WO2026005487A1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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황진태
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오수연
이석진
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery including the same. More specifically, the present invention relates to a positive electrode having improved electrode density and resistance characteristics by controlling the particle distribution of a positive electrode active material within the positive electrode, and to a lithium secondary battery including the same.
  • High-Ni cathode active materials are attracting attention as materials for developing high-energy-density cells due to their high capacity, they also suffer from issues such as reduced thermal stability as the nickel content increases, increased side reactions during electrochemical reactions, deteriorated cycle life, and increased gas generation.
  • cathode active materials previously manufactured in the form of secondary particles, into single particles through undersintering, thereby minimizing the interfaces within the cathode active material particles, thereby minimizing side reactions with the electrolyte, and improving thermal stability.
  • single-particle cathode active materials commercialized to date have problems with their independent application, as the lithium ion diffusion path is longer than that of secondary particle cathode active materials, and undersintering causes the formation of a rock-salt structure on the surface, which reduces output performance.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and provides a positive electrode having excellent electrode density and resistance characteristics despite including a single-particle positive electrode active material by controlling the particle size of the positive electrode to be within a specific range, and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode composite layer including a single-particle type positive electrode active material having a volume cumulative particle size distribution satisfying the following Equation 1, and wherein the average particle diameter of the single-particle type positive electrode active material is 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the S R is an integrated area on the right side of the particle size having the maximum peak in the log scale volume cumulative particle size distribution graph of the single-particle type positive electrode active material contained in the positive electrode
  • the S L is an integrated area on the left side of the particle size having the maximum peak in the log scale volume cumulative particle size distribution graph of the single-particle type positive electrode active material contained in the positive electrode.
  • the single particle type positive electrode active material may include 1 to 40 nodules.
  • the nodule may have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the single particle type positive electrode active material may have an average particle diameter D 50 of 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the single-particle positive electrode active material in the positive electrode may have a unimodal particle size distribution.
  • the single-particle type positive electrode active material may include a lithium nickel-based oxide having a nickel content of 60 mol% or more among the total metals excluding lithium.
  • the single particle type positive electrode active material may include a lithium nickel-based oxide represented by the following [chemical formula 1].
  • M 1 is at least one selected from Mn and Al
  • M 2 includes at least one selected from the group consisting of Zr, Y, B, V, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, and S, and -0.2 ⁇ x ⁇ 0.2, 0.60 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.40, 0 ⁇ c ⁇ 0.40, 0 ⁇ d ⁇ 0.2.
  • the single particle type positive electrode active material may further include a coating layer including one or more elements selected from the group consisting of Co, Al, W, Ti, Mg, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, Ta, Nb, P, B and Mo on the surface of the lithium nickel compound.
  • the positive electrode may have an electrode density of 3.55 g/cm 3 or more, preferably 3.55 g/cm 3 to 3.80 g/cm 3 , more preferably 3.60 g/cm 3 to 3.75 g/cm 3 .
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode according to [1], comprising the steps of: manufacturing a positive electrode slurry including a single-particle type positive electrode active material having an average particle diameter D 50 of 6 ⁇ m to 12 ⁇ m and a single crystallinity of 0.3 to 0.5; applying the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector to form a positive electrode composite layer; and rolling and drying the positive electrode composite layer.
  • the single particle type positive electrode active material may have a unimodal particle size distribution.
  • the rolling may be performed at a linear pressure of 2 ton/cm to 8 ton/cm.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode; a negative electrode; and an electrolyte of any one of [1] to [9].
  • the positive electrode according to the present invention comprises a single-particle positive electrode active material having a particle size distribution with a specific range of negative skewness, thereby exhibiting high electrode density and low resistance characteristics while also producing minimal gas during charge and discharge. Therefore, when the positive electrode according to the present invention is applied, a lithium secondary battery with excellent output and lifespan characteristics can be realized.
  • the positive electrode according to the present invention uses a single-particle positive electrode active material having a relatively large average particle diameter compared to conventional positive electrodes during the manufacture of the positive electrode, thereby optimizing particle breakage during electrode rolling, thereby enabling implementation of a desired particle size distribution, and even though a unimodal positive electrode active material is used, it enables implementation of an electrode density equivalent to that of a case where a bimodal positive electrode active material is used.
  • Figure 1 is a drawing for explaining Equation 1 according to the present invention.
  • Figure 2 is a drawing showing the particle size distribution of the positive electrode active material in the positive electrode composite layer of the examples and comparative examples of the present invention.
  • single particle type means a particle composed of 40 or fewer nodules, and is a concept including single particles composed of one nodule and pseudo-single particles which are composites of 2 to 50 nodules.
  • the "nodule” is a lower particle unit constituting a single particle and pseudo-single particle, and may be a single crystal without a crystalline grain boundary, or a polycrystal in which no grain boundary exists in appearance when observed under a field of view of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope.
  • secondary particle refers to a particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles, for example, tens to hundreds of primary particles.
  • the secondary particle may be an aggregate of more than 40 primary particles.
  • particle is a concept including any one or all of a single particle, a pseudo-single particle, a primary particle, a nodule, and a secondary particle.
  • the average particle diameter (D mean ) of nodules or primary particles means the arithmetic mean value calculated after measuring the particle diameters of nodules or primary particles observed in a scanning electron microscope image.
  • the particle size distribution and average particle diameter (D 50 ) of the single-particle type positive electrode active material in the positive electrode composite layer were measured by the following method.
  • the positive electrode composite layer was scraped from the positive electrode current collector to obtain positive electrode composite powder.
  • the obtained positive electrode composite powder was heat-treated at 600°C for 10 hours to remove the binder and conductive agent, and positive electrode active material powder was obtained.
  • the particle size distribution and average particle diameter ( D50 ) of the positive electrode active material powder were measured using a laser diffraction device.
  • the positive electrode active material powder was introduced into a laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000), and ultrasonic waves of approximately 28 kHz were irradiated at an output of 60 W.
  • a volume cumulative particle size distribution graph was obtained to measure the particle size distribution and D50 .
  • the “average particle diameter D50” refers to the particle size at 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder.
  • single crystallinity means the ratio of the average particle diameter (D mean ) of nodules or primary particles to the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material powder (D mean /D 50 ).
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode composite layer including a single-particle positive electrode active material having a particle size distribution satisfying the following equation (1).
  • Equation (1) 0.6 ⁇ S L /(S R +S L ) ⁇ 0.8
  • the S R is an integrated area of the right region of the particle size having the maximum peak in the volume cumulative particle size distribution graph of the single-particle type positive electrode active material contained in the positive electrode
  • the S L is an integrated area of the left region of the particle size having the maximum peak in the volume cumulative particle size distribution graph of the single-particle type positive electrode active material contained in the positive electrode.
  • Equation (1) an example of a cumulative particle size distribution graph of positive electrode active material particles is shown in Fig. 1.
  • the area of the region indicated by 1 is S L
  • the area of the region indicated by 2 is S R .
  • the electrode density, resistance, and life characteristics are excellent. Specifically, when the particle size distribution of the single-particle type positive electrode active material is less than 0.6, particle breakage hardly occurs during the electrode rolling process, and the effect of improving the electrode density and resistance of the positive electrode is minimal. On the other hand, when it exceeds 0.8, excessive particle breakage occurs, and there is a problem that side reactions with the electrolyte increase, gas generation increases, and life performance deteriorates.
  • the present invention can use a single-particle type positive electrode active material having an average particle diameter D 50 of 6 ⁇ m to 12 ⁇ m, preferably 6 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m to 8 ⁇ m, and a single crystallinity of 0.3 to 0.5, preferably 0.3 to 0.45, more preferably 0.3 to 0.4, in the manufacture of the positive electrode composite layer.
  • the single crystallinity is It refers to the ratio (D mean /D 50 ) of the average particle diameter of the nodules or primary particles to the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material powder.
  • the above rolling can be performed at a line pressure of 2 ton/cm to 8 ton/cm, preferably 3 ton/cm to 5 ton/cm.
  • line pressure satisfies the above range during rolling, particle breakage occurs appropriately during rolling, making it easy to ensure that the particle size distribution of the single-particle type positive electrode active material satisfies Equation (1) after the positive electrode is manufactured.
  • the single-particle type positive electrode active material may include 1 to 40 nodules, preferably 1 to 30 nodules, more preferably 1 to 25 nodules, and even more preferably 1 to 15 nodules.
  • the single-particle type positive electrode active material has a small number of nodules constituting the particle, and thus the intra-particle interface is small, and thus the contact area with the electrolyte is small. Therefore, compared to the secondary particle type positive electrode active material in which 40 to several hundred primary particles are aggregated, which was generally used in the past, the side reaction with the electrolyte is small, and accordingly, the amount of gas generated is also significantly less. Therefore, when the single-particle type positive electrode active material is applied, excellent life characteristics can be obtained.
  • the average particle size of the nodule may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the nodule satisfies the above range, an increase in resistance can be more effectively suppressed.
  • the single-particle type positive electrode active material has an average particle diameter D 50 of 4 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more preferably 4 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the single-particle type positive electrode active material is the average particle diameter of the single-particle type positive electrode active material after the positive electrode is manufactured, that is, after rolling. Since the particles of the single-particle type positive electrode active material are broken by rolling during the positive electrode manufacturing process, the average particle diameter of the single-particle type positive electrode active material measured after the positive electrode is manufactured is smaller than the average particle diameter of the single-particle type positive electrode active material introduced into the positive electrode slurry before rolling.
  • the rolling density is excellent, and thus excellent effects in terms of high-temperature life, gas generation suppression, and resistance can be obtained.
  • the average particle size of the single-particle type positive electrode active material is less than 4 ⁇ m, the gas generation suppression effect is minimal, and when it exceeds 10 ⁇ m, there is a problem that the resistance of the positive electrode active material increases, resulting in a deterioration in the output characteristics.
  • the single-particle type positive electrode active material may have a unimodal particle size distribution. This is because, when the condition of the above formula (1) is satisfied, even when the positive electrode active material has a unimodal particle size distribution, excellent electrode density can be achieved.
  • the above single particle type positive electrode active material may include a lithium nickel-based oxide having a nickel content of 60 mol% or more among all metals excluding lithium, and may include, for example, a lithium nickel-based oxide represented by the following [chemical formula 1].
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof, and preferably may be Mn or a combination of Mn and Al.
  • the above M 2 may include at least one selected from the group consisting of Zr, Y, B, V, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, and S.
  • M 2 element When the M 2 element is included, the structural stability of the lithium nickel-based oxide particles is improved, so that the life characteristics can be implemented more excellently.
  • the above 1+x represents the lithium molar ratio in the lithium nickel-based oxide, and may be -0.2 ⁇ x ⁇ 0.2, -0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, or 0 ⁇ x ⁇ 0.1.
  • x satisfies the above range, a stable layered crystal structure can be formed.
  • the above a represents the molar ratio of nickel among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.60 ⁇ a ⁇ 1.0, 0.60 ⁇ a ⁇ 0.99, or 0.80 ⁇ a ⁇ 0.97. When a satisfies the above range, high capacity can be achieved.
  • the above b represents the molar ratio of cobalt among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.40, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.35, or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.20.
  • the above c represents the molar ratio of the M1 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.40, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.35, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.20.
  • the above d represents the molar ratio of the M 2 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.20, or 0 ⁇ d ⁇ 0.10.
  • the structural stability, capacity characteristics, resistance characteristics, etc. of the positive electrode active material may be excellent.
  • the single-particle type positive electrode active material may further include a coating layer on the surface of the lithium nickel-based oxide.
  • the coating layer may include one or more elements selected from the group consisting of Co, Al, W, Ti, Mg, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, Ta, Nb, P, B, and Mo.
  • the coating layer may include Co, Al, Nb, Ti, B, or a combination thereof.
  • the single-particle type positive electrode active material can be manufactured by purchasing and using a commercially available material or by calcining a mixture of a transition metal precursor and a lithium raw material. Specifically, a single-particle type positive electrode active material can be manufactured by mixing and calcining a transition metal precursor and a lithium raw material to manufacture a single-particle type lithium nickel-based oxide, and, if necessary, performing a step of coating the single-particle type lithium nickel-based oxide.
  • the transition metal precursor may be a hydroxide containing nickel and cobalt, and optionally M 1 and M 2 elements.
  • the transition metal precursor may be purchased and used as a commercially available precursor, or may be manufactured according to a precursor manufacturing method known in the art, such as a co-precipitation method.
  • lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide may be used, and for example, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, Li 3 C 6 H 5 O 7 or a mixture thereof may be used.
  • the lithium raw material and the positive electrode active material precursor may be mixed so that the molar ratio of Li: total metal in the precursor is 1:1 to 1.1:1, preferably 1:1 to 1.05:1, more preferably 1.01:1 to 1.03:1.
  • the mixing ratio of the lithium raw material and the metal in the positive electrode active material precursor satisfies the above range, the layered crystal structure of the positive electrode active material is well developed, so that a positive electrode active material with excellent capacity characteristics and structural stability can be manufactured.
  • the sintering is performed at a temperature capable of forming a single-particle lithium nickel-based oxide.
  • the sintering should be performed at a higher temperature than that used in the conventional secondary particle lithium nickel-based oxide production.
  • the sintering should be performed at a temperature that is about 30°C to 100°C higher than that used in the conventional secondary particle lithium nickel-based oxide production.
  • the sintering temperature for producing a single-particle lithium nickel-based oxide may vary depending on the metal composition in the precursor.
  • the sintering temperature may be about 700°C to 1000°C, preferably about 750°C to 950°C, and more preferably about 800°C to 950°C.
  • the sintering temperature satisfies the above range, a single-particle lithium nickel-based oxide having excellent electrochemical properties can be produced.
  • the sintering temperature is less than 700°C, a cathode active material in the form of secondary particles is produced, and when it exceeds 1000°C, excessive sintering occurs and a layered crystal structure is not properly formed, resulting in a deterioration in electrochemical properties.
  • an oxygen atmosphere means an atmosphere containing oxygen sufficient for calcination, including an air atmosphere.
  • the M 1- containing raw material and/or the M 2- containing raw material may be mixed together and fired as needed.
  • the M 1- containing raw material and the M 2- containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or oxide of the M 1 metal or the M 2 metal.
  • the single particle lithium nickel oxide manufactured as described above and the coating raw material are mixed and heat-treated to form a coating layer.
  • the above coating raw material may be, for example, an oxide, hydroxide, acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, or sulfide containing one or more elements selected from the group consisting of Co, Al, W, Ti, Mg, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, Ta, Nb, P, B, and Mo.
  • the heat treatment temperature can be appropriately controlled depending on the coating raw material, and preferably, it can be 200°C to 800°C, or 300°C to 700°C.
  • the above-described positive electrode composite layer may contain the positive electrode active material in an amount of 93 wt% to 99 wt%, preferably 95 wt% to 98 wt%, and more preferably 95 wt% to 97 wt%, based on the total weight of the positive electrode composite layer.
  • the positive electrode active material may be formed of a single-particle type positive electrode active material, but is not limited thereto.
  • the positive electrode composite layer may further include a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material described above.
  • the above-mentioned positive electrode conductive material is used to provide conductivity to the positive electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without any special restrictions.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, and carbon nanotube
  • metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • the above-mentioned positive electrode conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10 wt%, preferably 0.5 to 8 wt%, and more preferably 1 to 5 wt%, based on the total weight of the positive electrode composite layer.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene
  • the above positive electrode binder may be included in an amount of 0.5 wt% to 5 wt%, preferably 1 wt% to 4 wt%, and more preferably 1 wt% to 3 wt% based on the total weight of the positive electrode composite layer.
  • the positive electrode of the present invention can be manufactured, for example, through a step of manufacturing a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a step of applying the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector to form a positive electrode composite layer, and a step of rolling and drying the positive electrode composite layer.
  • the positive electrode of the present invention can be manufactured by a method of preparing a positive electrode slurry by mixing a positive electrode active material, a positive electrode binder, and/or a positive electrode conductive material in a solvent, applying the prepared positive electrode slurry onto a positive electrode current collector to form a positive electrode composite layer, and then rolling and forming the mixture.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode slurry may be, for example, a single-particle type positive electrode active material having an average particle diameter D 50 of 6 ⁇ m to 12 ⁇ m, preferably 6 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 6 ⁇ m to 8 ⁇ m, and a single crystallinity of 0.3 to 0.5, preferably 0.3 to 0.45, more preferably 0.3 to 0.4.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material in the positive electrode composite layer after rolling may satisfy Equation (1).
  • solvents commonly used in the art may be used as the solvent for the positive electrode slurry, and examples thereof include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and water, which may be used alone or in combination of two or more.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone acetone
  • water water
  • the amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied thereafter for manufacturing the positive electrode.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric.
  • the rolling may be performed at a linear pressure of, for example, 2 ton/cm to 8 ton/cm, preferably 3 ton/cm to 5 ton/cm, but is not limited thereto. If the linear pressure is too high during rolling, excessive particle breakage may occur, which may increase side reactions with the electrolyte, thereby increasing gas generation and deteriorating life characteristics. If the linear pressure is too low, particle breakage may be too little, making it difficult for the particle size distribution of the single-particle type positive electrode active material to satisfy Equation (1) after positive electrode manufacturing, and the electrode density may decrease, resulting in a decrease in energy density.
  • the positive electrode according to the present invention may have an electrode density of 3.55 g/cm 3 or more, preferably 3.55 g/cm 3 to 3.80 g/cm 3 , more preferably 3.60 g/cm 3 to 3.75 g/cm 3 .
  • an electrode density 3.55 g/cm 3 or more, preferably 3.55 g/cm 3 to 3.80 g/cm 3 , more preferably 3.60 g/cm 3 to 3.75 g/cm 3 .
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises the positive electrode according to the present invention.
  • the lithium secondary battery comprises a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that houses the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector can typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine unevenness can be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the above negative electrode composite layer optionally includes a negative electrode binder and a negative electrode conductive material together with a negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, and Al alloy; metallic oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or composites comprising the metallic compounds and carbonaceous materials, such as Si-C composites or Sn-C composites, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • representative examples of high-crystalline carbon include amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase pitches, and high-temperature calcined carbon such as petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the above-described negative electrode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without any particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like. One of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the negative electrode conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode composite layer.
  • the above negative electrode binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • the above negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to
  • the above-described negative electrode composite layer may be manufactured by, for example, applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, and optionally a negative electrode binder and a negative electrode conductive material, and drying the same on a negative electrode current collector, or by casting the negative electrode slurry on a separate support and then laminating the resulting film on a negative electrode current collector by peeling the film off from the support.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move.
  • Any separator commonly used in lithium secondary batteries can be used without special restrictions, and in particular, one having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture retention capacity is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof, can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. can also be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (wherein R is a C2 to C20 linear, branched, or cyclic hydro
  • a carbonate solvent is preferable, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery and a linear carbonate compound having low viscosity (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • a cyclic carbonate e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a linear carbonate compound having low viscosity e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt may be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt may be LiPF6, LiClO4 , LiAsF6, LiBF4 , LiSbF6 , LiAl04 , LiAlCl4 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 , LiCl , LiI , or LiB ( C2O4 ) 2 .
  • the concentration of the lithium salt may be preferably within the range of 0.1 to 5.0M , and preferably 0.1 to 3.0M . When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing battery capacity decrease, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additives may include haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ethers, ethylene diamine, n-glyme, hexamethylphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, or aluminum trichloride, either singly or in mixtures, but are not limited thereto.
  • the additives may be included in an amount of 0.1 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%,
  • a lithium secondary battery including a positive electrode according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, and is therefore useful in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module or battery pack including the lithium secondary battery as a unit cell is provided.
  • the above battery module or battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices, such as a power tool; an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); or a power storage system.
  • a power tool such as a power tool; an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); or a power storage system.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • a single-particle type positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) having an average particle size of 6.5 ⁇ m, a single crystallinity of 0.33 , and an S L /(S R + S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume-cumulative particle size distribution graph was prepared.
  • the positive electrode active material powder, a conductive agent (Super P), and a PVdF binder were mixed in a weight ratio of 96:2:2 in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied onto an aluminum current collector, dried, and then rolled at a linear pressure of 3.5 ton/cm to form a positive electrode composite layer, thereby preparing a positive electrode.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a single-particle positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) having an average particle diameter of 7.2 ⁇ m, a single crystallinity of 0.36, and an S L /(S R +S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume cumulative particle size distribution graph was used.
  • a single-particle positive electrode active material powder LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • S L /(S R +S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume cumulative particle size distribution graph was used.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a single-particle positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) having an average particle diameter of 4.0 ⁇ m, a single crystallinity of 0.50, and an S L /(S R +S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume-cumulative particle size distribution graph was used.
  • a single-particle positive electrode active material powder LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • S L /(S R +S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume-cumulative particle size distribution graph was used.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a single-particle positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) having an average particle diameter of 7.0 ⁇ m, a single crystallinity of 0.61, and an S L /(S R +S L ) value of 0.50 measured by a log-scale volume-cumulative particle size distribution graph was used.
  • a single-particle positive electrode active material powder LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • S L /(S R +S L ) value of 0.50 measured by a log-scale volume-cumulative particle size distribution graph was used.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that secondary particle-type positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) with an average particle diameter of 9 ⁇ m, a single crystallinity of 0.04, and an S L /(S R +S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume cumulative particle size distribution graph was used.
  • secondary particle-type positive electrode active material powder LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • S L /(S R +S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume cumulative particle size distribution graph was used.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a single-particle positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) having an average particle diameter of 4 ⁇ m, a single crystallinity of 0.38, and an S L /(S R +S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume cumulative particle size distribution graph was used.
  • a single-particle positive electrode active material powder LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • S L /(S R +S L ) value of 0.5 measured by a log-scale volume cumulative particle size distribution graph was used.
  • the volume cumulative particle size distribution and rolling density of the positive electrode active materials manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following methods.
  • the S L /(S R +S L ) value was calculated using the measured cumulative particle size distribution graph (log scale).
  • the positive electrode composite layer was scraped off on the positive electrode current collector of the positive electrode manufactured by the examples and comparative examples to obtain positive electrode composite powder. Then, the obtained positive electrode composite powder was heat-treated at 600°C for 10 hours to remove the binder and conductive agent, and positive electrode active material powder was obtained. Then, the positive electrode active material powder was introduced into a laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000) and irradiated with ultrasonic waves of about 28 kHz at an output of 60 W to obtain a logarithmic scale volume cumulative particle size distribution graph. Then, the D 50 and S L /(S R + S L ) values of the positive electrode active material were measured using the measured cumulative particle size distribution graph (log scale).
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • the positive electrodes manufactured in the examples and comparative examples were punched into a 14-pie circle, and then the weight W t and thickness T t of the punched positive electrodes were measured. Then, the weight Wc and thickness T c of the positive electrode current collector in the punched positive electrode were measured, and then from W t
  • the weight of the anode composite layer W was calculated by subtracting Wc from W
  • the thickness of the anode composite layer T was calculated by subtracting Tc from T t .
  • the electrode density was calculated using the above weight W and thickness T.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a polyethylene separator between each of the positive electrodes and the lithium metal electrode manufactured in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, and then the electrode assembly was placed in a battery case and an electrolyte was injected to manufacture a half cell. At this time, the electrolyte was manufactured by dissolving 1 M LiPF 6 in a mixed organic solvent containing ethylene carbonate: dimethyl carbonate: diethyl carbonate in a volume ratio of 3:4:3.

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Abstract

본 발명은 부피 누적 입도 분포가 하기 식 1을 만족하는 단입자형 양극 활물질을 포함하는 양극 합재층을 포함하고, 상기 단입자형 양극 활물질의 평균 입경이 4㎛ 내지 10㎛인 양극을 제공한다. [식 1] 0.6 ≤ SL/(SR+SL)≤0.8 상기 식 1에서, 상기 SR은 상기 양극 내에 포함된 단입자형 양극 활물질의 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 피크를 갖는 입자 크기의 우측 영역을 적분한 면적이고, 상기 SL은 상기 양극 내에 포함된 단입자형 양극 활물질의 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 피크를 갖는 입자 크기의 좌측 영역을 적분한 면적임.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2024년 6월 28일에 출원된 한국특허출원 제10-2024-0085822호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 양극 내 양극 활물질의 입자 분포를 조절하여 전극 밀도 및 저항 특성을 개선한 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
최근 전기 자동차 시장이 급증하고 있으며, 특히, 1회 충전 시 주행 거리가 높은 전기 자동차에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 따라, 양극 활물질로 용량 특성이 우수한 하이-니켈(High-Ni) 양극 활물질의 사용하여 이차 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 하이-니켈(High-Ni) 양극 활물질은 높은 용량 발현으로 인해 고에너지 밀도 셀 개발용 재료로 각광받고 있으나, Ni 함량이 높아짐에 따라 열안정성이 저하되고, 전기화학 반응시 부반응이 증가하여 수명 특성이 열화되고 가스 발생이 증가한다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 기존에 2차 입자 형태로 제조되었던 양극 활물질을 과소성을 통해 단입자 형태로 제조함으로써, 양극 활물질 입자 내 계면을 최소화하여 전해질과의 부반응을 최소화하고, 열 안정성을 개선하는 기술들이 개발되고 있다. 그러나, 현재까지 상용화된 단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 2차 입자 형태의 양극 활물질들에 비해 리튬 이온 확산 경로가 길고, 과소성으로 인해 표면에 암염 구조(rock-salt structure)가 형성되어 출력 성능이 떨어지기 때문에 단독으로 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 상용화된 단입자형 양극 활물질의 경우, 평균 입경 D50이 5㎛ 이하로 작기 때문에, BET가 크고, 압연 밀도 및 탭 밀도가 열위하여, 슬러리 공정에서 뭉침이 발생하여 공정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서 종래에는 소입경 단입자와 대입경 2차 입자를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 소입경 단입자와 대입경 2차 입자의 혼합 양극재의 경우, 사이클이 진행될수록 대입경 2차 입자의 마이크로크랙(microcrack) 발생이 심화되어 장기 수명 특성 개선에 한계가 있으며, 가스 발생 억제 효과도 충분하지 않았다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 내 단입자형 양극 활물질의 입도가 특정 범위가 되도록 제어함으로써, 단입자형 양극 활물질을 포함함에도 불구하고 우수한 전극 밀도 및 저항 특성을 갖는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
[1] 본 발명은, 부피 누적 입도 분포가 하기 식 1을 만족하는 단입자형 양극 활물질을 포함하는 양극 합재층을 포함하고, 상기 단입자형 양극 활물질의 평균 입경이 4㎛ 내지 10㎛인 양극을 제공한다.
[식 1] 0.6 ≤ SL/(SR+SL)≤0.8
상기 식 1에서, 상기 SR은 상기 양극 내에 포함된 단입자형 양극 활물질의 로그 스케일(log scale) 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 피크를 갖는 입자 크기의 우측 영역을 적분한 면적이고, 상기 SL은 상기 양극 내에 포함된 단입자형 양극 활물질의 로그 스케일(log scale) 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 피크를 갖는 입자 크기의 좌측 영역을 적분한 면적이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 단입자형 양극 활물질은 1개 내지 40개의 노듈을 포함하는 것일 수 있다.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 노듈은 평균 입경이 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 적어도 하나에 있어서, 상기 단입자형 양극 활물질은 평균 입경 D50이 4㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 적어도 하나에 있어서, 상기 양극 내 단입자형 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 갖는 것일 수 있다.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 적어도 하나에 있어서, 상기 단입자형 양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 적어도 하나에 있어서, 상기 단입자형 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1] Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2
상기 [화학식 1]에서, M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며, M2는 Zr, Y, B, V, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, -0.2≤x≤0.2, 0.60≤a<1, 0<b<0.40, 0<c<0.40, 0≤d≤0.2임.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 적어도 하나에 있어서, 상기 단입자형 양극 활물질은 상기 리튬 니켈계 화합물의 표면에 Co, Al, W, Ti, Mg, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, Ta, Nb, P, B 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 적어도 하나에 있어서, 상기 양극은 전극 밀도가 3.55g/cm3 이상, 바람직하게는 3.55g/cm3 내지 3.80g/cm3, 더 바람직하게는 3.60g/cm3 내지 3.75g/cm3일 수 있다.
[10] 본 발명은, 평균 입경 D50이 6㎛ 내지 12㎛이고, 단결정화도가 0.3 내지 0.5인 단입자형 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 양극 합재층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 합재층을 압연 및 건조시키는 단계를 포함하는, 상기 [1]에 따른 양극의 제조 방법을 제공한다.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 단입자형 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 갖는 것일 수 있다.
[12] 상기 [10] 또는 [11]에 있어서, 상기 압연은 2ton/cm 내지 8ton/cm의 선압으로 실시되는 것일 수 있다.
[13] 본 발명은, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은, 특정 범위의 음의 왜도 (Negative skewness) 입도 분포를 가지는 단입자형 양극 활물질을 포함하여, 높은 전극 밀도, 낮은 저항 특성을 가지면서도, 충방전 시 가스 발생이 적다. 따라서, 본 발명에 따른 양극을 적용할 경우, 출력 특성 및 수명 특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은, 양극 제조 시에 종래에 비해 상대적으로 큰 평균 입경을 갖는 단입자형 양극 활물질을 적용함으로써, 전극 압연 시 입자 깨짐이 최적화되어, 원하는 입도 분포를 구현할 수 있으며, 유니모달 양극 활물질을 적용함에도 불구하고, 바이모달 양극 활물질을 사용하는 경우와 동등한 수준의 전극 밀도를 구현할 수 있도록 하였다.
도 1은 본 발명에 따른 식 1을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 양극 합재층 내에서 양극 활물질의 입도 분포를 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "단입자형"은 40개 이하의 노듈(nodule)로 이루어진 입자를 의미하는 것으로, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 및 2개 ~ 50개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자를 포함하는 개념이다. 상기 “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 하부 입자 단위체로, 결정립계(crystalline grain boundary)를 갖지 않는 단결정이거나, 또는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
본 발명에서, "2차 입자"는 복수개, 예를 들면, 수십개 내지 수백개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 구체적으로는, 2차 입자는 40개 초과의 1차 입자들의 응집체일 수 있다.
본 발명에서, “입자”는 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 개념이다.
본 발명에서 노듈 또는 1차 입자의 평균 입경(Dmean)은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 노듈들 또는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 양극 합재층에서 단입자형 양극 활물질의 입도 분포 및 평균 입경(D50)은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
먼저, 양극 집전체에서 양극 합재층을 긁어내어 양극 합재 분말을 수득하였다. 그런 다음, 수득된 양극 합재 분말을 600℃로 10시간 동안 열처리하여 바인더와 도전재를 제거하고 양극 활물질 분말을 얻었다. 그런 다음 레이저 회절 장치를 이용하여 상기 양극 활물질 분말의 입도 분포 및 평균 입경(D50)을 측정하였다. 구체적으로는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 구하여 입도 분포 및 D50을 측정하였다. 여기서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다.
본 발명에서 “단결정화도”는 양극 활물질 분말의 평균 입경(D50)에 대한 노듈 또는 1차 입자의 평균 입경(Dmean)의 비(Dmean/D50)을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
양극
먼저 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은, 입도 분포가 하기 식(1)을 만족하는 단입자형 양극 활물질을 포함하는 양극 합재층을 포함한다.
식 (1): 0.6 ≤ SL/(SR+SL)≤0.8
상기 식 1에서, 상기 SR은 상기 양극 내에 포함된 단입자형 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 피크를 갖는 입자 크기의 우측 영역을 적분한 면적이고, 상기 SL은 상기 양극 내에 포함된 단입자형 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 피크를 갖는 입자 크기의 좌측 영역을 적분한 면적이다.
식 (1)을 설명하기 위해, 도 1에 양극 활물질 입자들의 누적 입도 분포 그래프의 예를 도시하였다. 도 1에서 ①로 표시된 영역의 면적이 SL이며, ②로 표시된 영역의 면적이 SR이다.
본 발명에 따른 양극에서 단입자형 양극 활물질의 입도 분포가 상기 식 (1)의 범위를 만족할 경우, 전극 밀도, 저항 및 수명 특성이 우수하게 나타난다. 구체적으로는 단입자형 양극 활물질의 입도 분포가 0.6 미만인 경우는 전극 압연 공정에서 입자 깨짐이 거의 발생하지 않은 것으로, 양극의 전극 밀도와 저항 개선 효과가 미미하고, 0.8를 초과하는 경우는 입자 깨짐이 과하게 발생한 것으로, 전해액과의 부반응이 증가하여 가스 발생이 증가하고 수명 성능이 열화되는 문제점이 있다.
한편, 양극 합재층 제조 시에 사용되는 단입자형 양극 활물질의 평균 입경 D50, 단결정화도, 입도 분포, 압연 조건 등을 적절하게 조절함으로써, 상기 식(1)을 만족하는 단입자형 양극 활물질을 포함하는 양극 합재층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 양극 합재층 제조 시에 평균 입경 D50이 6㎛ 내지 12㎛, 바람직하게는 6㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 6㎛ 내지 8㎛이고, 단결정화도가 0.3 내지 0.5, 바람직하게는 0.3 내지 0.45, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.4인 단입자형 양극 활물질을 사용할 수 있다. 이때, 상기 단결정화도는 양극 활물질 분말의 평균 입경(D50)에 대한 노듈 또는 1차 입자의 평균 입경(Dmean)의 비(Dmean/D50)을 의미한다. 양극 합재층 제조 시에 사용되는 단입자형 양극 활물질의 평균 입경 및 단결정화도가 상기 범위를 만족할 경우, 압연 시에 입자 깨짐이 적절하게 발생하여 양극 제조 후 단입자형 양극 활물질의 입도 분포가 식 (1)을 만족하도록 하기 용이하다.
또한, 상기 압연은 2ton/cm 내지 8ton/cm, 바람직하게는 3ton/cm 내지 5ton/cm의 선압으로 실시될 수 있다. 압연 시 선압이 상기 범위를 만족할 때, 압연 시에 입자 깨짐이 적절하게 발생하여 양극 제조 후 단입자형 양극 활물질의 입도 분포가 식 (1)을 만족하도록 하기 용이하다.
한편, 상기 단입자형 양극 활물질은 1개 내지 40개, 바람직하게는 1개 내지 30개, 더 바람직하게는 1개 내지 25개, 보다 더 바람직하게는 1개 내지 15개의 노듈을 포함하는 것일 수 있다. 단입자형 양극 활물질은 입자를 구성하는 노듈의 개수가 적고 이로 인해 입자 내 계면이 적어 전해액과의 접촉 면적이 작기 때문에 종래에 일반적으로 사용되었던 40개 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질과 비교하여 전해액과의 부반응이 적고, 이에 따라 가스 발생량도 현저하게 적다. 따라서, 단입자형 양극 활물질을 적용할 경우 우수한 수명 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 노듈은 평균 입경이 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 저항 증가를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 단입자형 양극 활물질은 평균 입경 D50이 4㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 8㎛, 더 바람직하게는 4㎛ 내지 6㎛이다. 이때, 상기 단입자형 양극 활물질의 평균 입경 D50은 양극 제조 후, 즉, 압연 후의 단입자형 양극 활물질의 평균 입경이다. 양극 제조 과정에서 압연에 의해 단입자형 양극 활물질의 입자 깨짐이 발생하기 때문에 양극 제조 후에 측정되는 단입자형 양극 활물질의 평균 입경은, 압연 전 양극 슬러리에 투입된 단입자형 양극 활물질보다 평균 입경보다 작다. 양극 내 단입자형 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우에 압연 밀도가 우수하여 고온 수명, 가스 발생 억제, 저항 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는 단입자형 양극 활물질의 평균 입경이 4㎛ 미만인 경우에는 가스 발생 억제 효과가 미미하고, 10㎛를 초과하는 경우에는 양극 활물질의 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 상기 단입자형 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 가질 수 있다. 상기 식 (1)의 조건을 만족할 경우, 유니모달 입도 분포를 갖는 경우에도 전극 밀도를 우수하게 구현할 수 있기 때문이다.
상기 단입자형 양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1] Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2
상기 [화학식 1]에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn과 Al의 조합일 수 있다.
상기 M2는 Zr, Y, B, V, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. M2 원소를 포함할 경우, 리튬 니켈계 산화물 입자의 구조 안정성이 향상되어 수명 특성을 보다 더 우수하게 구현할 수 있다.
상기 1+x는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.2≤x≤0.2, -0.1≤x≤0.1, 또는 0≤x≤0.1일 수 있다. x가 상기 범위를 만족할 때, 안정적인 층상 결정 구조가 형성될 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤a<1.0, 0.60≤a≤0.99, 또는 0.80≤a≤0.97일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 고용량을 구현할 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.40, 0.01≤b≤0.35 또는 0.01≤b≤0.20일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.40, 0.01≤c≤0.35 또는 0.01≤c≤0.20일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.20, 또는 0≤d≤0.10일 수 있다. M2 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때 양극 활물질의 구조 안정성, 용량 특성, 저항 특성 등이 우수하게 나타날 수 있다.
한편, 상기 단입자형 양극 활물질은 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은, Co, Al, W, Ti, Mg, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, Ta, Nb, P, B 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 표면에 코팅층이 형성될 경우, 표면 저항 특성 개선, 양극 슬러리 제조 시의 응집 방지, 전해액과의 접촉 면적 감소를 통한 가스 발생 저감 등의 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅층은 Co, Al, Nb, Ti, B 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단입자형 양극 활물질은 시판되는 물질을 구입해서 사용하거나, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 제조될 수 있다. 구체적으로는, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 제조하고, 필요에 따라 상기 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 코팅하는 단계를 수행함으로써 단입자형 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 전구체로는 니켈 및 코발트와, 선택적으로 M1 및 M2 원소를 포함하는 수산화물을 사용할 수 있다. 상기 전이금속 전구체는 시판되는 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법, 예를 들면 공침법에 따라 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1 : 1 내지 1.1 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 1.05 : 1, 더 바람직하게는 1.01 : 1 내지 1.03 : 1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 형성하기 위해서는 종래 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 종래 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조 시보다 30℃ ~ 100℃ 정도 높은 온도에서 소성되어야 한다. 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 제조하기 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 하이-니켈(High-Ni) 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 제조하고자 할 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 750℃ 내지 950℃, 더 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자형 리튬 니켈계 산화물이 제조될 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만인 경우에는 2차 입자 형태의 양극 활물질이 제조되며, 1000℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하된다.
또한, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 6시간 내지 35시간, 바람직하게는 6시간 내지 20시간, 더 바람직하게는 6시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 상기 범위를 만족할 때, 단입자형 리튬 니켈계 산화물을 형성할 수 있다. 1차 소성 시간이 너무 짧으면 입자 성장이 부족하여 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물이 형성되며, 너무 길면 암염 상이 발생하여 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 소성 시에 필요에 따라 M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있다, 상기 M1 함유 원료 물질 및 M2 함유 원료 물질은 M1 금속 또는 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
한편, 필요에 따라, 상기와 같이 제조된 단입자형 리튬 니켈계 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성한다.
상기 코팅 원료 물질은, 예를 들면, Co, Al, W, Ti, Mg, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, Ta, Nb, P, B 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 또는 황화물 등일 수 있다.
한편, 상기 열처리 온도는 코팅 원료 물질에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는, 200℃ 내지 800℃, 또는 300℃ 내지 700℃일 수 있다.
상기 양극 합재층은 양극 활물질을 양극 합재층 총 중량을 기준으로 93중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 95중량% 내지 98중량%, 더 바람직하게는 95중량% 내지 97중량%의 양으로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 바람직하게는 상기 양극 활물질은 단입자형 양극 활물질로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극 합재층은 상술한 양극 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 도전재는 양극 합재층 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 8중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5중량%의 양으로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 합재층 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 양극은 예를 들면, 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 양극 합재층을 형성하는 단계, 및 상기 양극 합재층을 압연하고 건조시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 양극은, 양극 활물질, 양극 바인더 및/또는 양극 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 양극 합재층을 형성한 후, 압연 및 전조하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 슬러리에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들면, 평균 입경 D50이 6㎛ 내지 12㎛, 바람직하게는 6㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 6㎛ 내지 8㎛이고, 단결정화도가 0.3 내지 0.5, 바람직하게는 0.3 내지 0.45, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.4인 단입자형 양극 활물질일 수 있다. 상기와 같은 평균 입경 D50 및 단결정화도를 만족하는 단입자형 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조할 경우, 압연 후 양극 합재층 내 양극 활물질의 입도 분포가 식 (1)을 만족할 수 있다.
한편, 양극 슬러리의 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등을 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 압연은, 예를 들면, 2ton/cm 내지 8ton/cm, 바람직하게는 3ton/cm 내지 5ton/cm의 선압으로 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 압연 시 선압이 너무 높으면, 입자 깨짐이 과하게 발생하여 전해액과의 부반응이 증가하여 가스 발생량이 증가하고 수명 특성이 저하될 수 있으며, 너무 낮으면 입자 깨짐이 너무 적어 양극 제조 후 단입자형 양극 활물질의 입도 분포가 식 (1)을 만족하기 어렵고, 전극 밀도가 떨어져 에너지 밀도가 저하된다.
본 발명에 따른 상기 양극은 전극 밀도가 3.55g/cm3 이상, 바람직하게는 3.55g/cm3 내지 3.80g/cm3, 더 바람직하게는 3.60g/cm3 내지 3.75g/cm3일 수 있다. 전극 밀도가 상기 범위를 만족할 경우, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 합재층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 합재층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 음극 바인더 및 음극 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 합재층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 합재층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 합재층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 음극 바인더 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
평균 입경이 6.5 ㎛이고, 단결정화도가 0.33, 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프로 측정한 SL/(SR+SL)값이 0.5인 단입자형 양극 활물질 분말(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 준비하였다. 상기 양극 활물질 분말, 도전재(Super P) 및 PVdF 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 도포하고 건조한 후, 3.5ton/cm의 선압으로 압연하여 양극 합재층을 형성하여 양극을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 분말로, 평균 입경이 7.2 ㎛이고, 단결정화도가 0.36, 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프로 측정한 SL/(SR+SL) 값이 0.5인 단입자형 양극 활물질 분말(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 분말로, 평균 입경이 4.0 ㎛이고, 단결정화도가 0.50, 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프로 측정한 SL/(SR+SL) 값이 0.5인 단입자형 양극 활물질 분말(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 분말로, 평균 입경이 7.0㎛이고, 단결정화도가 0.61, 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프로 측정한 SL/(SR+SL) 값이 0.50인 단입자형 양극 활물질 분말(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 분말로, 평균 입경이 9㎛이고, 단결정화도가 0.04, 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프로 측정한 SL/(SR+SL) 값이 0.5인 이차 입자형 양극 활물질 분말(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질 분말로 평균 입경이 4㎛이고, 단결정화도가 0.38, 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프로 측정한 SL/(SR+SL) 값이 0.5인 단입자형 양극 활물질 분말(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 및 압연 밀도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 측정된 누적 입도 분포 그래프(로그 scale)를 이용하여 SL/(SR+SL) 값을 계산하였다.
측정 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
(1) 입도 분포 측정 방법
실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극의 양극 집전체 상에서 양극 합재층을 긁어내 양극 합재 분말을 수득하였다. 그런 다음, 수득된 양극 합재 분말을 600℃로 10시간 동안 열처리하여 바인더와 도전재를 제거하고 양극 활물질 분말을 얻었다. 그런 다음 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 상기 양극 활물질 분말을 도입하고 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 로그 스케일 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻었다. 그런 다음, 측정된 누적 입도 분포 그래프(로그 scale)를 이용하여 양극 활물질의 D50 및 SL/(SR+SL) 값을 측정하였다.
(2) 전극 밀도(g/cm3)
실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 14파이 원형으로 타발한 후 타발된 양극의 무게 Wt 및 두께 Tt를 측정하였다. 그런 다음, 상기 타발된 양극에서 양극 집전체의 무게 Wc 및 두께 Tc측정한 다음, Wt 에서 Wc를 빼 양극 합재층 무게 W를 계산하고, Tt에서 Tc를 빼 양극 합재층의 두께 T를 계산하였다. 그런 다음 상기 무게 W와 두께 T를 이용하여 전극 밀도를 계산하였다.
단결정화도 양극 제조 후 양극 활물질의 SL/(SR+SL) 양극 제조 후 양극 활물질 D50(㎛) 전극 밀도(g/cm3)
실시예 1 0.33 0.66 4.805 3.60
실시예 2 0.36 0.70 4.835 3.69
비교예 1 0.50 0.56 2.9 3.40
비교예 2 0.61 0.58 4.18 3.51
비교예 3 0.04 0.81 6.16 3.45
비교예 4 0.38 0.61 3.85 3.43
실험예 2
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 각각의 양극과 리튬 금속 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 넣고 전해액을 주입하여 하프 셀(half cell)을 제조하였다. 이때, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같은 리튬 이차 전지의 초기 저항 및 가스 발생량을 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
(1) 초기 저항(Ω): 상기와 같이 제조된 각각의 하프셀에 대하여 활성화 공정(formation)을 진행한 후, PNE-0506 충방전기(제조사: ㈜ PNE 솔루션)를 이용하여 25℃에서 0.33C로 4.3V까지 정전류-정전압 조건으로 충전하고, 0.33C로 SOC 50%까지 방전한 후, 1.0C 정전류로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 측정하여 초기 저항값을 얻었다.
(2) 가스 발생량(μl): 상기와 같이 제조된 각각의 하프셀 2개씩을 정전류-정전압 모드(충전 컷오프 조건: 1/20C)로 0.1C로 4.3V까지 충전하였다. 그런 다음, 충전된 셀들을 분해하여 양극 2장과 분리막 2장을 얻은 다음, 코인 셀 하판 상에 상기 양극과 분리막을 번갈아 적층시키고, 전해질을 주입한 후 다시 코인셀을 조립하였다. 그 후 4주간 70℃에서 저장한 후 발생된 가스의 양을 GC-MS(Gas Chromatograph-Mass Spectrometer)를 이용하여 측정하였다.
초기 저항(Ω) 가스 발생량(μl)
실시예 1 1.48 52
실시예 2 1.51 48
비교예 1 1.48 79
비교예 2 1.72 49
비교예 3 1.45 126
비교예 4 1.43 91
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 양극을 적용한 전지의 경우, 초기 저항 및 가스 발생 특성이 모두 우수하게 나타났다. 이에 비해, 양극 제조 후 양극 활물질의 SL/(SR+SL)값이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 ~ 3의 경우 초기 저항 및 가스 발생 특성 중 하나가 열위한 것을 확인할 수 있다. 또한, 양극 제조 후 양극 활물질의 SL/(SR+SL)값이 본 발명의 범위를 만족하더라도 양극 활물질의 평균 입경이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4의 경우, 저항 특성은 우수하나, 가스 발생 특성이 열위함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 부피 누적 입도 분포가 하기 식 1을 만족하는 단입자형 양극 활물질을 포함하는 양극 합재층을 포함하고,
    상기 단입자형 양극 활물질의 평균 입경이 4㎛ 내지 10㎛인 양극.
    [식 1]
    0.6 ≤ SL/(SR+SL)≤0.8
    상기 식 1에서, 상기 SR은 상기 양극 내에 포함된 단입자형 양극 활물질의 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 피크를 갖는 입자 크기의 우측 영역을 적분한 면적이고, 상기 SL은 상기 양극 내에 포함된 단입자형 양극 활물질의 로그 스케일 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 피크를 갖는 입자 크기의 좌측 영역을 적분한 면적임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단입자형 양극 활물질은 1개 내지 40개의 노듈을 포함하는 것인 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 노듈은 평균 입경이 1㎛ 내지 10㎛인 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단입자형 양극 활물질은 평균 입경이 4㎛ 내지 8㎛인 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단입자형 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 갖는 것인 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단입자형 양극 활물질은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것인 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단입자형 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것인 양극.
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2
    상기 [화학식 1]에서, M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며, M2는 Zr, Y, B, V, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, -0.2≤x≤0.2, 0.60≤a<1, 0<b<0.40, 0<c<0.40, 0≤d≤0.2임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단입자형 양극 활물질은 상기 리튬 니켈계 화합물의 표면에 Co, Al, W, Ti, Mg, Zr, Y, Ba, Ca, Sr, Ta, Nb, P, B 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것인 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 전극 밀도가 3.55g/cm3 이상인 양극.
  10. 청구항 1에 따른 양극을 제조하는 방법으로,
    평균 입경 D50이 6㎛ 내지 12㎛이고, 단결정화도가 0.3 내지 0.5인 단입자형 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 양극 합재층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 합재층을 압연 및 건조시키는 단계를 포함하는, 양극의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단입자형 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 갖는 것인 양극의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 압연은 2ton/cm 내지 8ton/cm의 선압으로 실시되는 것인 양극의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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