WO2025263192A1 - 六方晶窒化ホウ素粒子粉末、その製造方法、樹脂組成物、及び放熱材 - Google Patents

六方晶窒化ホウ素粒子粉末、その製造方法、樹脂組成物、及び放熱材

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hexagonal boron
powder
particle powder
nitride particle
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和志 門脇
祥太 台木
智行 柿木
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Tokuyama Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to hexagonal boron nitride particle powder, a method for producing the same, a resin composition, and a heat dissipation material.
  • Hexagonal boron nitride is a white powder that generally has a hexagonal layered structure similar to graphite, and is a material that possesses many properties, including high thermal conductivity, high heat resistance, high electrical insulation, high lubricity, corrosion resistance, good mold release properties, and high chemical stability. Therefore, resin compositions filled with hexagonal boron nitride powder can be molded and used as thermally conductive insulating sheets.
  • Thermally conductive insulating sheets for automotive electronic components in particular must also have a low specific gravity, and hexagonal boron nitride powder, which has a lower specific gravity than other highly thermally conductive fillers such as aluminum nitride and aluminum oxide, is attracting attention (see Patent Documents 1 and 2).
  • Hexagonal boron nitride single particles are anisotropic, possessing high thermal conductivity only in the long axis direction. Therefore, a sheet filled with hexagonal boron nitride particles with their short axes aligned in the thickness direction of the sheet cannot exhibit sufficient thermal conductivity in the thickness direction. Therefore, in order for a resin composition filled with hexagonal boron nitride particle powder to have high thermal conductivity, it is necessary to contain agglomerates of hexagonal boron nitride particles within the resin composition. Furthermore, when molding the resin composition for various applications, it is considered important to increase the cohesive strength so that the agglomerates can be maintained even when a certain molding pressure is applied. However, hexagonal boron nitride particle agglomerates with high cohesive strength tend to contain air gaps known as voids within them, and the presence of voids is thought to cause deterioration of insulation properties.
  • the force applied during molding into a sheet or the like causes some of the aggregates to collapse, thereby preventing the occurrence of voids.
  • the aggregates have a cohesive strength that causes them to collapse when kneaded with resin, the hexagonal boron nitride particle aggregates are lost during the kneading process, and the long diameter direction of the particles becomes oriented in the plane of the sheet when the sheet is formed, which can result in a decrease in the thermal conductivity of the sheet in the thickness direction.
  • Patent Document 2 when powder containing aggregates is filled into resin, the aggregates can have a compressive fracture strength that allows some of them to collapse while maintaining an aggregated state overall.
  • the hexagonal boron nitride particle aggregates further collapse and are lost during the kneading process after filling, and when the sheet is formed, the long axis direction of the particles becomes oriented in the plane direction of the sheet, which can result in a decrease in the thermal conductivity of the sheet in the thickness direction.
  • one aspect of the present invention aims to provide hexagonal boron nitride particle agglomerates that, when molded into a thermally conductive insulating sheet, can maintain the structure of the agglomerates while suppressing the occurrence of voids that lead to a decrease in insulating properties, and a hexagonal boron nitride particle powder containing the hexagonal boron nitride particle agglomerates.
  • one embodiment of the present invention provides a hexagonal boron nitride particle powder comprising agglomerates of plate-like hexagonal boron nitride particles, wherein the agglomerates in the powder have a compressive fracture strength of 0.5 to 3.0 MPa, the powder has an average particle size of 25 to 60 ⁇ m, and when 0.5 g of the powder is subjected to ultrasonic treatment in 20 g of an ethanol dispersion medium using a homogenizer for 20 minutes at an amplitude of 35%, the ratio of the cumulative volume 90% particle size of the powder after the treatment to the cumulative volume 90% particle size of the powder before the treatment is 50 to 90%.
  • One aspect of the present invention provides hexagonal boron nitride particle agglomerates that, when molded into a thermally conductive insulating sheet, can maintain the structure of the agglomerates while suppressing the occurrence of voids that lead to a decrease in insulating properties, and a hexagonal boron nitride particle powder containing the hexagonal boron nitride particle agglomerates.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above-mentioned problems.
  • the production of thermally conductive insulating sheets involves mixing hexagonal boron nitride particle powder with resin, followed by a resin molding process to mold the mixture. Therefore, they investigated hexagonal boron nitride particle agglomerates with various compressive fracture strengths. As a result, they discovered hexagonal boron nitride particle agglomerates that can maintain their agglomerate structure when mixed with resin using a general-purpose mixer, and that have a compressive fracture strength that allows some of the agglomerate to collapse during resin molding using a general-purpose molding machine. Furthermore, they discovered that when these agglomerates are molded, they can maintain their structure while suppressing the occurrence of voids that lead to reduced insulation properties.
  • hexagonal boron nitride particles are sintered in the presence of an oxygen-containing calcium compound and, optionally, an oxygen-containing boron compound, it is possible to efficiently obtain hexagonal boron nitride particle agglomerates having the above-mentioned compressive fracture strength, leading to the completion of the present invention.
  • the first invention is a hexagonal boron nitride particle powder containing agglomerates of plate-like hexagonal boron nitride particles, wherein the compressive fracture strength of the agglomerates in the powder is 0.5 to 3.0 MPa, the average particle size of the powder is 25 to 60 ⁇ m, and when 0.5 g of the powder is subjected to ultrasonic treatment in 20 g of an ethanol dispersion medium using a homogenizer at an amplitude of 35% for 20 minutes, the ratio of the cumulative volume 90% particle size of the powder after the treatment to the cumulative volume 90% particle size of the powder before the treatment is 50 to 90%.
  • the content of the aggregates is in the range of 10 to 90% by volume.
  • the hexagonal boron nitride particle powder has a particle size of 90% by cumulative volume of 90 to 160 ⁇ m before ultrasonic treatment.
  • the hexagonal boron nitride particles have a BET specific surface area of 1.5 to 3.0 m 2 /g.
  • the Ca concentration in the aggregate is 100 mass ppm or less.
  • the oil absorption per 100 g of the powder is 70 to 85 mL.
  • hexagonal boron nitride particle powder is preferably used for a resin composition filled with the powder, and further for a heat dissipation material for electronic components made from the resin composition.
  • the second invention is a method for producing the hexagonal boron nitride particle powder of the first invention, which comprises sintering plate-like hexagonal boron nitride particles in the presence of an oxygen-containing calcium compound.
  • an oxygen-containing calcium compound is present in an amount of 10 to 5,000 ppm by mass in terms of Ca relative to 100 parts by mass of the hexagonal boron nitride powder containing the plate-like hexagonal boron nitride particles.
  • Firing is carried out at 1700 to 2200°C in a nitrogen atmosphere.
  • Hexagonal boron nitride particle powder according to one embodiment of the present invention has a compressive fracture strength sufficient to maintain the aggregate structure of the hexagonal boron nitride particle aggregates contained in the powder during the process of kneading with resin using a general-purpose mixer. Therefore, the anisotropy of the thermal conductivity of the hexagonal boron nitride particles is reduced, and high thermal conductivity can be imparted to the resulting resin composition.
  • the aggregates break down as they are molded, making it possible to reduce the voids contained within the aggregates, thereby imparting high insulating properties to the resulting sheet-shaped resin composition.
  • a resin composition filled with hexagonal boron nitride particle powder according to one embodiment of the present invention can be a material that combines high thermal conductivity and electrical insulation properties.
  • the hexagonal boron nitride particle powder according to one aspect of the present invention can be produced by firing hexagonal boron nitride particle powder in the presence of an oxygen-containing calcium compound. It is not clear why the hexagonal boron nitride particle powder according to one aspect of the present invention can be obtained using the above-mentioned production method. The inventors speculate that this is because, during the firing process of the hexagonal boron nitride particle powder, the oxygen-containing calcium compound promotes particle growth and bonding between particles, driven by a reduction in energy on the surface of the hexagonal boron nitride particles.
  • Hexagonal boron nitride particle powder according to one embodiment of the present invention is characterized by having both a specific compression fracture strength and specific disintegrability.
  • This hexagonal boron nitride particle powder maintains the aggregate structure of the aggregates contained in the powder during the process of kneading with resin using a general-purpose mixer, and it is possible to reduce the voids contained within the aggregates after sheet formation.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention is characterized by having a compressive fracture strength of 0.5 to 3.0 MPa.
  • agglomerates contained in the powder collapse during kneading with a resin using a general-purpose mixer, generating plate-like hexagonal boron nitride particles. This prevents the particles from orienting their major axis direction in the sheet plane during sheet formation, resulting in a decrease in thermal conductivity.
  • the compressive fracture strength is preferably 0.9 to 2.7 MPa, and particularly preferably 1.2 to 2.5 MPa.
  • the compressive fracture strength of the hexagonal boron nitride particle powder can be measured by separating the agglomerates from the powder and measuring the agglomerates using a microcompression tester.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention contains agglomerates of plate-like hexagonal boron nitride particles.
  • the proportion of the agglomerates in the powder can be set appropriately depending on the desired purpose.
  • the content of the plate-like hexagonal boron nitride particle agglomerates in the hexagonal boron nitride particle powder is preferably in the range of 10 to 90 volume %, more preferably 20 to 80 volume %, and particularly preferably 30 to 70 volume %, relative to 100 volume % of the powder.
  • the content of the agglomerates can be measured using the method described in the Examples.
  • the average particle size of the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention is the 50% cumulative volume particle size measured by dispersing the powder in ethanol as a dispersion medium and measuring the particle size distribution using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention is characterized by having an average particle size in the range of 25 to 60 ⁇ m. By having the lower limit of the average particle size of the powder within this range, the plate-like hexagonal boron nitride particles can be randomly oriented during sheet formation, preventing a decrease in thermal conductivity.
  • the average particle size is preferably in the range of 30 to 55 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 35 to 50 ⁇ m.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention is characterized by its moderate disintegrability upon ultrasonic treatment. Specifically, 0.5 g of the powder is ultrasonically treated in 20 g of ethanol dispersion medium with a homogenizer for 20 minutes at an amplitude of 35%. The ratio of the cumulative 90% volume particle diameter of the powder after ultrasonic treatment to the cumulative 90% volume particle diameter of the powder before the treatment is 50 to 90%. By setting the lower limit of the ratio of the cumulative 90% volume particle diameter after the treatment to the cumulative 90% volume particle diameter before the treatment within the above range, the proportion of aggregates that disintegrate when using a general-purpose mixer can be reduced, and a decrease in thermal conductivity can be suppressed.
  • the ratio of the cumulative 90% volume particle diameter after the treatment to the cumulative 90% volume particle diameter before the treatment is preferably 55 to 85%, and particularly preferably 60 to 80%.
  • the particle size distribution of the above powder can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • the 90% cumulative volume particle size of the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention, prior to the ultrasonic treatment, is preferably in the range of 90 to 160 ⁇ m, more preferably 95 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 140 ⁇ m.
  • the plate-shaped hexagonal boron nitride particles can exist as aggregates, and high thermal conductivity can be achieved when a resin composition containing the powder is formed into a sheet.
  • the upper limit of the 90% cumulative volume particle size within the above range, the generation of voids within the aggregates can be suppressed, and a decrease in insulating properties can be suppressed when a resin composition containing the powder is formed into a sheet.
  • the BET specific surface area is preferably in the range of 1.5 to 3.0 m 2 /g, more preferably in the range of 1.7 to 2.9 m 2 /g, and particularly preferably in the range of 2.0 to 2.7 m 2 /g.
  • the upper limit of the specific surface area within the above range, it is possible to suppress a decrease in thermal conductivity, which may occur when the plate-like hexagonal boron nitride particles become fine.
  • the BET specific surface area of the aggregate can be confirmed by measurement using nitrogen gas as the adsorption gas by the BET single-point method.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention can be produced, for example, by calcining plate-like hexagonal boron nitride particles in the presence of an oxygen-containing calcium compound, as described below. During production, Ca derived from the oxygen-containing calcium compound may remain in the powder. Therefore, the Ca concentration in the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 80 ppm by mass or less, and particularly preferably 50 ppm by mass or less.
  • the Ca concentration within the above range, it is possible to reduce the amount of Ca that inhibits interparticle bonding in hexagonal boron nitride particle powder obtained, for example, by the production method described below, and to suppress the collapse of aggregates when kneaded with a resin. Furthermore, the lower the Ca content in the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention, the better; for example, it may be 0.1 ppm by mass or more, or even 0.0 ppm by mass.
  • the Ca concentration in hexagonal boron nitride particle powder can be confirmed by immersing the powder in a 2 mol/L aqueous sulfuric acid solution at a liquid temperature of 25°C for 120 minutes and quantifying the Ca dissolved into the solution using ICP-OES.
  • the amount of dibutyl phthalate (DBP) absorbed per 100 g of the powder is preferably in the range of 70 to 85 mL.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention is a material that combines high thermal conductivity and electrical insulation. Therefore, when used as a filler in a resin for the purpose of improving electrical insulation or imparting thermal conductivity, the resulting resin composition has high electrical insulation and thermal conductivity.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention can also be used as a raw material for boron nitride processed products such as cubic boron nitride and boron nitride molded products, a nucleating agent for engineering plastics, a phase change material, a solid or liquid thermal interface material, a release agent for molten metal or molten glass molds, cosmetics, a composite ceramic raw material, and other applications.
  • resins used to obtain the above resin composition include thermoplastic resins such as polyolefins, vinyl chloride resins, methyl methacrylate resins, nylons, and fluororesins; thermosetting resins such as epoxy resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, and silicone resins; and synthetic rubbers.
  • the resin composition may contain known additives as compounding agents, such as known polymerization initiators, curing agents, polymerization inhibitors, polymerization retarders, coupling agents, plasticizers, UV absorbers, pigments, dyes, antibacterial agents, organic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • the resin composition may also contain other inorganic fillers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention can be mixed with a thermally conductive filler such as aluminum nitride or aluminum oxide, which is a common highly thermally conductive insulating filler, to improve the thermal conductivity of the resulting resin composition.
  • a thermally conductive filler such as aluminum nitride or aluminum oxide, which is a common highly thermally conductive insulating filler, to improve the thermal conductivity of the resulting resin composition.
  • the amount of the thermally conductive filler used is preferably 60% by volume or less relative to 100% by volume of the hexagonal boron nitride particle powder, so as not to significantly reduce the water resistance, insulation resistance, and other properties of boron nitride.
  • the thermally conductive resin composition obtained in this manner, or the thermally conductive molded article molded from said composition can be preferably used in applications such as: thermal interface materials such as polymer-based heat dissipation sheets and phase change sheets; heat dissipation tapes; heat dissipation greases; heat dissipation adhesives; organic heat dissipation sheets such as gap fillers; heat dissipation paints and heat dissipation coatings; heat dissipation resin substrates such as PWB (Printed Wiring Board)-based resin substrates and CCL (Copper Clad Layer)-based resin substrates, insulating layers for metal-based substrates such as aluminum-based substrates and copper-based substrates; and encapsulants for power devices.
  • thermal interface materials such as polymer-based heat dissipation sheets and phase change sheets; heat dissipation tapes; heat dissipation greases; heat dissipation adhesives; organic heat dissipation sheets such as gap fillers;
  • the method for producing a hexagonal boron nitride particle powder of the present invention will be described in detail below.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention can be produced by firing plate-like hexagonal boron nitride particles in the presence of an oxygen-containing calcium compound.
  • the oxygen-containing calcium compound has the effect of promoting the growth of the plate-like hexagonal boron nitride particles and the bonding between the plate-like hexagonal boron nitride particles, making it possible to efficiently produce the plate-like hexagonal boron nitride particle agglomerate according to the first aspect of the present invention.
  • the plate-like hexagonal boron nitride particles used in the production method of the present invention can be those contained in hexagonal boron nitride powder obtained by a known production method, such as the following.
  • II) a method of reacting a boron halide with ammonia or an ammonium salt a melamine method in which a boron compound such as boric acid or boron oxide is reacted with a nitrogen-containing compound such as melamine at a temperature of about 800°C;
  • IV a reduction-nitridation method in which an oxygen-containing boron compound and a carbon source are heated to a high temperature of 1600°C or higher in a nitrogen atmosphere to reduce and nitride the oxygen-containing boron compound;
  • the reduction-nitridation method (IV) is particularly preferred because it can achieve high thermal conductivity due to high crystallization achieved by calcination at high temperatures and makes it easy to adjust the compression fracture strength to a lower level.
  • hexagonal boron nitride powder produced by a known production method may be directly subjected to calcination in the presence of an oxygen-containing calcium compound.
  • plate-like hexagonal boron nitride particles may be recovered from hexagonal boron nitride powder produced by a known production method, and the resulting aggregate of particles may be subjected to firing.
  • the recovered aggregate of particles is also one embodiment of the powder containing plate-like hexagonal boron nitride particles.
  • oxygen-containing calcium compound used in the manufacturing method of the present invention can be used as the oxygen-containing calcium compound used in the manufacturing method of the present invention. Of these, calcium oxide and calcium carbonate are preferred.
  • the amount of oxygen-containing calcium compound used can be appropriately determined depending on the desired physical properties of the hexagonal boron nitride particle aggregates. If the amount is too small, aggregate formation tends to be insufficient, while if the amount is too large, Ca tends to remain in the aggregates.
  • the amount of oxygen-containing calcium compound used is preferably 10 to 5,000 ppm by mass, calculated as Ca, per 100 parts by mass of hexagonal boron nitride powder containing plate-like hexagonal boron nitride particles, more preferably 50 to 4,000 ppm by mass, and particularly preferably 100 to 3,000 ppm by mass.
  • the amount of oxygen-containing calcium compound used can be adjusted to fall within the above range by simply mixing the oxygen-containing calcium compound with the hexagonal boron nitride powder to achieve the desired content.
  • the content of oxygen-containing calcium compounds in hexagonal boron nitride powder can be calculated using the following formula:
  • (Calcium equivalent value) ((Ca content (g) in hexagonal boron nitride powder) + (Ca content (g) contained in added oxygen-containing calcium) / (total amount (g) of hexagonal boron nitride powder and oxygen-containing calcium compound)
  • hexagonal boron nitride powder containing an oxygen-containing calcium compound is calcined.
  • the calcination temperature may be appropriately determined within a range that allows hexagonal boron nitride particle aggregates with sufficient compressive fracture strength to be obtained.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 1700 to 2200°C, more preferably in the range of 1750 to 2150°C, and particularly preferably in the range of 1800 to 2100°C.
  • firing is preferably carried out in a nitrogen atmosphere to prevent unexpected side reactions.
  • the nitrogen atmosphere contains nitrogen gas as a main component, for example, 90% by volume or more of nitrogen gas, and preferably 100% by volume of nitrogen gas.
  • the nitrogen atmosphere may contain a non-oxidizing gas such as argon gas or helium gas as the remainder.
  • the above-mentioned firing process allows the production of the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention.
  • the obtained hexagonal boron nitride particle powder can be separated into hexagonal boron nitride particle agglomerates using a known classifier such as a sieve or air classifier.
  • a known classifier such as a sieve or air classifier.
  • the hexagonal boron nitride particle powder obtained by the production method of the present invention may be subjected to removal of coarse particles and fine powder using a known classifier such as a sieve or air classifier, as necessary.
  • the content of hexagonal boron nitride particle agglomerates can be appropriately adjusted by mixing hexagonal boron nitride particle agglomerates into the hexagonal boron nitride particles, or by mixing hexagonal boron nitride particles into the hexagonal boron nitride particle powder.
  • the compression test was conducted by applying a load to the sample with an indenter, and a graph of test force (mN) vs. displacement ( ⁇ m) at which the sample fractured was shown.
  • the test force (mN) at which the displacement became constant was designated as the fracture point P, and the fracture strength (MPa) was calculated using the following formula:
  • MT-3000 particle size distribution measuring device manufactured by Microtrac-Bell Corporation
  • BET specific surface area of hexagonal boron nitride particle powder 0.5 g of hexagonal boron nitride particle powder was weighed out and degassed at 200°C for 10 minutes, and then the BET specific surface area of the powder was measured by the BET single-point method using nitrogen gas as the adsorption gas. The measurement was performed using a BET specific surface area analyzer (Flowsorb III) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Hexagonal boron nitride particle powder was filled into an epoxy resin to prepare a resin composition, and the thermal conductivity and dielectric breakdown voltage were measured.
  • 40% by volume of the mixture and 60% by volume of hexagonal boron nitride particle powder were mixed in a rotation/revolution mixer (MAZERUSTAR manufactured by Kurabo Industries Co., Ltd.) to obtain a resin composition.
  • the dielectric strength of the 20 sheets was also measured using a voltage resistance tester (YPAD-0225) manufactured by Kyonan Electric Co., Ltd., and the average dielectric strength was used as an index of the insulating properties of the hexagonal boron nitride particle powder.
  • Example 1 0.24 g of calcium oxide was added to 100 g of a powder of plate-like hexagonal boron nitride particles synthesized by reduction-nitridation to adjust the Ca equivalent value to 1000 ppm by mass, and the mixture was mixed using a V-type mixer. Next, 100 g of the mixture was calcined in a graphite Tammann furnace at 1900°C for 6 hours under a nitrogen gas atmosphere to produce a hexagonal boron nitride particle powder.
  • Example 2 The hexagonal boron nitride particle powder obtained in the same manner as in Example 1 was passed through a sieve with 120 ⁇ m openings to separate out coarse particles, thereby producing a hexagonal boron nitride particle powder.
  • Examples 3 to 5 A hexagonal boron nitride particle powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the Ca-equivalent values described in the above embodiment were as shown in Table 1.
  • Example 6 The hexagonal boron nitride particle powder obtained in the same manner as in Example 1 was passed through a sieve with 90 ⁇ m openings to separate out coarse particles, thereby producing a hexagonal boron nitride particle powder.
  • Example 7 to 10 The hexagonal boron nitride particle powder was produced and the coarse particles were classified in the same manner as in Example 2, except that the Ca-equivalent values described in the above embodiment were changed to those shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The powder of plate-like hexagonal boron nitride particles synthesized by the reduction-nitridation method used in Examples 1 to 10 was used as Comparative Example 1 as it was.
  • the hexagonal boron nitride particle powder of the present invention can impart high thermal conductivity and high insulating properties to a target when used as a filler, and therefore can be used as a raw material for materials used in electronic components.

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Abstract

熱伝導性絶縁シートに成形加工した際に、板状六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体の構造を維持しつつ、ボイドの発生を抑制することが可能な技術を提供するため、本開示の一態様に係る六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、板状六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を含み、粉末中の凝集体の圧縮破壊強度が０．５～３．０ＭＰａであり、粉末の平均粒子径が２５～６０μｍであり、粉末を所定の条件で超音波処理を行った際の、該処理前の粉末の累積体積９０％粒径に対する、該処理後の粉末の累積体積９０％粒径の割合が５０～９０％である。

Description

六方晶窒化ホウ素粒子粉末、その製造方法、樹脂組成物、及び放熱材
　本発明は、六方晶窒化ホウ素粒子粉末、その製造方法、樹脂組成物、及び放熱材に関する。
　六方晶窒化ホウ素は、一般に黒鉛と同様の、六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり、高熱伝導性、高耐熱性、高電気絶縁性、高潤滑性、耐腐食性、高離型性、高い化学的安定性等の多くの特性を有する材料である。そのため、六方晶窒化ホウ素粉末を充填した樹脂組成物は、成形加工をすることで熱伝導性絶縁シートとして好適に使用される。
　近年においては、電子部品の小型化及びハイパワー化に伴って、低誘電率、低誘電正接の熱伝導性絶縁シートの需要が高まっている。特に、車載電子部品用の熱伝導性絶縁シートにおいては低比重であることも要求され、他の高熱伝導フィラーである窒化アルミニウムや酸化アルミニウムに比べて低比重である六方晶窒化ホウ素粉末は注目されつつある（特許文献１及び２参照）。
日本国特開２０２２－１７８４７１号公報 日本国特開２０１７－２２２５２２号公報
　六方晶窒化ホウ素の単粒子は、長径方向にのみ高い熱伝導性を持つという、異方性を有する。このため、六方晶窒化ホウ素粒子が、短径方向がシートの厚さ方向に揃って配向して充填された当該シートは、厚さ方向に十分な熱伝導性を発揮することができない。そこで六方晶窒化ホウ素粒子粉末を充填した樹脂組成物が高い熱伝導性を有するためには、樹脂組成物中に六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を有する必要がある。そして、上記樹脂組成物を種々に用途に用いるために成形加工をする際には、所定の成形圧力を加えても凝集体を維持できるように、凝集強度を高めることが重要とされている。しかしながら、凝集強度の高い六方晶窒化ホウ素粒子凝集体は、その内部にボイドと呼ばれる空隙を内包しやすく、ボイドの存在が絶縁性の劣化の原因になると考えられている。
　特許文献１では、シート等への成形時に印加される力によって、凝集体の一部が崩壊することでボイドの発生を抑制することができる。一方、樹脂との混錬により崩壊する程度の凝集強度を有する凝集体であった場合、混錬の過程で六方晶窒化ホウ素粒子凝集体が失われ、シート形成時に粒子の長径方向がシートの面方向に配向してしまい、厚さ方向へのシートの熱伝導性の低下が発生し得る。
　また、特許文献２では、凝集体を含む粉末を樹脂に充填した際に、一部が崩壊しながらも全体としては凝集状態を維持する程度の圧縮破壊強度を凝集体が有する事が可能である。しかしながら、充填後の混錬の過程で六方晶窒化ホウ素粒子凝集体が更に崩壊して失われ、シート形成時に粒子の長径方向がシートの面方向に配向してしまい、厚さ方向へのシートの熱伝導性の低下が発生し得る点でなお改善の余地があった。
　従って、本発明の一態様は、熱伝導性絶縁シートに成形加工した際に、凝集体の構造を維持しつつ、絶縁性の低下を招くボイドの発生を抑制することが可能な六方晶窒化ホウ素粒子凝集体、及び六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粒子粉末を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、板状六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粒子粉末であって、前記粉末中の凝集体の圧縮破壊強度が０．５～３．０ＭＰａであり、前記粉末の平均粒子径が２５～６０μｍであり、該粉末０．５ｇを、エタノール分散媒２０ｇ中で、ホモジナイザーにより２０分間、振幅３５％で超音波処理を行った際の、該処理前の粉末の累積体積９０％粒径に対する、該処理後の粉末の累積体積９０％粒径の割合が５０～９０％である。
　本発明の一態様によれば、熱伝導性絶縁シートに成形加工した際に、凝集体の構造を維持しつつ、絶縁性の低下を招くボイドの発生を抑制することが可能な六方晶窒化ホウ素粒子凝集体、及び六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粒子粉末が提供される。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。熱伝導性絶縁シートを製造する際には、六方晶窒化ホウ素粒子粉末と樹脂との混合の工程、その後、混合物を成型する樹脂成形の工程を行う。そこで、種々の圧縮破壊強度を有する六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を検討した。その結果、汎用の混合機を用いた樹脂との混合においては凝集体を維持でき、かつ汎用の成形機を用いた樹脂成形においては、成形に追従して凝集体の一部が崩壊する程度の圧縮破壊強度を有する六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を見出した。更に、この凝集体が、成形加工した際に、凝集体の構造を維持しつつ、絶縁性の低下を招くボイドの発生を抑制することが可能であることを見出した。
　また、六方晶窒化ホウ素粒子を、含酸素カルシウム化合物、及び任意で含酸素ホウ素化合物の存在下で焼成する、特定の製造方法を採用することによって、上記圧縮破壊強度を有する六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を効率的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、第一の本発明は、板状六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粒子粉末であって、前記粉末中の凝集体の圧縮破壊強度が０．５～３．０ＭＰａであり、前記粉末の平均粒子径が２５～６０μｍであり、該粉末０．５ｇを、エタノール分散媒２０ｇ中で、ホモジナイザーにより２０分間、振幅３５％で超音波処理を行った際の、該処理前の粉末の累積体積９０％粒径に対する、該処理後の粉末の累積体積９０％粒径の割合が５０～９０％である、六方晶窒化ホウ素粒子粉末である。
　上記第一の本発明において、以下の態様が好適に採りえる。
　（１－１）　前記凝集体の含有割合が、１０～９０容量％の範囲であること。
　（１－２）　前記六方晶窒化ホウ素粒子粉末の超音波処理前の累積体積９０％粒径が９０～１６０μｍであること。
　（１－３）　前記六方晶窒化ホウ素粒子粉末のＢＥＴ比表面積が、１．５～３．０ｍ２／ｇであること。
　（１－４）　前記凝集体中のＣａ濃度が１００質量ｐｐｍ以下であること。
　（１－５）　前記粉末１００ｇあたりの吸油量が７０～８５ｍＬであること。
　また、上記、六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、該粉末を充填してなる樹脂組成物、さらに該樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材のために用いることが好ましい。
　さらに、第二の本発明は、含酸素カルシウム化合物の存在下、板状六方晶窒化ホウ素粒子を焼成することを特徴とする第一の本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法である。
　上記第二の本発明において、以下の態様が好適に採りえる。
　（２－１）　前記板状六方晶窒化ホウ素粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部に対し、含酸素カルシウム化合物をＣａ換算で１０～５０００質量ｐｐｍ存在せしめること。
　（２－２）　窒素雰囲気下、１７００～２２００℃で焼成を行うこと。
　本発明の一態様に係る六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、汎用的な混合機を使用した樹脂との混錬のプロセスにおいては、該粉末に含有される六方晶窒化ホウ素粒子凝集体の凝集構造が維持される程度の圧縮破壊強度を有する。従って、六方晶窒化ホウ素粒子が有する熱伝導性についての異方性が低減され、得られる樹脂組成物に高い熱伝導性を付与することができる。
　一方、シート形成のプロセスにおいては、成形に追従して凝集体が崩壊することにより、凝集体が内包しているボイドを低減することが可能であり、これにより、得られるシート状の樹脂組成物に高い絶縁性をも付与することができる。
　このように、本発明の一態様に係る六方晶窒化ホウ素粒子粉末を充填してなる樹脂組成物は、高い熱伝導性と絶縁性を両立させた材料となり得る。
　また、上記本発明の一態様に係る六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、含酸素カルシウム化合物の存在下で六方晶窒化ホウ素粒子粉末を焼成することにより製造することができる。尚、前記製造方法において、本発明の一態様に係る六方晶窒化ホウ素粒子粉末が得られる理由は明らかではない。本発明者等は、六方晶窒化ホウ素粒子粉末を焼成する過程において、含酸素カルシウム化合物が六方晶窒化ホウ素粒子表面のエネルギーの低減を原動力とした粒子成長、及び粒子同士の結合を促進していることが理由であると推測している。
　本発明の一態様に係る六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、特定の圧縮破壊強度と、特定の崩壊性の両方を有する点が特徴である。かかる六方晶窒化ホウ素粒子粉末によれば、汎用的な混合機を使用した樹脂との混錬のプロセスにおいて、該粉末に含有される凝集体の凝集構造が維持されるとともに、シート形成後において、凝集体が内包しているボイドを低減することが可能である。
　以下、本発明の一態様に係る六方晶窒化ホウ素粒子粉末について詳述する。なお、本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
　（六方晶窒化ホウ素粒子粉末）
　本発明における六方晶窒化ホウ素粒子粉末の圧縮破壊強度は、０．５～３．０ＭＰａであることが特徴である。圧縮破壊強度の下限が上記の範囲内であることで、汎用の混合機を用いた樹脂との混錬時に、該粉末に含有される凝集体が崩壊して板状六方晶窒化ホウ素粒子が生じ、シート形成時に、該粒子の長径方向がシート面方向に配向して熱伝導性が低下するのを抑制できる。また、圧縮破壊強度の上限が前記の範囲内であることで、シート形成時に印加される圧力に追従して凝集体の一部が崩壊し、凝集体内のボイドを低減でき、絶縁性の低下を抑制できる。圧縮破壊強度としては０．９～２．７ＭＰａが好ましく、１．２～２．５ＭＰａであることが特に好ましい。上記六方晶窒化ホウ素粒子粉末の圧縮破壊強度は、粉末中の前記凝集体を分取し、該凝集体について微小圧縮試験機を用いて測定することができる。
　上記本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、上記のとおり板状六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を含んでいる。上記粉末中の該凝集体の割合は、所望する目的に応じて適宜設定すれば良い。六方晶窒化ホウ素粒子粉末に含まれる、板状六方晶窒化ホウ素粒子凝集体の含有割合は、粉末１００容量％に対して、１０～９０容量％の範囲であることが好ましく、２０～８０容量％がより好ましく、３０～７０容量％が特に好ましい。該凝集体の含有割合が前記範囲内にあることにより、樹脂に添加した際に、板状六方晶窒化ホウ素粒子が配向する現象を抑制でき、熱伝導性の低下が抑制される。凝集体の含有割合は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の平均粒子径は、該粉末を、エタノールを分散媒として分散させ、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に粒度分布を測定した、累積体積５０％粒径である。本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、上記平均粒子径が２５～６０μｍの範囲にあることが特徴である。該粉末の平均粒子径の下限が上記範囲内であることで、シート形成時に板状六方晶窒化ホウ素粒子をランダムに配向させることができ、熱伝導性が低下する現象を抑制することができる。また、平均粒子径の上限値が上記の範囲内であることで、凝集体内に発生し得るボイドを低減させることによって、凝集体が樹脂を吸収する量を低減でき、粉末を樹脂に充填する際の粘度上昇を抑制することができる。平均粒子径としては、３０～５５μｍの範囲にあることが好ましく、３５～５０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
　さらに、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、超音波処理による適度な崩壊性を有することも特徴である。具体的には、該粉末０．５ｇを、エタノール分散媒２０ｇ中で、ホモジナイザーにより２０分間、振幅３５％で超音波処理を行う前の粉末の累積体積９０％粒径に対する、該超音波処理後の粉末の累積体積９０％粒径の割合が５０～９０％である。該処理前の累積体積９０％粒径に対する、該処理後の累積体積９０％粒径の割合の下限が、上記の範囲内であることにより、汎用の混合機を用いた場合に崩壊する凝集体の割合を低減でき、熱伝導性の低下を抑制できる。また、該割合の上限が上記の範囲内であることにより、凝集体や板状粒子の間に存在する空隙を減少させて、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができる。上記処理前の累積体積９０％粒径に対する、上記処理後の累積体積９０％粒径の割合としては、５５～８５％が好ましく、６０～８０％が特に好ましい。上記粉末の粒径分布は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。
　上記本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の前記超音波処理前の、累積体積９０％粒径が９０～１６０μｍの範囲にあることが好ましく、９５～１５０μｍの範囲にあることがより好ましく、１００～１４０μｍの範囲にあることが特に好ましい。上記累積体積９０％粒径の下限が上記の範囲内であることにより、板状六方晶窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体として存在せしめることができ、該粉末を含む樹脂組成物をシート化した場合において高い熱伝導性を実現させることが可能となる。また、累積体積９０％粒径の上限が上記範囲内であることにより、凝集体内におけるボイドの発生を抑制することができ、該粉末を含む樹脂組成物をシート化した場合において絶縁性の低下を抑制することが可能となる。
　さらに、上記本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積が１．５～３．０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、１．７～２．９ｍ２／ｇの範囲にあることがより好ましく、２．０～２．７ｍ２／ｇの範囲にあることが特に好ましい。比表面積の下限が上記範囲内であることにより、板状六方晶窒化ホウ素粒子の粒径が粗大になることで発生し得る、凝集体の圧縮破壊強度の低下を抑制できる。また、比表面積の上限が上記範囲内であることにより、板状六方晶窒化ホウ素粒子が微小になることで発生し得る、熱伝導性の低下を抑制できる。上記凝集体のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを吸着ガスとしたＢＥＴ一点法による測定で確認することが可能できる。
　上記本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、一例として、後述するように、含酸素カルシウム化合物の存在下、板状六方晶窒化ホウ素粒子を焼成することにより製造することができる。製造時には、含酸素カルシウム化合物に由来するＣａが粉末中に残留することがある。そこで、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末中のＣａ濃度としては、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。Ｃａ濃度が上記範囲内であることにより、例えば後述する製造方法で得られた六方晶窒化ホウ素粒子粉末において、粒子間の結合を阻害するＣａを低減することができ、樹脂との混錬を行う際に凝集体の崩壊を抑制することができる。また、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末に含有されるＣａは少ないほど好ましく、例えば０．１質量ｐｐｍ以上であってよく、０．０質量ｐｐｍであってもよい。六方晶窒化ホウ素粒子粉末中のＣａ濃度は、液温２５℃、濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１２０分間粉末を浸漬させて水溶液に溶出させたＣａを、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて定量することにより確認できる。
　上記本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末において、該粉末１００ｇあたりの、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を吸収する量（吸油量）は７０～８５ｍＬの範囲であることが好ましい。該粉末の吸油量が前記範囲内にあることにより、樹脂と混錬した際の粘度上昇を抑制することができ、工業的に実施する上で好ましい。
　（六方晶窒化ホウ素粒子粉末の用途）
　本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、高い熱伝導性と絶縁性を両立させた材料である。従って、電気絶縁性向上や熱伝導性付与の目的で樹脂への充填剤として使用することで、得られる樹脂組成物は高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。
　また、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、立方晶窒化ホウ素や窒化ホウ素成型品等の窒化ホウ素加工品製品の原料、エンジニアリングプラスチックへの核剤、フェーズチェンジマテリアル、固体状又は液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、化粧品、複合セラミックス原料等の用途にも使用することができる。
　上記樹脂組成物を得るために用いられる樹脂の例としては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。さらに、必要に応じて樹脂組成物は、配合剤として、公知の重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、重合遅延剤、カップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、有機フィラー、有機無機複合フィラーなどの公知の添加剤を含んでもよい。また、樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを含んでいてもよい。
　また、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、樹脂組成物の調製の際に、一般的な高熱伝導絶縁フィラーである窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーと混合して使用することにより、得られる樹脂組成物の熱伝導性を向上せしめることができる。この場合、上記熱伝導性フィラーの使用量は、窒化ホウ素の特性である耐水性、絶縁耐性等を著しく低下させないように、六方晶窒化ホウ素粒子粉末１００容量％に対して、６０容量％以下とすることが好ましい。
　このようにして得られる熱伝導性樹脂組成物あるいは、該組成物を成形した熱伝導性成形体は：ポリマー系放熱シートやフェイズチェンジシート等のサーマルインターフェイスマテリアル；放熱テープ；放熱グリース；放熱接着剤；ギャップフィラー等の有機系放熱シート類；放熱塗料、放熱コート等の放熱塗料類；ＰＷＢ（ＰｒｉｎｔｅｄＷｉｒｉｎｇＢｏａｒｄ）ベース樹脂基板、ＣＣＬ（ＣｏｐｐｅｒＣｌａｄＬａｙｅｒ）ベース樹脂基板等の放熱樹脂基板、アルミベース基板、銅ベース基板等のメタルベース基板の絶縁層；パワーデバイス用封止材；等の用途に好ましく用いることが出来る。
　（六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法）
　以下、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法について詳述する。上記本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、含酸素カルシウム化合物の存在下で、板状六方晶窒化ホウ素粒子を焼成することにより製造することができる。本発明の製造方法において、含酸素カルシウム化合物は、板状六方晶窒化ホウ素粒子の成長、及び板状六方晶窒化ホウ素粒子同士の結合を促す作用を有し、上記第一の本発明に係る板状六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を効率よく製造することを可能にする。
　本発明の製造方法において用いる板状六方晶窒化ホウ素粒子としては、公知の製造方法で得られた六方晶窒化ホウ素粉末に含まれるものを用いることができる。公知の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
（Ｉ）ホウ素を窒素、アンモニア等を用いて直接窒化する方法
（ＩＩ）ハロゲン化ホウ素をアンモニアやアンモニウム塩と反応させる方法
（ＩＩＩ）ホウ酸、酸化ホウ素等のホウ素化合物をメラミン等の含窒素化合物と８００℃程度の温度で反応させる、メラミン法
（ＩＶ）窒素雰囲気下、含酸素ホウ素化合物とカーボン源を１６００℃以上の高温に加熱して、含酸素ホウ素化合物を還元窒化する、還元窒化法
（Ｖ）炭化ホウ素を窒素雰囲気下で焼成した後、酸化ホウ素と混合して再焼成する方法
　これらの製造方法の中でも、特に、高温での焼成による高結晶化により、高い熱伝導性を発現できる点、圧縮破壊強度を下げる調整が容易になる点で、（ＩＶ）還元窒化法が好適に使用される。本発明の製造方法においては、公知の製造方法により製造された六方晶窒化ホウ素粉末をそのまま含酸素カルシウム化合物の存在下での焼成に供してもよい。或いは、公知の製造方法により製造された六方晶窒化ホウ素粉末から板状六方晶窒化ホウ素粒子を回収し、得られた粒子の集合体を焼成に供してもよい。ここで、回収して得られた粒子の集合体もまた、板状六方晶窒化ホウ素粒子を含む粉末の一態様である。
　本発明の製造方法において用いる含酸素カルシウム化合物としては、公知の化合物が使用可能である。中でも酸化カルシウム、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。含酸素カルシウム化合物の使用量は、所望する六方晶窒化ホウ素粒子凝集体の物性に応じて適宜設定すれば良い。あまり少なすぎると凝集体の生成が不十分となる傾向にあり、またあまり多すぎると凝集体中にＣａが残存しやすくなる傾向にある。従って、含酸素カルシウム化合物の使用量としては、板状六方晶窒化ホウ素粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部に対して、Ｃａ換算で１０～５０００質量ｐｐｍ存在せしめることが好ましく、５０～４０００質量ｐｐｍがより好ましく、１００～３０００質量ｐｐｍが特に好ましい。含酸素カルシウム化合物の使用量を上記範囲に調整する方法としては、六方晶窒化ホウ素粉末に上記含酸素カルシウム化合物を所定の含有量となるように混合すれば良い。
　六方晶窒化ホウ素粉末中の含酸素カルシウム化合物の含有量は、下記式により算出することができる。
　（Ｃａ換算値）＝（（六方晶窒化ホウ素粉末中のＣａ含有量（ｇ））＋（添加した含酸素カルシウムに含まれるＣａ成分量（ｇ））／（六方晶窒化ホウ素粉末と含酸素カルシウム化合物の合計量（ｇ））
　本発明の製造方法では、含酸素カルシウム化合物の存在せしめた六方晶窒化ホウ素粉末を焼成する。焼成の際の温度に関しては、十分な圧縮破壊強度の六方晶窒化ホウ素粒子凝集体が得られる範囲で適宜決定すれば良い。具体的には、焼成の温度は、１７００～２２００℃の範囲が好ましく、１７５０～２１５０℃の範囲がより好ましく、１８００～２１００℃の範囲内が特に好ましい。温度が上記範囲内にあることで、板状六方晶窒化ホウ素粒子内に存在する結晶の成長、及び板状六方晶窒化ホウ素粒子同士の結合を促進でき、高い熱伝導性を発現させることが可能になる。
　本発明の製造方法では、予期しない副反応を防止するために、焼成は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。窒素雰囲気は、窒素ガスを主成分として含み、一例として窒素ガスを９０体積％以上含み、好ましくは窒素ガスを１００体積％含む。窒素雰囲気は、残部として、アルゴンガス又はヘリウムガス等の非酸化性ガスを含んでもよい。
　上記焼成により、本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末を得ることができる。得られた六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、篩や気流分級機など、公知の分級機を利用することで、六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を分離することも可能である。また、本発明の製造方法によって得られる六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、必要に応じて、篩や気流分級機など、公知の分級機を利用した粗粒除去、及び微粉除去を行ってもよい。さらに、六方晶窒化ホウ素粒子中に六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を混合する、或いは、六方晶窒化ホウ素粒子粉末中に六方晶窒化ホウ素粒子を混合する等により、六方晶窒化ホウ素粒子凝集体の含有量を適宜調整することもできる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例において、各測定は、以下の方法により測定した値である。
　［六方晶窒化ホウ素粒子凝集体の圧縮破壊強度］
　六方晶窒化ホウ素粒子粉末０．５ｇを、エタノール分散媒２０ｇ中で、ＢＲＡＮＳＯＮ社製のホモジナイザー（ＳＯＮＩＦＥＲ　ＳＦＸ２５０）により２０分間、振幅３５％で超音波処理を行った後、該分散液を目開き２０μｍのメッシュで吸引ろ過して、４０℃で１２時間乾燥させることにより六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を分取した。株式会社島津製作所社製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ－５１０）を用いて圧縮試験を行い、前記凝集体の圧縮破壊強度の測定を行った。圧縮試験は、試料に圧子で負荷をかけた際に、試料が破壊する場合の試験力（ｍＮ）－変位（μｍ）のグラフを示し、変位が一定となった試験力（ｍＮ）を破壊点Ｐとし、以下の式から破壊強度（ＭＰａ）を算出することにより行った。
　破壊強度（ＭＰａ）＝（２．４８Ｐ）／（３．１４ｄ２）
　ｄ：平均粒子径
　測定条件は、圧子＝ＦＬＡＴ２００（２００μｍ平板圧子）、試験力＝５０（ｍＮ）、負荷速度＝４．８４２０（ｍＮ／ｓｅｃ）、負荷保持時間＝５（ｓｅｃ）を用いて行った。
　［六方晶窒化ホウ素粒子粉末の平均粒子径］
　六方晶窒化ホウ素粒子粉末０．５ｇをエタノール分散媒２０ｇに分散させた後、マイクロトラック・ベル株式会社の粒度分布測定装置（ＭＴ－３０００）を用いて、該粉末の累積体積５０％粒径を測定し、該粉末の平均粒子径とした。
　［六方晶窒化ホウ素粒子粉末の超音波処理による崩壊性］
　六方晶窒化ホウ素粒子粉末０．５ｇを、エタノール分散媒２０ｇ中で、ＢＲＡＮＳＯＮ社製のホモジナイザー（ＳＯＮＩＦＥＲ　ＳＦＸ２５０）により２０分間、振幅３５％で超音波処理を行い、マイクロトラック・ベル株式会社の粒度分布測定装置（ＭＴ－３０００）を用いて、該処理後の粉末の累積体積９０％粒径を測定した。さらに、該超音波処理前の粉末の累積体積９０％粒径を測定し、該処理前の粉末の累積体積９０％粒径に対する、該処理後の累積体積９０％粒径の割合を求め、これを崩壊性指標とした。
　［六方晶窒化ホウ素粒子粉末のＢＥＴ比表面積］
　六方晶窒化ホウ素粒子粉末０．５ｇを量り取り、１０分間２００℃で脱気処理を行った後、窒素ガスを吸着ガスとしたＢＥＴ一点法により、該粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。上記の測定は株式会社島津製作所製のＢＥＴ比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ）を用いて行った。
　［六方晶窒化ホウ素粒子粉末中のＣａ濃度］
　六方晶窒化ホウ素粒子粉末２．０ｇを量り取り、０．４質量％の硫酸で５０ｍＬに定容した後、２時間浸漬させた。次に、開口径０．２５μｍのフィルターで濾液を分取し、得られた濾液２．５ｍＬを純水で５０ｍＬに定容することで、該粉末のＣａを溶出させた水溶液を調製した。該処理後の水溶液を、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ｉ　ＣＡＰ　６５００　ＤＵＯ）を用いて分析し、Ｃａの定量を行った後、得られたＣａの定量値を５００倍することによって該粉末のＣａ濃度を計算した。
　［六方晶窒化ホウ素粒子粉末における、該凝集体の含有割合］
　六方晶窒化ホウ素粒子粉末０．５ｇを、エタノール分散媒２０ｇ中で、ＢＲＡＮＳＯＮ社製のホモジナイザー（ＳＯＮＩＦＥＲ　ＳＦＸ２５０）により２０分間、振幅３５％で超音波処理を行った後、該分散液を目開き２０μｍのメッシュで吸引ろ過して、４０℃で１２時間乾燥させることにより六方晶窒化ホウ素粒子凝集体を分取した。該凝集体を電子天秤を用いて秤量することにより収量を計測し、六方晶窒化ホウ素粒子粉末０．５ｇに対する、六方晶窒化ホウ素粒子凝集体の割合を算出した。
　［六方晶窒化ホウ素粒子粉末の吸油量］
　六方晶窒化ホウ素粒子粉末２５ｇを、ブレードを１２４０ｒｐｍの速度で回転させることで混錬しながら、摂氏２３度のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を毎分４ｍＬずつ滴下した時の最大トルクを計測した。次に、最大トルクの７０％に到達した時のフタル酸ジブチル滴下量を計算することによって、該粉末１００ｇに対する吸油量を測定した。上記測定は、あさひ総研株式会社の吸油量測定装置を用いて行った。
　［六方晶窒化ホウ素粒子粉末の熱伝導率、絶縁耐力の測定方法］
　六方晶窒化ホウ素粒子粉末をエポキシ樹脂に充填して樹脂組成物を作製し、熱伝導率及び絶縁破壊耐圧の測定を実施した。エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８０６）１００質量部と硬化剤（脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製ＪＥＲキュア１１３）２８質量部との混合物を準備した。次に、該混合物４０体積％と、六方晶窒化ホウ素粒子粉末６０体積％とを自転・公転ミキサー（倉敷紡績株式会社製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）にて混合して樹脂組成物を得た。
　これを金型に注型し、熱プレスを使用し、温度：２００℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：３０分の条件で硬化させ、直径４０ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍのシートを作製した。該シート５枚を４分割し、２０枚のシートをアイフェイズ株式会社製の温度波熱分析装置（ａｉ―Ｐｈａｓｅ　Ｍｏｂｉｌｅ　１ｕ）にて解析し、算出した熱伝導率の平均値を、六方晶窒化ホウ素粒子粉末の熱伝導性の指標とした。また、京南電機株式会社製の耐電圧試験機（ＹＰＡＤ－０２２５）を用いて前記２０枚のシートの絶縁耐力を測定し、絶縁耐力の平均値を六方晶窒化ホウ素粒子粉末の絶縁性の指標とした。
　［実施例１］
　還元窒化法により合成された板状六方晶窒化ホウ素粒子の粉末１００ｇに酸化カルシウムを０．２４ｇ加え、前記実施形態に記載のＣａ換算値を１０００質量ｐｐｍとした後、Ｖ型混合機を使用して混合した。次いで、該混合物１００ｇを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１９００℃で６時間保持することで焼成処理を行い、六方晶窒化ホウ素粒子粉末を製造した。
　［実施例２］
　実施例１と同様の方法で得られた六方晶窒化ホウ素粒子粉末を、目開き１２０μｍの篩にかけて、粗大粒子を分級して六方晶窒化ホウ素粒子粉末を製造した。
　［実施例３～５］
　前記実施形態に記載のＣａ換算値を表１記載とした以外は実施例１と同様の方法で六方晶窒化ホウ素粒子粉末を製造した。
　［実施例６］
　実施例１と同様の方法で得られた六方晶窒化ホウ素粒子粉末を、目開き９０μｍの篩にかけて、粗大粒子を分級して六方晶窒化ホウ素粒子粉末を製造した。
　［実施例７～１０］
　前記実施形態に記載のＣａ換算値を表１記載とした以外は実施例２と同様の方法で六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造、及び粗大粒子の分級を実施した。
　［比較例１］
　実施例１～１０で使用した、還元窒化法により合成された板状六方晶窒化ホウ素粒子の粉末を、そのまま比較例１とした。
　［比較例２～５］
　前記実施形態に記載のＣａ換算値を表１記載とした以外は、実施例１と同様の方法で六方晶窒化ホウ素粒子粉末を製造した。
　実施例１～１０及び比較例１～５について、圧縮破壊強度、平均粒子径、超音波処理による崩壊性指標、超音波処理前の累積体積９０％径、ＢＥＴ比表面積、Ｃａ濃度、凝集体の含有割合、吸油量、熱伝導性、絶縁性の評価を実施し、表１、表２及び表３に示した。
　（まとめ）
　上述の説明から理解されるように、本発明は以下の態様を包含する。
　［１］　板状六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粒子粉末であって、前記粉末中の凝集体の圧縮破壊強度が０．５～３．０ＭＰａであり、前記粉末の平均粒子径が２５～６０μｍであり、該粉末０．５ｇを、エタノール分散媒２０ｇ中で、ホモジナイザーにより２０分間、振幅３５％で超音波処理を行った際の、該処理前の粉末の累積体積９０％粒径に対する、該処理後の粉末の累積体積９０％粒径の割合が５０～９０％である、六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
　［２］　前記凝集体の含有割合が、１０～９０容量％の範囲であることを特徴とする［１］の六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
　［３］　前記六方晶窒化ホウ素粒子粉末の超音波処理前の累積体積９０％粒径が９０～１６０μｍである［１］又は［２］の六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
　［４］　前記六方晶窒化ホウ素粒子粉末のＢＥＴ比表面積が、１．５～３．０ｍ２／ｇである［１］～［３］何れか１つの六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
　［５］　前記凝集体中のＣａ濃度が１００質量ｐｐｍ以下である、［１］～［４］何れか１つの六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
　［６］　前記粉末１００ｇあたりの吸油量が７０～８５ｍＬである、［１］～［５］何れか１つの六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
　［７］　［１］～［６］何れか１つの六方晶窒化ホウ素粒子粉末を充填してなる樹脂組成物。
　［８］　［７］の樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材。
　［９］　含酸素カルシウム化合物の存在下、板状六方晶窒化ホウ素粒子を焼成することを特徴とする［１］～［７］何れか１つの六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法。
　［１０］　前記板状六方晶窒化ホウ素粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部に対し、含酸素カルシウム化合物をＣａ換算で１０～５０００質量ｐｐｍ存在せしめることを特徴とする［９］の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法。
　［１１］　窒素雰囲気下、１７００～２２００℃で焼成を行う、［９］又は［１０］の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法。
　本発明の六方晶窒化ホウ素粒子粉末は、充填剤として使用した際に、高い熱伝導性と高い絶縁性を対象に付与できるため、電子部品で使用される素材の原料として使用することができる。

 

Claims (11)

  1. 　板状六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粒子粉末であって、
    　前記粉末中の凝集体の圧縮破壊強度が０．５～３．０ＭＰａであり、
    　前記粉末の平均粒子径が２５～６０μｍであり、
    　該粉末０．５ｇを、エタノール分散媒２０ｇ中で、ホモジナイザーにより２０分間、振幅３５％で超音波処理を行った際の、該処理前の粉末の累積体積９０％粒径に対する、該処理後の粉末の累積体積９０％粒径の割合が５０～９０％である、
    　六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
  2. 　前記凝集体の含有割合が、１０～９０容量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
  3. 　前記六方晶窒化ホウ素粒子粉末の超音波処理前の累積体積９０％粒径が９０～１６０μｍである請求項１又は２記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
  4. 　前記六方晶窒化ホウ素粒子粉末のＢＥＴ比表面積が、１．５～３．０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
  5. 　前記凝集体中のＣａ濃度が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
  6. 　前記粉末１００ｇあたりの吸油量が７０～８５ｍＬである、請求項１又は２記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末。
  7. 　請求項１又は２記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末を充填してなる樹脂組成物。
  8. 　請求項７記載の樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材。
  9. 　含酸素カルシウム化合物の存在下、板状六方晶窒化ホウ素粒子を焼成することを特徴とする請求項１又は２記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法。
  10. 　前記板状六方晶窒化ホウ素粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部に対し、含酸素カルシウム化合物をＣａ換算で１０～５０００質量ｐｐｍ存在せしめることを特徴とする請求項９記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法。
  11. 　窒素雰囲気下、１７００～２２００℃で焼成を行う、請求項９記載の六方晶窒化ホウ素粒子粉末の製造方法。

     
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