WO2026014103A1 - センサ素子およびガスセンサ - Google Patents

センサ素子およびガスセンサ

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WO2026014103A1
WO2026014103A1 PCT/JP2025/019617 JP2025019617W WO2026014103A1 WO 2026014103 A1 WO2026014103 A1 WO 2026014103A1 JP 2025019617 W JP2025019617 W JP 2025019617W WO 2026014103 A1 WO2026014103 A1 WO 2026014103A1
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WO
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solid electrolyte
sensor element
electrolyte layer
gas
detection electrode
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PCT/JP2025/019617
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English (en)
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拓 岡本
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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Publication date
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to a sensor element and a gas sensor.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a hydrogen sensor equipped with a proton-conducting solid electrolyte and a pair of electrodes arranged to sandwich the solid electrolyte.
  • this hydrogen sensor when one of the pair of electrodes comes into contact with the measured gas and the other comes into contact with a reference gas, an electromotive force is generated between the pair of electrodes. This electromotive force is correlated with the hydrogen concentration in the measured gas, so the hydrogen concentration can be calculated by measuring this electromotive force.
  • Patent Document 2 describes how applying an oxygen adsorption suppression treatment layer containing fluorine or silicon to the surface of the electrode can suppress the effects of oxygen, enabling accurate measurement of hydrogen concentration.
  • other methods for suppressing the effects of oxygen are also desired.
  • the present invention was made to solve these problems, and its main purpose is to make it possible to detect the hydrogen concentration in a gas to be measured when the gas contains oxygen.
  • the present invention employs the following means to achieve the above-mentioned primary objective.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • This sensor element has an abundance ratio Rm of 0.11 or greater, which is the ratio of the abundance Sm2 of the second type precious metal to the sum of the abundance Sm1 [atom %] of the first type precious metal and the abundance Sm2 [atom %] of the second type precious metal in the detection electrode.
  • the abundance ratio Rm may be 0.29 or greater. This further suppresses the reaction between hydrogen and oxygen in the measured gas on the surface of the detection electrode.
  • the detection electrode does not need to contain the first type of precious metal. This further suppresses the reaction between hydrogen and oxygen in the measured gas on the surface of the detection electrode.
  • the detection electrode may contain Au as the second type precious metal.
  • the detection electrode may contain at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd as the first-type precious metal.
  • the detection electrode may contain Pt as the first type precious metal.
  • the solid electrolyte body may be a metal composite oxide having a perovskite-type crystal structure, and may contain, as a main component, a first type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1- bMbO3 - ⁇ and/or a second type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1 - bcMbNcO3 - ⁇ , where A is an alkaline earth metal, B is a metal with a valence of +4, M is a transition metal that can have multiple valences up to +4, and N is a metal that can only have a valence of less than +4.
  • the first type solid electrolyte and/or the second type solid electrolyte as a main component of the solid electrolyte body, it is not necessary to use a gas with a known hydrogen concentration as the reference gas, and air, for example, can be used as the reference gas.
  • the solid electrolyte body may be composed primarily of the first solid electrolyte, the metal M may be Mn, and the b may satisfy 0 ⁇ b ⁇ 0.03. This makes it easier to keep the Mn content of the solid electrolyte body to 1 wt% or less. This makes it easier to avoid the solid electrolyte body from falling under the category of "manganese and its compounds," a Class 2 controlled substance under Japan's Regulations on the Prevention of Hazards from Specified Chemical Substances (Toka-no-Ritsu). In this case, the b may satisfy 0 ⁇ b ⁇ 0.025. This makes it easier to further reduce the Mn content of the solid electrolyte body.
  • the reference electrode may be disposed in a portion of the solid electrolyte body that is exposed to a reference gas that serves as a reference for detecting the hydrogen concentration.
  • the reference electrode may be disposed in a portion of the solid electrolyte body exposed to the measured gas, and the reference electrode may contain at least the first type of precious metal from among the first type and the second type of precious metal, and may have an abundance ratio Rr measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and calculated using the following formula (2) of less than 0.11.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the reference electrode is disposed in a portion exposed to the measured gas, the reference electrode is exposed to a reference gas containing almost no hydrogen, such as the atmosphere. Therefore, when the measured gas contains oxygen, even if both the detection electrode and the reference electrode are disposed in areas exposed to the measured gas, an electromotive force corresponding to the hydrogen concentration in the measured gas is generated between the detection electrode and the reference electrode, and the hydrogen concentration can be detected based on this electromotive force.
  • Rr Sr2/(Sr1+Sr2) (2) however, Sr1: the amount of the first noble metal present in the reference electrode [atom %] Sr2: Amount of the second noble metal present in the reference electrode [atom %]
  • the solid electrolyte body may include a first solid electrolyte layer in which the reference electrode is disposed and a second solid electrolyte layer in which the detection electrode is disposed, the first solid electrolyte layer being a metal composite oxide having a perovskite-type crystal structure and containing as a main component a first type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1 -bMbO3 - ⁇ and/or a second type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1- bcMbNcO3 - ⁇ , and the second solid electrolyte layer may be a metal composite oxide having a perovskite-type crystal structure and containing as a main component a third type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1- dNdO3 - ⁇ , where A is an alkaline earth metal, B is a metal with a val
  • the first solid electrolyte layer may contain a first-type solid electrolyte as a main component, and the metal M in the chemical formula of the first-type solid electrolyte may be Mn.
  • the b in the chemical formula of the first-type solid electrolyte may satisfy the relationship 0 ⁇ b ⁇ 0.03.
  • the reference electrode may be disposed in a portion of the solid electrolyte body that is exposed to a reference gas that serves as a reference for detecting the hydrogen concentration.
  • the sensor element described in [11] above may adopt the same configuration as the sensor element described in [10] above.
  • the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer may be stacked on top of each other and co-fired. By co-firing the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer, their interfaces are firmly bonded together, thereby improving the strength of the element body.
  • the gas sensor of the present invention includes the sensor element described in any one of [1] to [12] above. Therefore, this gas sensor achieves the same effects as the sensor element described above, such as the ability to detect the hydrogen concentration in a gas to be measured when the gas to be measured contains oxygen.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of a gas sensor 10;
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of a gas sensor 110 according to a modified example.
  • 6 is a graph showing the output characteristics of the sensor element 20 of Experimental Examples 1 to 6.
  • 10 is a graph showing the output characteristics of the sensor element 20 of Experimental Example 2.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of a sensor element 220 according to a modified example.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of a sensor element 320 according to a modified example.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of a sensor element 420 according to a modified example.
  • 6 is a graph showing the output characteristics of the sensor element 20 of Experimental Examples 1 to 6.
  • 10 is a graph showing the output characteristics of the sensor element 220 of Experimental Examples 11 to 15.
  • Figure 1 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of a gas sensor 10, which is one embodiment of the present invention.
  • the element body 30 of the sensor element 20 has a long rectangular parallelepiped shape, with the longitudinal direction of the element body 30 (the left-right direction in Figure 1) being the front-to-rear direction, the thickness direction of the element body 30 (the up-to-down direction in Figure 1) being the up-to-down direction, and the width direction of the element body 30 (the direction perpendicular to the front-to-rear and up-to-down directions) being the left-to-right direction.
  • Gas sensor 10 detects the hydrogen concentration in the measured gas.
  • gas sensor 10 can be attached to the exhaust gas pipe of a hydrogen engine or fuel cell, and can be used to detect hydrogen leaked from the hydrogen engine or fuel cell into the measured gas, using the exhaust gas in the exhaust gas pipe as the measured gas.
  • Gas sensor 10 includes a sensor element 20 and a control device 70.
  • the sensor element 20 includes an element body 30, a detection electrode 51, a reference electrode 52, and a heater section 60.
  • the detection electrode 51, the solid electrolyte layer 34 of the element body 30, and the reference electrode 52 form a sensor cell 50.
  • the element body 30 comprises four layers: a first substrate layer 31, a second substrate layer 32, a spacer layer 33, and a solid electrolyte layer 34.
  • the element body 30 has a plate-like structure in which the four layers 31 to 34 are stacked in this order from the bottom up in Figure 1. These four layers are tightly sealed and airtight.
  • the front end of the element body 30 is exposed to the gas to be measured.
  • a reference gas introduction space 36 is provided in the element body 30, between the top surface of the second substrate layer 32 and the bottom surface of the solid electrolyte layer 34, at a position defined by the side surface of the spacer layer 33.
  • the reference gas introduction space 36 has an opening at the rear end of the sensor element 20.
  • a reference gas such as air or a gas with a known hydrogen concentration, is introduced into the reference gas introduction space 36 as a reference gas used to detect hydrogen concentration.
  • the detection electrode 51 is disposed in a portion of the solid electrolyte layer 34 of the element body 30 that is exposed to the gas to be measured. Specifically, the detection electrode 51 is disposed on the front end side of the upper surface of the solid electrolyte layer 34. The detection electrode 51 is in contact with the upper surface of the solid electrolyte layer 34.
  • the detection electrode 51 may be porous.
  • the reference electrode 52 is disposed in a portion of the solid electrolyte layer 34 of the element body 30 that is exposed to the reference gas.
  • the reference electrode 52 is also disposed inside the element body 30.
  • the reference electrode 52 is disposed on the underside of the solid electrolyte layer 34, i.e., on the surface of the solid electrolyte layer 34 opposite to the surface on which the detection electrode 51 is disposed, and is exposed to the reference gas by being exposed within the reference gas introduction space 36.
  • the reference electrode 52 is in contact with the underside of the solid electrolyte layer 34.
  • the reference electrode 52 may be porous.
  • the sensor cell 50 is composed of the detection electrode 51, solid electrolyte layer 34, and reference electrode 52.
  • the sensor cell 50 functions as an electrochemical hydrogen concentration battery cell, generating an electromotive force (EMF) corresponding to the hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) in the measured gas surrounding the detection electrode 51.
  • EMF electromotive force
  • the gas sensor 10 uses this electromotive force (EMF) to detect the hydrogen concentration in the measured gas.
  • the detection electrode 51 contains at least a second-class precious metal out of a first-class precious metal with catalytic activity and a second-class precious metal that inhibits hydrogen oxidation, and has an abundance ratio Rm of 0.11 or greater as measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and calculated using the following formula (1).
  • the first-class precious metal include at least one of Pt, Rh, Ir, Ru, and Pd.
  • the second-class precious metal include Au.
  • Rm Sm2/(Sm1+Sm2) (1) however, Sm1: Amount of the first type noble metal present in the detection electrode 51 [atom %] Sm2: Amount of the second precious metal present in the detection electrode 51 [atom %]
  • the abundance ratio Rm is the ratio of the abundance Sm2 of the second-type precious metal to the sum of the abundance Sm1 [atom %] of the first-type precious metal and the abundance Sm2 [atom %] of the second-type precious metal in the detection electrode 51.
  • the abundance ratio Rm is measured on the exposed surface using XPS.
  • a fracture surface of the detection electrode 51 e.g., a fracture surface along the vertical, horizontal, or horizontal direction
  • the abundance ratio Rm is measured on the fracture surface using XPS.
  • a larger abundance ratio Rm indicates that the second-type precious metal contained in the detection electrode 51 is relatively greater than the first-type precious metal contained in the detection electrode 51.
  • the sensor element 20 of this embodiment with an abundance ratio Rm of the detection electrode 51 of 0.11 or greater, can detect the hydrogen concentration in a measured gas when the measured gas contains oxygen. The inventors confirmed this through experiments and analysis. The reason for this is believed to be as follows. First, consider a comparative example in which the detection electrode 51 is composed solely of a first-class precious metal (when the abundance ratio Rm is 0). In this comparative example, if the measured gas contains oxygen, the catalytic activity of the first-class precious metal contained in the detection electrode 51 is thought to cause hydrogen to react with oxygen (oxidize) on the surface of the detection electrode 51.
  • the detection electrode 51 precious metal
  • the solid electrolyte As a result, hydrogen is not transported to the three-phase interface between the detection electrode 51 (precious metal), the solid electrolyte, and the measured gas, and an electromotive force (EMF) corresponding to the hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) is not generated.
  • EMF electromotive force
  • the abundance ratio Rm of the detection electrode 51 is 0.11 or greater, so the second-class precious metal suppresses the reaction between hydrogen and oxygen in the measured gas on the surface of the detection electrode 51, generating an electromotive force (EMF) corresponding to the hydrogen concentration in the measured gas.
  • the abundance ratio Rm of the detection electrode 51 is preferably 0.29 or greater. If the abundance ratio Rm is 0.29 or greater, the reaction between hydrogen and oxygen in the measured gas on the surface of the detection electrode 51 is further suppressed, generating a larger electromotive force EMF corresponding to the hydrogen concentration in the measured gas.
  • the abundance ratio Rm may be 0.30 or greater.
  • the detection electrode 51 does not need to contain the first-class precious metal. "Does not contain" means that it is considered to be substantially not contained, and includes cases where the content is below the detection limit. When the detection electrode 51 does not contain the first-class precious metal, this corresponds to the abundance ratio Rm being substantially 1. If the detection electrode 51 does not contain the first-class precious metal, the reaction between hydrogen and oxygen in the measured gas on the surface of the detection electrode 51 is further suppressed.
  • the detection electrode 51 contains both a first-class precious metal and a second-class precious metal, it is preferable that the first-class precious metal and the second-class precious metal are its main components.
  • the detection electrode 51 does not contain a first-class precious metal, it is preferable that the second-class precious metal be its main component.
  • the main component refers to the component with the highest content (wt%).
  • the detection electrode 51 may contain components other than the first-class precious metal and the second-class precious metal, for example, it may contain the same solid electrolyte as the solid electrolyte layer 34.
  • the detection electrode 51 may not have an oxygen adsorption suppression treatment layer on its surface, which is at least one of fluorine, silicon, bromine, and iodine.
  • the detection electrode 51 contains a first-class precious metal and a second-class precious metal as its main components, and does not contain either a solid electrolyte or an oxygen adsorption suppression treatment layer. Furthermore, in this embodiment, the detection electrode 51 contains Pt as the first-class precious metal and Au as the second-class precious metal.
  • the reference electrode 52 contains at least the first type of precious metal among the first type and second type of precious metals described above.
  • the reference electrode 52 may also contain a second type of precious metal, but the abundance ratio Rr measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and calculated using the following formula (2) may be less than 0.11.
  • the first type of precious metal contained in the detection electrode 51 and the first type of precious metal contained in the reference electrode 52 may be the same metal or different metals.
  • the second type of precious metal contained in the detection electrode 51 and the second type of precious metal contained in the reference electrode 52 may be the same metal or different metals.
  • Rr Sr2/(Sr1+Sr2) (2) however, Sr1: Amount of the first noble metal present in the reference electrode 52 [atom %] Sr2: Amount of the second noble metal present in the reference electrode 52 [atom %]
  • the abundance ratio Rr is the proportion of the abundance Sr2 of the second type precious metal to the sum of the abundance Sr1 [atom %] of the first type precious metal and the abundance Sr2 [atom %] of the second type precious metal in the reference electrode 52.
  • the abundance ratio Rr is measured using XPS on the exposed surface, or if there is no exposed portion of the surface of the reference electrode 52, it is measured using XPS on the fracture surface of the reference electrode 52.
  • the reference electrode 52 is disposed in the reference gas introduction space 36 inside the sensor element 20, the fracture surface of the reference electrode 52 (e.g., fracture surface along the vertical, horizontal, or other direction) is exposed, and the abundance ratio Rr is measured on the fracture surface using XPS.
  • the reference electrode 52 may not contain a second-class precious metal. When the reference electrode 52 does not contain a second-class precious metal, this corresponds to the abundance ratio Rr being substantially 0. When the reference electrode 52 contains both a first-class precious metal and a second-class precious metal, it is preferable that the first-class precious metal and the second-class precious metal are its main components. When the reference electrode 52 does not contain a second-class precious metal, it is preferable that the first-class precious metal is its main component.
  • the reference electrode 52 may contain components other than the first-class precious metal and the second-class precious metal, and may, for example, contain the same solid electrolyte as the solid electrolyte layer 34. In this embodiment, the reference electrode 52 contains Pt as the first-class precious metal as its main component, and does not contain a second-class precious metal or a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 34 is a proton-conductive solid electrolyte body.
  • the solid electrolyte layer 34 is primarily composed of a proton-conductive solid electrolyte.
  • proton-conductive solid electrolytes include metal composite oxides having a perovskite-type crystal structure, such as a first-type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1 - bMbO3 - ⁇ , a second-type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1- bcMbNcO3 - ⁇ , and a third-type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1 - bNbO3 - ⁇ .
  • A is an alkaline earth metal
  • B is a metal with a valence of +4
  • M is a transition metal that can have multiple valences up to +4
  • N is a metal that only has a valence less than +4.
  • b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 1, and c satisfies 0 ⁇ c ⁇ 1.
  • ⁇ represents the amount of oxygen deficiency.
  • metal A include Sr, Mg, Ca, and Ba.
  • Examples of metal B include Zr and Ce.
  • metal M include Mn, Ti, V, and Cr, which can have a valence of +2, +3, or +4, and Fe, Co, and Ni, which can have a valence of +2 or +3.
  • metal N include Y, Yb, Al, and In, which can have a valence of +3 only.
  • Each of metal A, metal B, metal M, and metal N may be a single element or multiple elements.
  • the solid electrolyte layer 34 may contain two or more of the first, second, and third solid electrolytes, or may contain at least the first and second solid electrolytes. Of the first to third solid electrolytes, the first and second solid electrolytes are particularly preferred.
  • the first and/or second solid electrolytes are particularly preferred.
  • the solid electrolyte layer 34 is mainly composed of the first solid electrolyte, and the chemical formula of the first solid electrolyte is CaZr 1-b Mn b O 3- ⁇ .
  • the proton-conductive solid electrolyte (here, the solid electrolyte layer 34) is primarily composed of a first-class solid electrolyte and the metal M is Mn
  • b satisfy the relationship 0 ⁇ b ⁇ 0.03. This makes it easier to keep the Mn content of the solid electrolyte layer 34 at 1 wt% or less. This helps to prevent the solid electrolyte layer 34 (and the sensor element 20 including it) from falling under the category of "manganese and its compounds," a Class 2 controlled substance under the Ordinance on Prevention of Hazards from Specified Chemical Substances (Specified Chemical Substances Ordinance).
  • b it is more preferable that b satisfy the relationship 0 ⁇ b ⁇ 0.025.
  • the Mn content of the solid electrolyte layer 34 be 1 wt% or less.
  • the solid electrolyte layer 34 not only the solid electrolyte layer 34 but also the first substrate layer 31, second substrate layer 32, and spacer layer 33 are primarily composed of a proton-conductive solid electrolyte, and these layers 31 to 34 are all made of the same material.
  • the first substrate layer 31, second substrate layer 32, and spacer layer 33 are primarily composed of a first-type solid electrolyte and the metal M is Mn, b preferably satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.03, and more preferably 0 ⁇ b ⁇ 0.025.
  • the Mn content in the first substrate layer 31, second substrate layer 32, and spacer layer 33 is also preferably 1 wt% or less.
  • the heater section 60 serves to adjust the temperature by heating and keeping the element body 30 (particularly the solid electrolyte layer 34) warm in order to activate the solid electrolyte in the element body 30 and increase proton conductivity.
  • the heater section 60 includes a heater terminal 61, a heater 62, a through hole 63, a heater insulating layer 64, and a lead wire 66.
  • the heater terminal 61 is an electrode disposed on the underside of the first substrate layer 31.
  • the heater terminal 61 is connected to a heater power supply 77 of the control device 70.
  • the heater 62 is an electrical resistor sandwiched between the first substrate layer 31 and the second substrate layer 32.
  • the heater 62 is connected to the heater terminal 61 via lead wires 66 and through holes 63.
  • the heater 62 generates heat when power is supplied from the heater power supply 77 through the heater terminal 61, heating and maintaining the temperature of the element body 30 (particularly the solid electrolyte layer 34).
  • the heater 62 is configured to control its output using a temperature sensor (here, the temperature acquisition unit 78 of the control device 70) so that the sensor cell 50 (particularly the solid electrolyte layer 34) reaches a predetermined operating temperature.
  • the operating temperature is preferably 450°C or higher.
  • the operating temperature may also be 750°C or lower.
  • the heater insulating layers 64 are disposed on the upper and lower surfaces of the heater 62 and are insulating layers made of porous alumina formed from an insulator such as alumina.
  • the control device 70 includes a control unit 71, an electromotive force acquisition unit 75, a heater power supply 77, and a temperature acquisition unit 78.
  • the control unit 71 is responsible for overall control of the gas sensor 10 and is a microprocessor equipped with a CPU 72 and a memory unit 73.
  • the memory unit 73 is a rewritable non-volatile memory capable of storing, for example, various programs and data.
  • the electromotive force acquisition unit 75 is connected to the detection electrode 51 and reference electrode 52 of the sensor cell 50 and is configured as a voltage detection circuit that acquires the electromotive force (EMF).
  • the heater power supply 77 is a power supply that supplies power to the heater 62, and its output is controlled by the control unit 71.
  • the temperature acquisition unit 78 acquires a value that can be considered the temperature of the heater 62 (a value that can be converted to temperature, in this case, a resistance value).
  • the temperature acquisition unit 78 is connected, for example, to the heater terminal 61 and acquires the resistance value of the heater 62 by passing a small current through it and measuring the voltage at that time.
  • the control unit 71 inputs the electromotive force EMF from the electromotive force acquisition unit 75, and inputs a value that can be considered to be the temperature of the heater 62 (here, the resistance value) from the temperature acquisition unit 78.
  • the control unit 71 outputs a control signal to the heater power supply 77 to control the power that the heater power supply 77 supplies to the heater 62.
  • the memory unit 73 stores a relational expression (for example, a linear or quadratic function) or a map that shows the correspondence between the electromotive force EMF and the hydrogen concentration. Such a relational expression or map can be obtained in advance by experimentation.
  • the detection electrode 51 and reference electrode 52 are electrically connected one-to-one to multiple lead wires formed toward the rear end of the sensor element 20.
  • the electromotive force acquisition unit 75 measures the electromotive force EMF via these lead wires.
  • the gas sensor 10 also includes a protective cover and element fixing portion (not shown).
  • the protective cover surrounds and protects one longitudinal end of the sensor element 20, the side where the detection electrode 51 is arranged (here, the front end).
  • the element fixing portion fixes the sensor element 20 and also seals the space within the protective cover and the space around the opening of the reference gas introduction space 36, so that the measured gas flowing into the protective cover does not flow into the reference gas introduction space 36.
  • the control unit 71 With the gas sensor 10 attached to a pipe through which a gas to be measured flows, the control unit 71 first heats the sensor cell 50 with the heater 62 to a predetermined target temperature as the operating temperature. For example, the control unit 71 inputs the resistance value of the heater 62 from the temperature acquisition unit 78 as a value that can be considered the temperature of the heater 62, and performs feedback control of the heater power supply 77 so that the input resistance value becomes the target resistance value (the resistance value corresponding to the target temperature). When the gas to be measured flows through the pipe in this state, the gas to be measured reaches the detection electrode 51.
  • the sensor cell 50 generates an electromotive force EMF corresponding to the hydrogen concentration in the gas to be measured, as described above.
  • the control unit 71 inputs this electromotive force EMF from the electromotive force acquisition unit 75 and derives (measures) the hydrogen concentration in the gas to be measured based on the input electromotive force EMF and the correspondence relationship between the electromotive force EMF and the hydrogen concentration (also referred to as the output characteristic) previously stored in the memory unit 73.
  • the abundance ratio Rm which is the ratio of the first-class precious metal to the second-class precious metal contained in the detection electrode 51, is 0.11 or greater, so that the hydrogen concentration in the measurement gas can be measured even if the measurement gas contains oxygen.
  • a method for manufacturing the gas sensor 10 configured as described above will be described below.
  • a method for manufacturing the sensor element 20 will be described.
  • green sheets primarily composed of the aforementioned CaZr 1-b Mn b O 3- ⁇ can be manufactured using a known solid-phase synthesis method as follows: CaCO 3 , ZrO 2 , and MnO 2 are weighed as raw materials, mixed with ethanol, and then heat-treated (e.g., at 1300°C for 10 hours).
  • the heat-treated material is pulverized to particles of a predetermined particle size (e.g., a median diameter (D50) of approximately 1 ⁇ m), and then a binder and a solvent are added to produce a slurry. This slurry is then tape-cast to obtain green sheets.
  • a predetermined particle size e.g., a median diameter (D50) of approximately 1 ⁇ m
  • a binder and a solvent are added to produce a slurry.
  • This slurry is then tape-cast to obtain green sheets.
  • green sheets can also be manufactured using liquid-phase methods such as the sol-gel method.
  • Each green sheet is provided with notches, through-holes, and grooves as needed by punching or other processes. For example, a space that will become the reference gas introduction space 36 after firing is punched into the green sheet that will become the spacer layer 33 after firing.
  • various patterns such as electrodes and wiring are screen-printed on each green sheet as needed.
  • These various patterns include patterns that will become the detection electrode 51, the reference electrode 52, and the heater section 60 after firing. After the necessary patterns are formed, multiple green sheets are stacked to form a laminate.
  • the resulting laminate includes multiple sensor elements 20 before firing.
  • the laminate is cut to the size of the sensor elements 20, and firing is performed at a predetermined firing temperature (e.g., at 1500°C for 3 hours) to obtain the sensor elements 20.
  • the screen printing used to form the detection electrode 51 and the reference electrode 52 can be performed using a conductive paste prepared by mixing raw material powders of a first-class precious metal and/or a second-class precious metal with a binder.
  • the abundance ratio Rm of the detection electrode 51 and the abundance ratio Rr of the reference electrode 52 can be adjusted by appropriately changing the weight ratio of the first-class precious metal and/or the second-class precious metal in the conductive paste.
  • the value of b in the chemical formula (here, CaZr 1-b Mn b O 3- ⁇ ) of the solid electrolyte contained in the element body 30 after firing can be adjusted by adjusting the blending ratio of CaCO 3 , ZrO 2 , and MnO 2 as raw materials for each layer 31-34 of the element body 30.
  • the detection electrode 51 is composed of Au, the melting point of the detection electrode 51 is low, making it impossible to co-fire the detection electrode 51 and the solid electrolyte of the element body 30 using the firing process described above.
  • a pattern to become the detection electrode 51 is screen-printed, and a secondary firing is performed at a lower temperature than the firing process (for example, 850°C for 1 hour) to bake the detection electrode 51 onto the element body 30.
  • the sensor element 20 is manufactured, it is inserted into the element fixing portion and sealed, a protective cover is attached to the element fixing portion, and the sensor element 20 is electrically connected to the control device 70. This completes the gas sensor 10.
  • the abundance ratio Rm which is the ratio between the first-class precious metal and the second-class precious metal contained in the detection electrode 51 of the sensor element 20, is 0.11 or greater.
  • the gas sensor 10 can detect the hydrogen concentration in the measurement gas when the measurement gas contains oxygen.
  • the abundance ratio Rm is 0.29 or greater, the reaction between hydrogen in the measurement gas and oxygen on the surface of the detection electrode 51 is further suppressed.
  • the detection electrode 51 does not contain the first-class precious metal, the reaction between hydrogen in the measurement gas and oxygen on the surface of the detection electrode 51 is further suppressed. Note that the gas sensor 10 can detect the hydrogen concentration in the measurement gas even when the measurement gas does not contain oxygen.
  • first-type solid electrolyte and/or a second-type solid electrolyte as the main component of the solid electrolyte layer 34, it is no longer necessary to use a gas with a known hydrogen concentration as the reference gas; instead, air, for example, can be used as the reference gas.
  • the reference electrode 52 is disposed in a portion of the solid electrolyte layer 34 that is exposed to the reference gas, but this is not limited to this.
  • the reference electrode 52 may be disposed in a portion of the solid electrolyte layer 34 that is exposed to the measured gas rather than the reference gas.
  • Figure 2 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of a modified gas sensor 110 in this case.
  • the same components as those in the gas sensor 10 of Figure 1 are assigned the same reference numerals, and detailed description will be omitted.
  • the element body 130 provided in the sensor element 120 of the gas sensor 110 does not include the spacer layer 33 of the element body 30 described above, and is a laminate formed by laminating a first substrate layer 31, a second substrate layer 32, and a solid electrolyte layer 34 in this order. Therefore, the element body 130 does not have a reference gas introduction space 36.
  • the solid electrolyte layer 34 of the element body 130 is primarily composed of a first type solid electrolyte and/or a second type solid electrolyte.
  • the reference electrode 152 in FIG. 2 is disposed in a portion of the solid electrolyte layer 34 of the element body 130 that is exposed to the measurement gas.
  • the reference electrode 152 is disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 34, i.e., the same surface on which the detection electrode 51 is disposed.
  • the reference electrode 152 is disposed behind the detection electrode 51.
  • the detection electrode 51, the solid electrolyte layer 34, and the reference electrode 152 constitute a sensor cell 150.
  • the reference electrode 152 contains at least the first-class precious metal of the first-class precious metal and the second-class precious metal, and has an abundance ratio Rr of less than 0.11. Because the abundance ratio Rr of the reference electrode 152 is less than 0.11, the reference electrode 152 contains little or no second-class precious metal, and therefore the reaction between hydrogen and oxygen in the measurement gas is not suppressed on the surface of the reference electrode 152.
  • the hydrogen reacts with (oxidizes) the oxygen on the surface of the reference electrode 152.
  • the reference electrode 152 is exposed to a reference gas containing almost no hydrogen, such as air. Therefore, when the measurement gas contains oxygen, even if both the detection electrode 51 and the reference electrode 152 are disposed in portions exposed to the measurement gas, an electromotive force (EMF) corresponding to the hydrogen concentration in the measurement gas is generated between the detection electrode 51 and the reference electrode 152 in the sensor cell 150, and the hydrogen concentration can be detected based on this electromotive force (EMF).
  • EMF electromotive force
  • the element body 130 does not need to have a reference gas introduction space 36 like the element body 30, allowing the sensor element 120 to have a simple structure.
  • the solid electrolyte body constituting the sensor cell 50 was a single layer, the solid electrolyte layer 34, but the solid electrolyte body is not limited to this and may be a laminate of two or more solid electrolyte layers.
  • the detection electrode 51 may be disposed in one of the two solid electrolyte layers, and the reference electrode 52 may be disposed in the other solid electrolyte layer.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of a modified sensor element 220.
  • the element body 230 of the sensor element 220 includes a first solid electrolyte layer 234a and a second solid electrolyte layer 234b instead of the solid electrolyte layer 34 of the element body 30 described above.
  • the first solid electrolyte layer 234a is laminated on the spacer layer 33.
  • the lower surface of the first solid electrolyte layer 234a is exposed in the reference gas introduction space 36, as is the lower surface of the solid electrolyte layer 34.
  • a reference electrode 52 is disposed on the lower surface of the first solid electrolyte layer 234a.
  • the second solid electrolyte layer 234b is laminated on the first solid electrolyte layer 234a.
  • a detection electrode 51 is disposed on the upper surface of the second solid electrolyte layer 234b.
  • the second solid electrolyte layer 234b is smaller than the first solid electrolyte layer 234a in top view. That is, the second solid electrolyte layer 234b is disposed so as to cover a portion of the upper surface of the first solid electrolyte layer 234a.
  • the second solid electrolyte layer 234b and the detection electrode 51 are disposed in a portion of the element body 230 exposed to the measurement gas.
  • the upper surface of the first solid electrolyte layer 234a is also present in a portion of the element body 230 exposed to the measurement gas.
  • the detection electrode 51, the second solid electrolyte layer 234b, the first solid electrolyte layer 234a, and the reference electrode 52 form the sensor cell 250.
  • the sensor cell 250 functions as an electrochemical hydrogen concentration battery cell, generating an electromotive force (EMF) corresponding to the hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) in the measurement gas surrounding the detection electrode 51.
  • EMF electromotive force
  • the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b are proton-conducting solid electrolyte bodies.
  • the first solid electrolyte layer 234a is mainly composed of the first type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1 - bMbO3 - ⁇ and/or the second type solid electrolyte represented by the chemical formula AB1 - bcMbNcO3 - ⁇ .
  • the second solid electrolyte layer 234b is mainly composed of the third type solid electrolyte.
  • the chemical formula of the third type solid electrolyte of the second solid electrolyte layer 234b is represented by the chemical formula AB1 - dNdO3 - ⁇ .
  • the metals A, B, M, and N have all been described in the above embodiments. Furthermore, the metals A, B, and N in the chemical formula (AB1 - bMbO3 - ⁇ and/or AB1 - bcMbNcO3 - ⁇ ) of the main component of the first solid electrolyte layer 234a and the metals A, B, and N in the chemical formula AB1 - dNdO3 - ⁇ of the main component of the second solid electrolyte layer 234b are the same elements.
  • the chemical formula of the first type solid electrolyte is CaZr1- bMnbO3 - ⁇
  • the chemical formula of the third type solid electrolyte which is the main component of the second solid electrolyte layer 234b, is CaZr1 - dNdO3 - ⁇
  • d satisfies 0 ⁇ d ⁇ 1.
  • d and b may be the same value or different values.
  • ⁇ represents the amount of oxygen vacancy, and ⁇ and ⁇ may be the same or different.
  • the green sheets for the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b can be fabricated, for example, using solid-phase synthesis, similar to the green sheet for the solid electrolyte layer 34 described above.
  • This sensor element 220 also achieves the same effects as the sensor element 20 of the above-described embodiment. For example, by setting the abundance ratio Rm, which is the ratio of the first-class precious metal to the second-class precious metal contained in the detection electrode 51 of the sensor element 220, to 0.11 or greater, the effect of being able to detect the hydrogen concentration in the measurement gas when the measurement gas contains oxygen can be achieved.
  • the abundance ratio Rm is preferably 0.29 or greater, and may be 0.30 or greater. Furthermore, the abundance ratio Rr of the reference electrode 52 may be less than 0.11, as in the above-described embodiment. Furthermore, this sensor element 220 can suppress a decrease in the accuracy of hydrogen concentration detection when the measurement gas contains low hydrogen concentrations.
  • the inventors confirmed this through experiments and analyses. The reasons for this are believed to be as follows. First, when the first solid electrolyte layer 234a on which the reference electrode 52 is disposed is primarily composed of a first-type solid electrolyte and/or a second-type solid electrolyte, it is not necessary to use a gas with a known hydrogen concentration as the reference gas.
  • the second solid electrolyte layer 234b on which the detection electrode 51 is disposed is also primarily composed of a first-type solid electrolyte and/or a second-type solid electrolyte
  • the Hall conductivity of the second solid electrolyte layer 234b tends to increase when the hydrogen concentration of the measured gas is low.
  • the increased Hall conductivity reduces the proton transport number of the second solid electrolyte layer 234b, thereby reducing the electromotive force (EMF) of the sensor cell 250 generated in response to the hydrogen concentration of the measured gas.
  • EMF electromotive force
  • the second solid electrolyte layer 234b on which the detection electrode 51 is disposed is mainly made of a third-type solid electrolyte. Because the third-type solid electrolyte has a lower Hall conductivity than the first-type and second-type solid electrolytes, the proton transport number of the second solid electrolyte layer 234b is less likely to decrease even when the hydrogen concentration in the measurement gas is low, and the electromotive force (EMF) of the sensor cell 250 generated in response to the hydrogen concentration in the measurement gas is less likely to decrease. As a result, the sensor element 220 is believed to be able to prevent a decrease in the accuracy of hydrogen concentration detection when the hydrogen concentration in the measurement gas is low.
  • EMF electromotive force
  • the second solid electrolyte layer 234b is arranged so as to cover a portion of the upper surface of the first solid electrolyte layer 234a, but this is not limited to this.
  • the modified sensor element 320 shown in FIG. 6 may be adopted.
  • the same components as those in the sensor element 220 of FIG. 5 are designated by the same reference numerals and detailed description will be omitted.
  • the element body 330 of the sensor element 320 of FIG. 6 includes a second solid electrolyte layer 334b instead of the second solid electrolyte layer 234b of the element body 230.
  • the second solid electrolyte layer 334b is stacked on the first solid electrolyte layer 234a so as to cover the entire upper surface of the first solid electrolyte layer 234a.
  • a detection electrode 51 is arranged on the upper surface of the second solid electrolyte layer 334b.
  • the second solid electrolyte layer 334b and the detection electrode 51 are arranged in the portion of the element body 330 that is exposed to the measured gas.
  • the sensor cell 350 is composed of the detection electrode 51, the second solid electrolyte layer 334b, the first solid electrolyte layer 234a, and the reference electrode 52.
  • the second solid electrolyte layer 334b is primarily composed of a third-type solid electrolyte. This sensor element 320 also provides the same effects as the sensor element 220 described above.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the outline of the configuration of the sensor element 420.
  • the element body 430 of the sensor element 420 includes a first solid electrolyte layer 434a and a second solid electrolyte layer 434b instead of the solid electrolyte layer 34 of the element body 130 described above.
  • the first solid electrolyte layer 434a is laminated on the second substrate layer 32.
  • a reference electrode 152 is laminated on the first solid electrolyte layer 434a.
  • the second solid electrolyte layer 434b is disposed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 434a at a position different from the position where the reference electrode 52 is disposed.
  • a detection electrode 51 is disposed on the upper surface of the second solid electrolyte layer 434b.
  • the size of the second solid electrolyte layer 434b in a top view is smaller than that of the first solid electrolyte layer 434b. That is, the second solid electrolyte layer 434b is disposed so as to cover a portion of the upper surface of the first solid electrolyte layer 434a.
  • the second solid electrolyte layer 434b, the detection electrode 51, and the reference electrode 152 are disposed in a portion of the element body 430 exposed to the measurement gas.
  • the upper surface of the first solid electrolyte layer 434a is also present in a portion of the element body 430 exposed to the measurement gas.
  • the detection electrode 51, the second solid electrolyte layer 434b, the first solid electrolyte layer 434a, and the reference electrode 152 form the sensor cell 350.
  • the sensor cell 350 functions as an electrochemical hydrogen concentration battery cell and generates an electromotive force (EMF) corresponding to the hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) in the measurement gas surrounding the detection electrode 51.
  • EMF electromotive force
  • the first solid electrolyte layer 434a is primarily composed of a first-type solid electrolyte and/or a second-type solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte layer 434b is primarily composed of a third-type solid electrolyte.
  • This sensor element 420 also provides the same effects as the sensor elements 120 and 220 described above.
  • the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b are preferably stacked and co-fired.
  • two green sheets that will become the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b after firing are stacked and then fired, thereby obtaining a sensor element 220 including the co-fired first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b.
  • unfired green sheets corresponding to each layer 31-33, 234a, and 234b of the element body 230 are prepared, various patterns such as electrodes and wiring are formed, and then multiple green sheets are stacked to form a laminate and then fired, thereby obtaining a sensor element 220 including the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b that are stacked and co-fired.
  • the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b are co-fired, thereby firmly bonding their interfaces, thereby improving the strength of the element body 230.
  • first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b in the element body 230 are co-fired can be determined by analyzing the vicinity of the interface between the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b. For example, whether the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b are co-fired can be determined based on whether the component elements of the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b are in a state of mutual migration near the interface between the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b.
  • first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 334b are co-fired, as in the sensor element 220.
  • first solid electrolyte layer 434a and the second solid electrolyte layer 434b are preferably co-fired, similar to the sensor element 220.
  • Experimental Examples 2, 4-6, 8-10, 11, and 13-15 correspond to examples of the present invention, while Experimental Examples 1, 3, 7, and 12 correspond to comparative examples. Note that the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 The sensor element 20 shown in FIG. 1 was fabricated by the above-described manufacturing method to produce Experimental Examples 1 to 6.
  • Experimental Examples 1 to 6 were identical to one another except that the abundance ratio Rm of the detection electrode 51 was changed as shown in Table 1. Specifically, the first-class precious metal of the detection electrode 51 was Pt, and the second-class precious metal was Au.
  • the detection electrode 51 contained no Au and was primarily composed of Pt
  • Experimental Example 2 in which the abundance ratio Rm was 1.00, the detection electrode 51 contained no Pt and was primarily composed of Au.
  • the reference electrode 52 contained Pt as the first-class precious metal as the primary component, and the abundance ratio Rr was 0.00 (i.e., no second-class precious metal was contained).
  • Each of the layers 31 to 34 included in the element body 30 was primarily composed of a first-type solid electrolyte, and had the chemical formula CaZr 0.975 Mn 0.025 O 3- ⁇ . That is, the value of b mentioned above was set to 0.025.
  • the detection electrode 51 of Experimental Example 2 did not contain Pt, but was primarily composed of Au, which had a low melting point, and was therefore formed by baking a conductive paste printed on the element body 30 after the firing process described above.
  • Experimental Examples 7 to 10 The sensor element 120 shown in FIG. 2 was fabricated by the above-described manufacturing method to produce Experimental Examples 7 to 10.
  • Experimental Examples 7 to 10 were identical to one another except that the abundance ratio Rm of the detection electrode 51 was changed as shown in Table 1.
  • the reference electrode 52 in Experimental Examples 7 to 10 contained Pt as a first-class precious metal as a main component, and the abundance ratio Rr was 0.00 (i.e., no second-class precious metal was contained).
  • the materials of the detection electrode 51 and the layers 31, 32, and 34 of the element body 130 in Experimental Examples 7 to 10 were the same as those in Experimental Examples 1 to 6.
  • the temperature of the model gas was room temperature. Similar tests were conducted on the sensor elements 20 and 120 of Experimental Examples 2 to 10 to investigate the output characteristics of the sensor cells 50 and 150.
  • the atmosphere surrounding the reference electrode 152 of the sensor element 120 was the same as the atmosphere surrounding the detection electrode 51, that is, the measured gas (model gas).
  • Table 1 shows the abundance ratio Rm of the detection electrode 51, the atmosphere surrounding the reference electrodes 52 and 152, the operating temperatures of the sensor cells 50 and 150, and the output characteristics for each of Experiments 1 to 10.
  • FIG. 3 A graph of the output characteristics of Experiments 1 to 6 in Table 1 is shown in Figure 3.
  • Tables 2 to 4 show the output characteristics obtained by conducting the same tests for Experiments 1 to 10, except that the operating temperatures were changed to 550°C, 650°C, and 750°C.
  • Figure 4 shows the output characteristics of Experiment 2 when the hydrogen concentration of the model gas was changed from approximately 4% to approximately 20% at each operating temperature (450°C, 550°C, 650°C, and 750°C).
  • the horizontal axis in Figure 4 is plotted on a logarithmic scale.
  • Example 11 to 15 The sensor element 220 shown in FIG. 5 was fabricated using the above-described manufacturing method to produce Experimental Examples 11 to 15.
  • Experimental Examples 11 to 15 were identical to one another except that the abundance ratio Rm of the detection electrode 51 was varied as shown in Table 5. Specifically, the first-class precious metal of the detection electrode 51 was Pt, and the second-class precious metal was Au. In Experimental Example 11, in which the abundance ratio Rm was 1.00, the detection electrode 51 contained no Pt but was primarily composed of Au. In all of Experimental Examples 11 to 15, the reference electrode 52 contained Pt as the first-class precious metal as the primary component, and the abundance ratio Rr was 0.00 (i.e., no second-class precious metal was contained).
  • the first solid electrolyte layer 234a contained the first-class solid electrolyte as the primary component and had the chemical formula CaZr 0.95 Mn 0.05 O 3- ⁇ . That is, the value of b described above was set to 0.05.
  • the second solid electrolyte layer 234b was primarily composed of a third-type solid electrolyte and had the chemical formula CaZr0.9Sc0.1O3 - ⁇ . That is, the value of d described above was set to 0.1 .
  • the firing temperature for obtaining the sensor element 220 was set to 1500°C, and the first solid electrolyte layer 234a and the second solid electrolyte layer 234b were co-fired.
  • the detection electrode 51 in Experimental Example 11 does not contain Pt but is primarily composed of Au, which has a low melting point. Therefore, as in Experimental Example 2, the detection electrode 51 was formed by baking a conductive paste printed on the element body 230 after the firing process.
  • Tables 5 to 8 show the abundance ratio Rm of the detection electrode 51, the ambient atmosphere around the reference electrodes 52 and 152, the operating temperatures of the sensor cells 50, 150, and 250, and the output characteristics for each of Experimental Examples 1 to 15.
  • the output characteristics for the hydrogen concentrations (0.0%, 1.0%, 2.0%, 3.0%, 3.9%) in the above-mentioned output characteristics test for Experimental Examples 1 to 10 are the same as those in Tables 1 to 4.
  • a graph of the output characteristics for Experimental Examples 1 to 6 in Table 5 is shown in FIG. 8.
  • a graph of the output characteristics for Experimental Examples 11 to 15 in Table 5 is shown in FIG. 9.
  • the sensor elements 220 of Experimental Examples 11 to 15 also showed similar results to Experimental Examples 1 to 10 with respect to abundance ratio Rm. That is, among Experimental Examples 11 to 15, Experimental Example 12, in which the abundance ratio Rm of the detection electrode 51 was less than 0.11, exhibited an electromotive force EMF of 0 V regardless of the hydrogen concentration. In contrast, Experimental Examples 11, 13 to 15, in which the abundance ratio Rm of the detection electrode 51 was 0.11 or greater, exhibited output characteristics in which the electromotive force EMF increased with increasing hydrogen concentration.
  • the present invention can be used in gas sensors that detect the hydrogen concentration in gases to be measured, such as exhaust gases from hydrogen engines and fuel cells.

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Abstract

センサ素子２０は、被測定ガス中の水素濃度を検出するためのセンサ素子であって、プロトン伝導性の固体電解質層３４を有する素子本体３０と、固体電解質層３４のうち被測定ガスに晒される部分に配設された検知電極５１と、固体電解質層３４に配設された基準電極５２と、を備える。検知電極５１は、触媒活性を有する第１種貴金属と水素の酸化を抑制する第２種貴金属とのうち少なくとも第２種貴金属を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定され下記式（１）で算出される存在比Ｒｍが０．１１以上である。Ｒｍ＝Ｓｍ２／（Ｓｍ１＋Ｓｍ２）　（１）　ただし、Ｓｍ１：検知電極５１における第１種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］、Ｓｍ２：検知電極５１における第２種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］。

Description

センサ素子およびガスセンサ
　本発明は、センサ素子およびガスセンサに関する。
　従来、被測定ガス中の水素濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１，２には、プロトン伝導性を有する固体電解質と、その固体電解質を挟持するように配設された一対の電極と、を備えた水素センサが記載されている。この水素センサでは、一対の電極のうち一方が被測定ガスに接触し他方が基準ガスに接触すると、一対の電極の間に起電力が生じる。この起電力は被測定ガス中の水素濃度と相関があるため、この起電力を測定することで水素濃度を算出することができる。
特開２０２２－１８９２１５号公報 特開２０１７－９６６５９号公報
　こうしたガスセンサにおいて、酸素を含む被測定ガスについては、被測定ガス中の水素濃度を検出できない場合があった。これは、電極の表面で水素と酸素が反応してしまうためと考えられる。特許文献２では、電極の表面にフッ素またはケイ素を含む酸素吸着抑制処理層を設けることで酸素の影響を抑制すると水素濃度を精度良く計測できることが記載されているが、他の手法で酸素の影響を抑制することも望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、被測定ガスが酸素を含む場合に被測定ガス中の水素濃度の検出を可能にすることを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
［１］本発明のセンサ素子は、
　被測定ガス中の水素濃度を検出するためのセンサ素子であって、
　プロトン伝導性の固体電解質体を有する素子本体と、
　前記固体電解質体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された検知電極と、
　前記固体電解質体に配設された基準電極と、
　を備え、
　前記検知電極は、触媒活性を有する第１種貴金属と水素の酸化を抑制する第２種貴金属とのうち少なくとも前記第２種貴金属を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定され下記式（１）で算出される存在比Ｒｍが０．１１以上である、
　Ｒｍ＝Ｓｍ２／（Ｓｍ１＋Ｓｍ２）　　　（１）
　ただし、
　　Ｓｍ１：前記検知電極における前記第１種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
　　Ｓｍ２：前記検知電極における前記第２種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
　ものである。
　このセンサ素子は、検知電極における第１種貴金属の存在量Ｓｍ１［ａｔｏｍ％］および第２種貴金属の存在量Ｓｍ２［ａｔｏｍ％］の合計に占める第２種貴金属の存在量Ｓｍ２の割合である存在比Ｒｍが０．１１以上である。このセンサ素子を用いることで、被測定ガスが酸素を含む場合に検知電極と基準電極との間に被測定ガス中の水素濃度に応じた起電力が生じ、この起電力に基づいて水素濃度を検出できる。本発明者らは、このことを実験や解析により確認した。これは、存在比Ｒｍが０．１１以上であることで、第２種貴金属により検知電極の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応が抑制されるためと考えられる。
［２］上述したセンサ素子（前記［１］に記載のセンサ素子）において、前記存在比Ｒｍが０．２９以上であってもよい。こうすれば、検知電極の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応がより抑制される。
［３］上述したセンサ素子（前記［１］または［２］に記載のセンサ素子）において、前記検知電極は、前記第１種貴金属を含有しなくてもよい。こうすれば、検知電極の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応がさらに抑制される。
［４］上述したセンサ素子（前記［１］～［３］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記検知電極は、前記第２種貴金属としてＡｕを含有してもよい。
［５］上述したセンサ素子（前記［１］，［２］，［４］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記検知電極は、前記第１種貴金属としてＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄの少なくともいずれかを含有してもよい。
［６］上述したセンサ素子（前記［１］，［２］，［４］，［５］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記検知電極は、前記第１種貴金属としてＰｔを含有してもよい。
［７］上述したセンサ素子（前記［１］～［６］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記固体電解質体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物であって、化学式ＡＢ1-bＭbＯ3-δで表される第１種固体電解質および／または化学式ＡＢ1-b-cＭbＮcＯ3-δで表される第２種固体電解質を主成分としてもよい。ただし、Ａはアルカリ土類金属であり、Ｂは価数が＋４価の金属であり、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属であり、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である。このように、固体電解質体が第１種固体電解質および／または第２種固体電解質を主成分とすることで、基準ガスとして水素濃度が既知であるガスを用いる必要がなくなり、基準ガスとして例えば大気を用いることができる。
［８］上述したセンサ素子（前記［７］に記載のセンサ素子）において、前記固体電解質体は、前記第１種固体電解質を主成分とし、前記金属Ｍは、Ｍｎであり、前記ｂは、０＜ｂ＜０．０３を満たしてもよい。こうすれば、固体電解質体のＭｎの含有率を１ｗｔ％以下にしやすい。これにより、固体電解質体が日本における特定化学物質障害予防規則（特化則）の管理第２類物質である「マンガンおよびその化合物」に該当することを回避しやすい。この場合において、前記ｂは、０＜ｂ≦０．０２５を満たしてもよい。こうすれば、固体電解質体のＭｎ含有率をさらに小さい値にしやすい。
［９］上述したセンサ素子（前記［１］～［８］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記基準電極は、前記固体電解質体のうち前記水素濃度の検出の基準となる基準ガスに晒される部分に配設されていてもよい。
［１０］上述したセンサ素子（前記［７］または［８］に記載のセンサ素子）において、前記基準電極は、前記固体電解質体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設され、　前記基準電極は、前記第１種貴金属と前記第２種貴金属とのうち少なくとも前記第１種貴金属を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定され下記式（２）で算出される存在比Ｒｒが０．１１未満であってもよい。このように、基準電極が固体電解質体のうち被測定ガスに晒される部分に配設され、且つ、基準電極の存在比Ｒｒが０．１１未満であることで、被測定ガスが酸素を含む場合には基準電極の表面で被測定ガス中の水素と酸素とが反応（酸化）する。これにより、基準電極が被測定ガスに晒される部分に配設されていても、基準電極が大気などの水素をほとんど含まない基準ガスに晒されている状態に近くなる。したがって、被測定ガスが酸素を含むガスである場合に、検知電極と基準電極とが共に被測定ガスに晒される部分に配設されていても、検知電極と基準電極との間に被測定ガス中の水素濃度に応じた起電力が生じ、この起電力に基づいて水素濃度を検出できる。
　Ｒｒ＝Ｓｒ２／（Ｓｒ１＋Ｓｒ２）　　　（２）
　ただし、
　　Ｓｒ１：前記基準電極における前記第１種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
　　Ｓｒ２：前記基準電極における前記第２種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
［１１］上述したセンサ素子（前記［１］～［６］のいずれかに記載のセンサ素子）において、前記固体電解質体は、前記基準電極が配設された第１固体電解質層と、前記検知電極が配設された第２固体電解質層と、を有し、前記第１固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物であって、化学式ＡＢ1-bＭbＯ3-δで表される第１種固体電解質および／または化学式ＡＢ1-b-cＭbＮcＯ3-δで表される第２種固体電解質を主成分とし、前記第２固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物であって、化学式ＡＢ1-dＮdＯ3-εで表される第３種固体電解質を主成分としてもよい。ただし、Ａはアルカリ土類金属であり、Ｂは価数が＋４価の金属であり、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属であり、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である。こうすれば、被測定ガス中の水素濃度が低濃度の場合における、水素濃度の検出精度の低下を抑制できる。本発明者らは、このことを実験や解析により確認した。このセンサ素子において、第１固体電解質層は、第１種固体電解質を主成分とし、第１種固体電解質の化学式中の金属ＭはＭｎであってもよい。第１種固体電解質の化学式中のｂは、０＜ｂ＜０．０３を満たしてもよい。基準電極は、固体電解質体のうち水素濃度の検出の基準となる基準ガスに晒される部分に配設されていてもよい。
　前記［１１］に記載のセンサ素子において、前記［１０］に記載のセンサ素子の態様を採用してもよい。
［１２］上述したセンサ素子（前記［１１］に記載のセンサ素子）において、前記第１固体電解質層及び前記第２固体電解質層は、互いに積層され且つ共焼成されていてもよい。こうすれば、第１固体電解質層と第２固体電解質層とが共焼成されていることで互いの界面が強固に接合されているため、素子本体の強度が向上する。
［１３］本発明のガスセンサは、前記［１］～［１２］のいずれかに記載のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述したセンサ素子と同様の効果、例えば被測定ガスが酸素を含む場合に被測定ガス中の水素濃度を検出できる効果が得られる。
ガスセンサ１０の構成の概略を示す説明図。 変形例のガスセンサ１１０の構成の概略を示す説明図。 実験例１～６のセンサ素子２０の出力特性を示すグラフ。 実験例２のセンサ素子２０の出力特性を示すグラフ。 変形例のセンサ素子２２０の構成の概略を示す説明図。 変形例のセンサ素子３２０の構成の概略を示す説明図。 変形例のセンサ素子４２０の構成の概略を示す説明図。 実験例１～６のセンサ素子２０の出力特性を示すグラフ。 実験例１１～１５のセンサ素子２２０の出力特性を示すグラフ。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１０の構成の概略を示す説明図である。センサ素子２０の素子本体３０は長尺な直方体形状をしており、素子本体３０の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、素子本体３０の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とし、素子本体３０の幅方向（前後方向および上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
　ガスセンサ１０は、被測定ガス中の水素濃度を検出する。ガスセンサ１０は、例えば水素エンジンや燃料電池の排ガス管に取り付けられて排ガス管内の排気ガスを被測定ガスとし、水素エンジンや燃料電池から被測定ガス中に漏れた水素を検出するために用いることができる。ガスセンサ１０は、センサ素子２０と、制御装置７０と、を備えている。
　センサ素子２０は、素子本体３０と、検知電極５１と、基準電極５２と、ヒータ部６０と、を備えている。また、検知電極５１と、素子本体３０の固体電解質層３４と、基準電極５２と、によってセンサセル５０が構成されている。
　素子本体３０は、第１基板層３１と、第２基板層３２と、スペーサ層３３と、固体電解質層３４との４つの層を備えている。素子本体３０は、この４つの層３１～３４が、図１における下側からこの順に積層された板状の構造を有している。これら４つの層は緻密な気密のものである。素子本体３０の前端側は、被測定ガスに晒される。また、素子本体３０のうち、第２基板層３２の上面と、固体電解質層３４の下面との間であって、側部をスペーサ層３３の側面で区画される位置に基準ガス導入空間３６が設けられている。基準ガス導入空間３６は、センサ素子２０の後端側に開口部が設けられている。基準ガス導入空間３６には、水素濃度の検出の基準となる基準ガスとして、例えば大気または水素濃度が既知であるガスが導入される。
　検知電極５１は、素子本体３０の固体電解質層３４のうち被測定ガスに晒される部分に配設されている。具体的には、検知電極５１は、固体電解質層３４の上面の前端側に配設されている。検知電極５１は固体電解質層３４の上面に接触している。検知電極５１は多孔質体であってもよい。
　基準電極５２は、素子本体３０の固体電解質層３４のうち基準ガスに晒される部分に配設されている。また、基準電極５２は、素子本体３０の内部に配設されている。本実施形態では、基準電極５２は、固体電解質層３４の下面すなわち固体電解質層３４のうち検知電極５１が配設された面とは反対側の面に配設され、基準ガス導入空間３６内に露出していることで、基準ガスに晒される。基準電極５２は、固体電解質層３４の下面に接触している。基準電極５２は多孔質体であってもよい。
　上述したように、検知電極５１と、固体電解質層３４と、基準電極５２とによって、センサセル５０が構成されている。センサセル５０は、電気化学的な水素濃淡電池セルとして機能し、検知電極５１の周囲の被測定ガス中の水素濃度（水素分圧）に応じた起電力ＥＭＦが生じる。ガスセンサ１０は、この起電力ＥＭＦを用いて被測定ガス中の水素濃度を検出する。
　検知電極５１は、触媒活性を有する第１種貴金属と水素の酸化を抑制する第２種貴金属とのうち少なくとも第２種貴金属を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定され下記式（１）で算出される存在比Ｒｍが０．１１以上である。第１種貴金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄの少なくともいずれかが挙げられる。第２種貴金属としては、例えばＡｕが挙げられる。
　Ｒｍ＝Ｓｍ２／（Ｓｍ１＋Ｓｍ２）　　　（１）
　ただし、
　　Ｓｍ１：検知電極５１における第１種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
　　Ｓｍ２：検知電極５１における第２種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
　存在比Ｒｍは、検知電極５１における第１種貴金属の存在量Ｓｍ１［ａｔｏｍ％］および第２種貴金属の存在量Ｓｍ２［ａｔｏｍ％］の合計に占める第２種貴金属の存在量Ｓｍ２の割合である。存在比Ｒｍは、本実施形態のように検知電極５１の表面がセンサ素子２０の外部に露出している場合は、その露出した表面においてＸＰＳを用いて測定する。また、例えば検知電極５１が図示しない多孔質保護層によって覆われているなどセンサ素子２０の外部に露出する部分がない場合は、検知電極５１の破断面（例えば上下左右方向に沿った破断面）を露出させ、その破断面においてＸＰＳを用いて存在比Ｒｍを測定する。存在比Ｒｍが大きいほど、検知電極５１に含まれる第１種貴金属に対して検知電極５１に含まれる第２種貴金属が相対的に多いことを意味する。そして、本実施形態のセンサ素子２０は、検知電極５１の存在比Ｒｍが０．１１以上であることで、被測定ガスが酸素を含む場合に被測定ガス中の水素濃度を検出できる。本発明者らは、このことを実験や解析により確認した。また、この理由は以下のように考えられる。まず、比較例として検知電極５１が第１種貴金属のみで構成される場合（存在比Ｒｍが値０の場合）を考える。この比較例において被測定ガス中が酸素を含む場合、検知電極５１に含まれる第１種貴金属の触媒活性により検知電極５１の表面で水素が酸素と反応（酸化）してしまうと考えられる。その結果、水素が検知電極５１（貴金属），固体電解質，および被測定ガスの三相界面まで運ばれず、水素濃度（水素分圧）に応じた起電力ＥＭＦが生じないと考えられる。これに対し、本実施形態では、検知電極５１の存在比Ｒｍが０．１１以上であることで、第２種貴金属により検知電極５１の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応が抑制されて、被測定ガス中の水素濃度に応じた起電力ＥＭＦが生じると考えられる。
　検知電極５１の存在比Ｒｍは、０．２９以上であることが好ましい。存在比Ｒｍが０．２９以上であれば、検知電極５１の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応がより抑制されて、被測定ガス中の水素濃度に応じたより大きな起電力ＥＭＦを生じさせることができる。存在比Ｒｍは０．３０以上としてもよい。検知電極５１は、第１種貴金属を含有しなくてもよい。「含有しない」とは、実質的に含有しないとみなせればよく、含有量が検出限界以下である場合を含む。検知電極５１が第１種貴金属を含有しない場合とは、存在比Ｒｍが実質的に１であることに相当する。検知電極５１が第１種貴金属を含有しなければ、検知電極５１の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応がさらに抑制される。
　検知電極５１は、第１種貴金属と第２種貴金属とを共に含有する場合には、第１種貴金属および第２種貴金属を主成分とすることが好ましい。検知電極５１は、第１種貴金属を含有しない場合には、第２種貴金属を主成分とすることが好ましい。主成分とは含有割合（ｗｔ％）が最も多い成分を言う。検知電極５１は、第１種貴金属および第２種貴金属以外の成分を含有していてもよく、例えば固体電解質層３４と同じ固体電解質を含有していてもよい。検知電極５１は、表面に、フッ素，ケイ素，臭素，およびヨウ素の少なくともいずれかである酸素吸着抑制処理層を有さなくてもよい。本実施形態では、検知電極５１は第１種貴金属と第２種貴金属とを主成分として含有し、固体電解質および酸素吸着抑制処理層のいずれも含有しない。また、本実施形態では、検知電極５１は第１種貴金属としてＰｔを含有し、第２種貴金属としてＡｕを含有する。
　基準電極５２は、上述した第１種貴金属と第２種貴金属とのうち少なくとも第１種貴金属を含有する。基準電極５２は、第２種貴金属を含有してもよいが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定され下記式（２）で算出される存在比Ｒｒが０．１１未満であってもよい。検知電極５１に含有される第１種貴金属と基準電極５２に含有される第１種貴金属とは、同じ金属でもよいし異なる金属でもよい。検知電極５１に含有される第２種貴金属と基準電極５２に含有される第２種貴金属とは、同じ金属でもよいし異なる金属でもよい。
　Ｒｒ＝Ｓｒ２／（Ｓｒ１＋Ｓｒ２）　　　（２）
　ただし、
　　Ｓｒ１：基準電極５２における第１種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
　　Ｓｒ２：基準電極５２における第２種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
　存在比Ｒｒは、基準電極５２における第１種貴金属の存在量Ｓｒ１［ａｔｏｍ％］および第２種貴金属の存在量Ｓｒ２［ａｔｏｍ％］の合計に占める第２種貴金属の存在量Ｓｒ２の割合である。存在比Ｒｒは、存在比Ｒｍと同様に、基準電極５２の表面がセンサ素子２０の外部に露出している場合はその露出した表面においてＸＰＳを用いて測定し、基準電極５２の表面が露出する部分がない場合は基準電極５２の破断面においてＸＰＳを用いて測定する。本実施形態では、基準電極５２はセンサ素子２０の内部の基準ガス導入空間３６に配設されているため、基準電極５２の破断面（例えば上下左右方向に沿った破断面）を露出させ、その破断面においてＸＰＳを用いて存在比Ｒｒを測定する。
　基準電極５２は、第２種貴金属を含有しなくてもよい。基準電極５２が第２種貴金属を含有しない場合とは、存在比Ｒｒが実質的に０であることに相当する。基準電極５２は、第１種貴金属と第２種貴金属とを共に含有する場合には、第１種貴金属および第２種貴金属を主成分とすることが好ましい。基準電極５２は、第２種貴金属を含有しない場合には、第１種貴金属を主成分とすることが好ましい。基準電極５２は、第１種貴金属および第２種貴金属以外の成分を含有していてもよく、例えば固体電解質層３４と同じ固体電解質を含有していてもよい。本実施形態では、基準電極５２は第１種貴金属としてのＰｔを主成分として含有し、第２種貴金属および固体電解質を含有しない。
　固体電解質層３４は、プロトン伝導性の固体電解質体である。固体電解質層３４は、プロトン伝導性の固体電解質を主成分とする。プロトン伝導性の固体電解質としては、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物であって、化学式ＡＢ1-bＭbＯ3-δで表される第１種固体電解質、化学式ＡＢ1-b-cＭbＮcＯ3-δで表される第２種固体電解質、および化学式ＡＢ1-bＮbＯ3-δで表される第３種固体電解質が挙げられる。Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である。ｂは０＜ｂ＜１を満たし、ｃは０＜ｃ＜１を満たす。δは酸素欠損量を表す。金属Ａとしては、例えばＳｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａが挙げられる。金属Ｂとしては、例えばＺｒ，Ｃｅが挙げられる。金属Ｍとしては、＋２価，＋３価，＋４価を取り得る金属であるＭｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒや、＋２価，＋３価を取り得る金属であるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉが挙げられる。金属Ｎとしては、＋３価のみを取り得る金属であるＹ，Ｙｂ，Ａｌ，Ｉｎが挙げられる。金属Ａ，金属Ｂ，金属Ｍ，金属Ｎのいずれも、単一の元素であってもよいし複数の元素であってもよい。
　固体電解質層３４は、第１種固体電解質，第２種固体電解質，および第３種固体電解質のうち２種以上を含有していてもよいし、少なくとも第１種固体電解質および第２種固体電解質を含有していてもよい。第１種～第３種固体電解質のうち、特に第１種固体電解質および第２種固体電解質が好ましい。センサセル５０を構成する固体電解質層３４がこの第１種固体電解質および／または第２種固体電解質を主成分とすることで、基準ガスとして水素濃度が既知であるガスを用いる必要がなくなり、基準ガスとして例えば大気を用いることができる。本実施形態では、固体電解質層３４は第１種固体電解質を主成分とし、第１種固体電解質の化学式はＣａＺｒ1-bＭｎbＯ3-δとした。
　プロトン伝導性の固体電解質体（ここでは固体電解質層３４）が第１種固体電解質を主成分とし、且つ金属ＭがＭｎである場合、ｂは、０＜ｂ＜０．０３を満たすことが好ましい。こうすれば、固体電解質層３４のＭｎの含有率を１ｗｔ％以下にしやすい。これにより、固体電解質層３４（およびこれを含むセンサ素子２０）が特定化学物質障害予防規則（特化則）の管理第２類物質である「マンガンおよびその化合物」に該当することを回避しやすい。この場合において、ｂは、０＜ｂ≦０．０２５を満たすことがより好ましい。こうすれば、固体電解質層３４のＭｎの含有率をさらに小さい値にしやすいため、固体電解質層３４が特化則の管理第２類物質に該当することをより回避しやすい。なお、ｂの値に関わらず、固体電解質層３４におけるＭｎの含有率は１ｗｔ％以下であることが好ましい。
　なお、本実施形態では、固体電解質層３４だけでなく第１基板層３１，第２基板層３２，およびスペーサ層３３についてもプロトン伝導性の固体電解質を主成分としており、これらの層３１～３４がいずれも同じ材質であるものとした。第１基板層３１，第２基板層３２，およびスペーサ層３３についても、第１種固体電解質を主成分とし且つ金属ＭがＭｎである場合、ｂは、０＜ｂ＜０．０３を満たすことが好ましく、０＜ｂ≦０．０２５を満たすことがより好ましい。第１基板層３１，第２基板層３２，およびスペーサ層３３についても、Ｍｎの含有率は１ｗｔ％以下であることが好ましい。
　ヒータ部６０は、素子本体３０の固体電解質を活性化させてプロトン伝導性を高めるために、素子本体３０（特に固体電解質層３４）を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。ヒータ部６０は、ヒータ端子６１と、ヒータ６２と、スルーホール６３と、ヒータ絶縁層６４と、リード線６６とを備えている。ヒータ端子６１は、第１基板層３１の下面に配設された電極である。ヒータ端子６１は制御装置７０のヒータ電源７７と接続されている。
　ヒータ６２は、第１基板層３１と第２基板層３２とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ６２は、リード線６６及びスルーホール６３を介してヒータ端子６１と接続されている。ヒータ６２は、ヒータ端子６１を通してヒータ電源７７から給電されることにより発熱し、素子本体３０（特に固体電解質層３４）の加熱と保温を行う。ヒータ６２は、温度センサ（ここでは制御装置７０の温度取得部７８）を用いてセンサセル５０（特に固体電解質層３４）が所定の駆動温度となるよう出力を制御可能に構成されている。センサセル５０の固体電解質層３４を適切に活性化することができるため、駆動温度は４５０℃以上とすることが好ましい。駆動温度は、７５０℃以下としてもよい。ヒータ絶縁層６４は、ヒータ６２の上下面に配設され、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。
　制御装置７０は、制御部７１と、起電力取得部７５と、ヒータ電源７７と、温度取得部７８とを備えている。制御部７１は、ガスセンサ１０全体の制御を司るものであり、ＣＰＵ７２および記憶部７３などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部７３は、情報の書き換えが可能な不揮発性メモリであり、例えば各種プログラムや各種データを記憶可能である。起電力取得部７５は、センサセル５０の検知電極５１および基準電極５２に接続されて起電力ＥＭＦを取得する電圧検出回路として構成されている。ヒータ電源７７は、ヒータ６２に電力を供給する電源であり、制御部７１によって出力が制御される。温度取得部７８は、ヒータ６２の温度とみなせる値（温度に換算可能な値であり、ここでは抵抗値）を取得する。温度取得部７８は、例えば、ヒータ端子６１に接続され、微小な電流を流してその際の電圧を測定することで、ヒータ６２の抵抗値を取得する。制御部７１は、起電力取得部７５から起電力ＥＭＦを入力したり、温度取得部７８からヒータ６２の温度とみなせる値（ここでは抵抗値）を入力したりする。制御部７１は、ヒータ電源７７に制御信号を出力してヒータ電源７７がヒータ６２に供給する電力を制御する。記憶部７３には、起電力ＥＭＦと水素濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数または二次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式またはマップは、予め実験により求めておくことができる。
　図１では図示を省略したが、検知電極５１および基準電極５２は、センサ素子２０の後端に向かって形成された複数のリード線と一対一に導通している。起電力取得部７５は、このリード線を介して起電力ＥＭＦを測定する。
　ガスセンサ１０は、センサ素子２０および制御装置７０の他に、図示しない保護カバーおよび素子固定部などを備えている。保護カバーは、センサ素子２０の長手方向の一端側であり検知電極５１が配設された側（ここでは前端側）を囲んで保護する。素子固定部は、センサ素子２０を固定すると共に、保護カバー内に流入する被測定ガスが基準ガス導入空間３６に流入しないように保護カバー内の空間と基準ガス導入空間３６の開口部周辺の空間との間を封止する。
　こうして構成されたガスセンサ１０の使用例を以下に説明する。ガスセンサ１０が被測定ガスの流れる配管などに取り付けられた状態で、制御部７１は、まず、ヒータ６２によりセンサセル５０を駆動温度として予め定められた目標温度まで加熱する。例えば、制御部７１は、ヒータ６２の温度とみなせる値としてヒータ６２の抵抗値を温度取得部７８から入力し、入力した抵抗値が目標抵抗値（目標温度に対応する抵抗値）になるようにヒータ電源７７をフィードバック制御する。この状態で配管内を被測定ガスが流れると、被測定ガスは検知電極５１に到達する。これにより、センサセル５０は、上述したように被測定ガス中の水素濃度に応じた起電力ＥＭＦを発生させる。制御部７１は、この起電力ＥＭＦを起電力取得部７５から入力し、入力した起電力ＥＭＦと、記憶部７３に予め記憶された起電力ＥＭＦと水素濃度との対応関係（出力特性とも称する）と、に基づいて被測定ガス中の水素濃度を導出（測定）する。このとき、上述したように本実施形態では検知電極５１が含有する第１種貴金属と第２種貴金属との割合である存在比Ｒｍが０．１１以上であることで、被測定ガス中に酸素が含まれていても被測定ガス中の水素濃度を測定できる。
　こうして構成されたガスセンサ１０の製造方法を以下に説明する。まず、センサ素子２０の製造方法について説明する。センサ素子２０を製造する際には、まず、素子本体３０の各層３１～３４に対応する複数（ここでは４枚）の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。例えば、上述したＣａＺｒ1-bＭｎbＯ3-δを主成分とするグリーンシートは、公知の固相合成法を用いて以下のように作製できる。原材料としてのＣａＣＯ3，ＺｒＯ2，ＭｎＯ2を秤量し、これらにエタノールを混合した後に熱処理（例えば１３００℃で１０時間）を行う。熱処理後の材料を粉砕して所定の粒径（例えばメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ程度）の粒子にしてからバインダーと溶剤とを加えてスラリーを作製する。このスラリーをテープ成形することでグリーンシートを得る。固相合成法に限らず、ゾルゲル法などの液相法を用いてグリーンシートを作製してもよい。各グリーンシートには、必要に応じて切欠や貫通孔や溝などを打ち抜き処理などによって設けておく。例えば焼成後にスペーサ層３３となるグリーンシートには、焼成後に基準ガス導入空間３６となる空間を打ち抜き処理によって設けておく。また、各グリーンシートには、必要に応じて電極や配線などの種々のパターンをスクリーン印刷する。種々のパターンには、焼成後に検知電極５１，基準電極５２，ヒータ部６０の各々になるパターンが含まれる。必要なパターンを形成したあと、複数のグリーンシートを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数の焼成前のセンサ素子２０を含むものである。その積層体を切断してセンサ素子２０の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成する焼成処理（例えば１５００℃で３時間）を行って、センサ素子２０を得る。
　検知電極５１および基準電極５２を形成するためのスクリーン印刷には、例えば第１種貴金属および／または第２種貴金属の原料粉末とバインダーとを混合して作製した導電性ペーストを用いることができる。また、導電性ペースト中の第１種貴金属および／または第２種貴金属の重量割合を適宜変更することで、検知電極５１の存在比Ｒｍおよび基準電極５２の存在比Ｒｒをそれぞれ調整することができる。素子本体３０の各層３１～３４の原材料としてのＣａＣＯ3，ＺｒＯ2，ＭｎＯ2の配合割合を調整することで、焼成後の素子本体３０に含まれる固体電解質の化学式（ここではＣａＺｒ1-bＭｎbＯ3-δ）のｂの値を調整できる。また、検知電極５１の全てまたはほとんどがＡｕで構成される場合は、検知電極５１の融点が低く上述した焼成処理で検知電極５１と素子本体３０の固体電解質とを共焼成できない。この場合は、焼成処理を行ってから検知電極５１となるパターンをスクリーン印刷して、焼成処理よりも低温（例えば８５０℃で１時間）で２次焼成を行って素子本体３０に検知電極５１を焼き付ける。
　センサ素子２０を製造すると、センサ素子２０を素子固定部内に挿入して封止固定したり、素子固定部内に保護カバーを取り付けたり、センサ素子２０と制御装置７０とを電気的に接続したりする。これにより、ガスセンサ１０が得られる。
　以上詳述した本実施形態のガスセンサ１０では、センサ素子２０の検知電極５１が含有する第１種貴金属と第２種貴金属との割合である存在比Ｒｍが０．１１以上である。このセンサ素子２０を用いることで、ガスセンサ１０は、被測定ガスが酸素を含む場合に被測定ガス中の水素濃度を検出できる。また、存在比Ｒｍが０．２９以上であることで、検知電極５１の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応がより抑制される。さらに、検知電極５１が第１種貴金属を含有しないことで、検知電極５１の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応がさらに抑制される。なお、ガスセンサ１０は、被測定ガスが酸素を含まない場合でも被測定ガス中の水素濃度を検出できる。
　また、固体電解質層３４が第１種固体電解質および／または第２種固体電解質を主成分とすることで、基準ガスとして水素濃度が既知であるガスを用いる必要がなくなり、基準ガスとして例えば大気を用いることができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、基準電極５２は固体電解質層３４のうち基準ガスに晒される部分に配設されていたが、これに限られない。例えば、基準電極５２は固体電解質層３４のうち基準ガスではなく被測定ガスに晒される部分に配設されてもよい。図２は、この場合の変形例のガスセンサ１１０の構成の概略を示す説明図である。図２では、図１のガスセンサ１０と同じ構成要素については同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。ガスセンサ１１０のセンサ素子１２０が備える素子本体１３０は、上述した素子本体３０のスペーサ層３３を省略したものであり、第１基板層３１，第２基板層３２，および固体電解質層３４がこの順に積層された積層体である。そのため、素子本体１３０は基準ガス導入空間３６を有さない。素子本体１３０の固体電解質層３４は、第１種固体電解質および／または第２種固体電解質を主成分とする。図１の基準電極５２と異なり、図２の基準電極１５２は素子本体１３０の固体電解質層３４のうち被測定ガスに晒される部分に配設されている。具体的には、基準電極１５２は、固体電解質層３４の上面すなわち検知電極５１が配設された面と同じ面に配設されている。基準電極１５２は、検知電極５１の後方に配設されている。検知電極５１と、固体電解質層３４と、基準電極１５２とによって、センサセル１５０が構成されている。基準電極１５２は、第１種貴金属と第２種貴金属とのうち少なくとも第１種貴金属を含有しており、存在比Ｒｒが０．１１未満である。基準電極１５２の存在比Ｒｒが０．１１未満であることで、基準電極１５２が含有する第２種貴金属が少ないまたは存在しないから、基準電極１５２の表面では被測定ガス中の水素と酸素との反応が抑制されない。そのため、基準電極１５２が水素と酸素とを含む被測定ガスに晒されると、基準電極１５２の表面でこの水素が酸素と反応（酸化）する。これにより、基準電極１５２が被測定ガスに晒される部分に配設されていても、基準電極１５２が大気などの水素をほとんど含まない基準ガスに晒されている状態に近くなる。したがって、被測定ガスが酸素を含むガスである場合に、検知電極５１と基準電極１５２とが共に被測定ガスに晒される部分に配設されていても、センサセル１５０では検知電極５１と基準電極１５２との間に被測定ガス中の水素濃度に応じた起電力ＥＭＦが生じ、この起電力ＥＭＦに基づいて水素濃度を検出できる。また、基準電極１５２が固体電解質層３４のうち被測定ガスに晒される部分に配設されているから、素子本体１３０は素子本体３０のように基準ガス導入空間３６を有する必要がなく、センサ素子１２０を簡易な構造とすることができる。
　上述した実施形態では、センサセル５０を構成する固体電解質体は１つの層である固体電解質層３４であったが、これに限らず固体電解質体は２層以上の固体電解質層の積層体であってもよい。この場合、２層の固体電解質層のうち一方の固体電解質層に検知電極５１が配設され、他方の固体電解質層に基準電極５２が配設されてもよい。
　固体電解質体が２層以上の固体電解質層の積層体である態様の一例を、図５を用いて説明する。図５は、変形例のセンサ素子２２０の構成の概略を示す説明図である。図５では、図１のセンサ素子２０と同じ構成要素については同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。センサ素子２２０が備える素子本体２３０は、上述した素子本体３０の固体電解質層３４の代わりに、第１固体電解質層２３４ａと、第２固体電解質層２３４ｂとを備えている。第１固体電解質層２３４ａは、スペーサ層３３の上に積層されている。第１固体電解質層２３４ａの下面は、固体電解質層３４の下面と同じく基準ガス導入空間３６内に露出している。第１固体電解質層２３４ａの下面には、基準電極５２が配設されている。第２固体電解質層２３４ｂは、第１固体電解質層２３４ａの上に積層されている。第２固体電解質層２３４ｂの上面には、検知電極５１が配設されている。第２固体電解質層２３４ｂは、上面視での大きさが第１固体電解質層２３４ａよりも小さい。すなわち、第２固体電解質層２３４ｂは、第１固体電解質層２３４ａの上面の一部を被覆するように配設されている。第２固体電解質層２３４ｂ及び検知電極５１は、素子本体２３０のうち被測定ガスに晒される部分に配設されている。第１固体電解質層２３４ａの上面も、素子本体２３０のうち被測定ガスに晒される部分に存在する。検知電極５１と、第２固体電解質層２３４ｂと、第１固体電解質層２３４ａと、基準電極５２とによって、センサセル２５０が構成されている。センサセル２５０は、センサセル５０と同じく電気化学的な水素濃淡電池セルとして機能し、検知電極５１の周囲の被測定ガス中の水素濃度（水素分圧）に応じた起電力ＥＭＦが生じる。第１固体電解質層２３４ａ及び第２固体電解質層２３４ｂは、プロトン伝導性の固体電解質体である。第１固体電解質層２３４ａは、上述した化学式ＡＢ1-bＭbＯ3-δで表される第１種固体電解質および／または化学式ＡＢ1-b-cＭbＮcＯ3-δで表される第２種固体電解質を主成分とする。第２固体電解質層２３４ｂは、上述した第３種固体電解質を主成分とする。なお、第２固体電解質層２３４ｂの第３種固体電解質の化学式は、化学式ＡＢ1-dＮdＯ3-εで表される。金属Ａ，Ｂ，Ｍ，Ｎについては、いずれも上述した実施形態で説明した。また、第１固体電解質層２３４ａの主成分の化学式（ＡＢ1-bＭbＯ3-δおよび／またはＡＢ1-b-cＭbＮcＯ3-δ）の中の金属Ａ，Ｂ，Ｎと、第２固体電解質層２３４ｂの主成分の化学式ＡＢ1-dＮdＯ3-εの中の金属Ａ，Ｂ，Ｎとは、同じ元素である。例えば、第１固体電解質層２３４ａが第１種固体電解質を主成分とし、その第１種固体電解質の化学式がＣａＺｒ1-bＭｎbＯ3-δである場合、第２固体電解質層２３４ｂの主成分である第３種固体電解質の化学式は、ＣａＺｒ1-dＮdＯ3-εである。また、ｄは０＜ｄ＜１を満たす。ｄとｂとは同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。εは酸素欠損量を表し、δとεとは同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。センサ素子２２０を製造する場合、第１固体電解質層２３４ａおよび第２固体電解質層２３４ｂとなるグリーンシートは、それぞれ、上述した固体電解質層３４となるグリーンシートと同様に、例えば固相合成法を用いて作製できる。このセンサ素子２２０においても、上述した実施形態のセンサ素子２０と同様の効果が得られる。例えば、センサ素子２２０の検知電極５１が含有する第１種貴金属と第２種貴金属との割合である存在比Ｒｍが０．１１以上であることで、被測定ガスが酸素を含む場合に被測定ガス中の水素濃度を検出できる効果が得られる。なお、存在比Ｒｍは上述した実施形態と同様に０．２９以上が好ましく、０．３０以上であってもよい。また、基準電極５２の存在比Ｒｒは上述した実施形態と同様に０．１１未満であってもよい。さらに、このセンサ素子２２０では、被測定ガス中の水素濃度が低濃度の場合における、水素濃度の検出精度の低下を抑制できる。本発明者らは、このことを実験や解析により確認した。この理由は、以下のように考えられる。まず、基準電極５２が配設された第１固体電解質層２３４ａの主成分が第１種固体電解質および／または第２種固体電解質であることで、基準ガスとして水素濃度が既知であるガスを用いる必要がなくなり、基準ガスとして例えば大気を用いることができる。一方で、検知電極５１が配設された第２固体電解質層２３４ｂの主成分も第１種固体電解質および／または第２種固体電解質である場合には、被測定ガス中の水素濃度が低い場合に第２固体電解質層２３４ｂのホール伝導率が大きくなりやすく、さらにホール伝導率が大きくなることで第２固体電解質層２３４ｂのプロトン輸率が小さくなり、被測定ガス中の水素濃度に応じて生じるセンサセル２５０の起電力ＥＭＦが小さくなる。その結果、被測定ガス中の水素濃度が低い場合に水素濃度の検出精度が低下しやすい。これに対して、図５のセンサ素子２２０では、検知電極５１が配設された第２固体電解質層２３４ｂの主成分が第３種固体電解質である。第３種固体電解質は、第１種固体電解質および第２種固体電解質と比較してホール伝導率が小さいため、被測定ガス中の水素濃度が低い場合でも第２固体電解質層２３４ｂのプロトン輸率が小さくなりにくく、被測定ガス中の水素濃度に応じて生じるセンサセル２５０の起電力ＥＭＦが小さくなりにくい。その結果、センサ素子２２０では、被測定ガス中の水素濃度が低い場合に水素濃度の検出精度が低下することを抑制できると考えられる。
　図５のセンサ素子２２０では、第２固体電解質層２３４ｂが第１固体電解質層２３４ａの上面の一部を被覆するように配設されていたが、これに限られない。例えば、図６に示す変形例のセンサ素子３２０の態様を採用してもよい。センサ素子３２０では、図５のセンサ素子２２０と同じ構成要素については同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。図６のセンサ素子３２０の素子本体３３０は、素子本体２３０の第２固体電解質層２３４ｂに代えて、第２固体電解質層３３４ｂを備えている。第２固体電解質層３３４ｂは、第１固体電解質層２３４ａの上面の全体を被覆するように、第１固体電解質層２３４ａの上に積層されている。第２固体電解質層３３４ｂの上面には、検知電極５１が配設されている。第２固体電解質層３３４ｂ及び検知電極５１は、素子本体３３０のうち被測定ガスに晒される部分に配設されている。検知電極５１と、第２固体電解質層３３４ｂと、第１固体電解質層２３４ａと、基準電極５２とによって、センサセル３５０が構成されている。第２固体電解質層３３４ｂは、第２固体電解質層２３４ｂと同じく、第３種固体電解質を主成分とする。このセンサ素子３２０においても、上述したセンサ素子２２０と同様の効果が得られる。
　図７に示す変形例のセンサ素子４２０の態様を採用してもよい。図７は、センサ素子４２０の構成の概略を示す説明図である。図７では、図２のセンサ素子１２０と同じ構成要素については同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。センサ素子４２０が備える素子本体４３０は、上述した素子本体１３０の固体電解質層３４の代わりに、第１固体電解質層４３４ａと、第２固体電解質層４３４ｂとを備えている。第１固体電解質層４３４ａは、第２基板層３２の上に積層されている。第１固体電解質層４３４ａの上には、基準電極１５２が積層されている。また、第１固体電解質層４３４ａの上面のうち基準電極５２が配設された位置とは異なる位置に、第２固体電解質層４３４ｂが配設されている。第２固体電解質層４３４ｂの上面には、検知電極５１が配設されている。第２固体電解質層４３４ｂは、上面視での大きさが第１固体電解質層４３４ｂよりも小さい。すなわち、第２固体電解質層４３４ｂは、第１固体電解質層４３４ａの上面の一部を被覆するように配設されている。第２固体電解質層４３４ｂ、検知電極５１、および基準電極１５２は、素子本体４３０のうち被測定ガスに晒される部分に配設されている。第１固体電解質層４３４ａの上面も、素子本体４３０のうち被測定ガスに晒される部分に存在する。検知電極５１と、第２固体電解質層４３４ｂと、第１固体電解質層４３４ａと、基準電極１５２とによって、センサセル３５０が構成されている。センサセル３５０は、センサセル１５０と同じく電気化学的な水素濃淡電池セルとして機能し、検知電極５１の周囲の被測定ガス中の水素濃度（水素分圧）に応じた起電力ＥＭＦが生じる。第１固体電解質層４３４ａは、第１固体電解質層２３４ａと同じく、第１種固体電解質および／または第２種固体電解質を主成分とする。第２固体電解質層４３４ｂは、第２固体電解質層２３４ｂと同じく、第３種固体電解質を主成分とする。このセンサ素子４２０においても、上述したセンサ素子１２０，２２０と同様の効果が得られる。
　図５のセンサ素子２２０において、第１固体電解質層２３４ａと第２固体電解質層２３４ｂとは、互いに積層され且つ共焼成されていることが好ましい。例えば、センサ素子２２０を製造する際に、焼成後に第１固体電解質層２３４ａおよび第２固体電解質層２３４ｂとなる２枚のグリーンシートを積層してから焼成することで、共焼成された第１固体電解質層２３４ａおよび第２固体電解質層２３４ｂを備えるセンサ素子２２０を得ることができる。より具体的には、素子本体２３０の各層３１～３３，２３４ａ，２３４ｂに対応する未焼成のグリーンシートを用意し、電極や配線などの種々のパターンを形成したあとに複数のグリーンシートを積層して積層体としてから焼成することで、互いに積層され且つ共焼成された第１固体電解質層２３４ａおよび第２固体電解質層２３４ｂを備えるセンサ素子２２０を得ることができる。こうすれば、第１固体電解質層２３４ａと第２固体電解質層２３４ｂとが共焼成されていることで互いの界面が強固に接合されているため、素子本体２３０の強度が向上する。素子本体２３０において第１固体電解質層２３４ａと第２固体電解質層２３４ｂとが共焼成されているか否かは、第１固体電解質層２３４ａと第２固体電解質層２３４ｂとの界面付近の分析により判断できる。例えば、第１固体電解質層２３４ａと第２固体電解質層２３４ｂとの界面付近で各々の成分元素が互いに移動した状態になっているか否かによって、第１固体電解質層２３４ａと第２固体電解質層２３４ｂとが共焼成されているか否かを判断できる。図６のセンサ素子３２０についても、センサ素子２２０と同様に第１固体電解質層２３４ａと第２固体電解質層３３４ｂとが共焼成されていることが好ましい。図７のセンサ素子４２０についても、センサ素子２２０と同様に第１固体電解質層４３４ａと第２固体電解質層４３４ｂとが共焼成されていることが好ましい。
　上述した実施形態では、金属Ａの例としてＳｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａを挙げたが、これらのうち特にＣａが好ましい。また、上述した実施形態では、金属Ｎの例として＋３価のみを取り得る金属を挙げ、その具体例としてＹ，Ｙｂ，Ａｌ，Ｉｎを挙げた。他に、＋３価のみを取り得る金属としてＳｃも挙げられ、これを金属Ｎとして用いることもできる。
　以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例２，４～６，８～１０，１１，１３～１５が本発明の実施例に相当し、実験例１，３，７，１２が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１～６］
　図１に示したセンサ素子２０を、上述した製造方法により作製して実験例１～６とした。実験例１～６は、検知電極５１の存在比Ｒｍを表１に示すように種々変更した点以外は、互いに同じとした。具体的には、検知電極５１の第１種貴金属はＰｔとし、第２種貴金属はＡｕとした。存在比Ｒｍが０．００である実験例１は検知電極５１がＡｕを含有せずＰｔを主成分とし、存在比Ｒｍが１．００である実験例２はＰｔを含有せずＡｕを主成分とした。実験例１～６のいずれも、基準電極５２は、第１種貴金属としてのＰｔを主成分として含有し、存在比Ｒｒは０．００（すなわち第２種貴金属を含有しない）とした。素子本体３０が備える各層３１～３４は、いずれも第１種固体電解質を主成分とし、化学式はＣａＺｒ0.975Ｍｎ0.025Ｏ3-δとした。すなわち上述したｂの値を０．０２５とした。実験例２の検知電極５１はＰｔを含有せずＡｕを主成分としており融点が低いため、上述したように焼成処理を行った後の素子本体３０に印刷した導電性ペーストを焼き付けて形成した。
［実験例７～１０］
　図２に示したセンサ素子１２０を、上述した製造方法により作製して実験例７～１０とした。実験例７～１０は、検知電極５１の存在比Ｒｍを表１に示すように種々変更した点以外は、互いに同じとした。実験例７～１０の基準電極５２は、第１種貴金属としてのＰｔを主成分として含有し、存在比Ｒｒは０．００（すなわち第２種貴金属を含有しない）とした。実験例７～１０における検知電極５１の材質及び素子本体１３０の各層３１，３２，３４の材質は、実験例１～６と同じとした。
［出力特性試験］
　実験例１～１０のセンサ素子２０，１２０のセンサセル５０，１５０の出力特性を調べた。まず、実験例１のセンサ素子２０に制御装置７０を接続し、センサ素子２０を配管に取り付け、センサ素子２０の先端側が配管内の被測定ガスとしてのモデルガスに晒されると共に基準ガス導入空間３６には基準ガスとしての大気が導入されるようにした。次に、制御装置７０がヒータ電源７７を制御して固体電解質層３４の温度を駆動温度（４５０℃）に調整した。この状態で、ベースガスが窒素であり、酸素濃度が１０％であり、水濃度が３％であり、水素濃度を０～４％まで変更可能なモデルガスを用意して配管に流し、モデルガス中の水素濃度とセンサセル５０の起電力ＥＭＦとの関係すなわちセンサセル５０の出力特性を調べた。モデルガスの温度は室温とした。実験例２～１０のセンサ素子２０，１２０についても同様の試験を行って、センサセル５０，１５０の出力特性を調べた。なお、実験例７～１０ではセンサ素子１２０の基準電極１５２の周囲の雰囲気は検知電極５１の周囲の雰囲気と同じく被測定ガス（モデルガス）である。実験例１～１０の各々についての検知電極５１の存在比Ｒｍ，基準電極５２，１５２の周囲の雰囲気、センサセル５０，１５０の駆動温度、および出力特性を表１に示す。表１の実験例１～６の出力特性のグラフを図３に示す。また、駆動温度を５５０℃，６５０℃，７５０℃に変更した以外は実験例１～１０について同じ試験を行って得た出力特性を表２～４に示す。さらに、実験例２について各駆動温度（４５０℃，５５０℃，６５０℃，７５０℃）においてモデルガスの水素濃度を約４％～約２０％まで変化させた場合の出力特性を図４に示す。図４の横軸は対数目盛で表記している。
　表１～表４，図３および図４に示すように、実験例１～６のうち検知電極５１の存在比Ｒｍが０．１１未満である実験例１，３はいずれも水素濃度に関わらず起電力ＥＭＦが０Ｖのままであった。これに対し、存在比Ｒｍが０．１１以上である実験例２，４～６は、いずれも水素濃度が高いほど起電力ＥＭＦが大きくなる出力特性が確認された。したがって、被測定ガスが酸素を含む場合（ここでは酸素濃度が１０％の場合）に検知電極５１の存在比Ｒｍが０．１１以上であることで起電力ＥＭＦに基づいて水素濃度を検出可能であることが確認された。また、存在比Ｒｍが０．１１である実験例４よりも存在比Ｒｍが０．２９以上である実験例２，５，６の方が起電力ＥＭＦの値が大きく、水素濃度の変化に応じた起電力ＥＭＦの変化量も大きかった。この結果から、存在比Ｒｍが０．２９以上であればより精度良く水素濃度を検出可能であることが確認された。これは、存在比Ｒｍが０．２９以上であることで検知電極５１の表面での被測定ガス中の水素と酸素との反応がより抑制されるためと考えられる。また、被測定ガスが酸素を含む場合に、センサセル５０の駆動温度が少なくとも４５０℃～７５０℃の範囲内であれば起電力ＥＭＦに基づいて水素濃度を検出可能であることが確認された。
　表１～表４に示すように、実験例７～１０のうち検知電極５１の存在比Ｒｍが０．１１未満である実験例７は水素濃度に関わらず起電力ＥＭＦが０Ｖのままであった。また、存在比Ｒｍが０．１１である実験例８は水素濃度が１．０％などの低い値の場合には起電力ＥＭＦが０Ｖのままである場合もあるが、水素濃度が３．９％などの高い値であれば起電力ＥＭＦが出力された。実験例８ではセンサセル１５０の駆動温度が４５０℃～７５０℃の場合には駆動温度が高いほど水素濃度が低い値でも起電力ＥＭＦが出力される傾向が確認された。存在比Ｒｍが０．２９以上である実験例９，１０では、水素濃度が高いほど起電力ＥＭＦが大きくなる出力特性が確認され、起電力ＥＭＦの値も実験例５，６と同程度であった。以上の結果から、存在比Ｒｒが０．００である基準電極１５２を素子本体１３０のうち被測定ガスに晒される部分に配設したセンサ素子１２０（図２）においても、実験例２，４～６のように基準電極５２を素子本体３０のうち大気に晒される部分に配設したセンサ素子２０（図１）と同様に、検知電極５１と基準電極１５２との間に被測定ガス中の水素濃度に応じた起電力ＥＭＦが生じることが確認された。これは、基準電極１５２が水素と酸素とを含む被測定ガスに晒されると、基準電極１５２の表面でこの水素が酸素と反応（酸化）することで、基準電極１５２が大気などの水素をほとんど含まない基準ガスに晒されている状態に近くなっているためと考えられる。また、実験例１～６の結果から存在比Ｒｍが０．１１未満であれば検知電極５１の表面で被測定ガス中の水素と酸素とが反応すると考えられるため、基準電極１５２の存在比Ｒｒが０．００に限らず０．１１未満であれば基準電極１５２の表面で水素が酸素と反応（酸化）すると考えられる。また、実験例７～１０の結果から、図２の態様のセンサ素子１２０においても検知電極５１の存在比Ｒｍは０．２９以上であることが好ましいと考えられる。
［実験例１１～１５］
　図５に示したセンサ素子２２０を、上述した製造方法により作製して実験例１１～１５とした。実験例１１～１５は、検知電極５１の存在比Ｒｍを表５に示すように種々変更した点以外は、互いに同じとした。具体的には、検知電極５１の第１種貴金属はＰｔとし、第２種貴金属はＡｕとした。存在比Ｒｍが１．００である実験例１１は検知電極５１がＰｔを含有せずＡｕを主成分とした。実験例１１～１５のいずれも、基準電極５２は、第１種貴金属としてのＰｔを主成分として含有し、存在比Ｒｒは０．００（すなわち第２種貴金属を含有しない）とした。実験例１１～１５のいずれも、第１固体電解質層２３４ａは、第１種固体電解質を主成分とし、化学式はＣａＺｒ0.95Ｍｎ0.05Ｏ3-δとした。すなわち上述したｂの値を０．０５とした。実験例１１～１５のいずれも、第２固体電解質層２３４ｂは、第３種固体電解質を主成分とし、化学式はＣａＺｒ0.9Ｓｃ0.1Ｏ3-εとした。すなわち上述したｄの値を０．１とした。センサ素子２２０を得るときの焼成温度は１５００℃として、第１固体電解質層２３４ａと第２固体電解質層２３４ｂとを共焼成させた。実験例１１の検知電極５１はＰｔを含有せずＡｕを主成分としており融点が低いため、実験例２と同様に焼成処理を行った後の素子本体２３０に印刷した導電性ペーストを焼き付けて形成した。
［出力特性試験］
　上述した出力特性試験と同じ方法で、実験例１１～１５の出力特性を調べた。ただし、水素濃度が低濃度の場合の出力特性を詳細に調べた。より具体的には、モデルガスの水素濃度について、上述した出力特性試験と同じ水素濃度（０．０％、１．０％、２．０％、３．０％、３．９％）に対する出力特性の他に、低濃度の水素濃度（０．０１％、０．０５％、０．１％）に対する出力特性も調べた。実験例１～１０についても、低濃度の水素濃度（０．０１％、０．０５％、０．１％）に対する出力特性を調べた。実験例１～１５の各々についての検知電極５１の存在比Ｒｍ，基準電極５２，１５２の周囲の雰囲気、センサセル５０，１５０，２５０の駆動温度、および出力特性を表５～表８に示す。表５～８のうち、実験例１～１０における上述した出力特性試験の水素濃度（０．０％、１．０％、２．０％、３．０％、３．９％）に対する出力特性は、表１～４と同じ値を記載した。また、表５の実験例１～６の出力特性のグラフを図８に示す。表５の実験例１１～１５の出力特性のグラフを図９に示す。
　表５～表８および図９に示すように、実験例１１～１５のセンサ素子２２０においても、存在比Ｒｍに関して実験例１～１０と同様の結果が確認された。すなわち、実験例１１～１５のうち検知電極５１の存在比Ｒｍが０．１１未満である実験例１２は水素濃度に関わらず起電力ＥＭＦが０Ｖのままであった。これに対し、存在比Ｒｍが０．１１以上である実験例１１，１３～１５は、いずれも水素濃度が高いほど起電力ＥＭＦが大きくなる出力特性が確認された。したがって、被測定ガスが酸素を含む場合（ここでは酸素濃度が１０％の場合）に検知電極５１の存在比Ｒｍが０．１１以上であることで起電力ＥＭＦに基づいて水素濃度を検出可能であることが確認された。また、存在比Ｒｍが０．１１である実験例１３よりも存在比Ｒｍが０．２９以上である実験例１１，１４，１５の方が起電力ＥＭＦの値が大きく、水素濃度の変化に応じた起電力ＥＭＦの変化量も大きかった。この結果から、存在比Ｒｍが０．２９以上であればより精度良く水素濃度を検出可能であることが確認された。また、被測定ガスが酸素を含む場合に、センサセル２５０の駆動温度が少なくとも４５０℃～７５０℃の範囲内であれば起電力ＥＭＦに基づいて水素濃度を検出可能であることが確認された。
　表５～表８、および図８に示すように、固体電解質体として１つの層である固体電解質層３４を備える実験例１～６（特に、実験例２，５，６）のセンサ素子２０において、被測定ガス中の水素濃度が低濃度の場合（ここでは水素濃度が０．０１％、０．０５％、０．１％の場合）に、水素濃度が１％～３．９％の場合と比べて、起電力ＥＭＦの値が大きく低下する傾向が確認された。表５～表８に示すように、固体電解質体として１つの層である固体電解質層３４を備える実験例７～１０（特に、実験例９，１０）のセンサ素子１２０においても、同じ傾向が確認された。これに対して、表５～表８、および図９に示すように、固体電解質体として第１固体電解質層２３４ａおよび第２固体電解質層２３４ｂを備える実験例１１～１５（特に、実験例１１，１４，１５）のセンサ素子２２０では、水素濃度が低濃度の場合でも起電力ＥＭＦの値の低下が抑制されていた。この結果から、上述した第１固体電解質層２３４ａおよび第２固体電解質層２３４ｂを備えるセンサ素子２２０は、センサ素子２０と比較して、被測定ガス中の水素濃度が低濃度の場合における、水素濃度の検出精度の低下が抑制されることが確認された。
　本出願は、２０２４年７月１０日に出願された日本国特許出願第２０２４－１１０７１５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、水素エンジンや燃料電池の排気ガスなどの被測定ガスにおける水素濃度を検出するガスセンサに利用可能である。
１０　ガスセンサ、２０　センサ素子、３０　素子本体、３１　第１基板層、３２　第２基板層、３３　スペーサ層、３４　固体電解質層、３６　基準ガス導入空間、５０　センサセル、５１　検知電極、５２　基準電極、６０　ヒータ部、６１　ヒータ端子、６２　ヒータ、６３　スルーホール、６４　ヒータ絶縁層、６６　リード線、７０　制御装置、７１　制御部、７２　ＣＰＵ、７３　記憶部、７５　起電力取得部、７７　ヒータ電源、７８　温度取得部、１１０　ガスセンサ、１２０，２２０，３２０，４２０　センサ素子、１３０，２３０，３３０，４３０　素子本体、１５０，２５０，３５０，４５０　センサセル、１５２　基準電極、２３４ａ，４３４ａ　第１固体電解質層、２３４ｂ，３３４ｂ，４３４ｂ　第２固体電解質層。

Claims (13)

  1. 　被測定ガス中の水素濃度を検出するためのセンサ素子であって、
    　プロトン伝導性の固体電解質体を有する素子本体と、
    　前記固体電解質体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設された検知電極と、
    　前記固体電解質体に配設された基準電極と、
    　を備え、
    　前記検知電極は、触媒活性を有する第１種貴金属と水素の酸化を抑制する第２種貴金属とのうち少なくとも前記第２種貴金属を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定され下記式（１）で算出される存在比Ｒｍが０．１１以上である、
    　Ｒｍ＝Ｓｍ２／（Ｓｍ１＋Ｓｍ２）　　　（１）
    　ただし、
    　　Ｓｍ１：前記検知電極における前記第１種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
    　　Ｓｍ２：前記検知電極における前記第２種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
    　センサ素子。
  2. 　請求項１に記載のセンサ素子であって、
    　前記存在比Ｒｍが０．２９以上である、
    　センサ素子。
  3. 　請求項１に記載のセンサ素子であって、
    　前記検知電極は、前記第１種貴金属を含有しない、
    　センサ素子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、
    　前記検知電極は、前記第２種貴金属としてＡｕを含有する、
    　センサ素子。
  5. 　請求項１または２に記載のセンサ素子であって、
    　前記検知電極は、前記第１種貴金属としてＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄの少なくともいずれかを含有する、
    　センサ素子。
  6. 　請求項１または２に記載のセンサ素子であって、
    　前記検知電極は、前記第１種貴金属としてＰｔを含有する、
    　センサ素子。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、
    　前記固体電解質体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物であって、化学式ＡＢ1-bＭbＯ3-δで表される第１種固体電解質および／または化学式ＡＢ1-b-cＭbＮcＯ3-δで表される第２種固体電解質を主成分とする、
    　ただし、Ａはアルカリ土類金属であり、Ｂは価数が＋４価の金属であり、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属であり、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である、
    　センサ素子。
  8. 　請求項７に記載のセンサ素子であって、
    　前記固体電解質体は、前記第１種固体電解質を主成分とし、
    　前記金属Ｍは、Ｍｎであり、
    　前記ｂは、０＜ｂ＜０．０３を満たす、
    　センサ素子。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、
    　前記基準電極は、前記固体電解質体のうち前記水素濃度の検出の基準となる基準ガスに晒される部分に配設される、
    　センサ素子。
  10. 　請求項７に記載のセンサ素子であって、
    　前記基準電極は、前記固体電解質体のうち前記被測定ガスに晒される部分に配設され、
    　前記基準電極は、前記第１種貴金属と前記第２種貴金属とのうち少なくとも前記第１種貴金属を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定され下記式（２）で算出される存在比Ｒｒが０．１１未満である、
    　Ｒｒ＝Ｓｒ２／（Ｓｒ１＋Ｓｒ２）　　　（２）
    　ただし、
    　　Ｓｒ１：前記基準電極における前記第１種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
    　　Ｓｒ２：前記基準電極における前記第２種貴金属の存在量［ａｔｏｍ％］
    　センサ素子。
  11. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、
    　前記固体電解質体は、前記基準電極が配設された第１固体電解質層と、前記検知電極が配設された第２固体電解質層と、を有し、
    　前記第１固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物であって、化学式ＡＢ1-bＭbＯ3-δで表される第１種固体電解質および／または化学式ＡＢ1-b-cＭbＮcＯ3-δで表される第２種固体電解質を主成分とし、
    　前記第２固体電解質層は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複合酸化物であって、化学式ＡＢ1-dＮdＯ3-εで表される第３種固体電解質を主成分とする、
    　ただし、Ａはアルカリ土類金属であり、Ｂは価数が＋４価の金属であり、Ｍは＋４価以下の複数の価数を取り得る遷移金属であり、Ｎは＋４価より小さい価数のみを取る金属である、
    　センサ素子。
  12. 　請求項１１に記載のセンサ素子であって、
    　前記第１固体電解質層及び前記第２固体電解質層は、互いに積層され且つ共焼成されている、
    　センサ素子。
  13. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
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