WO2026005164A1 - 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 음극재 - Google Patents

전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 음극재

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Definitions

  • the negative electrode material of a lithium-ion battery and/or an all-solid-state battery has a problem in that volume expansion occurs due to lithium ions being inserted into the negative electrode material by repeated operation of the battery, and the lifespan of the battery is shortened due to side reactions with the electrolyte component.
  • the present invention relates to a low-expansion silicon-carbon composite that minimizes volume expansion and side reactions with the electrolyte component through the formation of a carbon coating layer, while improving the problem of reduced electrical conductivity due to the formation of a carbon coating layer, a method for producing the same, and a silicon negative electrode material including the same.
  • Secondary batteries such as lithium secondary batteries and all-solid-state batteries, are most widely used for these applications due to their high energy density and minimal self-discharge when not in use.
  • Secondary batteries generally consist of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte (liquid or solid). Carbon-based materials such as graphite are widely used as the negative electrode active material.
  • Silicon with its theoretically very high energy density, is attracting attention as a next-generation battery anode material to replace graphite. However, it reacts with lithium during charging and discharging, increasing its volume by up to 300%. This causes silicon, one of the anode components, to fragment during charging and discharging, resulting in significantly reduced mechanical stability.
  • Carbon materials are materials composed of carbon, one of the most abundant resources on Earth. Carbon materials are extremely lightweight, strong, and possess excellent electrical and thermal conductivity, making them a key material widely used in fields such as hydrogen vehicles, aviation, secondary batteries, and high-end consumer goods. Carbon materials can be manufactured from a variety of raw materials, including coconut shells, polyacrylonitrile, rayon, and pitch. However, carbon materials manufactured from solid raw materials such as coconut shells are difficult to control in terms of molecular weight and composition (Korean Patent Application Publication No. 10-2019-0093960).
  • pitch a viscoelastic solid polymer extracted from crude oil or plants, has the advantages of high yield when converted into carbon materials, low cost of raw materials, and its molecular structure is closer to the graphite structure than other raw materials, which reduces the energy required for heat treatment (U.S. Patent Nos. 4,242,196 and 4,340,464).
  • pyrolysis fuel oil PFO
  • naphtha cracking bottom oil NCB
  • vacuum residue VR
  • FCC-DO fluid catalytic cracking decant oil
  • the negative electrode material of a lithium-ion battery and/or an all-solid-state battery has a problem in that volume expansion occurs due to lithium ions being inserted into the negative electrode material by repeated operation of the battery, and the lifespan of the battery is shortened due to side reactions with the electrolyte components.
  • the present invention aims to provide a silicon-carbon composite that achieves minimization of volume expansion and side reactions by forming a specific carbon coating layer on the surface of carbon-silicon composite particles and the composite particles with an optimal thickness so as to minimize such volume expansion and side reactions, and improves electrical conductivity lowered by the carbon coating layer, a method for manufacturing the same, a silicon negative electrode material using the same, and a lithium-ion battery and/or an all-solid-state battery to which the negative electrode material is applied.
  • the low-expansion silicon-carbon composite of the present invention which has improved electrical conductivity to solve the above problem, comprises: carbon-silicon composite particles; and a carbon coating layer doped with a heterogeneous element, boron, is formed on the outermost surface of the carbon-silicon composite particles.
  • the carbon-silicon composite particle comprises a porous carbon support including a surface layer and a core layer; and silicon (Si).
  • the carbon coating layer may include a carbide of a coating agent including a boron precursor and pitch, which are heterogeneous element doping agents.
  • the boron precursor may include at least one selected from boric acid, boron oxide, and phenylboronic acid.
  • the pitch may be manufactured based on petroleum residue.
  • the carbon coating layer may have an average thickness of 10 to 190 nm.
  • the carbon coating layer doped with the heterogeneous element of the silicon-carbon composite of the present invention can have a heterogeneous element content that satisfies the following equation 1 when analyzed by XPS.
  • Equation 1 A is the atomic% value of boron (B) in the carbon coating layer analyzed by XPS, and C is the atomic% value of carbon (C) in the carbon coating layer analyzed by XPS.
  • the porous carbon support includes mesopores having a diameter of 2 nm to 50 nm, and the ratio of the volume of the mesopores of the surface layer to the volume of the entire mesopores of the porous carbon support may be 0.5 to 0.76.
  • the porous carbon support may have a ratio of the volume of mesopores to the volume of the total pores of 0.1 or more.
  • the porous carbon support may have a surface porosity greater than a deep porosity.
  • the low-expansion silicon-carbon composite of the present invention can satisfy a volume expansion reduction rate of 25% or more calculated based on the following equation 2.
  • D is the volume of the carbon-silicon composite particles without a carbon coating layer
  • E is the volume of the low-expansion silicon-carbon composite doped with a heterogeneous element.
  • the volumes of D and E are the volumes of the negative electrode materials measured after the carbon-silicon composite particles without a carbon coating layer and the low-expansion silicon-carbon composite doped with a heterogeneous element were applied as negative electrode materials for a half-cell for a lithium-ion battery, respectively, and the half-cell was operated for 50 cycles.
  • the negative electrode materials of the carbon-silicon composite particles without a carbon coating layer and the low-expansion silicon-carbon composite doped with a heterogeneous element have the same size before the half-cell operation.
  • the change rate (%) of the fluorine atom content in the negative electrode material measured by the volume expansion reduction rate can satisfy the following equation 3.
  • Equation 3 G is the fluorine (F) content (weight %) in the surface of the negative electrode material manufactured from carbon-silicon composite particles without a carbon coating layer for which the volume expansion reduction rate was measured, and H is the fluorine content (weight %) in the surface of the negative electrode material manufactured from a low-expansion silicon-carbon composite doped with a heterogeneous element for which the volume expansion reduction rate was measured.
  • the purpose of the present invention relates to a method for producing a low-expansion silicon-carbon composite doped with a heterogeneous element as described above, wherein the low-expansion silicon-carbon composite can be provided by performing a process including: a first step of preparing carbon-silicon composite particles; a second step of performing dry or wet coating of a coating agent including a boron precursor and pitch on the surface of the carbon-silicon composite particles to produce carbon-silicon composite particles coated with the coating agent; and a third step of performing a carbonization treatment on the carbon-silicon composite particles coated with the coating agent to produce a composite in which a carbon coating layer doped with a heterogeneous element is formed on the outermost surface of the carbon-silicon composite particles.
  • the coating amount of the coating agent coated on the carbon-silicon composite particles in the second step may be 2.0 to 23.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-silicon composite particles.
  • the two-step dry coating can be performed by a mechanofusion method.
  • the mechanofusion method can perform coating for 5 to 30 minutes under conditions of a blade rotation speed of 500 to 5000 rpm of the mechanofusion equipment.
  • the wet coating in the second step can be performed by mixing the coating solution containing the coating agent and THF with the carbon-silicon composite particles, and then removing the THF.
  • the carbon-silicon composite particles of step 1 may be manufactured by performing a process including step 1-1 of preparing a porous carbon support having mesopores with a diameter of 2 nm to 50 nm and a ratio of the volume of the mesopores of the surface layer to the volume of the entire mesopores of 0.5 to 0.76; and step 1-2 of depositing silicon (Si) on the porous carbon support.
  • the deposition in steps 1 and 2 can be performed at a temperature of 300°C to 600°C and under a silane (SiH 4 ) gas atmosphere of 50 sccm to 500 sccm.
  • SiH 4 silane
  • Another object of the present invention is to provide a silicon anode material characterized by including the low-expansion silicon-carbon composite described above.
  • another object of the present invention is to provide a lithium ion battery and/or an all-solid-state battery including a silicon negative electrode material.
  • the low-expansion silicon-carbon composite doped with a heterogeneous element of the present invention has low expansion properties by suppressing volume expansion due to insertion of lithium ions into the composite due to the presence of a carbon coating layer with an optimal thickness, and also has the effect of suppressing and preventing the formation of a side-reaction layer by minimizing side reactions with electrolyte components.
  • the electrical conductivity is improved by doping the carbon coating layer with a heterogeneous element, so that the reduction in electrical conductivity due to the formation of the carbon coating layer can be prevented or improved.
  • a secondary battery lithium ion battery and/or all-solid-state battery using the same can secure increased charge-discharge efficiency and high long-term stability.
  • the porous carbon support described above can be provided as a silicon anode material, preferably a silicon anode material for secondary batteries, by silane coating or deposition treatment.
  • the porous carbon support according to the present invention can deposit a sufficient amount of silicon (Si) within the pores of the porous support by including mesopores within a predetermined range.
  • the content of the deposited silicon may be 10 wt% or more based on the weight of the total particles.
  • the content of the deposited silicon may be a value obtained by analysis using an energy dispersive spectrometer (EDS).
  • EDS energy dispersive spectrometer
  • the content of the deposited silicon may be 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, or 30 wt% or more, but is not limited thereto.
  • the content of the deposited silicon may be 60 wt% or less, 58 wt% or less, 56 wt% or less, 54 wt% or less, 52 wt% or less, or 50 wt% or less, but is not limited thereto.
  • the content of the deposited silicon is too low, the electric capacity may be reduced. In addition, if the content of the deposited silicon is too large, the problem caused by the volume expansion of the silicon during charge and discharge may not be solved, which may cause structural damage to the negative electrode material and deteriorate the cycle characteristics.
  • the silicon-carbon composite of the present invention described above can be applied as a battery negative electrode material, and the battery negative electrode material can have improved mechanical strength along with high electrical capacity and excellent cycle characteristics.
  • the method for manufacturing the above-mentioned battery negative electrode material is not particularly limited, and can be manufactured using a general method for manufacturing battery negative electrode materials.
  • the above-mentioned battery negative electrode material can be manufactured by mixing a low-expansion silicon-carbon composite, an active material, a conductive material, a binder, etc., and coating/drying/rolling the mixture onto a component such as an electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the present invention also relates to a battery comprising the aforementioned battery negative electrode material.
  • the battery comprising the battery negative electrode material according to the present invention is a secondary battery, and may be, but is not limited to, a lithium-ion battery or an all-solid-state battery.
  • the lithium ion battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the negative electrode may include the above-described battery negative electrode material.
  • the positive electrode may use a material usable in a lithium ion battery, and may include, for example, one or more positive electrode active materials selected from doped or undoped lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel cobalt aluminum oxide, and a positive electrode current collector selected from aluminum, stainless steel, nickel, titanium, platinum, or an alloy thereof, but is not limited thereto.
  • the separator may use a typical separator usable in a lithium ion battery.
  • the separator may include, for example, one or more selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE), but is not limited thereto.
  • the negative electrode of the lithium ion battery may include the above-described battery negative electrode material.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a battery negative electrode material, and the negative electrode current collector may include one or more selected from aluminum, stainless steel, nickel, titanium, platinum, or an alloy thereof, but is not limited thereto.
  • the electrolyte of the above lithium ion battery may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a polymer electrolyte, or a molten inorganic electrolyte usable in a lithium ion battery.
  • the above-mentioned all-solid-state battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and may further include a separator as needed, but is not limited thereto.
  • the positive electrode may include the above-mentioned positive electrode active material, and may include a positive electrode current collector as needed, but is not limited thereto.
  • the above negative electrode may include a battery negative electrode material according to the present invention.
  • the negative electrode may have a single-layer structure including the battery negative electrode material, or may further include a negative electrode current collector as needed, but is not limited thereto.
  • the solid electrolyte may optionally use a solid electrolyte usable in an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte may be, for example, at least one selected from the group consisting of a Garnet-type, a Nasicon-type, a LISICON-type, a perovskite-type, and a LiPON-type, but is not limited thereto.
  • the activated carbonized body which was activated above, was pulverized using a pulverizer (NETZSCH, air jet mill) to produce a porous carbon support.
  • a pulverizer NETZSCH, air jet mill
  • a porous carbon support was manufactured in the same manner as Preparation Example 1, except that the carbonization and activation conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • Table 2 below shows the measured physical properties of the manufactured porous carbon supports.
  • the specific surface area of the porous carbon supports was measured using a Belsorp mini II according to ASTM D4820-93.
  • the tap density of the carbon supports was measured using a tap density analyzer (Electrolab, ETD-1020x) according to ASTM B527.
  • the average particle size of the carbon supports was measured using a particle size analyzer (Horiba, Laser Particle Analyzer, LA-960V2) according to ASTM E112.
  • Example 1 Preparation of carbon-silicon composite particles and low-expansion silicon-carbon composites doped with heterogeneous elements.
  • Carbon-silicon composite particles were prepared using the porous carbon support manufactured in Preparation Example 1. 18 g of the porous carbon support of Preparation Example 1 was placed in a rotary kiln, and silane (SiH 4 ) gas was injected to deposit the porous carbon support.
  • the pressure was atmospheric pressure, and the deposition was performed for 1 hour at a temperature of 475°C and a flow rate of 300 sccm to produce carbon-silicon composite particles.
  • the physical properties of the produced carbon-silicon composite particles are shown in Table 3 below.
  • Si-C low-expansion silicon-carbon
  • a coating agent was prepared by mixing 3 wt% of boric acid, a boron precursor, and 97 wt% of pitch derived from petroleum residue.
  • carbon-silicon composite particles coated with a coating agent were manufactured by coating for 15 minutes under conditions of a blade rotation speed of 2,700 rpm.
  • the carbon-silicon composite particles coated with the coating agent were placed in an electric furnace, heated at 5°C/min to 700°C, carbonization was performed at 700°C for 2 hours, and then slowly cooled to 25°C, thereby forming a carbon coating layer doped with a heterogeneous element, boron (B), with a thickness of 100 nm on the surface of the carbon-silicon composite particles, thereby manufacturing a low-expansion silicon-carbon composite.
  • boron (B) boron
  • Comparative Example 1 Low-expansion Si-C composite having an undoped carbon coating layer
  • a silicon-carbon composite was manufactured using the same method as in Example 1, but using only pitch derived from petroleum residue as a coating agent, a low-expansion silicon-carbon composite was manufactured under the same conditions.
  • Comparative Example 2 produced C-Si composite particles in the same manner as Example 1, except that graphite having a diameter of 17.08 ⁇ m was used instead of the porous carbon support of Preparation Example 1, and the deposition was performed for 47 minutes at a flow rate of 100 sccm during silane gas deposition.
  • each of the C-Si composite particles of Comparative Example 2 was manufactured into a low-expansion Si-C composite having a carbon coating layer of the same thickness formed using mechanofusion equipment in the same manner as Example 1.
  • the thickness of the carbon coating layer was measured through TEM analysis after cutting the cross-section.
  • Example 2 After manufacturing carbon-silicon (C-Si) composite particles in the same manner as in Example 1, a coating agent was coated and carbonized using the mechanofusion method under the same conditions to manufacture a silicon-carbon (Si-C) composite, but the coating amount was changed to form a low-expansion C-Si composite having a carbon coating layer having a thickness as shown in Table 4 below, and Examples 2 to 4 and Comparative Example 3 were performed, respectively.
  • Si-C silicon-carbon
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative example 3 Coating amount (weight parts) based on 100 parts by weight of C-Si composite particles 7 14 25 0 Carbon coating layer thickness 100 nm 120 nm 200nm 0 Average particle size ( ⁇ m) 6.05 5.98 7.10 5.97 Tap density (g/ml) 0.625 0.727 0.701 0.62
  • Example 2 After manufacturing carbon-silicon (C-Si) composite particles in the same manner as in Example 1, a coating agent was coated and carbonized using a mechanofusion method under the same conditions, thereby manufacturing a silicon-carbon (Si-C) composite having a boron-doped carbon coating layer having the same thickness as in Example 1.
  • the content of the boron precursor in the coating agent was changed from Example 1, and the boron precursor, boric acid, was used in amounts of 1 wt%, 5 wt%, 20 wt%, and 31 wt% in the coating agent, respectively.
  • the coating agents were manufactured, and Examples 5 to 8 were performed, respectively.
  • Half coin cells were manufactured using each of the Si-C composites manufactured in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 (Manufacturing Examples 1 to 8 and Comparative Manufacturing Examples 1 to 3).
  • Low-expansion C-Si composite A slurry was prepared by mixing a conductive material and a binder in a ratio of 8:1:1. At this time, the conductive material used was super-P, and the binder used was a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) in a weight ratio of 5:5.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • the slurry was uniformly applied to copper foil and dried in an 80°C oven for approximately 1 hour. After the primary drying, the slurry was roll-pressed and dried in a 120°C vacuum oven for approximately 6 hours and 30 minutes to manufacture a negative electrode plate.
  • a half coin cell was manufactured using the above-mentioned negative electrode and lithium foil as a counter electrode.
  • a porous polyethylene film was used as a separator, and a CR2032 half coin cell (half cell) was manufactured under the conditions shown in Table 7 below.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 1.3 M LiPF 6 in a solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3:5:2, and adding 10 wt% fluoro-ethylene carbonate (FEC), 0.2 wt% lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), 0.5 wt% vinylene carbonate (VC), and 1 wt% propane sulton (PS) as additives (see Table 6).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • FEC fluoro-ethylene carbonate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • VC 0.5 wt% vinylene carbonate
  • PS propane sulton
  • composition 8:1:1 Areal capacity (mAh/cm 2 ) 1 electrolyte 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FEC 10%, LiBF4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS Cut-off voltage (V) Formation: 0.005 to 1.5, Cycle test: 0.005 to 1.5 C-rate (C) Formation: 0.1 ⁇ 0.1. 0.005 V at 0.01 C cut-off (CV)
  • AM, CM, and BM represent active material (carbon-silicon composite particles), conductor (Super P carbon black), and binder (styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose 5:5), respectively, and EC, EMC, DMC, FEC, VC, and PS represent ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, and propane sultone, respectively.
  • Electrochemical analysis was performed on the manufactured half coin cell under the following conditions.
  • volume expansion reduction rate of the low-expansion silicon-carbon composite after operating the half-cell for 50 cycles was measured based on the following equation 1.
  • D is the volume of the carbon-silicon composite particle without a carbon coating layer
  • E is the volume of the silicon-carbon composite
  • the volumes of D and E are the volumes of the negative electrode materials measured after the carbon-silicon composite particle without a carbon coating layer and the silicon-carbon composite, respectively, were applied as negative electrode materials for a half-cell for a lithium-ion battery and the half-cell was operated for 40 cycles.
  • the negative electrode materials of the carbon-silicon composite particle without a carbon coating layer and the silicon-carbon composite before the half-cell operation have the same size.
  • Fluorine atom (F) content (%) in the cathode material ⁇ (H-G)/G ⁇ 100(%)
  • Equation 3 G is the fluorine (F) content (weight %) in the surface of the negative electrode material manufactured from carbon-silicon composite particles without a carbon coating layer for which the volume expansion reduction rate was measured, and H is the fluorine content (weight %) in the surface of the negative electrode material manufactured from the silicon-carbon composite for which the volume expansion reduction rate was measured.
  • Comparative Manufacturing Example 2 which introduced Comparative Example 2 using graphite as a porous carbon support as a cathode material, showed a low volume expansion reduction rate (inhibition effect).
  • Comparative Manufacturing Example 3 which introduced Comparative Example 3 without forming a coating layer as a negative electrode material, there was no effect of suppressing volume expansion, and there was a problem that the retention rate compared to the initial capacity was relatively very low compared to the manufacturing examples.
  • Example 4 which introduced the negative electrode material of Example 4 manufactured by coating with a coating amount exceeding 23 parts by weight, 25 parts by weight, it had a high volume expansion reduction rate and a high initial capacity retention rate, but there was a problem of a decrease in capacity.
  • Example 8 which introduced the negative electrode material of Example 8 manufactured using a boron precursor content in the coating agent exceeding 30 wt% at 31 wt%, there was a problem that the retention rate was relatively low compared to the initial capacity when compared to Manufacturing Example 1 (Example 1, 3 wt%), Manufacturing Example 6 (Example 6, 5 wt%), and Manufacturing Example 7 (Example 7, 20 wt%).
  • the negative electrode material of the present invention can secure low volume expansion rate and long-term performance stability by minimizing volume expansion of the negative electrode material (silicon-carbon composite) due to lithium ion insertion and minimizing the formation of a side reaction layer formed by the reaction of F in the electrolyte and the negative electrode material component.
  • Manufacturing Example 9 was performed by manufacturing an all-solid-state battery using the carbon-silicon composite manufactured in Example 1.
  • the solid electrolyte used was sulfide-based argyrodite with a diameter of 5 ⁇ m, and was manufactured into pellets by applying a pressure of 130 MPa.
  • the low-expansion silicon-carbon composite manufactured in Manufacturing Example 1 solid electrolyte: conductive material were mixed in a ratio of 50:40:10, applied onto the manufactured pellets, and a pressure of 440 MPa was applied to manufacture a laminate.
  • the solid electrolyte used was an argyrodite sulfide-based solid electrolyte having a diameter of 1 ⁇ m, and the conductive material used was VGCF.
  • An all-solid-state battery compression cell was manufactured by using the above-manufactured laminate and a 1t (1mm) thick lithium metal as a counter electrode and applying a force of 50kgf using a torque wrench.
  • Electrochemical analysis was performed on the manufactured all-solid-state battery compression cell under the following conditions.

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Abstract

본 발명은 2차 전지의 음극재로 사용되는 실리콘-탄소 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 음극재에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 탄소-실리콘 복합입자의 표면에 탄소코팅층을 형성시켜서 복합체를 2차 전지의 음극재로 적용시, 상기 복합체의 부피증가를 최소화하여 장기 안정성을 증대시키고, 복합체의 탄소코팅층에 특정 이종원소를 도핑시켜서 전기전도성을 향상시킨 저팽창 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음극재에 관한 것이다.

Description

전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 음극재
리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지의 음극재는 전지의 반복구동에 의해 리튬이온 등이 음극재에 삽입되어 부피팽창이 발생하고, 전해성분과의 부반응에 의해 전지의 수명이 단축되는 문제가 발생하는데, 본 발명은 탄소코팅층 형성을 통해서 부피팽창 최소화 및 전해성분과의 부반응을 최소화시키면서, 탄소코팅층 형성에 의한 전기전도성이 낮아지는 문제를 개선시킨 저팽창 실리콘-탄소 복합체, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 실리콘 음극재에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기에 대한 수요가 급증하고 있고, 전기자동차 시장이 활성화됨에 따라서, 이들 전자 기기나 전기자동차에 사용되는 배터리에 대한 수요도 크게 증가하고 있다.
리튬 이차전지 및 전고체 전지 등, 이차전지는 에너지 밀도가 높고, 사용되지 않을 때 자가방전의 정도가 작기 때문에, 이러한 용도로 가장 널리 사용되고 있다. 이차전지는 대체로 양극, 음극 및, 전해질(액상 또는 고상) 등으로 구성되는데, 이차전지의 음극 활물질로는 흑연과 같은 탄소계 재료가 널리 사용되고 있다.
최근에는, 이차전지의 용량을 향상시키기 위해 실리콘계 음극재를 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 실리콘은 이론상 에너지 밀도가 매우 높아서 흑연을 대체할 차세대 배터리 음극재로 각광받고 있지만, 충방전 시 리튬과 반응하여 부피가 최대 300% 정도까지 증가하기 때문에, 충방전을 진행할수록 음극재 성분 중 하나인 실리콘이 파쇄되는 등 기계적 안정성이 매우 떨어지는 문제를 가지고 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극재의 지지체로서, 탄소 소재 도입이 시도 및 개발되고 있다.
탄소 소재는 지구상에 가장 흔한 자원 중 하나인 탄소로 이뤄진 소재를 말한다. 탄소 소재는 매우 가볍고, 강하며, 전기 및 열 전기전도성이 우수해서, 수소차, 항공,　2차 전지, 고급 소비재 등의 분야에서 널리 사용되는 핵심 소재이다. 탄소 소재는 야자각, 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 피치 등의 다양한 원료로부터 제조될 수 있는데, 이 중에서 야자각과 같은 고체 상태의 원료로부터 제조되는 탄소 소재는 그 분자량과 성분을 제어하기 어렵다(대한민국 특허출원 공개 10-2019-0093960).
반면, 원유나 식물에서 추출되며 점탄성을 가진 고형 중합체인 피치(pitch)는 탄소 소재로 전환될 때 수율이 높고, 원료 물질이 저렴하며, 다른 원료보다 분자 구조가 흑연 구조에 가까워 열처리에 드는 에너지를 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다(미국 특허 제4242196호 및 제4340464호).
특히, 석유 정제 공정에서 부산물로서 얻어지는 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil; PFO), 나프타 분해 잔사유(naphtha cracking bottom oil; NCB), 감압 잔사유(vacuum residue; VR), 유동 접촉 분해유(fluid catalytic cracking decant oil; FCC-DO) 등은 방향족 화합물의 함량이 높고, 황과 질소 등 불순물 함량이 적어서, 이로부터 제조되는 피치는 탄소 소재의 재료로서 주목받고 있다.
하지만, 연료유(PFO) 유래의 피치에 기반한 탄소지지체는 2차 전지의 음극재로 적용하기에 금속불순물 함량이 상대적으로 높은 편이다. 이러한 금속불순물의 잔류량이 많으면, 2차 전지의 전해액과 반응하여 가스를 생성하고, 화재, 폭발의 위험성이 증가되는 문제가 있으며, 금속불순물에 의한 각종 화학적 부반응이 비가역용량을 증가시켜서 충방전 효율을 떨어뜨리는 결과를 초래하는 문제가 있어서, 이를 2차 전지 음극재로 적용하는데 한계가 있다.
리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지의 음극재는 전지의 반복구동에 의해 리튬이온 등이 음극재에 삽입되어 부피팽창이 발생하고, 전해성분과의 부반응에 의해 전지의 수명이 단축되는 문제가 발생하는데, 본 발명은 이러한 부피팽창 최소화 및 전해성분과의 부반응을 최소화시킬 수 있도록, 탄소-실리콘 복합입자 및 상기 복합입자 표면에 특정 탄소코팅층을 최적 두께로 형성시켜서, 부피팽창 최소화 및 부반응을 최소화를 달성하고, 탄소코팅층에 의해 낮아진 전기전도성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합체, 이를 제조하는 방법, 이를 이용한 실리콘 음극재 및 상기 음극재가 적용된 리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체는, 탄소-실리콘 복합입자; 및 상기 탄소-실리콘 복합입자의 최외각 표면에는 이종원소인 붕소가 도핑된 탄소코팅층이 형성되어 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소-실리콘 복합입자는, 표층부 및 심부를 포함하는 다공성 탄소지지체; 및 실리콘(Si);을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 탄소코팅층은 이종원소 도핑제인 붕소전구체 및 피치를 포함하는 코팅제의 탄화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 붕소전구체는 붕소산, 산화붕소 및 페닐보론산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 피치는 석유계 잔사유를 기반으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 탄소코팅층은 평균두께가 10 ~ 190 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명 실리콘-탄소 복합체의 상기 이종원소가 도핑된 탄소코팅층은 XPS 분석시 이종원소 함량이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1% ≤ (A/C)×100(%) ≤ 9.1%
식 1에서, A는 XPS로 분석된 탄소코팅층 내 붕소(B)의 atomic% 값이고, C는 XPS 분석된 탄소코팅층 내 탄소(C)의 atomic%값이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 탄소지지체는 직경이 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공을 포함하며, 상기 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 0.5 ~ 0.76일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 0.1 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 탄소지지체는 심부의 기공율 보다 표층부의 기공율이 더 클 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 저팽창 실리콘-탄소 복합체는 하기 식 2에 의거하여 계산한 부피 팽창 감소율이 25% 이상을 만족할 수 있다.
[식 2]
부피 팽창 감소율(%) = {(D-E)/D} × 100(%)
식 2의 D는 탄소코팅층이 없는 탄소-실리콘 복합입자의 부피이고, E는 이종원소가 도핑된 저팽창 실리콘-탄소 복합체의 부피이며, D 및 E의 부피는 탄소코팅층이 없는 탄소-실리콘 복합입자 및 이종원소가 도핑된 저팽창 실리콘-탄소 복합체 각각을 리튬이온전지용 하프셀의 음극재로 각각 적용한 후, 하프셀을 50 사이클 구동시킨 후 측정한 음극재의 부피를 측정한 것이다. 이때, 하프셀 구동 전 상기 탄소코팅층이 없는 탄소-실리콘 복합입자 및 이종원소가 도핑된 저팽창 실리콘-탄소 복합체의 음극재는 동일 크기를 가진다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 실리콘-탄소 복합체에 있어서, 상기 부피 팽창 감소율을 측정한 음극재 내 불소원자 함량 변화율(%)은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
5% ≤ {(H-G)/G}×100(%) ≤20%
식 3에서, G는 상기 부피팽창 감소율을 측정한 탄소코팅층이 없는 탄소-실리콘 복합입자로 제조된 음극재 표면 내 불소(F) 함량(중량%)이고, H는 상기 부피팽창 감소율을 측정한 이종원소가 도핑된 저팽창 실리콘-탄소 복합체로 제조된 음극재 표면 내 불소 함량(중량%)이다.
또한, 본 발명의 목적은 앞서 설명한 이종원소가 도핑된 저팽창 실리콘-탄소 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 탄소-실리콘 복합입자를 준비하는 1단계; 상기 탄소-실리콘 복합입자의 표면에 붕소전구체 및 피치를 포함하는 코팅제를 건식 코팅 또는 습식 코팅을 수행하여, 코팅제가 코팅된 탄소-실리콘 복합입자를 제조하는 2단계; 및 상기 코팅제가 코팅된 탄소-실리콘 복합입자를 탄화처리하여, 탄소-실리콘 복합입자의 최외각 표면에 이종원소가 도핑된 탄소코팅층이 형성된 복합체를 제조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 저팽창 실리콘-탄소 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계에서 탄소-실리콘 복합입자에 코팅된 코팅제의 코팅량은 탄소-실리콘 복합입자 100 중량부에 대하여, 2.0 ~ 23.0 중량부일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 건식 코팅은 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 메카노퓨전법은 메카노퓨전 장비의 블레이드 회전 속도 500 ~ 5000 rpm 조건에서 5 ~ 30분 동안 코팅을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 습식 코팅은 상기 코팅제 및 THF를 혼합한 코팅액과 상기 탄소-실리콘 복합입자를 혼합한 후, THF를 제거하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 상기 탄소-실리콘 복합입자는, 직경 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공을 포함하고, 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 0.5 ~ 0.76인 다공성 탄소지지체를 준비하는 1-1단계; 및 상기 다공성 탄소지지체 상에 실리콘(Si)를 증착하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-2단계의 상기 증착은, 300℃ ~ 600℃의 온도 및 50 sccm ~ 500 sccm의 실란(SiH4) 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 저팽창 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 음극재를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 실리콘 음극재를 포함하는 리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 이종원소가 도핑된 저팽창 실리콘-탄소 복합체는 최적 두께의 탄소코팅층의 존재로 인해, 리튬이온의 복합체 내 삽입에 의한 부피 팽창을 억제에 의해 저팽창성을 가지며 또한, 전해질 성분과의 부반응을 최소화시킴으로써, 부반응층 형성을 억제, 방지하는 효과가 있다. 또한, 탄소코팅층에 이종원소 도핑에 의해 전기전도성이 향상되어 탄소코팅층 형성에 의한 전기전도성이 낮아지는 것을 방지 내지 향상시킬 수 있다. 이러한 특성의 상기 실리콘-탄소 복합체를 2차 전지의 실리콘 음극재로 적용시, 이를 이용한 2차 전지(리튬이온 전지 및/또는 전고체 전지)는 증대된 충방전 효율 및 높은 장기 안정성을 확보할 수 있다.
앞서 설명한 다공성 탄소지지체는 실란 코팅 또는 증착 처리하여 실리콘 음극재로, 바람직하게는 2차 전지용 실리콘 음극재로 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 탄소지지체는, 메조 기공을 소정 범위로 포함함으로써 다공성 지지체의 기공 내부에 충분한 양의 실리콘(Si)을 증착시킬 수 있다.
증착된 실리콘의 함량은 전체 입자의 중량에 대하여 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 증착된 실리콘의 함량은, 에너지 분산형 광학분석(energy dispersive spectrometer; EDS)을 통해 분석하여 얻은 값일 수 있다. 상기 증착된 실리콘의 함량은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 증착된 실리콘의 함량은 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 증착된 규소의 함량이 너무 적은 경우 전기용량이 저하될 수 있다. 또한 증착된 실리콘의 함량이 너무 큰 경우, 충방전시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 발생하는 문제를 해결하지 못하여 음극재의 구조적인 손상을 일으킬 수 있고 사이클 특성이 저하될 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 전지 음극재 소재로 적용할 수 있으며, 상기 전지 음극재는 높은 전기적 용량 및 우수한 사이클 특성과 함께 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 전지 음극재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 전지 음극재의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 전지 음극재는 저팽창 실리콘-탄소 복합체, 활물질, 도전재 및 결합제 등을 혼합하고, 전극 집전체 등의 부재에 코팅/건조/압연을 통해 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 전술한 전지 음극재를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전지 음극재를 포함하는 전지는 2차 전지로서, 리튬이온 전지 또는 전고체 전지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전지는 구체적으로, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 음극은 전술한 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 양극은 리튬이온 전지에 사용 가능한 소재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도핑 또는 미도핑된 리튬니켈 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬코발트알루미늄 산화물, 리튬니켈코발트망간 산화물, 리튬망간 산화물, 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물에서 선택되는 하나 이상의 양극 활물질 및 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 백금 또는 이들의 합금에서 선택되는 양극 집전체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 분리막은 리튬이온 전지에 사용 가능한 통상적인 분리막을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 예를 들어 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전지의 음극은 전술한 상기 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극 집전체 및 전지 음극재를 포함할 수 있으며, 상기 음극 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티타늄, 백금 또는 이들의 합금에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬이온 전지의 전해질은 리튬이온 전지에서 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고분자 전해질 또는 용융형 무기 전해질 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전고체 전지는 구체적으로 양극, 음극 및 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있고, 필요에 따라 양극 집전체를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극은 본 발명에 따른 전지 음극재를 포함할 수 있다. 상기 음극은 상기 전지 음극재를 포함하는 단일층 구조를 가지거나, 필요에 따라 음극 집전체를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질은 전고체 전지에 사용 가능한 고체 전해질을 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 고체 전해질은 예를 들어 가넷계(Garnet-type), 나시콘계(Nasicon-type), 리시콘계(LISICON-type), 페로브스카이트계(perovskite-type) 및 리폰계(LiPON-type)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 다공성 탄소지지체의 제조
석유계 잔사유(YNCC, HTC PFO(열분해 연료유)) 300 g을 교반기가 부착된 반응기에 투입하고, 질소를 100 ㎖/분의 유량으로 공급하면서 450 ℃에서 3시간 동안 열분해 및 축중합하였다. 이때, 반응물의 혼합을 위해 교반기를 200 rpm의 속도로 회전시켰다. 중합된 피치를 고체화 및 펠렛화하여 평균 입자 크기 1~30 ㎜인 고상의 피치 펠렛을 얻었다.
위에서 얻은 고상의 피치 펠렛을 분쇄한 후, 3개의 구역을 갖는 로터리 킬른에 투입하여 차례로 안정화, 탄화 및 활성화를 수행하였다. 안정화, 탄화 및 활성화의 조건은 아래 표 1과 같다.
상기 활성화가 완료된 활성화된 탄화체를 분쇄기(네취, 에어제트밀)를 이용하여 분쇄하여 다공성 탄소 지지체를 제조하였다.
준비예 2~3
탄화 및 활성화 조건을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 준비예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소지지체를 제조하였다.
단계 조건 준비예 1 준비예 2 준비예 3
안정화 온도(℃) 310 310 310
시간(hr) 2 2 2
분위기 공기 공기 공기
탄화 온도(℃) 900 900 1000
시간(hr) 1 1 1
분위기 질소 질소 질소
활성화 온도(℃) 900 900 1000
시간(hr) 3 2 3
수증기 유량(ml/분) 10 10 10
하기 표 2는 제조된 다공성 탄소 지지체의 물성을 측정한 것이다. 다공성 탄소 지지체의 비표면적은 Belsorp mini II를 이용하고, ASTM D4820-93법에 의거하여 측정하였다. 탄소 지지체의 탭 밀도는 탭 밀도 분석기(Electrolab, ETD-1020x)를 이용하고 ASTM B527법에 의거하여 측정하였다. 탄소 지지체의 평균 입자 크기는 입도분석기(Horiba, 레이저 입자 분석기, LA-960V2)를 사용하고 ASTM E112에 의거하여 측정하였다.
구분 준비예 1 준비예 2 준비예 3
평균 입자 크기(㎛) 9.21 6.34 7.20
비표면적(m2/g) 1240.9 1417.7 988.6
탭 밀도(g/ml) 0.59 0.36 0.43
마이크로 기공(%) 72.8 60.8 23.9
메조 기공(%) 25.1 31.1 62.1
매크로 기공(%) 2.4 8.1 2.5
표층부의 메조 기공 비율 0.66 0.63 0.51
실시예 1: 탄소-실리콘 복합입자 및 이종원소가 도핑된 저팽창 실리콘-탄소 복합체의 제조
(1) 탄소-실리콘(C-Si) 복합입자 제조
준비예 1에서 제조한 다공성 탄소지지체를 이용하여 탄소-실리콘 복합입자를 제조하였다. 준비예 1의 다공성 탄소지지체 18 g을 회전형 로터리 킬른에 투입하고, 실란(SiH4) 가스를 주입하여 다공성 탄소지지체를 증착하였다.
실란 가스 코팅 시 압력은 상압에서 수행하였고, 475℃의 온도 및 300 sccm의 유량으로 1시간 동안 증착을 수행하여, 탄소-실리콘 복합입자를 제조하였다. 제조된 탄소-실리콘 복합입자의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 이종원소인 붕소가 도핑된 저팽창 실리콘-탄소(Si-C) 복합체 제조
붕소전구체인 붕산 3 중량% 및 석유계 잔사유 유래의 피치 97 중량%를 혼합하여 제조한 코팅제를 준비하였다.
앞서 제조한 탄소-실리콘 복합입자 100 중량부에 대하여, 상기 코팅제 22 중량부를 메카노퓨전(mechanofusion) 장비의 반응기에 투입한 후, 블레이드 회전 속도 2,700 rpm 조건에서 15분 동안 코팅 처리하여 코팅제가 코팅된 탄소-실리콘 복합입자를 제조하였다.
다음으로, 코팅제가 코팅된 탄소-실리콘 복합입자를 전기로에 투입한 후, 700℃까지 5℃/분으로 승온 후, 700℃에서 2시간 동안 탄화처리를 수행한 다음, 25℃까지 서서히 냉각시켜서, 탄소-실리콘 복합입자 표면에 두께 100nm의 이종원소인 붕소(B)가 도핑된 탄소코팅층이 형성된 저팽창 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1 : 비도핑 탄소코팅층을 가지는 저팽창 Si-C 복합체
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하되, 코팅제로서, 석유계 잔사유 유래의 피치만을 사용하여, 동일 조건으로 저팽창 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 2는 준비예 1의 다공성 탄소지지체 대신 직경이 17.08 ㎛인 흑연을 사용하고, 실란 가스 증착 시 100 sccm의 유량에서 47분 동안 증착을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 C-Si 복합입자를 제조하였다.
그리고, 비교예 2의 C-Si 복합입자 각각을 실시예 1과 동일한 방법으로 메카노퓨전 장비를 이용하여 동일 두께의 탄소코팅층이 형성된 저팽창 Si-C 복합체를 제조하였다.
이때, 탄소코팅층 두께는 단면을 자른 후, TEM 분석을 통해 두께를 측정하였다.
　구분 실시예 1 비교예 1 비교예2
C-Si
복합입자
(Si 증착후)		 평균입자
크기(㎛)		 6.10 6.14 17.08
비표면적
(m2/g)		 82.7 98.7 5.4
탭 밀도(g/ml) 0.613 0.62 0.96
Si 함량(중량%) 43.8 45.0 5.7
저팽창
Si-C
복합체		 코팅제
코팅량		 9 중량부
(C-Si 복합입자 100 중량부 기준)
탄소
코팅층 두께		 100 nm 100 nm 100 nm
실시예 2 ~ 4 및 비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘(C-Si) 복합입자를 제조한 후, 동일한 조건의 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 코팅제를 코팅 및 탄화처리하여 실리콘-탄소(Si-C) 복합체 제조하되, 코팅제 코팅량을 달리하여 하기 표 4와 같은 두께의 탄소코팅층이 형성된 저팽창 C-Si 복합체를 각각 제조하여, 실시예 2 ~ 4 및 비교예 3을 각각 실시하였다.
저팽창 Si-C 복합체 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
3
C-Si 복합입자 100 중량부 기준 코팅제 코팅량(중량부) 7 14 25 0
탄소 코팅층 두께 100 nm 120 nm 200nm 0
평균입자크기(㎛) 6.05 5.98 7.10 5.97
탭밀도(g/ml) 0.625 0.727 0.701 0.62
실시예 5 ~ 실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-실리콘(C-Si) 복합입자를 제조한 후, 동일한 조건의 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 코팅제를 코팅 및 탄화처리하여, 실시예 1과 동일 두께의 붕소가 도핑된 탄소코팅층이 형성된 실리콘-탄소(Si-C) 복합체 제조하되, 코팅제의 붕소전구체 함량을 실시예 1과 달리하여, 붕소전구체인 붕산을 코팅제 내 1 중량%, 5 중량%, 20 중량% 및 31 중량%를 각각 사용하여 코팅제를 제조한 것을 사용하여, 실시예 5 ~ 실시예 8을 각각 실시하였다.
실험예 1 : XPS 분석
실시예 1, 실시예 5~8에서 제조한 복합체의 탄소코팅층에 대한 XPS 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 코팅제 내
붕소전구체 함량
(중량%)		 복합체의 탄소코팅층 내 원소 함량(atomic%) 식1,
(붕소/탄소) ×100
붕소(B) 탄소(C)
실시예 1 3 중량% 0.48 46.79 1.03
실시예 5 1 중량% 0.18 47.11 0.38
실시예 6 5 중량% 0.72 46.53 1.55
실시예 7 20 중량% 2.96 45.25 6.54
실시예 8 31 중량% 4.13 44.08 9.37
실험예 2 : 2차 전지의 전기화학 평가
앞서 제조한 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 Si-C 복합체 각각을 이용하여 하프 코인셀을 제조하였다(제조예 1~8 및 비교제조예 1~3).
저팽창 C-Si 복합체 : 도전재 : 바인더를 8 :1 : 1의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 도전재는 super-P를 사용하였고, 상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber ; SBR)와 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose ; CMC)를 5 : 5의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
다음으로, 상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 약 1시간 가량 1차 건조하였다. 1차 건조 후 롤 프레스하고, 120℃ 진공 오븐에서 약 6시간 30분 동안 2차 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 제조된 음극판과 리튬호일을 상대전극으로 하여 하프 코인셀을 제조하였다. 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 사용하고, 하기 표 7에 나타난 조건으로 CR2032 하프 코인셀(하프셀)을 제조하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate ; EC)와 에틸 메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate ; EMC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate ; DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M 농도의 LiPF6를 용해한 용액에, 10 중량%의 플루오로-에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate ;FEC), 0.2 중량%의 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate ;LiBF4), 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate ; VC) 및 1 중량%의 프로판 설톤(propane sulton ; PS) 첨가제를 용해하여 제조하였다(표 6 참조).
조성(AM:CM:BM) 8:1:1
면적 용량(mAh/cm2) 1
전해질 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC 3:5:2, FEC 10%, LiBF4 0.2%, 0.5% VC, 1% PS
컷-오프 전압(V) 형성 : 0.005 ~ 1.5, 사이클 시험 : 0.005 ~ 1.5
C-레이트(C) 형성 : 0.1~0.1. 0.005V에서 0.01C 컷-오프(CV)
상기 표 6에서 AM, CM 및 BM은 각각 활물질(탄소-실리콘 복합 입자), 도전체(슈퍼P 카본블랙) 및 바인더(스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스 5:5)를 나타내고, EC, EMC, DMC, FEC, VC, PS는 에틸렌 카보네이트,에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 프로판 설톤을 각각 나타낸다.
제조된 하프 코인 셀에 대하여 다음 조건으로 전기화학적 분석을 수행하였다.
Cut off voltage (V) : 0.005 - 1.5V (Formation), 0.005 - 1.2V(Cycle)
Formation C-rate (C) : 0.1C lithiation, 0.1C delithiation
Cycle C-rate (C) : 0.5C lithiation, 0.5C delithiation
또한, 하프셀을 50 사이클 구동시킨 후의 저팽창 실리콘-탄소 복합체의 부피 팽창 감소율을 하기 식 1에 의거하여 측정하였으며,
부피 팽창 감소율을 측정한 음극재 내 불소원자 함량 변화률(%)을 식 2에 의해 측정하여 하기 표 8에 나타내었다.
[식 2]
부피 팽창 감소율(%) = {(D-E)/D}×100(%)
식 2의 D는 탄소코팅층이 없는 탄소-실리콘 복합입자의 부피이고, E는 실리콘-탄소 복합체의 부피이며, D 및 E의 부피는 탄소코팅층이 없는 탄소-실리콘 복합입자 및 실리콘-탄소 복합체 각각을 리튬이온전지용 하프셀의 음극재로 각각 적용한 후, 하프셀을 40 사이클 구동시킨 후 측정한 음극재의 부피를 측정한 것이다. 이때, 하프셀 구동 전 상기 탄소코팅층이 없는 탄소-실리콘 복합입자 및 실리콘-탄소 복합체의 음극재는 동일 크기를 가진다.
[식 3]
음극재 내 불소원자(F) 함량(%) = {(H-G)/G}×100(%)
식 3에서, G는 상기 부피팽창 감소율을 측정한 탄소코팅층이 없는 탄소-실리콘 복합입자로 제조된 음극재 표면 내 불소(F) 함량(중량%)이고, H는 상기 부피팽창 감소율을 측정한 실리콘-탄소 복합체로 제조된 음극재 표면 내 불소 함량(중량%)이다.
구분 초기 50 사이클 구동 후
하프셀 저팽창
C-Si 복합재		 충전
용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 ICE
(%)		 부피
팽창 감소율
(%)		 음극재 내 F 함량
변화율(%)		 초기용량 대비 유지율(%)
제조예1 실시예1 1886 1562 82.8 34 12.8 37.7
제조예2 실시예2 1843 1520 82.5 28 18.7 31.2
제조예3 실시예3 1874 1545 82.5 30 17.5 35.7
제조예4 실시예4 1622 1312 80.9 35 10.7 40.1
제조예5 실시예5 1864 1519 81.5 28 10.2 36.8
제조예6 실시예6 1866 1526 81.8 36 11.5 35.9
제조예7 실시예7 1701 1347 79.2 32 18.9 32.1
제조예8 실시예8 1781 1427 80.1 33 22.8 31.5
비교제조예 1 비교예1 1883 1513 80.3 32 10.1 36.7
비교제조예 2 비교예2 1407 1294 91.7 23 3.8 22.5
비교제조예 3 비교예3 1810 1496 82.6 0 0 21.7
상기 표 7의 2차 전지(하프셀)의 전기화학 평가 결과를 보면, 본 발명의 저팽창 C-Si 복합재를 음극재로 사용한 2차 전지는 50 사이클 구동 후 부피 팽창 감소율이 25% 이상으로 높으면서, 그 결과 초기용량 대비 유지율이 30.0% 이상으로 매우 높음을 확인할 수 있었다.
이에 반해서, 코팅제로서 피치만을 사용하여 제조한 저팽창 실리콘-탄소 복합체를 음극재로 도입한 비교제조예 1의 경우, ICE 및 수명 특성이 낮아지는 문제가 있었다.
또한, 다공성 탄소지지체로서 흑연을 사용한 비교예 2를 음극재로 도입한 비교제조예 2는 부피팽창 감소율(억제 효과)가 낮은 결과를 보였다.
그리고, 코팅층을 형성시키지 않은 비교예 3을 음극재로 도입한 비교제조예 3의 경우, 부피 팽창 억제 효과가 없었으며, 초기용량 대비 유지율이 제조예들과 비교할 때, 상대적으로 매우 낮은 문제가 있었다.
또한, 코팅량이 23 중량부를 초과한 25 중량부로 코팅시켜 제조한 실시예 4의 음극재를 도입한 제조예 4의 경우, 높은 부피 팽창 감소율 및 높은 초기용량 대비 유지율을 가지나, 용량이 저하되는 문제가 있었다.
그리고, 코팅제 내 붕소전구체 함량을 30 중량% 초과한 31 중량%로 사용하여 제조한 실시예 8의 음극재를 도입한 제조예 8의 경우, 제조예 1(실시예 1, 3 중량%), 제조예 6(실시예 6, 5 중량%) 및 제조예 7(실시예 7, 20 중량%)과 비교할 때, 상대적으로 초기 용량 대비 유지율이 낮아지는 문제가 있었다.
상기 표 7의 실험결과를 통해서, 본 발명의 음극재가 리튬이온 삽입에 의한 음극재(실리콘-탄소 복합체)의 부피 팽창을 최소화하고, 전해질 내 F와 음극재 성분의 반응에 의해 형성되는 부반응층 형성을 최소화됨으로써, 낮은 부피 팽창율 및 장기성능 안정성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 전고체 전지의 전기화학 평가
실시예 1에서 제조한 탄소-실리콘 복합체를 사용한 전고체 전지를 제조하여 제조예 9를 실시하였다.
고체 전해질은 5㎛ 직경의 황화물계 아지로다이트(Argyrodite)를 사용하였으며, 130MPa의 압력을 가하여 펠렛으로 제조하였다.
제조예 1 에서 제조한 저팽창 실리콘-탄소 복합체 : 고체전해질 : 도전재를 50 : 40 : 10의 비율로 혼합하고, 상기 제조한 펠렛 상에 도포하고 440MPa의 압력을 가하여 적층체를 제조하였다. 상기 고체전해질은 1㎛ 직경의 아지로다이트(Argyrodite) 황화물계 고제전해질을 사용하였고, 도전재는 VGCF를 사용하였다.
상기 제조된 적층체와 1t(1mm) 두께의 리튬 메탈을 상대전극으로 하고, 토크렌치를 사용하여 50kgf의 힘을 가하여 전고체전지 압축셀을 제조하였다.
제조된 전고체 전지 압축셀에 대하여 다음 조건으로 전기화학적 분석을 수행하였다.
Cut off voltage (V) : 0.005 - 1.5V (Formation), 0.005 - 1.0V(Cycle)
Formation C-rate (C) : 0.1C lithiation, 0.1C delithiation
Cycle C-rate (C) : 0.3C lithiation, 0.3C delithiation
구분 초기 50 사이클 구동 후
C-rate 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 ICE
(%)		 초기용량 대비 유지율(%)
제조예 9 0.1C 1523 1247 81.9 77.1
이상에서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 탄소-실리콘 복합입자; 및 상기 탄소-실리콘 복합입자의 최외각 표면에는 이종원소가 도핑된 탄소코팅층;이 형성되어 있으며,
    상기 탄소-실리콘 복합입자는 표층부 및 심부를 포함하는 다공성 탄소지지체; 및 실리콘(Si);을 포함하고,
    상기 이종원소는 붕소(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소코팅층은 붕소전구체 및 피치를 포함하는 코팅제의 탄화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 탄소코팅층은 평균두께가 10 ~ 190 nm인 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 피치는 석유계 잔사유를 기반으로 제조된 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 붕소전구체는 붕소산, 산화붕소 및 페닐보론산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이종원소가 도핑된 탄소코팅층은 XPS 분석시 이종원소 함량이 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체;
    [식 1]
    0.1% ≤ (A/C)×100(%) ≤ 9.1%
    식 1에서, A는 XPS로 분석된 탄소코팅층 내 붕소(B)의 atomic% 값이고, C는 XPS 분석된 탄소코팅층 내 탄소(C)의 atomic%값이다.
  7. 탄소-실리콘 복합입자를 준비하는 1단계;
    상기 탄소-실리콘 복합입자의 표면에 붕소전구체 및 피치를 포함하는 코팅제를 건식 코팅 또는 습식 코팅을 수행하여, 코팅제가 코팅된 탄소-실리콘 복합입자를 제조하는 2단계; 및
    상기 코팅제가 코팅된 탄소-실리콘 복합입자를 탄화처리하여, 탄소-실리콘 복합입자의 최외각 표면에 이종원소가 도핑된 탄소코팅층이 형성된 복합체를 제조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2단계에서 탄소-실리콘 복합입자에 코팅된 코팅제의 코팅량은 탄소-실리콘 복합입자 100 중량부에 대하여, 2.0 ~ 23.0 중량부인 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 2단계의 건식 코팅은 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 수행하며,
    상기 메카노퓨전법은 메카노퓨전 장비의 블레이드 회전 속도 500 ~ 5,000 rpm 조건에서 5 ~ 30분 동안 코팅을 수행하는 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 1단계의 상기 탄소-실리콘 복합입자는,
    직경 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공을 포함하고, 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 0.5 ~ 0.76인 다공성 탄소지지체를 준비하는 1-1단계; 및
    상기 다공성 탄소지지체 상에 실리콘(Si)를 증착하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 전기전도성이 향상된 저팽창 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 음극재.
  12. 제11항의 실리콘 음극재를 포함하는, 리튬이온 전지.
  13. 제11항의 실리콘 음극재를 포함하는, 전고체 전지.
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