上叠层的抗蚀剂下层膜在半导体基板上形成。
上述半导体基板代表性地是硅晶片，但还可以使用SOI(绝缘体上硅)基板、或砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)等化合物半导体晶片。还可以采用形成有氧化硅膜、含氮氧化硅膜(SiON膜)、含碳氧化硅膜(SiOC膜)、含氟氧化硅等绝缘膜或low-k膜(低相对介电常数膜)的半导体基板。
下面通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受下述实施例记载的限定。
实施例
本说明书的下述合成例中所示的聚合物的平均分子量是通过凝胶渗透色谱(下文中简称“GPC”)测定的结果。使用的装置、条件等如下。
GPC装置：HLC-8220GPC(東ソ一(株)制)
GPC柱：Shodex〔注册商标〕KF803L、KF802、KF801(昭和电工(株)制)
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0ml/min
标准试样：聚苯乙烯(昭和电工(株)制)
(合成例1)
将四乙氧基硅烷20.31g、苯基三甲氧基硅烷1.49g、甲基三乙氧基硅烷8.02g和乙醇33.34g加入到100ml的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌的情况下加热回流。接着将在9.83g离子交换水中溶解了0.03g盐酸的水溶液添加到上述混合溶液中。反应2小时后，将所得反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入4-甲基-2-戊醇100g，减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇和乙醇、以及水、盐酸，从而得到水解缩合物溶液。GPC测定的所得聚合物的平均分子量以标准聚苯乙烯换算为Mw5500。需说明的是，本说明书中的“Mw”表示重均分子量。
(合成例2)
将四乙氧基硅烷76.76g、苯基三甲氧基硅烷8.12g和4-甲基-2-戊醇84.88g加入到300ml的烧瓶中溶解，将所得混合溶液在磁搅拌器搅拌的情况下加热，在100℃下反应。接着将在28.75g离子交换水中溶解了1.49g马来酸的水溶液添加到上述混合溶液中。反应1小时后，将所得反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯200g，减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇和乙醇、以及水，从而得到水解缩合物溶液。GPC测定的所得聚合物的平均分子量以标准聚苯乙烯换算为Mw4500。
(合成例3)
将四乙氧基硅烷24.99g、甲基三乙氧基硅烷9.16g和乙醇35.86g加入到烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌的情况下加热回流。接着将0.01M盐酸水溶液12.04g添加到上述混合溶液中。需说明的是，本说明书中“M”表示mol/L。反应2小时后，将所得反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入4-甲基-2-戊醇100g，减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇和乙醇、以及水、盐酸，从而得到水解缩合物溶液。GPC测定的所得聚合物的平均分子量以标准聚苯乙烯换算为Mw4800。
(合成例4)
将四乙氧基硅烷24.96g、甲基三乙氧基硅烷6.11g、乙烯基三乙氧基硅烷2.54g和乙醇33.65g加入到烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌的情况下加热回流。接着将0.01M盐酸水溶液12.04g添加到上述混合溶液中。反应2小时后，将所得反应溶液冷至室温。然后向反应溶液中加入4-甲基-2-戊醇100g，减压蒸馏除去作为反应副产物的甲醇和乙醇、以及水、盐酸，从而得到水解缩合物溶液。GPC测定的所得聚合物的平均分子量以标准聚苯乙烯换算为Mw4200。
(实施例1)
在合成例1所得溶液25g中加入苄基三乙基氯化铵0.01g、马来酸0.10g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファックR-30)0.02g，再加入4-甲基-2-戊醇，形成4.0质量％的溶液。然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。
(实施例2)
在合成例1所得溶液25g中加入苄基三乙基氯化铵0.02g、马来酸0.20g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファックR-30)0.02g，再加入14-甲基-2-戊醇，形成4.0质量％溶液。然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。
(实施例3)
在合成例3所得溶液25g中加入苄基三乙基氯化铵0.01g、马来酸0.10g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファックR-30)0.02g，再加入4-甲基-2-戊醇，形成4.0质量％溶液。然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。
(实施例4)
在合成例4所得溶液25g中加入苄基三乙基氯化铵0.01g、马来酸0.10g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファックR-30)0.02g，再加入4-甲基-2-戊醇，形成4.0质量％溶液。然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。
(实施例5)
Figure BPA00001290340500131
准备上述式(17)所示的聚硅烷化合物(大阪ガスケミカル(株)制、重均分子量5900、数均分子量1800，以分别为33摩尔％、64摩尔％的比例含有结构单元A和结构单元B，末端至少具有硅烷醇基。)。式(17)的各R各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、OH基或苯基，各X表示OH基或OH基和氢原子。向含有浓度20质量％的该聚硅烷化合物的4-甲基-2-戊醇溶液165.0g中加入交联剂(日本サィテックィンダストリ一ズ(株)、商品名：CYMEL〔注册商标〕303)4.16g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファックR-30)0.21g和对甲苯磺酸0.42g，再加入4-甲基-2-戊醇，形成4.0质量％溶液。然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。
(实施例6)
准备上述实施例5中使用的聚硅烷化合物，向含有浓度20质量％的该聚硅烷化合物的4-甲基-2-戊醇溶液165.0g中加入交联剂(日本サィテックィンダストリ一ズ(株)、商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)4.16g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファックR-30)0.21g和对甲苯磺酸0.42g，再加入4-甲基-2-戊醇，形成4.0质量％溶液。然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。
(实施例7)
准备上述式(17)所示的聚硅烷化合物(大阪ガスケミカル(株)制、重均分子量5600、数均分子量1900，以分别为10摩尔％、90摩尔％的比例含有结构单元A和结构单元B，末端至少具有硅烷醇基。)。各R分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、OH基或苯基。并且式(17)的各X表示OH基或OH基和氢原子。向以20质量％的浓度含有该聚硅烷化合物的4-甲基-2-戊醇溶液165.0g中加入交联剂(日本サィテックィンダストリ一ズ(株)、商品名：CYMEL〔注册商标〕303)4.16g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファックR-30)0.21g和对甲苯磺酸0.42g，形成4.0质量％溶液。然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。
(比较例1)
向合成例1所得溶液25g中加入马来酸0.10g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファックR-30)0.02g，再加入4-甲基-2-戊醇，形成4.0质量％的溶液。然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。本比较例未使用季铵盐、季盐中的任一种，这一点不同于上述实施例1。
(比较例2)
准备上述实施例5和实施例6中使用的聚硅烷化合物，向其中加入4-甲基-2-戊醇，形成4.0质量％溶液，然后使用孔径0.02μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出涂布组合物(溶液)。本比较例未使用交联剂、磺酸化合物和表面活性剂，这一点不同于上述实施例5和实施例6。
(实施例8)
<干蚀刻速度>
使用CF4和O2作为蚀刻气体，对使用实施例1～实施例7和比较例1配制出的涂布组合物形成的覆盖膜、和使用有机光致抗蚀剂(住友化学(株)制、商品名：PAR855)形成的光致抗蚀剂膜进行干蚀刻，测定干蚀刻速度。干蚀刻时使用的装置是RIE-10NR(サムコ(株)制)。然后求出上述覆盖膜的干蚀刻速度相对于上述光致抗蚀剂膜的干蚀刻速度的比值(覆盖膜/光致抗蚀剂膜)，将结果示于表1中。
[表1]
干蚀刻速度比
Figure BPA00001290340500161
(实施例9)
<溶剂耐性>
在硅晶片上旋转涂布实施例1配制出的涂布组合物，然后将该硅晶片在150℃或205℃下烘烤60秒钟，从而制作出在硅晶片上形成了覆盖膜的试样。对实施例2、实施例3、实施例4和比较例1配制出的涂布组合物也以同样方法制作试样。向制作的各试样上所形成的覆盖膜上滴加作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(下文中简称为“PGMEA”)或丙二醇单甲基醚(下文中简称为“PGME”)，保持60秒钟。然后旋转干燥30秒钟，进而在100℃下烘烤30秒钟，除去试样上的溶剂。测定在滴加溶剂前和滴加溶剂被除去后这段时间硅晶片上覆盖膜的膜厚变化。将结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001290340500171
在硅晶片上旋转涂布实施例5配制出的涂布组合物，然后将该硅晶片在150℃下烘烤60秒钟，从而制作出在硅晶片上形成有覆盖膜的试样。对实施例6、实施例7和比较例2配制的涂布组合物也分别使用同样的方法制作试样。向制作的各试样上所形成的覆盖膜上滴加作为溶剂的PGMEA，保持60秒钟。然后旋转干燥30秒钟，进而在100℃下烘烤30秒钟，除去试样上的溶剂。测定在滴加溶剂前和滴加溶剂被除去后这段时间硅晶片上覆盖膜的膜厚变化。将结果示于表3。
[表3]
由实施例9的结果可知，使用实施例1～实施例4配制的涂布组合物在较低的温度(150℃)下烘烤形成的覆盖膜比使用比较例1配制的涂布组合物在相同温度下烘烤形成的覆盖膜至少相对于PGMEA和PGME更具有耐性。而且，使用实施例5～实施例7配制的涂布组合物在较低的温度(150℃)下烘烤形成的覆盖膜比使用比较例2配制的涂布组合物在相同温度下烘烤形成的覆盖膜至少相对于PGMEA更具有耐性。
(实施例10)
<段差覆盖性和平坦性>
要使用本发明所涉及的涂布组合物得到良好的连接孔(contact hole)，需要使形成的覆盖膜的段差覆盖性和平坦性较高。因而，使用在硅基板上形成有段差的段差基板进行本发明所涉及的涂布组合物的涂布试验。使用的段差基板可以从ァドバンテック(株)得到，其段差的高度为80nm，覆盖膜的厚度为110nm，烘烤温度为110℃，烘烤时间为60秒钟。使用仅具有单根线的段差基板和L/S(线和间隔)不同的3种段差基板总计共4种段差基板，旋转涂布实施例5配制的涂布组合物，在上述条件下烘烤形成覆盖膜。使用扫描电镜(下文中简称为“SEM”)拍摄形成覆盖膜前的段差基板的截面，照片如图1(A)、1(B)、1(C)和1(D)所示，并且使用SEM拍摄形成覆盖膜后的试样的截面，照片如图1(a)、1(b)、1(c)和1(d)所示。任一试样的段差基板的段差均被充分覆盖。
(实施例11)
<“反式构图”中的应用>
使用含有具有下述式(18a)、(18b)和(18c)所示的3种结构单元的共聚物(重均分子量30000，分别以34质量％、33质量％和33质量％的比例含有结构单元(18a)、结构单元(18b)和结构单元(18c)。)、交联剂(日本サィテックィンダストリ一ズ(株)制、商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)和对甲苯磺酸吡啶
Figure BPA00001290340500181
的组合物在硅晶片101上形成抗蚀剂下层膜102，再在其上使用有机光致抗蚀剂(住友化学(株)制、商品名：PAR855)形成图2(A)所示的抗蚀图案103。目标CD(临界尺寸：Critical Dimension)为80nm，L/S(线和间隔)＝80/100。
Figure BPA00001290340500191
接着将实施例1配制的涂布组合物以覆盖抗蚀图案103的方式进行旋转涂布，在110℃下烘烤60秒钟，从而形成图3(A)所示那样的覆盖膜104。然后使用CF4作为蚀刻气体进行干蚀刻，如图4(A)所示那样使抗蚀图案103的上部露出。图4(A)描绘的是抗蚀图案103的上面与覆盖膜104的上面在同一平面的情况。但由于干蚀刻条件的不同，通过蚀刻抗蚀图案103的上部，有时呈抗蚀图案的上面比覆盖膜104的上面稍微凹陷的情况。最后使用O2作为蚀刻气体进行干蚀刻，如图5(A)所示除去抗蚀图案103。图5(A)显示的是至少部分抗蚀剂下层膜102与抗蚀图案103一起被蚀刻的情况。
图2(B)显示的是SEM拍摄的图2(A)所对应的试样的截面照片。图3(B)显示的是SEM拍摄的图3(A)所对应的试样的截面照片。图4(B)显示的是SEM拍摄的图4(A)所对应的试样的截面照片。图5(B)显示的是SEM拍摄的图5(A)所对应的试样的截面照片。图5(B)示出了形成了与抗蚀图案相反形状的图案。
(实施例12)
接着将实施例5配制出的涂布组合物以覆盖抗蚀图案103的方式进行旋转涂布，在110℃下烘烤60秒钟，从而形成图6(A)所示的覆盖膜204。然后使用CF4作为蚀刻气体进行干蚀刻，如图7(A)所示那样使抗蚀图案103的上部露出。最后使用O2作为蚀刻气体进行干蚀刻，如图8(A)所示那样除去抗蚀图案103。
图6(B)和图6(C)分别示出了SEM拍摄到的图6(A)所对应的试样的截面和上面的照片。图7(B)和图7(C)分别示出了SEM拍摄到的图7(A)所对应的试样的截面和上面的照片。图8(B)和图8(C)分别示出了SEM拍摄到的图8(A)所对应的试样的截面和上面的照片。图8(B)和图8(C)示出了形成了与抗蚀图案相反形状的图案。
附图标记说明
101硅晶片
102抗蚀剂下层膜
103抗蚀图案
104由实施例1配制出的涂布组合物形成的覆盖膜
204由实施例5配制出的涂布组合物形成的覆盖膜

Claims (12)

1.一种光刻用涂布组合物，用于形成覆盖抗蚀图案的膜，
含有有机聚硅氧烷、以下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的有机溶剂为主成分的溶剂和季铵盐或季
Figure FPA00001290340400011
盐，
A1(OA3)nOA2    (1a)
A4OH           (1b)
A5O(CO)CH3     (1c)
式中，A1表示氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基，A2表示氢原子、甲基或乙酰基，A3表示碳原子数2～4的直链状或支链状的2价烃基，A4表示碳原子数3～6的直链状、支链状或环状的烃基，A5表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烃基，n表示1或2。
2.如权利要求1所述的光刻用涂布组合物，上述有机聚硅氧烷具有笼型、梯型、直链型或支链型的主链。
3.如权利要求1或2所述的光刻用涂布组合物，上述有机聚硅氧烷是通过下述式(2)所示的1种或2种以上的化合物水解和缩合反应得到的产物，
XmSi(OR2)4-m     (2)
式中，X表示甲基、乙基、碳原子数2～3的链烯基或苯基，R2表示甲基或乙基，m表示0或1。
4.一种光刻用涂布组合物，用于覆盖并涂布在抗蚀图案上，
含有聚硅烷、以下述式(1a)、式(1b)或式(1c)所示的有机溶剂为主成分的溶剂和选自交联剂、季铵盐、季
Figure FPA00001290340400012
盐和磺酸化合物中的至少1种，
A1(OA3)nOA2   (1a)
A4OH          (1b)
A5O(CO)CH3    (1c)
式中，A1表示氢原子、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烃基、或乙酰基，A2表示氢原子、甲基或乙酰基，A3表示碳原子数2～4的直链状或支链状的2价烃基，A4表示碳原子数3～6的直链状、支链状或环状的烃基，A5表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烃基，n表示1或2，
上述聚硅烷的末端具有硅烷醇基、或该硅烷醇基和氢原子。
5.如权利要求4所述的光刻用涂布组合物，上述聚硅烷具有直链型或支链型的主链。
6.如权利要求4或5所述的光刻用涂布组合物，上述聚硅烷具有下述式(4a)和/或下述式(4b)所示的至少一种结构单元，
Figure FPA00001290340400021
式中，各R2表示甲基、乙基、碳原子数2～3的链烯基或苯基，R1表示氢原子、甲基或乙基。
7.如权利要求4～6的任一项所述的光刻用涂布组合物，上述交联剂是具有2～4个与羟甲基或烷氧基甲基结合的氮原子的含氮化合物。
8.如权利要求1～7的任一项所述的光刻用涂布组合物，上述有机溶剂是4-甲基-2-戊醇、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、双丙甘醇正丙基醚、双丙甘醇正丁基醚、双丙甘醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯或环己醇。
9.如权利要求1～8的任一项所述的光刻用涂布组合物，上述涂布组合物还含有有机酸。
10.如权利要求1～9的任一项所述的光刻用涂布组合物，上述涂布组合物还含有表面活性剂。
11.一种图案形成方法，包括以下工序：
使用有机抗蚀剂在形成有被加工层的半导体基板上形成第1抗蚀图案的工序；以覆盖上述第1抗蚀图案的方式涂布权利要求1～10的任一项所述的涂布组合物的工序；烘烤上述涂布组合物以形成覆盖膜的工序；蚀刻上述覆盖膜以使上述第1抗蚀图案的上部露出的工序；以及除去上述第1抗蚀图案的部分或全部，从而形成上述覆盖膜的图案的工序。
12.如权利要求11所述的图案形成方法，在形成上述覆盖膜的工序之后、在使上述第1抗蚀图案上部露出的工序之前，还包括以下工序：使用有机抗蚀剂在上述覆盖膜上形成第2抗蚀图案的工序，以及以上述第2抗蚀图案为掩模来蚀刻上述覆盖膜的工序。
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