WO2025253630A1 - 防食塗料組成物 - Google Patents

防食塗料組成物

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WO2025253630A1
WO2025253630A1 PCT/JP2024/020883 JP2024020883W WO2025253630A1 WO 2025253630 A1 WO2025253630 A1 WO 2025253630A1 JP 2024020883 W JP2024020883 W JP 2024020883W WO 2025253630 A1 WO2025253630 A1 WO 2025253630A1
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coating composition
less
epoxy resin
agent
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健吾 富岡
優 金井
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Nippon Paint Co Ltd
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Nippon Paint Co Ltd
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosion coating composition.
  • Patent Document 1 discloses a two-component coating composition containing an epoxy resin (a) having a weight-average molecular weight of 6,500 to 10,000, an alicyclic polyamine (b-1), a polyamine (b-2) that does not contain an alicyclic polyamine, and an alkylphenol (b-3).
  • the coating composition described in Patent Document 1 does not have sufficient corrosion resistance.
  • the object of the present invention is to provide an anticorrosion coating composition with excellent corrosion resistance.
  • An anticorrosion coating composition comprising a base agent (I) and a curing agent (II),
  • the main component (I) contains an epoxy resin (a), the epoxy resin (a) contains at least one of a bisphenol A epoxy resin (a-11) and a novolac epoxy resin (a-12) having a weight average molecular weight of 6,000 or more and 12,000 or less;
  • the curing agent (II) comprises a polyamine (b) and an alkylphenol (c), the polyamine (b) includes an alicyclic polyamine (b-1) having a cycloaliphatic hydrocarbon group to which an amino group is bonded and a non-alicyclic polyamine (b-2) not having a cycloaliphatic hydrocarbon group to which an amino group is bonded;
  • At least one of the main agent (I) and the curing agent (II) has a structural unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylate, alkyl vinyl
  • the main component (I) further contains a silane coupling agent (e) having at least one of a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • the main component (I) further contains a pigment (g), The anticorrosion coating composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the pigment volume concentration of the main agent (I) is 25% by volume or more and 55% by volume or less.
  • the present invention provides an anticorrosion coating composition with excellent corrosion protection properties.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an overview of an apparatus for measuring resistance values.
  • 10 is a graph showing a change in applied voltage when measuring a resistance value.
  • the anticorrosion coating composition of the present disclosure is a two-component type consisting of a base agent containing an epoxy resin (a) and a curing agent containing a polyamine (b) and an alkylphenol (c).
  • the vinyl antifoaming agent (d) may be contained in the base agent, the curing agent, or both.
  • the vinyl antifoaming agent (d) may be contained in the base agent.
  • corrosion resistance is the penetration of corrosion factors (e.g., water, oxygen, chloride ions) into the coating film. If the ability to block corrosion factors (blocking properties) improves, corrosion resistance will increase and the electrical resistance of the coating film will also increase.
  • corrosion factors e.g., water, oxygen, chloride ions
  • an epoxy resin (a) with a relatively high molecular weight is used, which easily forms a planar structure.
  • an alicyclic polyamine (b-1), which also easily forms a planar structure is used as the curing agent. This results in a denser coating film, improving the blocking function.
  • a specific vinyl-based defoaming agent (d) is used.
  • the specific vinyl-based defoaming agent (d) in a system containing the above-mentioned specific epoxy resin (a), the defoaming effect is particularly pronounced, resulting in the formation of a denser coating film.
  • the defoaming effect is thought to be achieved through the following mechanism.
  • the defoaming agent adsorbs to the generated foam, causing the foam to aggregate by coagulating with other defoaming agents.
  • the aggregated foam rises to the surface of the coating film due to buoyancy.
  • the defoaming agent penetrates into the foam film.
  • the foam film loses its elasticity as the defoaming agent penetrates, causing the film to stretch and eventually break.
  • the vinyl-based defoaming agent (d) has a number-average molecular weight of 30,000 or more and 100,000 or less, or 300,000 or more and 2,000,000 or less. Therefore, the vinyl-based defoaming agent (d) is not easily compatible with the epoxy resin (a) having a weight-average molecular weight of 6,000 or more and 12,000 or less. As a result, the vinyl-based defoaming agent (d) can easily adsorb to the generated bubbles and fully exert its effects.
  • vinyl-based defoaming agents are known to have high surface tension and excellent foam-breaking properties. For these reasons, the coating film obtained using the anticorrosion coating composition of the present disclosure is dense and has high barrier properties.
  • epoxy equivalent weight is determined based on the solid mass.
  • Epoxy equivalent weight is determined in accordance with JIS K 7236:2001.
  • Weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the active hydrogen equivalent of polyamine is determined based on the mass of solids.
  • the active hydrogen equivalent of polyamine is determined in accordance with JIS K 7237:1995.
  • the solids content of an anticorrosion coating composition is the total content of the anticorrosion coating composition excluding volatile components (typically solvents).
  • the solids concentration of an anticorrosion coating composition can be calculated from the residue when the anticorrosion coating composition is heated to 140°C in accordance with JIS K 5601-1-2 Heat Residue Measurement Method.
  • the resin solids content of the anticorrosion coating composition is the solid content of the epoxy resin (a), polyamine (b), and other resin components contained in the anticorrosion coating composition.
  • Main ingredient (I) The main component (I) contains an epoxy resin (a).
  • Epoxy resin (a) is a coating film-forming component that undergoes a crosslinking reaction with the polyamine (b) to form a cured coating film.
  • the epoxy resin (a) contains at least one of a bisphenol A epoxy resin (a-11) and a novolac epoxy resin (a-12) (hereinafter sometimes collectively referred to as the specific epoxy resin (a-1)) with a weight-average molecular weight of 6,000 or more and 12,000 or less.
  • the specific epoxy resin (a-1) improves the barrier properties of the coating film.
  • the specific epoxy resin (a-1) also improves the curing properties and adhesion of the coating film to metal substrates. From the standpoint of moisture resistance and toughness, the specific epoxy resin (a-1) may be a novolac epoxy resin (a-12).
  • the weight average molecular weight of the specific epoxy resin (a-1) may be 6,500 or more, or may be 8,500 or more.
  • the weight average molecular weight of the specific epoxy resin (a-1) may be 11,000 or less, or may be 10,000 or less.
  • Bisphenol A epoxy resin (a-11) is typically obtained by condensing a halogen-substituted bisphenol A with epichlorohydrin or ⁇ -methylepihalohydrin. Bisphenol A epoxy resins may also be modified.
  • Novolac-type epoxy resins (a-12) include, for example, phenol novolac, cresol novolac, and bisphenol A novolac. Novolac-type epoxy resins may be modified.
  • the solid content of the specific epoxy resin (a-1) is, for example, 15% by mass or more and 60% by mass or less of the solid content of the anticorrosion coating composition. When the content of the specific epoxy resin (a-1) is 15% by mass or more, curability can be improved. When the content of the specific epoxy resin (a-1) is 60% by mass or less, the relative proportion of pigment in the coating film increases, thereby improving hiding power.
  • the content of the specific epoxy resin (a-1) may be 20% by mass or more, or may be 23% by mass or more.
  • the content of the specific epoxy resin (a-1) may be 50% by mass or less, or may be 40% by mass or less.
  • the mass proportion of the specific epoxy resin (a-1) in the entire epoxy resin (a) is, for example, 60% by mass or more and 100% by mass or less. This makes it easier for the effects of the specific epoxy resin (a-1) to be exerted.
  • the above proportion of the specific epoxy resin (a-1) may be 70% by mass or more, or 80% by mass or more.
  • the above proportion of the specific epoxy resin (a-1) may be 100% by mass, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the epoxy equivalent of the specific epoxy resin (a-1) may be 1000 g/eq or more and 3500 g/eq or less, in order to enhance curing properties at low temperatures (e.g., 5°C or less).
  • the epoxy equivalent of the specific epoxy resin (a-1) may be 1010 g/eq or more.
  • the epoxy equivalent of the modified epoxy resin (a-1) may be 3000 g/eq or less, 2500 g/eq or less, 2000 g/eq or less, 1500 g/eq or less, or 1200 g/eq or less.
  • bisphenol A epoxy resins (a-11) include, for example, the trade name "jER1007” (bisphenol A epoxy resin, weight average molecular weight 10,000, epoxy equivalent 1975 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the trade name "EPICLON 1040-70X” (bisphenol A epoxy resin, epoxy equivalent 1300 g/eq, manufactured by DIC Corporation).
  • commercially available novolac epoxy resins (a-12) include, for example, the trade name "EPICLON 5970-60” (phenol novolac epoxy resin, weight average molecular weight 9500, epoxy equivalent 1000 g/eq or more, manufactured by DIC Corporation).
  • Epoxy resin (a) may contain an epoxy resin (a-2) other than the specific epoxy resin (a-1).
  • the other epoxy resin (a-2) is a novolac epoxy resin having a weight-average molecular weight of less than 6,000 or more than 12,000, a bisphenol A epoxy resin having a weight-average molecular weight of less than 6,000 or more than 12,000, or an epoxy resin other than novolac epoxy resin or bisphenol A epoxy resin.
  • epoxy resins other than novolac epoxy resins and bisphenol A epoxy resins include bisphenol epoxy resins other than bisphenol A, aromatic epoxy resins such as biphenyl and naphthalene types, and aliphatic epoxy resins such as dicyclopentadiene and glycidyl ethers of polyhydric alcohols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • biphenyl, naphthalene, and dicyclopentadiene types include resins in which one or more glycidyl ether groups are substituted at any position on biphenyl, naphthalene, or dicyclopentadiene.
  • bisphenol-type epoxy resins other than bisphenol A type include bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of these bisphenol-type epoxy resins, and hydrogenated bisphenol types in which hydrogen is added to these bisphenol-type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent (II) includes a polyamine (b) and an alkylphenol (c).
  • Polyamine (b) The polyamine (b) is a curing component that undergoes a crosslinking reaction with the epoxy resin (a) to form a cured coating film.
  • Polyamine (b) includes an alicyclic polyamine (b-1) having a cyclic aliphatic hydrocarbon group to which an amino group is bonded, and a non-alicyclic polyamine (b-2) having no cyclic aliphatic hydrocarbon group to which an amino group is bonded.
  • alicyclic polyamine (b-1) and non-alicyclic polyamine (b-2) tends to suppress dissolution and lifting of the primer coating when another coating is layered on top of the primer coating formed from the corrosion-resistant coating composition.
  • alicyclic polyamines (b-1) examples include 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 4,4'-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornadiamine, bis(aminomethyl)cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, menthenediamine (MDA), and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) is, for example, 30 g/eq or more and 150 g/eq or less.
  • the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) is 30 g/eq or more, curing properties can be improved, particularly at low temperatures.
  • the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) is 150 g/eq or less, blocking properties can be improved.
  • the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) may be 33 g/eq or more.
  • the active hydrogen equivalent of the alicyclic polyamine (b-1) may be 100 g/eq or less, or may be 50 g/eq or less.
  • non-alicyclic polyamines examples include linear aliphatic polyamines, polyamines having an aromatic ring to which an amino group is bonded (aromatic polyamines), and polyamines having a heterocyclic ring to which an amino group is bonded (heterocyclic polyamines).
  • linear aliphatic polyamines examples include alkylene polyamines and polyalkylene polyamines.
  • Alkylene polyamines are represented, for example, by the formula H 2 N—R 1 —NH 2 (wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and which may be branched).
  • alkylene polyamines examples include methylene diamine, ethylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,10-diaminodecane.
  • polyalkylene polyamines examples include diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, and hexamethylene tetramine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain aliphatic polyamines examples include tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(2-aminoethylaminomethyl)methane, 1,3-bis(2'-aminoethylamino)propane, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, bis(3-aminoethyl)amine, and bishexamethylenetriamine [H 2 N(CH 2 ) 6 NH(CH 2 ) 6 NH 2 ]. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic polyamines include, for example, bis(aminoalkyl)benzenes, bis(aminoalkyl)naphthalenes, and compounds having two or more primary amino groups bonded to a benzene ring.
  • aromatic polyamines include bis(cyanoethyl)diethylenetriamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine, phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • heterocyclic polyamines examples include N-methylpiperazine [CH 3 -N(CH 2 CH 2 ) 2 NH], morpholine [HN(CH 2 CH 2 ) 2 O], 1,4-bis-(8-aminopropyl)-piperazine, piperazine-1,4-diazacycloheptane, 1-(2'-aminoethylpiperazine), 1-[2'-(2''-aminoethylamino)ethyl]piperazine, 1,11-diazacycloeicosane, and 1,15-diazacyclooctacosane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen equivalent of the non-alicyclic polyamine (b-2) is, for example, 20 g/eq or more and 550 g/eq or less.
  • the active hydrogen equivalent of the non-alicyclic polyamine (b-2) may be 25 g/eq or more, or 30 g/eq or more.
  • the active hydrogen equivalent of the non-alicyclic polyamine (b-2) may be 250 g/eq or less, 100 g/eq or less, or 50 g/eq or less.
  • the solids content of the alicyclic polyamine (b-1) is, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less of the solids content of the curing agent (II).
  • the content of the alicyclic polyamine (b-1) is 30% by mass or more, curability and recoatability, particularly at low temperatures, can be improved.
  • the content of the alicyclic polyamine (b-1) is 80% by mass or less, the tackiness of the resulting coating film can be reduced and its treadability can be improved.
  • the content of the alicyclic polyamine (b-1) may be 35% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more.
  • the content of the alicyclic polyamine (b-1) may be 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • Recoatability is a performance evaluated with reference to JIS K 5551:2018 7.10, and refers to the ability of the primer coating to have low solubility and not impair the workability of the topcoat when a topcoat is applied over a primer coating formed using the anticorrosion coating composition of the present disclosure.
  • Treadability refers to the ability of the coating to have minimal shoe marks left on it and minimal peeling when workers walk on it.
  • the solids content of the non-alicyclic polyamine (b-2) is, for example, 2% by mass or more and 45% by mass or less of the solids content of the curing agent (II).
  • the content of the non-alicyclic polyamine (b-2) may be 5% by mass or more, 6% by mass or more, or 7% by mass or more.
  • the content of the non-alicyclic polyamine (b-2) may be 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less.
  • the ratio (active hydrogen group amount/epoxy group amount) of the total amount of epoxy groups contained in the epoxy resin (a) to the total amount of active hydrogen groups contained in the polyamine (b) is, for example, 0.8 or more and 1.2 or less.
  • a ratio (active hydrogen group amount/epoxy group amount) of 0.8 or more can improve curing properties.
  • a ratio (active hydrogen group amount/epoxy group amount) of 1.2 or less can suppress an excessive increase in reaction sites, thereby improving the impact resistance of the primer coating film.
  • the ratio (active hydrogen group amount/epoxy group amount) may be 0.85 or more, or 0.90 or more.
  • the ratio (active hydrogen group amount/epoxy group amount) may be 1.15 or less, or 1.10 or less.
  • the amount of active hydrogen groups is obtained by dividing the solids mass (g) of polyamine (b) by the active hydrogen equivalent (g/eq) (solids mass (g)/active hydrogen equivalent (g/eq)).
  • the mass percentage (%) of each polyamine in the total polyamine (b) is multiplied by the value obtained by dividing the solids mass (g) of that polyamine by the active hydrogen equivalent (g/eq), and the sum of these products is the amount of active hydrogen groups.
  • the amount of epoxy groups is obtained by dividing the solid content mass (g) of the epoxy resin (a) by the epoxy equivalent (g/eq) (solid content mass (g) / epoxy equivalent (g/eq)). When multiple types of epoxy resin (a) are blended, the mass percentage (%) of each epoxy resin in the total epoxy resin (a) is multiplied by the value obtained by dividing the solid content mass (g) of that epoxy resin by the epoxy equivalent (g/eq). The sum of these products is the amount of epoxy groups.
  • the curing agent further contains an alkylphenol (c), which further improves curability (particularly low-temperature curability).
  • alkylphenols (c) examples include monohydric phenols such as methylphenol (o-, m-, p-cresol), ethylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, and dinonylphenol.
  • the alkyl group of alkylphenol (c) has, for example, 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms may be 5 or less.
  • the solids content of the alkylphenol (c) is 5% by mass or more and 60% by mass or less of the solids content of the curing agent (II).
  • the above content of the alkylphenol (c) may be 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more.
  • the above content of the alkylphenol (c) may be 55% by mass or less, or 53% by mass or less.
  • Vinyl-based defoaming agent (d) The vinyl-based defoaming agent (d) exhibits a particularly effective defoaming effect in a curing system of a specific epoxy resin (a) and a specific polyamine (b). The vinyl-based defoaming agent (d) forms a denser coating film and improves barrier properties.
  • the vinyl-based defoaming agent (d) has structural units derived from at least one monomer selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylate, alkyl vinyl ether, and olefin, and has a number average molecular weight of 30,000 or more and 100,000 or less, or 300,000 or more and 2,000,000 or less.
  • R2 may be linear, branched, or cyclic. Some of the hydrogen atoms in R2 may be substituted with halogen (typically, fluorine or chlorine). The number of carbon atoms in R2 may be 2 or more, 4 or more, 6 or more, or 10 or more. The number of carbon atoms in R2 may be 18 or less.
  • halogen typically, fluorine or chlorine
  • alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentadienyl (meth)acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R4 may be linear, branched, or cyclic. Some of the hydrogen atoms in R4 may be substituted with halogen (typically, fluorine or chlorine). The number of carbon atoms in R4 may be 2 or more, 4 or more, 6 or more, or 10 or more. The number of carbon atoms in R4 may be 18 or less.
  • halogen typically, fluorine or chlorine
  • alkyl vinyl ethers examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, decyl vinyl ether, and dodecyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group R5 may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group R5 may be saturated or unsaturated. Some hydrogen atoms in R5 may be substituted with halogen (typically, fluorine or chlorine).
  • the carbon number of R5 may be 2 or more.
  • the carbon number of R5 may be 20 or less, or may be 10 or less.
  • R6 may be linear, branched, or cyclic. R6 may be saturated or unsaturated. Some hydrogen atoms in R6 may be substituted with halogen (typically, fluorine or chlorine). The number of carbon atoms in R6 may be 2 or more. The number of carbon atoms in R6 may be 20 or less, or may be 10 or less.
  • halogen typically, fluorine or chlorine
  • olefins examples include ethylene, propylene, butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-heptene, octene, decene, octadecene, nonadecene, icosene, henicosene, butadiene, pentadiene, and hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl antifoaming agent (d) may be a homopolymer of one type selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylates, alkyl vinyl ethers, and olefins, a copolymer of at least two types of monomers selected from the above group, or a copolymer of at least one type of monomer selected from the above group with another monomer.
  • the vinyl antifoaming agent (d) may be a homopolymer of one type selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylates, alkyl vinyl ethers, and olefins.
  • the number average molecular weight of the vinyl-based defoaming agent (d) is 30,000 or more and 100,000 or less, or 300,000 or more and 2,000,000 or less.
  • the number average molecular weight of the vinyl-based defoaming agent (d-1) that is 30,000 or more and 100,000 or less may be 40,000 or more, or 60,000 or more.
  • the number average molecular weight of the vinyl-based defoaming agent (d-1) may be 90,000 or less, or 70,000 or less.
  • the number average molecular weight of the vinyl-based defoaming agent (d-2) that is 300,000 or more and 2,000,000 or less may be 500,000 or more, or 1,000,000 or more.
  • the number average molecular weight of the vinyl-based defoaming agent (d-2) may be 1.8 million or less, or 1.5 million or less.
  • the vinyl-based defoaming agent (d-1) and the vinyl-based defoaming agent (d-2) may be used alone or in combination.
  • the vinyl-based defoaming agent (d-1) and the vinyl-based defoaming agent (d-2) may be used alone.
  • the content of the vinyl antifoaming agent (d) is 0.005 parts by mass or more and 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the anticorrosion coating composition. When the content of the vinyl antifoaming agent (d) is 0.005 parts by mass or more, sufficient defoaming function is exhibited even at low temperatures. When the content of the vinyl antifoaming agent (d) is 3 parts by mass or less, the vinyl antifoaming agent (d) can be compatible with the anticorrosion coating composition to the extent that cissing does not occur.
  • the content of the vinyl antifoaming agent (d) may be 0.05 parts by mass or more, or may be 0.1 parts by mass or more.
  • the content of the vinyl antifoaming agent (d) may be 1.5 parts by mass or less, or may be 0.5 parts by mass or less.
  • Pigment The anticorrosion coating composition may contain a pigment.
  • pigments include, without limitation, pigments that are typically incorporated into coating compositions.
  • pigments include extender pigments, coloring pigments, and anticorrosive pigments. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Extender pigments include, for example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silicic acid, silicates, aluminum oxide hydrate, calcium sulfate, gypsum, micaceous iron oxide (MIO), glass flake, szolite mica, and clarite mica. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of extender pigment is not particularly limited.
  • coloring pigments examples include titanium oxide, carbon black, white lead, graphite, zinc sulfide, zinc oxide (zinc white), chromium oxide, yellow nickel titanium, yellow chromium titanium, yellow iron oxide, red iron oxide, black iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, ultramarine blue, quinacridones, and azo-based red and yellow pigments. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the coloring pigment is not particularly limited.
  • Anti-rust pigments examples include phosphate compounds (such as aluminum polyphosphate), molybdate compounds (such as calcium molybdate), zinc salt compounds (such as zinc sulfate), alkaline earth metal salt compounds (such as calcium hydroxide), and bismuth compounds (such as bismuth oxide). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-rust pigment is not particularly limited.
  • the total content of the various pigments is, for example, 25% by volume or more and 55% by volume or less in terms of pigment volume concentration (PVC). This ensures hiding power while preventing the occurrence of coating cracks and reduced adhesion.
  • PVC is the volume percentage (%) of the total of the various pigments out of the total volume of all resin solids and the various pigments in the anticorrosion coating composition.
  • the PVC of the main component may be 30% by volume or more, or may be 35% by volume or more.
  • the PVC of the main component may be 50% by volume or less, or may be 45% by volume or less.
  • the anticorrosive coating composition may contain resins other than the epoxy resin (a) and the polyamine (b).
  • resins include xylene resins, acrylic resins, and polyester resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the anticorrosion coating composition may contain a weak solvent (f), which improves low-temperature curing properties, recoatability, and shrinkage resistance.
  • Shrinkage resistance refers to the ability to suppress shrinkage and lifting of an existing coating film when the anticorrosion coating composition disclosed herein is applied to the existing coating film.
  • the content of weak solvent (f) is, for example, 10% by mass or more and 60% by mass or less of the total mass of the anticorrosion coating composition.
  • the content of weak solvent (f) may be 20% by mass or more, or 30% by mass or more.
  • the content of weak solvent (f) may be 50% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • Weak solvent (f) is an aliphatic hydrocarbon compound.
  • weak solvents (f) include single-component solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isononane, n-decane, n-dodecane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclobutane; and mixed solvents such as mineral spirits, white spirits, mineral turpentine, isoparaffin, solvent kerosene, aromatic naphtha, VM&P naphtha, and solvent naphtha. These may be used alone or in combination of two or more.
  • weak solvents include "Solvesso 100,” “Solvesso 150,” and “Solvesso 200” (all trade names manufactured by Esso Oil Co., Ltd.), "Swasol 310,” “Swasol 1000,” and “Swasol 1500” (all trade names manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.).
  • the anticorrosion coating composition may further contain other solvents other than the weak solvent (f).
  • the content of the other solvents may be, for example, 30 mass % or less, 10 mass % or less, or 0 mass % of the total mass of the anticorrosion coating composition.
  • solvents include those commonly used in the relevant field. Examples of other solvents include toluene, xylene, isobutyl alcohol, and methyl ethyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the anticorrosion coating composition may contain a silane coupling agent (e), which improves adhesion between the anticorrosion coating film and the metal substrate.
  • the silane coupling agent (e) may have at least one of a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
  • silane coupling agents having a trimethoxysilyl group include methyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents having a triethoxysilyl group include methyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltriethoxysilane, and 3-chloropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of silane coupling agent (e) is, for example, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, based on the solid content of the anticorrosion coating composition.
  • the content of silane coupling agent (e) may be 1.0% by mass or more, or 2.0% by mass or more.
  • the content of silane coupling agent (e) may be 4.0% by mass or less, or 3.0% by mass or less.
  • the anticorrosion coating composition may contain other components, such as various additives.
  • Additives include, for example, anti-sagging agents, anti-settling agents, anti-color separation agents, anti-foaming agents, anti-popping agents, leveling agents, and matting agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the anticorrosion coating composition is prepared by mixing the base agent, the curing agent, and, if necessary, diluents and the like, by a method known to those skilled in the art.
  • a commonly used mixing device such as a paint shaker or a mixer, is used for mixing.
  • the base agent and the curing agent are usually mixed immediately before use (for example, the composition is used within 60 minutes after mixing the components).
  • diluents include the same solvents as those listed as being capable of being contained in the base agent.
  • the base agent is prepared by mixing the above ingredients using the method described above.
  • the hardener is prepared in the same way.
  • a coated article according to the present disclosure comprises a metal substrate and a primer coating formed on the substrate from the above-described anticorrosion coating composition.
  • the anticorrosion coating composition is applied by a common method such as with a brush, roller or spray.
  • the substrate to be coated with the anticorrosive coating composition is not particularly limited as long as corrosion resistance is required.
  • the substrate is typically a metal. Examples of metals include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and alloys thereof.
  • substrates that can be coated include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrogalvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, zinc-iron alloy-plated steel sheets, zinc-magnesium alloy-plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets, aluminum-silicon alloy-plated steel sheets, and tin-plated steel sheets. More specific examples of substrates that can be coated include ships, vehicles (e.g., railway cars, large vehicles), aircraft, bridges, offshore structures, plants, tanks (e.g., oil tanks), pipes, steel pipes, cast iron pipes, and other steel structures and buildings.
  • vehicles e.g., railway cars, large vehicles
  • tanks e.g., oil tanks
  • pipes steel pipes, cast iron pipes, and other steel structures and buildings.
  • the substrate may have been blasted, painted with an anti-rust coating, painted with a shop primer, or painted with an organic or inorganic zinc-rich primer.
  • the substrate may also have a previous coating film (a coating film other than the primer coating that was formed before the above-mentioned primer coating film was formed).
  • the anticorrosive coating composition forms a primer coating film with excellent anticorrosion properties.
  • the thickness of the primer coating film is not particularly limited and can be appropriately set depending on the type of substrate, application, etc.
  • the dry film thickness of the primer coating film is, for example, 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the anticorrosive coating composition may be applied multiple times to form a primer coating film with a laminated structure.
  • the resistance value of a 60 ⁇ m thick primer coating film after immersion in 35°C ion-exchanged water for 24 hours (hereinafter referred to as wet coating film resistance value) may be 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm 2 or more.
  • a coating film having a wet coating film resistance value of 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm 2 or more has very high corrosion resistance.
  • the above wet coating film resistance value may be 5.0 ⁇ 10 9 ⁇ cm 2 or more, 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ cm 2 or more, or 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ cm 2 or more.
  • the resistance value (hereinafter referred to as volume resistivity) of the primer coating film after immersion in ion-exchanged water at 35°C for 24 hours may be 1.7 x 10 8 ⁇ cm or more.
  • a coating film having a volume resistivity value of 1.7 x 10 8 ⁇ cm or more has very high corrosion resistance.
  • the volume resistivity value may be 1.7 x 10 9 ⁇ cm or more, or 1.7 x 10 10 ⁇ cm or more.
  • Wet coating resistance and volume resistivity are calculated as follows: The anticorrosion coating composition is applied to an SS400 grid-blasted steel plate so that the dry coating thickness is 60 ⁇ m, and the plate is dried at 23°C for one week to produce a coated plate. The resulting coated plate is then immersed in ion-exchanged water for 24 hours in a thermostatic chamber at 35°C.
  • the platinum electrode 3 and coated plate 4 are immersed in ion-exchanged water 2 in a 35°C constant temperature bath 1 of the resistance value measuring device 10 in Figure 1, forming a circuit with the platinum electrode 3 and coated plate 4 as electrodes.
  • a high resistance measuring device 5 (for example, a high resistance measuring device B2985A manufactured by Keysight) is used to measure the resistance value.
  • the evaluation area of the coated plate 4 is the area of a circle with a diameter of 1 cm.
  • the temperature of the constant temperature bath 1 is measured by a temperature sensor 6 and a thermometer 7.
  • a voltage of ⁇ 0.5 (V) is applied between the electrodes with a 60-second interval between voltage changes (see Figure 2), and the current value is recorded every 60 seconds.
  • V is 1 (V), which is the differential voltage.
  • the wet coating resistance value ( ⁇ cm 2 ) is obtained by multiplying the obtained resistance value by the evaluation area.
  • the volume resistance value ( ⁇ cm 2 ) is obtained by dividing the obtained wet coating resistance value by the coating thickness of the test piece.
  • the coated article may comprise a substrate, a primer coating film formed on the substrate, and another coating film formed adjacent to the primer coating film.
  • Specific examples of other coating films include an intermediate coating film, a top coating film, and a dual-purpose intermediate and top coating film.
  • the other coating film may be formed from a coating composition containing at least one selected from the group consisting of polyisocyanates, epoxy resins, and polyamines.
  • Polyisocyanates, epoxy resins, and polyamines readily react or interact with the above-mentioned functional groups possessed by the modified epoxy resin (a-1) that forms the primer coating film. This further improves interval adhesion.
  • the thickness of the other coating film is not particularly limited and can be set appropriately depending on the type of substrate, application, etc.
  • the dry film thickness of the other coating film is, for example, 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the coating composition may be applied multiple times to form the other coating film with a laminated structure.
  • a third coating may be formed on another coating.
  • the third coating is provided adjacent to the other coating.
  • the third coating is formed, for example, by a topcoat paint and/or a functional paint.
  • Topcoat paints include, for example, oil-based paints, long-oil phthalic acid resin paints, silicone alkyd resin paints, phenolic resin paints, chlorinated rubber resin paints, epoxy resin paints, modified epoxy resin paints, tar epoxy resin paints, vinyl chloride resin paints, polyurethane resin paints, fluororesin paints, and silicone-modified resin paints.
  • Functional paints include, for example, photocatalytic paints that exhibit self-cleaning properties against pollutants, and antifouling paints that prevent the adhesion of marine organisms, etc.
  • the water generated in the system was azeotropically distilled with epichlorohydrin and removed from the system using a water separator, while the epichlorohydrin was refluxed within the system.
  • the mixture was aged at 100 to 120°C for 2 hours, and the reaction was terminated when the theoretical amount of water had flowed out.
  • the novolac epoxy resin (a-12-1) had a weight average molecular weight of 8,500, an epoxy equivalent of 1010 g/eq, and a solids content of 60% by mass.
  • Novolac epoxy resin (a-12-2) Novolac epoxy resin (a-12-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of epichlorohydrin was changed to 2040 g.
  • the novolac epoxy resin (a-12-2) had a weight average molecular weight of 6,500, an epoxy equivalent of 1000 g/eq, and a solid content of 60% by mass.
  • Novolac epoxy resin (a-12-3) Novolac epoxy resin (a-12-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of epichlorohydrin was changed to 1,040 g.
  • the novolac epoxy resin (a-12-3) had a weight average molecular weight of 9,500, an epoxy equivalent of 1020 g/eq, and a solid content of 60% by mass.
  • the solids content was adjusted to 30% with xylene, yielding a defoaming agent having structural units derived from alkyl(meth)acrylate.
  • the number average molecular weight of the resulting defoaming agent was 125,000.
  • the solids content was adjusted to 30% with xylene, yielding a defoaming agent (d-5) having structural units derived from alkyl (meth)acrylate.
  • the number-average molecular weight of the resulting defoaming agent was 750,000.
  • Silicone-based defoaming agents (d-10) Product name: KF-96A-500CS, dimethyl silicone oil, molecular weight 50,000 (kinematic viscosity at 25°C: 500 mm 2 /S) The number average molecular weight of the silicone oil can be calculated by measuring the kinematic viscosity using an Ubbelohde viscometer according to ASTM D445-46T and using the Warrik formula or the like.
  • Epoxy resin (a) Bisphenol A epoxy resin (a-11-1): trade name "jER1007", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight 10,000, epoxy equivalent 1975 g/eq, solid content 100% by mass
  • Bisphenol A epoxy resin (a-11-2) trade name "jER1009", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, weight average molecular weight 20,000, epoxy equivalent 2850 g/eq, solid content 100% by mass
  • Polyamine (b) Alicyclic polyamine (b-1): 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 35.5 g/eq
  • Non-alicyclic polyamine (b-2-1) m-xylylenediamine, aromatic polyamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 34.1 g/eq
  • Non-alicyclic polyamine (b-2-2) diethylenetriamine, aliphatic polyamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., active hydrogen equivalent 20.7 g/eq
  • Silane coupling agent (e) Silane coupling agent (e-1): Trade name KBM-403, containing a trimethoxysilyl group, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silane coupling agent (e-2) Trade name KBE-403, containing a triethoxysilyl group, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Anti-rust pigment product name CLF-102, aluminum tripolyphosphate, manufactured by Guangxi Academy of Chemical Technology Weak solvent Solvesso 100, manufactured by Esso Oil
  • Examples 1 to 35, Comparative Examples 1 to 16 The base agent and curing agent were each prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 6.
  • Anticorrosion coating compositions were prepared by mixing the base agent and curing agent.
  • the blending amounts in Tables 1 to 6 are mass ratios relative to 100 parts by mass of the solid content of the anticorrosion coating composition.
  • the anticorrosion coating composition was spray-coated onto an SS400 grit-blasted steel plate and dried at 23°C for one week to produce a coated plate having a primer coating film 60 ⁇ m thick.
  • the resulting coated plate was immersed in ion-exchanged water in a thermostatic chamber at 35°C for 24 hours.
  • the coated plate 4 was assembled in the same manner as above using the resistance value measuring device 10 of Figure 1. Subsequently, a voltage of ⁇ 0.5 (V) was applied between the electrodes as shown in Figure 2, and the resistance value was calculated in the same manner as above. The obtained resistance value was multiplied by the evaluation area to obtain the coating film resistance value ( ⁇ cm2 ). The obtained wet coating film resistance value was divided by the coating film thickness of the test piece to obtain the volume resistivity value ( ⁇ cm).
  • the anticorrosive coating composition was spray-coated onto an SS400 grit-blasted steel plate in a low-temperature environment (0°C) where it is difficult to obtain an antifoaming effect, and then dried at 0°C for one week to produce a coated plate having a primer coating film 60 ⁇ m thick.
  • the appearance of the resulting primer coating film was evaluated according to the following criteria: A rating of A indicates excellent appearance.
  • the anticorrosion coating composition was applied to a degreased polished steel plate (150 x 70 x 0.8 mm) using an air spray to a dry film thickness of approximately 60 ⁇ m, and then dried at 0°C for 16 hours to obtain a test coating film.
  • the test coating film was touched with a finger and evaluated for curability according to the following criteria.
  • Japanese Patent No. 3652864 can be referred to as a method for evaluating low-temperature curing property.
  • a rating of 3 or 4 can be evaluated as excellent low-temperature curing property.
  • the anticorrosion coating composition immediately after preparation was applied to a grid-blasted steel plate (7 cm ⁇ 15 cm ⁇ 3.2 mm) using an air spray so that the dry film thickness was approximately 60 ⁇ m, and the plate was cured for 7 days under conditions of 23°C and 50% RH to prepare three coated plates with a primer coating film. Two cuts, each 80 mm long and 0.1 mm wide and deep enough to reach the substrate, were made in the primer coating film using a cutter, at a 60° angle across the centre of the coating film.
  • the coated panels were then subjected to a combined cyclic corrosion test (CCT test) in accordance with JIS K 5600-7-9 Cyclic Corrosion Test (Appendix 1 Cycle D). Specifically, a 120-cycle accelerated corrosion test was conducted using a combined cyclic corrosion tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., Model CCT-1) in Mode D.
  • CCT test combined cyclic corrosion tester
  • one cycle consisted of three steps: (1) spraying a 50 ⁇ 10 g/L sodium chloride aqueous solution in an environment of 30 ⁇ 2°C for 30 minutes, (2) wetting for 1.5 hours in a humid environment of a temperature of 30 ⁇ 2°C and a humidity of 95 ⁇ 3% RH, and (3) drying for 2 hours at temperatures of 50 ⁇ 2°C and 30 ⁇ 2°C, respectively.
  • the maximum blister width (mm) on one cut side of the three coated panels was measured and averaged.
  • the average maximum blister width was evaluated according to the following criteria. A rating of 3 or 4 indicates excellent corrosion resistance.
  • Average maximum bulge width is 0 mm or more and less than 1.0 mm 3: Average maximum bulge width is 1.0 mm or more and less than 4.0 mm 2: Average maximum bulge width is 4.0 mm or more and less than 6.0 mm 1: Average maximum bulge width is 6.0 mm or more
  • the coating films obtained with the anticorrosion coating compositions were evaluated in accordance with JIS K5600-5-6. Specifically, the anticorrosion coating compositions were applied to zinc-plated steel sheets (150 ⁇ 70 ⁇ 3.2 mm) that had been exposed outdoors for six months using an air spray to a dry film thickness of approximately 60 ⁇ m, and the sheets were then aged for seven days at 23°C and 50% RH. The sheets were then left to stand for seven days at 50°C and 95% RH to obtain test coating films. Referring to "7. Procedure" in JIS K5600-5-6, six incisions were made in each direction of the test coating film at 2 mm intervals. Pressure-sensitive adhesive tape was applied to the incised surface and then peeled off. The resulting coating surfaces were visually observed and classified in accordance with Table 1 of Section 8.3 of JIS K5600-5-6. The classification was evaluated according to the following criteria. A rating of 3 or 4 indicates excellent adhesion.
  • the coating film obtained with the anticorrosion coating composition was evaluated with reference to JIS K 5551:2018 7.11 Topcoat Compatibility. Specifically, the anticorrosion coating composition was applied to a bonded steel plate (150 mm x 70 mm x 0.8 mm) using a brush to a dry film thickness of approximately 60 ⁇ m, and then dried at 5°C for 24 hours to obtain a test coating film. A topcoat paint (product name: Hi-Pon 30 Fine Intermediate Coat, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied to the test coating film using a brush. Evaluation items were set from the perspective of workability when applying the topcoat paint and the resolubility of the test coating film, and the recoatability was evaluated according to the following criteria. A rating of 3 or 4 can be evaluated as having excellent recoatability.
  • the anticorrosive coating composition was applied to a bonded steel plate (900 x 225 x 0.8 mm) using an air spray to a dry film thickness of approximately 60 ⁇ m, and then cured at 0°C for 16 hours to obtain a test coating.
  • the test coating surface was stepped on with a shoe, and the entire body weight was applied for 3 seconds, after which the treadability was evaluated according to the following criteria.
  • a rating of 3 or 4 can be evaluated as excellent treadability.
  • JP 2010-24408 A can be referenced for a method of evaluating treadability.
  • the thermal cycling resistance of coating films obtained with the anticorrosive coating composition was evaluated with reference to JIS-K-5600-7-4. Specifically, the anticorrosive coating composition was applied to a bonded steel plate (150 mm x 70 mm x 0.8 mm) using a brush to a dry film thickness of approximately 60 ⁇ m, and then aged for 16 hours at 23°C and 50% RH to obtain a test coating film. A topcoat (product name: Hi-Pon 30 Fine Intermediate Coat, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied to the test coating film using a brush, and the test coating film was then aged for 7 days at 23°C and 50% RH.
  • a topcoat product name: Hi-Pon 30 Fine Intermediate Coat, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
  • the obtained multilayer coating film was subjected to 50 cycles of heat-cooling cycling test, with one cycle consisting of 18 hours at 23 ⁇ 2°C, 3 hours at -20°C, and 3 hours at 50 ⁇ 3°C. After the 50 cycles, the heat-cooling cycling resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. A rating of 3 or 4 can be evaluated as excellent in heat-cooling cycling resistance.
  • the present invention provides an anticorrosion coating composition with excellent corrosion prevention properties.
  • This anticorrosion coating composition is particularly suitable as an undercoat for steel materials used in large structures such as plants, bridges, steel towers, and buildings.
  • Resistance value measuring device 1 Thermostatic bath 2 Ion-exchanged water 3 Platinum electrode 4 Coated plate 5 High resistance measuring device 6 Temperature sensor 7 Thermometer

Landscapes

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Abstract

主剤（Ｉ）および硬化剤（ＩＩ）を含む、防食塗料組成物であって、前記主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（ａ）を含み、前記エポキシ樹脂（ａ）は、重量平均分子量が６０００以上１２０００以下の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ－１１）およびノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２）の少なくとも一方を含み、硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン（ｂ）とアルキルフェノール（ｃ）とを含み、前記ポリアミン（ｂ）は、アミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有する脂環式ポリアミン（ｂ－１）およびアミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有さない非脂環式ポリアミン（ｂ－２）を含み、前記主剤（Ｉ）および前記硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一方は、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテルおよびオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有し、かつ、数平均分子量が３万以上１０万以下、もしくは３０万以上２００万以下のビニル系消泡剤（ｄ）を含み、前記脂環式ポリアミン（ｂ－１）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の３０質量％以上８０質量％以下であり、前記非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の２質量％以上４５質量％以下であり、前記アルキルフェノール（ｃ）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の５質量％以上６０質量％以下であり、前記ビニル系消泡剤（ｄ）の含有量は、前記防食塗料組成物１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下である、防食塗料組成物。

Description

防食塗料組成物
　本発明は、防食塗料組成物に関する。
　特許文献１は、重量平均分子量が６，５００～１０，０００のエポキシ樹脂（ａ）と、脂環式ポリアミン（ｂ－１）と、脂環式ポリアミンを含まないポリアミン（ｂ－２）と、アルキルフェノール（ｂ－３）と、を含む二液混合形塗料組成物塗料を開示している。
特許第６８３２１２２号公報
　特許文献１に記載された塗料組成物は、耐食性が十分ではない。
　本発明は、優れた防食性を有する防食塗料組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、下記態様を提供する。
［１］
　主剤（Ｉ）および硬化剤（ＩＩ）を含む、防食塗料組成物であって、
　前記主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（ａ）を含み、
　　前記エポキシ樹脂（ａ）は、重量平均分子量が６０００以上１２０００以下の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ－１１）およびノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２）の少なくとも一方を含み、
　硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン（ｂ）とアルキルフェノール（ｃ）とを含み、
　　前記ポリアミン（ｂ）は、アミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有する脂環式ポリアミン（ｂ－１）およびアミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有さない非脂環式ポリアミン（ｂ－２）を含み、
　前記主剤（Ｉ）および前記硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一方は、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテルおよびオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有し、かつ、数平均分子量が３万以上１０万以下、もしくは３０万以上２００万以下のビニル系消泡剤（ｄ）を含み、
　前記脂環式ポリアミン（ｂ－１）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の３０質量％以上８０質量％以下であり、
　前記非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の２質量％以上４５質量％以下であり、
　前記アルキルフェノール（ｃ）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の５質量％以上６０質量％以下であり、
　前記ビニル系消泡剤（ｄ）の含有量は、前記防食塗料組成物１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下である、防食塗料組成物。
［２］
　前記防食塗料組成物により形成される厚さ６０μｍの塗膜の、３５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後の抵抗値が、１．０×１０９Ω・ｃｍ２以上である、上記［１］の防食塗料組成物。
［３］
　前記防食塗料組成物により形成される塗膜の、３５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後の体積抵抗値が、１．７×１０８Ω・ｃｍ以上である、上記［１］または［２］の防食塗料組成物。
［４］
　前記非脂環式ポリアミン（ｂ－２）は、脂肪族ポリアミン、芳香族炭化水素基を有するポリアミン、複素環を有するポリアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［３］いずれかの防食塗料組成物。
［５］
　前記主剤（Ｉ）が、さらに、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基の少なくとも一方を有するシランカップリング剤（ｅ）を含む、上記［１］～［４］いずれかの防食塗料組成物。
［６］
　さらに、弱溶剤（ｆ）を含む、上記［１］～［５］いずれかの防食塗料組成物。
［７］
　前記主剤（Ｉ）は、さらに顔料（ｇ）を含み、
　前記主剤（Ｉ）の顔料体積濃度が、２５体積％以上５５体積％以下である、上記［１］～［６］いずれかの防食塗料組成物。
［８］
　金属製の被塗物と、
　前記被塗物上に、上記［１］～［７］いずれかの防食塗料組成物により形成されたプライマー塗膜と、を備える、塗装物品。
　本発明によれば、優れた防食性を有する防食塗料組成物が提供される。
抵抗値を測定する装置の概要を示した説明図である。 抵抗値を測定する際の印加電圧の変化を示したグラフである。
［防食塗料組成物］
　本開示の防食塗料組成物は、エポキシ樹脂（ａ）を含む主剤と、ポリアミン（ｂ）およびアルキルフェノール（ｃ）を含む硬化剤とからなる２液形である。ビニル系消泡剤（ｄ）は、主剤に含まれていてよく、硬化剤に含まれていてよく、両方に含まれていてよい。ビニル系消泡剤（ｄ）は、主剤に含まれていてよい。
　防食性の低下は、塗膜に腐食因子（例えば、水、酸素、塩化物イオン）が浸入することが一因である。腐食因子を遮断する機能（遮断性）が向上すると、防食性が高くなり、塗膜の電気抵抗値も大きくなる。
　エポキシ樹脂とポリアミンとの硬化系では、硬化反応の進行に伴って粘度が上昇し易く、塗膜内での分子運動が制限される。そのため、硬化反応はある程度以上進行し難くなって、未反応のアミノ基および低分子量成分が残存し易い。これら成分は、遮断性を低下させて、防食性を低下させる。
　本開示では、比較的高分子量で、平面構造を形成しやすいエポキシ樹脂（ａ）を使用する。加えて、硬化剤としても、平面構造を形成しやすい脂環式ポリアミン（ｂ－１）を使用する。これにより、塗膜が緻密になって遮断機能が高まる。
　さらに、特定のビニル系消泡剤（ｄ）を使用する。上記の特定のエポキシ樹脂（ａ）を含む系において、特定のビニル系消泡剤（ｄ）を用いることにより、消泡効果が特に発揮されて、より緻密な塗膜が形成される。
　消泡効果は以下のようなメカニズムにより発揮されると考えられる。まず、消泡剤が発生した泡に吸着し、消泡剤同士が凝集することで、泡を集合させる。集合した泡は、浮力によって塗膜表面へと浮上する。泡が塗膜表面に浮き出ると、消泡剤が泡膜に侵入する。泡膜は消泡剤の浸入によって弾性を失い、泡膜が引き伸ばされ、やがて破泡する。
　ビニル系消泡剤（ｄ）は、数平均分子量が３万以上１０万以下もしくは３０万以上２００万以下である。そのため、ビニル系消泡剤（ｄ）は、重量平均分子量が６０００以上１２０００以下のエポキシ樹脂（ａ）と相溶し難い。その結果、ビニル系消泡剤（ｄ）は、発生した泡に容易に吸着することができて、その効果を十分に発揮する。加えて、ビニル系消泡剤は、表面張力が高く、破泡効果に優れることが知られている。これらにより、本開示の防食塗料組成物により得られる塗膜は、緻密であって、高い遮断機能を備える。
　以下、エポキシ当量は、固形分質量を基準として求められる。エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１に準拠して求められる。
　重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
　ポリアミンの活性水素当量は、固形分質量を基準として求められる。ポリアミンの活性水素当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３７：１９９５に準拠して求められる。
　防食塗料組成物の固形分は、防食塗料組成物から揮発成分（代表的には、溶剤）を除いた全成分である。防食塗料組成物の固形分濃度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２　加熱残分測定方法に準じ、防食塗料組成物を１４０℃で加熱したときの残分から算出することができる。
　防食塗料組成物の樹脂固形分は、防食塗料組成物に含まれるエポキシ樹脂（ａ）、ポリアミン（ｂ）およびその他の樹脂成分の固形分である。
・主剤（Ｉ）
　主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（ａ）を含む。
　・エポキシ樹脂（ａ）
　エポキシ樹脂（ａ）は、塗膜形成成分である。エポキシ樹脂（ａ）は、ポリアミン（ｂ）と架橋反応して、硬化塗膜を形成する。
　エポキシ樹脂（ａ）は、重量平均分子量が６０００以上１２０００以下の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ－１１）およびノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２）の少なくとも一方（以下、特定エポキシ樹脂（ａ－１）と総称する場合がある。）を含む。特定エポキシ樹脂（ａ－１）は、塗膜の遮断性を向上させる。特定エポキシ樹脂（ａ－１）はさらに、硬化性および、金属製の基材に対する塗膜の密着性を向上させる。耐湿性、耐靭性の観点から、特定エポキシ樹脂（ａ－１）は、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２）であってよい。
　特定エポキシ樹脂（ａ－１）の重量平均分子量は、６５００以上であってよく、８５００以上であってよい。特定エポキシ樹脂（ａ－１）の重量平均分子量は、１１０００以下であってよく、１００００以下であってよい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ－１１）は、典型的には、ビスフェノールＡのハロゲン置換体とエピクロロヒドリンまたはβ－メチルエピハロヒドリンを縮合することにより得られる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、変性されていてもよい。
　ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２）としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂は、変性されていてもよい。
　特定エポキシ樹脂（ａ－１）の固形分含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分の１５質量％以上６０質量％以下である。特定エポキシ樹脂（ａ－１）の上記含有量が１５質量％以上であると、硬化性が向上し得る。特定エポキシ樹脂（ａ－１）の上記含有量が６０質量％以下であると、塗膜中の顔料の相対的な割合が増えるため、隠蔽性が向上し得る。特定エポキシ樹脂（ａ－１）の上記含有量は、２０質量％以上であってよく、２３質量％以上であってよい。特定エポキシ樹脂（ａ－１）の上記含有量は、５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよい。
　エポキシ樹脂（ａ）全体に占める特定エポキシ樹脂（ａ－１）の質量割合は、例えば、６０質量％以上１００質量％以下である。これにより、特定エポキシ樹脂（ａ－１）の効果が発揮されやすい。特定エポキシ樹脂（ａ－１）の上記割合は、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよい。特定エポキシ樹脂（ａ－１）の上記割合は、１００質量％であってよく、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。
　特定エポキシ樹脂（ａ－１）のエポキシ当量は、低温（例えば、５℃以下）での硬化性が高くなる点で、１０００ｇ／ｅｑ以上３５００ｇ／ｅｑ以下であってよい。特定エポキシ樹脂（ａ－１）のエポキシ当量は、１０１０ｇ／ｅｑ以上であってよい。特に、低温（例えば、５℃以下）での硬化性が高くなる点で、変性エポキシ樹脂（ａ－１）のエポキシ当量は、３０００ｇ／ｅｑ以下、２５００ｇ／ｅｑ以下、２０００ｇ／ｅｑ以下、１５００ｇ／ｅｑ以下、または１２００ｇ／ｅｑ以下であってよい。
　ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ａ－１１）の市販品としては、例えば、商品名「ｊＥＲ１００７」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量は１９７５ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　１０４０－７０Ｘ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１３００ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ社製）が挙げられる。ノボラック型のエポキシ樹脂（ａ－１２）の市販品としては、例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　５９７０－６０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、重量平均分子量９５００、エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ以上、ＤＩＣ社製）が挙げられる。
　エポキシ樹脂（ａ）は、特定エポキシ樹脂（ａ－１）以外のエポキシ樹脂（ａ－２）を含み得る。他のエポキシ樹脂（ａ－２）は、重量平均分子量が６０００未満あるいは１２０００超のノボラック型エポキシ樹脂、重量平均分子量が６０００未満あるいは１２０００超のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。
　ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型以外のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型、ナフタレン型等の芳香族系エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型、多価アルコールのグリシジルエーテル類等の脂肪族系エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ビフェニル型、ナフタレン型およびジシクロペンタジエン型としては、例えば、ビフェニル、ナフタレン、ジシクロペンタジエンの任意の位置に１または２以上のグリシジルエーテル基が置換した樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型以外のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、これらビスフェノール型エポキシ樹脂に水素を添加した水添ビスフェノール型が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
・硬化剤（ＩＩ）
　硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン（ｂ）およびアルキルフェノール（ｃ）を含む。
　・ポリアミン（ｂ）
　ポリアミン（ｂ）は、硬化成分である。ポリアミン（ｂ）は、エポキシ樹脂（ａ）と架橋反応して、硬化塗膜を形成する。
　ポリアミン（ｂ）は、アミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有する脂環式ポリアミン（ｂ－１）、および、アミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有さない非脂環式ポリアミン（ｂ－２）を含む。脂環式ポリアミン（ｂ－１）および非脂環式ポリアミン（ｂ－２）を併用すると、防食塗料組成物により形成されるプライマー塗膜上に他の塗膜を積層したとき、プライマー塗膜の溶解やリフティングが抑制され易い。
　脂環式ポリアミン（ｂ－１）としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量は、例えば、３０ｇ／ｅｑ以上１５０ｇ／ｅｑ以下である。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上であると、特に低温での硬化性が向上し得る。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量が１５０ｇ／ｅｑ以下であると、遮断性が向上し得る。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量は、３３ｇ／ｅｑ以上であってよい。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の活性水素当量は、１００ｇ／ｅｑ以下であってよく、５０ｇ／ｅｑ以下であってよい。
　非脂環式ポリアミン（ｂ－２）としては、例えば、鎖状脂肪族ポリアミン、アミノ基が結合する芳香環を有するポリアミン（芳香族ポリアミン）、アミノ基が結合する複素環を有するポリアミン（複素環ポリアミン）が挙げられる。
　鎖状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが挙げられる。アルキレンポリアミンは、例えば、Ｈ２Ｎ－Ｒ１－ＮＨ２（式中、Ｒ１は、１個以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数１～１２の二価の炭化水素基であり、分岐していてよい。）で表される。アルキレンポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカンが挙げられる。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　鎖状脂肪族ポリアミンとしてはまた、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２］が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　芳香族ポリアミンとしては、例えば、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する化合物が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　複素環ポリアミンとしては、例えば、Ｎ－メチルピペラジン［ＣＨ３－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ］、モルホリン［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ］、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、ピペラジン－１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２’’－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１－ジアザシクロエイコサン、１，１５－ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の活性水素当量は、例えば、２０ｇ／ｅｑ以上５５０ｇ／ｅｑ以下である。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の活性水素当量は、２５ｇ／ｅｑ以上であってよく、３０ｇ／ｅｑ以上であってよい。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の活性水素当量は、２５０ｇ／ｅｑ以下であってよく、１００ｇ／ｅｑ以下であってよく、５０ｇ／ｅｑ以下であってよい。
　脂環式ポリアミン（ｂ－１）の固形分含有量は、例えば、硬化剤（ＩＩ）の固形分の３０質量％以上８０質量％以下である。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の上記含有量が３０質量％以上であると、特に低温での硬化性および塗り重ね性が向上し得る。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の上記含有量が８０質量％以下であると、得られる塗膜のタック性が低減し、踏み込み性が向上し得る。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の上記含有量は、３５質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。脂環式ポリアミン（ｂ－１）の上記含有量は、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよい。
　塗り重ね性とは、ＪＩＳ　Ｋ　５５５１：２０１８　７．１０を参考に評価される性能であって、本開示にかかる防食塗料組成物を用いて形成されたプライマー塗膜に上塗り塗料を塗り重ねたときに、プライマー塗膜の溶解性が低く、かつ、上塗り塗装の作業性に支障がない性能をいう。踏み込み性とは、塗膜上を作業員が歩行したときに、当該塗膜に靴跡が形成され難く、塗膜の剥離が小さい性能をいう。
　非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の固形分含有量は、例えば、硬化剤（ＩＩ）の固形分の２質量％以上４５質量％以下である。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の上記含有量が上記範囲であると、得られる塗膜の低温時のタック性が低減し、踏み込み性が向上し得る。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の上記含有量は、５質量％以上であってよく、６質量％以上であってよく、７質量％以上であってよい。非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の上記含有量は、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１５質量％以下であってよい。
　エポキシ樹脂（ａ）に含まれる総エポキシ基量と、ポリアミン（ｂ）に含まれる総活性水素基量との比（活性水素基量／エポキシ基量）は、例えば、０．８以上１．２以下である。比（活性水素基量／エポキシ基量）が０．８以上であると硬化性が向上し得る。比（活性水素基量／エポキシ基量）が１．２以下であると、反応点の過度な増加が抑制されるため、プライマー塗膜の耐衝撃性が向上し得る。比（活性水素基量／エポキシ基量）は、０．８５以上であってよく、０．９０以上であってよい。比（活性水素基量／エポキシ基量）は、１．１５以下であってよく、１．１０以下であってよい。
　活性水素基量は、ポリアミン（ｂ）の固形分質量（ｇ）を、活性水素当量（ｇ／ｅｑ）で除して得られる（固形分質量（ｇ）／活性水素当量（ｇ／ｅｑ））。複数種のポリアミン（ｂ）が配合される場合、個々のポリアミンの総ポリアミン（ｂ）に占める質量割合（％）と、当該ポリアミンの固形分質量（ｇ）を活性水素当量（ｇ／ｅｑ）で除して得られた数値と、の積を求め、これらの積の総和が、活性水素基量である。
　エポキシ基量は、エポキシ樹脂（ａ）の固形分質量（ｇ）を、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）で除して得られる（固形分質量（ｇ）／エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））。複数種のエポキシ樹脂（ａ）が配合される場合、個々のエポキシ樹脂の総エポキシ樹脂（ａ）に占める質量割合（％）と、当該エポキシ樹脂の固形分質量（ｇ）をエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）で除して得られた数値と、の積を求める。これらの積の総和が、エポキシ基量である。
　・アルキルフェノール（ｃ）
　硬化剤は、さらに、アルキルフェノール（ｃ）を含む。アルキルフェノール（ｃ）は、硬化性（特に低温硬化性）をさらに向上させる。
　アルキルフェノール（ｃ）としては、例えば、メチルフェノール（ｏ，ｍ，ｐ－クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の１価フェノールが挙げられる。アルキルフェノール（ｃ）のアルキル基の炭素数は、例えば、１～１０である。上記炭素数は、５以下であってよい。
　アルキルフェノール（ｃ）の固形分含有量は、硬化剤（ＩＩ）の固形分５質量％以上６０質量％以下である。アルキルフェノール（ｃ）の上記含有量は、１５質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよい。アルキルフェノール（ｃ）の上記含有量は、５５質量％以下であってよく、５３質量％以下であってよい。
　・ビニル系消泡剤（ｄ）
　ビニル系消泡剤（ｄ）は、特定のエポキシ樹脂（ａ）と特定のポリアミン（ｂ）との硬化系において、消泡効果を特に発揮する。ビニル系消泡剤（ｄ）は、より緻密な塗膜を形成し、遮断性を高める。
　ビニル系消泡剤（ｄ）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテルおよびオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有し、かつ、数平均分子量が３万以上１０万以下、もしくは３０万以上２００万以下である。
　アルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式：
　　ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２
（式中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基である。）
で表される。
　Ｒ２は、直鎖状であってよく、分枝していてよく、環状であってよい。Ｒ２の一部の水素は、ハロゲン（典型的には、フッ素または塩素）で置換されていてよい。Ｒ２の炭素数は、２以上であってよく、４以上であってよく、６以上であってよく、１０以上であってよい。Ｒ２の炭素数は、１８以下であってよい。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　アルキルビニルエーテルは、下記一般式：
　　ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ３）－Ｏ－Ｒ４
（式中、Ｒ３は、水素またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１～２４のアルキル基である。）
で表される。
　Ｒ４は、直鎖状であってよく、分枝していてよく、環状であってよい。Ｒ４の一部の水素は、ハロゲン（典型的には、フッ素または塩素）で置換されていてよい。Ｒ４の炭素数は、２以上であってよく、４以上であってよく、６以上であってよく、１０以上であってよい。。Ｒ４の炭素数は、１８以下であってよい。
　アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　オレフィンは、下記一般式：
　　ＣＨ（Ｒ５）＝ＣＨ（Ｒ６）
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１～２４のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１～２４のアルキル基である。）
で表される。
　アルキル基であるＲ５は、直鎖状であってよく、分枝していてよく、環状であってよい。アルキル基であるＲ５は、飽和していてよく、不飽和であってよい。Ｒ５の一部の水素は、ハロゲン（典型的には、フッ素または塩素）で置換されていてよい。Ｒ５の炭素数は、２以上であってよい。Ｒ５の炭素数は、２０以下であってよく、１０以下であってよい。
　Ｒ６は、直鎖状であってよく、分枝していてよく、環状であってよい。Ｒ６は、飽和していてよく、不飽和であってよい。Ｒ６の一部の水素は、ハロゲン（典型的には、フッ素または塩素）で置換されていてよい。Ｒ６の炭素数は、２以上であってよい。Ｒ６の炭素数は、２０以下であってよく、１０以下であってよい。
　オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ヘプテン、オクテン、デセン、オクタデケン、ノナデケン、イコセン、ヘンイコセン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　ビニル系消泡剤（ｄ）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテルおよびオレフィンよりなる群から選択される１種のホモポリマーであってよく、上記群から選択される少なくとも２種のモノマーのコポリマーであってよく、上記群から選択される少なくとも１種のモノマーとその他のモノマーとのコポリマーであってよい。ビニル系消泡剤（ｄ）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテルおよびオレフィンよりなる群から選択される１種のホモポリマーであってよい。
　ビニル系消泡剤（ｄ）の数平均分子量は、３万以上１０万以下、もしくは３０万以上２００万以下である。３万以上１０万以下のビニル系消泡剤（ｄ－１）の数平均分子量は、４万以上であってよく、６万以上であってよい。ビニル系消泡剤（ｄ－１）の数平均分子量は、９万以下であってよく、７万以下であってよい。３０万以上２００万以下のビニル系消泡剤（ｄ－２）の数平均分子量は、５０万以上であってよく、１００万以上であってよい。ビニル系消泡剤（ｄ－２）の数平均分子量は、１８０万以下であってよく、１５０万以下であってよい。
　ビニル系消泡剤（ｄ－１）とビニル系消泡剤（ｄ－２）とは、それぞれ単独で使用されてよく、併用されてよい。ビニル系消泡剤（ｄ－１）とビニル系消泡剤（ｄ－２）とは、それぞれ単独で使用されてよい。
　ビニル系消泡剤（ｄ）の含有量は、防食塗料組成物１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下である。ビニル系消泡剤（ｄ）の上記含有量が０．００５質量部以上であると、低温でも十分な消泡機能が発揮される。ビニル系消泡剤（ｄ）の上記含有量が３質量部以下であると、ハジキを発生させない程度に、防食塗料組成物においてビニル系消泡剤（ｄ）が相溶することができる。ビニル系消泡剤（ｄ）の上記含有量は、０．０５質量部以上であってよく、０．１質量部以上であってよい。ビニル系消泡剤（ｄ）の上記含有量は、１．５質量部以下であってよく、０．５質量部以下であってよい。
・顔料
　防食塗料組成物は、顔料を含み得る。顔料としては、塗料組成物に通常配合されるものが制限なく挙げられる。顔料としては、例えば、体質顔料、着色顔料、防錆顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　・体質顔料
　体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム、石膏、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）、ガラスフレーク、スゾライト・マイカ、クラライト・マイカが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。体質顔料の含有量は特に限定されない。
　・着色顔料
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、キナクリドン類、アゾ系赤・黄色顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。着色顔料の含有量は特に限定されない。
　・防錆顔料
　防錆顔料としては、例えば、リン酸塩化合物（ポリリン酸アルミニウム等）、モリブテン酸塩化合物（モリブデン酸カルシウム等）、亜鉛塩化合物（硫酸亜鉛等）、アルカリ土類金属塩化合物（水酸化カルシウム等）、ビスマス化合物（酸化ビスマス等）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。防錆顔料の含有量は特に限定されない。
　各種顔料の合計の含有量は、例えば、顔料体積濃度（ＰＶＣ）として、２５体積％以上５５体積％以下である。これにより、隠蔽性を確保しながら、塗膜割れの発生や付着性の低下が抑制される。ＰＶＣは、防食塗料組成物中の全樹脂固形分と各種顔料との合計の体積に占める、各種顔料の合計の体積百分率（％）である。主剤のＰＶＣは、３０体積％以上であってよく、３５体積％以上であってよい。主剤のＰＶＣは、５０体積％以下であってよく、４５体積％以下であってよい。
・その他の樹脂
　防食塗料組成物は、エポキシ樹脂（ａ）およびポリアミン（ｂ）以外の樹脂を含み得る。他の樹脂としては、例えば、キシレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
・弱溶剤（ｆ）
　防食塗料組成物は、弱溶剤（ｆ）を含み得る。弱溶剤は、低温硬化性、塗り重ね性および耐ちぢみ性を向上させる。
　耐ちぢみ性とは、既存の塗膜に本開示にかかる防食塗料組成物を塗装した時に、既存の塗膜の収縮やリフティングを抑制する性能をいう。
　弱溶剤（ｆ）の含有量は、例えば、防食塗料組成物の総質量の１０質量％以上６０質量％以下である。弱溶剤（ｆ）の上記含有量は、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよい。弱溶剤（ｆ）の上記含有量は、５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよい。
　弱溶剤（ｆ）は、脂肪族炭化水素化合物である。弱溶剤（ｆ）としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の単成分系；ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサ等の混合系が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　弱溶剤（ｆ）の市販品としては、「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」（いずれも商品名、エッソ石油社製）、「スワゾール３１０」、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（いずれも商品名、コスモ石油社製）が挙げられる。
・他の溶剤
　防食塗料組成物は、さらに弱溶剤（ｆ）以外の他の溶剤を含み得る。他の溶剤の含有量は、例えば、防食塗料組成物の総質量の３０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
　他の溶剤としては、当該分野において通常用いられるものが挙げられる。他の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、イソブチルアルコール、メチルエチルケトンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
・シランカップリング剤（ｅ）
　防食塗料組成物は、シランカップリング剤（ｅ）を含み得る。シランカップリング剤（ｅ）は、防食塗膜と金属製の被塗物との接着性を向上させる。
　シランカップリング剤（ｅ）は、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基の少なくとも一方を有していてよい。
　トリメトキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　トリエトキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　シランカップリング剤（ｅ）の含有量は、例えば、防食塗料組成物の固形分に対して、０．５質量％以上５質量％以下である。シランカップリング剤（ｅ）の上記含有量は、１．０質量％以上であってよく、２．０質量％以上であってよい。シランカップリング剤（ｅ）の上記含有量は、４．０質量％以下であってよく、３．０質量％以下であってよい。
・その他
　防食塗料組成物は、その他の成分を含み得る。他の成分としては、例えば、各種添加剤が挙げられる。
　添加剤としては、例えば、タレ止め剤、沈降防止剤、色分れ防止剤、消泡剤、ワキ防止剤、レベリング剤、ツヤ消し剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
・調製方法
　防食塗料組成物は、主剤および硬化剤と、必要に応じて希釈成分等とを当業者に知られた方法で混合することにより、調製される。混合には、例えば、ペイントシェーカー、ミキサー等の通常用いられる混合装置が用いられる。主剤と硬化剤との混合は、通常、使用の直前に行われる（例えば、各剤を混合した後、６０分以内に使用される）。希釈成分としては、主剤に含まれ得るものとして挙げられた溶剤を同じく例示できる。
　主剤は、上記成分を上記の方法で混合することにより、調製される。硬化剤の調製方法も同様である。
［塗装物品］
　本開示にかかる塗装物品は、金属製の被塗物と、被塗物上に、上記の防食塗料組成物により形成されたプライマー塗膜と、を備える。
・塗装方法
　防食塗料組成物は、刷毛、ローラー、スプレー等の一般的な方法により塗装される。
・被塗物
　防食塗料組成物の塗装対象（被塗物）は、防食性が求められる限り特に限定されない。被塗物は典型的には金属である。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金が挙げられる。
　被塗物としては、具体的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板が挙げられる。被塗物としては、さらに具体的には、船舶、車両（例えば、鉄道車両、大型車両）、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク（例えば、石油タンク）、パイプ、鋼管、鋳鉄管等、鋼製構造物、建築物が挙げられる。
　被塗物は、ブラスト処理、さび止め塗装、ショッププライマー塗装、有機あるいは無機ジンクリッチプライマー塗装が施されたものであってもよい。被塗物は、旧塗膜（上記のプライマー塗膜が形成される前に形成されていた、当該プライマー塗膜以外の塗膜）を有していてよい。
・プライマー塗膜
　防食塗料組成物により、優れた防食性を有するプライマー塗膜が形成される。プライマー塗膜の厚さは特に限定されず、被塗物の種類、用途等に応じて適宜設定できる。プライマー塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。防食塗料組成物を複数回塗装して、積層構造のプライマー塗膜が形成されてもよい。
　厚さ６０μｍのプライマー塗膜の、３５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後の抵抗値（以下、湿潤塗膜抵抗値と称する。）は、１．０×１０９Ω・ｃｍ２以上であり得る。１．０×１０９Ω・ｃｍ２以上の湿潤塗膜抵抗値を有する塗膜は、非常に高い防食性を有している。上記の湿潤塗膜抵抗値は、５．０×１０９Ω・ｃｍ２以上であり得、１．０×１０１０Ω・ｃｍ２以上であり得、１．０×１０１１Ω・ｃｍ２以上であり得る。
　プライマー塗膜の、３５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後の抵抗値（以下、体積抵抗値と称する。）は、１．７×１０８Ω・ｃｍ以上であり得る。１．７×１０８Ω・ｃｍ以上の体積抵抗値を有する塗膜は、非常に高い防食性を有している。上記の体積抵抗値は、１．７×１０９Ω・ｃｍ以上であり得、１．７×１０１０Ω・ｃｍ以上であり得る。
　湿潤塗膜抵抗値および体積抵抗値は、以下のようにして算出される。ＳＳ４００グリッドブラスト鋼板上に、防食塗料組成物を、乾燥塗膜が６０μｍとなるように塗布し、２３℃で１週間乾燥して、塗装板を作製する。得られた塗装板を、３５℃の恒温槽内でイオン交換水に２４時間含浸する。
　その後、図１の抵抗値測定装置１０の３５℃の恒温槽１のイオン交換水２に、白金電極３および塗装板４を浸して、白金電極３および塗装板４を電極とする回路を形成する。抵抗値の測定には、高抵抗測定装置５（例えば、キーサイト社製高抵抗測定装置Ｂ２９８５Ａ）が用いられる。塗装板４の評価面積は直径１ｃｍの円の面積とする。恒温槽１の温度は、温度センサー６および温度計７により測定する。
　電圧の入れ替わり間隔を６０秒として、電極間に±０．５（Ｖ）の電圧を印加し（図２参照）、６０秒ごとの電流値を記録する。６０秒後と１２０秒後、１２０秒後と１８０秒後、１８０秒後と２４０秒後、２４０秒後と３００秒後、３００秒後と３６０秒後の電流値の差分の絶対値を平均化して、オームの法則Ｖ＝ＩＲに従って、抵抗値を算出する。式中、Ｖは、差分の電圧である１（Ｖ）である。得られた抵抗値に評価面積を乗じて、湿潤塗膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）が得られる。得られた湿潤塗膜抵抗値を試験片の塗膜厚みで除すことにより、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）が得られる。
・他の塗膜
　プライマー塗膜上に隣接して、他の塗膜が設けられてよい。すなわち、塗装物品は、被塗物と、被塗物上に形成されたプライマー塗膜と、プライマー塗膜上に隣接して形成された他の塗膜と、を備えてよい。他の塗膜として、具体的には、中塗り塗膜、上塗り塗膜、中上兼用塗膜が挙げられる。
　他の塗膜は、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂およびポリアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む塗料組成物により形成されてよい。ポリイソシアネート、エポキシ樹脂およびポリアミンは、プライマー塗膜を形成する変性エポキシ樹脂（ａ－１）が有する上記の官能基と容易に反応し、あるいは相互作用し易い。そのため、インターバル付着性がさらに向上する。
　他の塗膜の厚さは特に限定されず、被塗物の種類、用途等に応じて適宜設定できる。他の塗膜の乾燥膜厚は、例えば、２０μｍ以上８０μｍ以下である。塗料組成物を複数回塗装して、積層構造の他の塗膜が形成されてもよい。
・第３の塗膜
　他の塗膜上に、第３の塗膜が形成されてよい。第３の塗膜は、他の塗膜に隣接して設けられる。第３の塗膜は、例えば、上塗り塗料および／または機能性塗料により形成される。
　上塗り塗料としては、例えば、油性系塗料、長油性フタル酸樹脂塗料、シリコンアルキッド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、塩化ゴム系樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、タールエポキシ樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、シリコン変性樹脂塗料が挙げられる。機能性塗料としては、例えば、汚染物質に対してセルフクリーニング機能を発現する光触媒塗料、海洋生物等の付着を防止する防汚塗料が挙げられる。
　以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は実施例により何ら制限されるものではない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
［製造例Ａ－１］ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－１）の製造
　温度計、撹拌装置および冷却管が取り付けられた水分離装置を備えた２Ｌ反応器に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂（商品名：ヒタノール＃１１３３、日立化成工業社製）２５０ｇ、オクチルフェノールノボラック樹脂（商品名：ヒタノール＃１５０１、日立化成工業社製）２５０ｇおよびエピクロルヒドリン１４４０ｇを仕込み、撹拌して均一溶液にした。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム２６８ｇを６０～１１０℃で２時間かけて滴下した。この間、系内で生成した水分はエピクロルヒドリンと共沸させて水分離装置で系外へ除去しながら、エピクロルヒドリンを系内で還流させた。滴下終了後、１００～１２０℃で２時間熟成し、理論水量が流出した時点で反応を終了させた。
　得られたエポキシ化合物のエピクロルヒドリン溶液にキシレン１５０ｇを加え、大量の水で洗浄した。生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した後、３質量％リン酸水溶液で中和した。次いで、減圧下でエピクロルヒドリンおよびキシレンを留去し、これに高沸点パラフィン系溶剤（商品名：スワゾール３１０、コスモ石油製）を４６０ｇ加え、液状のノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－１）を得た。
　ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－１）の重量平均分子量は８，５００、エポキシ当量は１０１０ｇ／ｅｑ、固形分は６０質量％であった。
［製造例Ａ－２］ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－２）の製造
　エピクロルヒドリンを２０４０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－２）を得た。
　ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－２）の重量平均分子量は６，５００、エポキシ当量は１０００ｇ／ｅｑ、固形分は６０質量％であった。
［製造例Ａ－３］ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－３）の製造
　エピクロルヒドリンを１０４０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－３）を得た。
　ノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２－３）の重量平均分子量は９，５００、エポキシ当量は１０２０ｇ／ｅｑ、固形分は６０質量％であった。
［製造例Ａ－４］その他のエポキシ樹脂（ａ－２－１）の製造
　エピクロルヒドリンを２３２０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ノボラック型のその他のエポキシ樹脂（ａ－２－１）を得た。
　ノボラック型のその他のエポキシ樹脂（ａ－２－１）の重量平均分子量は５，７００、エポキシ当量は９９５ｇ／ｅｑ、固形分は６０質量％であった。
［製造例Ｄ－１］消泡剤（ｄ－１）の製造
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、キシレン１００部を仕込んだ。上記反応容器に窒素ガスを導入しながら９０℃に昇温した後、下記の溶液を滴下ロートにより、９０分かけて等速滴下した。　滴下終了１時間後、重合開始剤（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト）１.５部を加え、さらに９０℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する消泡剤を得た。得られた消泡剤の数平均分子量は、１２５，０００であった。
　　溶液
　　メタクリル酸オクタデシル　３００部
　　キシレン　１００部
　　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト　４．５部
［製造例Ｄ－２］消泡剤（ｄ－２）の製造
　滴下溶液に含まれるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイトの量を９部に変更したこと以外、製造例Ｄ－１と同様にして、数平均分子量６２，０００の消泡剤（ｄ－２）を得た。
［製造例Ｄ－３］消泡剤（ｄ－３）の製造
　滴下溶液に含まれるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイトの量を１８部に変更したこと以外、製造例Ｄ－１と同様にして、数平均分子量３０，０００の消泡剤（ｄ－３）を得た。
［製造例Ｄ－４］消泡剤（ｄ－４）の製造
　滴下溶液に含まれるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイトの量を２０部に変更したこと以外、製造例Ｄ－１と同様にして、数平均分子量２７，５００の消泡剤（ｄ－４）を得た。
［製造例Ｄ－５］消泡剤（ｄ－５）の製造
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、キシレン２００部を仕込んだ。上記反応容器に窒素ガスを導入しながら９０℃に昇温した後、下記の溶液を滴下ロートにより、９０分かけて等速滴下した。　滴下終了１時間後、重合開始剤（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト）１.５部を加え、さらに９０℃の温度を維持しつつ３時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する消泡剤（ｄ－５）を得た。得られた消泡剤の数平均分子量は、７５万であった。
　　溶液
　　メタクリル酸オクタデシル　３００部
　　キシレン　４００部
　　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト　４．５部
　　エチレングリコールジメタクリレート　０．６部
［製造例Ｄ－６］消泡剤（ｄ－６）の製造
　滴下溶液に含まれるエチレングリコールジメタクリレートの量を０．９部に変更したこと以外、製造例Ｄ－５と同様にして、数平均分子量１２５万の消泡剤（ｄ－６）を得た。
［製造例Ｄ－７］消泡剤（ｄ－７）の製造
　滴下溶液に含まれるエチレングリコールジメタクリレートの量を１．２部に変更したこと以外、製造例Ｄ－５と同様にして、数平均分子量２６０万の消泡剤（ｄ－７）を得た。
［製造例Ｄ－８］消泡剤（ｄ－８）の製造
　滴下する溶液を下記のように変更したこと以外、製造例Ｄ－１と同様にして、アルキルビニルエーテル由来の構成単位を有する消泡剤（ｄ－８）を得た。消泡剤（ｄ－８）の数平均分子量は、８５，０００であった。
　　溶液
　　メタクリル酸ヘキサデシル　１９０部
　　ラウリルビニルエーテル　１１０部
　　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト　３．０部
［製造例Ｄ－９］消泡剤（ｄ－９）の製造
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ポリブタジエン２０部とキシレン１８５部を仕込んだ。上記反応容器に窒素ガスを導入しながら１００℃に昇温した後、下記の溶液を滴下ロートにより、４時間かけて等速滴下した。　滴下終了１時間後、重合開始剤（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト）２．０部を加え、さらに１００℃の温度を維持しつつ２時間反応させた。反応終了後、キシレンで固形分を３０％に調整し、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有する消泡剤（ｄ－９）を得た。得られた消泡剤の数平均分子量は、５６，０００であった。
　　溶液
　　メタクリル酸ラウリルエステル　１８０部
　　キシレン　１８０部
　　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト　０．８部
［その他の消泡剤］シリコーン系消泡剤（ｄ－１０）
　商品名ＫＦ－９６Ａ－５００ＣＳ、ジメチルシリコーンオイル、分子量５００００（２５℃における動粘度：５００ｍｍ２／Ｓ）
　シリコーンオイルにおける数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－４６Ｔによるウッベローデ粘度計で動粘度を測定し、Ｗａｒｒｉｋの式などにより算出することができる。
　表１～６に示される各成分の詳細は次のとおりである。
エポキシ樹脂（ａ）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ－１１－１）：商品名「ｊＥＲ１００７」、三菱化学社製、重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量１９７５ｇ／ｅｑ、固形分１００質量％
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ－１１－２）：商品名「ｊＥＲ１００９」、三菱化学社製、重量平均分子量２０，０００、エポキシ当量２８５０ｇ／ｅｑ、固形分１００質量％
・その他のエポキシ樹脂（ａ－２－２）：非ノボラック型かつ非ビスフェノールＡ型、商品名「エポライト１００ＭＦ」、共栄社化学社製、重量平均分子量４２０、エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ、固形分１００質量％
ポリアミン（ｂ）
・脂環式ポリアミン（ｂ－１）：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、東京化成社製、活性水素当量３５．５ｇ／ｅｑ
・非脂環式ポリアミン（ｂ－２－１）：ｍ－キシリレンジアミン、芳香族ポリアミン、東京化成社製、活性水素当量３４．１ｇ／ｅｑ
・非脂環式ポリアミン（ｂ－２－２）：ジエチレントリアミン、脂肪族ポリアミン、東京化成社製、活性水素当量２０．７ｇ／ｅｑ
シランカップリング剤（ｅ）
・シランカップリング剤（ｅ－１）：商品名ＫＢＭ－４０３、トリメトキシシリル基含有、信越化学社製
・シランカップリング剤（ｅ－２）：商品名ＫＢＥ－４０３、トリエトキシシリル基含有、信越化学社製
防錆顔料
　・商品名ＣＬＦ－１０２、トリポリリン酸アルミニウム、広西化工院社製
弱溶剤
　・ソルベッソ１００、エッソ石油社製　
［実施例１～３５、比較例１～１６］
　表１～６に示される配合処方に従って、主剤および硬化剤をそれぞれ調製した。主剤および硬化剤を混合して、防食塗料組成物を調製した。表１～６の配合量は、防食塗料組成物の固形分１００質量部に対する質量割合である。
（抵抗値の測定）
　防食塗料組成物を、ＳＳ４００グリッドブラスト鋼板にスプレーで塗装して、２３℃で１週間乾燥して、厚さ６０μｍのプライマー塗膜を有する塗装板を作製した。得られた塗装板を、３５℃の恒温槽内でイオン交換水に２４時間含浸した。
　その後、図１の抵抗値測定装置１０を用いて、上記と同様にして、塗装板４を組付けた。続いて、図２に示すように電極間に±０．５（Ｖ）の電圧を印加し、上記と同様にして抵抗値を算出した。得られた抵抗値に評価面積を乗じて、塗膜抵抗値（Ω・ｃｍ２）を得た。得られた湿潤塗膜抵抗値を試験片の塗膜厚みで除すことにより、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を得た。
［評価］
　防食塗料組成物を、以下の方法により評価した。評価結果を表１～６に示す。
（１）遮断性
　上記の湿潤抵抗値を以下の基準に従って評価した。評価Ａであると、遮断機能に優れると評価できる。
（評価基準）
　Ａ：１．０×１０９Ω・ｃｍ２以上
　Ｂ：１．０×１０９Ω・ｃｍ２未満
（２）外観
　消泡性の効果が得られ難い低温環境（０℃）にて、防食塗料組成物をＳＳ４００グリッドブラスト鋼板にスプレーで塗装した。続いて、０℃下で１週間乾燥して、厚さ６０μｍのプライマー塗膜を有する塗装板を作製した。
　得られたプライマー塗膜の外観を、以下の基準に従って評価した。評価Ａであると、外観に優れていると評価できる。
（評価基準）
　Ａ：異常なし
　Ｂ１：泡跡が認められる
　Ｂ２：ハジキが認められる
（３）低温硬化性
　防食塗料組成物を、脱脂した磨き鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）にエアスプレーを用いて乾燥膜厚が約６０μｍとなるように塗装し、０℃の条件で１６時間乾燥して試験塗膜を得た。試験塗膜を指触して、硬化性を以下の基準に従って評価した。低温硬化性の評価方法として、特許第３６５２８６４号公報が参照できる。評価３または４であると、低温硬化性に優れていると評価できる。
（評価基準）
　４：指で強く押しても塗膜がずれない
　３：指で強く押すと塗膜がずれるが、軽くこすっても跡が残らない
　２：指で軽くこすると跡がつくが、軽く触っても塗料がつかない
　１：指で軽く触ると塗料がつく
（４）防食性
調製直後の防食塗料組成物を、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、エアスプレーを用いて乾燥膜厚が約６０μｍとなるように塗装し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間養生し、プライマー塗膜を備える塗装板を３枚作製した。
　プライマー塗膜に、カッターを用いて、長さ８０ｍｍ、幅０．１ｍｍでかつ被塗物に達する深さの２本のカットを、塗膜中央において６０°交差するように形成した。
　次いで、塗装板に対して、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－９　サイクル腐食性試験（付属書１　サイクルＤ）に従って、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ試験）を行った。具体的には、複合サイクル腐食試験機（スガ試験機社製、型式ＣＣＴ－１）のＤモードで１２０サイクルの腐食促進試験を行った。
　ＣＣＴ試験において、（１）３０±２℃の環境下で５０±１０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を３０分間噴霧すること、（２）温度３０±２℃，湿度９５±３％ＲＨの湿潤環境で１．５時間湿潤すること、および、（３）温度５０±２℃と３０±２℃でそれぞれ２時間乾燥させること、の３工程を１サイクルとした。
　ＣＣＴ試験の後、３枚の塗装板におけるカット片側の最大膨れ幅（ｍｍ）を測定し、平均化した。最大膨れ幅の平均値を、以下の基準に従って評価した。評価３または４であると、防食性に優れていると評価できる。
（評価基準）
　４：平均最大フクレ幅が０ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
　３：平均最大フクレ幅が１．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満
　２：平均最大フクレ幅が４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
　１：平均最大フクレ幅が６．０ｍｍ以上
（５）付着性
　防食塗料組成物で得られた塗膜を、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じて評価した。詳細には、防食塗料組成物を、６か月間屋外曝露したＺｎめっき鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）に、エアスプレーを用いて乾燥膜厚が約６０μｍとなるように塗装し、２３℃５０％ＲＨの条件で７日間養生した。さらに、５０℃９５％ＲＨの条件下で７日間静置して、試験塗膜を得た。ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６　「７．手順」を参考に、２ｍｍ間隔で試験塗膜の各方向にそれぞれ６本の切り込みを入れた。切り込みを入れた面に粘着テープを圧着し、引きはがした。得られた塗面を目視観察し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６の８．３の表１に準じて分類分けを行った。分類を以下の基準に従って評価した。評価３または４であると、付着性に優れていると評価できる。
（評価基準）
　４：分類０または分類１
　３：分類２
　２：分類３
　１：分類４または分類５
（６）塗り重ね性
　防食塗料組成物で得られる塗膜を、ＪＩＳ　Ｋ　５５５１：２０１８　７．１１　上塗り適合性を参考に評価した。詳細には、防食塗料組成物を、ボンデ鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）にハケを用いて乾燥膜厚が約６０μｍとなるように塗装し、５℃の条件で２４時間乾燥し、試験塗膜を得た。試験塗膜に、上塗り塗料（商品名：ハイポン３０ファイン中塗、日本ペイント社製）をハケを用いて塗り重ねた。上塗り塗料を塗装する際の作業性、および、試験塗膜の再溶解性の観点から評価項目を設定し、以下の基準に従って塗り重ね性を評価した。評価３または４であると、塗り重ね性に優れていると評価できる。
（評価項目）
　ｉ：塗装作業性：刷毛が重く感じるかどうか
　ｉｉ：再溶解性：試験塗膜が溶解していないかどうか
　ｉｉｉ：再溶解性：リフティングが起きていないか
（評価基準）
　４：上記項目のいずれも問題ない。
　３：上記項目のうち１つに問題がある。
　２：上記項目のうち２つに問題がある。
　１：上記項目のすべてで問題がある。
（７）踏み込み性
　防食塗料組成物をボンデ鋼板（９００×２２５×０．８ｍｍ）にエアスプレーを用いて乾燥膜厚が約６０μｍとなるように塗装し、０℃の条件で１６時間養生し試験塗膜を得た。試験塗膜表面を靴で踏み、全体重を３秒間かけた後、以下の基準に従って踏み込み性を評価した。評価３または４であると、踏み込み性に優れていると評価できる。踏み込み性の評価方法として、特開２０１０－２４４０８号公報が参照できる。
（評価基準）
　４：塗膜に靴跡がつかない。
　３：塗膜に靴跡はつかないが、粘着性がある
　２：粘着性があり、かつ、塗膜に靴跡がつく。
　１：靴底に塗料が付着する。
（８）耐ちぢみ性
　アルキド樹脂塗料（商品名：速乾ＰＺヘルゴンエコ、日本ペイント社製）を、溶融亜鉛めっき鋼板（１５０×７０×３．２ｍｍ）に刷毛を用いて乾燥膜厚が約６０μｍとなるように塗装し、２３℃５０％ＲＨの条件で１日乾燥した。次いで、防食塗料組成物を、刷毛を用いて乾燥膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、２３℃５０％ＲＨの条件で１日乾燥させた。得られた試験塗膜の耐ちぢみ性を以下の基準に従って評価した。評価３または４であると、耐ちぢみ性に優れていると評価できる。
（評価基準）
　４：ちぢみの発生なし
　３：塗膜の１０％以下の面積でちぢみが発生
　２：塗膜の５０％以下の面積でちぢみが発生
　１：塗膜全面でちぢみが発生
（９）冷熱繰返し性
　防食塗料組成物で得られる塗膜の冷熱繰返し性を、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－７－４を参考に評価した。詳細には、防食塗料組成物を、ボンデ鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に刷毛を用いて乾燥膜厚が約６０μｍとなるように塗装し、２３℃５０％ＲＨにて１６時間養生し試験塗膜を得た。試験塗膜に、上塗り塗料（商品名：ハイポン３０ファイン中塗、日本ペイント社製）をハケを用いて塗り重ね、２３℃５０％ＲＨにて７日間養生した。
　得られた積層塗膜を、２３±２℃にて１８時間、マイナス２０℃にて３時間、５０±３℃にて３時間を１サイクルとして、温冷繰り返し試験を５０サイクル実施した。５０サイクル終了後、以下の評価基準で温冷繰り返し性を評価した。評価３または４であると、冷熱繰返し性に優れていると評価できる。
（評価基準）
４：外観異常なし
３：１０％以下の面積で割れが発生
２：５０％以下の面積で割れが発生
１：全面で割れが発生
　本発明によれば、優れた防食性を有する防食塗料組成物が提供される。防食塗料組成物は、特に、プラント、橋梁、鉄塔および建築物などの大型建造物で使用される鋼材の下塗り塗装に適している。
１０　抵抗値測定装置
　１　恒温槽
　２　イオン交換水
　３　白金電極
　４　塗装板
　５　高抵抗測定装置
　６　温度センサー
　７　温度計

Claims (8)

  1. 　主剤（Ｉ）および硬化剤（ＩＩ）を含む、防食塗料組成物であって、
    　前記主剤（Ｉ）は、エポキシ樹脂（ａ）を含み、
    　　前記エポキシ樹脂（ａ）は、重量平均分子量が６０００以上１２０００以下の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ－１１）およびノボラック型エポキシ樹脂（ａ－１２）の少なくとも一方を含み、
    　硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン（ｂ）とアルキルフェノール（ｃ）とを含み、
    　　前記ポリアミン（ｂ）は、アミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有する脂環式ポリアミン（ｂ－１）およびアミノ基が結合する環状脂肪族炭化水素基を有さない非脂環式ポリアミン（ｂ－２）を含み、
    　前記主剤（Ｉ）および前記硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一方は、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテルおよびオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を有し、かつ、数平均分子量が３万以上１０万以下、もしくは３０万以上２００万以下のビニル系消泡剤（ｄ）を含み、
    　前記脂環式ポリアミン（ｂ－１）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の３０質量％以上８０質量％以下であり、
    　前記非脂環式ポリアミン（ｂ－２）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の２質量％以上４５質量％以下であり、
    　前記アルキルフェノール（ｃ）の含有量は、前記硬化剤（ＩＩ）の固形分の５質量％以上６０質量％以下であり、
    　前記ビニル系消泡剤（ｄ）の含有量は、前記防食塗料組成物１００質量部に対して０．００５質量部以上３質量部以下である、防食塗料組成物。
  2. 　前記防食塗料組成物により形成される厚さ６０μｍの塗膜の、３５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後の抵抗値が、１．０×１０９Ω・ｃｍ２以上である、請求項１に記載の防食塗料組成物。
  3. 　前記防食塗料組成物により形成される塗膜の、３５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後の体積抵抗値が、１．７×１０８Ω・ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の防食塗料組成物。
  4. 　前記非脂環式ポリアミン（ｂ－２）は、脂肪族ポリアミン、芳香族炭化水素基を有するポリアミン、複素環を有するポリアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３いずれか一項に記載の防食塗料組成物。
  5. 　前記主剤（Ｉ）が、さらに、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基の少なくとも一方を有するシランカップリング剤（ｅ）を含む、請求項１～４いずれか一項に記載の防食塗料組成物。
  6. 　さらに、弱溶剤（ｆ）を含む、請求項１～５いずれか一項に記載の防食塗料組成物。
  7. 　前記主剤（Ｉ）は、さらに顔料（ｇ）を含み、
    　前記主剤（Ｉ）の顔料体積濃度が、２５体積％以上５５体積％以下である、請求項１～６いずれか一項に記載の防食塗料組成物。
  8. 　金属製の被塗物と、
    　前記被塗物上に、請求項１～７いずれか一項に記載の防食塗料組成物により形成されたプライマー塗膜と、を備える、塗装物品。
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