WO2025263174A1 - 接着シート用樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板用接着シート - Google Patents

接着シート用樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板用接着シート

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WO2025263174A1
WO2025263174A1 PCT/JP2025/017629 JP2025017629W WO2025263174A1 WO 2025263174 A1 WO2025263174 A1 WO 2025263174A1 JP 2025017629 W JP2025017629 W JP 2025017629W WO 2025263174 A1 WO2025263174 A1 WO 2025263174A1
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WO
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mass
resin composition
parts
meth
adhesive sheets
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PCT/JP2025/017629
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English (en)
French (fr)
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卓也 小峰
牧人 中村
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for adhesive sheets and an adhesive sheet for flexible printed wiring boards.
  • FPCs flexible printed circuit boards
  • the adhesive sheet must have the following characteristics: (i) heat resistance (solder heat resistance) to withstand solder reflow during mounting, (ii) adhesion to the FPC and reinforcing plate, and (iii) flexibility.
  • an acrylic adhesive composition consisting of an acrylic resin and an epoxy resin can be used as the adhesive sheet (see, for example, Patent Document 1).
  • an acrylic adhesive composition consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, and an epoxy curing agent can be used as an adhesive sheet (see, for example, Patent Document 2).
  • the present invention aims to provide a resin composition for adhesive sheets that can be used to produce adhesive sheets with improved foldability while maintaining heat resistance and adhesion, and an adhesive sheet for flexible printed wiring boards that uses the resin composition for adhesive sheets.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and a is an integer of 1 to 4.
  • Mn number average molecular weight
  • the average number of functional groups calculated from the number average molecular weight (Mn) and the number of functional groups of the product can be regarded as the average number of functional groups of the monofunctional monomer.
  • the average number of functional groups in the product is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2, and particularly preferably 0.9 to 1.1.
  • a product having an average functionality within the above range is likely to fully exhibit the function of the monofunctional monomer.
  • the average functionality can be adjusted to this range by adjusting the amount of impurities contained in the raw materials for producing the monofunctional monomer or by adjusting the index described below.
  • the average functionality can be calculated using the average functionality of the raw materials and the index described below.
  • the monofunctional monomer include the following reaction products (1), (2), and (3). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional monomer in the resin composition for an adhesive sheet comprises one or more selected from the group consisting of reaction product (1) and reaction product (2).
  • reaction product (1) is more preferred as the monofunctional monomer, since it contains less by-products than the other reaction products and can give a resin composition for an adhesive sheet that is excellent in flexibility and cure shrinkage.
  • the total content of reaction product (1) and reaction product (2) relative to the monofunctional monomer is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the total content of reaction product (1) and reaction product (2) is equal to or greater than the lower limit of the above range, flexibility and cure shrinkage are excellent.
  • the mass ratio thereof is preferably greater than 1:0 to 1:1.
  • Reaction product (1) An equimolar reaction product of a polyoxyalkylene monool and a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
  • Reaction product (2) An equimolar reaction product of a polyoxyalkylene monool, a diisocyanate, and a compound having a group reactive with an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
  • Reaction product (3) An equimolar reaction product of a polyoxyalkylene polyol and a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
  • a (meth)acrylate having one isocyanate group is preferred, and an isocyanate alkyl (meth)acrylate is more preferred.
  • the non-yellowing aromatic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a group reactive with an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group, which is a raw material for the reaction product (2), is not particularly limited, but is preferably a (meth)acrylate having one hydroxyl group, more preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate or a hydroxycycloalkyl (meth)acrylate, and particularly preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate having 8 or less carbon atoms in the hydroxyalkyl group.
  • the average number of hydroxyl groups in one molecule of the polyoxyalkylene monool which is the raw material for the reaction products (1) and (2), is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2, and particularly preferably 0.9 to 1.1.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene monool is not particularly limited, but is preferably 1.6 to 18.1 mgKOH/g, more preferably 2.8 to 14 mgKOH/g, and particularly preferably 3.1 to 11.2 mgKOH/g, from the viewpoint of obtaining a monofunctional monomer having a urethane bond concentration within a predetermined range.
  • Polyoxyalkylene monool is a compound obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide with an initiator that has an active hydrogen-containing group and one or more active hydrogens. It has an initiator residue, a polyoxyalkylene chain, and hydroxyl groups corresponding to the number of active hydrogens in the initiator.
  • the alkylene oxide is not particularly limited, and suitable examples include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide. These may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the active hydrogen-containing group of the initiator is not particularly limited and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group having one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a hydroxyl group and a carboxyl group are preferred, and an alcoholic hydroxyl group is more preferred.
  • initiators having one active hydrogen include monohydric alcohols, monohydric phenols, monocarboxylic acids, and amine compounds having one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, monohydric aliphatic alcohols and monohydric aliphatic carboxylic acids are preferred.
  • the number of carbon atoms of the monohydric aliphatic alcohol is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 14, and particularly preferably 2 to 8.
  • the number of carbon atoms in the monovalent aliphatic carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 14, and particularly preferably 2 to 8, including the carbon atoms in the carboxy group.
  • a polyoxyalkylene monool having a lower molecular weight than the target polyoxyalkylene monool may be used as the initiator.
  • the oxyalkylene group in the polyoxyalkylene monool preferably consists of only an oxypropylene group or a combination of an oxypropylene group and another oxyalkylene group, and the oxyalkylene group other than the oxypropylene group is preferably an oxyethylene group.
  • the ratio of oxypropylene groups to all oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene monool is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass.
  • the oxyalkylene group in the initiator is regarded as the oxyalkylene group in the obtained polyoxyalkylene monool.
  • a polyoxyalkylene monool having a low hydroxyl value can be produced by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (preferably propylene oxide) to an initiator in the presence of a composite metal cyanide complex catalyst.
  • the initiator and alkylene oxide to be introduced into the reaction system are generally those with low water content that have been removed by degassing under reduced pressure or the like.
  • the water content of the initiator in the production of polyoxyalkylene monool is not particularly limited, but the lower the better, and is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 400 ppm by mass or less, and particularly preferably 300 ppm by mass or less.
  • the water content in the polyoxyalkylene monool used as a raw material for the reaction products (1) and (2) is not particularly limited, but is preferably as low as possible. It is preferably 300 ppm by mass or less, more preferably 250 ppm by mass or less, and particularly preferably 50 to 200 ppm by mass, relative to the polyoxyalkylene monool.
  • the water content is within the above range, the production of by-products, which are reaction products of water and the isocyanate group-containing compound, is reduced, improving the stability of the reaction products (1) and (2). Furthermore, it is easy to suppress changes in the appearance of the curable composition containing the reaction products (1) and (2) over time, and the elastic modulus of the cured product is likely to be good.
  • the polyoxyalkylene polyol used as the raw material for the reaction product (3) is preferably a polyoxyalkylene diol.
  • the average number of hydroxyl groups in one molecule of the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, but is preferably 1.6 to 2.1, more preferably 1.7 to 2.0, and particularly preferably 1.8 to 1.96. That is, the polyoxyalkylene polyol used as the raw material for the reaction product (3) is preferably a polyoxyalkylene diol.
  • the content of oxypropylene groups relative to all oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by mass.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a monofunctional monomer having a urethane bond concentration in a predetermined range, it is preferably 1.6 to 19 mgKOH/g, more preferably 2.2 to 16 mgKOH/g, and particularly preferably 2.8 to 14 mgKOH/g.
  • the reaction product (1) is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene monool and a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
  • the compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group is not particularly limited, and a suitable example is an isocyanate alkyl (meth)acrylate.
  • both polyoxyalkylene monool and isocyanate alkyl (meth)acrylate are compounds having one reactive group, they are less likely to produce by-products, and it is easy to remove unreacted materials and obtain a highly pure reaction product (1). If unreacted materials remain, it is preferable that the unreacted materials are polyoxyalkylene monools from the viewpoint of the stability of the reaction product. In order to obtain a reaction product with little unreacted materials, it is preferable to react the two at an index of 90 to 100, and more preferably at an index of 100.
  • the average number of functional groups in the reaction product (1) is not particularly limited, but is preferably 0.9 to 1.1.
  • a resin composition for an adhesive sheet containing the reaction product (1) within the above range is likely to reduce shrinkage during curing and is likely to reduce the elastic modulus after curing.
  • the reaction product (2) is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene monool, a diisocyanate, and a compound having a group reactive with an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
  • the diisocyanate is not particularly limited, and suitable examples thereof include aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.
  • the compound having a group reactive with an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group is not particularly limited, and suitable examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates in which the hydroxyalkyl group has 8 or less carbon atoms.
  • reaction product (2) examples include: (a) a reaction product obtained by reacting a polyoxyalkylene monol with a diisocyanate at an index of 200, and then reacting the resulting reaction product (a reaction product having an isocyanate group) with a hydroxyalkyl(meth)acrylate at an index of 100; and (b) a reaction product obtained by simultaneously reacting a polyoxyalkylene monol with an equimolar amount of hydroxyalkyl(meth)acrylate relative to the polyoxyalkylene monol, and a diisocyanate in an amount having an index of 100 relative to the total amount of the polyoxyalkylene monol and the hydroxyalkyl(meth)acrylate.
  • the reaction product of (a) is preferred because it produces fewer by-products.
  • the amount of hydroxyalkyl (meth)acrylate used may be in excess, and the excess hydroxyalkyl (meth)acrylate can be contained in the resin composition for adhesive sheets together with the reaction product of (a).
  • the average number of functional groups in the reaction product (2) is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2, and particularly preferably 0.9 to 1.1.
  • a resin composition for an adhesive sheet containing a reaction product (2) within the above range is likely to reduce shrinkage during curing and is likely to reduce the elastic modulus after curing.
  • the reaction product (3) is an equimolar reaction product of a polyoxyalkylene polyol and a compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group.
  • the polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, and a suitable example is polyoxyalkylene diol.
  • the compound having an isocyanate group and a (meth)acryloyloxy group is not particularly limited, and a suitable example is an isocyanate alkyl (meth)acrylate.
  • the reaction product (3) is a reaction product having a hydroxyl group, and the number of hydroxyl groups is not limited to 1.
  • the raw material polyoxyalkylene polyol may be a compound having more than two hydroxyl groups.
  • the average number of functional groups in the reaction product (3) is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2, and particularly preferably 0.9 to 1.1.
  • a reaction product (3) within the above range is likely to have reduced shrinkage during curing and a reduced elastic modulus after curing.
  • Monofunctional monomers contribute to reduced shrinkage during curing and a reduced modulus of elasticity of the cured product. Furthermore, because they contain a (meth)acryloyloxy group as a curable functional group, the cured product has excellent stability and is less likely to bleed out.
  • a specific example of a monofunctional monomer is monomer (IB-1).
  • -Monomer (IB-1)- Monomer (IB-1) contains a curable component having one curable functional group and represented by the following formula (1):
  • the curable component represented by the following formula (1) is obtained by subjecting a polyoxyalkylene monool (1a) represented by the following formula (1a) and a compound (1b) represented by the following formula (1b) to a urethane reaction.
  • R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 12 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and multiple R 12 groups present in one molecule may be the same or different. When two or more types of R 12 are present in one molecule, the chain of —OR 12 — may be block or random.
  • R 12 is preferably an ethylene group or a propylene group.
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carboxylic acid residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carboxylic acid residue is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms and including a carbon atom in the carboxy group (—COOH).
  • R 13 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, in terms of ease of reaction.
  • a is an integer from 1 to 4, preferably an integer from 1 to 2.
  • b is an integer of 20 to 600, preferably an integer of 35 to 500, and more preferably an integer of 65 to 250.
  • the polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a) may be used in the form of a composition containing a diol as a by-product in addition to the polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a), which is produced as follows.
  • the resulting curable component is used as monomer (IB-1).
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a) is not particularly limited, but is preferably 1.6 to 56.1 mgKOH/g, more preferably 2.8 to 14.0 mgKOH/g, and particularly preferably 3.5 to 12.5 mgKOH/g.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a) calculated from the hydroxyl value is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 4,000 to 20,000, and particularly preferably 4,500 to 16,000.
  • the polyoxyalkylene monool (1a) component containing the polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a) can be obtained, for example, by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to an initiator such as a monohydric alcohol or a carboxylic acid.
  • the catalyst used in the ring-opening addition polymerization is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal compound catalysts, composite metal cyanide complex catalysts (hereinafter also referred to as DMC catalysts), phosphazene compound catalysts, boron-based cationic catalysts which are Lewis acids, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • DMC catalysts are preferred because they can reduce the contamination of low-molecular-weight bifunctional polyols, i.e., diols, which are by-produced using water as an initiator during ring-opening addition polymerization, and also because they facilitate the production of high-molecular-weight monools.
  • the molecular weight calculated from the hydroxyl value of the polyoxyalkylene monool (1a) produced using a DMC catalyst is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 35,000, more preferably 4,000 to 20,000, and particularly preferably 4,500 to 16,000.
  • the molecular weight of the by-produced low-molecular-weight diol is twice that of the polyoxyalkylene monool (1a). It is preferable to produce a polyoxyalkylene monool (1a) component containing the polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a) so that the amount of the low-molecular-weight diol is reduced.
  • a polyoxyalkylene monool (1a) component produced using a DMC catalyst is used, Zn and Co are present as residues in the resin composition for adhesive sheets in a total amount of 0.01 to 100 ppm by mass.
  • the total amount of water in the reaction system is not particularly limited, but is preferably 250 ppm by mass or less, more preferably 225 ppm by mass or less, and particularly preferably 200 ppm by mass or less.
  • the amount of water in the reaction system is within this range, the production of a diol initiated with water, which is a by-product of the polyoxyalkylene monool represented by formula (1a), is suppressed.
  • monomer (IB-1) when a polyoxyalkylene monool (1a) component with a reduced diol content is used, the amount of diol-derived bifunctional monomer produced is easily suppressed, and monomer (IB-1) containing a predetermined amount of the curable component represented by formula (1) can be easily obtained.
  • water may be removed under reduced pressure after the initiator is supplied to the reaction vessel.
  • the water content in the reaction system can be adjusted by adjusting the water content of the alkylene oxide to be added to 200 ppm by mass or less. Therefore, the water content of the alkylene oxide to be added is preferably 200 ppm by mass or less, more preferably 150 ppm by mass or less.
  • the ring-opening addition polymerization catalyst is an alkali metal compound catalyst, it is usually used as an aqueous solution containing the catalyst and having a solid content of 85% by mass to 95% by mass.
  • the DMC catalyst is preferred because it contains a small amount of water. Furthermore, the use of the DMC catalyst makes it possible to obtain a polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a) having a narrow molecular weight distribution.
  • the content ratio of the polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a) and the diol in the polyoxyalkylene monool (1a) component can be determined by GPC measurement of the produced polyoxyalkylene monool (1a) component.
  • the average number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene monool (1a) represented by formula (1a) can be determined by GPC measurement of the produced monool (1a) component.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (1b) to the polyoxyalkylene monool (1a) component is not particularly limited, but is preferably 80 to 100, more preferably 90 to 100, and particularly preferably 100, in terms of index (NCO/OH ratio).
  • index By setting the index within the above range, the number of curable functional groups per molecule of the monomer (IB-1) can approach one on average.
  • the monomer (IB) contains a monomer (IB-1-PO) containing a monomer (1-PO) having a propylene group content of 50 to 100 mass% relative to the total amount of R 12 present in one molecule in the curable component represented by formula (1).
  • the proportion of propylene groups relative to the total amount of R 12 is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mass%, more preferably 90 to 100 mass%, and particularly preferably 100 mass%.
  • the alkylene groups R 12 present in one molecule the alkylene groups other than propylene groups are preferably ethylene groups.
  • the content of the monomer (IB-1-PO) relative to the monomer (IB) is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass.
  • the content of the monomer (IB-1-PO) is at or above the lower limit of the above range, the viscosity is low and flexibility is excellent.
  • the polymerization method for the acrylic copolymer is not particularly limited, and can be, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, solution polymerization is preferred because it contains almost no metal ions such as Na and therefore has good electrical insulation properties (migration characteristics).
  • the acrylic copolymer is polymerized by solution polymerization
  • azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, etc. are preferred as the initiator
  • ethyl acetate, butyl acetate, etc. are preferred as the polymerization solvent
  • a chain transfer agent, etc. are preferred as other additives.
  • the acrylic copolymer is polymerized by solution polymerization
  • the polymerization temperature is preferably 50 to 100° C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 to 0.5 MPa
  • the polymerization time is preferably 4 to 10 hours.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; novolac-type epoxy resins such as phenol novolac and cresol novolac; biphenyl-type epoxy resins; naphthalene ring-containing epoxy resins; alicyclic epoxy resins; etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bisphenol A type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins are preferred in terms of good adhesiveness and solder heat resistance.
  • the epoxy resin content is preferably in an amount such that the ratio of the epoxy group equivalent of the epoxy resin to the carboxy group equivalent of the structural unit (C) is between 1:1 and 2:1. This allows the reaction between the epoxy groups of the epoxy resin and the carboxy groups of the structural unit (C) to proceed sufficiently, leaving almost no carboxy groups remaining and forming a three-dimensional network crosslinked structure, resulting in sufficient solder heat resistance and high adhesion after curing.
  • epoxy resin per 100 parts by mass of acrylic copolymer, but it is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and especially preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the equivalent ratio of the epoxy groups of the epoxy resin to the carboxy groups of the structural unit (C) is preferably 1:1 to 2:1, more preferably 1:1 to 1.7:1, and particularly preferably 1:1 to 1.4:1.
  • the curing agent is not particularly limited, and examples thereof include Lewis acid amine complexes, imidazoles, phenols, amines, acid anhydrides, organic peroxides, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Lewis acid amine complexes are preferred because they are less likely to undergo a curing reaction at room temperature and provide good storage stability at room temperature. Furthermore, the Lewis acid amine complex acts as a catalyst during the curing reaction, promoting the reaction between the carboxyl groups of the acrylic copolymer and the epoxy groups of the epoxy resin, and the hydroxyl groups generated by this reaction provide high adhesiveness.
  • the Lewis acid amine complexes are not particularly limited, and examples thereof include complexes of Lewis acids such as BF3 , BCl3 , TiCl4 , SnCl4 , SnCl3 , ZnBr2 , ZnCl2 , Zn( CH3COO ) 2 , AlCl3 , AlBr3 , SiCl4 , and FeCl3 with amine compounds such as monoethylamine, n-hexylamine, benzylamine, triethylamine, aniline, and piperidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, BF3 complexes such as a complex of BF3 and monoethylamine are preferred.
  • the content of the curing agent relative to 100 parts by mass of the acrylic copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 part by mass or more and less than 1.0 part by mass, more preferably 0.05 to 0.8 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 0.7 parts by mass.
  • the content of the curing agent relative to 100 parts by mass of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass or more but less than 1.0 part by mass, more preferably 0.2 to 0.8 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 0.7 parts by mass.
  • good room temperature storage stability, solder heat resistance after curing, and high adhesiveness can be obtained.
  • the other optional ingredients are not particularly limited and include, for example, fluorine-based or silicon-based leveling agents, silane coupling agents, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, fluorine-based or silicon-based leveling agents are preferred in terms of improving the coating properties of the resin composition, and silane coupling agents are preferred in terms of further improving solder heat resistance.
  • a reaction vessel containing 100 parts by mass of ethyl acetate is charged with a total of 65 parts by mass of butyl acrylate and a monofunctional monomer as the (A) component constituting the structural unit (A), 31 parts by mass of acrylonitrile as the (B) component constituting the structural unit (B), and 4 parts by mass of acrylic acid and 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) as the (C) component constituting the structural unit (C), and then the mixture is polymerized with stirring at 70° C. for 8 hours while blowing in nitrogen gas.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the mixture is then cooled to room temperature, and a diluent such as methyl ethyl ketone is added until a predetermined viscosity is reached to obtain an acrylic copolymer.
  • a diluent such as methyl ethyl ketone
  • 12.5 parts by mass of epoxy resin is added to add epoxy groups in an amount approximately equal to the equivalent of the carboxyl groups of the acrylic acid contained in the acrylic copolymer, and 0.05 parts by mass of boron trifluoride monoethylamine (BF 3 MEA) is added as a curing agent.
  • BF 3 MEA boron trifluoride monoethylamine
  • the adhesive sheet for flexible printed wiring boards of the present invention is obtained by forming the above-mentioned resin composition for adhesive sheets into a film.
  • the adhesive sheet can be produced, for example, by applying the adhesive sheet resin composition to a release film. More specifically, the adhesive sheet resin composition is applied to a release-treated surface of a PET (polyethylene terephthalate) film, PP (polypropylene) film, PE (polyethylene) film, or the like, at least one side of which has been subjected to a release treatment. The adhesive sheet is then cured and dried under certain curing and drying conditions (temperature: 80 to 180°C, time: 2 to 10 minutes) until it reaches a semi-cured state (hereinafter also referred to as B-stage), thereby obtaining an adhesive sheet.
  • the coating thickness varies depending on the application, but is appropriately set between 10 and 100 ⁇ m.
  • the adhesive sheet in a fully cured state can be obtained by treating the B-stage adhesive sheet under certain curing conditions (temperature: 160 to 180°C, pressure: 2 to 3 MPa, time: 30 to 60 minutes).
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of each sample are polystyrene-equivalent molecular weights obtained by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using a calibration curve prepared using standard polystyrene samples of known molecular weights.
  • each of the obtained resin compositions for adhesive sheets was applied to a release-treated PET film so that the resin composition had a thickness of 25 ⁇ m, and the resin composition was cured and dried under certain curing and drying conditions (temperature: 150°C, time: 5 minutes) until it reached a semi-cured state (B stage), thereby obtaining an adhesive sheet.
  • the adhesive sheets thus obtained were subjected to the following evaluation tests.
  • the main component of the product excluding by-products and catalyst-derived metals, was polyoxypropylene monool (monool (1)) with a hydroxyl value of 11.2 mg KOH / g (hydroxyl value-based molecular weight: 5008), an average number of hydroxyl groups of 1.03, and a water content of 120 ppm by mass.
  • the resulting product contained 8 ppm by mass of Zn and 2 ppm by mass of Co.
  • ⁇ Production Example 2-1 Production of monofunctional monomer (1)>
  • a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube 928.1 g of the monool (1) obtained in Production Example 1-1 and 26.8 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Karends AOI, product name of Showa Denko K.K.) were charged, and the mixture was reacted at 70°C for 3 hours in the presence of 0.0955 g of dioctyltin distearate (DOTDS) to obtain a monofunctional monomer (1).
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained monofunctional monomer (1) was 7,660.
  • the content of 2-acryloyloxyethyl isocyanate relative to the monool (1) was 100 in terms of index (NCO/OH ratio).
  • solder heat resistance test method An adhesive sheet and a 25 ⁇ m polyimide film were laminated in this order on a 125 ⁇ m thick polyimide film, and then heated and pressed at 160° C., 2.45 MPa, and 30 minutes for thermocompression bonding to obtain a sample for solder heat resistance. Note that the 25 ⁇ m thick polyimide film and the adhesive sheet were temporarily bonded, and then laminated on the 125 ⁇ m thick polyimide film. The soldering heat resistance was evaluated by floating a 125 ⁇ m polyimide film surface in a solder bath at a predetermined temperature and holding it for 1 minute. After that, the film was visually inspected for peeling, swelling, etc., and evaluated according to the following criteria.
  • the peel sample was prepared by laminating an adhesive sheet and a polyimide single-sided copper-clad laminate in that order on a 125 ⁇ m thick polyimide film, and then thermocompression bonding was performed by heating and pressing at 160° C., 2.45 MPa, and for 30 minutes.
  • the peel strength (adhesion strength) was evaluated in accordance with JPCA BM-02, where the peel strength (adhesion strength) of a 90° polyimide single-sided copper-clad laminate was evaluated according to the following criteria.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • B The peel strength is 10 N/cm or more and less than 15 N/cm, and the adhesive strength is sufficient for practical use.
  • C The peeling force is less than 10 N/cm, and the adhesive strength is insufficient.
  • Table 1 shows that when the (meth)acrylic acid ester contains a monomer with a number average molecular weight (Mn) of 1,300 to 36,000, it is possible to produce an adhesive sheet that maintains heat resistance and adhesion while improving foldability.
  • Mn number average molecular weight
  • the present invention has industrial applicability as a resin composition for adhesive sheets that can be used to produce adhesive sheets that have improved foldability while maintaining heat resistance and adhesion, and as an adhesive sheet for flexible printed wiring boards that uses this resin composition for adhesive sheets.

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Abstract

（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（Ａ）、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位（Ｂ）、及び不飽和カルボン酸に由来する構造単位（Ｃ）を有するアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する接着シート用樹脂組成物であって、前記構造単位（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有する、接着シート用樹脂組成物。

Description

接着シート用樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板用接着シート
　本発明は、接着シート用樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板用接着シートに関する。
　近年の電子・電機機器類の軽薄化に伴い、柔軟なフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が多用されている。また、ＦＰＣ上に抵抗やＩＣ等の電子部品を実装する際は、ＦＰＣと手扱いを向上させる目的で剛性のある補強板とを接着シートを介して貼り合わせる。当該接着シートに要求される特性としては、例えば、（ｉ）実装時のはんだリフローに耐え得る耐熱性（はんだ耐熱性）、（ｉｉ）ＦＰＣや補強板との接着性、（ｉｉｉ）可撓性等が要求される。
　上記要求特性を満たす接着シートとしては、例えば、アクリル樹脂と、エポキシ樹脂とからなるアクリル系接着剤組成物を接着シートとして利用できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、アクリル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤とからなるアクリル系接着剤組成物を接着シートとして利用できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、所定のアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、ルイス酸アミン錯体類から選ばれる少なくとも１種類を含む硬化剤とを含有する接着シート用樹脂組成物を接着シートとして利用できることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、従来の接着シート用樹脂組成物で形成された接着シートでは、耐熱性及び密着性を維持しつつ折り曲げ性を改善することが困難であった。
特開昭６２－１７４２８３号公報 特開２００３－２３１８７３号公報 特開２００８－２４７７２号公報
　本発明は、上記問題を鑑み、耐熱性及び密着性を維持しつつ折り曲げ性が改善された接着シートを作製可能な接着シート用樹脂組成物、及び該接着シート用樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用接着シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００であるモノマーを含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（Ａ）、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位（Ｂ）、及び不飽和カルボン酸に由来する構造単位（Ｃ）を有するアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する接着シート用樹脂組成物を用いることにより、耐熱性及び密着性を維持しつつ折り曲げ性が改善された接着シートを作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（Ａ）、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位（Ｂ）、及び不飽和カルボン酸に由来する構造単位（Ｃ）を有するアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する接着シート用樹脂組成物であって、前記構造単位（Ａ）は数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有する、接着シート用樹脂組成物。
〔２〕前記数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１個有する単官能モノマーである、上記〔１〕に記載の接着シート用樹脂組成物。
〔３〕前記単官能モノマーは、下記式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオールと、下記式（１ｂ）で表わされる化合物とをウレタン化反応させて得られる硬化性成分を含有する、上記〔２〕に記載の接着シート用樹脂組成物。

 
（式（１ａ）において、Ｒ１２は炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のカルボン酸残基であり、ｂは２０～６００の整数である。式（１ｂ）において、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、ａは１～４の整数である。）
〔４〕前記構造単位（Ａ）は、ブチルアクリレートに基づく単位をさらに含有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の接着シート用樹脂組成物。
〔５〕前記アクリル共重合体１００質量部に対する前記数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、１～３０質量部である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の接着シート用樹脂組成物。
〔６〕前記アクリル共重合体１００質量部に対する前記構造単位（Ａ）の含有量は、５０～９５質量部である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の接着シート用樹脂組成物。
〔７〕前記アクリル共重合体１００質量部に対する前記構造単位（Ｂ）の含有量は、５～４５質量部である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の接着シート用樹脂組成物。
〔８〕前記アクリル共重合体１００質量部に対する前記構造単位（Ｃ）の含有量は、１～６質量部である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の接着シート用樹脂組成物。
〔９〕前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記硬化剤の含有量は、０．１質量部以上１．０質量部未満である、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の接着シート用樹脂組成物。
〔１０〕前記アクリル共重合体が溶液重合により合成される、上記〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の接着シート用樹脂組成物。
〔１１〕前記エポキシ樹脂のエポキシ基と、前記構造単位（Ｃ）のカルボキシ基との当量比が１：１～２：１である、上記〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の接着シート用樹脂組成物。
〔１２〕上記〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の接着シート用樹脂組成物からなる、フレキシブルプリント配線板用接着シート。
　本発明によれば、耐熱性及び密着性を維持しつつ折り曲げ性が改善された接着シートを作製可能な接着シート用樹脂組成物、及び該接着シート用樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用接着シートが提供される。
　次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
　本明細書における用語及び表記の定義及び意義を以下に示す。
　「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称であり、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称である。
　「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。同様に、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
　「官能基数」とは、特にことわりのない場合、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
　「平均官能基数」とは、特にことわりのない場合、化学式に基づいて得られる式量当たり又は数平均分子量（Ｍｎ）を１単位とする１分子中の平均の（メタ）アクリロイルオキシ基の数を意味する。
　「硬化性成分」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を意味する。
　イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物の反応における「インデックス」とは、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基のモル数を水酸基含有化合物の水酸基のモル数で除した値を１００倍した値である。
　水酸基含有化合物の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得られる。また、水酸基価換算分子量は、該水酸基価を、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）」の式に当てはめて算出した値である。
　数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）（数平均分子量（Ｍｎ）と同様にＧＰＣで得られるポリスチレン換算分子量）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値をいう。なお、ＧＰＣの測定において、未反応の低分子量成分（モノマー等）のピークが現れる場合は、該ピークを除外して数平均分子量（Ｍｎ）を求める。
　数平均分子量（Ｍｎ）で規定されていても、分子量分布が存在しない場合は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量で代替するものとする。
［接着シート用樹脂組成物］
　本発明に係る接着シート用樹脂組成物は、アクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、必要に応じて、その他の任意成分をさらに含有する。
＜アクリル共重合体＞
　アクリル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル（（Ａ）成分）に由来する構造単位（Ａ）、（メタ）アクリロニトリル（（Ｂ）成分）に由来する構造単位（Ｂ）、及び不飽和カルボン酸（（Ｃ）成分）に由来する構造単位（Ｃ）を有し、必要に応じて、その他の構造単位を有してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルモノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　不飽和カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　その他の構造単位としては、アクリロイルモルフォリンに由来する構造単位、アクリルアミドに由来する構造単位等が挙げられる。
　接着シート用樹脂組成物におけるアクリル共重合体の含有量としては、特に制限ないが、硬化後の十分な可撓性を得る観点で、好ましくは２０～９６質量％、より好ましくは４０～９３質量％、特に好ましくは６０～９０質量％である。
　アクリル共重合体１００質量部に対する構造単位（Ａ）の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは５０～９５質量部、より好ましくは５５～９０質量部、特に好ましくは６０～８５質量部である。
　アクリル共重合体１００質量部に対する構造単位（Ａ）の含有量が上記範囲内にあると、硬化後の十分な可撓性及び接着性を得ることができる。
　アクリル共重合体１００質量部に対する構造単位（Ｂ）の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは５～４５質量部、より好ましくは１０～４０質量部、特に好ましくは１０～３５質量部である。
　アクリル共重合体１００質量部に対する構造単位（Ｂ）の含有量が上記範囲内にあると、硬化後の十分な可撓性及び高い接着性を得ることができる。
　アクリル共重合体１００質量部に対する構造単位（Ｃ）の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～６質量部、より好ましくは１～５質量部、特に好ましくは３～５質量部である。
　アクリル共重合体１００質量部に対する構造単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内にあると、良好な常温保存安定性、硬化後のはんだ耐熱性、及び高い接着性が得られる。
　アクリル共重合体１００質量部に対するその他の構造単位の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは０～２０質量部、特に好ましくは０～１５質量部である。
　アクリル共重合体１００質量部に対する構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）及び構造単位（Ｃ）の合計含有量としては、特に制限はないが、好ましくは７０～１００質量部、より好ましくは８０～１００質量部、特に好ましくは８５～１００質量部である。
　構造単位（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
　斯かる数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルは、後述する単官能モノマーであることが好ましい。
　アクリル共重合体１００質量部に対する数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは３～２５質量部、特に好ましくは５～２０質量部である。
　構造単位（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、柔軟性の観点で、ブチルアクリレートをさらに含有することが好ましい。
　構造単位（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルがブチルアクリレートをさらに含有する場合、アクリル共重合体１００質量部に対するブチルアクリレートの含有量としては、特に制限はないが、好ましくは３０～７０質量部、より好ましくは４０～６５質量部、特に好ましくは４５～６０質量部である。
　構造単位（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、粘着力の観点で、イソボルニルアクリレートをさらに含有することが好ましい。
　構造単位（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルがイソボルニルアクリレートを含有する場合、アクリル共重合体１００質量部に対するイソボルニルアクリレートの含有量としては、特に制限はないが、好ましくは２～４５質量部、より好ましくは３～３０質量部、特に好ましくは４～２０質量部である。
（単官能モノマー）
　単官能モノマーは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１個有するものであり、ポリオキシアルキレン鎖とイソシアネート基含有化合物に由来するウレタン結合をさらに有することが好ましい。
　本発明の接着シート用樹脂組成物が紫外線硬化性である場合、単官能モノマーにおける（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基が好ましい。
　単官能モノマーは、硬化時の収縮を抑制し、硬化後の弾性率を低減しやすく、繰り返し折り曲げた際の白化の発生を抑制しやすい。また、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するため、硬化後の安定性がより優れ、ブリードアウトの発生を抑制する。
　単官能モノマーはポリオキシアルキレン鎖を有するのが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖としては、エチレンオキシド単位を有する重合鎖、プロピレンオキシド単位を有する重合鎖、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位を有する重合鎖、エチレンオキシド単位からなる重合鎖、プロピレンオキシド単位からなる重合鎖、ブチレンオキシド単位からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単位からなる重合鎖、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位からなる重合鎖及びプロピレンオキシド単位とブチレンオキシド単位からなる重合鎖が例示できる。プロピレンオキシド単位を有する重合鎖、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位を有する重合鎖が好ましく、プロピレンオキシド単位からなる重合鎖が特に好ましい。
　単官能モノマーがポリオキシアルキレン鎖を有する場合、アルキレンオキシド単位が１分子中に２０個～６００個であることが好ましく、５０個～５００個がより好ましい。
　単官能モノマー１分子中のウレタン結合の数としては、１個以上であり、硬化時の収縮を抑制し、硬化後の弾性率を低減しやすいため、好ましくは１個又は２個、より好ましくは１個である。
　単官能モノマーの１分子中におけるウレタン結合の濃度（存在割合）としては、特に制限はないが、より良好な粘着性が得られる観点で、好ましくは０．３５～１．９質量％、より好ましくは０．４～１．３質量％、特に好ましくは０．５～１．２質量％である。
　なお、ウレタン結合の濃度は、単官能モノマーの製造に用いたイソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基の全量がウレタン結合を形成しているとみなし、次の計算式より算出できる。
（イソシアネート基含有化合物の有するイソシアネート基のモル数×ウレタン結合分子量（５９）／単官能モノマーの質量）×１００（％）
　単官能モノマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、１３００～３６０００である限り、特に制限はないが、好ましくは３０００～３５０００、より好ましくは４０００～２００００、特に好ましくは５０００～１８０００である。
　単官能モノマーの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内にあると、接着シート用樹脂組成物の粘度を調整しやすい。また、単官能モノマーの数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上であると、接着シート用樹脂組成物の硬化収縮率が低くなりやすい。
　接着シート用樹脂組成物に単官能モノマーが２種以上含まれる場合は、それぞれの単官能モノマーの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることが好ましい。
　単官能モノマーの製造工程においては、生成物中に単官能モノマー以外のポリオキシアルキレン鎖を有する副生成物が生じる場合がある。ポリオキシアルキレン鎖を有する副生成物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しない化合物、ウレタン結合を有しない化合物等が挙げられる。
　生成物中の単官能モノマーの含有量としては、特に制限はないが、単官能モノマーとしての機能を十分に発揮する観点で、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、特に好ましくは９０～１００質量％である。生成物が、上記含有量で単官能モノマーを含む場合には、単官能モノマーの機能が十分に発揮されるため、生成物を単官能モノマーとみなすことができる。
　上記生成物を単官能モノマーとみなすことができる場合には、生成物の数平均分子量（Ｍｎ）と官能基数から求めた平均官能基数は、単官能モノマーの平均官能基数とみなすことができる。この場合の生成物における平均官能基数としては、特に制限はないが、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９～１．１である。
　平均官能基数が上記範囲内である生成物は、単官能モノマーの機能を十分に発揮しやすい。上記平均官能基数は、単官能モノマーの製造原料に含まれる不純物量を調整したり、後述するインデックスを調整することで、この範囲に調整することができる。また、本明細書において、平均官能基数は、後述の原料の平均官能基数と、インデックスを用いて計算で求めることができる。
　単官能モノマーの具体例として、以下に示す反応生成物（１）、反応生成物（２）、反応生成物（３）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　特に、接着シート用樹脂組成物中の単官能モノマーが、反応生成物（１）及び反応生成物（２）からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。特に、単官能モノマーとしては、他の反応生成物に比較して副生成物の含有量が少なく、柔軟性及び硬化収縮率に優れた接着シート用樹脂組成物が得られる点で、反応生成物（１）がより好ましい。
　単官能モノマーに対する反応生成物（１）と反応生成物（２）の合計の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。反応生成物（１）と反応生成物（２）の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると、柔軟性及び硬化収縮率に優れる。単官能モノマーが、反応生成物（１）と反応生成物（２）を含む場合、これらの質量比（反応生成物（１）：反応生成物（２））としては、好ましくは１：０超～１：１である。
　反応生成物（１）：ポリオキシアルキレンモノオールと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応生成物。
　反応生成物（２）：ポリオキシアルキレンモノオールと、ジイソシアネートと、イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物。
　反応生成物（３）：ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物。
　反応生成物（１）、（３）の原料であるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、イソシアネート基を１個有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　反応生成物（２）の原料であるジイソシアネートとしては、無黄変性芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、並びに、これらのジイソシアネートの各種変性体（イソシアネート基を２個有する変性体）が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　これらの中でも、耐光性、耐候性及び耐熱性に優れ、透明性を維持できる点で、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
　無黄変性芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　反応生成物（２）の原料であるイソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、特に制限はないが、水酸基を１個有する（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　反応生成物（１）、（２）の原料であるポリオキシアルキレンモノオールの１分子中の平均の水酸基数としては、特に制限はないが、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９～１．１である。
　ポリオキシアルキレンモノオールの水酸基価としては、特に制限はないが、ウレタン結合濃度が所定範囲にある単官能モノマーを得る点で、好ましくは１．６～１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．８～１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３．１～１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　ポリオキシアルキレンモノオールは、活性水素含有基を有し、かつ活性水素の数が１個以上である開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、開始剤残基とポリオキシアルキレン鎖と開始剤の活性水素の数に対応する水酸基を有する化合物である。
　アルキレンオキシドとしては、特に制限はなく、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等の炭素数２～４のアルキレンオキシドが好適に挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　開始剤が有する活性水素含有基としては、特に制限はなく、例えば、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミノ基等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　これらの中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
　活性水素の数が１個である開始剤としては、１価アルコール、１価フェノール、１価カルボン酸、窒素原子に結合した水素原子を１個有するアミン化合物が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　これらの中でも、１価脂肪族アルコール、１価脂肪族カルボン酸が好ましい。
　１価脂肪族アルコールの炭素数としては、特に制限はないが、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１４、特に好ましくは２～８である。
　１価脂肪族カルボン酸の炭素数としては、特に制限はないが、カルボキシ基の炭素原子を含め、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１４、特に好ましくは２～８である。
　また、目的ポリオキシアルキレンモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用してもよい。
　ポリオキシアルキレンモノオールの中のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基のみからなるか又はオキシプロピレン基とそれ以外のオキシアルキレン基との組合せからなることが好ましい。オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。
　ポリオキシアルキレンモノオールの中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の割合としては、特に制限はないが、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％である。
　なお、開始剤が目的のポリオキシアルキレンモノオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンモノオールである場合、開始剤中のオキシアルキレン基を得られたポリオキシアルキレンモノオールの中のオキシアルキレン基とみなすものとする。
　低水酸基価の（すなわち、高分子量の）ポリオキシアルキレンモノオールは、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシド（好ましくはプロピレンオキシド）を開環付加重合させて製造できる。
　オキシエチレン基を有する低水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、オキシエチレン基を有する高水酸基価（好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）ポリオキシアルキレンモノオールを開始剤とし、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に、炭素数３以上のアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）を開環付加重合させて製造することもできる。
　高水酸基価のポリオキシアルキレンモノオールは、ＫＯＨ等のアルカリ触媒を使用して製造することもできる。
　ポリオキシアルキレンモノオールの製造においては、反応系内に投入される開始剤やアルキレンオキシドは、通常、減圧脱気などにより水分を除去した水分の少ないものを使用する。
　ポリオキシアルキレンモノオールの製造における開始剤の水分量としては、特に制限はないが、少ないほど好ましく、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。水分量が上記範囲内であると、水から生成するポリオキシアルキレンジオールの生成量が抑制されるため、最終的に該ポリオキシアルキレンジオールに起因する副生成物の生成量が抑制され、得られるポリオキシアルキレンモノオールの平均水酸基数の上限を１．２以下に調整しやすい。
　また、反応生成物（１）、（２）の原料として用いるポリオキシアルキレンモノオールにおける水分量としては、特に制限はないが、少ないほど好ましく、ポリオキシアルキレンモノオールに対して、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０～２００質量ｐｐｍである。水分量が上記範囲内であると、水分とイソシアネート基含有化合物との反応生成物である副生物の生成が少なく、反応生成物（１）、（２）の安定性が向上する。さらに、反応生成物（１）、（２）を含む硬化性組成物の経時的な外観の変化を抑制しやすく、硬化物の弾性率が良好となりやすい。
　反応生成物（３）の原料であるポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオールの１分子中の平均の水酸基数としては、特に制限はないが、好ましくは１．６～２．１、より好ましくは１．７～２．０、特に好ましくは１．８～１．９６である。すなわち、反応生成物（３）の原料であるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。
　ポリオキシアルキレンポリオールの中の全オキシアルキレン基に対するオキシプロピレン基の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは８０～１００質量％である。
　ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価としては、特に制限はないが、ウレタン結合濃度が所定範囲にある単官能モノマーを得る観点で、好ましくは１．６～１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．２～１６ｍｇＫＯＨ／、特に好ましくは２．８～１４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［反応生成物（１）］
　反応生成物（１）は、ポリオキシアルキレンモノオールと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との等モル反応生成物である。イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが好適に挙げられる。
　ポリオキシアルキレンモノオールと、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートは、１分子中にウレタン化反応が可能な基を各々１個ずつ有するため、反応生成物（１）の１分子中におけるウレタン結合の数を１個に制御しやすい。反応生成物（１）の１分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、接着シート用樹脂組成物が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、接着シート用樹脂組成物中の単官能モノマーが反応生成物（１）を含むことが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレンモノオールとイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートは、いずれも反応性基を１個有する化合物であるので副生成物を生じにくく、未反応物を除き純度の高い反応生成物（１）を得やすい。未反応物が残存する場合、未反応物はポリオキシアルキレンモノオールであることが、反応生成物の安定性の面から好ましい。未反応物の少ない反応生成物を得るために、両者をインデックス９０～１００で反応させることが好ましく、インデックス１００で反応させることがより好ましい。
　反応生成物（１）の平均官能基数としては、特に制限はないが、好ましくは０．９～１．１である。上記範囲内である反応生成物（１）を含む接着シート用樹脂組成物は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の弾性率を低減しやすい。
［反応生成物（２）］
　反応生成物（２）は、ポリオキシアルキレンモノオールと、ジイソシアネートと、イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物である。
　ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等が好適に挙げられる。
　イソシアネート基と反応する基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシアルキル基の炭素数が８以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。
　反応生成物（２）としては、例えば、（ａ）ポリオキシアルキレンモノオールとジイソシアネートとをインデックス２００で反応させ、次いで生成した反応生成物（イソシアネート基を有する反応生成物）をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとインデックス１００で反応させて得られる反応生成物、（ｂ）ポリオキシアルキレンモノオールと、該ポリオキシアルキレンモノオールに対し等モルのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、該ポリオキシアルキレンモノオールと該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合計に対してインデックス１００の量のジイソシアネートと、を同時に反応させた反応生成物、などが挙げられる。
　これらの中でも、副生成物が少ない点で、（ａ）の反応生成物が好ましい。
　なお、（ａ）の反応生成物を製造する場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量は過剰量であってもよく、過剰分のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、（ａ）の反応生成物と共に接着シート用樹脂組成物中に含有させることができる。
　反応生成物（２）の平均官能基数としては、特に制限はないが、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９～１．１である。上記範囲内である反応生成物（２）を含む接着シート用樹脂組成物は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の弾性率を低減しやすい。
［反応生成物（３）］
　反応生成物（３）は、ポリオキシアルキレンポリオールと、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との、等モル反応生成物である。
　ポリオキシアルキレンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシアルキレンジオールが好適に挙げられる。
　イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、特に制限はなく、例えば、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが好適に挙げられる。
　なお、反応生成物（３）は、水酸基を有する反応生成物であり、水酸基の数は１個に限られない。したがって、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が、１個のイソシアネート基を有する化合物であり、且つ、等モル反応生成物である限り、原料であるポリオキシアルキレンポリオールが２個を超える水酸基を有する化合物であってもよい。
　反応生成物（３）の平均官能基数としては、特に制限はないが、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９～１．１である。上記範囲内である反応生成物（３）は、硬化時の収縮を低減しやすく、硬化後の弾性率を低減しやすい。
　単官能モノマーは、硬化時の収縮低減、及び硬化物の弾性率低減に寄与し、また、硬化性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するため、硬化物における安定性に優れ、ブリードアウトを生じ難い。
　単官能モノマーの具体例として、モノマー（ＩＢ－１）が挙げられる。
－モノマー（ＩＢ－１）－
　モノマー（ＩＢ－１）は硬化性官能基が１個の下記式（１）で示される硬化性成分を含む。下記式（１）で示される硬化性成分は下記式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）と、下記式（１ｂ）で表わされる化合物（１ｂ）とをウレタン化反応させることによって得られる。

 
　式（１）、（１ａ）、（１ｂ）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ１２は炭素数２～４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、－ＯＲ１２－の連鎖はブロックでもよく、ランダムでもよい。Ｒ１２は好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ１３は、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のカルボン酸残基である。該カルボン酸残基は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素原子を含む炭素数が１～２０であるモノカルボン酸から水素原子を１個除いた１価の基である。Ｒ１３としては、反応が容易な点で、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数２～８のアルキル基である。ａは、１～４の整数であり、好ましくは１～２の整数である。ｂは、２０～６００の整数であり、好ましくは３５～５００の整数である、より好ましくは６５～２５０の整数である。
　式（１）で示される硬化性成分の製造に際して式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）は、以下のようにして製造される、式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）の他に副生物としてのジオールを含む組成物のかたちで用いられてもよい。得られる硬化性成分がモノマー（ＩＢ－１）として使用される。
　式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）と、式（１ｂ）で表わされる化合物（１ｂ）は、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、モノマー（ＩＢ－１）の１分子中のウレタン結合が平均して１個に制御されやすい。モノマー（ＩＢ－１）の１分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、モノマー（ＩＢ－１）を含有することで接着シート用樹脂組成物が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい。
　式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）の水酸基価としては、特に制限はないが、好ましくは１．６～５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２．８～１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３．５～１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）の水酸基価から換算した分子量としては、特に制限はないが、好ましくは１０００～３５０００、より好ましくは４０００～２００００、特に好ましくは４５００～１６０００である。
　式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）を含むポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分は、例えば、一価アルコール、カルボン酸等の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合することで得られる。
　開環付加重合に用いる触媒としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（以下ＤＭＣ触媒とも記す）、ホスファゼン化合物触媒、ルイス酸であるホウ素系カチオン触媒等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　これらの中でも、開環付加重合に際して、水を開始剤として副生する低分子量の２官能のポリオール、すなわちジオールの混入を少なくできる点、また、高分子量のモノオールの製造が容易である点で、ＤＭＣ触媒が好ましい。
　ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）の水酸基価から換算した分子量としては、特に制限はないが、好ましくは１０００～３５０００、より好ましくは４０００～２００００、特に好ましくは４５００～１６０００である。
　副生する低分子量ジオールの分子量は、ポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）の２倍となる。該低分子量ジオールの量が少なくなるように式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）を含むポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分を製造することが好ましい。ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分を用いると、接着シート用樹脂組成物中に残渣としてのＺｎ及びＣｏが合計０.０１～１００質量ｐｐｍ存在する。
　このようにして得られるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分は、式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）の他に製造中に副生するジオールを含んでいてもよいが、該ジオールの量は生成したポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分の全量に対して３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）の製造において、反応系内の水分量を少なくすることで、ジオールの副生量を前記範囲とすることができる。
　式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオールの製造において、反応系中の水分量の合計量としては、特に制限はないが、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２２５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
　反応系中の水分量がこの範囲であると、式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオーの副生成物である水を開始剤としたジオールの生成が抑制される。モノマー（ＩＢ－１）の製造において、ジオールの含有量が抑制されたポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分を用いると、ジオールに由来する２官能のモノマーの生成量を抑制しやすく、所定の含有量の式（１）で示される硬化性成分を含むモノマー（ＩＢ－１）が容易に得られる。
　反応系内の水分量を上記範囲とするために、開始剤を反応槽に供給後に水分を減圧除去してもよい。また、付加するアルキレンオキシドの水分量を２００質量ｐｐｍ以下にすることでも反応系内の水分量を調整できる。そのため、付加するアルキレンオキシドの水分量としては、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。
　開環付加重合触媒がアルカリ金属化合物触媒である場合は、通常、触媒を含む、固形分が８５質量％～９５質量％の水溶液として用いられ、反応系内の水分量が高くなりやすいため、開始剤の水酸基をアルコラート化後に水分を減圧除去する。
　ＤＭＣ触媒は触媒中の水分量が少ないため好ましい。さらにＤＭＣ触媒を用いると、分子量分布の小さい式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）が得られる。
　ポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分中の式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）と、ジオールとの含有割合は、製造したポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分のＧＰＣ測定により求めることができる。
　式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）の平均水酸基数は、製造したモノオール（１ａ）成分のＧＰＣ測定により求めることができる。
　ポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分を用いて、式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）と式（１ｂ）で表わされる化合物（１ｂ）とを反応させる際の、ポリオキシアルキレンモノオール（１ａ）成分に対する、式（１ｂ）で表わされる化合物の配合比としては、特に制限はないが、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で、好ましくは８０～１００、より好ましくは９０～１００、特に好ましくは１００である。
　インデックスを上記範囲内とすることで、モノマー（ＩＢ－１）の１分子当たりの硬化性官能基を平均して１個に近づけることができる。
　特に、式（１）で示される硬化性成分において１分子中に存在するＲ１２の全量に対してプロピレン基の含有量が５０～１００質量％であるモノマー（１－ＰＯ）を含むモノマー（ＩＢ－１－ＰＯ）が、モノマー（ＩＢ）に含まれることが好ましい。
　モノマー（１－ＰＯ）において、該Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合としては、特に制限はないが、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基はエチレン基が好ましい。
　また、モノマー（ＩＢ－１－ＰＯ）を用いる場合、モノマー（ＩＢ）に対する、モノマー（ＩＢ－１－ＰＯ）の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％である。モノマー（ＩＢ－１－ＰＯ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
　アクリル共重合体の重合方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合、懸濁重合又は溶液重合などによって重合することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、Ｎａ等の金属イオンなどをほとんど含有しないので、電気絶縁性（マイグレーション特性）が良好となる点で、溶液重合が好ましい。
　アクリル共重合体を溶液重合で重合する場合、開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが好ましく、重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが好ましく、その他の添加剤としては、連鎖移動剤などが好ましい。
　アクリル共重合体を溶液重合で重合する場合、重合温度は５０～１００℃が好ましく、重合圧力は０．１～０．５ＭＰａが好ましく、重合時間は４時間～１０時間が好ましい。
＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　これらの中でも、接着性、はんだ耐熱性が良好となるという点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基当量と構造単位（Ｃ）のカルボキシ基当量との比が１：１～２：１となる範囲の量が好ましい。これにより、エポキシ樹脂のエポキシ基と構造単位（Ｃ）のカルボキシ基との反応が十分に進行し、カルボキシ基がほとんど残存せず、三次元網目架橋構造が形成されるため、硬化後の十分なはんだ耐熱性、及び高い接着性を得ることができる。
　アクリル共重合体１００質量部に対するエポキシ樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１～３０質量より好ましくは３～２５質量部、特に好ましくは５～２０質量部である。
　エポキシ樹脂のエポキシ基と構造単位（Ｃ）のカルボキシ基との当量比としては、特に制限はないが、好ましくは１：１～２：１、より好ましくは１：１～１．７：１、特に好ましくは１：１～１．４：１である。
＜硬化剤＞
　硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、ルイス酸アミン錯体類、イミダゾール系、フェノール系、アミン系、酸無水物系、有機過酸化物系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、常温における硬化反応が進行しにくくなり、良好な常温保存安定性が得られる点で、ルイス酸アミン錯体類が好ましい。
　また、硬化反応の際にルイス酸アミン錯体類が触媒の働きをすることにより、アクリル共重合体のカルボキシ基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進し、当該反応により生成した水酸基によって、高い接着性が得られる。
　ルイス酸アミン錯体類としては、特に制限はなく、例えば、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３等のルイス酸と、モノエチルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピペリジン等のアミン化合物との錯体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ＢＦ３とモノエチルアミンとの錯体等のＢＦ３錯体が好ましい。
　アクリル共重合体１００質量部に対する硬化剤の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは０．０１質量部以上１．０質量部未満、より好ましくは０．０５～０．８質量部、特に好ましくは０．０５～０．７質量部である。
　アクリル共重合体１００質量部に対する硬化剤の含有量が上記範囲内にあると、良好な常温保存安定性、硬化後のはんだ耐熱性、及び高い接着性が得られる。
　エポキシ樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量としては、特に制限はないが、０．１質量部以上１．０質量部未満、より好ましくは０．２～０．８質量部、特に好ましくは０．３～０．７質量部である。
　エポキシ樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量が上記範囲内にあると、良好な常温保存安定性、硬化後のはんだ耐熱性、及び高い接着性が得られる。
＜その他の任意成分＞
　その他の任意成分としては、特に制限はなく、例えば、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、樹脂組成物の塗膜性を向上させる点で、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤が好ましく、また、はんだ耐熱性をさらに向上させる点で、シランカップリング剤が好ましい。
＜接着シート用樹脂組成物の合成方法の例＞
　酢酸エチル１００質量部を加えた反応容器の中に、構造単位（Ａ）を構成する（Ａ）成分としてブチルアクリレート及び単官能モノマーを合計６５質量部、構造単位（Ｂ）を構成する（Ｂ）成分としてアクリロニトリルを３１質量部、構造単位（Ｃ）を構成する（Ｃ）成分としてアクリル酸を４質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２質量部加えた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０℃にて８時間撹拌しながら重合する。その後、室温まで冷却し、所定の粘度となるまでメチルエチルケトン等の希釈溶液を加えてアクリル共重合体を得る。
　次に、前記アクリル共重合体に含まれるアクリル酸のカルボキシ基とほぼ同じ当量のエポキシ基を加えるためにエポキシ樹脂を１２．５質量部加え、硬化剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３ＭＥＡ）を０．０５質量部加えて、撹拌後、接着シート用樹脂組成物を得る。
［フレキシブルプリント配線板用接着シート］
　本発明のフレキシブルプリント配線板用接着シートは、上記接着シート用樹脂組成物がフィルム状に形成されてなるものである。
　前記接着シートは、例えば離型フィルム上に上記接着シート用樹脂組成物を塗布することにより作製することができる。より具体的には、少なくとも片面に離型処理が施されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルムなどの離型処理面上に接着シート用樹脂組成物を塗布した後、一定の硬化・乾燥条件（温度：８０～１８０℃、時間：２～１０分）により半硬化状態（以下、Ｂステージともいう）になるまで硬化・乾燥させて接着シートを得る。塗布厚さは、用途により異なるが、１０～１００μｍの間で適宜設定される。塗布方法は塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。
　なお、完全硬化状態（Ｃステージ）の接着シートは、Ｂステージの接着シートを一定の硬化条件（温度：１６０～１８０℃、圧力：２～３ＭＰａ、時間：３０～６０分）で処理することにより得ることができる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　各試料の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
＜＜ＧＰＣ測定条件＞＞
使用機種：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
使用カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）
カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ　計９０ｃｍ
カラム温度：４０℃
流量：０．８ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準試料：ポリスチレン
（例１～１２）
　まず、表１に示す配合（数値の単位は質量部）の各成分を含む接着シート用樹脂組成物をそれぞれ調製した。
　酢酸エチルを加えた反応容器の中に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を表１に示す質量部をそれぞれ加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、関東化学社製）を０．２質量部加えた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０℃にて８時間撹拌しながら溶液重合法により重合した。その後、室温まで冷却し、所定の粘度（３０００～５０００ｃｐｓ）となるまでメチルエチルケトンを加えてアクリル共重合体を得た。なお、粘度はＢ型粘度計で２５℃で測定した。
　次に、前記アクリル共重合体にエポキシ樹脂及び硬化剤を表１に示す質量部加え、撹拌後、接着シート用樹脂組成物を得た。
　なお、例１～１２のうち、例３～１２が実施例であり、例１、２が比較例である。
　なお、表１中、各成分の詳細は次の通りである。
（１－１）アクリル共重合体（Ａ）成分：ブチルアクリレート（モノマー）（東亞合成株式会社製）
（１－２）アクリル共重合体（Ａ）成分：ウレタンアクリレート（モノマー）：下記製造例１－１及び下記製造例２－１により製造された単官能モノマー（１）
（１－３）アクリル共重合体（Ａ）成分：イソボルニルアクリレート（モノマー）（大阪有機化学工業株式会社製）
（１－４）アクリル共重合体（Ｂ）成分：アクリロニトリル（モノマー）（関東化学株式会社製）
（１－５）アクリル共重合体（Ｃ）成分：アクリル酸（モノマー）（東亞合成株式会社製）
（２）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１８０ｇ／ｅｑ）、ＡＥＲ２６０（旭化成株式会社製）
（３）ルイス酸アミン錯体：三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３ＭＥＡ）（ステラケミファ株式会社製）
　得られた各接着シート用樹脂組成物を離型処理の施されたＰＥＴフィルム上に、樹脂組成物を厚さが２５μｍとなるように塗布して、一定の硬化・乾燥条件（温度：１５０℃、時間：５分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させて接着シートを得た。
　得られた各接着シートにつき、以下の評価試験を行った。
＜製造例１－１：モノオール（１）の製造＞
　撹拌機及び窒素導入管を備えた耐圧反応器に、複合金属シアン化物錯体触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール錯体（以下、「ＤＭＣ－ＴＢＡ」という。）の０．２ｇ、及び開始剤であるｎ－ブタノールの５９ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」ともいう）の３９４１ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物の４０００ｇを抜き出した。生成物における副生成物や触媒由来の金属等を除いた主成分は、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量：５００８）、平均水酸基数１．０３、水分量１２０質量ｐｐｍのポリオキシプロピレンモノオール（モノオール（１））であった。得られた生成物中には、Ｚｎは８質量ｐｐｍ、Ｃｏは２質量ｐｐｍ含まれていた。
＜製造例２－１：単官能モノマー（１）の製造＞
　撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１－１で得たモノオール（１）の９２８．１ｇ、及び２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製品名）の２６．８ｇを仕込み、ジオクチル錫ジステアレート（ＤＯＴＤＳ）の０．０９５５ｇの存在下、７０℃で３時間反応させて、単官能モノマー（１）を得た。
　得られた単官能モノマー（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は７６６０であった。
　モノオール（１）に対する２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの含有量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００であった。
［（１）はんだ耐熱性試験方法］
　厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム上に接着シート、２５μｍのポリイミドフィルムの順に積層し、１６０℃、２．４５ＭＰａ、３０分の条件で加熱加圧して熱圧着し、はんだ耐熱性用サンプルを得た。なお、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムと前記接着シートを仮接着した後、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム上に積層した。
　はんだ耐熱性の評価方法は、１２５μｍのポリイミドフィルム面を所定の温度のはんだ浴に浮かべて、１分間保持させた。その後、剥がれ、膨れ等が無いかを目視にて観察して、下記評価基準で評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：３００℃のはんだ浴に１分間、浮かべて剥がれ、膨れ無し。
Ｂ：２６０℃のはんだ浴に１分間、浮かべて剥がれ、膨れ無し。
Ｃ：２６０℃のはんだ浴に１分間、浮かべて剥がれ、膨れ有り。
［（２）引き剥がし力試験方法］
　引き剥がし用サンプルは、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム上に接着シート、ポリイミド片面銅張り積層板の順に積層し、１６０℃、２．４５ＭＰａ、３０分の条件で加熱加圧して熱圧着したものである。
　引き剥がし力の評価方法（接着力）は、ＪＰＣＡ　ＢＭ－０２に準拠して、９０°ポリイミド片面銅張り積層板引きした際における引き剥がし力（接着力）を下記評価基準で評価した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：引き剥がし力が１５Ｎ／ｃｍ以上であり、実用上全く問題のない接着力を有する。
Ｂ：引き剥がし力が１０Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満であり、実用可能な接着力を有する。
Ｃ：引き剥がし力が１０Ｎ／ｃｍ未満であり、接着力が不十分である。
［（３）屈曲性試験方法］
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着シートをラミネートした後、ＵＶ露光（２５０～５００ｍｊ／ｃｍ２）を行った後、１５０℃×（３０～６０ｍｉｎ）の熱硬化を行い、試験サンプルを作製した。
　接着シート面を外側にして１８０度山折りにした。その際、ゴムローラーにて３００ｇｆ／ｃｍの荷重をかけた。
　目視にて、接着シート面にクラックが入っていないかを確認し、下記評価基準で評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ・・・クラック無し
Ｂ・・・クラック有り
［（４）繰り返し曲げ試験方法］
　Ｕ字型面状曲げ試験機（ＤＬＤＭ１１１ＬＨ　ユアサシステム機器社製品名）を用いて、（３）で得られた試験サンプルおおよそ長さ方向の半分の位置で折り曲げる操作を繰り返した。具体的には、屈曲半径が１．５ｍｍになるように、且つ、カプトンフィルム側が内側になるようにＵ字型に折り曲げ、次いで、折り曲げた力を開放する操作（１８０°開放）を１回の操作として、１分あたり６０回の速度で１０万回繰り返した。試験後の試験サンプルの外観を目視で観察し、下記基準で評価した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：白化、剥がれ、浮き、及びクラックのいずれも発生せず、外観上の変化が全くない。Ｂ：白化、剥がれ、浮き、又はクラックの１つ以上が発生したが、わずかであり実用上の問題はない。
Ｃ：白化、剥がれ、浮き、又はクラックの１つ以上が著しく発生し、実用上問題がある。
　表１より、（メタ）アクリル酸エステルが、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００であるモノマーを含有すると、耐熱性及び密着性を維持しつつ折り曲げ性が改善された接着シートを作製可能であることが分かる。
　本発明は、耐熱性及び密着性を維持しつつ折り曲げ性が改善された接着シートを作製可能な接着シート用樹脂組成物、該接着シート用樹脂組成物を用いたフレキシブルプリント配線板用接着シートとして、産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. 　（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（Ａ）、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位（Ｂ）、及び不飽和カルボン酸に由来する構造単位（Ｃ）を有するアクリル共重合体と、
    　エポキシ樹脂と、
    　硬化剤と、を含有する接着シート用樹脂組成物であって、
    　前記構造単位（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有する、接着シート用樹脂組成物。
  2. 　前記数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に１個有する単官能モノマーである、請求項１に記載の接着シート用樹脂組成物。
  3. 　前記単官能モノマーは、下記式（１ａ）で表わされるポリオキシアルキレンモノオールと、下記式（１ｂ）で表わされる化合物とをウレタン化反応させて得られる硬化性成分を含有する、請求項２に記載の接着シート用樹脂組成物。

     
    （式（１ａ）において、Ｒ１２は炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のカルボン酸残基であり、ｂは２０～６００の整数である。
    　式（１ｂ）において、Ｒ１１は水素原子又はメチル基であり、ａは１～４の整数である。）
  4. 　前記構造単位（Ａ）は、ブチルアクリレートに基づく単位をさらに含有する、請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物。
  5. 　前記アクリル共重合体１００質量部に対する前記数平均分子量（Ｍｎ）が１３００～３６０００である（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、１～３０質量部である、請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物。
  6. 　前記アクリル共重合体１００質量部に対する前記構造単位（Ａ）の含有量は、５０～９５質量部である、請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物。
  7. 　前記アクリル共重合体１００質量部に対する前記構造単位（Ｂ）の含有量は、５～４５質量部である、請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物。
  8. 　前記アクリル共重合体１００質量部に対する前記構造単位（Ｃ）の含有量は、１～６質量部である、請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物。
  9. 　前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記硬化剤の含有量は、０．１質量部以上１．０質量部未満である、請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物。
  10. 　前記アクリル共重合体が溶液重合により合成される、請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物。
  11. 　前記エポキシ樹脂のエポキシ基と、前記構造単位（Ｃ）のカルボキシ基との当量比が１：１～２：１である、請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物。
  12. 　請求項１又は２に記載の接着シート用樹脂組成物からなる、フレキシブルプリント配線板用接着シート。
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