WO2026026903A1 - 冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法

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戴毅刚
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Definitions

  • This invention relates to a steel plate and a method for manufacturing the same, and more particularly to a galvanized steel plate and a method for manufacturing the same.
  • Alloyed hot-dip galvanized steel sheets are widely used in the automotive manufacturing industry, primarily for manufacturing body structures and components. However, during the stamping process, stamping wear and a high coefficient of friction significantly impact manufacturing efficiency.
  • nanoparticles are randomly distributed on the coating surface in the form of sheets or spheres.
  • the sheet-like nanoparticles reduce the direct contact between the mold and the coating surface during the molding process, transforming the micro-friction adhesion area into a boundary lubrication state, thereby reducing the coefficient of friction and improving lubrication performance.
  • the nanofilm structure can, on the one hand, improve the surface hardness of the alloyed hot-dip galvanized layer and increase its resistance to wear; on the other hand, the nanofilm structure can also absorb and disperse some of the heat generated by friction at the friction interface, reduce local temperature rise, and thus reduce friction damage.
  • the chemical composition of the substrate is as follows by mass percentage: C: ⁇ 0.12%, Si: ⁇ 0.25%, Mn: ⁇ 0.8%, P: ⁇ 0.045%, S: ⁇ 0.045%, Ti: ⁇ 0.3%, with the balance being Fe and unavoidable impurities.
  • the chemical composition of the substrate by mass percentage satisfies at least one of the following: C: 0.01%–0.12%; Si: 0.05%–0.25%; Mn: 0.05%–0.8%; P: 0.005% ⁇ 0.045%; S: 0.005% ⁇ 0.045%; Ti: 0.01%–0.3%.
  • the alloyed hot-dip galvanized layer further contains Al element and at least one of Bi, Co, Ni, and Sn elements.
  • the proportion of flaky nanoparticles to all nanoparticles per unit area of the surface is 50%-90%.
  • the lubrication layer is not fully formed.
  • too many spherical particles can easily cause inter-particle jamming and wear, which in turn leads to a decrease in friction performance.
  • the proportion of sheet-like nanoparticles to all nanoparticles is too high, the spherical nanoparticles do not fill the micro-depression areas on the surface during deformation, resulting in a reduction in lubrication effect, especially a significant decrease in high-temperature friction lubrication effect.
  • La, Mn, Ce, W, and Mo are mainly derived from water-based treatment agents, while Zn and Fe are mainly derived from steel plates.
  • the non-metallic elements combine with the metallic elements through at least one group selected from boron-oxygen bonds, carboxyl groups, and thiol groups to jointly form the nanofilm. In some embodiments, in the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention, the non-metallic elements combine with the metallic elements through boron-oxygen bonds, carboxyl groups, and thiol groups to jointly form the nanofilm.
  • the non-metallic elements combine with the metallic elements through boron-oxygen bonds, carboxyl groups, and thiol groups to jointly form the nanofilm.
  • the boron-oxygen bond, carboxyl group, and mercapto group are provided by a second substance in the water-based treatment agent.
  • the metal element accounts for 25%-80% of the mass percentage of the nanofilm.
  • the mass percentage of the metal element in the nanofilm when the mass percentage of the metal element in the nanofilm is too low, the surface wear performance optimization is not significant, and the effect of significantly optimizing surface wear performance cannot be achieved; when the mass percentage of the metal element in the nanofilm is too high, its structure is not stable enough, and it cannot form an effective bonding force on the surface of the alloyed hot-dip galvanized layer, which easily leads to peeling and thus deterioration of wear performance.
  • the mass percentage of the metal element in the nanofilm can be further controlled to 30%-60%.
  • the nanoparticles account for 40%-80% of the mass percentage in the composite nanostructure treatment layer.
  • the mass percentage of nanoparticles in the composite nanostructure treatment layer when the mass percentage of nanoparticles in the composite nanostructure treatment layer is too low, the improvement in surface lubrication performance of the alloyed hot-dip galvanized layer is not significant; when the mass percentage of nanoparticles in the composite nanostructure treatment layer is too high, the surface lubrication performance is significant, but the improvement in friction and wear performance is not significant.
  • the mass percentage of nanoparticles in the composite nanostructure treatment layer can be further controlled to 60%-80%.
  • Another objective of this invention is to provide a method for manufacturing alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • This method involves hot-dip galvanizing, alloying heat treatment, and leveling of a substrate, followed by surface treatment, thereby conveniently and economically obtaining an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with excellent stamping and lubrication processing performance.
  • the present invention provides a method for manufacturing alloyed hot-dip galvanized steel sheet with excellent stamping and lubrication properties, comprising the following steps:
  • the substrate is subjected to hot-dip galvanizing, alloying heat treatment and flattening to form the alloyed hot-dip zinc plating layer on the substrate surface;
  • the alloyed hot-dip galvanized layer is surface-treated with a water-based treatment agent to obtain the composite nanostructure treatment layer.
  • the water-based treatment agent includes a first substance providing a metallic element and a second substance providing a non-metallic element; wherein the mass ratio of the first substance and the second substance is 1:1.5 to 1:15.
  • the mass content of the first substance in the water-based treatment agent can be 0.5%-2.5%, and the mass content of the second substance in the water-based treatment agent can be 1%-15%.
  • the first substance is selected from at least one of the following: lanthanum chloride, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, lanthanum acetate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium nitrate, sodium tungstate, ammonium tungstate, potassium tungstate, sodium molybdate, ammonium molybdate, potassium molybdate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum acetate, sodium aluminate, sodium fluorotitanate, potassium fluorotitanate, manganese nitrate, copper nitrate, barium nitrate, copper sulfate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium sulfate, magnesium sulfate, magnesium citrate, and magnesium lactate.
  • the second substance is selected from at least one of the following: boric acid, sodium borate, ammonium borate, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid, oxalic acid, salicylic acid, tartaric acid, tannic acid, cysteine, mercaptoacetic acid, mercaptoethanol, mercaptoethanol, polyethyleneimine, glycine, aspartic acid, ammonia, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, ethylsilanol, and propylenesilanol.
  • the chemical composition of the zinc bath used for hot-dip galvanizing is as follows (mass percentage): Al: 0.03-0.2%; Bi: 0-0.04%; Co: 0-0.03%; Ni: 0-0.02%; Sn: 0-0.03%; with the balance being Zn and unavoidable impurities.
  • the temperature of the alloying heat treatment is 500-570°C.
  • the water-based treatment agent is coated onto the alloyed hot-dip galvanized layer by roller coating, spraying or immersion coating for surface treatment, and then dried into a film by blowing or drying.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet with excellent stamping lubrication processing performance described in this invention has good surface lubrication properties, which can reduce the friction coefficient during the stamping process and thus optimize the stamping performance.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet with excellent stamping lubrication and processing performance described in this invention reduces the amount of zinc powder wear during the stamping process and improves the stamping lubrication and processing performance.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the present invention has excellent stamping and lubrication performance and is environmentally friendly and phosphorus-free, avoiding the negative environmental impact of phosphorus-containing surface chemical treatment, and has high environmental protection performance.
  • the manufacturing process of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet with excellent stamping and lubrication properties described in this invention is convenient and economical, reducing production costs.
  • Figure 1 shows the microstructure of the composite nanostructure treatment layer on the surface of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of Example 3 of the present invention.
  • Figure 2 shows the microstructure at point A in Figure 1 magnified.
  • Figure 3 shows the microstructure at point B in Figure 1 magnified.
  • Figure 4 shows a schematic diagram of the mold for the flat plate friction testing machine.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheets of Examples 1-7 of this invention were all prepared by the following method:
  • the substrate used in Examples 1-7 and Comparative Example 1 of this invention is DC53 (Baosteel) with a thickness of 0.7 ⁇ m.
  • Table 1 lists the chemical composition ratios of the substrates used in Examples 1-7 and Comparative Example 1 of this invention.
  • the substrate is subjected to hot-dip galvanizing, alloying heat treatment and flattening to form an alloyed hot-dip zinc plating layer on the substrate surface.
  • Cold-rolled strip steel is immersed in molten zinc in a hot-dip galvanizing pot for hot-dip galvanizing, with a coating thickness of 45 g/ m2 . Then, it is heated to 500-570°C in a vertical heat treatment furnace for alloying heat treatment, and then held at that temperature for 2-8 seconds to allow the steel substrate to react and diffuse with the liquid zinc, transforming into Fe-Zn intermetallic compounds, thereby forming an alloyed hot-dip galvanized layer on the substrate surface. Finally, a leveling process is performed using leveling rollers.
  • Table 2-1 lists the chemical composition of the zinc liquid in Examples 1-7 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Table 2-2 lists the chemical composition content and process parameters of the alloyed hot-dip galvanized layer of the alloyed hot-dip galvanized steel sheets of Examples 1-7 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • a water-based treatment agent is used to treat the surface of the alloyed hot-dip galvanized layer to obtain a composite nanostructure treatment layer.
  • Water-based treatment agents consist of a first substance that provides metallic elements and a second substance that provides non-metallic elements.

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Abstract

本发明公开了一种冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板，其包括基板，所述基板表面具有合金化热浸镀锌层；所述合金化热浸镀锌层表面覆盖有复合纳米结构处理层；所述复合纳米结构处理层包括纳米颗粒以及纳米薄膜；其中所述纳米颗粒至少以片状的形态随机分布在所述合金化热浸镀锌层表面。本发明还公开了一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，包括步骤：对基板进行热浸镀、合金化热处理和平整，以在基板表面形成所述合金化热浸镀锌层；采用水基处理剂对合金化热浸镀锌层进行表面处理，以获得所述复合纳米结构处理层。

Description

冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法 技术领域
本发明涉及一种钢板及其制造方法，尤其涉及一种镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
合金化热浸镀锌钢板广泛应用于汽车制造行业，主要用于制造车身结构和零部件。然而，在其冲压成型的过程中，冲压磨损和摩擦系数偏高问题显著影响制造效率。
现有技术中，可以通过调节合金化热浸镀锌钢板中锌铁合金镀层的成分，改变镀层的摩擦系数；还可以通过在合金化热浸镀锌钢板表面构建润滑处理层，减少摩擦系数和锌粉的磨损量，从而改善冲压成型性能。例如：
公开号为CN102575330A，公开日为2012年7月11日，名称为“合金化热浸镀锌钢板及其制造方法”的中国专利文献公开了：通过涂布机在合金化热浸镀锌层的表面上形成含有Mn、Zn、P非晶态化合物的复合氧化物层的方案，可以优化成型性能。
公开号为CN108018512A，公开日为2018年5月11日，名称为“一种具有优良加工成形性的合金化热镀锌钢板及其制造方法”的中国专利文献公开了：通过合金化热浸镀锌层表面赋予磷酸盐，硫酸盐，Zn氧化物和Fe氧化物组成的固体润滑膜来提升其加工成型性能。该类产品技术的共性是利用磷酸盐表面处理层优良的高温摩擦性能来实现表面成型性能优化的效果，但含磷表面化学处理存在产品制造过程不环保、废液处理需要较高的成本的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板，该钢板具有良好的表面润滑性能，可以降低冲压成型过程中的摩擦系数，从而能够优化冲压成型性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板，其包括基板，所述基板表面具有合金化热浸镀锌层；
所述合金化热浸镀锌层表面覆盖有复合纳米结构处理层；所述复合纳米结构处理层包括纳米颗粒以及纳米薄膜；
其中所述纳米颗粒至少以片状的形态随机分布在所述合金化热浸镀锌层表面。
本发明的冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板包括基板和位于基板表面的合金化热浸镀锌层。
在本发明中，纳米颗粒分布在合金化热浸镀锌层表面。在一些实施方案中，纳米颗粒随机分布在合金化热浸镀锌层表面。
在本发明中，至少一部分纳米颗粒的形态为片状。
在本发明中，纳米颗粒主要以片状或球状的形态随机分布在镀层表面，其中片状的纳米颗粒通过降低成型过程中模具和镀层表面之间的直接接触，将微观摩擦黏着区域转化为边界润滑状态，从而减小摩擦系数，提高润滑性能。
在本发明中，纳米薄膜结构一方面可以提高合金化热浸镀锌层表面的硬度，增加其对磨损的抵抗能力；纳米薄膜结构另一方面还可以在摩擦界面吸收和分散一部分摩擦产生的热量，减少局部温升，从而减轻摩擦损伤。
在一些实施方案中，基板的化学成分质量百分比为：C：≤0.12％，Si：≤0.25％，Mn：≤0.8％，P：≤0.045％，S：≤0.045％，Ti：≤0.3％，余量为Fe和不可避免的杂质。
在一些实施方案中，基板的化学成分质量百分比满足以下至少一项：
C：0.01％～0.12％；
Si：0.05％～0.25％；
Mn：0.05％～0.8％；
P：0.005％～0.045％；
S：0.005％～0.045％；
Ti：0.01％～0.3％。
在本发明中，合金化热浸镀锌层包括Zn-Fe合金相。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相中的Fe元素质量百分含量为9％-11.5％。
在本发明中，当合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相中的Fe元素质量百分含量过低时，镀层中容易形成硬度较低的相，增大镀层表面的摩擦系数，钢板冲压过程中高温摩擦性能优化不显著；当合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相中的Fe元素质量百分含量过高时，镀层容易形成硬度过高且脆性大的相，钢板冲压过程抗摩擦磨损不足易出现锌粉剥落现象。在一些实施方式中，可以将合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相中的Fe元素质量百分含量进一步地控制为10％-11％。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述合金化热浸镀锌层还含有Al元素以及Bi，Cd，Co，Ni，Sn元素中的至少其中一种。
优选地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述合金化热浸镀锌层还含有Al元素以及Bi，Co，Ni，Sn元素中的至少其中一种。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述合金化热浸镀锌层中的Al元素质量百分含量为0.03％-0.2％。
在本发明中，当合金化热浸镀锌层中的Al元素质量百分含量过低时，合金化热浸镀锌层易出现不均匀现象，直接影响冲压成型过程中的表面摩擦均一性能；当合金化热浸镀锌层中的Al元素质量百分含量过高时，合金化热浸镀锌层表面脆性增加，导致冲压过程中易出现锌粉剥落现象。在一些实施方式中，可以将合金化热浸镀锌层中的Al元素质量百分含量进一步地控制为0.08％-0.15％。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述合金化热浸镀锌层中的Bi，Cd，Co，Ni，Sn元素总质量百分含量不超过0.1％(即≤0.1％)。
优选地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述合金化热浸镀锌层中的Bi，Co，Ni，Sn元素总质量百分含量不超过0.1％(即≤0.1％)。
在本发明中，合金化热浸镀锌层中的Bi，Cd，Co，Ni，Sn元素可以结合制造工艺需求，进一步优化镀层硬度和均匀性。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述合金化热浸镀锌层表面具有锌铁合金结晶区域和随机分布的平台区域，在表面单位面积内，锌铁合金结晶区域的面积占比为15％-85％。
在本发明中，在随机分布的平台区域表面覆盖的复合纳米结构处理层，其在车身部件大压力成型过程中，可以通过其自身优良的固体摩擦润滑性为平台区域提供充分的边界润滑作用，有效降低摩擦黏着区的形成，进而实现改善表面摩擦系数的效果。在本发明中，在锌铁合金结晶区域表面的复合纳米结构处理层的纳米尺度的颗粒分布在微观粗糙的结晶之间，当车身部件成型冲压模具与板料相对运动时会出现表层锌铁合金结晶的磨损碎裂现象，此时该区域的纳米尺度的颗粒可以充分发挥润滑轴承作用，从而减少镀层表面的进一步磨损破坏问题的发生，达到表面摩擦磨损性能优化的效果。
在本发明中，平台区域是在合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在平整步骤中采用平整辊对合金化热浸镀锌钢板的表面进行处理形成的。
在本发明中，当锌铁合金结晶区域的面积占比小于15％时，锌铁合金镀层表面粗糙度下降，储油能力不足，导致其表面油膜润滑性能显著下降；当锌铁合金结晶区域的面积占比大于85％时，锌铁合金镀层表面粗糙度偏高且难以实现稳定控制，进而对涂装外观质量产生影响。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述纳米颗粒的等效球半径为40-400nm。
另外需要说明的是，在本发明中纳米颗粒是指一种立体结构，不同颗粒的形态都是一个立体的结构，片状结构也有一定的厚度。因此片状的纳米颗粒也采用了等效球半径的概念来描述其尺寸。
在本发明中，当纳米颗粒的等效球半径过低时，在变形过程中无法在模具和钢板界面区域形成良好的隔离层，从而导致边界润滑功能不足，降低表面润滑性能；当纳米颗粒的等效球半径过高时，表面润滑颗粒在摩擦表面之间可能会产生额外的摩擦，导致摩擦力增加，进而降低了润滑效果。在一些实施方式中，可以将纳米颗粒的等效球半径进一步地控制为100-300nm。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，片状的纳米颗粒含有金属基化合物，金属基化合物包含金属和非金属元素，所述金属基化合物中的金属选自Ca、Cu，K，Al，Na，Fe，Zn，Mg中的至少其中之一。
上述金属中的Zn、Fe元素主要来自钢板。上述金属中的Ca、Cu，K，Al，Na，Mg来自水基处理剂。
在本发明中，组成上述金属基化合物的非金属元素选自Si，O，C，N，H中的至少其中之一，其主要通过硅氧键，羧基，氨基与金属元素通过配位键结合共同构成纳米颗粒结构。在本发明中，硅氧键，羧基，氨基由水基处理剂中的第二物质提供。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，在表面单位面积内，片状的纳米颗粒占全部纳米颗粒的数量比例为50％-90％。
在本发明中，当片状的纳米颗粒占全部纳米颗粒的数量比例过低时，导致润滑层的形成不完整，同时球状颗粒过多容易产生颗粒间的卡顿和磨损，进而导致摩擦性能下降；当片状的纳米颗粒占全部纳米颗粒的数量比例过高时，变形过程中表面微观凹陷区域球状纳米颗粒填充不足，润滑效果降低，尤其高温摩擦润滑效果显著下降。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述纳米薄膜包括金属元素和非金属元素；所述金属元素选自La，Zn，Mn，Ce，Fe，W，Mo中的至少其中之一；所述非金属元素选自S，O，C，B，H中的至少其中之一。
在本发明中，La，Mn，Ce，W，Mo主要来自水基处理剂，而Zn，Fe主要来自钢板。
在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述非金属元素通过选自硼氧键、羧基、巯基中的至少一种基团与金属元素结合共同构成所述纳米薄膜。在一些实施方案中，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述非金属元素通过硼氧键、羧基、巯基与金属元素结合共同构成所述纳米薄膜。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述非金属元素通过硼氧键、羧基、巯基与金属元素结合共同构成所述纳米薄膜。
在本发明中，硼氧键、羧基、巯基由水基处理剂中的第二物质提供。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述金属元素占所述纳米薄膜的质量百分比为25％-80％。
在本发明中，当金属元素占所述纳米薄膜的质量百分比过低时，表面磨损性能优化不显著，无法实现表面磨损能显著优化的效果；当金属元素占所述纳米薄膜的质量百分比过高时，其结构稳定不足，无法在合金化热浸镀锌层表面形成有效的结合力，易出现脱落现象从而使得磨损性能劣化。在一些实施方式中，可以将金属元素占所述纳米薄膜的质量百分比进一步地控制为30％-60％。
进一步地，在本发明所述的合金化热浸镀锌钢板中，所述纳米颗粒在复合纳米结构处理层中所占的质量百分比为40％-80％。
在本发明中，当纳米颗粒在复合纳米结构处理层中所占的质量百分比过低时，合金化热浸镀锌层表面润滑性能提升效果不明显；当纳米颗粒在复合纳米结构处理层中所占的质量百分比过高时，表面润滑性能显著，但摩擦磨损性能提升效果不显著。在一些实施方式中，可以将纳米颗粒在复合纳米结构处理层中所占的质量百分比进一步地控制为60％-80％。
本发明的另一目的在于提供一种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，该方法通过对基板进行热浸镀、合金化热处理和平整，并进行表面处理，从而便捷且经济的获得一种冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板。
为了实现上述目的，本发明提供了一种冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其包括步骤：
对基板进行热浸镀、合金化热处理和平整，以在基板表面形成所述合金化热浸镀锌层；
采用水基处理剂对合金化热浸镀锌层进行表面处理，以获得所述复合纳米结构处理层。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述水基处理剂包括提供金属元素的第一物质和提供非金属元素的第二物质；其中第一物质和第二物质的质量比为1:1.5至1:15。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述水基处理剂中第一物质的质量含量可以为0.5％-2.5％，所述水基处理剂中第二物质的质量含量可以为1％-15％。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述第一物质选自：氯化镧，硝酸镧，硫酸镧，醋酸镧，氯化铈，硫酸铈，硝酸铈，钨酸钠，钨酸铵，钨酸钾，钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，乙酸铝，偏铝酸钠，氟钛酸钠，氟钛酸钾，硝酸锰，硝酸铜，硝酸钡，硫酸铜，硝酸钙，乙酸钙，硫酸钙，硫酸镁，柠檬酸镁，乳酸镁的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述第二物质选自：硼酸，硼酸钠，硼酸铵，3,4,5-三羟基苯甲酸，乙二胺四乙酸，柠檬酸，草酸，水杨酸，酒石酸，丹宁酸，半胱氨酸，巯基乙酸，巯基甲醇，巯基乙醇，聚乙烯亚胺，甘氨酸，天冬氨酸，氨水，乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，乙基硅醇，丙烯基硅醇的至少其中之一。
在一些实施方案中，在本发明所述的制造方法中，热浸镀使用的锌液的化学成分质量百分比满足：Al：0.03～0.2％；Bi：0～0.04％；Co：0～0.03％；Ni：0～0.02％；Sn：0～0.03％；余量为Zn及不可避免杂质。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述合金化热处理的温度为500-570℃。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，将水基处理剂以辊涂、喷淋或浸渍涂敷的方式涂覆在合金化热浸镀锌层，以进行表面处理，然后采用吹扫或烘干的方式进行干燥成膜。
本发明所述的冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法具有以下特点和有益效果：
本发明所述的冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板具有良好的表面的润滑性能，可以降低冲压成型过程中的摩擦系数，从而能够优化冲压成型性能。
本发明所述的冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板减少了冲压过程中锌粉的磨损量，提高了冲压润滑加工性能。
本发明所述的冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板环保无磷，避免了含磷表面化学处理对环境造成的负面影响，具有较高的环保性。
本发明所述的冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板的制造工艺便捷且经济，降低了生产成本。
附图说明
图1显示了本发明所述的实施例3的合金化热浸镀锌钢板表面的复合纳米结构处理层的微观结构。
图2放大地显示了图1中A处的微观结构。
图3放大地显示了图1中B处的微观结构。
图4显示了平板摩擦试验机模具示意图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-7和对比例1
本发明所述的实施例1-7的合金化热浸镀锌钢板均采用下述方法制得：
(1)获得基板：本发明实施例1-7和对比例1中所选用的基板牌号为DC53(宝钢)，厚度规格0.7m。
表1列出了本发明实施例1-7和对比例1中所选用的基板的化学成分配比。
表1.(余量为Fe和其他不可避免的杂质)
(2)对基板进行热浸镀、合金化热处理和平整，以在基板表面形成合金化热浸镀锌层。
通过热浸镀锌锅将冷轧带钢浸入锌液进行热浸镀，镀层厚度为45g/m2；然后在立式热处理炉加热至500-570℃以进行合金化热处理，然后保温2-8s，使钢板基体与液态锌发生反应和扩散，转变为Fe-Zn金属间化合物，从而在基板表面形成合金化热浸镀锌层；然后采用平整辊进行平整工序。
表2-1列出了本发明实施例1-7和对比例1的锌液的化学成分。
表2-1.(wt％，余量为Zn及不可避免杂质)
表2-2列出了本发明实施例1-7和对比例1的合金化热浸镀锌钢板的合金化热浸镀锌层中的化学成分含量和工艺参数。
表2-2.
注：(1)表2中，Zn-Fe合金相中的Fe元素质量百分含量采用X射线荧光光谱测得；(2)表2中，合金化热浸镀锌层中的Al、Bi、Co、Ni、Sn元素质量百分含量采用电感耦合等离子体发射光谱/质谱(ICP-OES/MS)测得；(3)表2中的“锌铁合金结晶区域的面积占比”采用拍摄照片随机选取1cm2区域，通过图像处理程序对平台区域进行识别并进行面积占比测算得出。
(3)采用水基处理剂对合金化热浸镀锌层进行表面处理，以获得复合纳米结构处理层。
水基处理剂包括提供金属元素的第一物质和提供非金属元素的第二物质。
其中，提供金属元素的第一物质选自：氯化镧，硝酸镧，硫酸镧，醋酸镧，氯化铈，硫酸铈，硝酸铈，钨酸钠，钨酸铵，钨酸钾，钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，乙酸铝，偏铝酸钠，氟钛酸钠，氟钛酸钾，硝酸锰，硝酸铜，硝酸钡，硫酸铜，硝酸钙，乙酸钙，硫酸钙，硫酸镁，柠檬酸镁，乳酸镁的至少其中之一。
提供非金属元素的第二物质选自：硼酸，硼酸钠，硼酸铵，3,4,5-三羟基苯甲酸，乙二胺四乙酸，柠檬酸，草酸，水杨酸，酒石酸，丹宁酸，半胱氨酸，巯基乙酸，巯基甲醇，巯基乙醇，聚乙烯亚胺，甘氨酸，天冬氨酸，氨水，乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，乙基硅醇，丙烯基硅醇的至少其中之一。
水基处理剂由第一物质、第二物质和水组成。
水基处理剂通过辊涂、喷淋或浸渍涂敷，然后可以采用吹扫或烘干的方式进行干燥成膜的方式进行卷钢的制备。
对比例1采用了与本发明实施例相同的基板也进行了步骤(1)和(2)，但未进行步骤(3)。
表3列出了本发明实施例1-7和对比例1的合金化热浸镀锌钢板的水基处理剂的成分组成和涂覆工艺，成分后面括号内的数值为该成分占水基处理剂的质量百分含量。
表3.

表4列出了本发明实施例1-7和对比例1的合金化热浸镀锌钢板的复合纳米结构处理层的特征。
表4.

注：(1)纳米颗粒的等效球半径采用高分辨扫描电镜进行观察和尺寸测量；(2)金属基化合物的金属种类采用能谱仪(EDS)方法进行检测；(3)片状的纳米颗粒占全部纳米颗粒的数量比例采用单位面积(如1mm2)颗粒数量占比进行评估；(4)金属元素占所述纳米薄膜的质量百分比采用微区元素定量扫描的方式进行元素质量占比检测；(5)纳米颗粒在复合纳米结构处理层中所占的质量百分比通过透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)方法分别明确纳米颗粒和薄膜的成分构成及体积占比，然后结合成分组织密度和体积占比计算出质量占比。
将制得的实施例1-7和对比例1的合金化热浸镀锌钢板加工为400*25.4mm的尺寸，并有效去除边部毛刺。
图1显示了本发明所述的实施例3的合金化热浸镀锌钢板表面的复合纳米结构处理层的微观结构图。
图2放大地显示了图1中A处的微观结构。
图3放大地显示了图1中B处的微观结构。
如图1和图2所示的，复合纳米结构处理层在锌铁合金结晶区A处形成了有效覆盖。
如图1和图3所示的，复合纳米结构处理层在随机分布的平台区B处也形成了有效覆盖。
本发明中，锌铁合金结晶区A为锌铁合金晶体结构，平台区B为平整后晶体结构被压平而形成的物理结构。
为了验证本发明实施例的实施效果，采用如图4所示的平板摩擦试验机对实施例1-7和对比例1的合金化热浸镀锌钢板进行摩擦性能测试，分别在室温(25℃)和高温(65℃)对钢板进行摩擦性能评估，其中压力载荷控制为2500N，测试距离控制为100mm，并将性能测试结果记录于表5中。
平板摩擦系数可以有效模拟材料在汽车冲压过程中的表面成型性能，主要通过摩擦系数的方式进行评估。首次摩擦系数越低，则表面润滑性越优；第2至第10次摩擦系数平均值可以用于表征表面磨损性能，平均摩擦系数越低抗磨损性能越好。
表5列出了本发明所述的实施例1-7和对比例1的性能测试结果。
表5.
从上述表5可以看出，实施例1-7在常温和65℃的高温下的摩擦性能评价中均表现出良好性能，其平板摩擦系数均在0.12以内，其表面冲压成型润滑性能得到了显著优化。同时，从实施例1、3、4可以看出通过喷淋、浸渍和辊涂典型的涂敷处理方式赋予表面的有效复合纳米结构，均实现了良好的表面摩擦性能，复合纳米结构的制备可以具有更广泛的工艺适配性。
反观对比例1，在没有复合纳米结构处理层条件下，对比例1的表面摩擦系数均在0.3以上。这充分说明了本发明中的复合纳米结构处理层对于表面冲压成型润滑性能的影响。
需要注意的是，以上所列举实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (15)

  1. 一种冲压润滑加工性能优良的合金化热浸镀锌钢板，其包括基板，所述基板表面具有合金化热浸镀锌层；其特征在于：
    所述合金化热浸镀锌层表面覆盖有复合纳米结构处理层；所述复合纳米结构处理层包括纳米颗粒以及纳米薄膜；
    其中所述纳米颗粒至少以片状的形态随机分布在所述合金化热浸镀锌层表面。
  2. 如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热浸镀锌层包括Zn-Fe合金相，所述合金化热浸镀锌层中的Zn-Fe合金相中的Fe元素质量百分含量为9％-11.5％。
  3. 如权利要求2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热浸镀锌层还含有Al元素以及Bi，Co，Ni，Sn元素中的至少其中一种；优选地，所述合金化热浸镀锌层中的Al元素质量百分含量为0.03％-0.2％；优选地，所述合金化热浸镀锌层中的Bi，Co，Ni，Sn元素总质量百分含量不超过0.1％。
  4. 如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热浸镀锌层表面具有锌铁合金结晶区域和随机分布的平台区域，在表面单位面积内，锌铁合金结晶区域的面积占比为15％-85％。
  5. 如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述纳米颗粒的等效球半径为40-400nm。
  6. 如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，片状的纳米颗粒含有金属基化合物，所述金属基化合物中的金属选自Ca、Cu，K，Al，Na，Fe，Zn，Mg中的至少其中之一。
  7. 如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，在表面单位面积内，片状的纳米颗粒占全部纳米颗粒的数量比例为50％-90％。
  8. 如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述纳米薄膜包括金属元素和非金属元素；所述金属元素选自La，Zn，Mn，Ce，Fe，W，Mo中的至少其中之一；所述非金属元素选自S，O，C，B，H中的至少其中之一。
  9. 如权利要求8所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述非金属元素通过选自硼氧键、羧基、巯基中的至少一种基团与金属元素结合共同构成所述纳米薄膜。
  10. 如权利要求8所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述金属元素占所述纳米薄膜的质量百分比为25％-80％。
  11. 如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述纳米颗粒在复合纳米结构处理层中所占的质量百分比为40％-80％。
  12. 如权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，包括步骤：
    对基板进行热浸镀、合金化热处理和平整，以在基板表面形成所述合金化热浸镀锌层；
    采用水基处理剂对合金化热浸镀锌层进行表面处理，以获得所述复合纳米结构处理层。
  13. 如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述水基处理剂包括提供金属元素的第一物质和提供非金属元素的第二物质；其中第一物质和第二物质的质量比为1:1.5至1:15；优选地，所述第一物质选自：氯化镧，硝酸镧，硫酸镧，醋酸镧，氯化铈，硫酸铈，硝酸铈，钨酸钠，钨酸铵，钨酸钾，钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，乙酸铝，偏铝酸钠，氟钛酸钠，氟钛酸钾，硝酸锰，硝酸铜，硝酸钡，硫酸铜，硝酸钙，乙酸钙，硫酸钙，硫酸镁，柠檬酸镁，乳酸镁的至少其中之一；优选地，所述第二物质选自：硼酸，硼酸钠，硼酸铵，3,4,5-三羟基苯甲酸，乙二胺四乙酸，柠檬酸，草酸，水杨酸，酒石酸，丹宁酸，半胱氨酸，巯基乙酸，巯基甲醇，巯基乙醇，聚乙烯亚胺，甘氨酸，天冬氨酸，氨水，乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，乙基硅醇，丙烯基硅醇的至少其中之一。
  14. 如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，所述合金化热处理的温度为500-570℃。
  15. 如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，将水基处理剂以辊涂、喷淋或浸渍涂敷的方式涂覆在合金化热浸镀锌层，以进行表面处理，然后采用吹扫或烘干的方式进行干燥成膜。
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