JP2694097B2 - 反射防止コーティング組成物 - Google Patents

反射防止コーティング組成物

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JP2694097B2
JP2694097B2 JP5000065A JP6593A JP2694097B2 JP 2694097 B2 JP2694097 B2 JP 2694097B2 JP 5000065 A JP5000065 A JP 5000065A JP 6593 A JP6593 A JP 6593A JP 2694097 B2 JP2694097 B2 JP 2694097B2
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ケビン・マイケル・ウェルシュ
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    • G03F7/004Photosensitive materials
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化学的に増幅されたフ
ォトレジスト組成物と併用する反射防止コーティング組
成物に関し、特に、ミッド/ディープUV放射に対して
吸収性が高く、化学的に増幅されたフォトレジスト組成
物及びその現像剤に対して不溶性である成膜組成物に関
する。本発明はまた、線幅の制御性を向上させたフォト
レジスト・イメージ形成方法を提供する。
【0002】
【従来の技術】半導体メーカーは、素子の性能を高める
ために、回路の集積度を高めた素子の製造方法を探って
いるが、微細な構造を得るためには、ミッドUV及びデ
ィープUVスペクトル(中間/遠紫外領域)の短い波長
を用いたフォトリソグラフィ方式が必要になっている。
極めて微細な所望のパターンを形成するプロセスでは、
フォトレジストのイメージに歪みや変位をもたらす様々
な光学的影響がみられる。これらは直接、配線幅のばら
つき、オープン、ショート等の弊害をもたらし、素子性
能が劣化する原因になる。こうした光学的影響の多く
は、ハレーションや他の反射光の散乱の影響など、基板
の形状と反射率の影響に起因し、その原因として、所望
の構造を得るために、上層にパターンが形成された基板
と配線または層の形状の不均一性あるいは(波長に依存
する)反射率の変化が考えられる。このような影響は、
フォトレジスト膜及び膜圧の不均一性によってさらにひ
どくなる。こうした影響は、リソグラフィ・パターンで
は定在波現象によるもので、しばしば"反射ノッチ"を伴
う不均一な線幅や垂直でないパターンの側壁となって現
われる。
【0003】Arnoldらによる米国特許第4910122
号明細書は、集積度を高めた回路の製造に用いられる薄
膜リソグラフィで、反射率の問題を解決するプロセスに
言及している。このプロセスでは、表面エネルギの小さ
い(染料化合物を付加できる)ポリマから成る反射防止
膜組成物が用いられる。この膜は、緩慢な反射の影響を
低減し、フォトレジスト現像剤で除去できる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなプロセス
は、化学的に増幅されたレジスト組成物とは両立しない
ことがわかっている。化学的に増幅されたフォトレジス
ト組成物とは、フォトアシッド生成のイメージ形成を含
むメカニズムによって反応が継続し、2次アシッドの生
成が影響を与えるものをいう。このような組成物の一例
はItoらによる米国特許第4491628号明細書に見
られる。同時現像の可能な反射防止コーティングは、フ
ォトレジストの成分とマイナスの方向に反応する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、化学的に増幅
されたフォトレジスト組成物と併用する反射防止コーテ
ィング組成物(ARC)を提供するものである。フォト
レジスト組成物は、ミッド/ディープUV放射に対して
吸収性が高く、化学的に増幅されたフォトレジスト組成
物との接触反応に対して実質上不活性であり、化学的に
増幅されたフォトレジスト組成物の現像剤において不溶
性であるポリマ組成物より成る。
【0006】ARCに用いられるポリマ組成物は、ミッ
ドUV及びディープUVスペクトルで吸収性が強いポリ
シランと、ディープUV放射吸収性が強く、個別下層を
形成するポリビニル芳香族組成物とから成るグループか
ら選択される。これらの物質はフォトレジストと混合さ
れず、フォトレジストの通常の湿式現像で除去されな
い。ポリビニル芳香族組成物は、架橋可能なものとそう
でないものがあり、架橋可能な場合は架橋状態で用いら
れる場合とそうでない場合がある。また、架橋可能なポ
リビニル芳香族化合物と熱安定生のない架橋剤を組合わ
せてもよい。像の歪みを効果的に防止するためには、A
RCの絶対光学濃度を波長235−280nmの範囲で
少なくとも0.25とする必要がある。被膜が比較的薄
ければ副作用のないプロセスを実現しやすいため、反射
率によるリソグラフィのばらつきを克服するには、光学
濃度が少なくとも2.0/μmの物質を採用するのが望
ましい。
【0007】
【実施例】本発明に従って、化学的に増幅されたフォト
レジスト組成物と併用する反射防止コーティング組成物
(ARC)が提供される。このようなポリマ組成物の特
徴は、ミッドUV及びディープUV放射の吸収性が高い
こと、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物との接
触反応に対して実質上不活性であること、及び化学的に
増幅されたフォトレジスト組成物の現像剤において実質
上不溶性であることが挙げられる。
【0008】ARCに用いられるポリマ組成物は、ポリ
シランと、架橋可能で個別下層を形成するポリビニル芳
香族組成物とより成るグループから選択される。これら
の物質は、フォトレジストと混合されず、フォトレジス
トの通常の湿式現像で除去されない。像の歪みを効果的
に防止するためには、ARC膜の絶対光学濃度を波長2
35−280nmの範囲で少なくとも0.25にする必
要がある。このような薄膜は付着しやすく、露光設定
(焦点深度等)が変化せず、処理の後に除去しやすい。
膜はプロセスの基本ルールに応じて構造中に維持するか
除去することができる。具体的には、ポリシランは、ポ
リ(シクロヘキシルメチルシラン)、ポリ(シクロヘキ
シルメチルシラン)とジフェニルシランもしくはフェニ
ルメチルシランとの共重合体、またはポリ(シクロテト
ラメチレンシラン)である。シクロヘキシルメチルシラ
ン単位のジフェニルシラン単位に対する比が2:1−
4:1のポリ(シクロヘキシルメチルシランーコージフ
ェニルシラン)の共重合体を使用することもできる。
【0009】リソグラフィ・パターンは実質上、リソグ
ラフィ・プロセスにミッドUV及びディープUV AR
Cを取入れることで改良されることがわかっている。下
層の反射構造の不均一な形状に及ぶ定在波効果による線
幅のばらつきは、ARCによる像形成波長の吸収によっ
て制御することができる。得られるパターン・プロファ
イルは基本的に垂直であり、従来のリソグラフィで観測
される"フット"(側壁下部から線の領域へのはみだし)
ではなく、表面エネルギの小さいポリマ・コーティング
に見られる"フレア"(非垂直側壁または極端なフット)
でもない。このほかの利点として、本発明のARCは、
化学的に増幅されたフォトレジストとシリコン基板との
化学的障壁となる。このような利点は、化学的に増幅さ
れたフォトレジストの溶剤においてARCが可溶性でな
いことと、フォトレジスト組成物に対してARCが非混
合性であることによる。化学的障壁効果はまた、反射率
の低い窒化チタニウム(TiN)、窒化シリコン(Si
34)、及びTEOS(テトラエチルオルトケイ酸塩)
に対する像形成の際に重要である。このような物質は環
境の影響に極めて反応しやすく、本発明のARCは、障
壁層として働いて、環境の汚染物に対する保護層として
優れており、これがプロセスの許容範囲を拡大する。
【0010】例1 トルエン(375ml)とジグライム(40ml)の還
流混合物内に分散されたナトリウム(45.4g、40
%鉱油、0.79mol)に、シクロヘキシルメチルジ
クロロシラン(54.75g、0.277mol)とジ
フェニルジクロロシラン(17.55g、0.069m
ol)の混合物を急速に付加した。付加後、混合物を1
時間還流し、室温まで冷却した。次にイソプロピルアル
コール(75ml)をゆっくり加え、反応しなかったナ
トリウムを急冷すると、形成された共重合体がイソプロ
ピルアルコール(2l)に沈殿した。固形物を、重力濾
過と空気乾燥の後、トルエン(500ml)で抽出し
た。このトルエン抽出物を水(3×250ml)で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤の蒸発により
10.25グラムの共重合体を得た。この共重合体、ポ
リ(シクロヘキシルメチルシラン−コ−ジフェニルシラ
ン)の光学濃度は2.4/μmである。
【0011】共重合体を、トルエンで溶解し、重量比1
0%の溶液を得た。濾過の後、3000rpm、30秒
のスピン・キャスティングによってシリコン・ウエハ表
面に共重合体の薄膜を被着した。この被覆されたウエハ
を90℃で60秒間ベークし、厚み0.3μm、光学濃
度0.72(248nmにおいて)の膜を得た。
【0012】t−ブチルオキシカルボニルオキシで一部
置換されたポリ(p−ヒドロキシスチレン)すなわちポ
リ(p−ヒドロキシスチレン−コ−p−t−ブチルオキ
シカルボニルオキシスチレン)とフォトアシッド発生
剤、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ
[2.2.1]−ヘプト−5−エネ−2、3−ジカルボ
キシミドより成るディープUVで化学的に増幅されたフ
ォトレジストを、キャスティング溶剤、プロピレン・グ
リコール・モノメチル・エチル・アセテート(PMアセ
テート)内で、1.0μm厚の膜として、3200rp
m、30秒のスピン・キャスティングとこれに続く90
℃、60秒のソフト・ベークにより反射防止物質で被覆
されたシリコン・ウエハ表面に塗布した。次にARCフ
ォトレジストを塗布したウエハを、適当な光学系及びレ
チクルを通してKrFレーザの出力(5mJ/cm2
にかけた。露光されたウエハを90℃、90秒間ベーク
し、冷却の後、0.24Nテトラメチルアンモニウム水
酸化物(TMAH)/水溶液へ浸漬し最終的に現像し
た。
【0013】現像によってARC層以外のフォトレジス
ト組成物を除去した。このパターンをさらに、CF4
応性イオン・エッチング(RIE)によりARC層を通
して基板に転写できる。
【0014】例2 R.WestがJ.Organomet.Chem.、300、327 (1986)で
示した合成により形成された、架橋可能なポリ(シクロ
テトラメチレンシラン)は、例1のARCで行なったよ
うに、シリコン・ウエハに約2.0μmの厚みに被着で
きる。
【0015】その後、処理したウエハの上層に、例1で
述べたディープUVフォトレジスト組成物を約1.0μ
mの厚みに被着する。フォトレジストは、KrFレーザ
で露光し、0.24N TMAHで現像することができ
る。このイメージはCF4RIEでARCを通して転写
可能である。
【0016】例3 一般に入手できるポリ(2−ビニルナフタレン)(Aldr
ich Chemical:19、193-0;Monomer-Polymer:7668)
2.0グラムをキシレン(98グラム)で溶解した。こ
の溶液を何もないシリコン・ウエハ上にスピン速度24
00rpmで30秒間キャスティングした。次に被覆さ
れたウエハを90℃で60秒間ベークし、厚み0.05
μm、光学濃度0.26(248nmにおいて)の高分
子膜を得た。
【0017】ディープUVで化学的に増幅された例1の
フォトレジスト組成物を用いて、例1と同じように1.
0μm厚のコーティングをARC被覆されたシリコン・
ウエハに被着した。被覆されたウエハはKrFレーザ
(5mJ/cm2 )で露光され、90℃で90秒間、露
光後のベーク(PEB)にかけられ、0.24N TM
AHへの浸漬で現像された。このパターンをさらにO2
RIEでARCを通して転写した。イメージ・プロファ
イルのアンダーカットの指標が認められた。
【0018】例4 光学濃度が約5.2/μm、1.76グラムの、一般に
入手できるポリ(2−ビニルナフタレン)(Aldrich Ch
emical:19、193-0;Monomer-Polymer:7668)と、2、
6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシク
ロヘキサノン(DABMC)240mgをキシレン98
グラムに付加した。この溶液を、2400rpmでシリ
コン・ウエハにスピン被着した後、厚み0.05μmの
高分子膜を得た。次に被覆されたウエハを、180℃で
90秒間ハード・ベークし、光学濃度0.26(248
nmにおいて)の架橋高分子膜を得た。
【0019】例1のディープUVで化学的に増幅された
フォトレジスト組成物を、1.0μm厚のコーティング
として、例1に示したようにARC被覆されたシリコン
・ウエハに塗布した。被覆されたウエハをKrFレーザ
(5mJ/cm2 )で露光し、90℃で90秒間、露光
後のベーク(PEB)にかけ、0.24N TMAHへ
の浸漬によって現像した。パターンをさらに、O2 RI
EでARCを通して転写した。
【0020】例5 0.93グラムのポリ(2−ビニル−ナフタレン)、
0.07グラムの2、6−ビス(4−アジドベンジリデ
ン)−4−フェニルシクロヘキサノン(DABPC)、
及び49グラムのキシレンを調製し、0.2μmに濾過
した。溶液を、回転するシリコン・ウエハにキャスティ
ングした(2400rpm、30秒)。被覆されたウエ
ハを、180℃で90秒間ベークし、厚み0.05μ
m、光学濃度0.27(248nmにおいて)の架橋重
合膜を得た。
【0021】例1のディープUVで化学的に増幅された
フォトレジスト組成物を、ARC被覆されたシリコン・
ウエハに1.0μm厚のコーティングとして、例1の方
法で塗布した。被覆されたウエハをKrFレーザ(5m
J/cm2 )で露光し、90℃で90秒間、露光後のベ
ーク(PEB)にかけ、0.24N TMAHへの浸漬
によって現像した。パターンをさらにO2 RIEでAR
Cを通して転写した。
【0022】例6 ポリ(1−ビニルナフタレン)を一般から入手した(Mo
nomer-Polymer:8170)。1.8グラムのポリマと0.
2グラムのDABMCを48グラムのキシレンに加えて
4%固形物溶液を調製した。何もないシリコン・ウエハ
へのスピン・コーティング(3000rpm)と180
℃、90秒間の塗布後のベークにより、厚み0.1μ
m、光学濃度0.5(248nmにおいて)の膜を得
た。
【0023】例1のディープUVで化学的に増幅された
フォトレジスト組成物を、ARC被覆されたシリコン・
ウエハに、1.0μm厚のコーティングとして、例1の
方法で塗布した。被覆されたウエハをKrFレーザ(5
mJ/cm2 )で露光し、90℃で90秒間、露光後の
ベーク(PEB)にかけ、0.24N TMAHへの浸
漬によって現像した。さらに、パターンをO2 RIEで
ARCを通して転写した。
【0024】例7 ポリ(アセナフチレン)を Monomer-Polymer(8675)か
ら入手した。キシレンの4%溶液から、3000rpm
のスピン・コーティングと90℃、60秒間のソフト・
ベークの後、厚み0.1μm、光学濃度0.6(248
nmにおいて)の膜を得た。
【0025】例1のディープUVで化学的に増幅された
フォトレジスト組成物を、ARC被覆されたシリコン・
ウエハに、1.0μm厚のコーティングとして、例1の
方法で塗布した。被覆されたウエハをKrFレーザ(5
mJ/cm2 )で露光し、90℃で90秒間、露光後の
ベーク(PEB)にかけ、0.24N TMAHへの浸
漬によって現像した。さらに、パターンをO2 RIEで
ARCを通して転写した。
【0026】例8 ポリ(4−ビニルビフェニル)をAldrich Chemical (1
8、254-0)から入手した。キシレン95グラムをDAB
PC 0.6グラムとポリマ4.4グラムに付加した。
濾過の後、4000rpm、30秒間のスピン・コーテ
ィングでシリコン・ウエハにこの高分子混合物の薄膜を
塗布した。被覆されたウエハを200℃で2分間ベーク
し、厚み0.15μm、光学濃度1.6(248nmに
おいて)の膜を得た。
【0027】例1のディープUVで化学的に増幅された
フォトレジスト組成物を、ARC被覆されたシリコン・
ウエハに、1.0μm厚のコーティングとして、例1の
方法で塗布した。被覆されたウエハをKrFレーザ(5
mJ/cm2 )で露光し、90℃で90秒間、露光後の
ベーク(PEB)にかけ、0.24N TMAHへの浸
漬によって現像した。さらに、パターンをO2 RIEで
ARCを通して転写した。
【0028】例9 PMアセテートのキャスティング溶剤中、一部はポリ
(p−ヒドロキシスチレン−コ−p−t−ブチルオキシ
カルボニルオキシスチレン)とトリフルオロメチルスル
ホニルオキシビシクロ[2.2.1]−ヘプト−5−エ
ネ−2、3−ジ−カルボキシミドより成る、例のディー
プUVで化学的に増幅されたフォトレジスト組成物のリ
ソグラフィ性能が、フォトレジストのみと対比される例
4の架橋したポリ−(2−ビニルナフタレン)/DAB
MC ARCを用いて複数の基板上で評価された。
【0029】 表I 基板 性能 シリコン(HMDS)1 ブレア Brewer CD-32 アンダーカット(散見) Brewer CD-52 垂直プロファイル Brewer Omni-Layer2 極端なフット ハード・ベークしたTNS3 極端なフット ハード・ベークしたTNS3(ARC塗布) 垂直プロファイル 窒化シリコン フット 窒化シリコン(ARC塗布) 垂直プロファイル 窒化チタニウム 極端なフット 窒化チタニウム(ARC塗布) 垂直プロファイル ハード・ベークしたKTFR4 フット TEOS5 フット TEOS5(ARC塗布) 垂直プロファイル 1 HMDS=ヘキサメチルジシラザン 2 Brewer Science、Inc.より 3 TNS=ジアゾナフトキノン・ノボラック・レジスト 4 KTFR=Kodak薄膜レジスト 5 TEOS=テトラエチルオルトケイ酸塩
【0030】例10 本発明のARCの効果を示すために2組のシリコン・ウ
エハが用いられた。まず比較のためのウエハを、例1に
示したディープUVで化学的に増幅されたフォトレジス
トで被覆した。Canon エキシマ・ステッパ(0.37N
A)でウエハのパターンを形成した。線幅はどの線も標
準で0.5μmであった。
【0031】膜厚に対する線幅のばらつきは次のとおり
である(図では1)。
【0032】 表II 膜厚(Å) 線幅(μm) 8183 0.47 8352 0.41 8635 0.53 8886 0.45 9342 0.55 9822 0.48
【0033】同様にして1組のウエハを用いて、最初に
本発明の例4のARC(0.06μm)で、次に例4に
示した処理条件により被覆した。次にウエハは、上記の
化学的に増幅されたディープUVフォトレジストで被覆
した。結果は次のとおりである(図では2)。
【0034】 表III 膜厚(Å) 線幅(μm) 8356 0.51 8689 0.49 8772 0.52 9352 0.49 9790 0.53 9973 0.50
【0035】線幅のばらつきは、本発明でARCを処理
に加えることで大幅に減少することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の反射防止コーティング組成物を用いた
場合2及び用いない場合1のレジスト膜厚に対する線幅
のばらつきを比較した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストファー・フランシス・リオン アメリカ合衆国、ニューヨーク州ラグレ ーンジビル、ビーバー・ロード 5 (72)発明者 ラトナサバパシー・ソリヤクマラン アメリカ合衆国12524、ニューヨーク州 フィッシュキル、ラウドン・ドライブ 15−30 (72)発明者 ゲリー・トーマス・スピニロ アメリカ合衆国12590、ニューヨーク州 ワッピンガーズ・フォールズ、バレー・ ロード 23 (72)発明者 ケビン・マイケル・ウェルシュ アメリカ合衆国12524、ニューヨーク州 フィッシュキル、グリーンヒル・ドライ ブ 9 (72)発明者 ロバート・ラビン・ウッド アメリカ合衆国、ニューヨーク州ポキプ シ、アージェント・ドライブ 6 (56)参考文献 特開 平3−40421(JP,A) 特開 平1−202747(JP,A) 特開 平3−249656(JP,A) 特開 平4−52644(JP,A)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(アセナ
    フタレン)、及びポリ(ビニルビフェニル)からなる群
    から選択されるポリビニル芳香族、またはポリシランを
    含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物と併用
    できる反射防止コーティング組成物。
  2. 【請求項2】前記ポリシランは、ポリ(シクロヘキシル
    メチルシラン)、ポリ(シクロヘキシルメチルシラン)
    とジフェニルシランもしくはフェニルメチルシランとの
    共重合体、及びポリ(シクロテトラメチレンシラン)か
    らなる群から選択される、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】化学的に増幅されたフォトレジスト組成物
    との接触反応に対して実質上不活性であり、かつ化学的
    に増幅されたフォトレジスト組成物の現像剤に対して不
    溶性である、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(アセナ
    フタレン)、及びポリ(ビニルビフェニル)からなる群
    から選択されるポリビニル芳香族、またはポリシランを
    含んで成り、235〜280nmの波長範囲において少
    なくとも0.25の絶対光学濃度を有することを特徴と
    する、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物と併用
    できる反射防止コーティング。
  4. 【請求項4】フォトレジスト・イメージ形成方法におい
    て、 (a)基板上に、ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(ア
    セナフタレン)、及びポリ(ビニルビフェニル)からな
    る群から選択されるポリビニル芳香族、またはポリシラ
    ンを含んで成り、235〜280nmの波長範囲におい
    て少なくとも0.25の絶対光学濃度を有することを特
    徴とする反射防止コーティング層を付着し、 (b)前記反射防止コーティング層上に、化学的に増幅
    されたフォトレジスト組成物の層を付着し、 (c)前記フォトレジスト層を、前記波長範囲の紫外光
    で露光して、潜像を形成し、 (d)前記潜像を現像することを含む、イメージ形成方
    法。
  5. 【請求項5】ポリ(ビニルナフタレン)、ポリ(アセナ
    フタレン)、及びポリ(ビニルビフェニル)からなる群
    から選択されるポリビニル芳香族、またはポリシランを
    含んで成り、235〜280nmの波長範囲において少
    なくとも0.25の絶対光学濃度を有することを特徴と
    する反射防止コーティング層と、 前記反射防止コーティング層上に付着された、上記波長
    範囲の紫外光に感受性の化学的に増幅されたフォトレジ
    スト層とを含む、フォトレジスト構造。
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