KR20090122460A - 3-층 패터닝 적용용 조성물, 코팅 및 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

3-층 패터닝 적용용 조성물, 코팅 및 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20090122460A
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송유엔 시에
김 도
수딥 무코파드야이
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

3층 적용에 사용되는 조성물이 본 명세서에 기술되며, 상기 조성물은 매트릭스를 가지며, 중합체의 매트릭스를 형성하는 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분, 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 비닐 그룹 및 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 페닐 그룹을 포함하는 배합된 중합체, 최소 하나의 축합 촉매 및 최소 하나의 용매를 포함한다. 3-층 구조가 또한 본 명세서에서 의도되며, 이는 서로 연결된, 유기 하부층(제 1층), 본 명세서에서 의도되는 무반사 조성물 및/또는 필름(제2층) 및 포토레지스트 재료(제3층)를 포함한다. 3-층 패터닝 적용용 조성물 제조방법은 중합체의 매트릭스를 형성하는 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분, 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 비닐 그룹 및 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 페닐 그룹을 포함하는 배합된 중합체를 제공하는 단계, 최소 하나의 축합 촉매를 제공하는 단계, 최소 하나의 용매를 제공하는 단계, 최소 하나의 pH 개질제를 제공하는 단계, 반응 혼합물을 형성하도록 상기 배합된 중합체 및 상기 최소 하나의 용매의 일부를 반응용기에서 혼합하는 단계; 및 조성물을 형성하도록 최소 하나의 pH 개질제, 최소 하나의 축합촉매 및 나머지 최소 하나의 용매를 상기 반응 혼합물에 편입하는 단계를 포함한다.
포토리소그래피, 3-층 패터닝 조성물, 무반사조성물, 실리콘 베이스, 비닐그룹, 페닐그룹, 축합촉매

Description

3-층 패터닝 적용용 조성물, 코팅 및 필름 및 이의 제조방법{Compositions, Coatings and Films for Tri-Layer Patterning Applications and Methods of Preparation Thereof}
본 특허출원은 2007.2.26일자로 출원된 US 가특허출원 60/903466호 및 2007.7.12일자로 출원된 US 가특허출원 60/949392호에 대한 우선권을 주장한 미국특허출원이며, 상기 두 가특허출원은 모두 공동으로-소유되며, 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 3-층 패터닝 적용에 사용되는 조성물, 코팅 및 필름 및 상기 재료의 제조방법에 관한 것이다.
보다 빠른 성능을 위한 요건을 만족시키기 위해서, 집적 회로장치의 치수 특징은 소형화되어 왔다. 작은 특징의 크기를 갖는 장치의 제조는 반도체 제조에 통상적으로 사용되는 많은 공정에서 새로운 도전을 제시한다. 이러한 제조 공정중 가장 중요한 공정중 하나는 포토리소그래피이다.
효과적인 포토리소그래피는 기판상의 직접성인 이미지(imaging) 패턴 뿐만 아니라, 이러한 이미지에 전형적으로 사용되는 마스크의 제조와 관련하여 미세 구조의 제조에 영향을 준다. 전형적인 리소그래피 공정은 감광성(radiation-sensitive) 레지스트를 이미지 이미징 레디에이션(imaging radiation)에 패턴와이즈 노출(patternwise exposing)하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 것을 포함한다. 상기 이미지는 원하는 패턴을 드러나도록 레지스트층의 일부를 선택적으로 제거하기 위해 노출된 레지스트층과 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)을 접촉시키므로써 후속적으로 현상된다. 상기 패턴은 패턴화된 레지스트층의 개구부에서 상기 재료를 에칭하므로써 하부(underlying) 재료에 후속적으로 전사(transfer)된다. 전사완료 후에, 남아있는 레지스트 층은 제거된다.
일부 리소그래피 이미지형성 공정에서, 사용된 레지스트는 상기 레지스트 하부의 층에 원하는 패턴을 효과적으로 전사할 수 있도록 하기 위한 후속 에칭단계에 대한 저항성이 충분하지 않다. 많은 경우에 (예를들어, 매우얇은 레지스트층이 요구되는 경우에, 에칭하고자 하는 하부 재료(underlying materials)가 두꺼운 경우에, 실질적인 에칭 깊이가 요구되는 경우에 및/또는 주어진 하부 재료에 대하여 특정한 부식액(etchants)의 사용이 요구되는 경우), 하드마스크 층이 레지스트층과 패턴화된 레지스트로 부터 전사되어 패턴화되는 하부 재료(underlying material) 사이에 중간층으로 사용될 수 있다. 상기 하드마스크층은 상기 패턴화된 레지스트 층으로 부터 패턴을 수취하고 상기 패턴을 하부 재료에 전사하는데 요구되는 에칭공정을 견딜 수 있어야 한다.
또한, 하부재료층이 상기 레지스트층을 패턴화하는데 사용되는 이미징 레ㄷ디에이션(imaging radiation)을 과도하게 반사하는 경우에는, 얇은 무반사 코팅(antireflective coating)이 상기 바닥층(underlying layer)과 상기 레지스트층 사이에 전형적으로 적용된다. 몇몇 경우에, 상기 무반사(antireflection)/흡수 및 하드마스크 작용은 동일한 재료에 의해 제공될 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 무반사층 및 하드마스크층의 화학적 특징은 상기 층을 바닥 유기층 및 상부의 포토레지스트 사이에 통합(integrating)하는 것이 어려울 수 있으므로 충분히 다를 필요가 있을 수 있다.
더욱이, 디바이스의 제작은 차세대 칩에 대하여 노드(node) 이하로 바뀌었다. 레지스트 두께는 이미지 붕괴 문제, 높은 NA 장치(tool)의 낮은 포커스 래티튜드(focus latitude) 및 193 및 157㎚ 리소그래피에서 레지스트 배합물의 높은 OD로 인하여 300㎚ 보다 얇아야 한다. 통상의 얇은 레지스트 필름은 에칭 공정에 충분하지 않다. 바닥층(underlying layer)을 패턴화하는데 필요한 에칭공정에 대한 저항성을 가지며, 상기 상부(overlying) 포토레지스트에 대하여 선택적으로 쉽게 에칭될 수 있는 하드마스크 조성물이 바람직하게 요구된다. 통상의 다층(multi-layer) 레지스트 방법에서, 두꺼운 유기판료 필름으로 구성되는 바닥층 필름(bottom layer film)은 평평한 표면을 형성하도록 공정처리되는 필름상에 코팅하여 형성되며, 얇은 무기 재료필름으로 구성되는 마스크 패턴은 예를들어, 종래 기술에 관한 도 1에 도시한 바와 같이 일반적인 포토패터닝 기술에 의해 상기한 평평한 표면상에 형성된다. 상기 바닥층 필름의 노광된 부분(exposed portions)은 예를들어, 반응성 스퍼터-에칭(reactive sputter-etching)과 같은 이방성 에칭(anisotropic etching)으로 제거되며, 에칭에 의해 노출되는 이러한 부분으로 공정처리되는 필름은 에칭되며, 이에 따라 패턴이 형성된다.
우수한 정확도를 갖는 패턴을 형성하기 위해서, 높은 정확도를 갖는 중간 필름으로 구성되는 마스크패턴의 형성이 필요하다. 이를 위해, 상기한 포토패터닝 단계(photopatterning step)에서, 바닥층 필름 및 중간 필름에서 다른-수준 부분(different-level portions)등에서 공정처리되는 필름의 표면으로 부터 반사된 빛을 흡수하므로써 반사된 빛이 최상부층 필름(상기 포토레지스트 필름)에 도달하는 것을 방지하는 것이 중요하다.
그러나, 상기 중간 필름이 상기한 바와 같이, 상기 두꺼운 바닥층 필름을 에칭하기 위한 마스크로 사용되므로, 상기 중간 필름이 반응성 스퍼터-에칭 등과 같은 이방성 에칭에 대하여 충분한 저항성을 가질 것이 요구된다. 통상의 중간필름에서, 건식 에칭 저항성만이 심각하게 의도되지만, 광흡수에 대하여는 의도되지 않았다.
반면에, 통상의 다층 레지스트법에서, 바닥층 필름에 의한 빛의 흡수를 증가시키므로써 공정처리되는 필름 표면에서 반사되는 빛의 감소만이 심각하게 의도되며, 바닥층 필름의 보다 큰 흡광계수(light extinction coefficient)가 보다 바람직한 것으로 의도된다.
그러나, 바닥층 필름의 과다하게 큰 흡광계수는 바닥층 필름의 표면으로 부터 반사되는 빛의 양을 증가시키며, 따라서, 바닥층 필름을 통해 통과하여 공정처리되는 층 표면에서 반사되는 빛 및 바닥층 필름의 표면에서 반사되는 빛의 합이 증가한다. 따라서, 결과물인 패턴의 정확한 크기(dimensions)가 감소되는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 바닥층 필름 표면으로 부터의 반사광 뿐만 아니라 중간필름의 표면으로 부터의 반사광이 패턴 크기의 정확성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
다른 일반적인 3층 시도에서, 하부층(underlayer)은 화학증착(chemical vapor deposition), 스핀-온 코팅, 증발(evaporation), 플라즈마-보조 화학증착 혹은 물리적 증착과 같은 통상의 디포지션(deposition) 공정을 사용하여 기판의 표면에 먼저 적용된다. 하부층의 두께는 전형적으로 약 80 내지 약 8000 ㎚이다. 다음에, 무반사 코팅(antireflective coating)(BARC)/하드마스크가 스핀-온 코팅, 증발(evaporation), 화학증착, 플라즈마-보조 화학증착, 물리적 증착 등과 같은 통상의 디포지션 공정을 사용하여 상기 하부층의 상부표면에 적용된다. 상기 무반사 코 팅/하드마스크의 두께는 전형적으로 약 10 내지 약 500㎚이며, 약 20내지 약 200 ㎚의 두께인 것이 더욱 전형적이다.
3층 구조를 패턴화하기 위해서, 통상의 포토레지스트는 상기 무반사 코팅(anti-reflective coating)/하드마스크의 상부 표면에 적용되고 그 후, 상기 포토레지스트는 상기 포토레지스트를 레디에이션(radiation) 패턴에 노츨시키는 단계 및 통상의 레지스트 현상액을 사용하여 상기 패턴을 노출된 포토레지스트로 현상하는 단계를 포함하는 통상의 리소그래피처리된다. 상기 리소그래피 단계 후에, 상기 패턴이 상기 레지스트로 부터 상기 무반사 코팅/하드마스크로 전사하고 이어서, 상기 패턴이 무반사 코팅/하드마스크로 부터 상기 하부층으로 전사되고 그 후 기판으로 전사되어 상기 패턴은 3층 구조로 전사된다.
상기 제 1 패턴 전사단계는 전형적으로 반응성-이온 에칭, 이온 빔 에칭, 플라즈마 에칭 혹은 레이져 절제(ablation)과 같은 드라이 에칭공정의 사용을 포함한다. 반응성-이온 에칭이 패턴화된 포토레지스트로 부터 무반사 코팅/하드마스트로의 패턴을 전사하는 바람직한 에칭기술이다.
상기한 바와 같이, 제 1 패턴 전사단계 후에, 반응성-이온 에칭, 이온 빔 에칭, 플라즈마 에칭 혹은 레이져 절제(ablation)과 같은 하나 또는 그 이상의 에칭단계를 사용하여, 상기 패턴은 잔류 레지스트 및 무반사 코팅/하드마스크로 부터 하부층으로 그 후에, 기판(기재, substrate)로 전사된다. 상기 기판은 또한, 패턴화된 구조를 형성하도록 전기도금, 금속 디포지트(metal deposite) 혹은 이온 임플란트될 수 있다. 바람직하게, 하부층은 에칭제(etchant) 가스 혹은 플라스마로서 산소를 사용하여 에칭된다. 패턴을 상기 기판으로 전사하는 도중에 혹은 전사한 후에, 상기 무반사 코팅/하드마스크 및 하부층은 이들 층들을 제거할 수 있는 하나 이상의 패터닝/에칭 공정을 사용하여 제거된다. 상기 공정 결과는 패턴화된 기판이다.
디바이스/회로(circuit) 및 패터닝/에칭 공정의 목적 뿐만 아니라, 층 적용에 사용되는 재료의 다른 화학적 성질에 따라서, 바닥 유기 평탄화층(bottom organic planarizing layer) 및 상부 포토레지스트층 모두와 혼화성(compatible)있는 중간 재료를 제조 및 통합(integrate)하는 것이 원래 생각보다 어려울 수 있음이 명백하다. 따라서, a) 자외선 스펙드럼 영역에서 균일하게 흡수하고, b) 포커스 매트릭스(focus matrix) 및 노광 래터튜드(exposure latitude)를 크게하여 개선된 포토레지스트 패터닝에 기여하고, c) 3-층 적용 및/또는 3-층 패터닝 공정에서 무반사 코팅층 및 유기 평탄화 사이에 개선된 부착(adhesion)을 제공하고; d) 높은 에칭 선택성을 가지며; e) 안전하고 우수한 저장기간을 갖는 용액을 형성하고; f) 스핀-온 코팅 혹은 화학 증기증착(CVD)와 같은 어떠한 적합한 적용방법으로 표면에 적용될 수 있으며; 및 g) 로직 적용(logic applications) 및 프래쉬 적용(flash applications)을 포함하는 다수의 적용, 구성요소 및 재료에 사용될 수 있는 흡수/ 무반사 코팅 및 포토레지스트 재료의 개발이 요구된다. 의도되는 무반사 코팅/하드마스크 조합, 첨가제, 코팅 및/또는 재료는 무반사 코팅 및 유기 평탄화 층 사이에 위치하는 상기 가운데 무기층을 대체 및/또는 제거하도록 디자인된다.
3-층 적용에 사용되는 조성물이 본 명세서에서 기술되며, 여기서, 상기 조성물은 매트릭스를 가지며 중합체의 매트릭스를 형성하는 최소 한가지 타입의 실리콘-베이스 부분(silicon-based moiety), 상기 중합체의 매트릭스에 연결된(coupled) 다수의 비닐 그룹 및 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 페닐그룹을 포함하는 배합된 중합체(formulated polymer), 최소 하나의 축합 촉매 및 최소 하나의 용매를 포함한다.
3-층 구조가 또한 본 명세서에서 의도되며, 이는 서로 연결되는 유기 하부층(organic underlayer, 제1층), 본 명세서에서 의도되는(contemplated) 무반사 조성물 및/또는 필름(제2층) 및 포토레지스트 재료(제3층)을 포함한다.
3-층 패터닝 적용용 조성물을 제조하는 방법은 상기 중합체의 매트릭스를 형성하는 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분, 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 비닐 그룹, 및 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 페닐 그룹을 포함하는 배합된 중합체를 제공하는 단계, 최소 하나의 축합촉매를 제공하는 단계, 최소 하나의 용매를 제공하는 단계, 최소 하나의 pH 조절제를 제공하는 단계, 반응 혼합물을 형성하도록 반응용기에서 상기 배합된 중합체 및 상기 최소 하나의 용매의 일부를 혼합하는 단계; 및 상기 조성물을 형성하도록 최소 하나의 pH 조절제, 최소 하나의 축합 촉매 및 잔류 최소 하나의 용매를 상기 반응 혼합물을 편입하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
3-레블 포토레지스트 패터닝 및 관련된 적용은 높은 수치의 높은 개구수 패터닝(high numerical aperture patterning)을 달성하기 위해 중요하다. 피쳐 분해능(feature resolution)을 증가시키기 위해, 파장을 낮게 하거나(193㎚ 리소그래피로 이동시켜서) 및/또는 개구수(numerical aperture)를 증가시켜야 한다. 더욱이, 이중-레블(dual-level) 바닥 무반사 코팅 혹은 BARC는 기판의 반사 혹은 포토레지스트로의 다시 반사되는 빛을 감소시킨다. 3-레블 혹은 3-층 패터닝 스킴(scheme)을 이용하는 것은 또한 이중 패터닝 스킴(dual patterning scheme, DPS)을 용이하게하며, 이는 공격적인 특징(aggressive features)의 패터닝을 두개의 구별되는 패터닝 단계로 분리한다. 상기 DPS는 더 높은 개구수 혹은 차세대 파장 시스템으로 이동시키기 위한 대안이다. 이들 3-층 패터닝 공정은 또한, 현재 가운데 혹은 중간 층 및 유기 하부층상에 놓여지는 보다 얇은 ArF 포토레지스트-플라즈마 에칭 로드(load)의 사용을 또한 용이하게 한다. ArF 포토레지스트는 패터닝 성능 및 플라즈마 에칭 레질리언스(resiliance)에 맞서지 않도록 디자인 될 수 있다.
종래기술에 관한 도 1은 3-층 포토리소그래피를 사용하고 패터닝하여 의도하는 트렌치(trench)를 형성하는 것을 나타낸다. 상기 스킴(scheme)에서, 유기 평탄화층 105(즉, 또한, UV 흡수)는 단계 110에서 상당히 거친 표면 혹은 기판 103상에 스핀-코팅된다. 후속 단계에서 생성되는 트렌치 피쳐(trench feature) 180은 참고로 도시되었다. 단계 120에서, 얇은 실리콘-베이스 층 125는 상기 유기층 105상에 스핀-코팅된다. 상기 실리콘-베이스 층 125는 패턴 전사를 돕도록 디자인되며, 일부의 흡수특성을 갖는다. 단계 130에서, 포토레지스트 135는 상기 층 재료(layered material)에 적용된다. 그 후, 상기 포토레지스트는 그 후, 137로 팬턴화되고 현상된다. 그 후, 패턴 145는 단계 140에서 실리콘-베이스층으로 에칭된다. 단계 150에서, 상기 패턴 155는 O2/N2 에칭 혹은 N2/H2 화학물질을 포함할 수 있는 에칭단계, 화학물질의 산화 혹은 환원에 의해 유기 하부층으로 전사된다. 상기 패턴 165는 단계 160에서 기판으로 에칭되며, 상기 실리콘-베이스 층은 제거된다. 마지막으로, 단계 170에서, 유기 충진재료(fill material)는 기판 103의 표면 175에서 세척되어 상기 표면 및 새로운 트렌치 피쳐(trench feature)가 완정히 노출된다. 단계 120에서 첨가되는 얇은 실리콘-베이스 층은 상기한 바와 같이, 제조하여 층화(layering) 및 트렌치-빌딩(trech-building) 공정에 편입하기에 가장 어려울 수 있는 구성요소이며, 이는 바람직한 에칭 선택성을 가짐과 동시에 유기 평탄화층(organic planarizing layer) 및 상기 포토레지스트 모두와 양립(compatible)할 수 있어야 한다.
상기한 목적 및 통상의 다층(multi-layer) 혹은 3-층 패터닝 적용에 대한 설명에 기초하여, 조성물, 흡수/무반사 코팅 및 리소그래피 재료가 a) 자외선 스펙트럼 영역에서 균일하게 흡수하고, b) 포커스 매트릭스(focus matrix) 및 상기 노광 래터튜드(exposure latitude)의 확장에 의해 개선된 포토레지스트 패터닝에 기여하고, c) 3-층 적용 및/또는 3-층 패터닝 공정에서 상기 무반사 코팅층과 상기 유기 평탄화층 사이에 개선된 부착(adhesion)을 제공하며; d) 높은 에칭 선택성을 가지며; e) 안정하고 우수한 저장기간을 갖는 용액을 형성하고; f) 스핀-온-코팅 혹은 화학적 증기증착(CVD)과 같은 어떠한 적합한 적용방법으로 표면에 적용될 수 있으며; g) 로직 적용(logic applications) 및 플래쉬 적용(flash applications)을 포함하는 다수의 적용, 구성요소 및 재료에 사용될 수 있는 상기 적용에 대한 개발이 진행되어 왔다. 이들 첨가제, 코팅 및/또는 재료는 상기 무반사 코팅 및 상기 유기 평탄화층 사이에 위치하는 중간 무기층을 대체 및/또는 제거하도록 디자인된다.
3-층 적용에 사용되는 조성물에 대하여 기술한다. 상기 조성물은 매트릭스를 가지며, 상기 중합체의 매트릭스를 형성하는 최소한 한가지 타입의 실리콘-베이스 부분(silicon-based moiety), 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 비닐그룹 및 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 페닐그룹을 포함하는 배합된 중합체, 최소 하나의 축합촉매 및 최소 하나의 용매를 포함한다.
본 명세서에서 3-층 구조가 또한 의도되며, 이는 서로 연결된 유기 하부층(제1층), 본 명세서에서 의도되는 조성물, 무반사 조성물 및/또는 필름(제2층) 및 포토레지스트 재료(제3층)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "연결된(coupled)"은 다수의 단량체, 부분(moieties) 혹은 구성요소, 표면과 층(layer) 혹은 두 층이 서로 물리적으로 혹은 화학적으로 부착되거나 혹은 재료 혹은 구성성분의 2 부분 사이에 공유결합 및 이온결합과 같은 결합력 및 반데르발스, 정전기력, 쿨롱힘, 수소결합 및/또는 자기력(magnetic attraction)과 같은 비-결합력을 포함하는 물리적 인력이 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "연결된(coupled)"은 또한, 상기 매트릭스에 물리적으로 끌리거나(draw), 접착되거나, 트랩(trap)되거나 혹은 화학적으로 결속(bond)된 부분 혹은 치환체를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어, "연결된(coupled)"은 두 층 혹은 재료가 서로 직접적으로 부착된 경우를 포함하는 것으로 의미되지만, 상기 용어는 또한, 두 층 또는 재료가 두 다른 층 사이에 접착 촉진층이 있는 경우와 같이 서로 간접적으로 연결되는 경우를 또한 포함하는 것으로 의미된다.
3-층 패터닝 적용에 대한 조성물 제조방법은 중합체의 매트릭스를 형성하는 최소 한 타입의 실리콘-베이스 부분(silicon-based moiety), 중합체의 매트릭스에 연결되는 다수의 비닐 그룹 및 상기 중합체의 매트릭스에 연결되는 다수의 페닐그룹을 포함하는 배합된 중합체를 제공하는 단계, 최소 하나의 축합촉매를 제공하는 단계, 최소 하나의 용매를 제공하는 단계, 최소 하나의 pH 개질제를 제공하는 단계, 반응성 혼합물이 형성되도록 상기 배합된 중합체 및 상기 최소 하나의 용매의 일부를 혼합하는 단계; 및 조성물을 형성하도록 상기 최소 하나의 pH 개질제, 상기 최소 하나의 축합 촉매 및 나머지 최소 하나의 용매를 상기 반응성 혼합물에 편입(incorporating)하는 단계를 포함한다.
"고비율(high ratio)" 무기 재료
고비율 무기 재료 및/또는 화합물은 본 명세서에서 의도하는 조성물 및 코팅제에 구성성분으로서 의도되며, 상기 최소 하나의 용해 이외에, 상기 조성물 또는 재료에 어떠한 성분의 가장 많은 농도로 존재한다. 의도되는 구현에서, 이들 무기 화합물 및/또는 재료는 다른 구성요소 혹은 원자에 대하여 높은 무기 원자-산소 결합 몰비(high molar ratio)("고비율(high ratio)")를 가지며, 이는 보다 많은 탄소원자를 함유할 수 있는 화합물에 비하여 화합물의 "무기 특성"을 증가시킨다. 이들 무기재료는 일부 파장에서 일반적으로 비-흡수이거나 혹은 약한 흡수를 가지며, 조성물 혹은 결과물인 코팅 혹은 필름의 흡수 혹은 부착(adhesion) 특성에 영향을 미치지 않고 조성물에 무기 특성을 제공하도록 디자인된다. 일부 구현에서, 고비율의 무기 재료 및/또는 화합물은 보다 많은 실리콘을 상기 조성물에 편입하므로써 궁극적인 조성물의 무기 특성을 증가시키도록 돕는 실리콘을 포함한다.
고비율의 무기 화합물 및/또는 재료의 특정한 예로는 조성물 혹은 재료에 보다 많은 Si-O 결합(linkage)이 생기도록 하는 중합체, 화합물, 부분(moities), 치환체 및/또는 단량체와 같은 실리콘-베이스 부분을 포함한다. 의도되는 실리콘-베이스 화합물 및/또는 단량체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란과 같은 알콕시실란 화합물, 메틸실록산, 메틸실세스퀴녹산, 일부 실라잔 중합체, 디메틸실록산, 실리케이트 중합체, 실실릭산 유도체(silsilic acid derivaties), 아세톡시-베이스 단량체 및 이들의 혼합물과 같은 실록산 화합물을 포함한다. 의도되는 실라잔 중합체는 퍼하이드로실라잔(perhydrosilazane)이며, 이는 "투명한" 중합체 백본을 갖는다.
흡수 재료(Absorbing Materials)
의도되는 조성물, 물질, 코팅 및 필름은 또한 최소 하나의 흡수 화합물을 포함한다. 상기한 고비율 무기 화합물 및 본 명세서에서 개시된 다른 구성성분과 달리, 이들 의도되는 흡수 화합물은 상기 화합물내에 특정한 파장에서 빛을 흡수하도록 하는 그리고 일부 경우에는 특정한 파장에서 매우 강하게 빛을 흡수하도록 하는 부분(moiety)를 포함한다. 많은 나프탈렌-, 페난트렌- 및 안트라센-기초 화합물은 248㎚ 이하에서 현저한 흡수를 갖는다. 벤젠-베이스(본 명세서에서 페닐-베이스와 동일하게 사용됨) 화합물은 200㎚ 보다 짧은 파장에서 현저한 흡수를 갖는다. 이들 나프탈렌-, 안트라센-, 페난트렌- 및 페닐-베이스 화합물이 염료로 종종 칭하여지지만, 이들 화합물의 흡수는 스펙트럼의 가시영역 파장에 제한되지 않으므로, 본 명세서서는 용어 흡수 화합물이 사용된다.
그러나, 이러한 흡수 화합물이 모두 무반사 코팅재료로 사용되도록 무기-베이스 재료에 편입될 수 있는 것은 아니다. 사용하기에 적합한 의도되는 흡수 화합물은 248㎚, 193㎚, 157㎚ 혹은 365㎚와 같은 다른 자외선 파장과 같은 파장 주위에 한정가능한 흡수 피크(definalbe absorption peak)를 가지며, 이는 포토리소그래피에 사용될 수 있다. 적합한 "한정가능한 흡수 피크(definable absorption peak)"는 폭이 최소 0.5㎚인 피크로 의도되며, 여기서 폭은 포토리소그래피 기술분야에서 통상적으로 알려져 있는 방법으로 계산된다. 다른 구현에서, 한정가능한 흡수 피크는 폭이 최소 1㎚이다. 다른 구현에서, 한정가능한 흡수 피크는 폭이 최소 5㎚이다. 일부 의도되는 구현에서, 상기 한정가능한 흡수 피크는 폭이 최소 10㎚이다.
적합한 흡수 화합물의 발색단(chromophores)는 전형적으로 최소 하나의 벤젠고리를 가지며, 2이상의 벤젠고리가 있는 경우에, 상기 고리들은 융합될 수 있거나 혹은 융합되지 않을 수 있다. 다른 발색단은 화합물을 흡수 화합물로 변환시키는 비닐 그룹과 같은 "방향족-타입" 결합(linkages)를 말단에 혹은 화합물 내에 갖는다. 편입가능한 흡수 화합물은 상기 발색단에 부착된 접근하기 쉬운(accessible) 반응성 그룹을 가지며, 여기서, 상기 반응성 그룹은 히드록시 그룹, 아민 그룹, 카르복시산 그룹 및 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹 혹은 할로겐 원자와 같은 하나, 둘 또는 세개의 "이탈기(leaving groups)"에 결합된 실리콘을 갖는 치환된 실릴그룹을 포함한다. 에톡시 혹은 메톡시 그룹 혹은 염소 원자가 이탈기로 주로 사용된다. 의도되는 반응성 그룹은 실리콘에톡시, 실리콘디에톡시, 실리콘트리에톡시, 실리콘메톡시, 실리콘디메톡시 및 실리콘트리메톡시 그룹과 같은 실리콘알콕시, 실리콘디알콕시 및 실리콘트리알콕시 그룹 및 클로로실릴, 디클로로실릴 및 트리클로로실릴과 같은 할로실릴 그룹 및 메틸트리아세톡시실란, 테트라아세톡시실란과 같은 아세톡시 그룹을 포함한다.
상기 반응성 그룹은 예를들어, 페닐트리에톡시실란에서 발색단에 직접 결합될 수 있거나 혹은 상기 반응성 그룹은 예를들어, 9-안트라센 카르복시-알킬 트리알콕시실란에 에스테르, 케톤 및/또는 산소 결합을 통해 혹은 탄화수소 브리지(bridge)를 통해 발색단에 부착될 수 있다. 발색단에 실리콘트리알콕시 그룹을 포함시키는 것은 흡수 스핀-온 글라스(spin-on glass) 혹은 "SOG" 필름의 안정성을 증진시키는 점에서 특히 이로운 것으로 발견하였다. 특히, 특정한 적용에서 약 365㎚에서의 흡수가 요구되는 경우에, 다른 유용한 흡수 화합물은 아조 그룹, -N=N- 및 접근하기 쉬운 반응성 그룹을 포함하는 것을 화합물, 특히, 아조 그룹이 결합된 벤젠 고리를 함유하는 화합물이다. 아조 그룹은 직쇄 분자, 고리형 분자 혹은 혼성 직쇄/고리 분자의 일부로 포함될 수 있다.
상기 흡수 화합물은 무기-베이스 재료 매트릭스의 격자사이에(interstitial)에 편입될 수 있다. 상기 흡수 화합물은 또한, 교차결합 반응을 통해 상기 무기-베이스 재료 혹은 중합체에 화학적으로 결합될 수 있다. 몇몇 의도되는 구현에서, 편입가능한 흡수 화합물은 접근하기 쉬운 반응성 그룹을 경유하여 무기-베이스 재료백본 혹은 중합체 백본과 결합(bodns)을 형성한다.
사용하기에 적합한 흡수 화합물의 예는 365㎚, 248㎚, 193㎚ 및 157㎚와 같은 약 375㎚ 미만의 파장 주위에서 한정가능한 흡수 피크를 갖는 흡수 화합물을 포함하며, 이로는 안트라플라브산(1), 9-안트라센 카르복시산 (2), 9-안트라센 메탄올(3), 9-안트라센 에탄올(4), 9-안트라센 프로판올(5), 9-안트라센 부탄올(6), 알리자린(7), 퀴니자린(quinizarin)(8), 프리뮬린(primuline)(9), 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤(10), 2-히드록시-4-(3-트리메톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤(11), 2-히드록시-4-(3-트리부톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤(12), 2-히드록시-4-(3-트리프로폭시실릴프로폭시)-디페닐케톤(13), 로졸산(rosolic acid)(14), 트리에톡시실릴프로필 1,8-나프탈이미드(15), 트리메톡시실릴프로필-1,8-나프탈이미드(16), 트리프로폭시실릴프로필-1,8-나프탈이미드(17), 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란(18), 9-안트라센 카르복시-에틸 트리에톡시실란(19), 9-안트라센 카르복시-부틸 트리에톡시실란(20), 9-안트라센 카르복시-프로필 트리에톡시실란(21), 9-안트라센 카르복시-메틸 트리메톡시실란(22), 9-안트라센 카르복시-에틸 트리부톡시실란(23), 9-안트라센 카르복시-메틸 트리프로폭시실란(24), 9-안트라센 카르복시-프로필 트리메톡시실란(25), 페닐트리에톡시실란(26), 페닐트리메톡시실란(27), 페닐트리프로폭시실란(28), 10-페난트렌 카르복시-메틸 트리에톡시실란(29), 10-페난트렌 카르복시-에틸 트리에톡시실란(30), 10-페난트렌 카르복시-메틸 트리메톡시실란(31), 10-페난트렌 카르복시-프로필 트리에톡시실란(32), 4-페닐아조페놀(33), 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란(34), 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-에틸 트리에톡시실란(35), 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란(36), 4-부톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란(37), 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란(38), 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란(39), 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-에틸 트리에톡시실란(40), 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란(41), 비닐트리에톡시실란(42) 및 이들의 조합을 포함한다. 그러나, 상기 특정한 화합물의 리스트가 모든 리스트는 아니며, 의도되는 화합물은 이들 특정한 화합물을 포함하는 더 넓은 범위의 화학적 화합물로 부터 선택될 수 있다.
흡수 화합물 1-25 및 29-41은 예를들어, Aldrich Chemical Company(Milwaukee, WI)로 부터 상업적으로 이용할 수 있다. 9-안트라센 카르복시-알킬 트리알콕시실란은 모든 관련된 그리고 공동으로 소유된 외국 및 국내 등록된 특허 및 특허 출원을 포함하는 전체가 참고로 본 명세서에 포함되며, 공동으로 소유된 2002. 11. 12일자로 출원된 PCT 특허출원 제 PCT/US02/36327에 상세하게 기술되어 있는 에스테르화 방법을 사용하여 합성된다. 흡수 화합물 26-28은 Gelest. Inc. (Tullytown, PA)로 부터 상업적으로 이용할 수 있다. 흡수 화합물 (26-28) 뿐만 아니라, Gelest. Inc.로 부터 또한, 상업적으로 이용할 수 있는 많은 페닐-베이스 흡수 화합물의 예는 메틸페닐, 클로로페닐 및 클로로메틸페틸과 같은 페닐고리 혹은 치환된 페닐에 부착된 실리콘-기초 반응성 그룹을 갖는 구조를 포함한다. 특정한 페닐-베이스(based) 흡수 화합물로는 단지 몇몇 예의 명칭으로, 페닐트리메톡시실란, 벤질트리클로로실란, 클로로메틸페닐트리메톡시실란, 페닐트리플루오로실란을 포함한다. 단지 몇몇 예의 명칭으로서, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 디페닐디클로로실란과 같은 하나 또는 두개의 "이탈기"를 포함하는 디페닐 실란이 또한, 적합한 편입가능한 흡수 화합물을 포함한다. 알콕시벤조산(alkoxybenzoic acids)은 또한, 메톡시 벤조산을 포함하는 흡수 화합물로 사용될 수 있다.
부착 촉진제(Adhesion Promoters)
일부 의도되는 구현예에서, 최소 하나의 부착 촉진제는 a) 전자 및 반도체 구성요소 제조에 일반적으로 사용되는 온도에서 베이킹(baking)과 같은 열처리 후에 열적으로 안정하고, b)부착촉진제가 첨가되는 조성물에서 도너가 교차결합 활성을 현저하게 개시하지 않는, 비교적 낮은 촉매 활성을 가지며; c) 조성물이 낮은 pH를 유지하도록 비교적 중성이며; d) 조성물의 pH가 더욱 낮아질 수 있도록 산성이며; e) 부착촉진제가 첨가되는 조성물에서 종류(species)의 분자량을 증가시키는 반응의 개시 혹은 전달이 없으며; f) 일반적으로 반데르 발스 상호작용으로 이해되는 것과 반대로, 재료의 층들 사이에서의 정전기 및 쿨롱 상호작용을 촉진하여 놀랍게도 부착 촉진제 작용하는 특징중 최소 하나를 포함한다.
UV에 대한 낮은 흡수를 갖도록 디자인된 유기 레지스트 중합체에 대한 부착은 이러한 레지스트가 낮은 극성을 갖도록 디자인되고 적은 작용기가 부착되도록 상호반응하므로 본질적으로 어렵다. 특히, 상기 유기 레지스트 중합체에 대한 실리카-베이스 베합물의 부착 메카니즘은 다음의 2가지 경로중 하나를 따른다: a) 실란올 함량 감소 및 반데르 발스 상호작용의 증가로 인한 부착 촉진 및 b) 정전기 및 쿨롱 상호작용과 같은 이온 기여의 증가에 기인한 부착 촉진.
일부 구현에서, 부착 촉진제는 비닐트리에톡시실란(VTEOS), 아크릴화된 실란 단량체 혹은 실릴 하이드리드(silyl hydrides)와 같은 폴리디메틸실록산 재료, 에톡시 혹은 히드록시-함유 실란 단량체, 비닐-함유 실란 단량체를 포함할 수 있다. 예를들어, VTEOS는 실시예 부분에서 기술한 바와 같이, 코팅 및 조성물에 개선된 부착 증진을 부여함을 나타낸다. VTEOS는 부착 촉진제 및 흡수 화합물 모두로서 작용할 수 있다. 놀랍게도, 실시예 부분에 나타낸 바와 같이, VTEOS의 첨가는 필름의 노광 래티튜드(exposure latitude) 및 포커스 심도(depth of focus)를 또한 개선한다. 달리 말하면, VTEOS의 존재는 포토레지스트 부착 및 패터닝 공정 마진(patterning process margine)을 현저하게 증가시킨다.
의도되는 구현에서, 최소 하나의 약산/약염기, 최소 하나의 약산/강염기, 최소 하나의 강산/강염기, 최소 하나의 강산/약염기, 최소 하나의 아민 염기, 최소 하나의 아민염 혹은 이들의 조합과 같은 최소 하나의 부착 촉진제의 첨가는 정전기 및 쿨롱 상호작용을 증가시킨다. 두 모델 시험 결과는 아민의 중성(비-이온)형태가 아니라 아민염이 리소그래피로 한정되는 레지스트 라인의 붕괴가 방지되도록 레지스트와의 부착을 충분히 증가시킴을 나타낸다. 부착 증진은 높은 pH 아민 배합물(예를들어, pH 5.5 배합물)의 성공적인 사용 및 APTEOS 질산염의 형성으로 실증된다. 상기 메카니즘은 또한, APTEOS 아세테이트, APTEOS 술포네이트, APTEOS 메탄술포네이트, APTEOS 트리플레이트(triflate), APTEOS 토실레이트, APTEOS 노나플루오로부탄-1-술포네이트(nfbs), 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 니트레이트, 테트라메틸암모늄 술페이트, 테트라메틸암모늄 메탄술포네이트, 테트라메틸암모늄 트리플레이트, 테트라메틸암모늄 토실레이트, 테트라메틸암모늄 nfbs, 테트라메틸암모늄 트리플레이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 트리플레이트, 암모늄 토실레이트, 암모늄 술포네이트, 암모늄 메탄술포네이트 혹은 어떠한 다른 아민 염 혹은 아민염의 조합과 같은 다른 아민염을 사용하는 경우에 또한 발견될 수 있다. 적합한 아민 염기로는 암모늄, 피리딘, 아닐린, TMAH, CTAH, TBAH, APTEOS 혹은 이들의 조합을 포함한다. 상기 모델 부착 에너지는 더 높은 이온 염(더 높은 전하를 띈 중심(higher charged centers))이 큰 R 그룹을 갖는 암모늄 중심과 같이 전하가 더 분포될 수 있는 것에 비하여 더 우수하게 부착을 증가시킴을 나타낸다.(하기 표 1). 모델 시험에 사용되는 메카니즘 및 장치는 하니웰 인터내셔널 인코포레이티드와 공동으로 소유되고 전체가 본 명세서에 참고로 포함된 Nancy Iwamoto등의 미국특허 제 6,544,650 및 미국 특허출원 제 09/543,628; 10/113,461; 10/326,233 및 PCT/US03/07607과 같은 관련된 PCT출원에서 찾아볼 수 있다.
[표 1]
부착 J/㎡ Lo j/㎡ 노르보르넨-베이스 레지스트에 대한 고실리콘 함량 DUV193의 부착 3.74 노르보르넨-베이스 레지스트에 대한 저실리콘 함량 DUV193의 부착 5.66 고실리콘 함량 DUV 193에 대한 접착제 부착 J/㎡ 트리비닐실란 4.05 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드 2.57 첨가된 tmah (tmah 니트레이트(nitrate)) 5.18 py 니트레이트 5.72 트리메틸술포늄 메틸술페이트 4.70 테트라메틸암모늄 메탄술포네이트 5.50 테트라메틸암모늄 벤젠술포네이트 5.20 테트라메틸암모늄 톨루엔술포네이트 3.9 테트라메틸암모늄 트리플레이트(트리플루오로메탄 술포네이트) 4.5 애프테오스 트리플레이트(apteos triflate)(트리플루오로메탄술포네이트) 5.2 애프테오스 메탄술포네이트 5.2 NH4 트리플레이트 6 NH4 니트레이트 6 NH4 톨루엔술포네이트 4.8 NH4 메탄술포네이트 5.3 애프테오스 니트레이트 4.9 애프테오스 톨루엔 술포네이트 2.9 NH4OH 3.8 애프테오스 트리플레이트(트리플루오로메탄술포네이트) 5 분자 물 3.82 NH4 트리플레이트(5분자 물) 3.88 NH4 트리플레이트(2분자 물) 5.85 첨가되지만 결합되지 않은 애프테오스 니트레이트 3.85 염이 아니며 결합된 애프테오스(4.9에서 애프테오스 니트레이트 염에 비하여) 3.08 암모늄 트리플레이트 + 암모늄 트리플레이트 8.3 애프테오스 트리플레이트 + 암모늄 트리플레이트 6.1 애프테오스 트리플레이트 + 애프테오스 트리플레이트 5.1
본 명세서에서 사용된 구 "부착 촉진제(adhesion prompter)"는 타켓 조성물에 사용되는 경우에 타겟 조성물을 단독으로 사용한 경우에 비하여 기판 및/또는 표면에 대한 타켓표 조성물의 부착을 증진시키는 어떠한 성분 혹은 성분들의 조합을 의미한다. 타겟 조성물은 배합된 중합체(formulated polymer), 무반사 조성물(antireflective composition), 코팅 재료 및/또는 열 분해성 중합체를 포함하는 기판, 표면, 층 표면(layered surface), 전자 혹은 반도체 구성요소일 수 있거나 혹은 이들에 적용될 수 있는 어떠한 조성물을 포함할 수 있다. 상기 부착 촉진제는 열 분해가능한 전구체와 반응되는 공-단량체 혹은 열분해 가능한 중합체에 대한 첨가제일 수 있다. 몇몇 유용한 부착 촉진제는 전체가 본 명세서에 포함되고 공동으로 양도되고 게류중인 2002.5.30일자로 출원된 미국특허 출원 10/158513에 개시되어 있다.
일부 구현예에서, 부착의 증진은 농도 조절이며, 따라서, 실리카-레지스트와 같은 인접한 층의 경계면에서 아민염과 같은 부착 촉진제가 농축되도록 돕는 어떠한 과정이 부착을 도울 수 있다. 단순한 용액은 배합물에 도입되는 염 종류(salt species)의 양을 증가시킨다. 이러한 다른 과정은 용매를 조절함에 의한 염의 용매화 조절; 스핀 코우트(spin coat) 혹은 베이크(bake) 도중에 상기 용매의 증발 조절; 염의 용해도를 조절하는 용해도 조절제의 첨가 및 상기 레지스트에 대한 암모늄 종류(species)의 첨가를 포함한다.
모델링(modeling)은 염 혼합물이 단일 성분과 같이 마찬가지로 효과적으로 사용될 수 있음을 나타낸다. 이들 혼합된 염 부착 촉진 스킴(scheme)은 용매의 혼화성(compatibility)을 위해 유기 아민의 증가가 요구되는 경우에 사용될 수 있다. 상기 경우에, 치환된 암모늄 중심상의 보다 큰 R 그룹이 사용되지만, 부착의 손실은 더욱 큰 전하를 띄는 중심의 암모늄등을 첨가하므로써 보상될 수 있다.
상기한 바와 같이, 의도되는 부착 촉진제는 질소, 인 혹은 어떠한 다른 유사한 특징을 갖는 원자를 포함할 수 있다. 의도되는 부착 촉진제는 아민염, 메틸암모늄 니트레이트(nitrate), 테트라메틸암모늄 아세테이트(TMAA), 테트라부틸암모늄 아세테이트(TBAA), 세틸트리메틸암모늄 아세테이트(CTAA) 및 테트라메틸암모늄 니트레이트(TMAN)과 같은 중성 혹은 산성 화합물 혹은 분자를 포함할 수 있다. TMAN은 TMAN을 물에 용해시키거나 혹은 질산을 사용하여 TMAA 혹은 TMAH를 TMAN으로 전화시켜서 얻을 수 있다. 의도되는 염은 강산에 의한 염 및 1차, 2차, 3차 혹은 4차 아민의 염을 포함한다.
본 명세서에서 의도되는 다른 적합한 부착 촉진제는 상기한 바와 같은 아민염, 노노플루오로부탄-1-술폰산(nfbs) 혹은 도데실벤젠술폰산(dbs)와 같은 긴 꼬리 혹은 벌키한(bulky) 그룹을 갖는 최소 하나의 산을 이용하여 합성된 것을 이용하거나 혹은 산-TEOS와 같은 반응성 작용기를 갖는 실란에 산이 결합된 것을 이용하는 것이다.
더욱이, 부착 증진은 보다 높은 pH 아민 배합물(예를들어, pH 5.5 배합물)의 성공적인 사용 및 APTEOS 니트레이트 염이 형성되는 경우로 확인될 수 있다. 상기 메카니즘은 또한, APTEOS 아세테이트, APTEOS 술포네이트, APTEOS 메탄술포네이트, APTEOS 트리플레이트(triflate), APTEOS 토실레이트, APTEOS 노나플루오로부탄-1-술포네이트(nfbs), 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 니트레이트, 테트라메틸암모늄 술페이트, 테트라메틸암모늄 메탄술포네이트, 테트라메틸암모늄 트리플레이트, 테트라메틸암모늄 토실레이트, 테트라메틸암모늄 nfbs, 테트라메틸암모늄 트리플레이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 트리플레이트, 암모늄 토실레이트, 암모늄 술포네이트, 암모늄 메탄술포네이트 혹은 어떠한 다른 아민 염 혹은 아민염의 조합과 같은 다른 아민염을 사용하는 경우에 또한 발견될 수 있다. 적합한 아민 염기로는 암모늄, 피리딘, 아닐린, TMAH, CTAH, TBAH, APTEOS 혹은 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현에서, 질소 함유 흡수 조성물 및/또는 코팅 재료에서 "질소의 몰(mole)/Si-화합물 중량(ppm)"의 비율은 약 0.01보다 크다. 다른 구현에서, 질소 함유 흡수 조성물 및/또는 코팅 재료에서 "질소의 몰(mole)/Si-화합물 중량(ppm)"의 비율은 약 3 보다 크다. 또한 다른 구현에서, 질소 함유 흡수 조성물 및/또는 코팅 재료에서 "질소의 몰(mole)/Si-화합물 중량(ppm)"의 비율은 약 4보다 크다. 최적 비율은 재료/조성물에 존재하는 유기 부분의 양, 상기 재료/조성물에 존재하는 교차결합정도 및 상기 재료/조성물의 pH와 같은 상기 코팅재료/조성물의 기술자에 의한 몇몇 특성 평가에 의존하지만, 질소-함유 조성물에 대한 어떠한 다른 상기한 재료/조성물 특성에 비하여 상기 비율이 리소그래피 특성 및 필름 치밀화(densification)에 영향을 미치는 것으로 이해된다. 또한, 존재하는 유기부분의 양, 존재하는 교차결합의 정도 및/또는 상기 재료/조성물의 pH에 따라, 적합한 몰(mole)/중량 비율이 정하여질 수 있으며, 본 명세서에서 의도하는 흡수 조성물 및/또는 코팅 재료를 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 상기한 바와 같이, 최소 하나의 부착 촉진제가 교차결합제 혹은 촉매로서 또한 작용할 수 있는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 의도되는 부착 촉진제는 또한, 최소 하나의 2 관능성(bifunctionality)을 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 2 관능성은 같거나 혹은 다를 수 있으며, 제 1 관능성 및 제 2 관능성중 최소 하나는 Si-함유 그룹; N-함유 그룹; O-함유 그룹에 결합된 C; 히드록시 그룹; 및 C-함유 그룹에 이중결합된 C로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 본 명세서에서 사용된 구 "최소 하나의 2 관능성을 갖는 화합물"은 다음과 같이 상호 작용하거나 혹은 반응하거나 혹은 결합을 형성할 수 있는 최소한 두 작용기(functional group)를 갖는 어떠한 화합물을 의미한다. 작용기를 첨가반응, 친핵성 및 친전자성 치환(substitutions) 혹은 제거(eliminations), 라디컬 반응등을 포함하는 다양한 방식으로 반응할 수 있다. 나아가 다른 반응은 또한, 반데르 발스, 정전기 결합, 이온결합 및 수소결합과 같은 비공유 결합의 형성을 포함한다.
최소 하나의 부착 촉진제의 일부 구현예에서, 바람직하게는 최소 하나의 제 1 작용성 및 제 2 작용성은 Si-함유 그룹; N-함유 그룹; O-함유 그룹에 결합된 C; 히드록시 그룹; 및 C-함유 그룹에 이중결합된 C로 부터 선택된다. 바람직하게, 상기 Si-함유 그룹은 Si-H, Si-O 및 Si-N으로 부터 선택되며; N-함유 그룹은 C-NH2 혹은 다른 2차 및 3차 아민, 이민, 아미드 및 이미드와 같은 것으로 부터 선택되며; 상기 O-함유 그룹에 결합된 C는 =CO, 케톤 및 알데히드와 같은 카르보닐 그룹, 에스테르, -COOH, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알콕실(alkoxyls), 에테르, 글리시딜 에테르; 및 에폭사이드로 부터 선택되며; 상기 히드록시 그룹은 페놀이며; 상기 C-함유 그룹에 이중결합된 C는 알릴 및 비닐 그룹으로 부터 선택된다. 반도체 적용에 대하여, 보다 바람직한 작용기로는 Si-함유 그룹; O-함유 그룹에 결합된 C; 히드록시 그룹; 및 비닐 그룹을 포함한다.
의도되는 부착 촉진제는 페놀-함유 수지, CRJ-406 혹은 HRJ-11040 (두가지 모두 Schenectady International, Inc.)와 같은 노볼락 수지, 유기 아크릴레이트 및/또는 스티렌 수지를 추가로 포함하는 유기 수지-베이스 재료를 또한 포함할 수 있다. 다른 부착 촉진제는 폴리디메틸실록산 재료, 에톡시 혹은 히드록시-함유 실란 단량체, 비닐-함유 실란 단량체, 아크릴화 실란 단량체 혹은 실릴 하이드리드(silyl hydrides)를 포함할 수 있다.
Si-함유 그룹을 갖는 의도되는 부착 촉진제의 예는 화학식 Ⅰ: (R14)k(R15)lSi(R16)m(R17)n(단, 식중 R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 불포화 혹은 포화 알킬, 치환 혹은 비치환 알킬 (치환체는 아미노 혹은 에폭시이며), 포화 혹은 불포화 알콕실, 불포화 혹은 포화 카르복시산 라디칼 혹은 아릴을 나타내며; R14, R15, R16 및 R17 중 최소 2개는 수소, 히드록시, 불포화 혹은 포화 알콕시, 불포화 알킬 혹은 불포화 카르복시산 라디칼을 나타내며; k+l+m+n ≤ 4이다.)의 실란이다. 예로는 H2C=CHSi(CH3)2H 및 H2C=CHSi(R18)3(R18은 CH3O, C2H5O, AcO, H2C=CH,혹은 H2C=C(CH3)O-, (R18=알콕시, 아세톡시 그룹))와 같은 비닐실란 혹은 비닐페닐메틸실란; 식 H2C=CHCH2-Si(OC2H5)3 및 H2C=CHCH2-Si(H)(OCH3)2의 알릴실란; (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란과 같은 글리시독시프로필실란; 식 H2C=(CH3)COO(CH2)3-Si(OR19)3 (단, 식중 R19는 알킬, 바람직하게는 메틸 혹은 에틸임)의 메타크릴옥시프로필실란; H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)3Si(OH)3, 혹은 H2N(CH2)3OC(CH3)2CH=CHSi(OCH3)3를 포함하는 아미노프로필실란 유도체를 포함한다. 상기한 실란은 Gelest에서 상업적으로 이용할 수 있다.
상기 O-함유 그룹에 결합된 C를 갖는 의도되는 부착 촉진제의 예는 이로써 한정하는 것은 아니지만, TriQuest에서 상업적으로 이용가능한 1,1,1-트리스-(히드록시페닐)에탄 트리-글리시딜 에테르를 포함하는 글리시딜 에테르이다. O-함유 그룹에 결합된 C를 갖는 바람직한 부착 촉진제의 예는 최소 하나의 카르복시산 그룹을 함유하는 불포화 카르복시산의 에스테르이다. 예로는 3작용성 메타크릴레이트 에스테르, 3작용성 아크릴레이트 에스테르, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 상기한 부착 촉진제는 Sartomer로 부터 상업적으로 이용할 수 있다.
비닐 그룹을 갖는 의도되는 부착 촉진제는 비닐 시클릭 피리딘 올리고머 혹은 폴리머이며, 여기서 시클릭 그룹은 피리딘, 방향족 혹은 헤테로방향족이다. 유용한 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Reilly에서 상업적으로 이용할 수 있는 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘; 비닐 방향족; 및 이로써 한정하는 것은 아니지만, 비닐 퀴놀린, 비닐 카르바졸, 비닐 이미다졸 및 비닐 옥사졸을 포함하는 비닐 헤테로방향족을 포함한다.
Si-함유 그룹을 갖는 바람직한 부착 촉진제의 예는 전체가 본 명세서에 참고로 포함된 1999.12.23일자로 출원되고 공동으로 양도되고 동시 게류중인 미국 특허 출원 09/471299에 개시되어 있는 폴리카르보실란이다. 상기 폴리카르보실란은 화학식 Ⅱ로 나타내어지는 것이다:
Figure 112009059232666-PCT00001
(단, 상기 식에서, R20, R26 및 R29는 각각 독립적으로 치환된 혹은 비치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 비닐렌, 알릴렌 혹은 아릴렌을 나타내며; R21, R22, R23, R24, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소원자 혹은 알킬, 알킬렌, 비닐, 시클로알킬, 알릴 혹은 아릴을 포함하는 유기그룹을 나타내며 선형 혹은 분지형일 수 있으며; R25는 유기실리콘, 실라닐, 실록시(siloxyl) 혹은 유기 그룹을 나타내며; p, q, r 및 s는 [4≤p+q+r+s≤100,000]의 조건을 만족하며; q 및 r 및 s는 집합적으로 혹은 독립적으로 제로(O)일 수 있다.) 상기 유기그룹은 탄소원자를 최고 18개 포함할 수 있지만, 일반적으로 약 1 내지 약 10개의 탄소원자를 포함한다. 유용한 알킬 그룹으로는 -CH2- 및 -(CH2)t- (식중 t>1)을 포함한다.
의도되는 폴리카르보실란으로는 R20이 치환된 혹은 비치환된 알킬렌 혹은 페닐이고, R21 그룹이 수소원자 이며, 폴리카르보실란 사슬에 부가된 라디컬(appendent radicals)이 없는; 즉, q,r 및 s가 모두 제로(0)인 디하이드리도폴리카르보실란(dihydridopolycarbosilanes)을 포함한다. 폴리카르보실란의 다른 바람직한 그룹은 화학식 Ⅱ의 상기 R21, R22, R23, R24, R25 및 R28 그룹이 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환된 혹은 비치환된 알케닐 그룹인 것이다. 상기 알케닐 그룹은 에테닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐 혹은 최고 10개의 탄소원자를 갖는 어떠한 다른 불포화 유기 백본 라디칼일 수 있다. 상기 알케닐 그룹은 사실상 디에닐일 수 있으며, 다른 알킬 혹은 불포화 유기 중합체 백본에 부가된(appeneded) 혹은 치환된 불포화 알케닐라디칼을 포함한다. 이들 바람직한 폴리카르보실란의 예로는 폴리디히드리도카르보실란, 폴리알릴히드리디도카르보실란(polyallylhydrididocarbosilane) 및 폴리디히드리도카르보실란과 폴리알릴히드리도카르보실란의 랜덤 공중합체와 같은 디히드리도(dihydrido) 혹은 알케닐 치환된 폴리카르보실란을 포함한다.
다른 의도되는 폴리카르보실란에서, 상기 화학식 Ⅱ의 R21그룹은 수소원자이며, R21은 메틸렌이며, 부가된 라디칼 q,r 및 s는 제로이다. 본 발명의 다른 바람직한 폴리카르보실란 화합물은 R21 및 R27이 수소이며, R20 및 R29가 메틸렌이며, R28이 알킬렌이고 부가된 라디칼 q 및 r이 제로인 화학식 Ⅱ의 폴리카르보실란이다. 상기 폴리카르보실란은 종래 기술분야에서 잘 알려져 있는 공정 혹은 폴리카르보실란 조성물의 제조자로 부터 제공되는 바에 따라 제조될 수 있다. 가장 바람직한 폴리카르보실란은 화학식 Ⅱ의 R21 그룹이 수소원자이며; R24가 -CH2-이며; q, r 및 s는 제로이며, p는 5 내지 25이다. 이들 폴리카르보실란은 Starfire Systems, Inc에서 입수할 수 있다.
화학식 Ⅱ에서 관찰되는 바와 같이, 사용되는 폴리카르보실란은 r > 0인 경우에 실록실 그룹 형태의 산화된 라디칼을 포함할 수 있다. 따라서, r > 0인 경우에, R25는 유기실리콘, 실라닐, 실록실 혹은 유기 그룹을 나타낸다. 폴리카르보실란의 산화형태(r > 0)는 매우 효과적으로 작용하는 것으로 이해되며, 이는 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 화학식 Ⅱ 폴리카르보실란의 라디칼 p, q, r 및 s가 [4 < p+q+r+s < 100,000]의 조건을 만족하는 한, r은 p, q 및 s와 독립적으로 제로(O)일 수 있으며, q 및 r은 집합적으로 혹은 독립적으로 제로(O)일 수 있다.
상기 폴리카르보실란은 현재 많은 제조업자로 부터 그리고 통상의 중합방법을 사용하여 상업적으로 이용할 수 있는 출발물질로 부터 제조될 수 있다. 폴리카르보실란의 합성 예로서, 상기 출발물질은 비활성 분위기에서 상응하는 중합체가 제조되도록 폴리실란과 폴리보로실록산의 혼합물을 가열하므로써, 혹은 비활성 분위기에서 상응하는 중합체가 제조되도록 폴리실란과 저분자량의 카르보실란의 혼합물을 가열하므로써, 혹은 비활성 분위기 및 폴리보로디페닐실록산과 같은 촉매존재하에서 폴리실란과 저분자량 카르보실란의 혼합물을 가열하므로써 출발물질로서 통상의 유기 실란 화합물 혹은 폴리실란으로 부터 제조될 수 있다. 폴리카르보실란은 또한, 전체가 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 5,153,295에 보고되어 있는 그리니야드 반응(Grignard Reaction)으로 또한 합성될 수 있다.
히드록시 그룹을 갖는 바람직한 부착 촉진제의 예는 페놀-포름할데히드 수지 혹은 화학식 Ⅲ: - [R30C6H2(OH)(R31)]u- 의 올리고머이며, 상기 식에서 R30은 치환된 혹은 비치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 비닐, 알릴 혹은 아릴이며; R31은 알킬, 알킬렌, 비닐렌, 시클로알킬렌, 알릴렌 혹은 아릴이며, u=3-100이다. 유용한 알킬기의 예로는 -CH2- 및 -(CH2)v-이며, 식중 v > 1이다. 특히 유용한 페놀-포름알데히드 수지 올리고머는 분자량이 1500이며 Schenectady International Inc.에서 상업적으로 이용할 수 있다.
촉매
상기한 바와 같이, 일부 의도되는 조성물은 최소 하나의 축합촉매 및 최소 하나의 산촉매를 포함한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "촉매"는 화학반응에 대한 활성 에너지를 낮추어서 화합반응 속도에 영향을 미치는 어떠한 물질을 의미한다. 몇몇 경우에, 상기 촉매는 촉매 자체가 소비되거나 혹은 화학변화를 격지 않고 화학반응의 활성화 에너지를 낮출 수 있다.
축합 촉매(condensation catalysts)는 상기 구현예에서 교차결합제로 작용한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "교차결합(crosslinking)"은 최소 2개의 분자 혹은 긴 분자의 최소 두 부분(portions)이 화학적 상호작용에 의해 서로 연결되는 공정을 말한다. 이러한 상호작용은 공유결합의 형성, 수소결합의 형성, 소수성, 친수성, 이온 혹은 정전기 상호작용을 포함하는 많은 다른 방식으로 일어날 수 있다. 나아가, 분자간 상호작용(molecular interaction)이 또한, 분자와 그 분자 사이 혹은 둘 이상의 분자 사이에서 적어도 일시적인 물리적 연결에 의해 또한 특징지워질 수 있다.
축합촉매는 상승된 온도와 같은 특정한 온도에서 일반적으로 활성화된다. 따라서, 하나의 온도(예를들어, 실온에서)에서 의도되는 조성물은 저분자량을 유지하며, 따라서, 웨이퍼 및/또는 기판 토포그래피(topography)에 우수한 평탄화 선능(planarization ability)를 부여할 수 있다. 온도가 상승되는 경우에(예를들어, 50℃ 보다 높게), 상기 축합촉매는 Si-OH 축합반응을 촉진(catalyze)하며, 그 결과 보다 고밀한 구조가 되며, 몇몇 경우에는, 전반적으로 포토리소그래피 성능이 개선된다.
의도되는 축합 촉매는 또한, 안정한 실리케이트 용액을 유지하는 것을 도울 수 있는 촉매를 포함한다. 상기 금속-이온-프리(metal-ion-free) 촉매는 오늄 화합물 및 친핵체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다. 상기 촉매는 예를들어, 암모늄 화합물, 아민, 포스포늄 화합물 혹은 포스핀 화합물일 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 테트라메틸암모늄 아세테이트(TMAA), 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH), 테트라부틸암모늄 아세테이트(TBAA), 세틸트리메틸암모늄 아세테이트(CTAA), 테트라메틸암모늄 니트레이트(TMAN), 트리페닐아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 히드록사이드, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리옥틸포스핀 및 이들의 조합을 포함하는 테트라오가노암모늄 화합물(tetraorganoammonium compounds) 및 테트라오가노포스포늄 화합물(tetraorganophosphonium compounds)을 포함한다.
일부 구현에서, TMAN이 사용되며, 이는 TMAN을 물에 용해시키거나 혹은 질산을 사용하여 TMAA 혹은 TMAH를 TMAN으로 전환시키므로써 얻어질 수 있다. 상기 조성물은 상기 조성물의 교차결합을 가속화하는 비-금속, 친핵 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 디메틸 술폰, 디메틸 포름아미드, 헥사메틸포스포러스 트리아미드(hexamethylphosphorous triamide, HMPT), 아민 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 유용한 교차결합제의 예는 전체가 본 명세서에 포함되고 공유되고 게류중인 PCT 출원 번호 PCT/US02/15256(공개번호 WO/088344)에 개시되어 있다. 일부 구현에서, TMAN이 질소/산소 RIE 플라즈마에 대한 개선된 강건성(robustness)을 위한 교차결합 밀도를 증가시키기 위해 그리고 포토레지스트 부착(adhesion) 대한 아민 공급원으로 사용된다.
다른 의도되는 구현예에서, 최소 하나의 산 촉매가 또한 첨가될 수 있다. 의도되는 산촉매로는 HNO3, HCl, 락트산, 아세트산, 옥살산, 숙신산, 말레산 및 이들의 조합을 포함한다. 최소 하나의 산촉매는 조성물의 안정성 및 저장기간을 증가시킴과 함께, 365㎚, 248㎚, 193㎚ 및 157㎚ 주위의 흡수 피크를 갖는 것들을 포함하는 어떠한 선택된 레지스트 재료와 혼화성이 있도록 혹은 혼화성이 개선되도록 하기 위해 최종 재료의 pH를 "조정(tune)" 혹은 조절하기 위해 조성물에 첨가된다. 의도되는 산 촉매는 또한 전체가 참고로 포함되고 공동으로 양도된 PCT 출원 PCT/US01/45306에서 찾아볼 수 있는 것들이다. 일부 구현에서, 질산은 환류 반응에서 상기 조성물에 편입될 수 있으며, 다른 구현에서, 질산은 조성물의 저장기간을 개선하기 위한 축합촉매의 첨가 후에 pH를 조절하기 위해 2번째로 첨가된다.
용매
상기한 바와 같이, 최소 하나의 용매가 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 용매는 코팅 조성물의 구성성분을 혼합하기 위해 혹은 용매화하기 위해 용매에서 요구되는 특성 이외의 극성 및/또는 작용기에 따라 특정한 코팅 조성물에 대하여 특정하게 선택될 수 있다. 전형적인 용매는 본 명세서에서 의도되는 비-무기 재료 및 흡수 화합물을 용매화하여 이들이 코팅조성물, 재료 및 필름으로 사용될 수 있도록 할 수 있는 용매들을 또한 포함한다. 의도되는 용매로는 원하는 온도에서 휘발되는 어떠한 적합한 순수한 유기, 유기금속 혹은 무기 분자 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 용매는 또한, 어떠한 적합한 순수한 극성 및 비-극성 화합물 혹은 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현에서, 상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 톨루엔, 에테르, 시클로헥사논, 부틸로락톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르, 메시틸렌(mesitylene), 에틸 락테이트, PGMEA, 안니솔 및 카르비톨(히드록시, 알콕시 혹은 카르복시기로 종결된 에틸렌글리콜 에테르류를 구성함) 및 유사 프로필렌글리콜 에테르와 같은 폴리-에테르 용매 류를 포함한다.
일부 구현에서, 무반사 조성물로 부터 형성되는 코팅 혹은 필름의 교차결합을 증가시키시 위해 최소 하나의 용매 뿐만 아니라 물이 첨가된다. 따라서, 일부 구현에서, 물은 단지 용매로만 작용하지 않을 뿐만 아니라(혹은 용매로 작용하지 안거나), 교차결합제로 작용할 수 있다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 물은 총 조성물의 최고 약 10중량%로 첨가된다. 다른 구현에서, 물은 총 조성물의 최고 약 8중량%로 첨가된다. 또 다른 구현에서, 물은 총 조성물의 최고 약 5중량%로 첨가된다. 또 다른 구현에서, 물은 총 조성물의 최고 약 3중량%로 첨가된다. 조성물에 물이 첨가되는 구현예에서, 교차결합 밀도가 증가하고 질소/산소 RIE 플라즈마에 대한 강건성(robustness)가 개선된다.
용매 및 용매 혼합물은 용액중에 약 99.5중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현에서, 상기 용매 혹은 용매 혼합물은 용액중에 약 30중량% 내지 약 99.5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 상기 용매는 약 1 ppm 미만, 약 10 ppb 미만, 약 10 ppb 미만, 약 1 ppb 미만, 약 100 ppt 미만, 약 10 ppt 미만 그리고 몇몇 경우에는, 약 1 ppt 미만과 같은 어떠한 적합한 수준의 불순물을 포함할 수 있다. 이들 용매는 상기 의도되는 적용에 사용하기에 적합한 불순물 수준을 갖는 것으로 구입될 수 있거나 혹은 부가적으로 불순물을 제거하여 포토리소그래피 및 에칭 기술분야에서 보다 바람직한 약 10ppb 미만, 약 1ppb 미만, 약 100 ppt 미만 혹은 그 보다 낮은 수준에 도달하도록 추가적으로 정제될 필요가 있을 수 있다.
제조 방법
본 발명에서 의도되는 조성물 및/또는 코팅재료를 제조하는 한가지 방법은 최소 하나의 고비율 무기 화합물, 최소 하나의 흡수 화합물, 최소 하나의 축합 촉매, 최소 하나의 산 촉매, 질산/물 혼합물과 같은 산/물 혼합물 및 최소 하나의 용매로 반응혼합물을 형성하고; 무반사 조성물을 형성하도록 상기 반응혼합물을 40℃ 이상의 온도로 가열하거나 환류시키는 것을 포함한다. 그 후, 상기 형성된 흡수 조성물은 다양한 두께의 필름을 제조하는 코팅용액으로 제공되도록 최소 하나의 용매로 희석된다.
에탄올, PGMEA, TEOS, 비닐트리에톡시실란(VTEOS) 및 PTEOS는 물/0.1N 질산 혼합물 및 부탄올과 함께 유리반응용기내로 개별적으로 첨가된다. 용액중에서 PTEOS, VTEOS 및 TEOS를 중합하고 상기 중합체/용액 혼합물은 각각 개별적으로 첨가되는 PGMEA, TMAN 및 5N 질산으로 희석하기 위해 제 2 용기로 펌핑된다. 상기 순수한( neat) 중합체는 고체이지만, 상기 중합체는 액체 용액으로 제조되거나, 사용되거나 및/또는 판매되며, 상기 고체 중합체에 대하여는 노광(exposure)되지 않는다. 용액중의 중합체 양은 전형적으로 1.4-5.1 중량%이다. 최종용액은 필터 유니트(이는 임의적임)를 통해 펌핑되며, 다른 중합체의 제조에 중간체(intermediate)로서 현장(on-site)에서 사용되거나 혹은 상업적 판매를 위해 저장/포장된다. 도 2 및 도 3은 의도되는 방법 및 반응용기 배열을 나타낸다. 도 2에서, 단계 210부분으로서, 에탄올, PGMEA, TEOS, VTEOS, PTEOS, 물/0.1N 질산 및 부탄올은 물 및 0.1N 질산과 함께 유리 반응용기에 개별적으로 첨가된다. 단계 220에서, PTEOS, VTEOS 및 TEOS의 중합 후에, 상기 중합체(용액)는 PGMEA, TMAN 및 5N-질산으로 희석하기 위해 제 2 용기로 펌핑된다. 각각은 이들 각각의 순서에 따라 개별적으로 첨가된다. 단계 230에서, 순수한(neat) 중합체는 고체이지만, 액체 용액으로 제조되거나, 사용되거나 및/또는 판매되며, 상기 고형 중합체에 대한 노광은 없다. 용액중의 중합체의 양은 전형적으로 1.4~5.1중량%이다. 단계 240에서, 최종 용액은 필터 유니트(이는 임의적임)를 통해 펌핑되며, 다른 중합체의 제조에 중간체로서 현장에서 사용되거나 상업적 시판을 위해 저장/포장된다. 도 3은 제 1 세트의 구성성분 310이 반응용기 320에 첨가되며 315, 교반기 322로 교반되는 반응용액 배열 300을 나타낸다. 반응용기 320은 또한 가열된다. 그 후, 상기 반응 혼합물은 펌프 330을 통해 희석 용기 340내로 펌핑되며, 제 2 세트의 구성성분 350이 반응용기 340에 첨가된다 355. 상기 혼합물은 교반기 342를 사용하여 교반되며 그 후, 필터 유니트 370을 통해 제 2 펌핑 360되며, 그 후, 저장되거나, 현장에서 사용되거나 혹은 상업적으로 배포하기 위해 포장된다 380. 표 2는 본 명세서에서 기술된 조성물에 사용될 수 있는 의도되는 구성성분의 양을 나타낸다.
[표 2]
에탄올 5.76 - 20.12 % (중량 퍼센트)
PGMEA 2.88 - 10.05%
테트라에톡시실란(TEOS) 3.20 - 11.18%
비닐트리에톡시실란(VTEOS) 0.54 - 1.91%
페닐트리에톡시실란(PTEOS) 0.23 - 0.80%
물 1.81 - 6.34%
0.1N 질산 0.11 - 0.38%
부탄올 0.85 - 2.96%
PGMEA (제 2 첨가) 46.20 - 84.6%
1% 테트라메틸암모늄니트레이트(TMAN) 0.69 - 0.20%
5N 질산 0.07 - 0.02%
적용(Applications)
본 명세서에 개시된 코팅 재료 및 용액은 일반적으로 3-층 적용, 3-층 구조 및/또는 3-층 패터닝 공정에 적용될 수 있는 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 의도되는 3-층 구조는 또한, 서로 연결되는 유기 하부층(제1층), 본 발명에서 의도되는 무반사 조성물 및/또는 필름(제2층) 및 포토레지스트 재료(제3층)을 포함한다. 의도되는 코팅제, 코팅, 조성물 및 용액은 다양한 기판 및/또는 표면에 적용되어 특정한 제작 공정에 따라, 특히, 통상의 스핀-온 디포지션 기술(spin-on deposition techniques), 증착(vapor deposition) 혹은 화학증착(chemical vapor depositin)에 의해 희생층(sacrificial layers), 층으로된 재료(layered materials), 반도체 제조공정에 사용되는 층 혹은 전자 구성요소에 사용되는 층을 형성한다. 이들 기술은 무기 코팅을 제조하기 위해 분산 스핀(dispense spin), 두께 스핀(thickness spin), 및 써멀 베이크 단계(thermal bake steps)를 포함한다. 전형적인 공정들은 약 20초간 1000 내지 4000 rpm 사이의 두께 스핀 및 각각 약 1분동안 80℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 1 내지 3회 베이크(bake) 단계를 포함한다. 의도되는 무기 코팅은 약 1.3 내지 약 2.0 사이의 굴절률과 약 0.03 보다 큰 흡광계수(extinction coefficient)를 나타낸다.
본 명세서에서 의도되는 기판들은 어떠한 바람직한 실질적으로 고체인 재료를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 기판층들은 필름, 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 또는 코팅된 금속, 또는 복합체 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현에서, 기판은 실리콘 또는 게르마늄 아세나이드(germanium arsenide) 염료 또는 웨이퍼 표면, 구리, 은, 니켈 또는 금 도금된(plated) 리드프레임(leadframe)에서 발견되는 바와 같은 패키징 표면, 회로판 또는 패키지 상호연결 트레이스(trace)에서 발견되는 바와 같은 구리표면, 비아 웰(via well) 또는 경화 인터페이스(stiffener interface)("구리"는 나동선(bare copper) 및 그 산화물의 고려를 포함한다), 폴리이미드-베이스 가요성 패키지에서 발견되는 바와 같은 폴리머-베이스 패키징 또는 보드 인터페이스(board interface), 납 또는 다른 금속 합금 솔더볼 표면, 글라스 및 폴리아미드와 같은 폴리머를 포함한다. 다른 구현에서, 기판은 실리콘, 구리, 글라스 및 또 다른 폴리머와 같은 패키징 및 회로판 산업에서 통상적인 재료를 포함한다. 다른 구현에서, 상기 기판은 게이트 폴리 패터닝(gate poly patterning)과 같은 "FEOL(front end of line)" 및 비아(via) 혹은 금속 상호연결 패터닝(metal interconnect patterning)과 같은 "BEOL(back end of line)" 패키징에 통상적으로 사용되는 재료를 포함한다.
의도되는 코팅재료, 코팅 용액 및 필름은 다양한 전자기기, 마이크로-전자기기, 특히, 하드마스크 층, 유전체 층, 에칭 스탑 층(etch stop layer) 및 베리드 에칭 스탑층(buried etch stop layers)을 포함하는 전자 및 반도체 구성요소용의 반도체 집적회로 및 다양한 층으로된 재료의 제작에 유용하게 사용될 수 있다. 이들 코팅재료, 코팅 용액 및 필름은 아다만탄-베이스(adamantane-based) 화합물, 디아다만탄-베이스 화합물, 실리콘-코어 화합물, 노볼락 재료 및 유전체, 유기 유전체 및 나노다공성 유전체(nanoporous dielectrics)와 같은 층으로된 재료(layered materials) 및 디바이스일 수 있는 다른 재료와의 혼화성이 우수하다. 본 명세서에서 의도되는 코팅 재료, 코팅 용액 및 필름과 상당히 혼화성이 있는 화합물은 전체가 본 명세서에 참고로 모두 포함된 2001.10.17일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US01/32569; 2001.12.31일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US01/50812; US 특허출원 09/538276; US 특허출원 09/544504; US 특허출원 09/587851; US 특허 6,214,746; US 특허 6,171,687; US 특허 6,172,128; US 특허 6,156,812, 2002.1.15일자로 출원된 US 특허출원 60/350187; 및 2002.1.8일자로 출원된 US 특허출원 60/347195 및 US 5858547에 개시되어 있다.
본 명세서에서 기술된 상기 화합물, 코팅, 필름, 재료등은 전자 구성요소 및/또는 반도체 구성요소의 일부가 되도록, 이들의 일부를 형성하도록 혹은 이들을 형성하도록 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "전자 구성요소(electronic component)"는 또한, 일부 원하는 전기적 작용이 얻어지도록 회로에 사용될 수 있는 어떠한 디바이스(device) 혹은 부분(part)을 또한 의미한다. 본 명세서에서 의도되는 전자 구성요소는 능동 구성요소(active components) 및 수동 구성요소(passive components)로 분류하는 것을 포함하는 많은 다른 방식으로 분류될 수 있다. 능동 구성요소는 일반적으로 이의 작동을 위해서 전원(power source)을 필요로 하는 증폭, 진동 또는 신호 제어와 같은 일부 동적 작용(dynamic function)을 할 수 있는 전자 구성요소이다. 예는 바이폴러 트랜지스터(bipolar transistor), 전계효과 트랜지스터(field-effect transistor) 및 집적회로이다. 수동 구성요소는 작용이 정적인 전자 구성요소이며, 즉, 일반적으로 증폭 혹은 진동은 할 수 없으며, 이들의 특징적인 작동에 대하여 일반적으로 전력을 필요로 하지 않는다. 예는 통상의 레지스터(resistors), 캐패시터(capacitors), 인덕터(inductors), 다이오드(diodes), 정류기(rectifiers) 및 퓨즈(fuses)이다.
본 명세서에서 의도되는 전자 구성요소는 또한, 도체, 반도체 혹은 절연체로 분류될 수 있다. 본 명세서에서, 도체는 전류에서와 같이, 원자들 사이를 전하 운반체(예를들어, 전자)가 쉽게 움직이도록 하는 구성요소이다. 도체 구성요소의 예는 회로 트레이스(circuit trace) 및 금속을 포함하는 바이어스(vias)이다. 절연체는 기능이 다른 구성요소와 전기적으로 분리되도록 사용되는 재료와 같은 전류의 전도에 대한 저항성이 매우 큰 재료의 성능과 실질적으로 관련되는 구성요소이며, 반도체는 도체와 절연체 사이의 자연적인 저항(natural resistivity)으로 전류를 전도할 수 있는 재료의 성능과 실질적으로 관련된 기능을 갖는다. 반도체 구성요소의 예는 트랜지스터, 다이오드, 일부 레이져, 정류기(rectifiers), 사이리스터(thyristor) 및 감광장치(photosensor)이다.
본 명세서에서 의도되는 전자 구성요소는 또한, 전력 공급원 혹은 전력 소비자로 분류될 수 있다. 전력 공급원 구성요소는 전형적으로 다른 구성요소에 전력을 공급하도록 사용되며, 배터리, 캐패시터, 코일 및 연료 전지를 포함한다. 전력 소비 구성요소는 레지스터, 트랜지스터, 집적회로(ICs), 센서등을 포함한다.
나아가, 본 명세서에서 의도되는 전자 구성요소는 또한, 디스크릿(discreet) 혹은 통합된(integrated)것으로 분류될 수 있다. 디스크릿(discrete) 구성요소는 회로의 한 장소에 집중된 하나의 특정한 전기적 특성을 제공하는 디바이스이다. 예는 레지스터, 캐패시터, 다이오드 및 트랜지스터이다. 통합된 구성요소는 회로의 한 장소에 여러가지 전기적 특성을 제공할 수 잇는 구성요소들의 조합이다. 예는 여러 구성요소 및 연결 트레이서가 결합되어 로직(logic)과 같은 다중 혹은 복합적 기능을 수행하는 집적회로이다.
종래 기술에 관한 도 1은 3-층 포토리소그래피 및 패터닝을 이용한 의도되는 트렌치(trench) 형성을 나타낸다.
도 2는 의도되는 조성물을 제조하는 의도되는 방법을 나타낸다.
도 3은 의도되는 반응 용기 배열을 나타낸다.
도 4는 유기 하부층으로서 노볼락 수지를 포함하는 3-층 구성요소로 부터 수집된 모사 반사데이타를 나타낸다.
도 5는 의도되는 필름에 대한 에이징 시간(aging time) 대 필름두께를 나타낸다.
도 6은 의도되는 조성물에 대한 에이징 시간 대 분자량을 나타낸다.
도 7은 의도되는 필름에 대한 에이징 시간 대 필름두께를 나타낸다.
실시예
실시예 1: 무반사 조성물의 제조(UVAS-A 배합물)
에탄올 480g 및 PGMEA 240g의 용매에, TEOS 266.62g, VTEOS 45.67g 및 PTEOS 19.23g의 단량체가 개별적으로 첨가된다. 0.1N 질산 9.04g 및 물 151.36g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 가열하여 환류시고, 그 후 냉각한 다음에 부탄올 70.72g을 첨가하고 RT(실온)에서 밤새 교반하였다. 용매중의 중합체는 PGMEA 1884g으로 희석한 다음에, 1% TMAN(축합 촉매) 16.5g 및 5N 질산 1.77g을 첨가하였다. 1500rpm 스핀 속도에서 측정된 타켓 최종 배합물 두께는 상기 희석단계 도중에 첨가되는 PGMEA의 양으로 조절된다. 상기 용액을 여과하여 최종 생성물을 얻었다. 최종 용액은 필터 유니트(이는 임의적임.)를 통해 여과되며 다른 중합체의 제조에 중간체로서 현장(on-site)에서 사용되거나 혹은 상업적 판매를 위해 저장/포장되었다.
Mn ~ 1300amu 및 Mw ~ 2000amu의 분자량을 갖는 상기 중합체를 2690 Separations Module, 2410 RI 검출기(detector), 컬럼 오븐 및 고도로 교차결합된 구형 폴리스티렌/디비닐-벤젠 매트릭스를 함유하는 각각의 공극 크기 컬럼(100㎚, 50㎚ 및 10㎚)의 한 세트의 3 PL 겔(Polymer Laboratories)이 장착된 Waters Alliance GPC System으로 이동상으로 THF를 1.0㎖/min의 유속으로 하여 분석하였다.
상기 용액은 고형분 3.66% 및 물 4.29%, 에탄올 27.19%, 부탄올 2.03% 및 PGMEA 66.19%로 구성되며, 이는 Restek RTX-200으로 충진된 컬럼(320 ㎛ ID x 60m x 1㎛ 필름두께) 컬럼이 장착된 HP 6890 GC System으로 40℃로 개시하여 300℃까지 20℃/min으로 상승시키는 온도 프로그램에서 분석되었다. 상기 생성물은 스핀(spin)되고, 필름은 80㎚의 두께로 베이크되었다(1200 n&k 분석기로 확인된 n＠193㎚=1.70, k＠193㎚=0.15; 500:1의 DHF로 습식 에칭 속도 17Å/min; 플루오로카본 에칭 공정의 산화물 방법을 사용한 건식 에칭 속도 3390A/min (플라즈마 에칭 툴(tool) TEL Unity 2에서 상기 플루오로카본 에칭 방법: 압력 = 45mT, 전력 1500W, 에칭 가스 유속 = C4F8/CO/Ar/O2 = 10/50/200/5 (sccm)) 및 N2+O2 에칭 방법 경우는 150A/min(N2+O2 방법: 압력=20mT, 전력 = 1000W, O2/N2: 30sccm/120sccm, 시간= 30초)). 플로오로카본 에칭 및 N2+O2 에칭은 TEL Unity 2 에칭 툴을 사용하여 행하였다.
표 3은 실시예 및 상기한 표 2의 구성요소와 관련된 제품정보를 나타낸다.
[표 3]
물질 판매자 에탄올 Pharmco-AAPER (99.9% 에탄올 + 0.5% 톨루엔) PGMEA General Chemical (Exceeds ACS 급) TEOS Honeywell VTEOS Gelest, Inc 혹은 Aldrich Chemical PTEOS Ultra Pure Solution, Inc. 물 사내의 D.I 수 0.1N 질산 General Chemicals의 70% 질산으로 자사에서 제조 부탄올 Burdich & Jackson (ULSI 급) PGMEA 상동 1% TMAN Aldrich Chemicals의 96% TMAN으로 자사에서 제조 아세트산 General Chemicals 5N 질산 General Chemicals의 70% 질산으로 자사에서 제조 DHF 500: 1 General Chem에서 제조된 49% HF로 부터 자사에서 희석됨. THF Burdich & Jackson 콜린 히드록사이드 Aldrich TMAF Aldrich 베타인 Fluka 5F-PTEOS Gelest Ben-TEOS Gelest NCS-TEOS Gelest DEPE-TEOS Gelest
다-층(multi-layer) 패터닝 시스템(이중 BARC)에 대한 195㎚에서의 모사 반사 데이타(%R)를 도 4에 나타냈으며, 이는 유기 하부층으로 노볼락 수지를 포함하는 3-층 구성요소로 부터 수집된다. 상기 구현에서, 상기 3-층 구성요소는 실리콘 층 450, 두께가 약 250㎚인 노볼락-베이스 중합체 층 410(Honeywell International Inc.로 부터의 ACCUFLO), 가변적인 두께(100Å 내지 1000Å)를 갖는 본 명세서에서 의도되는 UVAS 코팅재료 420 및 ArF 포토레지스트 430을 포함한다. 193㎚에서 광학적 특성은 다음과 같았다: UVAS(n=1.7 및 k = 1.4); 노볼락(n=1.45 및 k=0.6); 포토레지스트(n=1.7 및 k는 제로). n 및 k 시뮬레이션은 비편광광을 갖는 수직입사광(normal incident light)만 이다. 상기 시뮬레이션은 초고감도의 두꺼운 Arf 포토레지스트를 추정한다.
본 개시사항의 목적과 관련하여, 사용된 n 및 k 측정기술은 정확하지 않다. 상기 개 개시사항의 목적과 관련하여, 상기 결과는 적합한 경향을 관찰하는 것으로 충분하다. 상세한 두께 연구에는 더욱 장기간의 공정인 두 가지의 다른 두께 값을 가로지르는 이중-반사 피팅 알고리즘(dual-reflectance fitting algorithm)의 사용이 요구될 수 있다. 본 명세서의 개시사항에 보고된 모든 결과는 기술 성질상 덜 정확한 단일 반사 알고리즘에 의한 것이다. 단일 반사 알고리즘에서 n 및 k값 모두 최고 ~0.04까지의 변화가 예상된다.
실시예 2: 의도되는 조성물의 저장기간 연구
실시예 1의 생성물을 제조한 후에 용액 QC(분자량에 대하여는 GPC로, 액체 성분에 대하여는 GC로 그리고 입자(particlts)에 대하여는 Partical Counter로) 및 필름 QC(두께에 대하여는 써모웨이브(Thermowave)를 그리고 습식 에칭 비율(wet etch rate)에 대하여는 DHF로)의 표준절차로 확인하였다. 생성물의 QC 데이타는 0일 에이징에서 고려되었다. 그 후, 상기 재료는 열리지 않은 새로운 병에서 실온 혹은 5℃에서 에이징(aging)되었다. 그 후, 상기 에이징된 재료를 15일, 30일등에서 동일한 QC 절차로 확인하여 에이징 일수에 따른 QC 항목의 변화를 보았다.
도 5-7(도 5는 A45이며, 도 6-7은 A80임)은 본 명세서에서 개시된 의도되는 조성물의 저장기간 연구에서 수집된 결과를 나타낸다. 참고로, UVAS A45는 실시예 1의 UVAS-A 배합물 및 1500RPM의 스핀-온 속도로 디포지트된 45nm두께를 갖지며(표 4-6), UVAS A80은 실시예 1의 UVAS-A 배합물 및 1500RPM의 스핀-온 속도로 디포지트된 80nm두께를 갖는다(표 7-8).
실시예 3: 193NM에서 감소된 N&K
에탄올 30g 및 PGMEA 15g의 용매에, TEOS 17.18g, VTEOS 2.85g 및 PTEOS 0.61g의 단량체가 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 0.57g 및 물 6.76g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 가열하여 환류시킨 다음에, 냉각시키고 그 후에, 부탄올 4.42g을 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 샘플 1에서와 같이, 결과물인 중합체를 동일한 GPC로 분석하였으며, Mn=996amu, Mw=1359amu의 분자량을 가졌다.
상기 용액 5.21g을 PGMEA 16.15g으로 희석하였으며, 상기 재료를 스핀하고, 상기 필름을 베이크(bake)하였다. 상기 필름 두께는 n＠193㎚=1.6632, k＠193㎚=0.0824에서 78㎚로 측정되었다.(실시예 1에서와 동일한 n&k 툴로 확인하였다.)
실시예 4: 실리콘 %의 35중량%로의 감소
에탄올 480g 및 PGMEA 240g의 용매에, TEOS 89.99g, VTEOS 197.92g 및 PTEOS 30.77g의 단량체가 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 9.04g 및 물 151.36g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 가열하여 환류 시킨 다음에, 냉각시켰다. 부탄올 70.72g을 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.(상기 중합체는 앞의 실시예에서 언급한 바와 같이 동일한 GPC 시스템으로 분석되었으며, Mn=745amu, Mw=929amu 였다.)
상기 용액 743.6g을 PGMEA 1115.4g으로 희석하였으며, 그 후, 1% TMAN 9.33g의 축합촉매 및 5N 질산 1.03g을 첨가하였다. 상기 희석된 용액을 여과하여 최종 생성물을 수집하였다. 스핀(spin) 및 상기 필름을 베이크 한 다음에 측정된 두께는 70㎚였으며, DHF 500:1에서 습식 에칭 속도(wet etch rate)는 1A/min였다. 상기한 다른 실시예에서 사용된 것과 동일한 툴(tool)을 사용하여, 플라즈마 에칭 속도는 산화물 방식의 경우는 1394 A/min이었으며 N2+O2 에칭 방식의 경우는 300 Å/min였다.
실시예 5: 248 NM 및 365 NM 에서 흡수하도록 디자인된 시스템
1-리터 플라스크에서, 2-프로판올 297g, 아세톤 148g, TEOS 123g, METOS 77g, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란 60g, 0.1M 질산 0.6g 및 탈이온수 72g을 배합하였다. 상기 플라스크를 4시간동안 환류시켰다. 상기 용액에, 부탄올 115g, 2-프로판올 488g, 아세톤 245g, 에탄올 329g 및 탈이온수 53g을 첨가하였다. 상기 용액을 여과하였다. 상기 용액을 분배(dispense)한 다음에, 20초동안 3000 rpm 두께 스핀하고, 80℃ 및 180℃에서 각각 1분동안 베이크하였다. 최종 중합체는 Mw = 1200amu의 분자량을 갖는다. 실시예 1과 동일하게 사용하여 광학적 특성을 측 정하였다. 상기 필름 두께는 1635Å였다. 248㎚에서, 굴절률(n)은 1.373이었으며, 흡광계수(k)는 0.268이었다. 더욱이, TESAC는 365nm의 흡수를 가지며, 본 실시예의 로딩(loading)에서, 365nm에서의 n&k 값은 각각 1.55 및 0.06이다. 248㎚ 및 365nm에서 흡광계수는 첨가되는 TESAC(9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란)의 양을 감소/증가시키므로써 낮아지거나/증가될 수 있다.
실시예 6: N&K 감소를 위한 PTEOS의 5F-PETOS로의 대체
에탄올 30g 및 PGMEA 15g의 용매에, TEOS 17.23g, VTEOS 2.85g 및 펜타플루오로페닐트리에톡시실란(5F-PTEOS) 0.79g의 단량체가 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 0.57g 및 물 6.76g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 가열하여 환류시킨 다음에, 냉각시켰다. 부탄올 4.42g을 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 결과물인 중합체는 앞의 실시예에서 언급한 바와 같이 동일한 GPC 시스템으로 분석하였으며 Mn=984amu, Mw=1372amu의 분자량을 갖는다.
상기 용매 혼합물중의 중합체를 PGMEA 218g으로 희석하였으며, 상기 용액은 스핀되고, 필름은 베이크 되었으며, 측정된 두께는 53nm였다(상기와 동일한 n&k 툴을 사용하였으며, n@193nm=1.61; k@193nm=0.03)
실시예 7: PTEOS를 함유하지 않음(단지 TEOS/VTEOS)
에탄올 30g 및 PGMEA 15g의 용매에, TEOS 16.66g, VTEOS 3.81g의 단량체만이 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 0.57g 및 물 6.76g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 가열하여 환류시킨 다음에, 냉각시키고, 부탄올 4.42g을 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다.(상기 중합체는 상기한 동일한 GPC 시스템으로 분석하였으며 Mn 1021 amu 및 Mw 1349amu의 분자량은 가짐을 나타내었다.)
상기 용액 8.18g을 PGMEA 13.9g으로 희석하였다. 상기 희석된 용액은 스핀하고, 두께 70nm의 필름이 되도록 베이크하였다.(상기와 동일한 n&k 툴을 사용하여 n@193nm=1.62; k@193nm=0.03)
실시예 8: 물 함량이 조절된 투명한 시스템( TEOS 만 함유)
본 실시예에서, 교차결합 밀도를 증가시키기 위해 다량의 물을 포함시킴과 함께 TEOS가 사용된다. 두 가지의 의도되는 조성물(낮은 물함량 및 높은 물 함량)이 제조되며, 두 조성물의 차이는 하기 표 9(물함량이 낮은 조성물) 및 표 10(물함량이 높은 조성물)에 나타낸 바와 같이 사용된 물의 양이다.
[표 9]
IPA 445.560
TEOS 243.425
0.1M 질산 5.599
DI 수 66.860
실란의 총 중량 243.425
총 중량 761.444
[표 10]
IPA 445.560
TEOS 243.425
0.1M 질산 5.599
DI 수 120.348
실란의 총 중량 243.425
총 중량 814.932
물함량이 낮은 조성물은 다음과 같이 제조된다:
IPA 445.56g 용매에, TEOS 243.425g 단량체(혹은 특정 비율의 다른 단량체)가 첨가된다. 0.1N 질산 5.599g 및 물 66.86g의 혼합물을 교반하면서, 상기 반응혼합물을 50℃에서 4시간동안 가열한 다음에, 냉각시키고 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 용매중의 중합체를 에탄올:2-헵타논(70:30 혼합) 2284.332g으로 희석하였다. 이는 저 pH 제품을 생성하였다(pH ~2.5). 더 높은 pH( ~4)제품은 아미노프로필 TEOS (APTEOS)(염기) 0.1056g을 첨가하여 제조하였다. 상기 용액을 여과하여 최종 제품을 얻었다. 최종 용액은 여과 유니트(이는 임의적임)를 통해 펌프되었으며 다른 중합체의 제조에 중간체로서 현장에서 사용되거나 혹은 상업적으로 판매하기 위해 저장/보정되었다. (분석: GC로, 고형분 함량 3.02%; 물 1.35%, 에탄올 60.38%, IPA 14.08% 및 2-헵타논 21.18%). 상기 조성물에 대하여, n은 1.50에서 측정되었으며, k는 0에서 측정되었다. 250℃에서 베이크된 필름에 대하여, Å/min으로 나타 낸, 500:1 BOE에 대한 습식 에칭 속도 혹은 WER은 3760으로 측정되었다. 상기 PTEOS 옥사이드 습식 에칭 속도는 30Å/min이었다. Mn 1303 amu 및 Mw 1809 amu의 분자량은 상기한 바와 같와 동일한 GPC 시스템으로 측정되었다.
물함량이 높은 조성물은 다음과 같이 제조된다:
IPA 445.56g 용매에, TEOS 243.425g 단량체(혹은 특정 비율의 다른 단량체)가 첨가된다. 0.1N 질산 5.599g 및 물 120.348g의 혼합물을 교반하면서, 상기 반응혼합물을 50℃에서 4시간동안 가열한 다음에, 냉각시키고 RT에서 밤새 교반하였다. 상기 용매중의 중합체를 에탄올:2-헵타논(70:30 혼합) 1214.248g으로 희석하였다. 이는 저 pH 제품을 생성하였다(pH~2.5). 더 높은 pH( ~4) 제품은 APTEOS(염기) 0.0912g을 첨가하여 제조하였다. 상기 용액을 여과하여 최종 제품을 얻었다. 최종 용액은 여과 유니트(이는 임의적임)를 통해 펌프되었으며 다른 중합체의 제조에 중간체로서 현장에서 사용되거나 혹은 상업적으로 판매하기 위해 저장/보정되었다. (분석: GC로, 고형분 함량 4.07%; 물 4.39%, 에탄올 54.91%, IPA 22.39% 및 2-헵타논 14.24%). 상기 조성물에 대하여, n은 1.54에서 측정되었으며, k는 0에서 측정되었다. 250℃에서 베이크된 필름에 대하여, Å/min으로 나타낸, 500:1 BOE에 대한 습식 에칭 속도 혹은 WER은 300으로 측정되었다. 상기 PTEOS 옥사이드 습식 에칭 속도는 30Å/min이었다. Mn 2050 amu 및 Mw 3362 amu의 분자량은 상기한 바와 동일한 GPC 시스템으로 측정되었다.
본 실시예서, 상기 성분은 다음의 공급원으로 부터 사용하였다:
성분 판매자 IPA Ultrapure TEOS Honeywell 물 사내의 D.I수 0.1N 질산 General Chemicals의 70%질산으로 부터 사내에서 제조 에탄올 Pharmco-AAPER (99.5% 에탄올 + 0.5% 톨루엔) 2-헵타논 Aldrich APTEOS Aldrich
교차결합 밀도를 더욱 증가시키기 위해서 pH를 ~4로 증가시키고자 하는 경우에, 두 경우 모두 ATPEOS가 첨가되었다. "적은" 혹은 "낮은" 물 함량 조성물에, APTEOS 438ppm이 첨가되었다. "높은" 혹은 "많은" 물 함량 조성물에, APTEOS 375ppm이 첨가되었다. 어떠한 APTEOS가 첨가되지 않은 경우를 표 11에서 "pH 2.5"로 나타내었다. 실리케이트만의 시스템에 대하여, 필름은 투명하다.(즉, k=0). 표 11에 나타낸 바와 같이, 물 함량이 보다 많은 혹은 증가된 조성물은 플라즈마 에칭 속도가 현저하게 감소되었다. PTEOS 산화물 플라즈마 에칭 속도는 2.91 Å/초이었다. 상기 에칭 시험결과에 대하여 사용된 에칭 방법은 20mTorr, 1000W, N2/O2 = 120/30 sccm이었다.
[표 11]
필름 에칭 시간 (sec) TH. 에칭전 (pre-etch) Å TH. 에칭후 (post-etch) Å 에칭속도 (Å/MIN) 에칭속도 (Å/SEC) NONUNI, 에칭전 (%) NONUNI, 에칭후 (%)
적은 물 pH=2.5 15 833 739 373.98 6.23 0.97 0.98
적은 물 pH=4 15 812 733 316.57 5.28 0.97 0.98
많은 물 pH=2.5 15 797 757 159.57 2.66 0.97 0.98
많은 물 pH=4 15 826 781 178.26 2.97 0.97 0.87
실시예 9: VTEOS를 함유하지 않으며, 단지 PTEOS 및 TEOS만을 함유하는 시스템
에탄올 600g 및 PGMEA 300g의 용매에, TEOS 395.77g 및 PTEOS 24.04g의 단량체가 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 11.3g 및 물 189.2g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 가열하여 환류시킨 다음에, 냉각시켰다. 부탄올 88.4g을 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 결과물인 중합체는 상기한 동일한 GPC 시스템으로 분석한 Mn=1828 amu, Mw=3764 amu의 분자량을 가졌다.
상기 중합체 용액 1635g을 PGMEA 6865g으로 희석한 다음에, 1% TMAN(축합 촉매) 21.34g 및 5N 질산 2.0g을 첨가하였다. 상기 희석된 용액을 여과하여 최종 제품을 수집하였다. 스핀 및 필름을 베이크한 다음에, 31nm의 두께를 가졌으며, 습식 에칭 속도는 DHF 500:1에서 63 Å/min 였다.
실시예 10: 다른 축합 촉매
에탄올 480g 및 PGMEA 240g의 용매에, TEOS 266.62g, VTEOS 45.67g 및 PTEOS 19.23g의 단량체(혹은 특정 비율의 다른 단량체들)가 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 9.04g 및 물 151.36g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 가열하여 환류시킨 다음에, 냉각시켰다. 부탄올 70.72g을 상기 반응혼합물에 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 결과물인 중합체는 상기한 동일한 GPC 시스템으로 분석하였으며, Mn=1153 amu, Mw=1802 amu의 분자량을 가졌다.
A) 상기 중합체 용액 40g에, PGMEA 58.8g, 상기 촉매, 물에 용해된 0.45% 콜린 히드록사이드 0.46g 및 아세트산 0.5g을 최종 제품이 되도록 첨가하였다(동일한 GPC 시스템으로 분석한 결과, 상기 중합체는 Mn=1073, Mw=1768이었다). 상기 용액을 여과 및 스핀하고, 필름을 두께 73㎚가 되도록 베이크 하였으며, 상기와 동일한 에칭툴에서 습식에칭속도는 500:1의 DHF에서 82 Å/min이며, N2+O2 에칭 방법에서 플라즈마 에칭속도는 203Å/min.였다.
B) 상기 중합체 용액 40g에, PGMEA 58.8g, 상기 촉매, 물에 용해된 2.5% 테트라메틸암모늄포르메이트(TMAF) 0.08g 및 아세트산 0.5g을 최종 제품이 되도록 첨가하였다(동일한 GPC 시스템으로 분석한 결과, 상기 중합체는 Mn=1112, Mw=1805이었다.) 상기 용액을 여과 및 스핀하고, 필름을 두께 74㎚가 되도록 베이크 하였으며, 상기와 동일한 에칭 툴에서 습식에칭속도는 500:1의 DHF에서 71 Å/min이며, N2+O2 에칭 방법에서 플라즈마 에칭속도는 209Å/min. 였다.
C) 상기 중합체 용액 40g에, PGMEA 58.8g, 상기 촉매, 물에 용해된 1% 베타인 0.21g 및 아세트산 0.5g을 최종 제품이 되도록 첨가하였다(동일한 GPC 시스템으로 분석한 결과, 상기 중합체는 Mn=1120, Mw=1789이었다.) 상기 용액을 여과 및 스핀하고, 필름을 두께 74㎚가 되도록 베이크 하였으며, 상기와 동일한 에칭 툴에서 습식에칭속도는 500:1의 DHF에서 85 Å/min이며, N2+O2 에칭 방법에서 플라즈마 에칭속도는 215Å/min. 였다.
실시예 11: PTEOS를 벤질 트리에톡시실란(BEN-TEOS)로 대체
에탄올 30g 및 PGMEA 15g의 용매에, TEOS 17.23g, VTEOS 2.85g 및 Ben-TEOS 0.59g단량체가 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 0.57g 및 물 6.76g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 환류되도록 가열한 다음에 냉각시켰다. 부탄올 4.42g을 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 결과물인 중합체는 상기한 동일한 GPC 시스템으로 분석하였으며, Mn=956 amu, Mw=1386 amu의 분자량을 가졌다. 상기 용매 혼합물중의 중합체를 PGMEA 123g으로 희석하였으며, 상기 용액을 스핀하였고, 상기 필름을 베이크하였으며 81㎚의 두께를 갖는 것으로 측정되었다(상기와 동일한 n&k 툴을 사용하였으며, n=＠193㎚ 1.63; k＠ 193㎚=0.08).
실시예 12: 티오시아나프로필트리에톡시실란(Thiocyanapropyltriethoxysilane) (NCS-TEOS)의 도입에 의한 N&K 감소
에탄올 30g 및 PGMEA 15g의 용매에, TEOS 16.46g, VTEOS 2.85g 및 PTEOS 0.72g 단량체가 각각 개별적으로 NCS-TEOS 0.79g과 함께 첨가되었다. 0.1N 질산 0.57g 및 물 6.76g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 환류되도록 가열한 다음에 냉각시켰다. 부탄올 4.42g을 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 결과물인 중합체는 상기한 동일한 GPC 시스템으로 분석한 결과, Mn=900 amu, Mw=1300 amu의 분자량을 가졌다. 상기 용매 혼합물중의 중합체를 PGMEA 123g으로 희석하였으며, 상기 용액을 스핀하였고, 상기 필름을 베이크하였으며 두께는 85㎚인 것으로 나타났다.(상기와 동일한 n&k 툴을 사용하였으며, n＠193㎚=1.65; k＠193㎚=0.09).
실시예 13: 디에틸포스포토에틸트리에톡시실란(Diethylphosphotoethyltriethoxy silane)(DEPE-TEOS)의 사용에 의한 N&K 감소
에탄올 30g 및 PGMEA 15g의 용매에, TEOS 16.25g, VTEOS 2.85g, PTEOS 0.962g 및 DEPE-TEOS 0.99g 단량체가 각각 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 0.57g 및 물 6.76g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 환류되도록 가열한 다음에 냉각시켰다. 부탄올 4.42g을 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 결과물인 중합체는 상기한 동일한 GPC 시스템으로 분석하였으며, Mn=925 amu, Mw=135 amu의 분자량을 가졌다. 상기 용매 혼합물중의 중합체를 PGMEA 122g으로 희석하였으며, 상기 용액을 스핀(spin)하였고, 상기 필름을 베이크하였으며 두께는 85㎚인 것으로 나타내었다.(상기와 동일한 n&k 툴을 사용하였으며, n＠193㎚=1.60; k＠193㎚=0.10).
실시예 14: TMAN 함량 감소
에탄올 60g 및 PGMEA 30g의 용매에, TEOS 33.33g, VTEOS 5.71g 및 PTEOS 2.40g 단량체가 각각 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 1.13g 및 물 18.92g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 환류되도록 가열한 다음에 냉각시켰다. 부탄올 8.84g을 상기 반응혼합물에 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 결과물인 중합체는 상기한 동일한 GPC 시스템으로 분석하였으며, Mn=1121 amu, Mw=1723 amu의 분자량을 갖는 것으로 측정되었다.
옵션 1:
상기 중합체 용액 17.94g에, PGMEA 26.01g, 1% TMAN 수용액 0.153g, 1N 질산 0.09g을 최종 생성물이 되도록 첨가하였다. 상기 중합체의 분자량은 상기한 바와 동일한 GPC 시스템을 사용하여 Mn=1112 amu 및 Mw=1717 amu로 측정되었다. 상기 용액을 여과하고 필름이 형성되도록 Si 웨이퍼상으로 스핀(spin)하였다. 상기 필름을 250℃에서 90초동안 베이크하여, 그 결과 두께가 82㎚가 되었다(n＠193㎚=1.6608; k＠193㎚=0.1310). 상기 필름의 500:1 DHF 습식 에칭 속도는 12 Å/min.였다. 이의 플라즈마 에칭속도는 앞에서 정의한 플루오로카본 에칭 공정 에칭 방법을 사용하여 3127Å/min. 였다.
옵션 2:
상기 중합체 용액 17.85g에, PGMEA 25.88g, 1% TMAN 수용액 0.076g, 1N 질산 0.041g을 최종 생성물이 되도록 첨가하였다. 상기 중합체의 분자량은 상기한 바와 동일한 GPC 시스템을 사용하여 Mn=1112 amu 및 Mw=1735 amu로 측정되었다. 상기 용액을 여과하고 필름이 형성되도록 Si 웨이퍼상으로 스핀(spin)하였다. 상기 필름을 250℃에서 90초 동안 베이크 하였으며, 그 결과 두께가 84㎚가 되었다(n＠193㎚= 1.6665; k＠193㎚=0.1460). 상기 필름의 500:1 DHF 습식 에칭 속도는 10 Å/min. 였다. 이의 플라즈마 에칭속도는 앞에서 정의한 플루오로카본 에칭 공정 에칭 방법을 사용하여 3114Å/min. 였다.
실시예 15: 두가지 아민염 시스템( TMAN 및 APTEOS -트리플레이트( triflate ))
에탄올 60g 및 PGMEA 30g의 용매에, TEOS 33.33g, VTEOS 5.71g 및 PTEOS 2.40g 단량체가 각각 개별적으로 첨가되었다. 0.1N 질산 1.13g 및 물 18.92g의 혼합물을 교반하면서 부었으며, 상기 반응혼합물을 81℃에서 4시간동안 환류되도록 가열한 다음에 냉각시켰다. 부탄올 8.84g을 상기 반응혼합물에 첨가하고 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 결과물인 중합체는 상기한 동일한 GPC 시스템으로 분석하였으며 Mn=1121 amu, Mw=1723 amu의 분자량을 갖는 것으로 측정되었다. APTEOS-트리플레이트 모액은 20% 트리플릭산(triflic acid) 수용액 4.89g (Aldrich) 및 APTEOS 1.425g으로 부터 새로 제조하였다(모액중 APTEOS 22.6중량%).
옵션 1:
상기 중합체 용액 21.45g에, PGMEA 31.12g, 1% TMAN 수용액 0.092g, 1N 질산 0.049g 및 상기한 APTEOS-트리플레이트 모액 0.0066g을 최종 생성물을 얻기위해 첨가하였다. 상기 중합체의 분자량은 상기한 바와 동일한 GPC 시스템을 사용하여 Mn=1165 amu 및 Mw=1805 amu로 측정되었다. 상기 용액을 여과하고 필름이 형성되도록 Si 웨이퍼상으로 스핀(spin)하였다. 상기 필름을 250℃에서 90초동안 베이크하였으며, 그 결과 두께가 84㎚가 되었다(n＠193㎚=1.6764; k＠193㎚=0.1600). 상기 필름의 500:1 DHF 습식 에칭 속도는 15 Å/min.였다. 이의 플라즈마 에칭속도는 앞서 정의된 플루오로카본 에칭 공정 에칭 방법을 사용하여 3369Å/min. 였다.
옵션 2:
상기 중합체 용액 21.45g에, PGMEA 31.12g, 1% TMAN 수용액 0.076g, 1N 질산 0.041g 및 상기한 APTEOS-트리플레이트 모액 0.0132g을 최종 생성물을 얻기 위해 첨가하였다. 상기 중합체의 분자량은 상기한 바와 동일한 GPC 시스템을 사용하여 Mn=1149 amu 및 Mw=1784 amu로 측정되었다. 상기 용액을 여과하고 필름이 형성되도록 Si 웨이퍼상으로 스핀(spin)하였다. 상기 필름을 250℃에서 90초동안 베이크하였으며, 그 결과 두께가 85㎚가 되었다(n＠193=1.6919; k＠193=0.1876). 상기 필름의 500:1 DHF 습식 에칭 속도는 19 Å/min. 였다. 이의 플라즈마 에칭속도는 앞서 정의된 플루오로카본 에칭 공정 에칭 방법을 사용하여 3382Å/min. 였다.
실시예 16: 3-층 패터닝 적층(stack)에 UVAS를 사용하는 방법
패턴화되는 기판 필름 혹은 필름들은 유기 하부층(Organic Under Layer:OUL) 재료로 먼저 코팅된다. OUL의 디포지션(deposition)은 가장 전형적으로는 스핀 코트 공정인 전형적인 필름 디포지션을 사용하여 행한다. 그 후, 코팅된 OUL 필름은 200-300℃ 온도범위로 베이크된다. 상기 OUL 두께는 존재할 수 있는 어떠한 토포그래피(topography)를 완전히 채워서 평탄화하도록 선택된다. 전형적으로, 상기 OUL 두께는 약 200 내지 300nm이다. 3-층 패터닝은 기판 토포그래피가 존재하거나 혹은 존재하지 않는 경우의 적용(application)에 사용될 수 있다. 일부 기본적인 OUL 재료의 특징은:
- 플라즈마 에칭 도중에 개선된 중요한 크기(dimension) 제어를 제공하는 높은 탄소 대 산소(C/O) 조성비
- 타켓(target) 파장에서의 흡수(k>0.25)
- 타켓파장에서의 굴절률(n<1.7)
- 기계적으로 강하고 단단하여 에칭 패터닝 후에 라인이 붕괴되지 않음.
- 산화 혹은 환원 플라즈마 에칭 화학물질을 사용한 용이한 에칭 및 제거
- 슬롯(slots), 홀(holes) 및 스페이스(spaces)와 같은 좁고, 어스펙드 비(aspect ratio)가 큰 형태의 결함이 없는 충진 및 평탄화.
- 후속적인 필름 디포지션 공정도중에 축합물이 방출되는 않는 열적 안정성.
노볼락 수지가 OUL 재료로 고려되고 사용되어 왔으나, 이들은 최첨단 ArF 패터닝에 사용되기에는 기계적 강건성(roustness)가 약하고 너무 낮은 C/O 비율을 나타내었다. 상업적으로 이용가능한 OUL의 예는 JSR Inc.의 HM8005이다. HM8005은 193nm에서 n & k가 각각 1.5 및 0.29인 나프탈렌-베이스 중합체 시스템이다. 보고된 노볼락 수지에 대한 플라즈마 에칭 속도는 0.85이다.
OUL 필름의 디포지션 후에, 3층 패터닝에서 다음 단계는 SiO2 베이스 UV 흡수 중간층 필름(UV absorbing middle layer film, UVAS) 필름을 디포지트하는 것이다. UVAS의 의도되는 구현에 대한 재료의 특성은 본 명세서에서 이미 기술되었다. UVAS의 두께는 기판 반사율 및 기판 필름에 대하여 요구되는 플라즈마 에칭 마진(plasma etch margin)에 따라서 선택된다. 최종 필름 두께를 달리하는 3개의 UVAS 배합물이 존재한다. 모든 두께 값은 30초동안 1500rpm으로 스핀 코트(spin coat)한 다음에 90초 동안 250℃에서 베이크하여 측정된다.
- UVAS-A25(25㎚) - 193㎚ 입사광에 대한 최소 제 1 반사율
- UVAS-A45(45㎚) - 193㎚ 입사광에 대한 최대 제 1 반사율
- UVAS-A80(80㎚) - 193㎚ 입사광에 대한 최소 제 2 반사율
UVAS는 가장 전형적으로는 스핀 코트 공정인 전형적인 필름 디포지션 공정을 사용하여 OUL 필름상으로 직접 디포지션된다. UVAS의 두께는 스핀속도를 변경하여 조절된다. 그 후, 상기 UVAS 필름은 200 - 250℃로 베이크된다.
3-층 패터닝에 대한 최종 필름 디포지션 단계는 193nm 흡수 포토레지스트(ArF PR)의 디포지션이다. 전형적인 ArF PR 중합체는 각각 광산 발생제(photoacid generators, PAGs) 및 켄쳐 화학물질(quencher chemistries)를 함유하는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 혹은 일반적으로 유기(organo)-아크릴레이트 베이스 중합체 혹은 공중합체 시스템이다. 전형적인 이들 ArF PRs는 포지티브 톤(positive tone)이지만, 또한, 네거티브 톤일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 ArF PRs의 최대한 간단한 리스트는 JSR AR2459J, JSR AR1863J, ShinEtsu SAIL-X123 및 TOK P-6111이다. 각각의 PR 제조자는 노광 속도(exposure speed), 최종사용 적용, 내에칭성 및 콘트라스트(contrast)가 다른 ArF PRs의 다양한 선택을 제공한다. 상기한 PRs는 IC 분야에서 사용할 수 있는 것들을 언급한 것이다.
상기 ArF PR은 가장 전형적으로는 스핀 코트 공정인 전형적인 필름 디포지션 공정을 사용하여 UVAS상에 직접 디포지션된다. ArF PR의 두께는 스핀속도를 변경하여 조절된다. 그 후, 상기 ArF PR 필름은 약 90 - 130℃의 온도로 베이크된다. 최종 ArF PR 필름 두께는 적용 및 패턴화되는 크기에 따라 250nm 내지 100nm 범위이다.
3-층 패터닝 필름 적층이 이제 완성되었다. 다음의 단계에서, ArF PR는 상기 포토레지스트를 노광하도록 마스크를 통해 193nm 빛이 조사된다. 그 후, ArF PR는 베이크되고 패턴화된 ArF PR 피쳐(feature)을 남기도록 현상된다. 그 후, ArF PR의 패턴화된 면적은 본 특허에서 언급한 각각의 플라즈마 에칭 화학물질을 사용하여 플라즈마 에칭 공정으로 먼저 하부의(underlyaing) UVAS필름에 그 후에 바닥의 OUL 필름으로 전사된다. 상기 제시된 방법은 화학물질 뿐만 아니라, 에칭 툴(tool) 모델 및 형태 모두에 대하여 존재하는 많은 다양한 변형으로서 단지 예를든 것이다.
OUL필름의 에칭도중에, ArF PR이 에칭되어 제거되며, 따라서, 상기 UVAS필름이 상기 플라즈마 에칭 마스트가 되며, 상기 OUL에칭 도중에 플라즈마 이온 플럭스의 직직접적인 노출을 받는다. 일단, OUL 에칭이 완성되며, 상기 패턴은 이제, 기판 필름으로 전사된다. 기판 필름 혹은 필름 적층을 에칭하는데 사용되는 플라즈마 에칭 화학물질은 에칭되는 기판의 타입에 의존한다. 예를들어, SiO2, Al, Si 층의 에칭은 다른 타입의 플라즈마 에칭 화학물질을 모두 사용할 수 있다. 기판 에칭도중에, 상기 UVAS층이 제거되며, 따라서, 상기 OUL이 에칭마스크로 제조되며, 상기 OUL은 플라즈마 이온 플럭스의 직접적인 노출(exposure)을 받는다. 일단 패턴이 기판 필름 혹은 필름 적층에 전사되면, 상기 OUL층은 습식(선택적인 습식 에칭 화학물질) 혹은 건식(플라즈마, 초임계 상태의 CO2(super critical CO2)) 스트립 공정을 사용하여 제거된다. 상기 본래 ArF PR층으로 패턴화된 피쳐(feature)는 기판 필름 혹은 필름 적층에 성공적으로 전사되며, 패턴화된 기판 필름 혹은 필름 적층은 다음 제조단계에 사용될 수 있다.
따라서, 3-층 적용, 제조방법 및 이의 용도에 대한 조성물 및 조성물, 코팅 및 필름을 제조하는 방법의 특정한 구현예 및 적용(응용)이 개시된다. 그러나, 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 범위내에서 이미 기술된 것 이외의 많은 변형이 가능함을 명백하게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위로 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 상세한 설명 및 특허청구범위의 해석에 있어서, 모든 용어는 문맥에 맞게 가장 넓은 방식으로 해석되어야 한다. 특히, 용어 "포함한다" 및 "포함하는"은 언급된 성분, 구성요소 혹은 단계가 존재하며, 혹은 이용되며 혹은 명백하게 언급되지 않은 다른 성분, 구성요소 혹은 단계와 조합됨을 나타내는 비제한적인 방식으로 성분, 구성요소 혹은 단계를 칭하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (33)

  1. 매트릭스를 가지며,
    중합체의 매트릭스를 형성하는 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분, 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 비닐 그룹 및 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 페닐 그룹을 포함하는 배합된 중합체,
    최소 하나의 축합 촉매, 및
    최소 하나의 용매를 포함하는 3-층 적용에 사용되는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분은 최소 하나의 고비율 무기 화합물, 최소 하나의 흡수 화합물, 최소 하나의 부착 촉진제 혹은 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분은 최소 하나의 알콕시 부분을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 최소 하나의 알콕시 부분은 테트라에톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 혹은 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 최소 30중량%의 실리콘을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 중합체는 최소 40중량%의 실리콘을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 비닐 그룹중 최소 일부는 비닐트리에톡시실란으로 부터 기인함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다수의 페닐 그룹중 최소 일부는 페닐트리에톡시실란으로 부터 기인함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 최소 하나의 부가적인 부착 촉진제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 최소 하나의 흡수 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 최소 하나의 부가적인 부착 촉진제는 염기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 최소 하나의 부가적인 부착 촉진제는 질소를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 최소 하나의 부가적인 부착 촉진제는 인을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 최소 하나의 부착 촉진제는 아민 염기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 최소 하나의 부착 촉진제는 암모늄, 피리딘, 아닐린, TMAH, CTAH, TBAH, APTEOS 혹은 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 최소 하나의 부착 촉진제는 최소 하나의 아민염을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 최소 하나의 아민염은 약산/강염기 혹은 강산/약염기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 11항에 있어서, 상기 최소 하나의 부착 촉진제는 중성 화합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 11항에 있어서, 상기 최소 하나의 축합 촉매는 최소 하나의 아민염을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 최소 하나의 아민염은 TMAN을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 최소 하나의 pH 조절제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 최소 하나의 pH 조절제는 산을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 산은 질산을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 용매는 PGMEA, 에탄올, 부탄올, 물 혹은 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  25. 청구항 1의 조성물로 부터 형성된 필름.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 필름은 희생적임(sacrifical)을 특징으로 하는 필름.
  27. 유기 하부층;
    상기 유기 하부층에 연결된 청구항 24의 필름; 및
    상기 필름에 연결된 포토레지스트 재료를 포함하는 3층 구조.
  28. 중합체의 매트릭스를 형성하는 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분, 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 비닐 그룹 및 상기 중합체의 매트릭스에 연결된 다수의 페닐 그룹을 포함하는 배합된 중합체를 제공하는 단계,
    최소 하나의 축합 촉매를 제공하는 단계,
    최소 하나의 용매를 제공하는 단계,
    최소 하나의 pH 개질제를 제공하는 단계,
    반응 혼합물을 형성하도록 상기 배합된 중합체 및 상기 최소 하나의 용매의 일부를 반응용기에서 혼합하는 단계; 및
    조성물을 형성하도록 최소 하나의 pH 개질제, 최소 하나의 축합촉매 및 나머지 최소 하나의 용매를 상기 반응 혼합물에 편입하는 단계를 포함하는 3-층 패터닝 적용용 조성물의 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분은 최소 하나의 고비율 무기 화합물, 최소 하나의 흡수 화합물, 최소 하나의 부착 촉진제 혹은 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 28항에 있어서, 상기 최소 일 타입의 실리콘-베이스 부분은 최소 하나의 알콕시 부분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 최소 하나의 알콕시 부분은 테트라에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 혹은 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 28항에 있어서, 최소 하나의 부가적인 부착 촉진제를 제공하는 단계 및 상기 최소 하나의 부가적인 부착 촉진제와 상기 배합된 중합체를 혼합하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 28항에 있어서, 최소 하나의 흡수 화합물을 제공하는 단계 및 상기 최소 하나의 흡수 화합물을 상기 배합된 중합체를 혼합하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
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