JP2023047409A - 水性記録液セット、及び、印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】作製直後であるか経時後であるかによらず、密着性及び画像品質に優れ、更にはラミネート適性も良好である印刷物が得られる、水性記録液セットを提供する。【解決手段】樹脂粒子（Ａ１）と、カルシウムイオンと、ヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、前記樹脂粒子（Ａ１）の量と前記カルシウムイオンのミリモル量との比を規定した前処理液、及び、顔料と、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）と、水とを含む、第１の水性インクジェットインキを含む、水性記録液セットであって、前記複数のカルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸の混合ＳＰ値と、前記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値との差が－１．０～１．０である、水性記録液セット。前記水性記録液セットは、更に、顔料と、特定のＳＰ値条件を満たす複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）とを含む、第２の水性インクジェットインキを含むことができる。【選択図】なし

Description

本発明は、前処理液と水性インクジェットインキとを含む水性記録液セット、並びに、当該水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法に関する。

デジタル印刷は、従来の有版印刷とは違い、刷版を必要としない。そのため、デジタル印刷の採用により、印刷装置の小型化、コスト削減等が可能となる。

デジタル印刷方法の一種であるインクジェット印刷方法では、微細なノズルからインクジェットインキの液滴を記録媒体に吐出して付着させ、文字及び／または画像（以下、総称して「印刷物」ともいう）を得る。インクジェット印刷方法には、印刷装置のサイズ及び騒音が小さい、カラー化が容易である等の利点があり、オフィス及び家庭において広く用いられている。また、産業用途においてもインクジェット印刷方法の利用が進んでいる。

これまで産業用途では、溶剤インキや紫外線（ＵＶ）硬化型インキを使用して、インクジェット印刷が行われてきた。しかし近年の、安全性、健康、環境への配慮の観点から、水性インキの需要が高まっている。

インクジェット印刷方法で用いる（以下、単に「インクジェット用」ともいう）水性インキは、従来、普通紙または専用紙（例えば写真光沢紙）のような浸透性の高い記録媒体を対象としたものであった。これらの記録媒体に対する印刷で使用される水性インキは、一般に、液体成分として、水と、グリセリン等の高沸点の水溶性有機溶剤とを含む。これらの液体成分を含むインクジェット用水性インキ（以下、「水性インクジェットインキ」、あるいは単に「インクジェットインキ」「インキ」ともいう）を記録媒体上に印刷すると、上記の液体成分が前記記録媒体の内部に浸透して乾燥し、記録媒体上にインキが定着する。

一方、インクジェット印刷方法で使用される記録媒体は、上記の浸透性の高い記録媒体だけではなく、コート紙及びアート紙のような低浸透性の記録媒体、あるいは、フィルム基材及び金属基材のような非浸透性の記録媒体も存在する。これまで、浸透性の高い記録媒体及び低浸透性の記録媒体に対しては、水性インクジェットインキを用いて、実用に耐えうる印刷物の作製が実現できている。それに対し、非浸透性の記録媒体に対して水性インクジェットインキを印刷した場合、液体成分の記録媒体内部への浸透が全く起こらない。そのため、当該浸透による乾燥が起きず、水性インクジェットインキの液滴同士が合一して混色滲みや色ムラ（同一色である部分での、当該色の不均一な状態）となり、画像品質が低下してしまっていた。

また、記録媒体内部への水性インクジェットインキの浸透が起きないため、印刷物の、当該記録媒体に対する密着性も悪化してしまう。密着性の不足は、擦れによる印刷物の層（印刷層）の剥がれにつながるため、実用上の問題となる。更に、乾燥が不十分である印刷物を、接着剤（ラミネート接着剤）を介して別のフィルム等と貼り合わせた（ラミネート加工）場合、ラミネート強度が不足してしまい、層間での剥離現象（デラミネーション）を起こしてしまう恐れもあった。

上述した課題に対する検討例として、特許文献１には、特定の特性を有する樹脂と、特定の構造を有する有機溶剤とを含む水性インクジェットインキが開示されている。特許文献１によれば、ポリ塩化ビニルシート等の非吸収性基材に対するインクジェット印刷に好適に利用できるとされている。しかしながら、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等の、ラミネート加工品の作製に使用されることが多い記録媒体を使用した場合、密着性や画像品質に劣る印刷物となってしまうという問題点が存在した。

一方、非浸透性の記録媒体に対する密着性及び画像品質を向上させるため、水性インクジェットインキの印刷前に、記録媒体に前処理液を付与することが知られている。特に、水性インクジェットインキ中の固体成分（顔料及び樹脂）の凝集及び／または当該水性インクジェットインキの増粘を意図的に引き起こす成分（以下「凝集／増粘作用成分」ともいう）を含む前処理液を使用することで、印刷物の画像品質を向上させることが可能となる。

なお本願において「前処理液の付与」は、非接触での前処理液の印刷、及び、基材に当接させての前処理液の塗工、を総称する用語として使用される。

上記凝集／増粘作用成分として、多価金属イオン、カチオン性ポリマー、酸に由来する水素イオン等が知られている。そして、これらの成分を含む、多価金属塩、カチオン性ポリマー、有機酸等が、凝集剤として、前処理液に配合される。

例えば、特許文献２では、非浸透性の記録媒体に対する印刷物の画像品質が向上できるとして、凝集剤、樹脂粒子、及び、特定の構造を有するシロキサン系界面活性剤を含む前処理液と、顔料、顔料分散剤、及び、水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキとのセットが開示されている。また特許文献２の実施例では、凝集剤として、リンゴ酸、塩化カルシウム、ジアリルアンモニウム構造単位を含む水溶性カチオン性ポリマー（ニットーボーメディカル社製「ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ」）のいずれかを含む前処理液が、実際に製造されている。

しかしながら、上記列挙した凝集剤のうち、リンゴ酸及び塩化カルシウムは、吸湿性が非常に高い。そのため、印刷物を長期保管した際に、前処理液の層（前処理液層）が大気中の水分を吸湿して膨潤してしまい、密着性及びラミネート適性が悪化してしまう恐れがあった。また、上記の水溶性カチオン性ポリマーは、リンゴ酸及び塩化カルシウムと比較して、凝集／増粘作用にやや劣るため、印刷条件、及び、組み合わせる水性インクジェットインキの構成によっては、画像品質に劣った印刷物になってしまうという問題点が存在した。

また特許文献３には、密着性、画像品質、耐水性、ラミネート適性に優れた印刷物が得られるとして、水溶性多価金属塩、及び、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン（樹脂粒子）を含む、水性プライマー（前処理液）組成物が開示されている。そして、特許文献３の実施例では、水溶性多価金属塩として、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムのいずれかを含む前処理液が、実際に製造されている。更に、同様の構成を有する前処理液が、特許文献４の実施例にも記載されている。

しかしながら、詳細は後述するが、酢酸カルシウムのような非ヒドロキシルカルボン酸カルシウム塩のみを使用した場合、前処理液の使用条件、印刷条件、及び、組み合わせる水性インクジェットインキの構成によっては、画像品質に劣った印刷物が得られてしまうことが判明した。また、酢酸カルシウムを含む前処理液は、乾燥時に酢酸臭を発するため、作業環境面においても、十分なものとはいえなかった。また、塩化カルシウムは、上述した特許文献２の場合と同様、吸湿性が非常に高いため、長期保管後の印刷物の密着性及びラミネート適性が悪化してしまう恐れがあった。更に、塩化マグネシウムに含まれるマグネシウムイオンは、カルシウムイオンと比較して、凝集／増粘作用に劣るため、印刷条件、及び、組み合わせる水性インクジェットインキの構成によらずに、画像品質に優れる印刷物を得ることが難しかった。

ところで、本出願人はこれまでにも、非浸透性の記録媒体に対する印刷物の画像品質及び密着性の両立を目的とした、前処理液と水性インクジェットインキとのセットを提案している。例えば特許文献５は、特定の５０％径（Ｄ５０）を有する樹脂粒子、特定の吸湿性を有する凝集剤、疎水変性水溶性ウレタン樹脂（増粘剤）、特定のＨＬＢ値を有する界面活性剤を含む前処理液、並びに、当該前処理液と水性インクジェットインキとのセットに関する。上述した全ての成分を含む前処理液では、疎水変性水溶性ウレタン樹脂による前処理液の粘弾性の好適化、樹脂粒子と凝集剤との均一化、並びに、樹脂粒子の化学的安定化が起き、画像品質及び密着性に優れた印刷物を得ることが可能となる。一方で、例えば、特許文献５に記載された前処理液を経時させてから使用する場合等、使用条件等によっては、印刷物の密着性やラミネート適性が必ずしも十分なものにはならないことが判明した。すなわち、使用条件及び印刷条件によらず、画像品質、密着性、及び、ラミネート適性の全てに優れた印刷物を得るためには、更なる検討が必要な状況であった。

以上のように、使用条件及び印刷条件によらず、密着性、画像品質、及び、ラミネート適性の全てに優れた印刷物が得られる、前処理液と水性インクジェットインキとのセットは、これまで存在しない状況であった。

特開２０１３－１５９６１９号公報 特開２０１９－１６３３４９号公報 特開２０２０－７５９５４号公報 特開２０２０－１８９４３９号公報 特開２０２０－７５４３６号公報

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、作製直後であるか経時後であるかによらず、密着性及び画像品質に優れ、更にはラミネート適性も良好である印刷物が得られる、水性記録液セットを提供することにある。

本発明者らが、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂粒子と特定のイオンとを含み、かつそれらの配合比率を規定した前処理液と、特定の混合ＳＰ値を有する水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキとを併用することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、前処理液と、第１の水性インクジェットインキとを含む水性記録液セットであって、
上記前処理液が、樹脂粒子（Ａ１）と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
上記複数のカルボン酸イオンの１種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
上記前処理液１００ｇ中に含まれる上記樹脂粒子（Ａ１）の量をＲ（ｇ）、上記前処理液１００ｇ中に含まれる上記カルシウムイオンのミリモル量をＣＡ（ｍｍｏｌ）としたとき、Ｒの値とＣの値との比（Ｒ／ＣＡ）が０．１１～０．５０であり、
上記第１の水性インクジェットインキが、顔料と、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）と、水とを含み、
上記複数のカルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸の混合ＳＰ値をＳＰＴ、上記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値をＳＰＢ２としたとき、ＳＰＴとＳＰＢ２との差（ＳＰＴ－ＳＰＢ２）が－１．０～１．０である、水性記録液セットに関する。

また本発明は、上記Ｒ／ＣＡが０．２０～０．４０である、上記水性記録液セットに関する。

また本発明は、上記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）が、ジオール系溶剤と、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤とを含む、上記水性記録液セットに関する。

また本発明は、更に、第２の水性インクジェットインキを含み、
上記第２の水性インクジェットインキが、顔料と、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）と、水とを含み、
上記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）の混合ＳＰ値をＳＰＢ３としたとき、ＳＰＴとＳＰＢ３との差（ＳＰＴ－ＳＰＢ３）が－０．７～１．５であり、かつ、ＳＰＢ２とＳＰＢ３との差（ＳＰＢ２－ＳＰＢ３）が０．３以上である、上記水性記録液セットに関する。

また本発明は、上記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）が、ジオール系溶剤と、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤とを含む、上記水性記録液セットに関する。

また本発明は、上記第１の水性インクジェットインキ、または、上記第２の水性インクジェットインキが、白色インキである、上記水性記録液セットに関する。

また本発明は、上記の水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法であって、
記録媒体上に上記前処理液を付与する工程１と、
上記前処理液が付与された部分に少なくとも一部が重なるように、上記工程１で得られた、前処理液が付与された記録媒体上に、上記第１の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程２と、
上記工程２で得られた、第１の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体を乾燥する工程３とを、この順で有する、印刷物の製造方法に関する。

また本発明は、上記の水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法であって、
記録媒体上に上記前処理液を付与する工程１と、
上記前処理液が付与された部分に少なくとも一部が重なるように、上記工程１で得られた、前処理液が付与された記録媒体上に、上記第１の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程２と、
上記第１の水性インクジェットインキが印刷された部分に少なくとも一部が重なるように、上記工程２で得られた、第１の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体上に、上記第２の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程３と、
上記工程３で得られた、第２の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体を乾燥する工程４とを、この順で有する、印刷物の製造方法に関する。

本発明により、作製直後であるか経時後であるかによらず、密着性及び画像品質に優れ、更にはラミネート適性も良好である印刷物が得られる、水性記録液セットの提供が可能となった。

以下に、本発明の好適な実施形態の例について説明する。なお本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で実施される各種の変形例も含む。

一般に、前処理液に樹脂を添加することで、記録媒体に対する密着性及びラミネート適性が向上することが知られている。これは、樹脂分子中に存在する官能基と、記録媒体表面に存在する官能基との相互作用；樹脂分子とラミネート接着剤中に含まれる材料との構造類似性に基づく親和作用；記録媒体がプラスチックフィルム等の樹脂基材である場合の、樹脂分子と記録媒体との構造類似性に基づく親和作用；等に起因する。一般に、樹脂の形態には水溶性樹脂と樹脂粒子の２種類が存在し、前処理液や印刷物に要求される特性に応じて、適宜使い分けられるが、一定量以上の樹脂を配合することで密着性及びラミネート適性を向上させるという観点に基づけば、大量に配合しても前処理液の粘度が上がりにくい樹脂粒子が好適に使用できる。また一般に、樹脂粒子は疎水性が高く、いったん成膜すると、水による溶解及び／または膨潤を起こしにくいため、当該樹脂粒子を使用した前処理液を使用することで、耐擦過性、耐水性、耐ブロッキング性等にも優れた印刷物を得ることが可能となる。なお上記「ブロッキング」とは、印刷面に貼り付いた基材等をはがす際に、インキの一部が当該基材に取られる現象である。

また、前処理液層上に、水性インクジェットインキを印刷すると、当該前処理液中に存在する凝集／増粘作用成分が、水性インクジェットインキ中に放出及び拡散する。そして、拡散した凝集／増粘作用成分が、水性インクジェットインキ中の固体成分に作用することで、当該固体成分の凝集及び／または増粘を引き起こし、混色滲み等が抑制された、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。

背景技術の項にも記載したように、これらの凝集／増粘作用成分として、様々な材料が知られている。中でも、吸湿性が小さく、経時で膨潤等を起こすことがないため、長期に渡って密着性、画像品質、ラミネート適性に優れた印刷物になるという観点から、凝集／増粘作用成分としてカルシウムイオンを含む、カルボン酸カルシウム塩が好適に使用できる。

しかしながら、カルボン酸カルシウム塩は、一般に水に対する溶解度も小さい。そのため、カルボン酸カルシウム塩は、水を主成分とする前処理液に溶解しにくい、という問題点も存在する。当然ながら、前処理液中の凝集／増粘作用成分の量が少ないと、混色滲みが抑制しきれず、印刷物の画像品質の悪化を招いてしまう。

また、上述した樹脂粒子と組み合わせて使用する場合、凝集／増粘作用成分として機能するカルボン酸カルシウム塩によって、当該樹脂粒子の分散状態が破壊されてしまい、保存安定性に劣る前処理液となってしまう、という問題点も存在する。

なお、カルボン酸カルシウム塩を構成するカルボン酸イオンは、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸イオンと、ヒドロキシル基を有さない非ヒドロキシカルボン酸イオンに分類される。このとき、詳細は不明ながら、一般的に、非ヒドロキシルカルボン酸カルシウム塩のほうが、類似の構造を有するヒドロキシカルボン酸カルシウム塩よりも、水に対する溶解度が大きい。そのため、印刷物の画像品質の向上の観点からは、非ヒドロキシルカルボン酸カルシウム塩のほうが好適に使用できると考えられる。しかしながらこの場合、上述した、樹脂粒子と組み合わせた際の前処理液の保存安定性の悪化に加え、乾燥させた前処理液層上に水性インクジェットインキを印刷する際、当該前処理液層と水性インクジェットインキとの親和性の低下による、カルシウムイオン（凝集／増粘作用成分）の放出不良及び画像品質の悪化、といった問題が発生する恐れがある。

そこで上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、樹脂粒子と特定のイオンとを含み、かつそれらの配合比率を規定した前処理液と、特定の混合ＳＰ値を有する水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキとを含む水性記録液セットにより、作製直後であるか経時後であるかによらず、密着性及び画像品質に優れ、更にはラミネート適性も良好である印刷物が得られることを見出した。上記構成の水性記録液セットによって、上述した課題が好適に解決できるメカニズムの詳細は不明であるものの、本発明者らは以下のように推測している。

まず、本発明の実施形態である記録液セットを構成する前処理液（以下、単に「本発明の前処理液」ともいう）は、樹脂粒子（Ａ１）を含み、更に、カルシウムイオンと、少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸イオンを含む、複数のカルボン酸イオンとを含む。

樹脂粒子（Ａ１）は、印刷物に対する密着性及びラミネート適性の付与のために、また、カルシウムイオンは凝集／増粘作用成分として、それぞれ使用される。しかしながら上述したように、単に樹脂粒子（Ａ１）とカルシウムイオンとを併用すると、当該樹脂粒子（Ａ１）の分散状態が破壊される恐れがある。また、本発明の前処理液はヒドロキシカルボン酸イオンを含むため、そもそも当該前処理液中に存在できるカルシウムイオンの量も少なくなってしまうことが考えられる。

しかしながら本発明者らが検討を行った結果、ヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンを添加することにより、上記問題が解決できることが判明した。その理由として、系中に複数のカルボン酸イオンが大量に存在することで、異種イオン効果に類似した効果が発生し、各カルボン酸イオンのカルシウム塩の溶解度が増加したことが考えられる。また、前処理液中に存在できるヒドロキシカルボン酸イオンが増加することで、当該ヒドロキシカルボン酸イオン中に存在するヒドロキシル基と樹脂粒子（Ａ１）との間に十分量の水素結合が形成され、当該樹脂粒子（Ａ１）の安定化につながったものと考えられる。

更に、一定量のヒドロキシカルボン酸イオンの存在は、印刷物の画像品質及びラミネート適性にも良い影響を与えると考えられる。具体的には、前処理液内にヒドロキシル基が存在することにより、乾燥させた前処理液層上に水性インクジェットインキを印刷する場合であっても、当該水性インクジェットインキとの親和性が好適なまま維持されるため、カルシウムイオン等の放出及び拡散が進行しやすく、結果として、混色滲みが抑制された、画像品質に優れた印刷物が得られる。また、上記ヒドロキシル基及びカルシウムイオンを介して、水性インクジェットインキ中の固体成分が架橋を形成することで、全体として弾性的な挙動を示すことができ、ラミネート適性に優れた粘弾性を有した印刷物となる。

なお、カルシウムイオンとカルボン酸イオンとの組み合わせは、経時後の印刷物であっても密着性、画像品質、ラミネート適性が悪化することがない観点からも好適に選択される。

更に本発明者らは、樹脂粒子（Ａ１）の量と、カルシウムイオンのミリモル量との比率を特定の範囲とすることで、上述した効果が更に向上することを見出した。その際、前処理液が上記の比率条件を満たしている場合、乾燥後の前処理液層表面には、密着性及びラミネート適性の発現に必要な樹脂粒子（Ａ１）と、水性インクジェットインキ中の固体成分の凝集及び／または増粘に必要なカルシウム塩とが、それぞれの機能の発現に必要な最適量ずつ存在していると考えられる。そのため、乾燥後の前処理液層上に水性インクジェットインキを印刷する場合であっても、凝集／増粘作用成分の放出速度と、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度とを最適化することができ、混色滲みと白抜け（印刷物内の、本来存在するはずの箇所に水性インクジェットインキが存在せず、記録媒体が見えてしまう現象）とがともに抑制された印刷物を得ることができる。そして更には、作製初期から長期保管後に至るまでの、密着性、及びラミネート適性の向上も実現できる。

一方、本発明の前処理液と組み合わせて使用される、本発明の実施形態である記録液セットを構成する第１の水性インクジェットインキ（以下、単に「本発明の第１の水性インクジェットインキ」ともいう）には、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）が含まれている。そして本発明では、当該複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値（ＳＰＢ２）と、前処理液中に含まれる複数のカルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸の混合ＳＰ値（ＳＰＴ）との差が１以下である。このように互いの混合ＳＰ値が近いため、前処理液中のカルボン酸イオン、及び、当該カルボン酸イオンと近接して存在していると考えられるカルシウムイオンと、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）を含む第１の水性インクジェットインキとは、互いに相溶化または混和しやすいと考えられる。そしてその結果、第１の水性インクジェットインキ中が前処理液層と接触すると、カルシウムイオンが速やかに上記第１の水性インクジェットインキ中に放出及び拡散し、凝集／増粘作用成分として機能すると考えられる。

なお上述した通り、本発明の前処理液には、ヒドロキシカルボン酸イオンが存在している。そのため、当該ヒドロキシカルボン酸イオン中のヒドロキシル基と、水溶性有機溶剤（Ｂ２）及び水との間で、水素結合が形成されると考えられ、それにより、上記の相溶化または混和が更に進みやすくなっていることが考えられる。

加えて、本発明の第１の水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤（Ｂ２）を２種類以上含むことを特徴としている。このように複数の水溶性有機溶剤を併用することで、混合ＳＰ値、乾燥性、表面張力の制御がしやすく、印刷物の画像品質、及び、水性インクジェットインキの吐出安定性の向上が容易になる。また、処理液層上での第１の水性インクジェットインキの濡れ広がり性が向上できるため、上述したカルシウムイオンの速やかな放出も相まって、混色滲みや白抜けがを抑制された、画像品質に特段に優れる印刷物を得ることができる。

以上のように、作製直後であるか経時後であるかによらず、密着性及び画像品質に優れ、更にはラミネート適性も良好である印刷物を得るためには、上記の構成を有する水性記録液セットが必須不可欠である。

なお、上記「ＳＰ値」とは、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略語である。本発明において好適に使用される材料のＳＰ値に関しては、後述する、各材料の詳細な説明の中で記載するが、一方で、本明細書中にＳＰ値の記載がない材料については、下記式１によって表される、Ｆｅｄｏｒの推算法を使用して、ＳＰ値を算出することとする。

（ＳＰ値）＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）^1/2 式１

上記式１において、Ｅｃｏｈは、官能基ごとに定められた凝集エネルギーを表し、Ｖは、官能基ごとに定められたモル分子容を表す。なおこれらＥｃｏｈ及びＶは、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ」（第１４巻、第２号、１９７４年、ｐ．１４７－１５４）に記載されている。

また「混合ＳＰ値」とは、２種以上の材料を使用した場合の混合物のＳＰ値を表し、本発明では、各材料のＳＰ値の加重平均値を混合ＳＰ値として使用する。例えば、ＳＰ値が８．０である成分と、ＳＰ値が１０．０である成分とを１：３の質量比で混合した場合、混合物の混合ＳＰ値は、８．０×１÷（１＋３）＋１０．０×３÷（１＋３）＝９．５となる。

また本発明では、ＳＰ値の単位として（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2を使用する。

続いて以下に、本発明の前処理液について、その構成材料等を詳細に説明する。

＜樹脂粒子（Ａ１）＞
本発明の前処理液は、樹脂粒子（Ａ１）を含む。なお、本発明における「樹脂粒子」とは、後述する方法によって測定される５０％径が５～１，０００ｎｍである水不溶性樹脂を表す。また本発明における「水不溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水溶液が、肉眼で見て透明でないものを表す。

上述したとおり、樹脂粒子（Ａ１）は、印刷物の密着性及びラミネート適性の向上に寄与する。また、カルシウムイオンの含有ミリモル量に基づき配合量を決定し、更に、ヒドロキシカルボン酸イオンと併用することで、密着性及びラミネート適性を良好なまま維持することが可能となり、更には、前処理液の保存安定性の向上も実現できる。

上記樹脂粒子（Ａ１）の種類は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン－（無水）マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アミン樹脂、アミド樹脂、アミン－アミド樹脂、アミン－エピハロヒドリン樹脂、アミン－アミド－エピハロヒドリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。上記の中でも、非浸透性基材に対する密着性及びラミネート適性の観点から、樹脂粒子（Ａ１）として、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子を使用することが好ましく、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子を使用することが特に好ましい。

なお本発明において、「ウレタン（ウレア）」は、ウレタンまたはウレタンウレアを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（無水）マレイン酸」はマレイン酸または無水マレイン酸を意味する。ただし（メタ）アクリル樹脂には、構成単位として、スチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体に由来する構造が含まれていてもよい。

本発明の前処理液は、樹脂粒子（Ａ１）を１種のみ含んでもよいし、２種以上併用してもよい。一実施形態において、上記前処理液は、ウレタン（ウレア）樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル－ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子を２種以上含むことが好適である。特性や種類の異なる樹脂粒子を組み合わせて使用することで、密着性、画像品質、ラミネート適性の全てが好適に両立できるばかりでなく、耐ブロッキング性や耐擦過性等にも優れた印刷物を得ることが可能となる。特に、上記特性の両立の観点から、樹脂粒子（Ａ１）として、種類の異なる樹脂粒子を含むことが好適であり、例えば、ウレタン（ウレア）樹脂と（メタ）アクリル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂とポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂、アクリル－ウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂等の組み合わせが好ましく選択できる。中でも、上述した全ての特性が高いレベルで両立できることから、上記の組み合わせの中でも、少なくともポリオレフィン樹脂を含む組み合わせが特に好適に選択される。

更に、前処理液が、ポリオレフィン樹脂の粒子と、ウレタン（ウレア）樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル－ウレタン樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子とを含む場合、当該ポリオレフィン樹脂の粒子の含有量は、前処理液中の樹脂粒子（Ａ１）の全含有量に対して３～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。

また、樹脂粒子（Ａ１）としてウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される樹脂の粒子を使用し、かつ、これらの樹脂がカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等のアニオン性官能基を含む場合、密着性、画像品質、及び、ラミネート適性の両立の観点から、当該アニオン性官能基を含む樹脂粒子（Ａ１）の酸価は１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また前処理液の保存安定性が向上できる観点、並びに、前処理液の塗工直後であっても塗工後長期経過した後であっても、密着性、画像品質、及び、ラミネート強度が好適なまま維持される観点から、酸価は１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお樹脂粒子の酸価とは、当該樹脂粒子１ｇ中に含まれるアニオン性官能基を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、従来既知の装置を用い、電位差滴定法により測定することができる。具体的には、例えば京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」を用い、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液を用いた滴定の結果から算出される値である。

一方、樹脂粒子（Ａ１）を凝集／増粘作用成分としても機能させることで、画像品質が特段に向上するとともに、密着性にも優れた印刷物が得られる観点から、当該樹脂粒子（Ａ１）が、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、ウレイド基等のカチオン性官能基を有していてもよい。その場合、樹脂粒子（Ａ１）の塩基価は０．５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また前処理液の保存安定性、密着性、画像品質の両立の観点から、塩基価は１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、４～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお樹脂粒子の塩基価とは、当該樹脂粒子１ｇ中に含まれるカチオン性官能基を中和するために必要となる塩酸量と当量のＫＯＨのｍｇ数であり、上述した酸価の場合と同様の方法により測定できる。具体的には、例えば京都電子工業社製「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」を用い、エタノール／トルエン混合溶媒中で、塩酸溶液を用いた滴定の結果から算出される値である。

樹脂粒子（Ａ１）の５０％径（Ｄ５０）は、２０～３５０ｎｍであることが好ましい。また、印刷物の密着性及びラミネート強度、並びに、前処理液の保存安定性に優れ、さらに速やかかつ均一に成膜することで、後から印刷される水性インクジェットインキの液滴の形状が不均一化することを防ぎ、画像品質にも優れた印刷物が得られる観点から、より好ましくは３０～３００ｎｍであり、特に好ましくは５０～２５０ｎｍである。なお「５０％径」とは、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を用い、動的光散乱法によって測定される体積基準での累積５０％径（メジアン径）である。

また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、樹脂粒子（Ａ１）の５０％径をＲＤ５０、当該前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣＡとしたとき、ＲＤ５０／ＣＡが２～１０であることが好ましく、３～７であることがより好ましく、３．５～７が特に好ましいことを見出した。詳細な要因は不明ながら、上記条件を満たす樹脂粒子（Ａ１）は、カルシウムイオンが存在する中でも、前処理液層表面を十分に覆うことができ、結果として、画像品質、密着性、及び、ラミネート適性の全てが両立した印刷物を得ることができると考えられる。

なお、前処理液が２種以上の樹脂粒子（Ａ１）を含む場合、当該２種以上の樹脂粒子（Ａ１）が存在する水性化溶液（水性溶媒と、前記水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液）を用いて測定された５０％径を、ＲＤ５０として、上記ＲＤ５０／ＣＡの算出に使用するものとする。

本発明の前処理液に含まれる樹脂粒子（Ａ１）の量は、カルシウムイオンの含有ミリモル量に応じて決定される（詳細は後述する）。そのうえで、印刷物の密着性及びラミネート強度の一層の向上の観点、並びに、耐ブロッキング性及び耐擦過性等の観点から、前処理液全量に対する樹脂粒子（Ａ１）の含有量は、固形分換算で２～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。

＜カルシウムイオン＞
本発明の前処理液は、カルシウムイオンを含む。当該カルシウムイオンは、凝集／増粘作用成分として機能する。なお、本発明における「カルシウムイオン」には、前処理液に相溶しているカルシウム分が含まれるが、当該前処理液からの沈殿物中に含まれるカルシウム分は含まれないものとする。

カルシウムイオンは、例えば、塩の形態で前処理液中に添加される。その際、カルシウム塩と組み合わされる対アニオンとして、後述するカルボン酸イオンを使用してもよいし、その他イオン（例えば、有機酸イオン、無機イオン等）を使用してもよい。
詳細は後述するが、このとき、経時での密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる点、並びに、沈殿物が生じることのない、保存安定性に優れた前処理液が得られる点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであるカルシウム塩が形成される対アニオンを選択することが好ましい。なお上記の溶解度は、カルシウム塩無水物における値を使用するものとする。また、本発明で好適に使用できる対アニオンの具体例は、後述する通りである。

本発明の前処理液において、当該前処理液１００ｇ中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をＣＡとしたとき、当該ＣＡは１０～６０ｍｍｏｌであることが好ましく、１５～５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、２０～４０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。この範囲内であれば、凝集／増粘作用を十分に発現させることができ、画像品質に優れた印刷物が得られる。また、前処理液中に存在する樹脂粒子（Ａ１）の作用を阻害することがないため、印刷物の密着性及びラミネート適性も良好なものとなる。

また、上述したように、凝集／増粘作用成分であるカルシウムイオンと、密着性及びラミネート適性に寄与する樹脂粒子（Ａ１）とが、処理液中に共存することで、密着性、画像品質、及び、ラミネート適性の全てが向上できる観点から、本発明では、前処理液１００ｇ中に含まれる樹脂粒子（Ａ１）の、固形分換算での量をＲ（ｇ）としたとき、Ｒ／ＣＡで表される値が０．１１～０．５０であり、０．１５～０．４５であることが好ましく、０．２０～０．４０であることが特に好ましい。

＜カルボン酸イオン＞
本発明の前処理液は、複数のカルボン酸イオンを含み、かつ、それらのうちの１種以上がヒドロキシカルボン酸イオンである。
上述したように、少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸を含む、２種以上のカルボン酸イオンを使用することで、カルシウムイオンが存在する前処理液中においても、樹脂粒子（Ａ）の分散状態を維持することが可能となり、前処理液の保存安定性が向上する。また、ヒドロキシル基の存在により、水溶性有機溶剤及び水を含む水性インクジェットインキとの親和性が高まり、更に、当該水性インクジェットインキへのカルシウムイオンの放出が起きやすくなることで、画像品質が向上すると考えられる。加えて、異種イオン効果に類似した効果により、カルシウムイオン存在下における各カルボン酸イオンの溶解度が向上し、前処理液中へのカルシウムイオン及びカルボン酸イオンの添加量を増加させることができ、結果として画像品質の一層の向上が実現できる。

カルボン酸イオンは、例えば、カルボン酸または塩の形態で前処理液中に添加される。また塩の形態で添加される場合、対カチオンはカルシウムイオンであってもよいし、その他カチオン（例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（ただしカルシウムイオンを除く）、３価金属イオン、４級アンモニウムイオン等）であってもよい。ただし、前処理液中ではカルシウムイオンと共存することになるため、どのような形態で前処理液中に添加されるかによらず、上述した観点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであるカルシウム塩が形成されるカルボン酸イオンを選択することが好ましく、３～４０ｇであるカルシウム塩が形成されるカルボン酸イオンを選択することが特に好ましい。具体的には、ギ酸イオン（１７ｇ）、酢酸イオン（２８ｇ）、プロピオン酸イオン（３８ｇ）、酪酸イオン（１７ｇ）、安息香酸イオン（２ｇ）、乳酸イオン（３ｇ）、グルコン酸イオン（３ｇ）、パントテン酸イオン（３５ｇ）等が挙げられる。ただし（）内の値は、２０℃の水１００ｇに対する、カルシウム塩の溶解度である。

また、第１の水性インクジェットインキ中に含まれる、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値（ＳＰＢ２）との差を１以下に収めやすいため、凝集／増粘作用成分としてカルシウムイオンを速やかに機能させることができ、結果として画像品質に優れた印刷物が得られるという観点、更には、経時での密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られるという観点から、カルボン酸イオンとして、当該カルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸のＳＰ値が１１～１５であるものを使用することが好適であり、１２～１５であるものを使用することが特に好適である。

上記列挙した、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであるカルシウム塩が形成されるカルボン酸イオンのうち、ＳＰ値が１１～１５であるものとして、ギ酸イオン（１２．３）、酢酸イオン（１１．２）、安息香酸イオン（１１．９）、乳酸イオン（１４．９）、パントテン酸イオン（１３．５）がある。ただし、（）内の数値は各カルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸のＳＰ値である。

なお、上述した水に対する溶解度、及び、ＳＰ値の観点から、本発明では、ギ酸イオン、乳酸イオン、パントテン酸イオンが、特に好適に選択できる。

本発明の前処理液において、当該前処理液１００ｇ中に含まれるカルボン酸イオンの総ミリモル当量をＡとしたとき、当該Ａは２０～１２０ミリモル当量であることが好ましく、３０～１００ミリモル当量であることがより好ましく、４０～８５ミリモル当量であることが特に好ましい。この範囲内であれば、上述した前処理液の保存安定性及び画像品質の両立が実現できる。

また、前処理液の保存安定性及びラミネート適性に特段に優れた記録液セットが得られる観点から、ＣＡ×２／Ａで表される値が０．８～１．１であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。

＜非カルボン酸イオン＞
本発明の前処理液には、カルシウムイオンの対アニオン、その他多価金属イオン（詳細は後述する）の対アニオン、ｐＨ調整剤等として、カルボン酸イオン以外のイオン（非カルボン酸イオン）が含まれていてもよい。
非カルボン酸イオンとして、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオン等の有機酸イオン；並びに、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、等の無機イオンが挙げられる。これらの中でも、上述した観点から、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１～７０ｇであるカルシウム塩が形成される非カルボン酸イオンを選択することが好ましい。具体的には、リン酸二水素イオン（２ｇ）、グリセロリン酸イオン（５ｇ）、炭酸水素イオン（１７ｇ）、ヨウ化物イオン（６７ｇ）等が挙げられる。

本発明の前処理液では、上述したカルボン酸イオンの効果を好適に発現させる観点から、当該前処理液１００ｇ中に含まれる非カルボン酸イオンのミリモル当量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表される値は０～０．５であることが好ましく、０～０．３であることがより好ましく、０～０．１であることが特に好ましい。

＜その他凝集／増粘作用成分＞
本発明の前処理液は、カルシウムイオン以外の凝集／増粘作用成分（以下「その他凝集／増粘作用成分」ともいう）を含んでもよい。その他凝集／増粘作用成分の具体例として、カルシウムイオン以外の多価金属イオン（以下「その他多価金属イオン」ともいう）、及び、水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。

（その他多価金属イオン）
前処理液がその他多価金属イオンを含む場合、当該その他多価金属イオンが２価の金属イオンであることが好ましい。２価の金属イオンは、水性インクジェットインキが接触すると速やかに放出され、優れた凝集／増粘作用を示す。また３価以上の金属イオンと比較して、凝集及び／または増粘の速度が大きすぎることがなく、記録媒体上での水性インクジェットインキの濡れ広がりを適度に抑制することができるため、画像品質に優れた印刷物が得られる。
本発明の前処理液において好適に使用できる２価の金属イオンとして、マグネシウムイオン、亜鉛（II）イオン、鉄（II）イオンが挙げられる。またこれらの中でも、接触した水性インクジェットインキ中への放出が速く、また凝集及び／または増粘の速度が大きすぎないために、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる点から、マグネシウムイオンが特に好ましく使用できる。

なお、その他多価金属イオンを使用する場合、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし上述した、樹脂粒子（Ａ）、カルシウムイオン、及び、カルボン酸イオンの機能を十分に発現させる観点から、前処理液１００ｇ中に含まれるその他多価金属イオンのミリモル量の総量をＯＣ（ｍｍｏｌ）としたとき、ＣＡ≧ＯＣであることが好ましく、ＣＡ≧ＯＣ×２であることがより好ましく、ＣＡ≧ＯＣ×５であることが更に好ましく、ＣＡ≧ＯＣ×１０であることが特に好ましい。

また、その他多価金属イオンは、例えば、上述したカルボン酸との塩の形態；上述した非カルボン酸イオン及び／または水酸化物イオンとの塩または錯塩の形態；または、水酸化物の形態で前処理液中に添加される。

（水溶性カチオン性ポリマー）
前処理液が水溶性カチオン性ポリマーを含む場合、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及び、エピハロヒドリン構造単位からなる群から選択される１種類以上の構造単位を含むポリマーを用いることが好ましい。これらのポリマーを含む前処理液を使用することで、印刷物の密着性及びラミネート適性が向上する。

上述したカルシウムイオンの場合と同様に、経時での密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られ、保存安定性も良好な前処理液が得られる点から、水溶性カチオン性ポリマーとして、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上であるものを選択することが好適である。

なお、水溶性カチオン性ポリマーの、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上であるかどうかは、当該水溶性カチオン性ポリマー５ｇと、水１００ｇとの混合物を、２０℃下で２４時間静置した試料において、５０％径が測定されるかどうかで判断する。その際、市販品等、水溶性カチオン性ポリマーが水溶液の状態でしか入手できない場合は、水１００ｇに対し固形分が５ｇとなるよう、水を添加、または、揮発除去して試料とする。また「５０％径」とは、上述した樹脂粒子（Ａ１）における５０％経と同様に、動的光散乱法によって測定される体積基準のメジアン径である。

水溶性カチオン性ポリマーの種類は特に限定されるものではなく、カチオン性ポリマーとして従来既知のものを任意に使用することができる。また、従来既知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。中でも、ジアリルアンモニウム構造単位を含むポリマーは、凝集／増粘作用が強く、画像品質に優れた印刷物を容易に得ることが可能となるため、特に好適に選択される。なお、入手容易性等の点から、ジアリルアンモニウム構造単位として、ジアリルジメチルアンモニウム及び／またはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩が好適に選択される。

なお、ジアリルアンモニウム構造単位を含む水溶性カチオン性ポリマーの市販品の例として、ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ＰＡＳ－２４、ＰＡＳ－Ｊ－８１Ｌ、ＰＡＳ－Ｊ－８１、ＰＡＳ－Ｊ－４１、ＰＡＳ－８８０（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ（センカ社製）が挙げられる。

水溶性カチオン性ポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし上述した、樹脂粒子（Ａ１）、カルシウムイオン、及び、カルボン酸イオンの機能を十分に発現させる観点から、前処理液１００ｇ中に含まれる水溶性カチオン性ポリマーの量の総量をＰＣ（ｇ）としたとき、Ｒ≧ＰＣであることが好ましく、Ｒ≧ＰＣ×２であることがより好ましく、Ｒ≧ＰＣ×５であることが特に好ましい。

＜水溶性有機溶剤（Ｂ１）＞
本発明の前処理液は、更に水溶性有機溶剤（Ｂ１）を含んでもよい。水溶性有機溶剤（Ｂ１）を併用することで、ヒドロキシカルボン酸イオンの親和性が向上し、前処理液層全体に当該ヒドロキシカルボン酸イオンを均一に存在させることができるため、樹脂粒子（Ａ１）の分散状態の安定化、及び、水性インクジェットインキとの親和性の向上が実現でき、結果として、前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質が向上する。更に、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性の調整が可能となるため、記録媒体上での均一付与及び生産性、並びに、印刷物の密着性及び画像品質の向上が容易になる。
なお、本発明における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上である有機化合物を表す。

本発明の前処理液では、水溶性有機溶剤（Ｂ１）は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、使用できる水溶性有機溶剤（Ｂ１）の種類についても制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性が好適化し、印刷物の密着性及び画像品質が向上する観点から、２５℃における静的表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤を使用することが好適であり、２０～３５ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤を使用することが更に好適であり、２０～３０ｍＮ／ｍである水溶性有機溶剤を使用することが特に好適である。また同様の観点から、１気圧下における沸点が７５～２００℃である水溶性有機溶剤を使用することが好適であり、７５～１９０℃である水溶性有機溶剤を使用することが更に好適であり、８０～１８０℃である水溶性有機溶剤を使用することが特に好適である。
なお、水溶性有機溶剤（Ｂ１）の静的表面張力は、２５℃の環境下においてウィルヘルミー法によって測定された値である。具体的には、例えば協和界面科学社製「ＤＹ－３００」を使用し、２５℃環境下で白金プレートを用いて測定することができる。

また、ヒドロキシカルボン酸イオンの親和性を向上させ、前処理液の保存安定性、並びに、印刷物の画像品質及びラミネート適性が良化できる観点から、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。この場合、上記の効果をより好適に発現させることができる点で、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の含有量を、水溶性有機溶剤（Ｂ１）全量に対して５０～１００質量％とすることが好ましく、７０～１００質量％とすることがより好ましく、９０～１００質量％とすることが特に好ましい。

なお、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の具体例は、後述する水性インクジェットインキの場合と同様である。

更に、カルボン酸イオンとしてヒドロキシカルボン酸ではないもの（以下「非ヒドロキシカルボン酸イオン」ともいう）を使用する場合、前処理液中での非ヒドロキシカルボン酸イオンの親和性をも向上させることで、作製直後であるか経時後であるかによらず、印刷物の画像品質及びラミネート適性が向上できるという観点から、上記非ヒドロキシカルボン酸イオンの（混合）ＳＰ値をＳＰＵ、水溶性有機溶剤（Ｂ１）の（混合）ＳＰ値をＳＰＢ１としたとき、ＳＰＵ－ＳＰＢ１が－１．５～１．５であることが好ましく、－１．２～１．２であることが特に好ましい。なお「（混合）ＳＰ値」とは、対象となる材料が１種類である場合は当該材料のＳＰ値を表し、２種類以上存在する場合は、各材料のＳＰ値の加重平均値を表す。

前処理液中の水溶性有機溶剤（Ｂ１）の含有量の総量は、前処理液全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、２～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤（Ｂ１）の含有量を上記範囲内とすることで、上述したヒドロキシカルボン酸イオンの親和性の向上が実現でき、結果として前処理液の保存安定性、並びに、印刷物画像品質及びラミネート適性が向上する。また、前処理液の付与方法によらず、長期に渡って、印刷欠陥を起こすことのない安定かつ均一な付与が可能となり、印刷物の密着性も向上する。

なお、本発明の前処理液では、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して５質量％以下である（０質量％でもよい）ことが好ましく、２質量％以下である（０質量％でもよい）ことがより好ましく、１質量％以下である（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、密着性、画像品質及びラミネート適性に優れた印刷物が得られるとともに、前処理液の乾燥性が十分なものとなる。

更に、上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して５質量％未満であることに加えて、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して１０質量％以下である（０質量％でもよい）ことが好ましく、５質量％以下である（０質量％でもよい）ことがより好ましく、２質量％以下である（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。

＜界面活性剤（Ｃ１）＞
本発明の前処理液は、記録媒体上に安定かつ均一に付与するため、界面活性剤（Ｃ１）が含まれていてもよい。使用できる界面活性剤（Ｃ１）の種類についての制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、記録媒体上への安定かつ均一付与性を高め、密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる観点から、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することがより好適である。

なお、アセチレンジオール系界面活性剤の具体例は、後述する水性インクジェットインキの場合と同様である。

また、記録媒体上への安定かつ均一付与性を高め、密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる観点から、界面活性剤（Ｃ１）の（混合）ＳＰ値が８～１１であることが好ましく、９～１０．５であることが特に好ましい。

界面活性剤（Ｃ１）は単独の化合物を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明の前処理液中の界面活性剤（Ｃ１）の含有量は、前処理液全量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～８質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましい。

＜水＞
本発明の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９２．５質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることが更に好ましい。水は、樹脂粒子（Ａ１）、カルシウムイオン、カルボン酸イオン等の、本発明の前処理液に必須である材料の相互溶解性を高めることができ、当該前処理液の保存安定性を向上させるためには欠かせない材料である。

＜その他材料＞
本発明の前処理液は、上述した材料の他、必要に応じてｐＨ調整剤、着色剤、粘度調整剤、防腐剤等の材料を添加してもよい。

（ｐＨ調整剤）
例えば、本発明の前処理液は、当該前処理液の付与に使用される装置（前処理液付与装置）に含まれる部材へのダメージの低減、及び、経時でのｐＨ変動の抑制による前処理液の保存安定性の向上の観点で、ｐＨ調整剤を含んでもよい。当該ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお上述した材料、例えばカルボン酸は、上述した機能を発現する材料であるとともに、ｐＨ調整剤でもある。
そのほかにも、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また、酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を使用することができる。

上述した効果を有効に発現させる観点から、ｐＨ調整剤の配合量は、前処理液全量に対して０．０１～５質量％とすることが好ましく、０．０５～３質量％とすることがより好ましい。

＜着色剤＞
本発明の前処理液は、顔料及び染料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、記録媒体特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお、本発明において「実質的に含まない」とは、本発明の効果の発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物の意図せぬ混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。

一方、別の好ましい実施形態では、前処理液は、着色剤として白色顔料を含む。白色の前処理液を、有色及び／または透明な記録媒体に対して用いることで、鮮明性及び視認性に特段に優れ、画像品質の良好な印刷物を得ることができる。前処理液が白色顔料を含む場合、当該白色顔料として、従来から既知の材料を任意に用いることができる。具体的には、後述する水性インクジェットインキの場合と同様の材料が使用できる。

＜前処理液の物性＞
本発明の前処理液は、２５℃における粘度が５～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８～１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１０～１５０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、非浸透性基材に対してムラなく塗工できるため、画像品質、密着性、及びラミネート適性に優れた印刷物となる。なお前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）またはＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定できる。

また、本発明の前処理液の静的表面張力は、非浸透性基材上における好適な濡れ性を付与し、均一でムラのない前処理液層を形成することで、画像品質、密着性、及びラミネート適性に優れた印刷物を得るという観点から、２０～４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１～３７ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２２～３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、上述した水溶性有機溶剤（Ｂ１）の表面張力と同様にして測定することができる。

＜前処理液の製造方法＞
上述した成分からなる本発明の前処理液は、例えば、樹脂粒子（Ａ１）、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩、並びに、必要に応じて、水溶性有機溶剤（Ｂ１）、界面活性剤（Ｃ１）、ｐＨ調整剤等、上述した材料を混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記の方法に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、当該白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、樹脂粒子（Ａ１）、及び、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩と混合してもよい。
なお、上記材料の混合順序は任意でよく、例えば、後述する実施例に記載した順序であってよい。また、撹拌及び混合する際は、必要に応じて混合物を４０～１００℃の範囲で加熱してもよい。その際、樹脂粒子（Ａ１）の最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度で加熱することが好ましい。

続いて以下に、本発明の第１の水性インクジェットインキ、並びに、本発明の好適な実施形態である記録液セットを構成する第２の水性インクジェットインキ（以下、単に「本発明の第２の水性インクジェットインキ」ともいう）について、その構成材料等を詳細に説明する。なお以下では、本発明の第１の水性インクジェットインキと、本発明の第２の水性インクジェットインキとを総称して、「本発明の水性インクジェットインキ」とも記載する。

＜水溶性有機溶剤（Ｂ２）、水溶性有機溶剤（Ｂ３）＞
本発明の第１の水性インクジェットインキは、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）を含む。そして、当該第１の水性インクジェットインキと併用される前処理液に含まれる、複数のカルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸の混合ＳＰ値をＳＰＴとし、上記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値をＳＰＢ２としたとき、上記ＳＰＴと上記ＳＰＢ２との差（ＳＰＴ－ＳＰＢ２）が－１．０～１．０である。上述したように、上記複数のカルボン酸イオン、及び、上記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値が近いため、カルボン酸イオン、当該カルボン酸イオンと近接して存在するカルシウムイオン、及び、第１の水性インクジェットインキとが、互いに相溶化または混和しやすい。その結果、カルシウムイオンが速やかに第１の水性インクジェットインキ中に放出及び拡散し、画像品質に優れた印刷物を得ることが可能となる。また、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）を使用することで、印刷物の画像品質、及び、水性インクジェットインキの吐出安定性の向上が容易になるとともに、処理液層上での第１の水性インクジェットインキの濡れ広がり性が向上することで、画像品質に特段に優れた印刷物を得ることができる。

また、本発明の水性記録液セットが第２の水性インクジェットインキを含む場合、当該第２の水性インクジェットインキは、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）を含む。そして、当該複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）の混合ＳＰ値をＳＰＢ３としたとき、ＳＰＴとＳＰＢ３との差（ＳＰＴ－ＳＰＢ３）が－０．７～１．５であり、かつ、ＳＰＢ２とＳＰＢ３との差（ＳＰＢ２－ＳＰＢ３）が０．３以上である。印刷される画像や文字等によっては、第２の水性インクジェットインキもまた、前処理液層上に印刷される場合があるため、上述した第１の水性インクジェットインキの場合と同様の理由、すなわち、画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、ＳＰＴとＳＰＢ３との差が小さいことが好適である。また、第１の水性インクジェットインキの上に第２の水性インクジェットインキが印刷される場合についても、ＳＰＴ－ＳＰＢ２が－１．０～１．０であり、かつ、ＳＰＴ－ＳＰＢ３が－０．７～１．５であることを考慮すれば、ＳＰＢ２とＳＰＢ３との差も大きくなることがないため、上述した前処理液と第１の水性インクジェットインキとの場合と同様に、両水性インクジェットインキの親和性が高いと考えられる。その結果、第２の水性インクジェットインキ中にもカルシウムイオンが拡散しやすいと考えられ、第１の水性インクジェットインキの場合と同様、画像品質に優れた印刷物を得ることが可能となる。

更に、第２の水性インクジェットインキを使用する場合は、ＳＰＢ２とＳＰＢ３との差が０．３以上である。上述した通り、ＳＰＢ２とＳＰＢ３との差が大きくなることがない一方で、多少ではあるが、第２の水性インクジェットインキのほうが混合ＳＰ値が小さい、すなわち疎水性が高い。そのため、特に第２の水性インクジェットインキを第１の水性インクジェットインキの後に印刷する場合、当該第２の水性インクジェットインキが乾燥する過程で、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）がリッチな状態になった際、大気中の水分の吸湿等をある程度抑制することが可能となり、結果として、経時後の密着性及びラミネート適性の悪化防止につながると考えられる。

水溶性有機溶剤（Ｂ２）及び水溶性有機溶剤（Ｂ３）として、従来既知の水溶性有機溶剤を任意に使用することができる。中でも、併用される前処理液との親和性を高め、印刷物の密着性、画像品質等が良化できる観点から、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。更に、水性インクジェットインキの吐出安定性の向上、及び、印刷物の画像品質のさらなる向上の観点から、分子構造中にヒドロキシル基を２個含む水溶性有機溶剤を使用することが特に好ましい。

なお、上記の効果をより好適に発現させることができる点で、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の含有量を、水溶性有機溶剤（Ｂ２）または水溶性有機溶剤（Ｂ３）全量に対して５０～１００質量％とすることが好ましく、７０～１００質量％とすることがより好ましく、９０～１００質量％とすることが特に好ましい。また同様の理由により、分子構造中にヒドロキシル基を２個含む水溶性有機溶剤の含有量を、水溶性有機溶剤（Ｂ２）または水溶性有機溶剤（Ｂ３）全量に対して４０～１００質量％とすることが好ましく、５２．５～９２．５質量％とすることがより好ましく、６５～８８．８質量％とすることが更に好ましく、７５～８５質量％とすることが特に好ましい。

本発明で好適に使用できる水溶性有機溶剤のうち、分子構造中にヒドロキシル基を１個含む水溶性有機溶剤の例として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ペンタノール、２－ヘキサノール、等の１価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のグリコールモノアルキルエーテル系溶剤；並びに、
モノヒドロキシアセトン、ジアセトンアルコール等のヒドロキシケトン系溶剤が挙げられる。

また、本発明で好適に使用できる水溶性有機溶剤のうち、分子構造中にヒドロキシル基を２個含む水溶性有機溶剤の例として、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等のアルカンジオール系溶剤；並びに、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール等のポリアルキレングリコール系溶剤が挙げられる。

なお本発明では、上記アルカンジオール系溶剤及び上記ポリアルキレングリコール系溶剤を総称して「ジオール系溶剤」と呼ぶ。

また、本発明で好適に使用できる水溶性有機溶剤のうち、分子構造中にヒドロキシル基を３個以上含む水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の鎖状ポリオール系溶剤が挙げられる。

その他、本発明で使用できる水溶性有機溶剤の例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル系溶剤；
Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミド等の鎖状含窒素溶剤；並びに、
２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン等の複素環式溶剤が挙げられる。

本発明の第１の水性インクジェットインキ、及び、本発明の第２の水性インクジェットインキでは、上述した水溶性有機溶剤のうち、ジオール系溶剤、及び／または、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤を使用することが好適である。上記列挙した水溶性有機溶剤のうち、ジオール系溶剤は、沸点が比較的小さい一方で親水性が高く、前処理液との親和性を高めることが容易である。またグリコールモノアルキルエーテル系溶剤は、表面張力が小さいため、前処理液層上での水性インクジェットインキの濡れ広がり性が大きく向上する。その結果、どちらの水溶性有機溶剤を使用した場合であっても、印刷物の密着性及び画像品質を特段に向上させることが可能となる。
また特に、ジオール系溶剤と、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤との併用は、水性インクジェットインキの表面張力及び乾燥性、並びに、水溶性有機溶剤の混合ＳＰ値を容易に調整することが可能となり、印刷物の密着性、画像品質、及び、ラミネート適性の全てを特段に向上させることが可能となるため、特に好適である。

なお、上述した効果を有効に発現させ、密着性、画像品質、及び、ラミネート適性の全てに優れた印刷物が得られる観点から、ジオール系溶剤とグリコールモノアルキルエーテル系溶剤とを併用する場合、その配合比は、ジオール系溶剤／グリコールモノアルキルエーテル系溶剤＝１～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、３～６であることが特に好ましい。

更に、上記列挙した水溶性有機溶剤の中でも、ＳＰＴ－ＳＰＢ２（及び、第２の水性インクジェットインキを使用する場合は、更にＳＰＴ－ＳＰＢ３の値）を、上述した範囲内に収めやすいという観点から、ＳＰ値が１０．５～１４である水溶性有機溶剤を１種以上使用することが好適である。また、ジオール系溶剤の場合は、上述した前処理液との親和性の向上の観点から、親水性が高い、すなわち、ＳＰ値が１２．５～１４であるものを１種以上使用することが特に好適である。

本発明の水性インクジェットインキにおいて特に好適に使用できる、ＳＰ値が１０．５～１４であるジオール系溶剤及びグリコールモノアルキルエーテル系溶剤の例として、１，２－プロパンジオール（１３．５）、１，３－プロパンジオール（１３．７）、１，２－ブタンジオール（１２．８）、１，３－ブタンジオール（１２．８）、１，４－ブタンジオール（１３．０）、２，３－ブタンジオール（１２．６）、１，２－ペンタンジオール（１２．２）、１，５－ペンタンジオール（１２．４）、１，２－ヘキサンジオール（１１．８）、１，６－ヘキサンジオール（１２．０）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（１２．８）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（１２．１）、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール（１１．７）、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール（１１．３）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（１２．１）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（１１．８）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（１１．５）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（１１．１）；
エチレングリコールモノエチルエーテル（１１．５）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１１．１）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１０．８）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．９）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（１０．７）、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（１０．６）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．５）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０．８）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．６）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（１０．６）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１１．３）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１０．９）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１０．７）、１，２－ブチレングリコールモノメチルエーテル（１０．９）、３－メトキシブタノール（１０．９）が挙げられる。ただし、（）内の数値はＳＰ値である。

本発明の水性インクジェットインキ中に含まれる水溶性有機溶剤（Ｂ２）及び水溶性有機溶剤（Ｂ３）の含有量の総量は、各水性インクジェットインキ全量に対して２～５０質量％であることが好ましく、３～４５質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることで、上述したカルシウムイオンの速やかな放出及び拡散が実現でき、混色滲みのない印刷物を得ることが可能となる。また、前処理液と組み合わせたときに十分な濡れ性と乾燥性とを確保することができ、画像品質に特段に優れた印刷物となる。

なお、本発明の水性インクジェットインキでは、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、当該水性インクジェットインキ全量に対して５質量％以下である（０質量％でもよい）ことが好ましく、２質量％以下である（０質量％でもよい）ことがより好ましく、１質量％以下である（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、混色滲みがなく、ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物が得られる。

更に、上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して５質量％未満であることに加えて、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して１０質量％以下である（０質量％でもよい）ことが好ましく、５質量％以下である（０質量％でもよい）ことがより好ましく、２質量％以下である（０質量％でもよい）ことが特に好ましい。

一実施形態において、本発明の水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における沸点の加重平均値は、１４５～２１５℃であることが好ましく、１５０～２００℃であることがより好ましく、１５５～１９０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の沸点の加重平均値を上記範囲に収めることで、本発明の前処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても画像品質及びラミネート適性に優れた印刷物を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、沸点の加重平均値の算出には、上述した、１気圧下で沸点が２２０℃（または２４０℃）以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、１気圧下における沸点の加重平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。

＜界面活性剤（Ｃ２）、界面活性剤（Ｃ３）＞
本発明の第１の水性インクジェットインキは、表面張力を調整し画像品質を向上させる目的で、界面活性剤（Ｃ２）を含むことが好ましい。その際、上記第１の水性インクジェットインキと併用される前処理液が界面活性剤（Ｃ１）を含む場合、前処理液層と水性インクジェットインキとの相溶性及び親和性を向上させ、画像品質、密着性、及び、ラミネート適性の全てに優れた印刷物が得られる観点から、上記界面活性剤（Ｃ１）の（混合）ＳＰ値をＳＰＣ１、界面活性剤（Ｃ２）の（混合）ＳＰ値をＳＰＣ２としたとき、ＳＰＣ１－ＳＰＣ２が－１．５～１．５であることが好ましく、－１．３～１．３であることが特に好ましい。

また、本発明の水性記録液セットが第２の水性インクジェットインキを含む場合、当該第２の水性インクジェットインキが、界面活性剤（Ｃ３）を含むことが好ましい。その際、上述したＳＰＣ１－ＳＰＣ２の場合と同様の理由により、界面活性剤（Ｃ３）の（混合）ＳＰ値をＳＰＣ３としたとき、ＳＰＣ１－ＳＰＣ３が－１．５～１．５であることが好ましく、－１．３～１．３であることが特に好ましい。更に、第１の水性インクジェットインキの後に第２の水性インクジェットインキが印刷される場合に、両者の親和性を向上させ、白抜けがなく、密着性、及び、及びラミネート適性に優れた印刷物を得る一方で、完全に混和してしまうことを防止する観点から、ＳＰＣ２－ＳＰＣ３が－１．５～－０．０２または０．０２～１．５であることが好ましく、－１．２～－０．０５または０．０５～１．２であることがより好ましく、－１～－０．１または０．１～１であることが特に好ましい。

更に、上述したＳＰ値差への調整が容易であり、密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる観点、更には、ノズルからの吐出安定性の最適化という観点から、界面活性剤（Ｃ２）及び界面活性剤（Ｃ３）の（混合）ＳＰ値は、それぞれ、８～１１であることが好ましく、８．４～１０．５であることがより好ましく、８．７～１０であることが特に好ましい。

界面活性剤（Ｃ２）及び界面活性剤（Ｃ３）として使用できる界面活性剤の種類についての制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。中でも、上述したＳＰ値差への調整が容易である点、及び、ノズルからの吐出安定性の最適化の点から、アセチレンジオール系界面活性剤、及び／または、シロキサン系界面活性剤を使用することが好適であり、少なくともアセチレンジオール系界面活性剤を含むことが特に好適である。
また、前処理液層との親和性の観点から、前処理液中の界面活性剤（Ｃ１）と同種の界面活性剤を使用することも好適である。例えば、界面活性剤（Ｃ１）がアセチレンジオール系界面活性剤を含む場合、界面活性剤（Ｃ２）及び界面活性剤（Ｃ３）もまた、アセチレンジオール系界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤は、従来既知の方法で合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、アセチレンジオール系界面活性剤の市販品として、サーフィノール８２（１１．３）、１０４シリーズ（１０．４）、４２０（１０．３）、４４０（１０．１）、４６５（９．８）、４８５（９．６）、ＤＦ－１１０Ｄ（１０．２）、ダイノール６０４（９．９）、６０７（９．８）（エアープロダクツ社製）等が挙げられる。ただし、（）内の数値はＳＰ値である。

また、シロキサン系界面活性剤としては、下記一般式２で表される化合物が好適に使用できる。

一般式２中、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｐは１～２０の整数であり、ｑは１～６の整数であり、ｍ＋ｎは１～８である。またＲ¹は炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ²は水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。

界面活性剤（Ｃ２）及び界面活性剤（Ｃ３）は、単独の化合物を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、その含有量の総量は、それぞれ、水性インクジェットインキ全量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～８質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましい。

また、本発明の水性記録液セットが第２の水性インクジェットインキを含む場合、第１の水性インクジェットインキの層上での当該第２の水性インクジェットインキの濡れ広がり性、並びに、ノズルからの吐出安定性の最適化の点から、当該第２の水性インクジェットインキ全量に対する界面活性剤（Ｃ３）の含有量の総量は、当該第１の水性インクジェットインキ全量に対する界面活性剤（Ｃ２）の含有量の総量よりも０．１～２質量％少ないことが好ましく、０．２～１．５質量％少ないことが特に好ましい。

＜着色剤＞
耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性等を有する観点から、本発明の水性インクジェットインキは顔料を含む。顔料として、従来既知の有機顔料及び／または無機顔料が任意に使用できる。また、１種の顔料のみを使用してもよいし、例えば色相及び発色性の調整のため、２種以上の顔料を併用してもよい。更に、着色力の向上等を目的として、顔料と、従来既知の染料とを併用してもよい。

なお、本発明の水性記録液セットが、第２の水性インクジェットインキを含む形態である場合、第１の水性インクジェットインキに含まれる着色剤と、第２の水性インクジェットインキに含まれる着色剤とは、同一でないことが好ましい。

発色性及び鮮明性（ホワイトインキの場合は隠蔽性）の高い、画像品質に優れた印刷物が得られ、更には当該印刷物の耐水性、耐光性、耐候性等も向上できる観点から、水性インクジェットインキが顔料を含む場合、一定量以上配合することが好適である。その際、使用する顔料の比重も考慮して配合量を決定することが好ましい。具体的には、「水性インクジェットインキ全量に対する顔料の量／当該顔料の比重」で表される値（２種以上の顔料を含む場合は、その総和）を、０．２～６とすることが好適であり、０．５～５とすることがより好適であり、０．８～４．５とすることが特に好適である。上記範囲内とすることで、上述した鮮明性（隠蔽性）、耐水性、耐光性、対候性等に優れる印刷物が得られるだけでなく、水性インクジェットインキの粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収めることが可能となるうえ、当該水性インクジェットインキの保存安定性も良好となるため、長期に渡って吐出安定性が確保できる。

本発明の水性インクジェットインキで使用できるシアン有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６等が挙げられる。中でも発色性及び耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

また、マゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０等が使用できる。中でも発色性及び耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

なお発色性を更に高め、画像品質に優れた印刷物を得る観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料及び／またはナフトール顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料等を挙げることができる。

また、イエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、及び２１３からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。

また、ブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラック等が使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料等の有彩色顔料を複数混合使用し、ブラック顔料とすることもできる。

また、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料等の特色顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、 ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６等が好適に使用可能である。

一方、本発明の水性インクジェットインキで使用できる無機顔料にも特に限定がなく、例えばブラック顔料としてカーボンブラック及び／または酸化鉄、ホワイト顔料として酸化チタン及び／または酸化亜鉛を用いることができる。

なお、ホワイト顔料として酸化チタン及び／または酸化亜鉛を使用する場合、分散時の安定性を高め、隠蔽性が高く画像品質に優れた印刷物が得られる観点から、その表面が少なくともアルミナで処理されたものであることが好ましい。なお、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の量に対するアルミナの量は、１～１０質量％であることが好ましく、２～９質量％であることがより好ましく、３～８質量％であることが特に好ましい。またインキ層内で均一に存在できるため、隠蔽性が高く画像品質に優れた印刷物が得られ、更には水性インクジェットインキの保存安定性も向上する観点から、酸化チタン及び／または酸化亜鉛の５０％径は１５０～３５０ｎｍであることが好ましく、１８０～３００ｎｍであることがより好ましく、２００～２５０ｎｍであることが特に好ましい。

＜顔料分散樹脂＞
上述した顔料を、当該各インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料表面の少なくとも一部を顔料分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させる方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、顔料分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）等を挙げることができる。

本発明の水性インクジェットインキでは、上記列挙したうちの（１）の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が好適に選択される。これは、樹脂を構成する重合性単量体の組成及び分子量を選定及び検討することにより、顔料に対する顔料分散樹脂の被覆能や、当該顔料分散樹脂の電荷を容易に調整できるため、微細な顔料を使用した場合であっても分散安定性を付与することが可能となり、更には吐出安定性、発色性、及び色再現性に優れた印刷物が得られるためである。

本発明の水性インクジェットインキで使用できる顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン－（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）等を使用することができるが、これらに限定されない。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、（メタ）アクリル樹脂、及び、ウレタン（ウレア）樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。

また、顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。更に、顔料分散樹脂として、水溶性樹脂を選択してもよいし、水不溶性樹脂を選択してもよい。

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価が１２０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価を上記の範囲内とすることで、顔料の分散安定性を保ちインクジェットヘッドから安定して吐出することが可能となる。また、長期に渡って優れた吐出安定性を維持することができる。更に、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、前処理液層から放出されるカルシウムイオンによって凝集及び／または増粘しやすく、画像品質に優れた印刷物が得られる点からも好ましい。

一方、顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が前記範囲内であれば、乾燥性及び耐擦過性に優れた印刷物が得られる。

また、顔料に対する吸着能を向上させ分散安定性を確保するという観点から、顔料分散樹脂に芳香環構造を導入することが好ましい。なお、芳香環九蔵としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でもフェニル基、ナフチル基やトリル基が、分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。

また、芳香環構造を有する重合性単量体の量は、顔料分散樹脂を構成する重合性単量体の全量に対し、２０～８０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることがより好ましい。芳香環構造を有する重合性単量体の量を上記範囲内に収めることで、π－カチオン相互作用を利用した密着性及び画像品質向上の効果や、水溶性有機溶剤を多量に含む水性インクジェットインキにおける、保存安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。

なお、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、水性インクジェットインキへの溶解度を上げるため、樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、当該水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。水性インクジェットインキの分散安定性を向上させるという観点から、水溶液のｐＨが７～１１であることが好ましく、７．５～１０．５であることがより好ましい。

上記の、顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノール等の有機アミン系溶剤、ンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を挙げることができるが、これらに限定されない。

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その重量平均分子量は、１，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～４０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００～３５，０００の範囲であることが更に好ましく、１５，０００～３０，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲であることで、顔料が水中で安定的に分散し、また水性インクジェットインキに使用した際の粘度調整等が行いやすい。特に、重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インクジェットインキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくくなるために、顔料に対する顔料分散樹脂の吸着が強まり、分散安定性が向上する。重量平均分子量が５０，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、水性インクジェットインキの分散安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性が向上し、長期にわたって安定な印刷が可能になる。

顔料分散樹脂の配合量は、顔料の配合量に対して１～８０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率を上記範囲内とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、水性インクジェットインキの分散安定性・吐出安定性が良化する。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは２～６０質量％であり、更に好ましくは３～５０質量％であり、特に好ましくは４～４５質量％である。

＜バインダー樹脂＞
本発明の水性インクジェットインキは、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂の形態は、水溶性樹脂及び樹脂粒子のどちらであってもよく、水性インクジェットインキや印刷物に要求される特性に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂粒子は、水性インクジェットインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を配合できることから、印刷物の密着性、ラミネート適性、耐擦過性、耐水性等を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性、及び、本発明の前処理液と組み合わせた際の印刷物の画像品質に優れる。

なお、水性インクジェットインキが顔料分散樹脂として水溶性樹脂を含み、かつ、バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、顔料分散樹脂とバインダー樹脂とを判別する方法として、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１－４記載の方法を準用した、下記に示す方法が挙げられる。

一次粒子径１５～２５ｎｍ、窒素吸着比表面積１２０～２６０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量（粒状）４０～８０ｃｍ³／１００ｇであるカーボンブラック２０部と、判別対象となる水溶性樹脂１０部と、水７０部とをよく混合（プレミキシング）したのち、摩砕用ビーズ（例えば、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）１８００部が充填された、容積０．６Ｌのビーズミル（例えば、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）を用い、２時間分散を行う。分散後、得られたカーボンブラック分散液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用いて測定したのち、カーボンブラック分散液を７０℃の恒温機に１週間保存し、再度粘度を測定する。このとき、分散直後の分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、保存前後でのカーボンブラック分散液の粘度変化率の絶対値が１０％以下であれば、上記水溶性樹脂は顔料分散樹脂であると判断する。

バインダー樹脂として好適に使用できる樹脂の種類は、前処理液に含まれる樹脂粒子（Ａ１）の場合と同様である。中でも、水性インクジェットインキの保存安定性や、本発明の前処理液と組み合わせた際の、印刷物の密着性及び耐擦性の観点から、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂を使用することが好ましく、ウレタン（ウレア）樹脂、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される樹脂を使用することが特に好ましい。

バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用する場合、水性インクジェットインキの吐出安定性、並びに、印刷物の密着性、ラミネート強度、及び耐擦性を両立する観点から、その重量平均分子量を５，０００～８０，０００の範囲とすることが好ましく、８，０００～６０，０００の範囲とすることがより好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲とすることが特に好ましい。

また上記重量平均分子量の場合と同様の理由により、水溶性樹脂であるか樹脂粒子であるかによらず、バインダー樹脂の酸価は２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

バインダー樹脂の、水性インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分換算で、水性インクジェットインキ全量の１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量％であり、特に好ましくは３～１０質量％である。

＜水＞
本発明の水性インクジェットインキに含まれる水の含有量は、水性インクジェットインキ全量に対して４５～８０質量％であることが好ましく、５０～７５質量％であることがより好ましく、５５～７０質量％であることが更に好ましい。

＜その他材料＞
本発明の水性インクジェットインキは、上述した材料の他、必要に応じてｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤等の材料を添加してもよい。なお、本発明の水性インクジェットインキに使用できるｐＨ調整剤の具体例及び好適な配合量は、上述した前処理液の場合と同様である。

＜水性インクジェットインキの特性＞
本発明の水性インクジェットインキは、それぞれ、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、４～１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドだけではなく、１０～７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４～１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度はＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、水性インクジェットインキ１ｍｌを使用して測定することができる。

また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキにするとともに、画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本発明の水性インクジェットインキは、それぞれ、２５℃における静的表面張力が１８～３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～３２ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。特に本発明の水性記録液セットが第２の水性インクジェットインキを含む場合、両水性インクジェットインキの合一による混色を防ぎ、画像品質の良化が実現可能である点から、第１の水性インクジェットインキの静的表面張力と第２の水性インクジェットインキの静的表面張力との差が０．５～５ｍＮ/ｍであることが好ましく、１～３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。

＜水性インクジェットインキの製造方法＞
上述した成分を含む、本発明の水性インクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし、水性インクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。

（１．顔料分散液の製造）
着色剤として顔料を使用し、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記水溶性樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・撹拌し、顔料分散樹脂混合液を作製する。この顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合及び撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過、固形分濃度の調整等を行い、顔料分散液を得る。

また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトン等の有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて当該水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。この水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により上記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら任意に使用可能であるが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル等の商品名で市販されている。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニア等が使用できる。

（２．水性インクジェットインキの調製）
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じてその他水溶性有機溶剤、界面活性剤、バインダー樹脂、ｐＨ調整剤、その他材料を加え、撹拌及び混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０～１００℃の範囲で加熱しながら、撹拌及び混合してもよい。

（３．粗大粒子の除去）
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離等の手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダスト等が除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。

＜印刷物の製造方法＞
本発明の水性記録液セットを使用して印刷物を製造する方法として、記録媒体上に前処理液を付与する工程１と、当該前処理液が付与された部分に少なくとも一部が重なるように、上記工程１で得られた、前記前処理液が付与された記録媒体上に、第１の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程２と、上記工程２で得られた、上記第１の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体を乾燥する工程３とを含む方法（以下、「第１の製造方法」ともいう）が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。

また、本発明の水性記録液セットが第２の水性インクジェットインキを含む場合、印刷物を製造する方法として、記録媒体上に前処理液を付与する工程１と、当該前処理液が付与された部分に少なくとも一部が重なるように、上記工程１で得られた、上記前処理液が付与された記録媒体上に、第１の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程２と、上記第１の水性インクジェットインキが印刷された部分に少なくとも一部が重なるように、上記工程２で得られた、上記第１の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体上に、上記第２の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程３と、上記工程３で得られた、上記第２の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体を乾燥する工程４とを含む方法（以下、「第２の製造方法」ともいう）が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。また、印刷物の視認性を高め画像品質を向上させるという観点から、第１のインクジェットまたは第２の水性インクジェットインキが、ホワイトインキまたはメタリックインキを含むことが好適であり、少なくともホワイトインキを含むことが特に好適である。

以下に、本発明の水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法について詳細に説明する。

＜前処理液の付与＞
第１の製造方法における工程１、及び、第２の製造方法における工程１において、本発明の前処理液が記録媒体に付与される。その付与方法は、インクジェット印刷方法のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式であってもよいし、記録媒体に対し前処理液を当接させて塗工する方式であってもよい。なお、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させる塗工方法を選択する場合、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等が好適に使用できる。中でも、プラスチックフィルム等の非浸透性基材に対して容易に付与できること、付与量の調整が容易であり密着性、画像品質、ラミネート適性のバランスをとりやすいことから、グラビアコーターまたはフレキソコーターが特に好適である。

また、本発明の効果を好適に発現させる観点から、完全に乾燥させた後の前処理液層の質量が０．０２～１ｍｇ／ｉｎｃｈ²となるように前処理液を付与することが好ましく、０．０５～０．８ｍｇ／ｉｎｃｈ²となるように付与することがより好ましく、０．０８～０．６ｍｇ／ｉｎｃｈ²となるように付与することが特に好ましい。

＜前処理液付与後の乾燥＞
第１の製造方法における工程１の後かつ工程２の前、及び、第２の製造方法における工程１の後で工程２の前において、記録媒体上の前処理液を乾燥させてもよい。乾燥の程度は任意に設定することが可能であり、前処理液を完全に乾燥させたのち水性インクジェットインキを印刷してもよいし、記録媒体上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを印刷してもよい。

一実施形態において、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分が実質的に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことがなく、ラミネート適性及び耐擦性に優れた印刷物を得ることができる。

前処理液の乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法等、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、非浸透性基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、記録媒体へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５～１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０～１５０℃とすることが好ましい。

＜水性インクジェットインキの印刷＞
第１の製造方法における工程２、並びに、第２の製造方法における工程２及び工程３において、本発明の水性インクジェットインキが記録媒体に印刷される。第１の水性インクジェットインキは、前処理液が付与された部分に少なくとも一部が重なるように印刷されることが好ましく、上述した本発明の効果が好適に発現する観点から、前処理液が付与された部分のみに、当該前処理液に重なるように印刷されることがより好ましい。一方、第２の水性インクジェットインキは、第１の水性インクジェットインキが印刷された部分に少なくとも一部が重なるように印刷されることが好ましい。また、第１の水性インクジェットインキが印刷されていない部分に第２の水性インクジェットインキを印刷する場合、少なくとも前処理液が付与された部分に、当該前処理液に重なるように第２の水性インクジェットインキを印刷することが好ましい。

なお、一実施形態において、第１の水性インクジェットインキ及び／または第２の水性インクジェットインキが、それぞれ、複数の水性インクジェットインキを含むものであってもよい。例えば、第１の水性インクジェットインキが、シアンインキと、マゼンタインキと、イエローインキと、ブラックインキとであり、第２の水性インクジェットインキがホワイトインキであってもよい。また例えば、第１の水性インクジェットインキがホワイトインキであり、第２の水性インクジェットインキが、シアンインキと、マゼンタインキと、イエローインキと、ブラックインキとであってもよい。

また、第１の水性インクジェットインキが複数の水性インクジェットインキを含む場合、当該複数の水性インクジェットインキの各々について、前処理液中の複数のカルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸の混合ＳＰ値（ＳＰＴ）と、水性インクジェットインキ中の複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値（ＳＰＢ２）との差（ＳＰＴ－ＳＰＢ２）が－１．０～１．０である。

本発明の水性インクジェットインキの印刷に使用するインクジェット印刷方法として、記録媒体に対し水性インクジェットインキを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式を採用してもよいし、記録媒体の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出及び記録を行うシリアル型方式を採用してもよい。

またシングルパス方式の具体例として、停止している記録媒体に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる方式、及び、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させて印刷する方式があり、本発明の水性インクジェットインキではどちらを採用してもよい。ただし、インクジェットヘッドを走査させる方式の場合、当該インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明の水性インクジェットインキを印刷する際は、画像品質の向上の観点から、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を通過させる方法が好ましく用いられる。

なお、シングルパス方式で使用するインクジェットヘッドの設計解像度は、画像品質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。

＜水性インクジェットインキ印刷後の乾燥＞
第１の製造方法における工程３、及び、第２の製造方法における工程４において、水性インクジェットインキが印刷された記録媒体を乾燥させる。なお、使用できる乾燥方法の具体例は、上述した前処理液の場合と同様である。

また、第２の製造方法における工程２の後かつ工程３の前において、第１の水性インクジェットインキを記録媒体に印刷したのち、乾燥させてから、第２の水性インクジェットインキを印刷してもよい。その際の乾燥の程度は任意に設定することが可能であり、第１の水性インクジェットインキを完全に乾燥させたのち第２の水性インクジェットインキを印刷してもよいし、記録媒体上の第１の水性インクジェットインキが完全に乾燥する前に、第２の水性インクジェットインキを印刷してもよい。

また、第２の製造方法において、第１の水性インクジェットインキが複数の水性インクジェットインキを含むものである場合、画像品質に優れた印刷物を得る観点から、工程２の後かつ工程３の前において、当該複数の水性インクジェットインキの少なくとも一部を乾燥させてから、第２の水性インクジェットインキを印刷することが好ましい。

＜前処理液及び水性インクジェットインキの付与量＞
本発明の効果を好適に発現させる観点から、本発明の記録液セットを印刷する際、完全に乾燥させた後の前処理液層の質量に対する、水性インクジェットインキの印刷量を、３～１２０とすることが好ましく、５～１００とすることがより好ましく、７～８５とすることが特に好ましい。

＜記録媒体＞
本発明の記録液セットは、従来既知の記録媒体に対して好適に印刷することが可能であるが、密着性及びラミネート適性に優れた印刷物が得られることから、記録媒体として非浸透性基材を使用することが好適である。本発明における「非浸透性基材」とは、記録媒体内部に水が浸透及び吸収しない記録媒体を表す。なお、内部に空隙が存在する記録媒体であっても、当該空隙に水が浸入することがない（例えば、記録媒体表面がコーティングされている場合等）ものは、本発明における非浸透性基材に該当する。

非浸透性基材の具体例として、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂基材、アルミニウム箔等の金属基材、ガラス基材等が挙げられる。これらの基材は、表面が滑らかであっても凹凸のついたものであってもよく、また、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。更に、上記列挙した記録媒体の２種以上を貼り合わせたものを使用してもよいし、前処理液及び水性インクジェットインキの印刷面の反対側に剥離粘着層等を設けてもよい。なお、印刷物の作製後に、印刷面に粘着層等を設けてもよい。加えて、本発明の記録液セットの印刷で用いられる記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。また、本発明の前処理液をむらなく均一に塗布するとともに、印刷物の密着性を特段に向上させる観点から、上記に例示した非浸透性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。

中でも、本発明の記録液セットの機能を十分に発現させるために、非浸透性基材が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムから選択される１種を使用することが特に好ましい。

＜コーティング処理＞
本発明の記録液セットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の印刷、並びに、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法等によるラミネート加工等が挙げられ、いずれかを選択してもよいし、複数を組み合わせてもよい。

なお、コーティング用組成物を塗工または印刷することによって、印刷物にコーティング処理を施す場合、その印刷方法として、インクジェット印刷方法のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対しコーティング用組成物を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を記録媒体に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、上記コーティング用組成物として、本発明の水性インクジェットインキから顔料（及び、使用している場合は顔料分散樹脂）を除外した、実質的に顔料成分を含まないインキ（クリアインキ）を使用することが好適である。

一方、印刷物にラミネート加工を施す場合、シーラント基材をラミネートするために使用する接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合物により構成されることが好ましい。また、上記ラミネート加工に使用するシーラント基材として、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム等の、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルムが例示できる。また酸化アルミニウム等の金属（酸化物）蒸着層を形成したフィルムを使用してもよい。

続いて以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるもの、特に断らない限り質量基準である。

＜顔料分散液の製造＞
（ブラック顔料分散液の製造）
カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボンズ社製「ＰｒｉｎｔｅＸ８５」）を１５部と、スチレン－アクリル樹脂（全ての酸基がジメチルアミノエタノールで中和された、スチレン／アクリル酸／ベヘニルアクリレート＝４５／３０／２５（質量比）のランダム重合体、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００）を３部と、水を８２部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて、カーボンブラックの５０％径が約１００ｎｍになるまで循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。なお上記５０％径は、上述した樹脂粒子（Ａ１）の５０％径と同様の装置及び方法により測定した値である。

（シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液の製造）
顔料として、以下に示す顔料を使用し、それぞれ以下に示す５０％径になるまで循環分散を実施した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の原料及び方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を製造した。
・シアン顔料分散液：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、５０％径＝１５０ｎｍ
・マゼンタ顔料分散液：東京色材工業社製トーシキレッド１５０ＴＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）、５０％径＝２００ｎｍ
・イエロー顔料分散液：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、５０％径＝１５０ｎｍ

（ホワイト顔料分散液１～２の製造）
酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ－５０」）を５０部と、スチレン－マレイン酸樹脂の水性化溶液（ビックケミージャパン社製「ＢＹＫ－１９０」、固形分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２．５部と、水を３７．５部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、１時間プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填したシンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」（容積０．６Ｌ）を用いて、酸化チタンの５０％径が約２７０ｎｍになるまで循環分散を行い、ホワイト顔料分散液１を製造した。

また、原料として、酸化チタン（石原産業社製「タイペークＣＲ－６０」）を５０部と、スチレン－アクリル樹脂（全ての酸基がジメチルアミノエタノールで中和された、スチレン／アクリル酸／ベヘニルアクリレート＝４５／３０／２５（質量比）のランダム重合体、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００）を５部と、水を４５部とを使用し、５０％径が約２３０ｎｍになるまで循環分散を実施した以外は、上述したホワイト顔料分散液１と同様の方法により、ホワイト顔料分散液２を製造した。

＜樹脂の製造及び準備＞
（（メタ）アクリル樹脂Ｐ１～Ｐ６の製造）
イオン交換水を１２４部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社性「ラテムルＥ－１５０」）を１．２部とを、ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器中に投入した。一方、ブチルアクリレートを３９．８部と、メチルメタクリレートを６０部と、アクリル酸を０．２部と、イオン交換水を６４部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社性「ラテムルＥ－１５０」）を０．８部とを、撹拌機を備えた別の混合容器中に投入し、よく撹拌混合して乳化液を作製した。

当該乳化液を８部分取して上記反応容器に添加し、内部を十分に窒素置換した。次いで、反応容器の内温を８０℃まで昇温したのち、過硫酸カリウムの５％水溶液を４部と、無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液を８部とを添加し、重合反応を開始した。重合反応の開始後、内温を８０℃に保ちながら、上記乳化液の残り（１５６．８部）と、過硫酸カリウムの５％水溶液を１．２部と、無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液を２．５部とを、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後も撹拌を続け、２時間反応を継続させたのち、反応容器の内温を３０℃まで冷却し、更にジエチルアミノエタノールを添加して、混合液のｐＨを８．５とした。そして、イオン交換水を用いて固形分を３０％に調整して、（メタ）アクリル樹脂１の水性化溶液とした。なお、当該（メタ）アクリル樹脂Ｐ１の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０％径は１００ｎｍであった。

また、乳化液の作製に使用した原料を、下表１のように変更した以外は、上記（メタ）アクリル樹脂Ｐ１の場合と同様の原料及び方法により、（メタ）アクリル樹脂Ｐ２～Ｐ６の水性化溶液（それぞれ固形分３０％）を製造した。

なお表１における略語の意味は、以下に示すとおりである。また表１には、（メタ）アクリル樹脂Ｐ１～Ｐ６の酸価と５０％径についても記載した。
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・２ＨＥＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート

（ウレタン（ウレア）樹脂Ｐ７の製造）
あらかじめ減圧脱水したポリエステルポリオール（豊国製油社製「ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ」）を７０．２部と、ジメチロールプロピオン酸を３．３部と、メチルエチルケトンを５９．９部と、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートを２１．４部とを、ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に仕込み、内部を十分に窒素置換した。次いで、反応容器の内温を８０℃まで昇温したのち、４時間反応させた。その後、反応容器の内温を４０℃まで冷却し、更にメチルエチルケトンを２０部加えて希釈したのち、ジメチルアミノエタノール２．２部を加えて中和することで、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。

次いで、上記末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を撹拌しながら、イオン交換水２０９．４部を徐々に添加し、乳化させた。その後更に、ポリアミン水溶液３７．９部（ｍ－テトラメチルキシリレンジアミン５．１部を、イソプロピルアルコール１６．４部とイオン交換水１６．４部との混合液に溶解させたもの）を徐々に添加し、鎖伸長反応させた。そして、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを減圧除去し、更にイオン交換水を用いて固形分を３０％に調整することで、ウレタン（ウレア）樹脂Ｐ７の水性化溶液を製造した。なお当該ウレタン（ウレア）樹脂Ｐ７の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０％径は１００ｎｍであった。

（市販ウレタン（ウレア）樹脂の準備）
ウレタン（ウレア）樹脂粒子の水性化溶液である、第一工業製薬社製「スーパーフレックス４６０Ｓ」（５０％径＝３０ｎｍ、固形分３８％）及び「スーパーフレックス６５０」（５０％径＝１０ｎｍ、固形分２６％）を、それぞれそのまま、ウレタン（ウレア）樹脂の水性化溶液として使用した。

（ウレタン－（メタ）アクリル樹脂Ｐ８の準備）
ウレタン－（メタ）アクリル樹脂粒子の水性化溶液である大成ファインケミカル社製「アクリットＷＥＭ－０３１Ｕ」（５０％径＝１００ｎｍ）に水を加え、固形分を３０％に調整したものを、ウレタン－（メタ）アクリル樹脂Ｐ８の水性化溶液として使用した。

（市販ポリオレフィン樹脂の準備）
ポリオレフィン樹脂粒子の水性化溶液である、東邦化学工業社製「ハイテックＥ－６４００」（５０％径＝５５ｎｍ、固形分３５％）、及び、ユニチカ社製「アローベースＳＢ－１２３０Ｎ」（５０％径＝８５ｎｍ、固形分２５％）を、それぞれそのまま、ポリオレフィン樹脂の水性化溶液として使用した。

＜メタクリル樹脂Ｉ１～Ｉ３の製造＞
特開２０２０－１８０１７８号公報の実施例で製造されているバインダー樹脂８と同様の原料及び方法によってメタクリル樹脂の水性化溶液（固形分３０％）を製造し、メタクリル樹脂Ｉ１の水性化溶液として使用した。
また、上記公報の実施例で製造されているバインダー樹脂１６と同様の原料及び方法によってメタクリル樹脂の水性化溶液（固形分３０％）を製造し、メタクリル樹脂Ｉ２の水性化溶液として使用した。
また、上記公報の実施例で製造されているバインダー樹脂２８と同様の原料及び方法によってメタクリル樹脂の水性化溶液（固形分３０％）を製造し、メタクリル樹脂Ｉ３の水性化溶液として使用した。

＜前処理液１～４９の製造＞
下表２の各列に記載した配合処方になるように、撹拌機を備えた混合容器中に、各原料を投入した。また投入後、室温（２５℃）にて１時間混合を続けたのち、５０℃になるまで加温してから更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１００μｍのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液１～４９を製造した。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入するようにした。また投入時は、イオン交換水、カルボン酸カルシウム塩、カルボン酸マグネシウム塩、カルボン酸、樹脂粒子（Ａ１）、その他原料の順になるようにした。ただし、これらの成分を含まない場合は、当該成分を飛ばして次の成分を添加し、また、２種類以上の原料を含む成分に関しては、当該成分内での投入順序は任意とした。

なお表２における材料のうち、上述していないものの詳細は、以下に示すとおりである。また表２中のカルボン酸カルシウム塩及びカルボン酸マグネシウム塩の配合量は、いずれも無水物としての量である。
・安息香酸カルシウム：塩の溶解度＝２ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）、安息香酸のＳＰ値＝１１．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ギ酸カルシウム：塩の溶解度＝１７ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）、ギ酸のＳＰ値＝１２．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・酢酸カルシウム：塩の溶解度＝２８ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）、酢酸のＳＰ値＝１１．２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・プロピオン酸カルシウム：塩の溶解度＝３８ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）、プロピオン酸のＳＰ値＝１０．７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・乳酸カルシウム：塩の溶解度＝３ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）、乳酸のＳＰ値＝１４．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・グルコン酸カルシウム：塩の溶解度＝３ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）、グルコン酸のＳＰ値＝１８．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ギ酸マグネシウム：塩の溶解度＝１４ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）、ギ酸のＳＰ値＝１２．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・乳酸マグネシウム：塩の溶解度＝４ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）、乳酸のＳＰ値＝１４．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・塩化カルシウム：塩の溶解度＝７５ｇ／１００ｇＨ₂Ｏ（２０℃）
・乳酸：ＳＰ値＝１４．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＩＰＡ：２－プロパノール（１気圧下における沸点＝８３℃、ＳＰ値＝１１．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＭＰ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１気圧下における沸点＝１２１℃、ＳＰ値＝１１．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＭＢ：３－メトキシブタノール（１気圧下における沸点＝１５８℃、ＳＰ値＝１０．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＭＭＢ：３－メチル－３－メトキシブタノール（１気圧下における沸点＝１７３℃、ＳＰ値＝１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・１，２－ＰＤ：１，２－プロパンジオール（１気圧下における沸点＝１８８℃、ＳＰ値＝１３．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル（１気圧下における沸点＝１８９℃、ＳＰ値＝８．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・１，３－ＢＤ：１，３－ブタンジオール（１気圧下における沸点＝２０８℃、ＳＰ値＝１２．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・１，２－ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール（１気圧下における沸点＝２２４℃、ＳＰ値＝１１．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＳＦ１０４：サーフィノール１０４（エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤、ＳＰ値＝１０．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＳＦ４４０：サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤、ＳＰ値＝１０．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＳＦ４６５：サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤、ＳＰ値＝９．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＳＦ４８５：サーフィノール４８５（エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤、ＳＰ値＝９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・シロキサン化合物１：上記一般式２において、ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝３、ｑ＝３、Ｒ¹＝エチレン基（―ＣＨ₂ＣＨ₂―）、Ｒ²＝メチル基である化合物（ＳＰ値＝８．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）
・シロキサン化合物２：上記一般式２において、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝８、ｑ＝３、Ｒ¹＝エチレン基（―ＣＨ₂ＣＨ₂―）、Ｒ²＝水素原子である化合物（ＳＰ値＝９．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）
・アデカノールＵＨ－５４０：ＡＤＥＫＡ社製疎水変性水溶性ウレタン樹脂（固形分３０％）
・ＢＩＴａｑ：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンの１％水溶液

また、前処理液４６は、上記特許文献２の実施例に記載の前処理液９を再現したものであり、前処理液４７は、上記特許文献３の実施例２に記載の前処理液（水性プライマー組成物）を再現したものであり、前処理液４８、４９は、それぞれ、上記特許文献５の実施例に記載の前処理液７５、７７を再現したものである。ただし前処理液４７では、特許文献３の実施例２で使用されている「Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＳ」の代わりに、性状及び物性が類似している、第一工業製薬社製「スーパーフレックス４６０Ｓ」を使用した。

＜水性インクジェットインキの製造＞
下表３に示した顔料分散液と水性インクジェットインキ配合処方との組み合わせで、当該表３に記載した水性インクジェットインキを製造した。なお表３に記載した水性インクジェットインキ配合処方の番号は、表４に示した水性インクジェットインキ配合処方の番号に対応している。

水性インクジェットインキの製造にあたっては、撹拌機を備えた混合容器中に必要量のイオン交換水を仕込んだのち、顔料分散液を仕込み、更に、表４の各列において上の行に記載されているものから順番に、当該混合容器中に投入するようにした。なお、混合容器内の混合物を撹拌しながら、各原料を投入した。そして、混合物が十分に均一になるまで撹拌を継続したのち、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、水性インクジェットインキを製造した。

なお表４における材料のうち、上述しておらず、表２にも記載がないものの詳細は、以下に示すとおりである。
・１，２－ＢＤ：１，２－ブタンジオール（１気圧下における沸点＝１９３℃、ＳＰ値＝１２．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・２，３－ＢＤ：２，３－ブタンジオール（１気圧下における沸点＝１８２℃、ＳＰ値＝１２．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・１，２－ＰｅＤ：１，２－ペンタンジオール（１気圧下における沸点＝２１０℃、ＳＰ値＝１２．２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール（１気圧下における沸点＝２３１℃、ＳＰ値＝１３．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＭＤＰ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１気圧下における沸点＝１９０℃、ＳＰ値＝１０．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールイソプロピルエーテル（１気圧下における沸点＝２０７℃、ＳＰ値＝１０．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン（１気圧下における沸点＝２０２℃、ＳＰ値＝１０．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
・シロキサン化合物３：上記一般式２において、ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝６、ｑ＝３、Ｒ¹＝エチレン基（―ＣＨ₂ＣＨ₂―）、Ｒ²＝水素原子である化合物（ＳＰ値＝８．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）
・ＡＷ－３６Ｈ：星光ＰＭＣ社製アクリル樹脂ワニス（固形分２５％、樹脂の酸価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）

また、表４の水性インクジェットインキ配合処方４６は、上記特許文献５の実施例に記載のインクジェットインキのセット１を再現したものである。ただし水性インクジェットインキ配合処方４６では、当該特許文献５のインクジェットインキのセット１で使用されている「ジョンクリル８２１１」及び「ＫＦ－６０１５」の代わりに、それぞれ、上記メタクリル樹脂Ｉ３及びシロキサン化合物１を使用した。

＜前処理液を付与したフィルム基材の作製＞
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター２５０－ＯＳＰ－０２を用い、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ－１」（厚さ２０μｍ）に、上記の前処理液を、ウェット膜厚が２．０μｍとなるように塗布した。その後、７０℃のエアオーブンに塗工後のフィルム基材を投入し、２分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。

＜印刷物の作製I＞
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（設計解像度１２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を４個、記録媒体の搬送方向に並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、当該搬送方向の最も下流側に設置したインクジェットヘッド１個に、上記の水性インクジェットインキを充填した。また、コンベヤ上に、上記の前処理液を付与したフィルム基材を固定した。その後、コンベヤを一定速度で駆動させ、当該フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、水性インクジェットインキをドロップボリューム２ｐＬで吐出し、画像を印刷した。そして印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。

なお、印刷画像として、印字率１００％のべた画像（幅５ｃｍ×長さ３０ｃｍ）と、印字率を１０～１００％まで連続的に変化させた画像（以下「モノクログラデーション画像」ともいう）の２種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。

［実施例１～８６、比較例１～１３］
下表５に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせについて、下記の評価を行った。なお評価結果は、表５に示した通りであった。

＜評価１：画像品質の評価＞
（評価１Ａ：画像品質（初期）の評価）
上記「印刷物の作製I」に基づき、下表５に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせのそれぞれについて、２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分の３種類のフィルム基材の搬送速度（印刷速度）で、べた画像及びモノクログラデーション画像を印刷した。また評価時の視認性向上のため、得られた印刷物の非印字面に、白色台紙（実施例４３のみ黒色台紙）を貼り付けた。その後、べた画像の印刷物に関しては、白抜けの程度を印字面側から目視観察し、モノクログラデーション画像の印刷物に関しては、印字率１０～２０％の部分におけるドット形状を、光学顕微鏡を用いて印字面側から２００倍で拡大観察した。そして、べた画像の印刷物の白抜けの程度、及び、モノクログラデーション画像の印刷物のドット形状の程度から、画像品質を総合的に判断した。評価基準は下記の通りとし、◎、〇、△を実使用可能とした。
◎：７５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されなかった。
〇：７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け及び／またはドット形状の乱れが観察されたが、５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されなかった。
△：５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け及び／またはドット形状の乱れが観察されたが、２５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されなかった。
×：２５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け及び／またはドット形状の乱れが観察された。

（評価１Ｂ：画像品質（基材経時後）の評価）
前処理液を付与したフィルム基材の作製後、５０℃のエアオーブン内に１週間静置したのち、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価１Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を付与したフィルム基材を経時させた際の画像品質を評価した。

（評価１Ｃ：画像品質（前処理液経時後）の評価）
低密度ポリエチレン製袋を内装した一斗缶に前処理液１０ｋｇを仕込み、蓋をしたのち、５０℃の大型エアオーブン内に１週間静置して、経時後処理液を作製した。この経時後処理液を使用して、前処理液を付与したフィルム基材を作製し、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価１Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を経時させた際の画像品質を評価した。

＜評価２：密着性の評価＞
（評価２Ａ：密着性（初期）の評価）
上記「印刷物の作製I」に基づき、下表５に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせのそれぞれについて、５０ｍ／分のフィルム基材の搬送速度（印刷速度）で、べた画像を印刷した。その後、べた画像の印刷物の表面に、ニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかりと貼り付けた後、セロハンテープの端を持ち、６０度の角度を保ちながら瞬間的に引き剥がした。そして、セロハンテープを剥がした後の印刷物の表面、及び、当該セロハンテープの粘着面を目視観察し、密着性を評価した。評価基準は下記の通りとし、◎、〇、△を実使用可能とした。
◎：セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する、剥離部分の面積が５％未満であった
〇：セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する、剥離部分の面積が５％以上１０％未満であった
△：セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する、剥離部分の面積が１０％以上１５％未満であった
×：セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する、剥離部分の面積が１５％以上であった

（評価２Ｂ：密着性（基材経時後）の評価）
前処理液を付与したフィルム基材の作製後、５０℃のエアオーブン内に１週間静置したのち、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価２Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を付与したフィルム基材を経時させた際の密着性を評価した。

（評価２Ｃ：密着性（前処理液経時後）の評価）
上記評価１Ｃと同様の方法により作製した経時後処理液を使用して、前処理液を付与したフィルム基材を作製し、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価２Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を経時させた際の密着性を評価した。

＜評価３：ラミネート適性の評価＞
（評価３Ａ：ラミネート適性（初期）の評価）
上記「印刷物の作製I」に基づき、下表５に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせのそれぞれについて、５０ｍ／分のフィルム基材の搬送速度（印刷速度）で、べた画像を印刷した。その後、無溶剤テストコーターを用い、べた画像の印刷物の印刷面に、無溶剤型ラミネート接着剤（東洋モートン社製「ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／Ｂ」）を、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗布した（塗布量：２ｇ／ｍ²）。更に、ラミネート接着剤の塗工面に、フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「ＦＨＫ２」（厚さ２５μｍ）のコロナ処理面を重ね合わせたのち、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１日間エージング処理することで、無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、全面にインキ層が含まれるように、得られたラミネート加工物を幅１５ｍｍ、長さ３０ｃｍに切り取って試験片とし、インストロン型引張試験機にセットしたのち、２５℃環境下、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で引っ張り、Ｔ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を接着力（ラミネート強度）として算出することで、ラミネート適性の評価を行った。評価基準は下記の通りとし、◎、〇、△を実使用可能とした。
◎：ラミネート強度が１．５Ｎ以上であった
〇：ラミネート強度が１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満であった
△：ラミネート強度が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満であった
×：ラミネート強度が０．５Ｎ未満であった

（評価３Ｂ：ラミネート適性（基材経時後）の評価）
前処理液を付与したフィルム基材の作製後、５０℃のエアオーブン内に１週間静置したのち、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価３Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を付与したフィルム基材を経時させた際のラミネート適性を評価した。

（評価３Ｃ：ラミネート適性（前処理液経時後）の評価）
上記評価１Ｃと同様の方法により作製した経時後処理液を使用して、前処理液を付与したフィルム基材を作製し、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価３Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を経時させた際のラミネート適性を評価した。

表５から明らかなように、本願発明の条件を満たす実施例１～８６では、前処理液及び当該前処理液を付与したフィルム基材の保存条件によらず、画像品質、密着性、及び、ラミネート適性に優れた印刷物を得ることができた。

それに対して、比較例１で使用した前処理液４０は、カルシウムイオンを含んでおらず、画像品質に大きく劣る印刷物となった。また、カルシウムイオンを含む場合であっても、ヒドロキシカルボン酸イオンを含まない場合、比較例２で使用した前処理液４１のように、印刷物の画像品質が悪化する、あるいは、比較例３で使用した前処理液４２のように、ラミネート適性や、経時させた前処理液を使用した際の品質が悪化することが確認された。上述したように、前処理液中に一定量のヒドロキシカルボン酸を含有させることで、後から印刷される水性インクジェットインキとの親和性の向上に起因する画像品質の向上、並びに、ヒドロキシル基を介した当該水性インクジェットインキ中の固体成分の架橋形成に起因するラミネート適性の向上が実現できると考えられる。

一方、比較例４で使用した前処理液４３は、樹脂粒子（Ａ１）を含まない系であり、密着性及びラミネート適性が実使用可能レベルとはならなかった。また、樹脂粒子（Ａ１）を含む場合であっても、当該樹脂粒子（Ａ１）の含有量と、前処理液中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量との比（Ｒ／ＣＡ）が０．１１～０．５０ではない場合、使用条件によっては画像品質や密着性の悪化が発生した（比較例５、６）。比較例５（前処理液４４）の場合はカルシウムイオンが、また、比較例６（前処理液４５）の場合は樹脂粒子（Ａ１）が、乾燥後の前処理液層上に過剰に存在したことで、上記特性の悪化につながったものと考えられる。

なお上述したとおり、比較例７～１０で使用した、前処理液４６～４９は、上記特許文献２、３、５の実施例に記載された前処理液を再現したものである。表５から明らかなように、比較例７～１０では、上記評価のいずれか１つ以上が×レベルとなっており、これらの前処理液が、本発明の効果を奏さないことが確認された。

一方で、比較例１１～１２で使用した、水性インクジェットインキ４３Ｋ、４４Ｋには、水溶性有機溶剤（Ｂ２）が１種類しか含まれておらず、どちらの場合も、画像品質が悪化した。また比較例１３は、前処理液１中の複数のカルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸の混合ＳＰ値（ＳＰＴ）と、水性インクジェットインキ４５Ｋ中の複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値（ＳＰＢ２）との差（ＳＰＴ－ＳＰＢ２）が１．０６である系であり、やはり画像品質の悪化が確認された。ＳＰ値の差が大きかったために、前処理液層からのカルシウムイオンの放出が遅れたことで、ドット形状の乱れ等の、画像品質の悪化につながったと考えられる。

＜印刷物の作製II＞
京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（設計解像度１２００ｄｐｉ、ノズル径２０μｍ）を２個、印刷基材の搬送方向に並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、搬送方向の上流側のインクジェットヘッドから順番に、下表６に記載した順番で２種の水性インクジェットインキを充填した。また、コンベヤ上に、上記の前処理液を付与したフィルム基材を固定した。次いで、コンベヤを一定速度で駆動させ、当該フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、上流側のインクジェットヘッドのみから、水性インクジェットインキをドロップボリューム２ｐＬで吐出し、画像を印刷した。
その後速やかに、未乾燥の画像の印刷物を、再度コンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして印刷物がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、下流側のインクジェットヘッドのみから、水性インクジェットインキをドロップボリューム２ｐＬで吐出し、印字率１００％のべた画像（幅１５ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を印刷した。なおこの際、始めに印刷した画像に完全に重なるように、べた画像を印刷するようにした。そして印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、印刷物を作製した。

なお、上流側のインクジェットヘッドに充填された水性インクジェットインキで印刷した画像として、印字率１００％のべた画像（幅５ｃｍ×長さ３０ｃｍ、以下「重ねべた画像」）と、印字率を５～８０％まで連続的に変化させた画像（以下「重ねグラデーション画像」ともいう）の２種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。

［実施例８７～１４５］
下表６に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせについて、下記の評価を行った。なお評価結果は、表６に示した通りであった。

＜評価４：重ね印刷物の画像品質の評価＞
（評価４Ａ：重ね印刷物の画像品質（初期）の評価）
上記「印刷物の作製II」に基づき、下表６に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせのそれぞれについて、２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分の３種類のフィルム基材の搬送速度（印刷速度）で、重ねべた画像及び重ねグラデーション画像を印刷した。これら重ねべた画像及び重ねグラデーション画像を使用し、画像観察を印刷物の非印字面側から行った以外は、上記評価１Ａと同様の方法及び評価基準により、重ね印刷物の画像品質を評価した。

（評価４Ｂ：重ね印刷物の画像品質（基材経時後）の評価）
前処理液を付与したフィルム基材の作製後、５０℃のエアオーブン内に１週間静置したのち、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価４Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を付与したフィルム基材を経時させた際の重ね印刷物の画像品質を評価した。

（評価４Ｃ：重ね印刷物の画像品質（前処理液経時後）の評価）
上記評価１Ｃと同様の方法により作製した経時後処理液を使用して、前処理液を付与したフィルム基材を作製し、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価４Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を経時させた際の重ね印刷物の画像品質を評価した。

＜評価５：重ね印刷物の密着性の評価＞
（評価５Ａ：重ね印刷物の密着性（初期）の評価）
上記「印刷物の作製II」に基づき、下表６に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせのそれぞれについて、５０ｍ／分のフィルム基材の搬送速度（印刷速度）で、重ねべた画像を印刷した。この重ねべた画像を使用し、また、後から印刷した水性インクジェットインキの層を含む部分を用いて評価した以外は、上記評価２Ａと同様の方法及び評価基準により、重ね印刷物の密着性を評価した。

（評価５Ｂ：重ね印刷物の密着性（基材経時後）の評価）
前処理液を付与したフィルム基材の作製後、５０℃のエアオーブン内に１週間静置したのち、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価５Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を付与したフィルム基材を経時させた際の重ね印刷物の密着性を評価した。

（評価５Ｃ：重ね印刷物の密着性（前処理液経時後）の評価）
上記評価１Ｃと同様の方法により作製した経時後処理液を使用して、前処理液を付与したフィルム基材を作製し、印刷物の作製に使用した以外は、上記評価５Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を経時させた際の重ね印刷物の密着性を評価した。

＜評価６：重ね印刷物のラミネート適性の評価＞
（評価６Ａ：重ね印刷物のラミネート適性（初期）の評価）
上記「印刷物の作製II」に基づき、下表６に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせのそれぞれについて、５０ｍ／分のフィルム基材の搬送速度（印刷速度）で、重ねべた画像を印刷した。この重ねべた画像を使用し、また、後から印刷した水性インクジェットインキの層を含む部分を用いて評価した以外は、上記評価３Ａと同様の方法及び評価基準により、重ね印刷物のラミネート適性を評価した。

（評価６Ｂ：ラミネート適性（基材経時後）の評価）
前処理液を付与したフィルム基材の作製後、５０℃のエアオーブン内に１週間静置したのち、印刷に使用した以外は、上記評価６Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を付与したフィルム基材を経時させた際のラミネート適性を評価した。

（評価６Ｃ：ラミネート適性（前処理液経時後）の評価）
上記評価１Ｃと同様の方法により作製した経時後処理液を使用して、前処理液を付与したフィルム基材を作製し、印刷に使用した以外は、上記評価６Ａと同様の方法及び評価基準により、前処理液を経時させた際のラミネート適性を評価した。

表６から明らかなように、本願発明の条件を満たす実施例８７～１４３では、前処理液及び当該前処理液を付与したフィルム基材の保存条件によらず、画像品質、密着性、及び、ラミネート適性に優れた印刷物を得ることができた。

なお、実施例１２５、１２８～１３３は、使用した前処理液及び第１の水性インクジェットインキが全て同一である。また、第２の水性インクジェットインキが、すべて、アセチレンジオール系界面活性剤とシロキサン系界面活性剤とを含み、かつ界面活性剤以外の材料の種類及び量が同一である。その一方で、実施例１２８～１３０、１３３は、全ての評価が◎レベルと、特に優れた品質を有していることが確認された。表６に示した通り、これらの実施例では、第１の水性インクジェットインキに含まれる界面活性剤（Ｃ２）の混合ＳＰ値（ＳＰＣ２）と、第２の水性インクジェットインキに含まれる界面活性剤（Ｃ３）の混合ＳＰ値（ＳＰＣ３）との差が、－１～－０．１または０．１～１であり、両水性インクジェットインキの親和性が向上したことで、画像品質、密着性、及び、ラミネート適性が特段に向上したものと考えられる。

＜印刷物の作製III＞
印刷物の作製Iで使用したものと同じインクジェット吐出装置を使用し、搬送方向の上流側のインクジェットヘッドから順番に、下表７に記載した順番で４種の水性インクジェットインキを充填した。また、コンベヤ上に、上記の前処理液を付与したフィルム基材を固定した。その後、コンベヤを一定速度で駆動させ、当該フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、それぞれの水性インクジェットインキをドロップボリューム２ｐＬで吐出し、ＪＩＳ Ｘ ９２０１高精細カラーディジタル標準画像データ(ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ)の自然画像Ｎ１（ポートレート）を印刷した。そして印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させ、ポートレート画像の印刷物を作製した。
次いで、搬送方向に対し最も上流側にあるインクジェットヘッドに充填されている水性インクジェットインキを、表７に記載した水性インクジェットインキに置換した。その後、乾燥後のポートレート画像印刷物を、再度コンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そしてポートレート画像印刷物がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、最も上流側にあるインクジェットヘッドのみから、水性インクジェットインキをドロップボリューム２ｐＬで吐出し、印字率１００％のべた画像を印刷した。なおこの際、ポートレート画像に完全に重なるようにべた画像を印刷した。そして印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、重ねポートレート画像の印刷物を作製した。

［実施例１４６～１５２］
下表７に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせについて、下記の評価を行った。なお評価結果は、表７に示した通りであった。

＜評価７：重ねポートレート印刷物の画像品質の評価＞
上記「印刷物の作製III」に基づき、下表７に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせのそれぞれについて、２５ｍ／分、５０ｍ／分、７５ｍ／分の３種類のフィルム基材の搬送速度（印刷速度）で、重ねポートレート画像を印刷した。その後、光学顕微鏡を用いて、印刷物の非印字面側から、重ねポートレート画像の白抜けの程度、ドット形状の程度、及び、混色の有無を２００倍で拡大観察し、画像品質を総合的に判断した。評価基準は下記の通りとし、◎、〇、△を実使用可能とした。
◎：７５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
〇：７５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち１つ以上が観察されたが、５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
△：５０ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち１つ以上が観察されたが、２５ｍ／分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
×：２５ｍ／分で印刷した印刷物で、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち１つ以上が観察された。

＜評価８：重ねポートレート印刷物の密着性の評価＞
上記「印刷物の作製III」に基づき、下表７に示した、前処理液と水性インクジェットインキとの組み合わせのそれぞれについて、５０ｍ／分のフィルム基材の搬送速度（印刷速度）で、重ねポートレート画像を印刷した。この重ねポートレート画像の中央部分を評価に使用した以外は、上記評価２Ａと同様の方法及び評価基準により、重ねポートレート印刷物の密着性を評価した。

表７から明らかなように、第１の水性インクジェットインキが複数の水性インクジェットインキを含む場合であっても、本願発明の条件を満たす記録液セットは、画像品質、及び、密着性に優れた印刷物を得ることができる。

Claims (8)

1. 前処理液と、第１の水性インクジェットインキとを含む水性記録液セットであって、
   前記前処理液が、樹脂粒子（Ａ１）と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
   前記複数のカルボン酸イオンの１種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
   前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記樹脂粒子（Ａ１）の量をＲ（ｇ）、前記前処理液１００ｇ中に含まれる前記カルシウムイオンのミリモル量をＣＡ（ｍｍｏｌ）としたとき、前記Ｒの値と前記Ｃの値との比（Ｒ／ＣＡ）が０．１１～０．５０であり、
   前記第１の水性インクジェットインキが、顔料と、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）と、水とを含み、
   前記複数のカルボン酸イオンと水素イオンからなるカルボン酸の混合ＳＰ値をＳＰＴ、前記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）の混合ＳＰ値をＳＰＢ２としたとき、前記ＳＰＴと前記ＳＰＢ２との差（ＳＰＴ－ＳＰＢ２）が－１．０～１．０である、水性記録液セット。
2. 前記Ｒ／ＣＡが０．２０～０．４０である、請求項１に記載の水性記録液セット。
3. 前記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ２）が、ジオール系溶剤と、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤とを含む、請求項１または２に記載の水性記録液セット。
4. 更に、第２の水性インクジェットインキを含み、
   前記第２の水性インクジェットインキが、顔料と、複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）と、水とを含み、
   前記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）の混合ＳＰ値をＳＰＢ３としたとき、前記ＳＰＴと前記ＳＰＢ３との差（ＳＰＴ－ＳＰＢ３）が－０．７～１．５であり、かつ、前記ＳＰＢ２と前記ＳＰＢ３との差（ＳＰＢ２－ＳＰＢ３）が０．３以上である、請求項１～３のいずれかに記載の水性記録液セット。
5. 前記複数の水溶性有機溶剤（Ｂ３）が、ジオール系溶剤と、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤とを含む、請求項４記載の水性記録液セット。
6. 前記第１の水性インクジェットインキ、または、前記第２の水性インクジェットインキが、白色インキである、請求項４または５に記載の水性記録液セット。
7. 請求項１～３のいずれかに記載の水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法であって、
   記録媒体上に前記前処理液を付与する工程１と、
   前記前処理液が付与された部分に少なくとも一部が重なるように、前記工程１で得られた、前記前処理液が付与された記録媒体上に、前記第１の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程２と、
   前記工程２で得られた、前記第１の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体を乾燥する工程３とを、この順で有する、印刷物の製造方法。
8. 請求項４～６のいずれかに記載の水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法であって、
   記録媒体上に前記前処理液を付与する工程１と、
   前記前処理液が付与された部分に少なくとも一部が重なるように、前記工程１で得られた、前記前処理液が付与された記録媒体上に、前記第１の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程２と、
   前記第１の水性インクジェットインキが印刷された部分に少なくとも一部が重なるように、前記工程２で得られた、前記第１の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体上に、前記第２の水性インクジェットインキを、インクジェット印刷方法により印刷する工程３と、
   前記工程３で得られた、前記第２の水性インクジェットインキが印刷された記録媒体を乾燥する工程４とを、この順で有する、印刷物の製造方法。