JP7062657B2 - 新規化合物、半導体材料、およびこれを用いた膜および半導体の製造方法 - Google Patents

新規化合物、半導体材料、およびこれを用いた膜および半導体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規化合物および半導体材料に関するものである。また、本発明はこれを用いた膜を作製し、リソグラフィー手法を用いて半導体を製造する方法にも関するものである。
単環系芳香族炭化水素が連結した化合物を合成する方法（非特許文献１）、そのような化合物のフェニル同士を連結させることでグラフェン化させること（非特許文献２）が知られている。また、グラフェン化合物をリチウムイオン二次電池で使用する試みが行われている（特許文献１）。
半導体の製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、下層反射防止膜を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜に要求される特性として、反射防止効果が高いこと等が挙げられる。
そのような状況の下、反射率を低減できドライエッチングの寸法制度が高いパターンを形成するために特定のフルオレン型ユニットを有するポリマーを含むレジスト下層膜を設ける試みも行われている（特許文献２）。また、反射率を低減でき、基板にエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を設ける試みも行われている（特許文献３）。
特許第５２００５２３号 特開２０１６－８１０４１ 特許第５６５３８８０号 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ，Ｊａｍｅｓ Ａ． Ｈａｒｖｅｙ ａｎｄ Ｍｉｃｈａｅｌ Ａ．Ｏｇｌｉａｒｕｓｏ．Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１，ｐ１１０～（１９７７） Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．Ｍａｒｋｕｓ Ｍｕｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．３６（Ｎｏ．１５），ｐ１６０７～（１９９７）
本発明者は、リソグラフィー工程において成膜される前の下地は段差基板のようなものもあるため、平坦ではない基板であっても高い成膜性を示す組成物が好ましいことに着目した。そのためには、基板等の被覆面に塗布が可能であることが望ましく、固形成分の溶媒への溶解性が高いことが重要であると考えた。またＣＶＤ等のエッチング工程では周辺層にまで熱が伝わることがあるために膜の耐熱性が重要であると考えて、鋭意研究を重ねた。
その結果、本願発明者らは、特定の単環系炭化水素が連結した化合物を得ることに成功した。これらの化合物は溶媒への溶解性が高く、同化合物を含む組成物を膜にすると溝等の微細な加工構造への充填（ｇａｐ ｆｉｌｌ）性能が優れていた。また、これらの組成物から得た膜は耐熱性に優れていた。また、これらの化合物はエッチング耐性が優れており、段差基板にも好適に埋め込み可能であることから、下層膜として好適であることを発見した。
本発明による半導体材料は、式（１）で表される化合物からなる。本明細書にて、式（１）で表される半導体材料とも記述する。
Figure 0007062657000001
 式中、
Ｘは、式（２）で表される基である。
Figure 0007062657000002
 式中、
Ａは、－ＯＨ、－ＮＨ２または－ＳＨであり、
Ｒ１は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ１’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ２は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ２’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ３は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ３’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり
ｎ１は、０、１または２であり、
ｎ２は、０、１または２であり、
ｎ３は、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２または３であり、かつ
Ｙは、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキルもしくはＣ３～１０の分岐アルキルから選択される１以上の置換基によって置換されているか、または非置換である、芳香族炭化水素基である。
また、本発明による組成物は、本発明による半導体材料および溶剤を含んでなる。また、本発明による下層膜形成組成物は、本発明による組成物を含んでなる。
また、本発明による膜の製造方法は、基板上に本発明の組成物の層を適用すること、およびこの層を硬化することを含んでなる。本製造方法における基板上とは、基板から上方を意味する。上方とは上方向を意味し、接して上に積層される場合、および他の層を介して積層される場合を含む。本製造方法が製造する膜が下層膜である場合、基板上とは、基板から上方でありフォトレジスト層から下方を意味し、これは基板とフォトレジスト層との間ともいえる。下方とは下方向を意味し、接して下に積層される場合、および他の層を介して積層される場合を含む。
例えば、基板の上にこれに接して基板改質層を形成し、この上にこれに接して下層膜を製造してもよい。また、本発明の下層膜（例えば平坦化膜）に接して下層反射防止層を形成し、この上にこれに接してフォトレジスト層を形成してもよい。
また、本発明による半導体の製造方法は、
本発明による下層膜を形成すること；
前記下層膜の上方にフォトレジスト組成物の層を適用すること；
前記フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成すること；
前記フォトレジスト層で被覆された基板を露光すること；
露光された基板を現像してレジストパターンを形成すること；
前記レジストパターンをマスクとしてエッチングすること；および
基板を加工すること
を含んでなる。
上記のエッチングから基板の加工までの過程に、プロセス条件に合わせて他のエッチングを介在させるか介在させないかを選択できる。例えば、レジストパターンをマスクとしたエッチングにより、中間層をエッチングし、中間層パターンをマスクとして基板をエッチングすることができる。また、レジストパターンをマスクとしたエッチングにより中間層をエッチングし、中間層パターンをマスクとして下層膜をエッチングし、下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることができる。さらに、レジストパターンをマスクとしたエッチングのみで、基板をエッチングすることもできる。
また、本発明は下記式（９）’で表される化合物を提供する。
Figure 0007062657000003
 式中、
Ａは、－ＯＨ、－ＮＨ２または－ＳＨであり、
Ｒ１は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ１’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ２は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ２’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ３は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ３’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
ｎ１は、０、１または２であり、
ｎ２は、０、１または２であり、
ｎ３は、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
Ａｒは、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、またはＣ３～１０の分岐アルキルから選択される、Ｃ６～２０の芳香族炭化水素環であり、
Ｒ４’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
ｎ４は、０、１、２、３または４であり、
ただし、以下の化合物は除かれる。
Figure 0007062657000004
本発明の化合物は溶媒への溶解性が高く、この化合物を含む組成物から形成される膜は、成膜性に優れ、加工された基板であっても埋め込みが可能であった。また、同膜は耐熱性に優れ、加熱後の膜厚の減少量が少ないことが確認された。
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
本明細書において、～を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
半導体材料
本発明における半導体材料とは、半導体製造工程において使用される材料を意味する。すなわち、例えばフォトレジスト膜や下層膜のように回路等の製造過程において除去される膜や層を構成する材料も含む。最終的には半導体に残らない膜や層に使用されることが、本発明の半導体材料の好適な一態様である。同半導体材料は、原料として不純物が２％以下、好適には１％以下、より好適には０．１％以下、さらに好適には０．０１％以下であることが望ましい。不純物は合成過程の原料や、完全に反応せずに残った前駆体が挙げられる。同半導体材料が組成物に含まれる場合、上記の不純物の量は目的とする半導体材料の量に対して含まれる不純物の量を意味し、好適な量は上記と同じである。
本発明における半導体材料は式（１）で表される化合物からなる。
Figure 0007062657000005
 式中、Ｘは式（２）で表される基である。
Figure 0007062657000006
 Ｙは、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキルもしくはＣ３～１０の分岐アルキルから選択される１以上の置換基によって置換されているか、または非置換の、芳香族炭化水素環基である。好適には、Ｙは、非置換の芳香族炭化水素環基、または－ＯＨもしくは－ＮＨ２で置換された芳香族炭化水素環基である。Ｙの芳香族炭化水素環基は、単環系芳香族炭化水素、単環系芳香族炭化水素が連結した化合物、縮合芳香族炭化水素を含む。例えば、２つの－ＯＨの置換基で置換されたナフチルもＹの一態様である。
Ａは、－ＯＨ、－ＮＨ２または－ＳＨである。好適には、Ａは、－ＯＨまたは－ＮＨ２であり、さらに好適にはＡは－ＯＨである。Ａ基は半導体材料の溶解性に寄与すると考えられる。
Ｒ１は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合である。好適には、Ｒ１は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合であり、より好適には、Ｒ１は、水素またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適には、Ｒ１は水素である。
Ｒ１’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合である。好適には、Ｒ１’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合であり、より好適には、Ｒ１’は、水素またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適には、Ｒ１’は水素である。
Ｒ２は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合である。好適には、Ｒ２は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合であり、より好適には、Ｒ２は、水素、－ＯＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適には、Ｒ２は、水素または－ＯＨであり、よりさらに好適には、Ｒ２は－ＯＨである。
Ｒ２’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合である。好適には、Ｒ２’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合であり、より好適には、Ｒ２’は、水素、－ＯＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適には、Ｒ２’は、水素または－ＯＨである。
Ｒ３は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合である。好適には、Ｒ３は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合であり、より好適には、Ｒ３は、水素、－ＯＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適には、Ｒ３は水素である。
Ｒ３’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合である。好適には、Ｒ３’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合であり、より好適には、Ｒ３’は、水素またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適には、Ｒ３’は水素である。
ｎ１は、０、１または２である。好適には、ｎ１は、０または１であり、より好適には、ｎ１は０である。
ｎ２は、０、１または２である。好適には、ｎ２は、０または１であり、より好適には、ｎ２は０である。
ｎ３は、０、１または２である。好適には、ｎ３は、０または１であり、より好適には、ｎ３は０である。
ｍは、０、１、２または３である。好適には、ｍは、１、２または３であり、より好適には、ｍは、２または３である。ｍが２または３のとき、複数のＲ３、Ｒ３’およびｎ３は、それぞれ同一もしくは相違し、好適には同一である。
合成経路の観点からＡ、Ｒ２および／またはＲ３が付加された単環系芳香族炭化水素の１または２つが、Ｙと結合する式（２）の中央のフェニルのＹとの結合手を基準としてオルト位に結合することが好ましい。より好ましくは２つが、同オルト位に結合することが好ましい。
式（１）において、Ｙは好適には下記式（３）、（４）、（５）または（６）で表される。
Figure 0007062657000007
Figure 0007062657000008
Figure 0007062657000009
Figure 0007062657000010
 式中、Ｌは、式（７）で表される基である。
Figure 0007062657000011
 Ａｒは、置換もしくは非置換の、Ｃ６～２０の芳香族炭化水素環である。好適には、ＡｒはＣ６～１２の芳香族炭化水素環である。同置換基は、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、またはＣ３～１０の分岐アルキルである。好適には、Ａｒは、非置換のＣ６～２０の芳香族炭化水素環基、または－ＯＨもしくは－ＮＨ２で置換されたＣ６～２０の芳香族炭化水素環基である。Ａｒは、単環式芳香族炭化水素環（フェニル、Ｃ６）または縮合芳香族炭化水素環が好ましい。同縮合芳香族炭化水素環は、ナフチル、フェナレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびテトラセンのいずれかが好ましく、ナフチルおよびアントラセンのいずれかがより好ましく、アントラセンがよりさらに好ましい。本発明の好ましい態様は、Ａｒはフェニルまたはアントラセンであり、さらに好ましい態様は、Ａｒはフェニルである。
Ｒ４’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合である。好適には、Ｒ４’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合であり、より好適には、Ｒ４’は、水素、－ＯＨまたはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適には、Ｒ４’は水素または－ＯＨである。
ｎ４は、０、１、２、３または４である。好ましくは、ｎ４は、０または１であり、より好ましくは０である。ｎ４が複数（２、３または４）のとき、Ｒ４’が付与された式（７）のフェニルが複数存在し、それぞれがＡｒに結合、またはビフェニルのように、あるフェニルを介して他のフェニルが結合することが好ましい態様である。ｎ４が複数のとき、下記左化合物のようにＲ４’が付与された式（７）のフェニルのそれぞれがＡｒに結合することがより好ましい態様である。他方の態様であるフェニルを介して他のフェニルが結合する化合物の一例は、下記下の化合物が挙げられる。
Figure 0007062657000012
Figure 0007062657000013
式（３）（４）、（５）または（６）において、Ｌが１または複数のＸと結合する結合手はそれぞれＡｒから出る。式（５）においてＬが他方のＬと結合する結合手はそれぞれＡｒから出る。Ｘの定義や好適な態様は上述と同様である。ここで、式（１）における複数のＸは互いに同一または相違し、同一であることが好ましい。Ｙは式（４）で表されることが、本半導体材料の好ましい一態様である。
式（４）、（５）または（６）の化合物は、対称化合物であると合成ステップが少ないという利点があり、非対称であると成膜された膜がアモルファスになり、耐熱性がより高いという利点がある。式（４）の化合物は２つのＸ間のＬ（より好ましくはＡｒ）を中心軸に、左右対称、または左右非対称の構造を取り得る。式（５）の化合物は２つのＬの中心を軸に、左右対称または左右非対称の構造を取り得る。式（６）の化合物は３つのＸ間のＬ（より好ましくはＡｒ）を中心点に、点対称または点非対称の構造を取り得る。
本発明の式（１）の化合物全体の炭素原子の数は、４２～１２０であることが好ましく、５０～１００であることがより好ましく、６０～９０であることがさらに好ましく、６６～８４であることがよりさらに好ましい。
Ｌは好適な一態様は式（１２）で表される基である。
Figure 0007062657000014
 破線で囲まれるＰ１およびＰ２の少なくとも１つは隣接するフェニルと縮合する芳香族炭化水素環を形成するか、またはＰ１およびＰ２はともに何も形成しない。Ｒ４’およびｎ４の定義や好適な態様は上述と同様である。Ｐ１またはＰ２を含む芳香族炭化水素環全体が式（７）のＡｒに該当する。よって、Ｒ４’が付与されたフェニルが該芳香族炭化水素環に結合する位置はフェニルのみに限定されず、Ｐ１またはＰ２環であってもよい。好適には、Ｒ４’が付与されたフェニルが該芳香族炭化水素環に結合する位置は、Ｐ１またはＰ２が付与されたフェニルである。後述の式（１６）、（１８）および（２０）においても同様である。
例えば左下の基はＬの一態様であり、Ｐ１およびＰ２が共にフェニル環であり隣接するフェニルと縮合して全体としてアントラセン環を構成している。また右下の基はＬの一態様であり、Ｐ１およびＰ２はともに何も形成しない。左下の基、右下の基ともにＲ４’は水素でありｎ４は１である。
Figure 0007062657000015
式（１）の化合物は、好適には式（８）、（９）、（１０）または（１１）で表される。
Figure 0007062657000016
Figure 0007062657000017
Figure 0007062657000018
Figure 0007062657000019
式（８）、（９）、（１０）および（１１）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４の定義や好適な態様は、それぞれ独立に上述と同様である。
式（８）、（９）、（１０）および（１１）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４が複数存在する場合、複数のそれぞれは互いに同一または相違し、同一であることが好ましい。
本発明のＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４におけるフェニル環と結合する直接結合とは、式（２）におけるフェニル同士が直接に結合し、他のリンカーを介さずに結合することを意味する。すなわち、同直接結合はフルオレンの９位のような、フェニル環同士をアルキレンを介して結合する態様は含まれない。また、同フェニル環と結合する直接結合によって、式（１）の分子の平面性が向上する。
例えば式（１）で表される下記化合物は、Ｙは式（４）（－Ｌ－Ｘ）であり、式（２）のＡは－ＯＨである。Ａが付与されたフェニルはＬ（フェニル）とオルト位で結合する。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は水素であり、ｍは３であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３は０である。Ｒ２はフェニル環と結合する直接結合である。式（７）のＡｒは非置換のフェニレン（Ｃ６）であり、Ｒ４’は水素であり、ｎ４は０である。２つのＸは同一である。
Figure 0007062657000020
式（１）の化合物は、より好適には式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）または（２０）で表される。
Figure 0007062657000021
Figure 0007062657000022
Figure 0007062657000023
Figure 0007062657000024
Figure 0007062657000025
Figure 0007062657000026
Figure 0007062657000027
Figure 0007062657000028
式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）および（２０）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４、Ｐ１およびＰ２の定義や好適な態様は、それぞれ独立に上述と同様である。
式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）および（２０）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４、Ｐ１およびＰ２が複数存在する場合、複数のそれぞれは互いに同一または相違し、同一であることが好ましい。
式（１）の化合物として、より好ましい態様は式（１５）で表される化合物である。
式（１）で表される化合物は、単環式芳香族炭化水素が連結するために全体として炭素含有量が多く、さらにＡ基を有する。これにより、化合物全体としてエッチング耐性が高く、溶媒への溶解性が高いという半導体材料として有用な特性が得られると考えられる。
説明のために、式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
Figure 0007062657000029
Figure 0007062657000030
式（１）の半導体材料の合成方法
式（１）の半導体材料の合成方法は、具体的な態様としては後述の実施例の合成例に記載される。その他、上記の半導体材料は非特許文献１、非特許文献２および特許文献１に記載の前駆体または合成物に本発明の半導体材料のＡ基を付加することで得ることができる。さらに、本発明の合成例のようにメトキシ基が付加された中間体を合成し、メトキシ基をＡ基に置換することで本発明の半導体材料を得ることもできる。
式（８）の半導体材料は下記の合成方法で合成できる。シクロペンタン－２，４－ジエノンとアセチレンが反応してＸの中央フェニル基を形成する。アセチレンにさらに置換基をつけることで、Ｘの中央フェニルに置換基（例えばｍで囲われたフェニル基）を付与できる。
Figure 0007062657000031
上記の合成経路で中間体や量を変更することで、式（９）、（１０）および（１１）の半導体材料を合成できる。以下の合成経路のようにＡｒに付与するアセチレンを２つにし、Ｘを２倍量反応させることで式（９）の化合物を得ることができる。
Figure 0007062657000032
 同様にＡｒに付与するアセチレンを３つにし、Ｘを３倍量反応させることで式（１１）の化合物を得ることができる。
中間体を下記化合物にし、Ｘを２倍量反応させることで式（１０）の化合物を得ることができる。
Figure 0007062657000033
組成物
本発明の組成物は、式（１）の半導体材料および溶剤を含んでなる。
組成物に含まれる式（１）の半導体材料は、式（１）で表される限り単一化合物に限定されず、複数の化合物の組合せでもよい。例えば、下記２つの化合物が共に本組成物に含まれてもよい。
Figure 0007062657000034
 同組合せの場合、これらの化合物は膜形成時に結合しても、個別に結合してもよい。製造の取り扱いの点から、本組成物が含む式（１）の化合物は単一化合物であるほうが好ましい。
本組成物全体と比して、式（１）の半導体材料が占める量が２～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、２～２０質量％であることがさらに好ましく、３～１０質量％であることがよりさらに好ましい。組成物全体に占める固形成分の量を増やすことで、膜を厚く形成できる。
式（１）の半導体材料以外の固形成分
本発明の平坦化膜形成組成物は、式（１）の半導体材料以外に、膜化する固形成分をさらに含んでもよい。このような固形成分は式（１）の半導体材料とは異なる低分子化合物（モノマーを含む）であっても、ポリマーであってもよい。膜化する際に、これらの固形成分は式（１）の半導体材料と結合してもよいし、別個に結合してもよく、これらの状態が混在してもよい。
溶媒
本溶媒としては水、または有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ－ブチロラクトン、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。または、これらの混合液を使用することができる。
特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合液が溶液の保存安定性の点で好ましい。
溶質の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、乳酸エチル、またはこれらうち２種の混合物が好ましい。上記２種の混合物は体積比１０：９０～９０：１０の混合物が好ましく、２５：７５～７５：２５の混合物がより好ましい。
本組成物全体と比して、１または複数の溶媒（複数の場合はその和）が占める量が６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９８質量％であることがより好ましく、８０～９８質量％であることがよりさらに好ましい。本溶媒は有機溶媒であることが好ましく、本組成物に占める水の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本溶媒は水を含まないことが好ましく、本組成物に占める水の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
界面活性剤
本組成物は、界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらのいずれかの組み合わせをさらに含んでもよい。
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
架橋剤
架橋剤は、形成される膜の成膜性を上げ、例えば珪素含有中間層およびレジスト等の上層膜とのインターミキシングをなくし、上層膜ヘの低分子成分の拡散をなくす目的で添加することが可能である。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む基を有する化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明の架橋剤として、式（２１）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007062657000035
 式（２１）において、Ｌ３は直接結合、置換もしくは非置換のＣ１～３のアルキル、または置換もしくは非置換のＣ７～１６のアラルキルである。Ｌ３は、直接結合、Ｃ１のアルキルまたはＣ１５のアラルキルであることが好ましい。同置換基は、水素、メチル、Ｃ６～１１のアリール、式（２２）または式（２３）であることが好ましく、さらに好ましくはメチルまたは式（２２）である。Ｌ３のＣ１～３のアルキルまたはＣ１～３のアラルキルが非置換であることも好適な態様である。
式（２１）において、Ｒ１１は、水素、またはメチルである
Figure 0007062657000036
Figure 0007062657000037
式（２１）で表される架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
Figure 0007062657000038
本平坦化膜形成組成物が含有しうる他の架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
Figure 0007062657000039
 これらの架橋剤は、株式会社三和ケミカル、本州化学工業株式会社、旭有機材株式会社、日本カーバイド工業株式会社、等からも入手可能である。
本発明における架橋剤の配合量は、本組成物に含まれる式（１）の半導体材料の質量（複数の場合はその和）と比較して、１０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がよりに好ましく、５０～９０質量％がさらに好ましく、７０～９０質量％がよりさらに好ましい。組成物に架橋剤が含まれることにより、成膜時に架橋剤が式（１）の化合物と結合することで、架橋剤と式（１）の化合物の結合体全体として分子内の捻れを制御して平面性が向上する効果があると予想される。
プロセス管理の観点から、式（１）の半導体材料のみで膜化し、架橋剤を添加しない（式（１）の半導体材料の質量と比較して０質量％）ことも、本発明の一形態である。
酸発生剤
本発明の組成物は、さらに酸発生剤を含んでもよい。本組成物にこの酸発生剤の含まれる量が、式（１）の半導体材料の質量（複数の場合はその和）と比較して０．１～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。
酸発生剤は、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤にすることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在する式（１）の半導体材料と反応し、かつ同半導体材料の架橋を伝搬することができる酸を、加熱によって発生させるいずれか１種または複数であることができ、スルホン酸などの強酸がさらに好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、８０度を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２－ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２－ニトロベンジル、トシル酸２，４－ジニトロベンジル、トシル酸２，６－ジニトロベンジル、トシル酸４－ニトロベンジル；２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－クロロベンゼンスルホネート、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル４－メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０－カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献４）、第４，２００，７２９号（特許文献５）、第４，２５１，６６５号（特許文献６）、および第５，１８７，０１９号（特許文献７）に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。
本組成物が含有しうる熱酸発生剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
Figure 0007062657000040
 プロセス管理の観点から、本組成物に酸発生剤を添加しない（式（１）の半導体材料の質量と比較して０質量％）ことも、本発明の一形態である。
ラジカル発生剤
本組成物において、重合を開始させるためにラジカル発生剤を添加することができる。ラジカル発生剤は加熱によりラジカルを発生するものであり、アゾ化合物や過酸化物が挙げられる。具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のジアルキルパーオキサシド類、ケトンパーオキサイド類、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、および２，２’－アゾビスイソブチルニトリル、１，１’－（シクロヘキサン－１－１カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独でも複数を組み合わせて用いてもよいが、好適には単独で用いられる。本組成物は、これら公知のラジカル発生剤を使用可能であり、これらのラジカル発生剤は例えば日油株式会社から入手可能である。
プロセス管理の観点から、本組成物にラジカル発生剤を添加しない（式（１）の半導体材料の質量と比較して０質量％）ことも、本発明の一形態である。
その他の成分
本発明の組成物はさらに基板密着増強剤、平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１～６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、消泡剤、防腐剤などのその他の成分を添加してもよい。本組成物に占めるこれらの成分の量は、本組成物における式（１）の半導体材料と比較して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。本組成物が、これらの成分を含まない（０質量％）ことも本発明の一態様である。
下層膜形成組成物
本発明の組成物は、下層膜形成組成物として例えばリソグラフィー手法を用いたパターンの製造に有用である。リソグラフィー手法では、微細なパターンを形成するために種々の目的の膜（層ともいう）が使用されるが、本組成物はその成膜性や埋め込み特性の良さからこれらの膜への利用に有利である。
下層膜とは、基板とフォトレジスト層との間に形成される膜であり、平坦化膜、密着層、下層反射防止層（Ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）が挙げられる。本下層膜は、これらの機能を兼ねても良く、例えば、平坦化膜とＢＡＲＣ層の両方として機能してもよい。本下層膜形成組成物は、下層膜を形成する組成物である。本下層膜の好適な一態様は平坦化膜であり、本下層膜形成組成物の好適な一態様は平坦化膜形成組成物である。
本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。好適には、平坦化膜の上方（フォトレジスト側）に中間層（Ｓｉ含有レジスト中間層、密着層、下層反射防止膜、またはこれらの組合せ）が成膜され、その上にフォトレジスト層が形成されてもよい。本発明における基板は、本組成物のエッチング耐性の高さや取り扱いの容易さから、平坦な基板であってもよいが、本組成物の優れた埋め込み特性から、平坦ではない基板であってもその効果を充分に発揮する。
また、本半導体材料は耐熱性、耐エッチング性および充填性が高いため、本平坦化膜はハードマスク層としても有効に利用できる。ハードマスク層は厚く成膜（例えば１，０００～３，０００ｎｍ）されるため、熱による膜厚減少量が小さいことが膜にひずみが生じないために有用である。また、エッチング耐性が通常の平坦化膜やＳｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ膜（ＳＯＣ膜）よりも高いことが求められる。本平坦化膜形成組成物の好適な一態様はハードマスク層形成組成物である。
平坦化膜の製造方法
本発明による平坦化膜を形成する方法について、一態様を説明する。なお、後述の成膜の方法や条件は、本組成物から形成される膜や、本発明の下層膜にも適用可能である。
上述の通り、本平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。平坦性が高いとは、平坦化膜の上面が水平に成膜化されることを意味する。また、平坦性が高ければ、水平に設定された基板の底面（複数基板が積層された場合、最も下の基板）と平坦化膜の上面の距離のバラつきが小さくなる。平坦な基板とは、基板の底面と基板の上面の距離が実質的に等しい（基板内において同距離の差が０～３％）であることを言う。
平坦ではない基板とは、広義には平坦な基板ではない基板を言う。本発明において平坦ではない基板とは段差基板や凹凸基板が挙げられる。平坦ではない基板として、基板の表面の頂部と底部の高さの差が１０～１０，０００ｎｍである金属含有基板が挙げられ、好適には５０～１，０００ｎｍであり、さらに好適には１００～１，０００ｎｍである。さらに、平坦ではない基板としては、前処理によって壁やコンタクトホールが存在するものが挙げられる。上記の壁やコンタクトホールはリソグラフィー、エッチング、ＤＳＡ等の公知の手法によって形成可能であり、アスペクト比が１０～１００（好ましくは２５～７５）のものが好適である。さらに、本発明の平坦膜形成組成物は、段差がある基板にも適用できる。段差は１０～１０，０００ｎｍが好適であり、５０～１，０００ｎｍがより好適であり、１００～１，０００ｎｍがさらに好適である。
本発明の平坦化膜は、平坦な基板（ベアウェーハー）に塗布し加熱して膜化することで、２０～３，０００ｎｍ（好ましくは１００～２，０００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍ）の膜厚を得ることができる。
基板については、上述のように平坦な基板および平坦ではない基板が使用できる。
基板は、金属含有基板やケイ素含有基板が使用可能である。本発明における基板とは、単一の基板であっても複数の基板層からなる多層基板であってもよい。基板には、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板（ＳｉＯ２ウェーハー等）、ガラス基板、インジウム含有基板（ＩＴＯ基板等）、チタン含有基板（チタンナイトライド、チタンオキサイド等）、等の公知のものが使用可能である。
本発明の半導体の製造工程において基板の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。以下の積層構成において、左が下、右が上の方向を意味する。
シリコンウェハ基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
いずれかの基板の上に積層される他の基板は、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することができる。該他の基板は、公知のリソグラフィー手法やエッチング手法を用いてパターン化することが可能である。パターン化した基板の上に、さらに別の基板をＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することも可能である。
本発明において、本組成物を基板上に積層する。積層は公知の方法を適用可能であるが、好適には塗布である。塗布はスピナー、コーター等の公知の方法を使用できる。基板への本組成物の塗布において、基板上とは基板と本組成物が直に接することが好適であるが、他の薄膜（例えば、基板改質層）を介して塗布されてもよい。本組成物の塗布後、加熱することにより膜が形成される。加熱条件としては、加熱温度は１５０～６５０℃（好ましくは２００～６５０℃、より好ましくは２５０～６００）、加熱時間は一般に３０～１８０秒間（好ましくは３０～１２０秒間）の範囲から適宜、選択される。本半導体材料は耐熱性が高いために、４００～５００℃で０．５～８時間の加熱を行っても膜厚の減少が少ない。加熱は複数に分けて行う（ステップベーク）ことも可能であり、例えば２回に分けて加熱し、１度目の加熱で溶媒を除去しつつ基板への埋め込みを行い、２度目の加熱で軽くリフローさせて平坦性を確保しつつ膜化することもできる。例えば、１度目の加熱を２００～３００℃で３０～１２０秒間、２度目の加熱を３００～６５０℃で３０～１２０秒間行うことも好適である。加熱の雰囲気としては空気中でよいが、本平坦化膜組成物および本平坦化膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしてもよい。
本膜は、式（１）の半導体材料を含有するため膜組成の炭素含有量が高く、エッチングレートが低いため、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）方法で形成する平坦化膜として好適である。エッチングレートの評価は公知の手法を用いることができ、例えばレジスト（ＵＶ１６１０、Ｄｏｗ製）と比したエッチングレートが１．０以下である膜が好適であり、０．９以下である膜がより好適であり、０．８以下である膜がさらに好適である。
本発明の組成物の膜化の態様としては、溶媒が除かれた後に固形成分が層化した態様が挙げられる。別の膜化の態様として、複数の固形成分が結合した態様が挙げられる。固形成分の結合とは、組成物中の全固形成分の分子が結合した状態に限られず、一部が結合したものも含む。
フォトレジスト膜の形成、その他の膜
このように形成された膜の上に、フォトレジスト組成物（例えば、ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布する。本組成物から形成された膜であり、基板の上方、フォトレジスト膜の下方に形成された膜は、下層膜である。ポジ型フォトレジスト組成物とは、光照射されることによって反応を起こし、被照射部の現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジスト組成物は特に限定されないが、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型フォトレジスト組成物、ネガ型フォトレジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジスト組成物を使用できる。
本発明のレジストパターン製造方法において、本組成物から形成される下層膜やフォトレジスト膜以外の膜や層の存在も許容される。下層膜とフォトレジスト膜が直接に接さずに、中間層が介在してもよい。中間層とはフォトレジスト膜と本下層膜の間に形成される膜であり、例えば下層反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号（特許文献８）を参照できる。中間層は１層でも複数層で構成されていてもよい。また、フォトレジスト膜の上に上層反射防止膜（Ｔｏｐ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ層）が形成されてもよい。
本発明の半導体の製造工程において本下層膜以外の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板／下層膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
本組成物から形成される膜は、好適には下層膜であり、より好適には平坦化膜、ＢＡＲＣ層であり、さらに好適には平坦化膜である。本組成物から形成される膜は、無機ハード中間層には好適ではない。
本発明の一態様として、本下層膜を平坦ではない基板の上に形成し、その上に別の基板を形成することができる。例えば、ＣＶＤ等の方法により別の基板を形成できる。下の基板と上の基板は、同じ組成でも異なる組成でもよい。さらに上の基板の上に別の層を形成することができる。この別の層とは、本下層膜及びまたはフォトレジスト膜を形成することで、上の基板を加工することができる。使用可能なフォトレジスト膜やその他の膜については、上述と同様である。
パターン化、デバイス製造
所定のマスクを通してフォトレジスト膜の露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５～２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃、加熱時間は０．３～５分間、好ましくは０．５～２分間、の中から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。ポジ型フォトレジスト組成物を利用した場合、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。このフォトレジストパターンは、シュリンク材等を用いることでさらに微細化することが可能である。
上記のフォトレジストパターン形成方法において現像に使用される現像液として、好ましいのは２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液である。このような現像液を用いることで、平坦化膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５～５０℃、好ましくは２５～４０℃、現像時間は一般に１０～３００秒、好ましくは３０～６０秒から適宜選択される。
得られたフォトレジストパターンをマスクにして、中間層、下層膜および／または基板をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして平坦化膜および基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。別の形態として、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして無機ハードマスク中間層をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層パターンをエッチングマスクにして平坦化膜をエッチングし、得られた平坦化膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層（例えば中間層および／または下層膜）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
例えば、本下層膜は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものを半導体という。
新規化合物、およびその合成方法
本発明は、式（９）’で表される新規化合物を提供する。
Figure 0007062657000041
 式中、
Ａは、－ＯＨ、－ＮＨ２または－ＳＨであり、
Ｒ１は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ１’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ２は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ２’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ３は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
Ｒ３’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
ｎ１は、０、１または２であり、
ｎ２は、０、１または２であり、
ｎ３は、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
Ａｒは、Ｃ６～２０の芳香族炭化水素環であり、
Ｒ４’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
ｎ４は、０、１、２、３または４であり、
ただし、以下の化合物は式（９）’から除かれる。
Figure 0007062657000042
式（９）’は［化４２］で表された化合物を除いた以外は、式（９）の半導体材料と化合物は同じである。好適な態様も式（９）で上述したものと同じである。式（１５）および式（１６）は式（９）の下位概念であるため、式（１５）と式（１６）の半導体材料の化合物から化１３で表された化合物を除いたものが、式（９）’の好適例として挙げられる。
式（９）’で表される化合物は、合成経路の中間に位置する前駆体ではなく、そのものが利用可能である。例えば、半導体製造におけるリソグラフィー工程において使用きる。
式（９）’で表される化合物は、上記の式（９）の半導体材料の化合物と同じ方法によって製造することができる。
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するためのものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
Ｇ１の合成例１
撹拌器、凝縮器（リービッヒコンデンサー）、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を準備した。反応器に３，４－ビス（４－メトキシフェニル）－２，５－ジフェニルシクロペンタ－２，４－ジエノン（１４０部）、１，４－ビス（フェニルエチニル）ベンゼン（４２部、和光純薬工業）およびジフェニルエーテル（５４６部）を加え、窒素雰囲気下、２５０℃で４８時間攪拌し反応させた。なお、３，４－ビス（４－メトキシフェニル）－２，５－ジフェニルシクロペンタ－２，４－ジエノンはＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ｖｏｌ．２００，ｐ８５～ Ｚｈｅｎｇ Ｂａｎｇ Ｌｉｍ ｅｔ ａｌ，（２０１５）の記載に準じて、事前に合成した。反応終了後、これを常温に戻した。この反応溶液を攪拌中のメタノール（１９００部）に注ぎ、析出物を生じさせ、Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ １μｍのろ紙でろ過することで析出物を分取した。析出物を１５０℃で真空乾燥して、中間体Ｇ０を１５５部（収率：９３％）得た。
Figure 0007062657000043
得られたＧ０を新たな反応器に移し、これに撹拌器、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた。反応器に中間体Ｇ０（１００部）およびジクロロメタン（９４１部）を加え、窒素雰囲気下、反応温度を－４０℃に保持した。その後、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を、３７２部ゆっくりと滴下した。滴下後、反応器の温度を徐々に室温（２５℃）に戻し、室温で１２時間攪拌し反応させた。その後、水（１，０００部）を攪拌中の反応液に徐々に加え、反応を終了させた。その後、反応物中のジクロロメタンを８０℃で減圧留去し、析出物を得た。その析出物を十分な量の攪拌中の酢酸エチル（４，０００部）に溶解させ、酢酸エチル洗浄した。酢酸エチルを減圧留去し、１５０℃で真空乾燥することによりＧ１を９２部（合計収率９０％、Ｇ０からＧ１を得る収率：９７％）得た。
Figure 0007062657000044
 Ｇ１のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：６．９８－６．７０（ｍ，４０Ｈ，Ｐｈ），６．４３（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，１３４．３，１３３．６，１３２．５，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２７．２，１２６．２，１１６．４．
Ｇ２の合成例２
１，４－ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを９，１０－ビス（フェニルエチニル）アントラセンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は７５％であった。
Figure 0007062657000045
 Ｇ２のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：７．９１－７．３９（ｍ，４６Ｈ，Ｐｈ），６．４３（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，１３４．３，１３３．６，１３３．１，１３０．９，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２６．２，１２６．１，１２５．６，１１６．４
Ｇ３の合成例３
１，４－ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを１，４－ジエチニルベンゼンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は８５％であった。
Figure 0007062657000046
 Ｇ３のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：７．７９－７．２５（ｍ，３４Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，１４２．０，１４０．９，１３５．４，１３３．８，１３３．６，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２７．２，１２６．２，１２６．１，１１６．４．
Ｇ４の合成例４
３，４－ビス（４－メトキシフェニル）－２，５－ジフェニルシクロペンタ－２，４－ジエノンを１，３－ジフェニル－２Ｈ－シクロペンタ［ｌ］フェナントレン－２－オンに変え、１，４－ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを１，４－ビス（（４－メトキシフェニル）エチニル）ベンゼンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は７９％であった。
Figure 0007062657000047
 Ｇ４のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：８．９３（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），８．１２－７．２５（ｍ，４０Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，１３３．６，１３２．５，１３０．５，１２９．６，１２９．２，１２８．３，１２７．９，１２７．６，１２７．２，１２６．６，１２６．２，１２６．１，１２４．６，１２３．９，１２２．６，１２２．５，１２２．１，１２０．８，１１８．７，１１６．４．
Ｇ５の合成例５
３，４－ビス（４－メトキシフェニル）－２，５－ジフェニルシクロペンタ－２，４－ジエノンを２，３，４，５－テトラキス（４－メトキシフェニル）シクロペンタ－２，４－ジエノンに変え、１，４－ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを１，２－ビス（４－メトキシフェニル）エチンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は８０％であった。
Figure 0007062657000048
 Ｇ５のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：７．６２（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），５．３５（ｍ，６Ｈ，ＯＨ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１５７．４，１３４．３，１３０．５，１２６．２，１１６．４．
Ｇ６の合成例６
１，４－ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを４，４’－ビス（フェニルエチニル）－１，１’－ビフェニルに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は７５％であった。
Figure 0007062657000049
 Ｇ６のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：７．６２（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．５２－７．５１（ｍ，２４Ｈ，Ｐｈ），７．４１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），７．２５（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，１３９．７，１３４．３，１３３．６，１３２．５，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２７．２，１２６．２，１１６．４．
Ｇ７の合成例７
１，４－ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを５’－フェニル－２’，４’，６’，－トリス（フェニルエチニル）－１，１’，３’，１’’－ターフェニルに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は６４％であった。
Figure 0007062657000050
 Ｇ７のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：７．６２（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），７．５２－７．５１（ｍ，４８Ｈ，Ｐｈ），７．４１（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，１２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，１３４．３，１３３．６，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２６．２，１１６．４．
Ｇ８の合成例８
３，４－ビス（４－メトキシフェニル）－２，５－ジフェニルシクロペンタ－２，４－ジエノンを２，３，４，５－テトラフェニルシクロペンタ－２，４－ジエノンに変え、１，４－ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを４，４’－（エチン－１，２－ジイル）ジアニリンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は５８％であった。
Figure 0007062657000051
 Ｇ８のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）： ７．５４（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．５２－７．５１（ｍ，１６Ｈ，Ｐｈ），７．４１（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）６．５８（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），６．２７（ｂｒ，４Ｈ，ＮＨ２）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１４４．５，１３４．３，１３３．６，１２９．２，１２８．７，１２７．９，１２７．６，１２３．６，１１９．８．
比較例１－１ 比較例化合物１の溶解性の評価
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３６（Ｎｏ．１５），ｐ１６０７～（１９９７）に記載の下記比較例化合物１の溶解性を評価するために、以下の試験を行った。
溶質として比較化合物１を表１に記載の各種溶媒に１０質量％となるように添加し、室温で６０分間攪拌して混合した。１０質量％では溶質が完全に溶解しなかった場合は、添加量を１質量％に変更し、同様に混合した。
Figure 0007062657000052
 これらの溶質の溶解状況を目視で確認し、以下のように評価した。
Ａ：１０質量％で混合しても溶質が完全に溶解した。
Ｂ：１０質量％で混合すると溶質が完全に溶解せずに残ったが、１質量％で混合すると溶質が完全に溶解した。
Ｃ：１質量％で混合しても溶質が完全に溶解せずに、残った。
Figure 0007062657000053
 上記表において、略号は以下を示す。７：３は、７：３の体積比で混合した液を示す。以降において同様である。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート
ＥＬ：乳酸エチル
本発明の化合物は溶媒への溶解性が高いことが確認された。
実施例１－１～４、参考例１－１ 本発明の化合物および中間体Ｇ０の溶解性の評価
溶質を比較例化合物１から表１に記載のように変更した以外は同様の試験を行った。評価結果は表１に記載した。
組成物１の調整例１
表１の化合物を、ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝７：３の混合溶媒に完全に溶解させた。添加量は表１の質量部に記載の通りである。これを０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルター（Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＳＬＦＧ０２５ＮＳ）で濾過し、組成物１を得た。
組成物２～１１の調整例２～１１、比較組成物１～３の比較調整例１～３
上記の調整例１の化合物を、表１に記載の化合物、架橋剤および熱酸発生剤に変更した以外は同様の操作を行い、組成物２～１１、比較組成物１～３を得た。
Figure 0007062657000054
Figure 0007062657000055
 熱酸発生剤１は左記２化合物を混合したもの（左から順にモル比２０：２１）を用いた。いずれも東京化成工業製。
Figure 0007062657000056
Figure 0007062657000057
Figure 0007062657000058
 特許文献２に記載のもの。Ｍｗ＝３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５０
Figure 0007062657000059
実施例２－１～１１、比較例２－１～３ 充填性の評価
組成物１～１１、比較組成物１～３を以下の手順で平坦ではないＳｉＮウェハーに塗布し、埋め込み特性を評価した。
ＭＳ－１５０Ａ型スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、幅、高さそれぞれ約１０ｎｍ、５００ｎｍのトレンチ、幅１０ｎｍの頂部を有するＳｉＮの段差ウェハー（アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製）に組成物を１，５００ｒｐｍで塗布した。これを空気雰囲気下２５０℃９０秒間および４５０℃９０秒間、ホットプレート上でステップベークした。さらにこれを窒素雰囲気下、４５０℃で１時間ベークして、組成物から膜を作製した。膜が載ったウェハーの切片を作製し、トレンチ部分をＳＥＭ（日立ハイテクフィールディングス社製Ｓ－５５００）写真で確認し、組成物の充填性を以下のように評価した。評価結果を表２に記載した。
Ａ：空隙や気泡がある溝が確認されず、組成物が良好に溝に充填されていた。
Ｂ：組成物が埋まりきらず空隙や気泡がある溝が存在した。
実施例３－１～１１、比較例３－１～３ 耐熱性の評価
組成物１～１１、比較組成物１～３を以下の手順でＳｉウェハーに塗布し、耐熱性を評価した。
膜厚減少率１の測定
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ １２（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｓｉベアウェハー（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）に組成物を１，５００ｒｐｍで塗布した。これを空気雰囲気下２５０℃９０秒間および４５０℃９０秒間、ホットプレート上でステップベークして、組成物から膜を作製した。このウェハー上の膜の膜厚をエリプソメーター（Ｍ－２０００Ｄ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製）で測定し、Ａとした。
さらにこのウェハーを窒素雰囲気下、４５０℃１時間ベークした。このウェハー上の膜の膜厚をエリプソメーターで測定し、Ｂとした。
４５０℃１時間ベーク前後の膜厚減少率１を、１００－Ｂ／Ａ×１００で算出した。結果を表３に記載した。
膜厚減少率２の測定
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ １２（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｓｉベアウェハー（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）に組成物を１，５００ｒｐｍで塗布した。これを空気雰囲気下２５０℃９０秒間、ホットプレート上でベークして、組成物から膜を作製した。このウェハー上の膜の膜厚をエリプソメーターで測定し、Ｃとした。
さらにこのウェハーを窒素雰囲気下、６００℃１２０秒間ベークした。このウェハー上の膜の膜厚をエリプソメーターで測定し、Ｄとした。
６００℃１２０秒間ベーク前後の膜厚減少率２を、１００－Ｄ／Ｃ×１００で算出した。結果を表３に記載した。
本発明の化合物から得た膜は加熱しても膜厚の減少量が小さく、耐熱性が優れていることが確認された。また、比較ポリマー２から得た膜に架橋剤や熱酸発生剤を足しても、高温ベーク（６００℃）で膜厚減少を抑制する効果が余り大きくなかったが、本発明の化合物の場合は大きな抑制効果が確認された。
Figure 0007062657000060
Figure 0007062657000061

Claims (13)

  1. 式（１）で表される化合物からなる半導体材料および溶剤を含んでなる下層膜形成組成物。
    Figure 0007062657000062
     （式中、
    Ｘは、式（２）で表される基であり、
    Figure 0007062657000063
     （式中、
    Ａは、－ＯＨ、－ＮＨ２または－ＳＨであり、
    Ｒ１は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
    Ｒ１’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
    Ｒ２は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
    Ｒ２’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
    Ｒ３は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
    Ｒ３’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
    ｎ１は、０、１または２であり、
    ｎ２は、０、１または２であり、
    ｎ３は、０、１または２であり、
    ｍは、０、１、２または３である）、かつ
    Ｙは、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキルもしくはＣ３～１０の分岐アルキルから選択される１以上の置換基によって置換されているか、または非置換である、芳香族炭化水素基である）
  2. Ｙが、式（３）、（４）、（５）または（６）で表される、請求項１に記載の組成物。
    Figure 0007062657000064
    Figure 0007062657000065
    Figure 0007062657000066
    Figure 0007062657000067
     （式中、
    Ｌは、式（７）で表される基であり：
    Figure 0007062657000068
     式中、
    Ａｒは、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキルもしくはＣ３～１０の分岐アルキルから選択される置換基によって置換されているか、または非置換である、Ｃ６～２０の芳香族炭化水素環であり、
    Ｒ４’は、水素、－ＯＨ、－ＮＨ２、－ＳＨ、Ｃ１～１０の直鎖アルキル、Ｃ３～１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合であり、
    ｎ４は、０、１、２、３または４である）、かつ
    Ｘは、請求項１に記載のＸと同義である）
  3. 式（１）の化合物が４２～１２０の炭素原子を有する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 式（１）の化合物が式（８）、（９）、（１０）または（１１）で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 0007062657000069
    Figure 0007062657000070
    Figure 0007062657000071
    Figure 0007062657000072
     （式中、
    Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’およびｎ４は、それぞれ独立に請求項１および２に記載のそれぞれと同義である）
  5. 前記溶剤が、水、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ－ブチロラクトン、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン、およびこれらのいずれかの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 組成物全体と比して、式（１）の半導体材料が占める量が２～４０質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、またはこれらのいずれかの組み合わせをさらに含んでなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 界面活性剤、架橋剤、または酸発生剤をさらに含んでなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 基板上に、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物の層を適用すること；および
    前記層を硬化して、膜を形成すること
    を含んでなる、膜を製造する方法。
  10. 前記基板が平坦ではない基板であり、基板の表面の頂部と底部の高さの差が１０～１０，０００ｎｍである、請求項９の方法。
  11. 前記層を硬化する条件が１５０～６５０℃で３０～１８０秒間焼成することを含んでなる、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法により下層膜を形成すること；
    前記下層膜の上方にフォトレジスト組成物の層を形成すること；
    前記フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成すること；
    前記フォトレジスト層で被覆された基板を露光すること；
    露光された基板を現像してレジストパターンを形成すること；
    前記レジストパターンをマスクとしてエッチングすること；および
    基板を加工すること
    を含んでなる半導体の製造方法。
  13. 加工された基板に配線を形成することをさらに含んでなる、請求項１２に記載の半導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208212A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
KR102287506B1 (ko) * 2018-07-11 2021-08-09 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102397179B1 (ko) * 2018-12-21 2022-05-11 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
EP3959565A1 (en) 2019-04-26 2022-03-02 Merck Patent GmbH Method for manufacturing cured film and use of the same
TWI749351B (zh) * 2019-08-08 2021-12-11 達興材料股份有限公司 暫時黏著組成物、暫時黏著膜、複合膜、暫時黏著被加工物之方法以及半導體晶圓封裝
KR102516193B1 (ko) * 2019-09-17 2023-03-29 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
EP4136508A1 (en) * 2020-04-17 2023-02-22 Merck Patent GmbH A spin coating composition comprising a carbon material, a metal organic compound, and solvent, and a manufacturing method of a metal oxide film above a substrate
WO2022247858A1 (zh) * 2021-05-25 2022-12-01 浙江光昊光电科技有限公司 一种有机化合物及其用途
WO2023110660A1 (en) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Thick film-forming composition and method for manufacturing cured film using the same
CN117417248A (zh) * 2023-02-14 2024-01-19 武汉科技大学 一种分子级单层亲水型石墨烯量子点及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080203A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Toshiba Corp 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474054A (en) 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
JPS5336306B1 (ja) 1971-06-03 1978-10-02
JPS52523B2 (ja) 1972-05-25 1977-01-08
ES448638A1 (es) 1975-06-09 1977-07-01 Strecker Otto C Dr Kg Perfeccionamientos en depositadores de pliegos.
JPS5520702Y2 (ja) 1975-06-17 1980-05-17
US4251665A (en) 1978-05-22 1981-02-17 King Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4200729A (en) 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
JPS55157291A (en) 1979-05-28 1980-12-06 Touhoku Munekata Kk Apparatus for positioning xxy position for automatically inserting electric part
JPS5653880U (ja) 1979-09-29 1981-05-12
JPS5653880A (en) 1979-10-05 1981-05-13 Mitsubishi Electric Corp Production of overload detecting ring
JPH02265243A (ja) * 1989-04-05 1990-10-30 Nec Corp 多層配線およびその形成方法
DE4325885A1 (de) 1993-08-02 1995-02-09 Basf Ag Elektrolumineszierende Anordnung
US6034416A (en) * 1997-04-17 2000-03-07 Matsushita Electirc Industrial Co., Ltd. Semiconductor device and method for fabricating the same
US5972247A (en) * 1998-03-20 1999-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent elements for stable blue electroluminescent devices
ATE547499T1 (de) * 2001-07-11 2012-03-15 Fujifilm Corp Licht-emittierende vorrichtung und aromatische verbindung
US7932006B2 (en) * 2007-05-31 2011-04-26 Xerox Corporation Photoconductors
JP5200523B2 (ja) 2007-12-18 2013-06-05 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
US20100291475A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Chenghong Li Silicone Coating Compositions
KR101329456B1 (ko) * 2009-11-06 2013-11-15 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광소자 및 그 제조방법
US8685615B2 (en) * 2010-06-17 2014-04-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Photosensitive resist underlayer film forming composition
JP5653880B2 (ja) 2011-10-11 2015-01-14 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP6241268B2 (ja) * 2013-12-26 2017-12-06 コニカミノルタ株式会社 透明電極及び電子デバイス
US9334357B2 (en) 2014-04-30 2016-05-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers
JP6378146B2 (ja) 2014-10-16 2018-08-22 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2016148777A (ja) 2015-02-12 2016-08-18 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080203A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Toshiba Corp 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mikroyannidis, John A.，Wholly aromatic polyamides and polyimides prepared from 3,3"-di(4-aminophenyl)-5,5"-di(4-biphenylyl)-p-terphenyl and 3,3"-di(4-aminophenyl)-5,5",6,6"-tetraphenyl-p-terphenyl，Polymer，Volume 40, Issue 11，英国，Elsevier Science Ltd.，1999年，pp. 3107-3117，DOI: 10.1016/s0032-3861(98)00489-3

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