WO2026014191A1 - 水性インクジェットインクの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と、第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）の差が特定範囲内であり、工程（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は（ｃ）のいずれかを有する。　工程（ａ）：有機溶媒で樹脂を溶解する樹脂溶解液を製造する工程　工程（ｂ）：樹脂溶解液に、水と第１の水溶性溶媒を添加して樹脂エマルションを製造する工程　工程（ｃ）：樹脂溶解液に、水を添加し、樹脂エマルションを製造した後に当該樹脂エマルションに第１の水溶性溶媒を添加する工程　工程（ｄ）：第１の水溶性溶媒を添加した樹脂エマルションから有機溶媒を留去し、樹脂水分散体を製造する工程　工程（ｅ）：樹脂水分散体、色材及び第２の水溶性溶媒を混合しインクを製造する工程

Description

水性インクジェットインクの製造方法及び画像形成方法

　本開示は、水性インクジェットインクの製造方法及び画像形成方法に関する。本開示は、特に、増粘や凝集の発生を防止し、射出安定性、待機後の射出安定性、形成されるインク塗膜の耐擦過性及び画像品質に優れた水性インクジェットインクの製造方法等に関する。

　近年、水性のインクジェットインクに樹脂エマルションが使用されている。樹脂エマルションを水性インクに含有させることにより、非吸収性基材への密着性が向上する。
　しかしながら、インク調液時に水溶性有機溶媒と樹脂エマルションを混合すると、樹脂エマルションの安定性が損なわれる。そのため、インクの増粘や凝集が発生するという問題がある。また、インクを高温保管した際にインク物性の経時安定性が低下したり、インク画像の耐擦過性が低下することが問題となっている。
　例えば、特許文献１では、樹脂エマルションを用いた水性のインクジェットインクが開示されている。しかしながら、水溶性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）を用いているため、樹脂エマルションの安定性が悪く、このような樹脂エマルションを用いたインクは増粘や凝集が発生するという問題があった。

特開２０２４－６３７６０号公報

　本開示は、上記問題・状況に鑑みてなされたものである。本開示の解決課題は、増粘や凝集の発生を防止し、射出安定性、待機後の射出安定性、形成されるインク塗膜の耐擦過性及び画像品質に優れた水性インクジェットインクの製造方法及び画像形成方法を提供することである。

　本開示者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した。その結果、本開示者は、樹脂溶解液から樹脂エマルションを製造する転相乳化時、又は、転相乳化後で樹脂エマルションから溶媒を留去する前に、一定範囲内の加重平均ＨＳＰ値を有する第１の水溶性溶媒を添加して樹脂水分散体を製造する。次いで、当該樹脂水分散体を用いてインクを製造する際に、一定範囲内の加重平均ＨＳＰ値を有する第２の水溶性溶媒を用いることとした。これにより、製造されるインクの増粘や凝集の発生を防止できる。その結果、高温保管時における経時安定性が向上することで、インクの射出性が安定化し、さらに、待機後の射出性、形成されるインク塗膜の耐擦過性と画像品質が向上することを見いだした。
　すなわち、本開示に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．色材、樹脂、水溶性溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクの製造方法であって、
　前記水溶性溶媒が、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒を含有し、
　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）の差が、下記式１で表され、
　下記工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれかを有する水性インクジェットインクの製造方法。
　工程（ａ）：有機溶媒で前記樹脂を溶解する樹脂溶解液を製造する工程
　工程（ｂ）：前記樹脂溶解液に、水と前記第１の水溶性溶媒を添加して樹脂エマルションを製造する工程
　工程（ｃ）前記樹脂溶解液に、水を添加し、樹脂エマルションを製造した後に当該樹脂エマルションに前記第１の水溶性溶媒を添加する工程
　工程（ｄ）：前記第１の水溶性溶媒を添加した前記樹脂エマルションから前記有機溶媒を留去し、樹脂水分散体を製造する工程
　工程（ｅ）：前記樹脂水分散体、前記色材及び前記第２の水溶性溶媒を混合して水性インクジェットインクを製造する工程
　式１：｜（Ａ）－（Ｂ）｜≦７．０

　２．前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、２１以上である第１項に記載のインクジェットインクの製造方法。

　３．前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）と異なる第１項に記載のインクジェットインクの製造方法。

　４．前記樹脂が、ポリエステル樹脂である第１項に記載のインクジェットインクの製造方法。

　５．前記第１の水溶性溶媒の沸点が、前記樹脂を溶解する前記有機溶媒の沸点より１００℃以上高い第１項に記載のインクジェットインクの製造方法。

　６．前記樹脂水分散体における前記第１の水溶性溶媒の含有量が、１０～３０質量％の範囲内である第１項に記載のインクジェットインクの製造方法。

　７．色材、樹脂、水溶性溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを製造する工程と、凝集剤、水溶性溶媒及び水を含有する前処理液を製造する工程と、前記前処理液及び前記水性インクジェットインクをインクジェットにて基材に塗布して画像を形成する工程と、を有する画像形成方法であって、
　前記水性インクジェットインクを製造する工程において、
　前記水溶性溶媒が、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒を含有し、
　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）の差が、下記式１で表され、
　下記工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれかを有する画像形成方法。
　工程（ａ）：有機溶媒で前記樹脂を溶解する樹脂溶解液を製造する工程
　工程（ｂ）：前記樹脂溶解液に、水と前記第１の水溶性溶媒を添加して樹脂エマルションを製造する工程
　工程（ｃ）前記樹脂溶解液に、水を添加し、樹脂エマルションを製造した後に当該樹脂エマルションに前記第１の水溶性溶媒を添加する工程
　工程（ｄ）：前記第１の水溶性溶媒を添加した前記樹脂エマルションから前記有機溶媒を留去し、樹脂水分散体を製造する工程
　工程（ｅ）：前記樹脂水分散体、前記色材及び前記第２の水溶性溶媒を混合して水性インクジェットインクを製造する工程
　式１：｜（Ａ）－（Ｂ）｜≦７．０

　８．前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、２１以上である第７項に記載の画像形成方法。

　９．前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）と異なる第７項に記載の画像形成方法。

　１０．前記樹脂が、ポリエステル樹脂である第７項に記載の画像形成方法。

　１１．前記第１の水溶性溶媒の沸点が、前記樹脂を溶解する前記有機溶媒の沸点より１００℃以上高い第７項に記載の画像形成方法。

　１２．前記樹脂水分散体における前記第１の水溶性溶媒の含有量が、１０～３０質量％の範囲内である第７項に記載の画像形成方法。

　本開示の上記手段により、増粘や凝集の発生を防止し、射出安定性、待機後の射出安定性、形成されるインク塗膜の耐擦過性及び画像品質に優れた水性インクジェットインクの製造方法及び画像形成方法を提供することができる。
　本開示の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本開示のインクの製造方法は、樹脂水分散体を製造する転相乳化時（工程（ｃ））又は溶媒留去前（工程（ｄ））に添加する第１の水溶性溶媒と、製造した樹脂水分散体を用いてインクを製造する際（工程（ｅ））に添加する第２の水溶性溶媒とにおいて、それぞれの加重平均ＨＳＰ値が上記式１の関係を満たす溶媒を用いる。
　樹脂水分散体を製造する転相乳化時又は溶媒留去前に第１の水溶性溶媒を添加することで、樹脂水分散体の保存安定性が向上する。そして、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値差を上記式１のように小さくすることで、インク調液時に発生する樹脂粒子の粘度増加や凝集の発生を抑制できる。その結果、粗粒の少ないインクを製造できる。よって、高温保管時における経時安定性が向上し、インクの射出性が安定化する。さらに、射出待機時の樹脂粒子の乾燥が抑制され、待機射出性が向上する。また、インク中の樹脂粒子の安定性が向上することから、形成されるインク塗膜中における樹脂粒子が均一になることで、膜強度が向上し、耐擦過性と画像品質が向上する。
　特に、第１の水溶性溶媒の添加タイミングが重要であり、樹脂水分散体を製造する転相乳化時（工程（ｃ））又は有機溶媒の留去前（工程（ｄ））に添加することで、樹脂水分散体に第１の水溶性溶媒が含有されて安定性が向上する。さらに、樹脂粒子の乾燥性が緩やかになり、インク塗膜の強度や待機射出性がより向上する。

本開示のインクの製造方法を示した概略図 本開示のインクの製造方法を示した概略図 本開示に好ましいインクジェット記録装置の一例を示す模式図

　本開示の水性インクジェットインクの製造方法は、色材、樹脂、水溶性溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクの製造方法であって、
　前記水溶性溶媒が、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒を含有し、
　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）の差が、下記式１で表され、
　下記工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれかを有する。
　工程（ａ）：有機溶媒で前記樹脂を溶解する樹脂溶解液を製造する工程
　工程（ｂ）：前記樹脂溶解液に、水と前記第１の水溶性溶媒を添加して樹脂エマルションを製造する工程
　工程（ｃ）前記樹脂溶解液に、水を添加し、樹脂エマルションを製造した後に当該樹脂エマルションに前記第１の水溶性溶媒を添加する工程
　工程（ｄ）：前記第１の水溶性溶媒を添加した前記樹脂エマルションから前記有機溶媒を留去し、樹脂水分散体を製造する工程
　工程（ｅ）：前記樹脂水分散体、前記色材及び前記第２の水溶性溶媒を混合して水性インクジェットインクを製造する工程
　式１：｜（Ａ）－（Ｂ）｜≦７．０
　この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

　本開示の実施態様としては、前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、２１以上であることが好ましい。これにより、第１の水溶性溶媒が樹脂を溶解しないことにより、樹脂粒子同士の凝集が抑制され、樹脂水分散体の安定性が向上する。さらに、インクジェットヘッドへのインクの固着が抑制される。

　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）と異なることが好ましい。樹脂に含有する第１の水溶性溶媒とインクの調製時に使用する第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値を変えることにより、インクジェットヘッド上での乾燥が抑制され、樹脂粒子の乾燥によってインクの固着による射出不良を改善できる。

　前記樹脂が、ポリエステル樹脂であることが、待機射出安定性や耐擦過性が向上する点で好ましい。

　前記第１の水溶性溶媒の沸点が、前記樹脂を溶解する前記有機溶媒の沸点より１００℃以上高いことが好ましい。樹脂を溶解する有機溶媒は、転相乳化後に留去する必要があるが、第１の水溶性溶媒は樹脂水分散体中に残留させることで樹脂水分散体の保存安定性が保持される。そのため、第１の水溶性溶媒は、前記有機溶媒よりも１００℃以上沸点の高い溶媒を使用することが好ましい。

　前記樹脂水分散体における前記第１の水溶性溶媒の含有量が、１０～３０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、第１の水溶性溶媒の添加量が適正範囲となり、インクの保存安定性が付与される。

　本開示の画像形成方法は、色材、樹脂、水溶性溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを製造する工程と、凝集剤、水溶性溶媒及び水を含有する前処理液を製造する工程と、前記前処理液及び前記水性インクジェットインクをインクジェットにて基材に塗布して画像を形成する工程と、を有する画像形成方法であって、前記水性インクジェットインクを製造する工程において、前記水溶性溶媒が、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒を含有し、前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）の差が、上記式１で表され、下記工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれかを有する。
　本開示の画像形成方法によれば、前記水性インクジェットインクを製造する工程により製造されたインクと、前記前処理液を製造する工程により製造された前処理液を組み合わせて画像を形成する。そのため、形成された画像は、耐擦過性及びベタ均一性に優れ、画像品質が向上する。

　以下、本開示とその構成要素及び本開示を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［水性インクジェットインクの製造方法］
　本開示の水性インクジェットインクの製造方法は、色材、樹脂、水溶性溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクの製造方法である。当該製造方法は、前記水溶性溶媒が、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒を含有し、前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値Ａと、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値Ｂの差が、下記式１で表される。
　式１：｜Ｂ－Ａ｜≦７．０
　また、前記製造方法は、下記工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれかを有する。
　工程（ａ）：有機溶媒で前記樹脂を溶解する樹脂溶解液を製造する工程
　工程（ｂ）：前記樹脂溶解液に、水と前記第１の水溶性溶媒を添加して樹脂エマルションを製造する工程
　工程（ｃ）前記樹脂溶解液に、水を添加し、樹脂エマルションを製造した後に当該樹脂エマルションに前記第１の水溶性溶媒を添加する工程
　工程（ｄ）：前記第１の水溶性溶媒を添加した前記樹脂エマルションから前記有機溶媒を留去し、樹脂水分散体を製造する工程
　工程（ｅ）：前記樹脂水分散体、前記色材及び前記第２の水溶性溶媒を混合して水性インクジェットインクを製造する工程

　本開示において、「水溶性」の溶媒とは、１気圧下、温度２０℃の環境下で、同体積の純水と混合させた後、混合液の外観において濃度ムラが確認されない溶媒のことをいう。より具体的には、２５℃の水に対する溶解度が１０ｇ以上である溶媒のことをいう。

＜加重平均ＨＳＰ値＞
　本開示のインクの製造方法に用いられる前記水溶性溶媒は、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒とを含有する。
　第１の水溶性溶媒は、前記工程（ｂ）又は工程（ｃ）で用いられる。第２の水溶性溶媒は、前記工程（ｅ）で用いられる。
　第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値Ａと、第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値Ｂは、式１を満たす。また、加重平均ＨＳＰ値Ａと加重平均ＨＳＰ値Ｂは、異なることが好ましく、式２を満たすことがより好ましい。
下記式２を満たすことが好ましい。
　式１：｜Ｂ－Ａ｜≦７．０
　式２：１≦｜Ｂ－Ａ｜≦６

　本開示において「ＨＳＰ値」とは、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメーターのことである。ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。本開示においては、ＨＳＰ値をδ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５］で表し、下記式を用いて算出される値を用いる。
　δ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５］＝（δｄ^２＋δｐ^２＋δｈ^２）^０．５
　多くの溶媒についてのハンセン溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、Ｗ１ｅｓｌｅｙ　Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｏｌｖｅｎｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。

　前記第１の水溶性溶媒は、１種類の溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上の溶媒を併用してもよい。第１の水溶性溶媒として、複数種の溶媒を使用する場合、前記ＨＳＰ値は各溶媒の加重平均として求める。すなわち、第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）は、下記式（ａ）により求めることができる。
　式（ａ）：ｍ＝δ_１φ_１＋δ_２φ_２
　ここで、ｍは、複数種類の溶媒を使用する場合の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）である。δ_１、δ_２は、各溶媒のＨＳＰ値であり、φ_１、φ_２は、各溶媒の質量分率である。

　同様に、第２の水溶性溶媒も、１種類の溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上の溶媒を併用してもよい。第２の水溶性溶媒として、複数種の溶媒を使用する場合、前記ＨＳＰ値は各溶媒の加重平均として求める。第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）は、前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と同様の方法で算出できる。

　第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）は、第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）と異なることが好ましい。したがって、例えば、第１の水溶性溶媒として、複数種類の溶媒を使用し、第２の水溶性溶媒として、複数種類の溶媒を使用する場合、加重平均ＨＳＰ値が異なっていればよいので、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒とは、全て異なる種類の溶媒であってもよいし、同じ種類の溶媒を用いていてもよい。

　本開示において、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒で使用可能な溶媒のＨＳＰ値を以下に示す。
　水：４７．８１、グリセリン：３５．６６、エチレングリコール（ＥＧ）：３４．１７、プロピレングリコール（ＰＧ）：３０．０３、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２９．９８、メタノール：２９．４１、２－メチル－１，３－プロパンジオール：２８．９４、１，４－ブタンジオール：２８．６２、１，２－ブタンジオール（１，２－ＢＯＤ）：２７．７５、１，３－ブタンジオール：２７．６４、トリエチレングリコール：２７．５４、１，２－ペンタンジオール（１，２－ＰＤＯ）：２５．９９、１，５－ペンタンジオール：２６．９５、３－メチル－１，３－ブタンジオール：２５．１２、１，２－ヘキサンジオール（１，２－ＨＤＯ）：２４．７４、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）：２４．１８、イソプロパノール：２３．５８、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）：２２．２、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）：２１．９３、エチレングリコールモノブチルエーテル：２０．８２、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）：２０．４３、アセトン：１９．９４、テトラヒドロフラン：１９．４６、ＤＰＧＭＥ：１９．４、メチルエチルケトン：１９．０５、ジプロピレングリコールプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）：１８．６５、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）：１７．４９

　第１の水溶性溶媒としては、樹脂を溶解しない溶媒が好ましい。具体的に第１の水溶性溶媒は、前記加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が２１以上の溶媒を使用することが好ましい。第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が２１以上の場合、樹脂が溶解又は膨潤しないため、樹脂エマルション製造時に安定になる。また、インクジェットインクにした場合、インクジェットヘッドの吐出面への付着が発生しにくくなり吐出不良の発生を防止できる。

　本開示において、樹脂を「溶解しない」とは、以下の樹脂溶解性の評価方法で、質量変化が１０％以下であれば樹脂を溶解しない溶媒とする。
　（樹脂溶解性）
　第１の水溶性溶媒に対する樹脂の溶解性は、以下の方法で求めることができる。樹脂をシャーレ（１０ｃｍφ）に汲み取り、１００℃オーブンで８時間乾燥させて樹脂ペレットを作製する。次に、簡乾燥させた樹脂ペレットを適当なサイズに砕き、ガラス瓶に樹脂ペレットを秤量し、ペレット１ｇに対し各溶剤を２０ｇ秤量し、樹脂ペレットを浸漬させる。６０℃の恒温槽に４８時間保管する。４８時間後、樹脂ペレットを取り出し、水で２回洗浄後、乾燥させて質量を測定する。樹脂の初期質量と４８時間溶媒浸漬後の質量変化が１０％以内の場合、溶解しない樹脂とする。

　第２の水溶性溶媒としては、前記加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）が、２１以上の溶媒を使用することが好ましい。

　以下、本開示のインクの製造方法の各工程について説明する。
　前記製造方法は、工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれか一方を有する。
　図１及び図２は、本開示のインクの製造方法を示した概略図である。図１の製造方法は、工程（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を有する場合、図２の製造方法は、工程（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を有する場合である。

＜工程（ａ）＞
　図１、図２に示す工程（ａ）は、有機溶媒で樹脂を溶解する樹脂溶解液を製造する工程である。
　当該工程（ａ）で用いる装置としては、液体を投入できる反応槽で、撹拌可能な装置であることが好ましい。このような反応槽に、有機溶媒と樹脂を投入して、温度２０～４０℃で撹拌しながら樹脂溶解液を得ることが好ましい。

　前記有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル（沸点：５７℃）、酢酸エチル（沸点：７７℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、キシレン（沸点：１３９℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）、などが挙げられる。これらはいずれか単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

　前記樹脂は、定着樹脂であることが好ましい。本開示において、「定着樹脂」とは、顔料分散剤とは異なる樹脂であって、水不溶性樹脂がよい。定着樹脂は、基材に着弾したインクを乾燥させた際に塗膜を形成する樹脂のことをいう。
　ここで、「水不溶性樹脂」とは、温度２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ未満である樹脂のことをいう。定着樹脂を水性インクに含ませることで、基材に着弾した水性インクを加熱等して乾燥させる際に、定着樹脂が成膜して画像の耐擦過性を向上させることができる。

　前記樹脂の種類は、特に限定されないが、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート樹脂及び水分散性のラテックス樹脂などが含まれる。
　前記樹脂としては、特にポリエステル樹脂が好ましい。

　（ポリエステル樹脂）
　ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
　多価アルコール成分としては、例えば、二価のアルコール（ジオール）、具体的には炭素数２～３６の範囲内のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等）、炭素数４～３６の範囲内のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６～３６の範囲内の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、前記脂環式ジオールの炭素数２～４の範囲内のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する。））付加物（付加モル数１～３０の範囲）又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２～４の範囲内のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２～３０の範囲）等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
　前記多価カルボン酸成分としては、二価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には炭素数４～３６の範囲内のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４～３６の範囲内の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸（２量化リノール酸）等）、炭素数４～３６の範囲内のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、又は炭素数８～３６の範囲内の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
　これらは、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。

　ポリエステル樹脂としては、分子内にアニオン性基を有するポリエステル樹脂であることが好ましく、中でも、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
　スルホン酸基を有するポリエステル樹脂の公知の合成方法としては、例えば、スルホン酸基を有するジカルボン酸とジオールとの重縮合反応等が挙げられる。また、ジカルボン酸とスルホン酸塩を有するジオールとの重縮合反応等が挙げられる。
　スルホン酸基を有するジカルボン酸成分としては、例えば、２－スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレンイソフタル酸－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、それらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
　スルホン酸基を有するジオールとしては、例えば、２－スルホ－１，４－ブタンジオール、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオール、それらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０００～５００００の範囲内であることが好ましく、２０００～２００００の範囲内であることがより好ましい。

　前記樹脂の添加量は、有機溶媒に対して１０～５０質量％の範囲内が好ましい。

＜工程（ｂ）＞
　図１に示す工程（ｂ）は、工程（ａ）で製造した前記樹脂溶解液に、水と前記第１の水溶性溶媒を添加して樹脂エマルションを製造する工程（転相乳化工程）である。
　工程（ａ）で得られた樹脂溶解液を撹拌しつつ、水及び第１の水溶性溶媒を滴下して転相させて乳化液である樹脂エマルションを得る。このとき、水は、２回に分けて添加してもよく、まず樹脂溶解液に水と第１の水溶性溶媒を滴下して一旦転相させて乳化液とした後に、得られた乳化液にさらに水を添加してもよい。

　転相乳化は、常圧下で行う。また、転相乳化させる際には、温度２０～４０℃で行うことが好ましい。水の滴下速度は、樹脂溶解液１０００質量部に対して毎分２５～１００質量部の範囲内とすることが好ましい。

　水は、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水又は純水を用いることができる。
　第１の水溶性溶媒は、前記式１を満たすものであれば特に限定されないが、第１の水溶性溶媒の沸点は、前記樹脂を溶解する前記有機溶媒の沸点より１００℃以上高いことが好ましい。なお、第１の水溶性溶媒として、複数種類の溶媒を使用する場合には、少なくとも一種類の溶媒が前記有機溶媒の沸点より１００℃以上高いことが好ましく、使用するすべての溶媒が前記有機溶媒の沸点より１００℃以上高いことがより好ましい。
　第１の水溶性溶媒としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）（沸点：１９７℃）、プロピレングリコール（ＰＧ）（沸点：１８７℃）、１，２－ブタンジオール（１，２－ＢＯＤ）（沸点：２０８℃）、１，２－ペンタンジオール（１，２－ＰＤＯ）（沸点：２０６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＥＥ）（沸点：２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）（沸点：２３１℃）、ジプロピレングリコールプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）（沸点：２１２℃）等が好ましい。

　水の添加量は、樹脂溶解液中の有機溶媒添加量を超える量を添加することが好ましい。なお、前記水の添加量は、２回に分けて水を添加した場合は合計添加量となる。
　第１の水溶性溶媒の添加量は、樹脂エマルションに対して１０～４０質量％の範囲内が好ましい。

　また、工程（ｂ）では、樹脂溶解液に、水と第１の水溶性溶媒以外に塩基性化合物を添加して、塩基性化合物とともに水及び第１の水溶性溶媒に分散させて樹脂エマルションを得ることが好ましい。
　樹脂溶解液を、塩基性化合物とともに水及び第１の水溶性溶媒に分散させる方法としては、樹脂溶解液中に塩基性化合物を添加しておき、これに水及び第１の水溶性溶媒を徐々に投入する方法が挙げられる。またその他には、水及び第１の水溶性溶媒中に塩基性化合物を添加しておき、これを樹脂溶解液に徐々に投入する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、樹脂溶解液中に塩基性化合物を添加しておき、これに水及び第１の水溶性溶媒を投入する方法が、樹脂溶解液と塩基性化合物との混合性を高める点で好ましい。

　前記塩基性化合物としては、トリエタノールアミン、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の有機アミン等が挙げられる。
　前記塩基性化合物の添加量は、樹脂中に含まれるカルボキシル基等の中和可能な官能基の量に応じて、少なくとも中和可能な官能基を部分中和し得る量の０．４～２０倍当量が好ましい。

＜工程（ｃ）＞
　図２に示す工程（ｃ）は、工程（ａ）で製造した前記樹脂溶解液に、水を添加し、樹脂エマルションを製造した後に当該樹脂エマルションに前記第１の水溶性溶媒を添加する工程である。
　具体的には、工程（ａ）で得られた樹脂溶解液を撹拌しつつ、水を滴下して転相させて乳化液である樹脂エマルションを得た後に、第１の水溶性溶媒を添加する。このとき、水は、２回に分けて添加してもよく、まず樹脂溶解液に滴下して一旦転相させて乳化液とした後、得られた乳化液にさらに水及び第１の水溶性溶媒を添加してもよい。
　水及び第１の水溶性溶媒は、前記工程（ｂ）と同様のものをそれぞれ用いることができる。

　水の添加量は、樹脂溶解液中の有機溶媒添加量を超える量を添加することが好ましい。なお、前記水の添加量は、２回に分けて水を添加した場合は合計添加量となる。
　第１の水溶性溶媒の添加量は、樹脂エマルションに対して１０～４０質量％の範囲内が好ましい。

＜工程（ｄ）＞
　図１、図２に示す工程（ｄ）は、工程（ｂ）又は工程（ｃ）で製造した、前記第１の水溶性溶媒を添加した前記樹脂エマルションから前記有機溶媒を留去し、樹脂水分散体を製造する工程（脱溶媒工程）である。
　脱溶媒工程は、常圧又は減圧下のいずれの条件で行っても良い。また、この脱溶媒工程により、前記塩基性化合物を添加していた場合には、有機溶媒とともに塩基性化合物も留去できる。
　具体的に前記脱溶媒工程では、前記第１の水溶性溶媒をナスフラスコ等の容器に投入し、当該容器を回転させながら、５０～８０℃に加温して、５～１０ｋＰａの範囲内に減圧することで行うことが好ましい。
　上記のようにして溶媒を除去した後、常圧に戻し、容器を水冷することにより分散液を得る。その後、所定の固形分濃度となるように水を添加して樹脂水分散体を得る。

　上記のようにして得られた樹脂水分散体における第１の水溶性溶媒の含有量（残留溶媒量）は、１０～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１５～２５質量％の範囲内であることがより好ましい。

　（第１の水溶性溶媒の含有量の測定）
　樹脂水分散体における第１の水溶性溶媒の含有量の測定は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）にて行うことができる。具体的には、樹脂水分散体をメタノールで希釈、ろ過後、内部標準を添加し、ＧＣ／ＭＳ測定を実施し求めることができる。
　詳細な条件としては、以下のとおりである。
　装置：島津製作所社製のＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０ＮＸ
　キャリアーガス：窒素
　カラム：SH－Rxi－5Sil MS
　カラムサイズ：直径０．２５ｍｍ×３０ｍ
　試料投入温度（インジェクション温度）：１８０℃
　カラム温度：８０℃
　内部標準物質：ｎ－ブタノール
　上記の条件で、樹脂水分散体を必要に応じてメタノールで希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有量を求めた。

＜工程（ｅ）＞
　図１、図２に示す工程（ｅ）は、前記樹脂水分散体、前記色材及び前記第２の水溶性溶媒を混合して水性インクジェットインクを製造する工程である。
　工程（ｅ）では、樹脂水分散体、色材及び第２の水溶性溶媒と、その他任意の各成分とを常温下、又は必要に応じて加熱下において混合する。その後、得られた混合液を所定のフィルターでろ過することが好ましい。このとき、顔料及び分散剤を含む顔料分散液を予め調製しておき、これに残りの成分を追加して混合することが好ましい。

　第２の水溶性溶媒は、前記式１を満たすものであれば特に限定されない。第２の水溶性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、グリセリン等が好ましい。

　前記色材としては、顔料又は染料を用いることができる。得られる画像の耐擦過性を高める点から、顔料を用いることが好ましい。

　（顔料）
　顔料としては、アニオン性の分散顔料、例えば、アニオン性の自己分散性顔料や、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものを用いることができる。特に、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものが好適である。
　顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、酸化チタン等の無機顔料を好ましく用いることができる。

　不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

　好ましく用いることのできる具体的な有機顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
　マゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

　オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。特に色調と耐光性のバランスにおいて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が好ましい。

　グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

　（分散剤）
　顔料を分散させるために用いる分散剤は、格別限定されないがアニオン性基を有する高分子分散剤が好ましく、分子量が５０００～２０００００の範囲内のものを好適に用いることができる。

　高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体に由来する構造を有するブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。

　高分子分散剤は、アクリロイル基を有することが好ましく中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン等の有機塩基であることが好ましい。特に、顔料が酸化チタンであるとき、酸化チタンは、アクリロイル基を有する高分子分散剤で分散されていることが好ましい。
　また、高分子分散剤の添加量は、顔料に対して、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０～４０質量％の範囲内がより好ましい。

　顔料は、顔料を上記高分子分散剤で被覆した、いわゆるカプセル顔料の形態を有することが特に好ましい。
　顔料を高分子分散剤で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、転相乳化法、酸析法、又は、顔料を重合性界面活性剤により分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法などを好ましく例示できる。

　インクジェットインク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、５０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、記録インクの保存安定性を向上できる。
　顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、かつ、該粒子径領域を精度よく測定できる。

　顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物とともに、分散機により分散して用いることができる。
　分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、格別限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニア又はジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３～３ｍｍの範囲内であることが好ましい。

　インクジェットインクにおける顔料の含有量は格別限定されないが、酸化チタンについては、７～１８質量％の範囲内が好ましく、有機顔料については０．５～７質量％の範囲内が好ましい。

　（その他の成分）
　その他の成分として、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を用いることにより、インク出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がり（ドット径）を制御することができる。
　インクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。
　本開示に用いられる界面活性剤は、特に制限なく用いることができるが、インクの他の構成成分にアニオン性の化合物を含有するときは、界面活性剤のイオン性はアニオン、ノニオン又はベタイン型が好ましい。

　本開示において、好ましくは静的な表面張力の低下能が高いフッ素系又はシリコーン系界面活性剤や、動的な表面張力の低下能が高い、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック（登録商標）型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系又はシリコーン系界面活性剤と、前記動的な表面張力の低下能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。
　インクにおける界面活性剤の含有量は、格別限定されないが、０．１～５．０質量％の範囲であることが好ましい。

　また、前記界面活性剤以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
　例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコーンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報及び同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。

［インクの物性］
　上記のようにして製造したインクの粘度は、２５℃で１～４０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、２～１０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。
　前記粘度は、レオメーターにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。粘度は、具体的には以下の方法によって得られた値である。

　粘度は、例えば、東機産業社製、Ｅ型粘度計「ＴＲ－１００Ｅ」を使用し、測定条件を、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．１ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、１分間として、測定することができる。

［印刷物］
　本開示に係る印刷物は、基材上に、前記製造方法によって製造されたインクを用いて形成された印刷層を有することが好ましい。
　前記印刷物は、基材上に前記インクをインクジェットヘッドから吐出して塗布、定着して印刷層を形成したものであることが好ましい。また、基材上にあらかじめ、インクジェット記録用前処理液をインクジェットヘッドから吐出して前処理層を形成し、当該前処理層を塗布、定着した位置に前記印刷層を形成したものであることが好ましい。

　基材と前処理層との層間に、他の機能性層を形成してもよく、また、印刷層の上層に例えば、ラミネート接着層を介して前記基材等を貼合してもよい。

　本開示でいう「インクジェット記録用前処理液」とは、基材にインクジェットプリント法によって画像を記録する際に、インクの画像形成を速めたり、画質を向上させる機能を有する、あらかじめ基材上に付与するインクの１種である。
　具体的には、インクジェット記録用前処理液は、画像を形成する色インクが記録媒体に滲まないよう、前処理液を記録媒体に塗布した位置にインクを定着させるためのインクである。このようなインクジェット記録用前処理液は、少なくとも凝集剤及び水を含有することが好ましい。
　なお、本開示において「インクジェット記録用前処理液」は、単に「前処理液」ともいう。

＜前処理液＞
　（凝集剤）
　本開示に係る前処理液には、インクと接触したときに、凝集物を生じさせる材料、すなわち多価金属塩である凝集剤を含有する。凝集剤により、インクとの相互作用が大きくなり、インクのドットをより固定化することができる。
　（多価金属塩）
　前記多価金属塩は、塩析によって後述するインク中のアニオン性の成分（通常は色材、又は顔料等）を凝集させることができる。
　前記多価金属塩としては、２価以上の価数をもつ金属の塩を用いることができる。多価金属塩を構成する金属（カチオン）の種類は特に限定されない。前記カチオンの種類としては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋などの２価金属イオン、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｙ^３＋などの３価金属イオン、Ｚｒ^４＋などの４価金属イオン等が挙げられる。
　多価金属塩を構成する塩の種類は特に限定されない。前記塩の種類としては、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、臭酸塩、ヨウ化水素酸塩、チオシアン酸塩、などの公知の塩を使用できる。
　前記有機カルボン酸塩としては、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸などが挙げられる。
　特に好ましい多価金属塩の具体例としては、例えば、塩化カルシウムや塩化マグネシウム、硝酸カルシウムや硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムや乳酸マグネシウム、パントテン酸カルシウムのようなカルボン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩などが挙げられる。

　（有機酸）
　本開示に係る前処理液は、前記多価金属塩に加えて、さらに凝集剤として有機酸を加えてもよい。
　凝集剤として前処理液が含有する有機酸は、インク中に含有される色材を凝集し得るものであり、第一解離定数が３．５以下であることが好ましい。特に、第一解離定数が１．５～３．５の範囲内であることが好ましい。当該範囲内であると低濃度領域における液寄りが更に防止され、高濃度領域におけるインク混じり（ビーディング）が改善される。
　また、有機酸を用いることで前処理液の保存安定性を維持しやすく、前処理液を塗布、乾燥した後にブロッキングが起きにくい。上記観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２－ピロリドン－５－カルボン酸、乳酸、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体などを含むカルボキシ基を有する化合物、スルホン酸誘導体、又は、リン酸及びその誘導体などが、凝集剤に含有される有機酸として好ましい。
　有機酸は、塩基により完全には中和されていないものを用いることが好ましい。塩基による中和とは、これらの酸の酸性基と、正に帯電した他の元素又は化合物（例えば、金属などの無機化合物）と、がイオン結合していることを意味する。また、完全には中和されていないとは、有機酸が有する酸性基のうち、上記イオン結合を形成していない酸性基が存在することを意味する。
　また、有機酸を用いることで前処理液の保存安定性を維持しやすく、前処理液を塗布、乾燥した後にブロッキングが起きにくい。上記観点から好ましい有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、などが含まれる。

　（無機酸）
　本開示に係る前処理液は、前記多価金属塩に加えて、さらに凝集剤として無機酸を加えても良い。無機酸は、ｐＨ変動によって上記インク中のアニオン性の成分を凝集させることができる。
　前記無機酸は、後述するインク中に含まれうる顔料を凝集し得るものである。前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。
　また、凝集剤として溶解系カチオンポリマーを用いてもよい。
　前処理液が含有する溶解系カチオンポリマーの例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン及びポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが含まれる。
　溶解系カチオンポリマーの市販品の例としては、センカ社製ＫＨＥ１００Ｌ、ＦＰＡ１００Ｌ、ニットーボーメディカル社製ＰＡＳ－９２Ａ、ＰＡＳ－Ｍ－１Ａ、ＰＡＳ－２１ＣＬなどが挙げられる。
　前記多価金属塩の含有量は、前処理液の総質量１００質量％に対し、０．５～２０質量％の範囲内が好ましく、１～１０質量％の範囲内がより好ましい。これにより、インク中のアニオン性の成分を効果的に凝集させることができ、画像品質と耐熱水性をバランスする観点から好ましい。
　また、有機酸を含有させる場合には、有機酸の含有量は、前処理液の総質量１００質量％に対し、０．１～１０質量％の範囲内が好ましく、１～３質量％の範囲内がより好ましい。
　また、無機酸を含有させる場合には、無機酸の含有量は、前処理液の総質量１００質量％に対し、０．１～１０質量％の範囲内が好ましく、１～３質量％の範囲内がより好ましい。

　水溶液中の多価金属塩又は有機酸の含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、多価金属塩の場合はＩＣＰ発光分析で、有機酸の場合は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で含有量を測定することができる。
　なお、有機酸を用いる場合、有機酸の付量は、インクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に前処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がカルボキシ基を有する化合物である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、有機酸の第一解離定数は３．５以下であることが好ましい。

　（水）
　水は、特に限定されるものではなく、イオン交換水、蒸留水又は純水を用いることができる。

　（その他の成分）
　《水溶性溶媒》
　本開示に係る前処理液に含まれる水溶性溶媒としては、沸点１５０～２５０℃の範囲内の水溶性溶媒であることが好ましい。
　このような水溶性溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類などが挙げられる。

　炭素数２～８の多価アルコール類としては、１，２－エタンジオール（沸点：１９７℃）、１，２－プロパンジオール（沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１３℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９２℃）、１，３－ブタンジオール（沸点：２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、２，３－ブタンジオール（沸点：１７７℃）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点：２１０℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点：２４２℃）１，２－ヘキサンジオール（沸点：２２３℃）、１，６－ヘキサンジオール（沸点：２４９℃）、２－メチルペンタン－２，４－ジオール（沸点１９７℃）等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコール類としては、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３０℃）等が挙げられる。
　前処理液には、これら水溶性溶媒から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。

　上記沸点１５０～２５０℃の水溶性溶媒はインク中に少なくとも１種含有されていればよい。前記水溶性溶媒としては、上記以外のアルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類を含んでいても良い。
　沸点１５０℃～２５０℃の水溶性溶媒以外の溶媒としては、例えばグリセリン（沸点２９０℃）、トリメチロールプロパン（沸点：２９５℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、テトラエチレングリコール（沸点：２７５℃）等が挙げられる。
　水溶性溶媒の総含有量は、前処理液の総質量１００質量％に対し、５～４０質量％の範囲内が好ましく、１０～４０質量％の範囲内がより好ましい。

　《界面活性剤》
　本開示に係る前処理液に含まれる界面活性剤は、前処理液のノズルからの出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がりを制御できる。前記液滴の広がりを、ドット径の拡大ともいう。
　前記界面活性剤は、特に限定されるものではなく、前記インクで例示した界面活性剤を用いることができる。

　ただし、本開示に係る前処理液は、前記インク中に含有しない界面活性剤を、前処理液中に含有することが好ましく、以下の２パターンが挙げられる。
　インクに含有する界面活性剤を界面活性剤Ｓ１としたとき、
（ｉ）前処理液に含有する界面活性剤は、インクに含有する界面活性剤Ｓ１とは異なる界面活性剤Ｓ２であることが好ましい。
（ii）前処理液に含有する界面活性剤は、前記界面活性剤Ｓ１に加えて、前記界面活性剤Ｓ２を含有することが好ましい。
　具体的に好ましい界面活性剤の組み合わせとしては、前処理液中に含有する界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーンやトリシロキサン系界面活性剤等が好ましい。また、インクに含有する界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤等及びポリエーテル変性シリコーン等が好ましい。

　前記のようにインク中に含有しない界面活性剤を、前処理液中に加えることで凝集性をより高めることが可能となる。インク中に含有しない界面活性剤とは、インクの分散安定性を不安定化するような界面活性剤である。
　前処理液における界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、前処理液全質量の０．１～５．０質量％の範囲内であることが好ましい。また、０．１～２．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　前処理液は、本開示の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等、他の成分を適宜配合できる。

＜基材＞
　前記基材としては、特に限定されず、吸水性の高い紙基材でもよいし、グラビア又はオフセット印刷用のコート紙など吸水性の低い基材でもよいし、フィルム、プラスチックボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル及びゴムなどの非吸水性の基材であってもよい。

　これらのうち、吸水性の低い基材及び非吸水性の基材としては、特に好ましくはフィルムである（本開示では、非吸収性のフィルム基材という。）。このような基材において、前記前処理液を塗布することによって、水系インクを十分にピニングさせて、滲みの少ない高画質な画像を形成することができる。

　上記フィルムの例には、公知のプラスチックフィルムが含まれる。上記プラスチックフィルムの具体例には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、高密度ポリエチレンフィルム及び低密度ポリエチレンフィルムなどを含むポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ナイロン（ＮＹ）などのポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ乳酸フィルムなどの生分解性フィルムなどが含まれる。ガスバリアー性、防湿性、及び保香性などを付与するために、フィルムの片面又は両面にポリ塩化ビニリデンがコートされていてもよいし、金属酸化物が蒸着されていてもよい。また、フィルムには防曇加工が施されていてもよい。また、フィルムにはコロナ放電及びオゾン処理などが施されていてもよい。

　上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。

　また、上記フィルムは、紙などの吸収性の基材の表面にＰＶＡコートなどの層を設けて、記録をすべき領域を非吸収性とした、多層性の基材でもよい。

　また、一般に記録インクの密着性を得るのが困難である防曇加工が施された非吸水性のフィルムに対して記録を行う際に、本開示の効果が顕著になる。

　防曇加工が施されたフィルムとしては、一般的に、界面活性剤を含有させたフィルムが用いられているが、この界面活性剤が記録インクの密着性に悪影響を及ぼすことが知られている。このようなフィルムに本開示の前処理液をプレコートすると、前処理液に界面活性剤が溶解、拡散して、記録インク層との界面に界面活性剤が高濃度に配向することを抑制する結果、密着性を阻害しないものと推定している。

　また、透明性の高い記録媒体に対して記録を行う際に、透明性が損なわれにくいという本開示の効果は顕著である。

　上記フィルムの厚さは、２５０μｍ未満であることが好ましい。

［画像形成方法］
　本開示の画像形成方法は、色材、樹脂、水溶性溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを製造する工程と、凝集剤、水溶性溶媒及び水を含有する前処理液を製造する工程と、前記前処理液及び前記水性インクジェットインクをインクジェットにて基材に塗布して画像を形成する工程と、を有する。
　前記水性インクジェットインクを製造する工程は、上述した水性インクジェットインクの製造方法である。具体的には、前記水溶性溶媒が、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒を含有し、前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）の差が、上記式１で表される。また、前記工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれかを有する。

　前記画像形成方法は、前処理液及び水性インクジェットインクをインクジェット記録方法にて、基材に塗布して画像を形成する。
　前記画像形成方法は、あらかじめ基材の表面を前処理液によりプレコートした後、水性インクジェットインクにより画像の記録を行うことが好ましい。

　前処理液をプレコートする方法は特に限定されないが、良好な記録インクの密着性を得るために、前処理液に含む本開示に係る複合樹脂微粒子の付与量を、記録媒体に対して０．３ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．８ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましい。フィルム基材上への前処理液の塗布方法は格別限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法等を好ましく挙げることができる。

　本開示において使用できるインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもかまわない。また、吐出方式としては電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いてもかまわない。

　特に、電気－機械変換方式に用いられる電気－機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッド（ピエゾ型インクジェットヘッドともいう）が好適である。

　一般的なフィルムの多くがロール形態で流通していることに鑑みて、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。本開示の効果は、特にシングルパス方式のインクジェット記録方法において特に顕著になる。即ち、シングルパス方式のインクジェット記録方法を用いた場合、高精細な画像を形成できる。

　シングルパス方式のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過でドットの形成されるべき全ての画素にインク滴を付与するものである。

　シングルパス方式のインクジェット記録方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。

　ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印字範囲の幅以上であるものを用いてもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となるように構成してもよい。

　また、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くすることも好ましい。

　記録媒体の搬送速度は、例えば１～１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本開示によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速５０～１２０ｍ／ｍｉｎの範囲内という非常に速い線速でもインク滲みの発生をより抑制し、かつ、インク密着性の高い画像を得ることができる。

　前処理液又はインクジェットインクの付与後には、基材を乾燥させてもよい。乾燥は、赤外線ランプ乾燥、熱風乾燥、バックヒート乾燥、及び減圧乾燥などの公知の方法で行うことができる。乾燥の効率をより高める観点からは、これらの乾燥方法のうち２種以上を組み合わせて基材を乾燥させることが好ましい。

　以下、本開示のインクジェット記録方法及び記録装置について好ましい一例を下記に示す 。

　図３は、本開示に好ましいインクジェット記録装置１０の模式図である。ただし、本開示はこれに限定されるものではなく、例えば、第１乾燥部は省略することも可能である。

　送り出しローラーから繰り出される非吸収性である基材Ｆは、ロールコーター２によって、ノズル３から吐出された前処理液滴４が塗布されて、前処理層Ｐが形成される。この時に、第１乾燥部によって前処理層Ｐは乾燥される。
　次いで、当該前処理層Ｐ上に、インクジェットヘッド６から吐出されるインク液滴７が印刷されて、インク印刷層Ｒが形成されて、第２乾燥部８によって乾燥後巻取りローラー９によって、巻き取られる。

　以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

［樹脂の調製］
＜樹脂１の調製＞
　窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、下記の材料を入れて、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに８ｋＰａで１時間反応させることにより、樹脂１を得た。
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００質量部
　テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１０２質量部
　フマル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２質量部
　ドデセニルコハク酸無水物　　　　　　　　　　　　５９質量部
　エステル化触媒（オクチル酸スズ）　　　　　　　　　２質量部

＜樹脂２の調製＞
　加熱装置、撹拌機、温度計、冷却機及び滴下装置の付いた反応容器に、ポリカーボネート（数平均分子量２０００）１モル、１，６－ヘキサンジオール０．７モルを、溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ）に溶解させ、溶液濃度を３０％に調製した。
　続いて、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１．７モル（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）を加え、１００℃で反応を行った。赤外吸収スペクトルで２２７０ｃｍ^－１の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行い、樹脂２を得た。

＜樹脂３の調製＞
　窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、下記の材料を入れて、２３０℃で８時間縮重合反応させた。さらに、８ｋＰａで１時間反応させることにより、樹脂３を得た。
　テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　５－スルホイソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　６質量部
　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　１，３－プロピレングリコール　　　　　　　　　１００質量部
　エステル化触媒（オクチル酸スズ）　　　　　　　　　２質量部

［樹脂水分散体の調製］
＜樹脂水分散体１の調製＞
　コンデンサー、温度計、水滴下装置及びアンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ－３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持した。４０℃に維持しながら前記反応槽にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２６０質量部を投入した。
　さらに、上記ポリエステル樹脂１を２４０質量部投入して、スリーワンモーターにより１５０ｒｐｍで撹拌し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０質量％トリエタノールアミン水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した。その後、イオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
　すぐに、得られた乳化液８００質量部にイオン交換水４００質量部と第１の水溶性溶媒であるプロピレングリコール（ＰＧ）２７０質量部を添加した。その後、２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。
　ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶媒を除去した。溶媒回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。その後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、樹脂水分散体１を得た。得られた樹脂分散体１における第１の水溶性溶媒の含有量をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）で測定したところ１９質量％であった。
　ＧＣ／ＭＳ測定は、具体的には、樹脂水分散体をメタノールで希釈、ろ過後、内部標準を添加して行った。
　詳細な条件としては、以下のとおりである。
　装置：島津製作所社製のＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０ＮＸ
　キャリアーガス：窒素
　カラム：SH－Rxi－5Sil MS
　カラムサイズ：直径０．２５ｍｍ×３０ｍ
　試料投入温度（インジェクション温度）：１８０℃
　カラム温度：８０℃
　内部標準物質：ｎ－ブタノール
　上記の条件で、樹脂水分散体を必要に応じてメタノールで希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有量を求めた。

＜樹脂水分散体２の調製＞
　前記樹脂水分散体１の調製において、テトラヒドロフランをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に変更した以外は樹脂水分散体１の同様に樹脂水分散体２を得た。得られた樹脂水分散体２における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ２０質量％であった。

＜樹脂水分散体３～６の調製＞
　樹脂水分散体２の調製において、第１の水溶性溶媒であるプロピレングリコールを、下記表Ｉの第１の水溶性溶媒に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体３～６を得た。得られた樹脂水分散体３～６における第１の水溶性溶媒の含有量は、表Ｉのような結果であった。

＜樹脂水分散体７の調製＞
　樹脂水分散体２の調製において、プロピレングリコール２７０質量部をプロピレングリコール１５５質量部と１，３－ブタンジオール１１５質量部の混合溶媒に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体７を得た。得られた樹脂分散体７における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ１９質量％であった。

＜樹脂水分散体８の調製＞
　樹脂水分散液２の調製において、プロピレングリコール２７０質量部を１００質量部に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体８を得た。得られた樹脂水分散体８における第１の水溶性溶剤含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ１１質量％であった。

＜樹脂水分散体９の調製＞
　樹脂水分散体２のプロピレングリコール２７０質量部を３３０質量部に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体９を得た。得られた樹脂水分散体９における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ２９質量％であった。

＜樹脂水分散体１０の調製＞
　コンデンサー、温度計、水滴下装置及びアンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ－３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽にメチルエチルケトン２６０質量部を投入した。
　さらに、上記ポリエステル樹脂１を２４０質量部投入して、スリーワンモーターにより１５０ｒｐｍで撹拌し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０質量％トリエタノールアミン水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した。その後、イオン交換水６００質量部と第１の水溶性溶媒であるプロピレングリコール３００質量部の混合液を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
　すぐに、得られた乳化液８００質量部にイオン交換水７００質量部を添加し、２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。
　ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶媒を除去した。溶媒回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。
　その後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、樹脂水分散体１０を得た。得られた樹脂水分散体１０における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ２０質量％であった。

＜樹脂水分散体１１～１４の調製＞
　樹脂水分散体１０の調製において、第１の水溶性溶媒であるプロピレングリコールを下記表IIの第１の水溶性溶媒に変更した以外は樹脂水分散液１０の同様に樹脂水分散体１１～１４を得た。得られた樹脂分散体１１～１４の第１の水溶性溶剤含有量は表１のような結果であった。

＜樹脂水分散体１５の調製＞
　樹脂水分散体２の調製において、樹脂１を樹脂２に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体１５を得た。得られた樹脂水分散体１５における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ１９質量％であった。

＜樹脂水分散体１６の調製＞
　樹脂水分散体２の調製において、樹脂１を樹脂３に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体１６を得た。得られた樹脂水分散体１６における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ２０質量％であった。

＜樹脂水分散体１７の調製＞
　樹脂水分散体２の調製において、プロピレングリコール２７０質量部を７０質量部に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体１７を得た。得られた樹脂水分散体１７における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ８質量％であった。

＜樹脂水分散体１８の調製＞
　樹脂水分散体２の調製において、プロピレングリコール２７０質量部を３７０質量部に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体１８を得た。得られた樹脂水分散体１８における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ３２質量％であった。

＜樹脂水分散体１９の調製＞
　樹脂水分散体２の調製において、第１の水溶性溶媒を添加しないこと以外は樹脂水分散液２の同様に樹脂水分散体１９を得た。

＜樹脂水分散体２０の調製＞
　コンデンサー、温度計、水滴下装置及びアンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ－３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持した。４０℃に維持しながら、前記反応槽にメチルエチルケトン２６０質量部を投入した。さらに、上記ポリエステル樹脂１を２４０質量部投入して、スリーワンモーターにより１５０ｒｐｍで撹拌し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０質量％トリエタノールアミン水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した。その後、イオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
　すぐに、得られた乳化液８００質量部にイオン交換水４００質量部を添加し、２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶媒回収量が１０００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に第１の水溶性溶媒であるプロピレングリコール２７０質量部を添加後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、樹脂水分散体２０を得た。得られた樹脂分散体２０における第１の水溶性溶媒の含有量をＧＣ／ＭＳで測定したところ２０質量％であった。

＜樹脂水分散体２１～２４の調製＞
　樹脂水分散体２の調製において、第１の水溶性溶媒であるプロピレングリコールを下記表IIIの第１の水溶性溶媒に変更した以外は樹脂水分散体２と同様に樹脂水分散体２０～２３を得た。得られた樹脂水分散体２１～２４における第１の水溶性溶媒の含有量は下記表IIIのような結果であった。

　下記表における略語は、以下のとおりである。
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン（沸点：８０℃）
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）
　ＰＧ：プロピレングリコール（沸点：１８７℃）
　１，２－ＢＤＯ：１，２－ブタンジオール（沸点：２０８℃）
　１，２－ＰＤＯ：１，２－ペンタンジオール（沸点：２０６℃）
　ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）
　ＥＧ：エチレングリコール（沸点：１９７℃）
　ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３１℃）
　ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８８℃）
　ＤＰＧＰＥ：ジプロピレングリコールプロピルエーテル（沸点：２１２℃）

［インクの調製］
＜顔料分散液の調製＞
　Ｂｌａｃｋ顔料（カーボンブラック）２０質量％に、アニオン性高分子分散剤（ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」）を８質量％と、プロピレングリコール２０質量％と、防黴剤プロキセルＧＸＬ（Ｓ）０．１質量％と、イオン交換水を加えた混合液をプレミックスした。
　その後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したビーズミルを用いて分散し、顔料の含有量が２０質量％の顔料分散液を調製し、ブラック顔料Ａの分散液を得た。
　ブラック顔料Ａの分散液に含まれる顔料粒子の平均粒子径は、８０ｎｍであった。

＜インク１の調製＞
　顔料分散液２０．０質量％に、下記の材料を撹拌しながら添加した。
　顔料分散液：添加量は、インク中において顔料濃度が４．０質量％となるように調製
　樹脂水分散体１：添加量は、インク中において樹脂粒子（固形分）が８．０質量％となるように調製
　第２の水溶性溶媒：プロピレングリコール　　　　　２０．０質量％
　第２の水溶性溶媒：１，３－ブタンジオール　　　　１５．０質量％
　界面活性剤：Ｅ１０１０（日信化学社製）　　　　　　　　１質量％
　界面活性剤：ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）　　　　　０．２質量％
　防黴剤：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（プロキセルＧＸＬ（Ｓ）、ＳＣジョンソン社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
　イオン交換水（インクを構成する原材料の全量が１００質量％なるように残部を添加）
　得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過してインク１を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。

＜インク２～１６の調製＞
　インク１の調製において、樹脂水分散体１を樹脂水分散体２～１６にそれぞれ変更した以外は同様にインク２～１６を得た。

＜インク１７の調製＞
　顔料分散液２０．０質量％に、下記の材料を撹拌しながら添加した。
　顔料分散液：添加量は、インク中において顔料濃度が４．０質量％となるように調製
　樹脂水分散体１：添加量は、インク中において樹脂粒子（固形分）が８．０質量％となるように調製
　第２の水溶性溶媒：プロピレングリコール　　　　　２０．０質量％
　第２の水溶性溶媒：１，３－ブタンジオール　　　　　５．０質量％
　第２の水溶性溶媒：ジプロピレングリコール　　　　　５．０質量％
　界面活性剤：Ｅ１０１０（日信化学社製）　　　　　　　　１質量％
　界面活性剤：ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）　　　　　０．２質量％
　防黴剤：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（プロキセルＧＸＬ（Ｓ）、ＳＣジョンソン社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
　イオン交換水（インクを構成する原材料の全量が１００質量％なるように残部を添加）
　得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過してインク１７を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。

＜インク１８～２１の調製＞
　インク１７の調製において、樹脂水分散体１を樹脂水分散体３～６にそれぞれ変更した以外は同様にインク１８～２１を得た。

＜インク２２の調製＞
　顔料分散液２０．０質量％に、下記の材料を撹拌しながら添加した。
　顔料分散液：添加量は、インク中において顔料濃度が４．０質量％となるように調製
　樹脂水分散体１：添加量は、インク中において樹脂粒子（固形分）が８．０質量％となるように調製
　第２の水溶性溶媒：プロピレングリコール　　　　　２０．０質量％
　第２の水溶性溶媒：グリセリン　　　　　　　　　　　５．０質量％
　界面活性剤：Ｅ１０１０（日信化学社製）　　　　　　　　１質量％
　界面活性剤：ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）　　　　　０．２質量％
　防黴剤：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（プロキセルＧＸＬ（Ｓ）、ＳＣジョンソン社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
イオン交換水（インクを構成する原材料の全量が１００質量％なるように残部を添加）
　得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過してインク２２を得た。濾過前後で実質的な組成変化はなかった。

＜インク２３～２６の調製＞
　インク２２の調製において、樹脂水分散体１を樹脂水分散体３～６にそれぞれ変更した以外は同様にインク２３～２６を得た。

＜インク２７～３４の調製＞
　インク１の調製において、樹脂水分散体１を樹脂水分散体１７～２４にそれぞれ変更した以外は同様にインク２７～３４を得た。

＜前処理液Ｔ１の調製＞
　凝集剤として、酢酸カルシウム・水和物３．０質量％に下記の材料を撹拌しながら添加して混合液を得た。
　第２の水溶性溶媒：プロピレングリコール　　　　　２８．０質量％
　第２の水溶性溶媒：２－メチル－１，３－プロパンジオール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量％
　界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）　　　１質量％
　界面活性剤：ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）　　　　　０．２質量％
　防黴剤：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（プロキセルＧＸＬ（Ｓ）、ＳＣジョンソン社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
　イオン交換水：残量（全量が１００質量％なる量）
　得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して前処理液Ｔ１を得た。

［印字試験］
　前記で調製した前処理液及びインクを用いて、以下の方法で１液方式又は２液方式で印字試験を実施した。
　記録媒体として、ポリプロピレン基材（＃２０ＦＯＲ、フタムラ化学社製、厚さ２０μｍ、コロナ未処理面）を用意した。コニカミノルタ社製の独立駆動型インクジェットヘッド（３６０ｎｐｉ、吐出量６ｐＬ、１０２４ノズル）２個を搭載したスキャン型プリンターを準備した。
　２液方式の場合には、先に記録されるヘッドに各前処理液を充填し、後に記録されるヘッドに各インクを充填した。
　その後、解像度７２０×７２０ｄｐｉの画像を走査方向Ｘ及び搬送方向Ｙに各々２分割した４つの画像（１８０×１８０ｄｐｉ）とした。
　一つの印刷領域を４回印刷する４パスモードで、必ず前処理液が先に記録される向きに片方向で印刷を実施した。キャリッジの搬送速度は３００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、前処理液とインクの記録間に乾燥工程を設けない構成とした。
　印字は２５℃・５０％ＲＨの環境下で試験した。前処理液の記録は、最大印字率３３％に設定し、インクの画像領域に合わせて付与した。インクの記録は、各インクの付与量が１８ｇ／ｍ^２の条件でベタ状に設定し印字した。なお、前処理液が付与されてからインクが付与されるまでの時間を測定したところ、０．２秒と算出された。
　なお、１液方式の場合には、前処理液は用いずにインクのみをヘッドに充填し、２液方式の印字条件と同様にしてインクの記録を行った。

［記録物の乾燥］
　上記印字試験において、インクを付与した後に、ポリプロピレンフィルムを９０℃に設定した乾燥機に投入し、５分間加熱乾燥して画像記録物を得た。なお、前記と同条件で印字を実施し、各評価用サンプル（画像記録物）を作成した。

［評価］
＜射出安定性＞
　前記で調製したインクをコニカミノルタ社製の独立駆動型インクジェットヘッド（３６０ｎｐｉ、吐出量６ｐＬ、１０２４ノズル）に充填し、ストロボ同期型の液滴観測装置で３０分間連続吐出試験を実施した。その後、以下の基準にしたがって射出安定性を評価した。
　（基準）
　Ａ：評価した２５６ノズル中、２５６ノズル全てのノズルが正常に吐出されている。
　Ｂ：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが１ノズル以上５ノズル未満観測される。
　Ｃ：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが５ノズル以上２０ノズル未満観測される。
　Ｄ：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが２０ノズル以上観測される。

＜待機射出安定性＞
　前記射出安定性の評価を実施した後、吐出せずに３０分間放置した。ストロボ同期型の液滴観測装置で３０分間連続吐出試験を実施した。その後、以下の基準にしたがって待機射出安定性を評価した。
　（基準）
　Ａ：評価した２５６ノズル中、２５６ノズル全てのノズルが正常に吐出されている。
　Ｂ：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが１ノズル以上５ノズル未満観測される。
　Ｃ：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが５ノズル以上２０ノズル未満観測される。
　Ｄ：評価した２５６ノズル中、異常吐出ノズルが２０ノズル以上観測される。

＜耐擦過性＞
　作成した各評価用サンプルのベタ部にて、テスター産業社製の学振型摩擦堅牢度試験機「ＡＢ－３０１」を用いて、インク塗膜の摩擦堅牢度を評価した。
　評価条件は、以下のとおりとした。
　試験荷重：２００ｇｆ
　摩擦子：水で濡らした白綿布（カナキン３号）
　往復回数：１０回
　耐摩擦性試験後のインク塗膜の剥がれ具合を評価した。
　（基準）
　Ａ：剥がれなし
　Ｂ：剥がれる領域は２０％未満である
　Ｃ：２０％以上５０％未満の領域が剥がれる
　Ｄ：５０％以上の領域が剥がれる

＜画像品質（ベタ均一性）＞
　作成した各評価用サンプルのベタ部を目視評価し、さらに反射濃度を測定し、以下の基準で評価した。反射濃度は、蛍光分光濃度計（コニカミノルタ社製ＦＤ－７）を用いて、Ｄ５０光源下で測定した。下記基準の「Ａ及びＢ」を実用上問題ないとした。
　（基準）
　Ａ：ベタにスジ等がなく、反射濃度が１．５以上
　Ｂ：ベタにスジ等がなく、反射濃度が１．３以上、１．５未満
　Ｃ：目視でスジが視認でき、反射濃度が１．３未満

　上記結果に示されるように、本開示のインクジェットインクの製造方法を用いたインクは、比較例に比べて、射出安定性、待機射出安定性、耐擦過性及び画像品質に優れていることが分かる。

　本開示は、増粘や凝集の発生を防止し、射出安定性、待機後の射出安定性、形成されるインク塗膜の耐擦過性及び画像品質に優れた水性インクジェットインクの製造方法及び画像形成方法に利用することができる。

Ｆ　基材
Ｐ　前処理層
Ｒ　印刷層
１　送り出しローラー
２　ロールコーター
３　ノズル
４　前処理液滴
５　第１乾燥部
６　インクジェットヘッド
７　インク液滴
８　第２乾燥部
９　巻取りローラー
１０　インクジェット記録装置

Claims (12)

1. 　色材、樹脂、水溶性溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクの製造方法であって、
   　前記水溶性溶媒が、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒を含有し、
   　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）の差が、下記式１で表され、
   　下記工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれかを有する水性インクジェットインクの製造方法。
   　工程（ａ）：有機溶媒で前記樹脂を溶解する樹脂溶解液を製造する工程
   　工程（ｂ）：前記樹脂溶解液に、水と前記第１の水溶性溶媒を添加して樹脂エマルションを製造する工程
   　工程（ｃ）前記樹脂溶解液に、水を添加し、樹脂エマルションを製造した後に当該樹脂エマルションに前記第１の水溶性溶媒を添加する工程
   　工程（ｄ）：前記第１の水溶性溶媒を添加した前記樹脂エマルションから前記有機溶媒を留去し、樹脂水分散体を製造する工程
   　工程（ｅ）：前記樹脂水分散体、前記色材及び前記第２の水溶性溶媒を混合して水性インクジェットインクを製造する工程
   　式１：｜（Ａ）－（Ｂ）｜≦７．０
2. 　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、２１以上である請求項１に記載のインクジェットインクの製造方法。
3. 　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）と異なる請求項１に記載のインクジェットインクの製造方法。
4. 　前記樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１に記載のインクジェットインクの製造方法。
5. 前記第１の水溶性溶媒の沸点が、前記樹脂を溶解する前記有機溶媒の沸点より１００℃以上高い請求項１に記載のインクジェットインクの製造方法。
6. 　前記樹脂水分散体における前記第１の水溶性溶媒の含有量が、１０～３０質量％の範囲内である請求項１に記載のインクジェットインクの製造方法。
7. 　色材、樹脂、水溶性溶媒及び水を含有する水性インクジェットインクを製造する工程と、凝集剤、水溶性溶媒及び水を含有する前処理液を製造する工程と、前記前処理液及び前記水性インクジェットインクをインクジェットにて基材に塗布して画像を形成する工程と、を有する画像形成方法であって、
   　前記水性インクジェットインクを製造する工程において、
   　前記水溶性溶媒が、第１の水溶性溶媒と第２の水溶性溶媒を含有し、
   　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）と、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）の差が、下記式１で表され、
   　下記工程（ａ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有し、かつ、工程（ｂ）又は工程（ｃ）のいずれかを有する画像形成方法。
   　工程（ａ）：有機溶媒で前記樹脂を溶解する樹脂溶解液を製造する工程
   　工程（ｂ）：前記樹脂溶解液に、水と前記第１の水溶性溶媒を添加して樹脂エマルションを製造する工程
   　工程（ｃ）前記樹脂溶解液に、水を添加し、樹脂エマルションを製造した後に当該樹脂エマルションに前記第１の水溶性溶媒を添加する工程
   　工程（ｄ）：前記第１の水溶性溶媒を添加した前記樹脂エマルションから前記有機溶媒を留去し、樹脂水分散体を製造する工程
   　工程（ｅ）：前記樹脂水分散体、前記色材及び前記第２の水溶性溶媒を混合して水性インクジェットインクを製造する工程
   　式１：｜（Ａ）－（Ｂ）｜≦７．０
8. 　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、２１以上である請求項７に記載の画像形成方法。
9. 　前記第１の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ａ）が、前記第２の水溶性溶媒の加重平均ＨＳＰ値（Ｂ）と異なる請求項７に記載の画像形成方法。
10. 　前記樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項７に記載の画像形成方法。
11. 　前記第１の水溶性溶媒の沸点が、前記樹脂を溶解する前記有機溶媒の沸点より１００℃以上高い請求項７に記載の画像形成方法。
12. 　前記樹脂水分散体における前記第１の水溶性溶媒の含有量が、１０～３０質量％の範囲内である請求項７に記載の画像形成方法。