JP7841164B1 - 水系塗料組成物キット、水系塗料組成物、塗膜、塗装品、および塗装品の製造方法 - Google Patents

水系塗料組成物キット、水系塗料組成物、塗膜、塗装品、および塗装品の製造方法

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JP7841164B1
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真尚 児玉
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Abstract

【課題】高湿度または低温下であっても硬化性に優れる組成物キットであって、タックが発生しにくく、さらに耐歩行性にも優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物キットを提供すること。
【解決手段】非水性エポキシ化合物(A1)およびシリケート化合物(B)を含有する第1剤と、アミン化合物(C)および水を含有する第2剤とを有する、水系塗料組成物キット。
【選択図】なし

Description

本開示は、水系塗料組成物キット、水系塗料組成物、塗膜、塗装品、および塗装品の製造方法に関する。
様々な産業分野、例えば、橋梁、タンク、プラント、(輸送用)コンテナなどの(陸上)構造物等は、通常、腐食防止のため、塗膜で被覆されている。この塗膜を形成する組成物としては、環境保全や作業環境の安全性などの観点から、近年、溶剤塗料から水系塗料(水系塗料組成物)への切り替えが望まれている。
上記水系塗料組成物として、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを反応させるエポキシ-アミン硬化系等の塗料組成物が知られている。
例えば、エポキシ-アミン硬化系等の塗料組成物として、特許文献1には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、シランカップリング剤、水および顔料を含有する塗料組成物が開示されている。また、特許文献2には、非水性エポキシ化合物を含む第1剤と、アミン化合物を含有する水希釈成分およびアミン化合物を含有する非水性成分を含む第2剤と、を含有する防食塗料組成物用キットが開示されている。
国際公開第2017/159740号 特開2022-154829号公報
従来のエポキシ-アミン硬化系等の水系塗料組成物には、塗装作業性を確保する目的で、一定量の水が含まれるが、養生環境によって水の蒸発速度が左右され、塗膜の乾燥性に影響する。特に、養生環境が高湿度または低温条件(例えば環境湿度70%かつ環境温度5℃など)においては、塗膜が粘着する(タックが発生する)課題があることがわかった。これは、前記養生環境下では、塗膜中からの水の蒸発速度が極端に低下するため、塗膜表面に非水性エポキシ樹脂、非水性アミン化合物等の非水性の成分が浮き上がりやすくなるためである。一度タックが発生すると数日間タックが残るため、現場での工程を遅らせる要因となる。また、タックが発生することに加えて、前述したように、非水性成分が塗膜表層に浮きあがり、塗膜が不均一な状態になってしまうことで、硬化遅延が生じ、乾燥後の塗膜上を歩行するなどした際に、靴の跡や捻じった跡など、塗膜表面のダメージや塗膜の剥がれを生じる場合があった。乾燥後の塗膜表面がこのような状態であると、歩行性に影響するため、耐歩行性の観点からも改善の余地があることがわかった。
本開示は、高湿度または低温下(例えば湿度70%または温度5℃)であっても硬化性に優れる組成物キットであって、タックが発生しにくく、さらに耐歩行性にも優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物キットを提供することを目的としている。
本開示の水系塗料組成物キットの一態様は、非水性エポキシ化合物(A1)およびシリケート化合物(B)を含有する第1剤と、アミン化合物(C)および水を含有する第2剤とを有する。
本開示によれば、高湿度または低温下(例えば湿度70%または温度5℃)であっても硬化性に優れる組成物キットであって、タックが発生しにくく、さらに耐歩行性にも優れる塗膜を形成可能な水系塗料組成物キットを得ることができる。
図1は、実施例での乾燥硬化性の評価方法を説明するための図である。
≪水系塗料組成物およびそのキット≫
本開示の水系塗料組成物キットの一態様(以下「本キット1」ともいう。)は、第1剤と第2剤とを有し、前記第1剤が、非水性エポキシ化合物(A1)およびシリケート化合物(B)を含有し、前記第2剤が、アミン化合物(C)および水を含有する。
本開示の水系塗料組成物キットの一態様(以下「本キット2」ともいう。)は、第1剤と第2剤と第3剤とを有し、前記第1剤が、水性エポキシ化合物(A2)および水を含有し、前記第2剤が、アミン化合物(C)を含有し、前記第3剤が、シリケート化合物(B)を含有する。
以下、本キット1および本キット2を総称して、「本キット」ともいう。
本キット1の各剤を混合して得られる水系塗料組成物を「本組成物1」ともいう。本キット2の各剤を混合して得られる水系塗料組成物を「本組成物2」ともいう。本組成物1および本組成物2を総称して、「本組成物」ともいう。
なお、本開示において、「水系塗料組成物」とは、水または水を含む媒体(以下「水性媒体」ともいう。)に、エポキシ化合物、アミン化合物およびシリケート化合物等の成分を分散および/または溶解させた塗料組成物のことをいう。
水性媒体としては、水を含んでいれば特に制限されないが、水性媒体中の水の含有割合は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは60~100質量%である。
水性媒体には、水以外の常圧下での沸点が180℃未満の媒体が含まれていてもよい。
該水以外の常圧下での沸点が180℃未満の媒体としては、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコール、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、および、エチレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。これらは1種であってもよく、2種以上であってもよい。
本キット1は、例えば、2剤型キットでもよく、第1剤および第2剤に加えてさらなる剤を有してもよい。本キット2は、例えば、3剤型キットでもよく、第1剤、第2剤および第3剤に加えてさらなる剤を有してもよい。
第1剤、第2剤および第3剤などの各剤は、通常、それぞれ別個の容器にて保存、貯蔵、運搬等され、使用直前に一緒に混合して使用される。
[非水性エポキシ化合物(A1)]
本キット1の第1剤は、非水性エポキシ化合物(A1)を含有する。
非水性エポキシ化合物(A1)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
非水性エポキシ化合物(A1)における「非水性」とは、水と自由に混和しない状態をいい、実質的に水に溶けない状態のことをいい、非水分散型ともいえる。具体的には、23℃において、エポキシ化合物の濃度が3質量%になるように、エポキシ化合物と水とを混合し、充分に撹拌し、23℃にて1時間静置して得られる混合液が均一な状態になく、水と混合したエポキシ化合物の90質量%以上が、分離、沈殿、浮遊している場合、該エポキシ化合物を非水性エポキシ化合物(A1)とする。
上記エポキシ化合物は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
また、非水性エポキシ化合物(A1)は、例えば、第1剤中に含まれ得る他の成分と混合した後において、非水性エポキシ化合物であったか否かを判断できない場合があるが、このような場合であっても、第1剤等を調製する際の原料として非水性エポキシ化合物を用いる場合には、第1剤等は非水性エポキシ化合物(A1)を含有するという。水性エポキシ化合物(A2)も同様である。
非水性エポキシ化合物(A1)は、常温(例:15~25℃)において液状である液状エポキシ化合物であることが好ましい。このような液状エポキシ化合物は、第1剤を比較的溶剤量の少ない剤とし、かつ、非水性エポキシ化合物(A1)以外の成分を含む剤としても、該第1剤中に均一に分散させることが容易であり、後述するアミン化合物(C)との反応性も良好であるため好ましい。
非水性エポキシ化合物(A1)のE型粘度計(TOKIMEC社製、FMD型、回転数:60rpm)で測定した25℃における粘度は、好ましくは1,500mPa・s以上、より好ましくは3,000mPa・s以上であり、好ましくは120,000mPa・s以下、より好ましくは30,000mPa・s以下であり、例えば1,500~120,000mPa・sである。
非水性エポキシ化合物(A1)の固形分のエポキシ当量は、塗料組成物の低粘度化および塗料組成物中の揮発性有機化合物(VOC)の含有量の低減化等の点、ならびに耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性等に優れる塗膜を形成できる点から、好ましくは500以下であり、より好ましくは170~280、さらに好ましくは170~210である。
なお、エポキシ当量は、JIS K 7236:2001に基づいて算出される。
非水性エポキシ化合物(A1)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエステル、アルキルジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエステル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールモノグリシジルエーテル、および、ポリグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
上記アルキル基(アルキル)の好適例としては、炭素数3~15のアルキル基が挙げられ、具体的には、ネオペンチル基および2-エチルヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
非水性エポキシ化合物(A1)としては、防食性および基材への密着性に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂のいずれかを使用してもよいし、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂を併用してもよい。
本組成物1における非水性エポキシ化合物(A1)の固形分の含有量は、本組成物1の固形分100質量%に対して、好ましくは1~35質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは10~25質量%である。本キット1の第1剤における非水性エポキシ化合物(A1)の固形分の含有量は、第1剤の固形分100質量%に対して、好ましくは40~90質量%、より好ましくは45~85質量%、さらに好ましくは50~80質量%である。
非水性エポキシ化合物(A1)の含有量が上記範囲にあると、基材との付着性、耐油性、耐溶剤性、耐薬品性および防食性等に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から好ましい。
本明細書では、有機溶剤および水などの溶媒以外の成分を「固形分」という。
[水性エポキシ化合物(A2)]
本キット2の第1剤は、水性エポキシ化合物(A2)を含有する。
水性エポキシ化合物(A2)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
水性エポキシ化合物(A2)とは、非水性エポキシ化合物(A1)に該当しないエポキシ化合物をいう。具体的には、23℃において、エポキシ化合物の濃度が3質量%になるように、エポキシ化合物と水とを混合し、充分に撹拌し、23℃にて1時間静置して得られる混合液において、水と混合したエポキシ化合物の10質量%超が、分離、沈殿、浮遊せずに水に溶解または分散している場合、該エポキシ化合物を水性エポキシ化合物(A2)とする。
水性エポキシ化合物(A2)は、水または水を主な溶媒もしくは分散媒とするエポキシ化合物、または、水と混合可能(水で希釈可能)なエポキシ化合物であり、より具体的には、水分散型エポキシ化合物、水溶性エポキシ化合物および自己乳化性エポキシ化合物等が挙げられる。なお、上記水と混合可能(水で希釈可能)なエポキシ化合物とは、水と混合した際に著しい粘度上昇を示さないエポキシ化合物のことをいう。
なお、上記混合液において、水と混合したエポキシ化合物の10質量%超が水中に安定的に存在しており、かつ、上記混合液がエマルションの状態で保たれている場合は、該エポキシ化合物を水希釈性エポキシ化合物とする。また、上記混合液において、水と混合したエポキシ化合物の10質量%超が水中に安定的に存在しており、かつ、レーザ回折式粒子径分布測定装置(例:マスターサイザー3000(スペクトリス(株)製))で測定した平均粒子径が10nm未満の状態または粒子が観測されない状態で水と混合したエポキシ化合物が存在している場合は、該エポキシ化合物を水溶性エポキシ化合物とする。
水性エポキシ化合物(A2)は、従来公知の方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、ミニエマルション重合法、マイクロエマルション重合法、無乳化剤(ソープフリー)乳化重合法等で合成できる。また、エポキシ化合物を既知の方法、例えば、転相乳化、D相乳化、強制乳化、ゲル乳化、反転乳化、高圧乳化等で乳化させてもよい。
第1剤の調製において、水性エポキシ化合物(A2)および水を含む混合物を用いることが好ましく、該混合物としては、具体的には、エポキシ化合物エマルションまたはエポキシ化合物ディスパージョンが好ましく、エポキシ化合物エマルションがより好ましい。
なお、エポキシ化合物エマルションとしては、例えば、エポキシ化合物を含む油滴を水性媒体に均一に分散した乳濁液が挙げられる。
エポキシ化合物エマルションは、例えば、転相温度乳化法や、機械乳化法などによって水性媒体中でエポキシ化合物を強制的に乳化させることにより調製できる。ここで、使用する乳化剤としては、例えば、アルキル型やアルキルフェノール型のノニオン系界面活性剤;リン酸エステル型、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、および、スルホコハク酸塩型などのアニオン系界面活性剤;が挙げられる。なお、これらの乳化剤は、1種用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
上記混合物中の水性エポキシ化合物(A2)の固形分の含有量は、上記混合物100質量%中、調製容易性、保存安定性等により優れる塗料組成物を得ることができる等の点から、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。上記混合物には、水が含まれていればよく、必要により、界面活性剤等の従来公知の成分が含まれていてもよい。
上記エポキシ化合物は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
上記エポキシ化合物は、形成する塗膜の耐水性等を考慮し、上記乳化剤の使用量の低減等の点から、変性エポキシ化合物であってもよい。該変性としては、例えば、エポキシ化合物と1種または2種以上の他の化合物とを結合させることによって、乳化力のあるセグメントを分子中に導入して自己乳化型エポキシ化合物に変性することが挙げられ、より具体的には、ポリオキシアルキレン鎖、水酸基、アミノ基およびカルボキシ基等から選ばれる少なくとも1種をエポキシ化合物に導入することが挙げられる。なお、これらの変性エポキシ化合物は、1種用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
水性エポキシ化合物(A2)の具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエステル、アルキルジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエステル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールモノグリシジルエーテル、および、ポリグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
上記アルキル基(アルキル)の好適例としては、炭素数3~15のアルキル基が挙げられ、具体的には、ネオペンチル基および2-エチルヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
水性エポキシ化合物(A2)としては、防食性および基材への密着性に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂のいずれかを使用してもよいし、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂を併用してもよい。
水性エポキシ化合物(A2)の固形分のエポキシ当量は、低温乾燥硬化性、耐薬品性および防食性に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、好ましくは150~6,000、より好ましくは170~3,000である。
なお、エポキシ当量は、JIS K 7236:2001に基づいて算出される。
本組成物2における水性エポキシ化合物(A2)の固形分の含有量は、本組成物2の固形分100質量%に対して、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~45質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。本キット2の第1剤における水性エポキシ化合物(A2)の固形分の含有量は、第1剤の固形分100質量%に対して、好ましくは10~50質量%、より好ましくは15~45質量%、さらに好ましくは20~40質量%である。
水性エポキシ化合物(A2)の含有量が上記範囲にあると、防食性および基材に対する付着性によりバランスよく優れる塗膜を容易に形成できる等の点から好ましい。
[シリケート化合物(B)]
本キットは、シリケート化合物(B)を含有する剤を有する。例えば、本キット1の第1剤はシリケート化合物(B)をさらに含有し、本キット2の第3剤はシリケート化合物(B)を含有する。
シリケート化合物(B)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
本組成物の一態様は、高湿度または低温下(高湿度かつ低温下を包含する)であっても硬化性に優れ、また、タックが発生しにくく、さらに耐歩行性にも優れる塗膜を形成できる。このような効果が発現する理由は、以下のように推測される。
高湿度または低温下での塗膜の乾燥時には、塗膜中からの水の蒸発速度が遅く、塗膜がウェットな状態が長いため、非水性の成分が水を嫌って塗膜表面に浮き上がることによってタックが生じる要因となる。また、アミン化合物とエポキシ化合物とが偏在することによって、硬化遅延が生じる。
一方、本組成物においては、シリケート化合物(B)の加水分解物が核となってアミン化合物とエポキシ化合物との硬化反応を促進していると考えられる。また、シリケート化合物(B)が乾燥途中の塗膜表面に浮き上がることによって非水性の成分が浮き上がることを抑制していると考えられる。塗膜表面に浮き上がったシリケート化合物(B)は、シリケート化合物(B)同士が縮合するのと同時に、エポキシ化合物、アミン化合物等との反応も進行する。以上のようなことから、上記各成分とともにシリケート化合物(B)を含有する本組成物を用いることによって、上記効果が発現したと推測される。
また、シリケート化合物(B)を用いることにより、本組成物から形成される塗膜は、耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)にも優れる。
シリケート化合物(B)としては、例えば、シラン化合物、およびシラン化合物の低縮合物が挙げられる。シラン化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、およびアルキルアルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、およびテトラ-sec-ブトキシシランが挙げられる。
アルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシランが挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン;エチルトリメトキシシランおよびエチルトリエトキシシランなどのエチルトリアルコキシシランが挙げられる。
アルコキシシランに含まれるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~5、より好ましくは1~3である。アルキルアルコキシシランに含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~5、より好ましくは1~3である。
アルコキシシランの低縮合物とは、例えば、アルコキシシランの縮合度が2~20(ケイ素原子数2~20)、好ましくは縮合度が3~18(ケイ素原子数3~18)、より好ましくは縮合度が3~15(ケイ素原子数3~15)、さらに好ましくは縮合度が3~10(ケイ素原子数3~10)の縮合物をいう。
シリケート化合物(B)の中でも、塗料組成物の低粘度化および硬化性のバランス等の点から、アルコキシシランの低縮合物が好ましく、下記式(B1)で示される化合物がより好ましい。
上記式(B1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数1~5のアルキル基である。
およびXは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数1~5以下のアルキル基である。
nは繰り返し数を示す。
上記アルキル基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。また、上記アルキル基は、直鎖構造であってもよく、分枝鎖構造であってもよい。
シリケート化合物(B)としては、テトラメトキシシランまたはその低縮合物、テトラエトキシシランまたはその低縮合物、テトラ-n-プロポキシシラン、および、テトラ-n-ブトキシシランが好ましい。これらのなかでも、塗膜の乾燥時における硬化速度の点から、アルキル基の炭素数が少ない化合物ほど好ましく、テトラメトキシシランまたはその低縮合物、および、テトラエトキシシランまたはその低縮合物がより好ましい。
さらに、高湿度または低温下で乾燥した場合であってもタックが生じにくい塗膜を形成でき、かつ可使時間(ポットライフ)が長い塗料組成物を得ることができるという点から、シリケート化合物(B)を2種以上併用することが好ましい。
本開示の一実施形態において、テトラエトキシシランまたはその低縮合物であるシリケート化合物(B-a)と、テトラメトキシシランまたはその低縮合物、テトラ-n-プロポキシシラン、および、テトラ-n-ブトキシシランから選ばれる少なくとも1種のシリケート化合物(B-b)とを併用することがより好ましい。
硬化速度に優れ、可使時間(ポットライフ)が長い塗料組成物を得ることができるという点から、上記シリケート化合物(B-b)の含有量は、シリケート化合物(B-a)100質量部に対して、好ましくは1~100質量部、より好ましくは5~90質量部、さらに好ましくは15~80質量部である。
上記繰り返し数nは、硬化速度に優れる塗料組成物を得ることができるという点から、好ましくは2~20、より好ましくは3~18、さらに好ましくは3~15、特に好ましくは3~10である。
シリケート化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~3,000、より好ましくは150~2,000、さらに好ましくは180~1,500である。Mwが上記下限値以上であると、塗膜の乾燥時に高湿度または低温下であっても硬化速度が速く、タックが生じにくい傾向にある。
上記Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される。GPC法によって得られる値は、ポリスチレンを標準物質として作成された検量線を使用して求めた値(ポリスチレン換算値)である。
シリケート化合物(B)の比重(25℃)は、小さいほど好ましいが、好ましくは0.7~1.4、より好ましくは0.8~1.3である。比重が上記上限値以下であると、塗膜の乾燥時に高湿度または低温下であってもタックが生じにくい傾向にある。
本組成物におけるシリケート化合物(B)の含有量は、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは0.05~35質量%、より好ましくは0.5~25質量%、さらに好ましくは1~15質量%である。
本キット1の第1剤におけるシリケート化合物(B)の含有量は、第1剤中の非水性エポキシ化合物(A1)の固形分100質量部に対して、好ましくは1~50質量部、より好ましくは3~40質量部、さらに好ましくは5~35質量部である。
本キット2を用いて得られた本組成物2におけるシリケート化合物(B)の含有量は、水性エポキシ化合物(A2)の固形分100質量部に対して、好ましくは1~50質量部、より好ましくは3~40質量部、さらに好ましくは5~35質量部である。
シリケート化合物(B)の含有量が上記範囲にあると、高湿度または低温下であっても硬化性に優れ、タックが発生しにくく、さらに耐歩行性および耐薬品性にも優れる塗膜を容易に形成できる。
[アミン化合物(C)]
本キットの第2剤は、アミン化合物(C)を含有する。
アミン化合物(C)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
アミン化合物(C)の具体例としては、水希釈性アミン化合物および非水性アミン化合物が挙げられる。
なお、例えば、水希釈性アミン化合物を用いる場合、水希釈性アミン化合物は、例えば、第2剤中に含まれ得る他の成分と混合した後において、水希釈性であったか否かを判断できない場合があるが、このような場合であっても、第2剤等を調製する際の原料として水希釈性アミン化合物を用いる場合には、第2剤等は水希釈性アミン化合物を含有するという。非水性アミン化合物についても同様である。
水希釈性アミン化合物とは、上記水性媒体に、比較的多量に溶解または分散するエポキシ硬化性のアミン化合物のことをいう。具体的には、23℃において、固形分が50質量%になるように、アミン化合物と水とを混合し、該混合液を充分に撹拌し、23℃にて1時間静置した後においても、水と混合したアミン化合物の固形分の80質量%以上が水中に均一な状態で保たれている場合、該アミン化合物を水希釈性アミン化合物とする。また、固形分が50質量%未満のアミン化合物を含む成分については、エバポレーター等を用いて、固形分が50質量%となるように調整する。その後、上記と同様の方法で評価し、条件を満たせば水希釈性アミン化合物とする。
上記水希釈性アミン化合物の具体例としては、エポキシ化合物の硬化剤として用いられる下記アミン化合物と、ポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルや、ポリオキシアルキレンアミン等とを反応させるなどして得られた親水性を有するアミン化合物、脂肪酸と脂肪族系アミン化合物とを用いて得られたアミド構造を有するアミン化合物、または、エポキシ化合物の硬化剤として用いられる下記アミン化合物を、酸で中和することや乳化剤と混合することにより乳化する能力を付与したアミン化合物を、強制的に水に分散させた化合物が挙げられる。
非水性アミン化合物とは、水と自由に混和しないエポキシ硬化性のアミン化合物のことをいい、実質的に水に溶けないエポキシ硬化性のアミン化合物のことをいう。具体的には、23℃において、固形分が3質量%になるように、アミン化合物と水とを混合し、充分に撹拌し、23℃にて1時間静置して得られる混合液が均一な状態になく、水と混合したアミン化合物の固形分の50質量%以上が、分離、沈殿、浮遊している場合、該アミン化合物を非水性アミン化合物とする。
エポキシ化合物の硬化剤として用いられるアミン化合物としては、3級アミン(3級アミノ基のみを有するアミン化合物)および後述のフラッシュラスト抑制剤以外のアミン化合物であれば特に制限されないが、1分子中に2個以上のアミノ基を有するアミン化合物が挙げられ、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、および複素環系などのアミン化合物が好ましい。
上記脂肪族系アミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、および、アルキルアミノアルキルアミンが挙げられる。
上記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式:「HN-R-NH」(Rは、炭素数1~12の2価の炭化水素基である。)で表される化合物が挙げられ、具体例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、および、トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
上記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式:「HN-(C2mNH)H」(mは1~10の整数である。nは2~10の整数であり、好ましくは2~6の整数である。)で表される化合物が挙げられ、具体例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、および、トリエチレン-ビス(トリメチレン)ヘキサミンが挙げられる。
上記アルキルアミノアルキルアミンとしては、例えば、式:「R N-(CH-NH」(Rは独立して、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり(但し、少なくとも1つのRは炭素数1~8のアルキル基である。)、pは1~6の整数である。)で表される化合物が挙げられ、具体例としては、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、および、ジメチルアミノブチルアミンが挙げられる。
これら以外の脂肪族系アミン化合物としては、例えば、テトラ(アミノメチル)メタン、テトラキス(2-アミノエチルアミノメチル)メタン、1,3-ビス(2’-アミノエチルアミノ)プロパン、トリス(2-アミノエチル)アミン、ビス(シアノエチル)ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン(特に、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル)、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン(IPDA)、メンセンジアミン(MDA)、o-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン(MXDA)、p-キシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン、ビス(アミノエチル)ナフタレン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、1-(2’-アミノエチルピペラジン)、および、1-[2’-(2’’-アミノエチルアミノ)エチル]ピペラジンが挙げられる。
上記脂環族系アミン化合物の具体例としては、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン(特に、4,4’-メチレンビスシクロヘキシルアミン、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキシルアミン))、4,4’-イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン、および、2,4-ジ(4-アミノシクロヘキシルメチル)アニリンが挙げられる。
上記芳香族系アミン化合物としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香環に結合した2個以上の1級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物が挙げられる。
この芳香族系アミン化合物の具体例としては、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、2,4’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、および、ジエチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。
上記複素環系アミン化合物の具体例としては、1,4-ジアザシクロヘプタン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、1-[2’-(2’’-アミノエチルアミノ)エチル]ピペラジン、1,11-ジアザシクロエイコサン、および、1,15-ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。
上記エポキシ化合物の硬化剤として用いられるアミン化合物としては、さらに、上述したアミン化合物の変性物、例えば、変性脂環式ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン等の脂肪酸変性物、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ変性アミン(例:フェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミン(フェナルカミン、フェナルカマイド等))、マイケル付加物、ケチミン、および、アルジミンが挙げられる。これらの中では、変性脂環式ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、および、フェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミンが好ましい。
アミン化合物(C)の固形分の活性水素当量は、低温乾燥硬化性および防食性に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、好ましくは20~200、より好ましくは30~190である。
防食性、塗膜強度および低温乾燥硬化性に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、アミン化合物(C)は、下記式(1)で算出される反応比が、好ましくは0.3~1.5、より好ましくは0.4~1.2となるような量で用いることが望ましい。
反応比={(アミン化合物(C)の固形分の配合量/アミン化合物(C)の固形分の活性水素当量)+(エポキシ化合物に対して反応性を有する成分の固形分の配合量/エポキシ化合物に対して反応性を有する成分の固形分の官能基当量)}/{(エポキシ化合物の固形分の配合量/エポキシ化合物の固形分のエポキシ当量)+(アミン化合物(C)に対して反応性を有する成分の固形分の配合量/アミン化合物(C)に対して反応性を有する成分の固形分の官能基当量)} ・・・(1)
ここで、上記式(1)における、エポキシ化合物としては、非水性エポキシ化合物(A1)および水性エポキシ化合物(A2)が挙げられる。
上記式(1)における「アミン化合物(C)に対して反応性を有する成分」および「エポキシ化合物に対して反応性を有する成分」としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤としては、反応性基としてアミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用できるため、該反応性基の種類によって、該シランカップリング剤がアミン化合物(C)に対して反応性を有するのか、エポキシ化合物に対して反応性を有するのかを判断し、反応比を算出する必要がある。
上記各成分の「官能基当量」とは、これらの成分1molの質量からその中に含まれる官能基のmol数を除して得られた1mol官能基あたりの質量(g)を意味する。
本組成物におけるアミン化合物(C)の固形分の含有量は、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは1~30質量%、より好ましくは2~20質量%、さらに好ましくは3~15質量%である。本キットの第2剤におけるアミン化合物(C)の固形分の含有量は、第2剤の固形分100質量%に対して、好ましくは5~100質量%、より好ましくは7~99質量%、さらに好ましくは10~99質量%である。
アミン化合物(C)の含有量が上記範囲にあると、防食性および乾燥性に優れる塗膜を容易に形成できる。
本キット1の第2剤は、一実施形態において、水希釈性アミン化合物と水とを含有し、好ましくは水希釈性アミン化合物と非水性アミン化合物と水とを含有する。
本キット1の第2剤が水希釈性アミン化合物と非水性アミン化合物とを含有する場合、水希釈性アミン化合物の固形分の含有量は、非水性アミン化合物の固形分100質量部に対して、好ましくは5~200質量部、より好ましくは10~100質量部、さらに好ましくは20~60質量部である。
本キットの第2剤における水の含有量は、第2剤100質量%に対して、好ましくは10~60質量%、より好ましくは15~50質量%、さらに好ましくは20~40質量%である。
本キット2の第2剤は、一実施形態において、非水性アミン化合物を含有する。このような第2剤における水の含有量は、第2剤100質量%に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
本キット2の第2剤は、一実施形態において、アミン化合物(C)に加えて水をさらに含有する。該第2剤は、例えば、水希釈性アミン化合物および非水性アミン化合物から選ばれる少なくとも1種と、水とを含有する。このような第2剤における水の含有量は、第2剤100質量%に対して、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~70質量%、さらに好ましくは30~60質量%である。
[水]
本組成物の調製をより容易にし、該組成物の貯蔵安定性を向上させる等の点から、本組成物は、さらに水を含有する。具体的には、本キット1の第2剤は水を含有し、本キット2の第1剤は水を含有する。
上記水としては特に制限されず、水道水等を用いてもよいが、イオン交換水等を用いることが好ましい。
本組成物における水の含有量は、本組成物100質量%に対して、好ましくは10~40質量%、より好ましくは15~35質量%、さらに好ましくは18~30質量%である。水の含有量は、カールフィッシャー法に従い、水分測定装置(例えばCA-310、日東精工アナリテック株式会社製)を用いて測定される。
[その他の成分]
本組成物は、上述した各成分以外の成分(以下「その他の成分」ともいう。)をさらに含有してもよい。特に言及しない限り、本キットにおける各剤も、その他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、非反応性希釈剤、シランカップリング剤、顔料、(顔料)分散剤、消泡剤、粘性調整剤(タレ止め剤、沈降防止剤、揺変剤)、フラッシュラスト抑制剤、硬化促進剤、脱水剤、2価以上の多価カルボン酸および造膜助剤が挙げられる。
その他の成分はそれぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
その他の成分は、従来公知の成分を用いることができ、市販品を用いてもよい。
〈非反応性希釈剤〉
本組成物は、非反応性希釈剤を含有していてもよい。得られる塗膜の柔軟性を向上させることができる等の点からは、本組成物は、非反応性希釈剤を含有していることが好ましい。なお、非反応性希釈剤とは、エポキシ基またはアミノ基に対して反応性を有する官能基を有さない化合物のことをいう。
上記非反応性希釈剤としては、従来公知の非反応性希釈剤を広く使用でき、ナフサを熱分解して得られる低沸点留分等の液状炭化水素樹脂(該液状炭化水素樹脂の変性物を含む)、カシューナッツ殻液等から調製されるカルダノールおよびカルダノール誘導体、石油樹脂、キシレン樹脂、および、クマロンインデン樹脂等を挙げることができ、具体的には、特開2006-342360号公報に記載の液状炭化水素樹脂および可撓性付与樹脂が挙げられる。
これらの中でも、上記エポキシ化合物(非水性エポキシ化合物(A1)または水性エポキシ化合物(A2))との相容性に優れる等の点から、液状炭化水素樹脂、カルダノールおよびカルダノール誘導体が好ましく、フェノール変性炭化水素樹脂、カルダノールおよびカルダノール誘導体がより好ましい。
上記フェノール変性炭化水素樹脂としては、例えば、特開平9-268209号公報、特開平7-196793号公報等にも記載されている、石油や石炭の分解油留分に含まれるジオレフィン、モノオレフィン類やα-メチルスチレンと、フェノール類(フェノール化合物)とを用いて得られた樹脂が挙げられる。
上記フェノール変性炭化水素樹脂としては、さらに詳しくは、C5留分を原料にしたC5系(脂肪族系)石油樹脂;C9留分を原料にしたC9系(芳香族系)石油樹脂;C5・C9共重合石油樹脂;C5留分に含まれるシクロペンタジエンを熱二量化して得られるジシクロペンタジエンを原料にしたジシクロペンタジエン樹脂;α-メチルスチレン;などと、フェノール類とを反応させた樹脂が挙げられる。これらの中でも、石油や石炭の分解油留分に含まれるスチレン、ビニルトルエン、クマロン、インデンやα-メチルスチレンなどを、フェノール類と付加重合させた樹脂が好ましい。
上記フェノール変性炭化水素樹脂の平均分子量は、通常200~1,000であり、粘度は、通常30~10,000mPa・s/25℃である。
非反応性希釈剤としては、有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒としては、常圧下での沸点が180℃未満の有機溶媒であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン系溶媒、ブチルセロソルブ等のエーテル系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、n-ブタノール、メトキシプロパノール等のアルコール系溶媒、n-ヘキサン、n-オクタン、2,2,2-トリメチルペンタン、イソオクタン、n-ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。
本組成物が有機溶媒を含有する場合、本組成物中のVOCの含有量が下記範囲となるように有機溶媒を用いることが好ましい。
本キット1の第1剤は、有機溶媒を含む溶媒系の剤であるか、無溶媒型の剤であることが好ましい。有機溶媒を含有する第1剤を調製する場合、該有機溶媒の含有量が、第1剤100質量%に対して、好ましくは12質量%以下、より好ましくは10質量%以下、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、例えば、1~12質量%となるように有機溶媒を用いることが好ましい。
本組成物が非反応性希釈剤を含有する場合、該非反応性希釈剤の含有量は、本組成物100質量%に対して、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは1~10質量%である。
非反応性希釈剤の含有量が上記範囲にあると、可使時間(ポットライフ)の長い塗料組成物を容易に得ることができる。
〈シランカップリング剤〉
本組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤を用いることで、低粘度である塗料組成物を容易に得ることができ、得られる塗膜の基材への付着性をさらに向上させることができるのみならず、得られる塗膜の耐水性、耐塩水性等の防食性および耐熱性をも向上させることができる。
シランカップリング剤としては特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができるが、同一分子内に少なくとも2つの官能基を有し、基材に対する付着性の向上、本組成物の粘度の低下等に寄与できる化合物であることが好ましい。
シランカップリング剤は、例えば、式:「X-SiMe3-n」[nは0または1、Xは有機質との反応が可能な官能基(例:アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、炭化水素基の一部がこれらの基で置換された基、または、炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がこれらの基で置換された基)を示し、Meはメチル基であり、Yは加水分解性基(例:メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基)を示す。]で表される化合物であることが好ましい。
エポキシ基含有シランカップリング剤等の、アミン化合物(C)に対して反応性を有するシランカップリング剤を用いる場合、該シランカップリング剤は、第1剤に配合することが好ましい。
また、アミノ基含有シランカップリング剤等の、エポキシ化合物(非水性エポキシ化合物(A1)または水性エポキシ化合物(A2))に対して反応性を有するシランカップリング剤を用いる場合、該シランカップリング剤は、第2剤に配合することが好ましい。
上記シランカップリング剤の中でも、上記Xがエポキシ基、炭化水素基の一部がエポキシ基で置換された基、または、炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がエポキシ基で置換された基である、エポキシ基含有シランカップリング剤であることが好ましい。
本組成物がシランカップリング剤を含有する場合、該シランカップリング剤の含有量は、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは1~25質量%、より好ましくは2~15質量%である。
シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあると、本組成物の粘度を低減できるため、低粘度であり、塗装作業性に優れる塗料組成物を容易に得ることができ、また、得られる塗膜の基材に対する付着性、防食性および耐熱性が向上する。
〈顔料〉
本組成物は、顔料(後述のフラッシュラスト抑制剤を除く)を含有してもよい。
上記顔料としては、体質顔料、着色顔料および防錆顔料等が挙げられる。
本キット1の第2剤は、一実施形態において、水希釈性アミン化合物および非水性アミン化合物から選ばれる少なくとも1種と、顔料とを含有する。本キット1の第2剤がこのような形態であると、防食性、特に塩水噴霧下および高温高湿下での防食性に優れる防食塗膜を形成することができる。
本組成物が顔料を含有する場合、本組成物中の顔料質量濃度(PWC)は、塗装作業性に優れる組成物を容易に得ることができ、応力緩和による基材との付着性および耐水性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは20~80%、より好ましくは30~75%である。
上記PWCとは、本組成物中の固形分の質量に対する、顔料の合計の質量の百分率を指し、次の式(2)で表される。
PWC[%]=本組成物中の全ての顔料の質量合計/本組成物中の固形分の質量×100・・・(2)
本組成物が顔料を含有する場合、本組成物中の顔料体積濃度(PVC)は、塗装作業性により優れる組成物を容易に得ることができ、応力緩和による基材との付着性および耐水性により優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、好ましくは20~50%、より好ましくは20~45%、さらに好ましくは20~40%、特に好ましくは20~38%である。
上記PVCとは、本組成物中の固形分の体積に対する、顔料の合計の体積濃度を指し、次の式(3)で表される。
PVC[%]=本組成物中の全ての顔料の体積合計×100/本組成物中の固形分の体積・・・式(3)
上記本組成物中の固形分の体積は、本組成物の固形分の質量および真密度から算出することができる。上記固形分の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。
上記顔料の体積は、用いた顔料の質量および真密度から算出することができる。上記顔料の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。例えば、本組成物の固形分より顔料と他の成分とを分離し、分離された顔料の質量および真密度を測定することで算出することができる。
《体質顔料》
体質顔料としては特に制限されないが、下記着色顔料および防錆顔料以外の顔料である。
上記体質顔料としては、例えば、従来公知の、タルク、マイカ、硫酸バリウム(沈降性硫酸バリウムや簸性硫酸バリウムを含む)、(カリ)長石、カオリン、アルミナホワイト、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、および、シリカが挙げられる。これらの中でも、タルク、マイカ、硫酸バリウム、および(カリ)長石が好ましい。
本組成物が体質顔料を含有する場合、その含有量は、防食性、耐水性、基材に対する付着性および耐衝撃性によりバランスよく優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは1~60質量%、より好ましくは5~55質量%である。
《着色顔料》
着色顔料としては、特に制限されないが、下記防錆顔料以外の顔料である。
上記着色顔料としては、例えば、従来公知の、カーボンブラック、二酸化チタン(チタン白)、酸化鉄(弁柄)、黄色酸化鉄、群青等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、チタン白、カーボンブラック、および弁柄が好ましい。
本組成物が着色顔料を含有する場合、その含有量は、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは0.1~25質量%、より好ましくは0.5~20質量%である。
《防錆顔料》
防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、および複合酸化物が挙げられる。これらの中でも、リン酸アルミニウム系化合物が好ましい。
本組成物が防錆顔料を含有する場合、その含有量は、防食性、耐水性、基材に対する付着性および耐衝撃性によりバランスよく優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは1~15質量%である。
〈(顔料)分散剤〉
(顔料)分散剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、これらの塩の基、アンモニウム塩基等の顔料吸着基(顔料親和性基)を有し、脂肪酸、ポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等の相溶性鎖を有する共重合体等の各種分散剤が挙げられる。
本組成物が(顔料)分散剤を含有する場合、その含有量は、顔料等が均一に分散した塗膜を容易に形成することができ、耐クラック性に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.1~4質量%である。
〈消泡剤〉
本組成物の調製時や塗装時に泡の発生を抑える、または、本組成物中に発生した泡を破泡させ、所望の物性の塗膜を形成する等の目的で、本組成物には必要に応じて消泡剤を配合してもよい。
本組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、泡の発生を充分に抑えることができ、所望の物性の塗膜を容易に形成できる等の点から、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは0.005~1質量%、より好ましくは0.01~0.5質量%である。
〈粘性調整剤〉
粘性調整剤としては特に制限されないが、本組成物中の顔料等の沈降を抑制し、その貯蔵安定性を向上させることができる材料、または、塗装時や塗装後の本組成物のタレ止め性を向上させることができる材料であることが好ましい。
上記粘性調整剤としては、Al、Ca、Znのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイド系粘性調整剤、アマイド中和塩系粘性調整剤、アマイド系粘性調整剤の混合物、水添ヒマシ油ワックス、水添ヒマシ油ワックスおよびアマイドワックスの混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、ウレア系粘性調整剤等、従来公知の粘性調整剤を使用できるが、これらの中でも、より塗装時や塗装後の本組成物のタレ止め性を向上させることができる等の点から、アマイド系粘性調整剤、アマイド中和塩系粘性調整剤、アマイド系粘性調整剤の混合物が好ましい。
本組成物が粘性調整剤を含有する場合、該粘性調整剤の固形分の含有量は、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.3~8質量%である。
粘性調整剤の含有量が上記範囲にあると、塗装作業性に優れる塗料組成物を容易に得ることができる。
〈フラッシュラスト抑制剤〉
フラッシュラスト抑制剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩;安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アンモニウムなどの安息香酸塩;フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどのフィチン酸塩;セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪酸の塩;アルキルリン酸、ポリリン酸などのリン酸誘導体;タンニン酸塩;スルホン酸金属塩;N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、プロピレンジアミン四酢酸(PDTA)、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(DTPMP)、これらのアルカリ金属塩などのアミン系キレート剤;4-メチル-γ-オキソ-ベンゼンブタン酸とN-エチルモルホリンとを用いて得られた付加反応物;モノアルキルアミン、ポリアミン、および/または、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状リン酸塩にインターカレートしてなる層間化合物;ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、ヒドラゾン化合物などのヒドラジン誘導体が挙げられる。
これらの中でも、耐フラッシュラスト性に優れ、安価である等の点から、亜硝酸塩(例:ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属塩、アンモニウム塩)、安息香酸塩(例:ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属塩、アンモニウム塩)が好ましく、使用量が少なくても、高い耐フラッシュラスト性を示す組成物を容易に得ることができる等の点から、亜硝酸塩がより好ましく、亜硝酸ナトリウムが特に好ましい。
本組成物がフラッシュラスト抑制剤を含有する場合、その含有量は、耐フラッシュラスト性に優れる組成物を容易に得る等の点から、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは0.01~2質量%、より好ましくは0.03~1質量%である。
〈2価以上の多価カルボン酸〉
2価以上の多価カルボン酸は、1分子中に2つ以上のカルボキシ基を有する有機酸である。
可使時間(ポットライフ)の長い塗料組成物を容易に得ることができ、防食性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、第2剤は2価以上の多価カルボン酸を含有することが好ましい。
2価以上の多価カルボン酸としては特に制限されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、および、クエン酸が挙げられる。これらの中でも、防食性により優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、リンゴ酸、コハク酸、および酒石酸が好ましい。
上記2価以上の多価カルボン酸の分子量は、可使時間(ポットライフ)と乾燥性とにバランスよく優れる塗料組成物を容易に得ることができる等の点から、好ましくは500以下、より好ましくは300以下、さらに好ましくは200以下である。
本組成物が2価以上の多価カルボン酸を含有する場合、該2価以上の多価カルボン酸の含有量は、可使時間(ポットライフ)の長い塗料組成物を容易に得ることができ、防食性に優れる塗膜を容易に形成することができる等の点から、アミン化合物(C)の固形分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下であり、例えば5~30質量部である。
〈造膜助剤〉
本組成物は、水を含有することに起因し、冬季等に該組成物が凍結することがあるため、また、低温下における成膜性や得られる塗膜の仕上がり外観を向上させる等の点から、造膜助剤を含有していてもよい。
造膜助剤としては、常温下での沸点が180℃以上の有機化合物等の、水系塗料組成物に通常使用される造膜助剤を用いることができ、例えば、炭素数5~15の直鎖状または分岐状の脂肪族アルコール類;ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール類;(ポリ)エチレングリコールまたは(ポリ)プロピレングリコール等のモノエーテル類;(ポリ)エチレングリコールエーテルエステル類;(ポリ)プロピレングリコールエーテルエステル類;が挙げられる。
本組成物が造膜助剤を含有する場合、低温下における成膜性や外観に優れる塗膜を容易に形成できる等の点から、該造膜助剤の含有量は、本組成物の固形分100質量%に対して、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.5~8質量%である。
[本組成物]
各原材料の固形分含有量および配合量から算出される本組成物の固形分の含有量は、好ましくは60~85質量%、より好ましくは65~82質量%、さらに好ましくは70~80質量%である。
本組成物中の揮発性有機化合物(VOC)の含有量は、自然環境や塗装作業環境への影響が少ない本組成物となる等の点から、好ましくは100g/L以下、より好ましくは90g/L以下、さらに好ましくは80g/L以下である。
本組成物中のVOCの含有量は、ISO11890-1により測定することができる。
<本組成物の調製方法>
本組成物1は、非水性エポキシ化合物(A1)およびシリケート化合物(B)を含有する第1剤と、アミン化合物(C)および水を含有する第2剤とを混合(混練)することで調製することができる。本組成物2は、水性エポキシ化合物(A2)および水を含有する第1剤と、アミン化合物(C)を含有する第2剤と、シリケート化合物(B)を含有する第3剤とを混合(混練)することで調製することができる。
上記第1剤、第2剤、および必要により用いられる第3剤は、これらの剤に配合する各成分を混合(混練)することで、調製することができ、この混合(混練)の際には、各成分を一度に添加し混合してもよく、複数回に分けて添加し混合してもよい。
上記混合(混練)の際には、従来公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を使用でき、該装置としては、例えば、ディスパー、混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーが挙げられる。なお、上記混合(混練)の際には、季節、環境等に応じて加温、冷却等しながら行ってもよい。
≪塗膜、塗装品、および塗装品の製造方法≫
本開示の塗膜(以下「本塗膜」ともいう。)は、本組成物を用いて形成され、具体的には、本組成物を乾燥(硬化)させることで形成することができ、通常、基材上に形成される。
本開示の塗装品は、基材と本塗膜とを含む。
上記基材の材質としては特に制限されず、例えば、鉄鋼(鉄、鋼、合金鉄、炭素鋼、マイルドスチール、合金鋼等)、非鉄金属(亜鉛、アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛メッキ、亜鉛溶射等)、および、ステンレス(SUS304、SUS410等)が挙げられる。基材の表面は、ショッププライマー等で被覆されていてもよい。
また、上記基材として、例えば、マイルドスチール(SS400等)を用いる場合、必要により、グリットブラスト等で基材表面を研磨するなど、素地調整(例:算術平均粗さ(Ra)が30~75μm程度になるよう調整)しておくことが望ましい。
上記基材は、さらに、基材に付着した錆、汚れ、塗料(旧塗膜)等を落とす洗浄処理やブラスト処理等の前処理を行った基材であってもよい。
上記基材としては特に制限されないが、本組成物を用いる効果がより発揮される等の点から、耐摩耗性および防食性が求められる基材が好ましく、例えば、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、タンク、コンテナなどの(鉄鋼)構造物が挙げられる。
本塗膜の乾燥膜厚は、特に限定されないが、充分な耐摩耗性および防食性を有する塗膜が得られる等の点から、好ましくは10~400μm、より好ましくは15~300μmであり、例えば50μm以上でもよく、100μm以上でもよく、130μm以上でもよい。
従来の水系塗料組成物では、水の蒸発速度が遅いため、上記のような大きな膜厚とすることは困難であった。一方、本組成物を用いることで上記のような大きな膜厚とした場合に、硬化遅延が生じず、タックが生じにくい塗膜を形成できる。
本塗膜の形成方法としては、1回の塗装(1回塗り)で所望の膜厚を形成してもよいし、2回以上の塗装(2回以上塗り)で所望の膜厚の塗膜を形成してもよい。
上記塗装品は、基材への付着性や防食性の向上を目的とした下塗り塗膜(プライマー塗膜)、防食性の向上を目的とした中塗り塗膜、および、耐候性または美観等を目的とした上塗り塗膜からなる群から選ばれる少なくとも1種の塗膜をさらに含んでもよい。
本組成物をジンクプライマーの代替として用いる場合には、上記塗装品は、本塗膜上に、中塗り塗膜または上塗り塗膜を含んでもよい。
下塗り塗膜としては、例えば、エポキシ樹脂系等の各種プライマー組成物より形成される塗膜が挙げられる。中塗り塗膜としては、(メタ)アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等の各種中塗り塗料組成物より形成される塗膜が挙げられる。上塗り塗膜としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂系、(メタ)アクリルシリコン樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系等の各種上塗り塗料組成物より形成される塗膜が挙げられる。本組成物の組成等を変え、本組成物で下塗り塗膜、中塗り塗膜および上塗り塗膜を形成してもよい。
本開示の塗装品の製造方法は、
工程[1]:本組成物を基材に塗装する工程、および
工程[2]:塗装された本組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
を含む。
<工程[1]>
工程[1]における塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアレススプレー塗装、エアースプレー塗装等のスプレー塗装、はけ塗り、ローラー塗りなどの従来公知の方法が挙げられる。これらの中でも、上記構造物などの大面積の基材を容易に塗装できる等の点から、スプレー塗装が好ましい。
このような塗装の際には、得られる塗膜の乾燥膜厚が上記範囲となるように塗装することが好ましい。
スプレー塗装の条件は、形成したい乾燥膜厚に応じて適宜調整すればよいが、例えば、エアレススプレー塗装の場合、1次(空気)圧:0.3~0.6MPa程度、2次(塗料)圧:10~15MPa程度、ガン移動速度50~120cm/秒程度が好ましい。
スプレー塗装に適した本組成物の粘度は、測定器としてB型粘度計(リオン(株)製、型式VT-04F)を用いた、23℃の測定条件下での粘度が、好ましくは6,000~20,000mPa・s、より好ましくは8,000~12,000mPa・sである。
なお、本組成物を塗装する際に、所望に応じて、適正な塗料組成物の粘度に調整してもよい。このような粘度調整に用いる希釈剤としては、水を用いることが好ましい。
この場合、各塗装方法に適した塗料粘度となるように希釈剤を用いることが好ましく、例えば、エアレススプレー塗装する場合、本組成物100質量部に対する希釈剤の使用量は、好ましくは1~30質量部である。
<工程[2]>
工程[2]における乾燥条件としては、特に制限されず、塗膜の形成方法、基材の種類、用途、塗装環境等に応じて適宜設定すればよい。
本組成物は、硬化性に優れ、低温下での乾燥が可能であるため、所望により加熱、送風により強制乾燥し、硬化させてもよいが、通常は1~35℃で乾燥、硬化される。
一方、乾燥時間は、塗膜の乾燥方法によって異なり、上記温度範囲内で乾燥する場合、通常1時間~7日、好ましくは1日~3日であり、強制乾燥の場合、通常5分~60分、好ましくは10分~30分である。
[態様例]
本開示は、例えば以下の<1>~<8>に関する。
<1>
非水性エポキシ化合物(A1)およびシリケート化合物(B)を含有する第1剤と、
アミン化合物(C)および水を含有する第2剤と、
を有する、水系塗料組成物キット。
<2>
前記第1剤中のシリケート化合物(B)の含有量が、前記非水性エポキシ化合物(A1)の固形分100質量部に対して1~50質量部である、<1>に記載の水系塗料組成物キット。
<3>
水性エポキシ化合物(A2)および水を含有する第1剤と、
アミン化合物(C)を含有する第2剤と、
シリケート化合物(B)を含有する第3剤と、
を有する、水系塗料組成物キット。
<4>
前記第2剤が、水をさらに含む、
<3>に記載の水系塗料組成物キット。
<5>
<1>もしくは<2>に記載の水系塗料組成物キットにおける第1剤と第2剤とを混合することにより、または<3>もしくは<4>に記載の水系塗料組成物キットにおける第1剤と第2剤と第3剤とを混合することにより得られる、水系塗料組成物。
<6>
<5>に記載の水系塗料組成物より形成された塗膜。
<7>
基材と<6>に記載の塗膜とを含む、塗装品。
<8>
基材に、<5>に記載の水系塗料組成物を塗装する工程[1]、および前記基材上に塗装された前記水系塗料組成物を乾燥させて、塗膜を形成する工程[2]
を含む、塗装品の製造方法。
本発明について実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、表中の配合量は特別な記載のない限り「質量部」を表す。
[実施例1~15および比較例1~3]
容器に、表1および表2の第1剤の欄に記載の各成分を、表1および表2に記載の量(数値、質量部)で入れ、ハイスピードディスパーを用いて室温(23℃)で30分間撹拌することで、第1剤を調製した。
また、別の容器に、表1および表2の第2剤の欄に記載の各成分を、表1および表2に記載の量(数値、質量部)で入れ、ハイスピードディスパーを用いて45~50℃になるまで撹拌することで、第2剤を調製した。
調製した第1剤、第2剤および必要により用いられる表2の第3剤の欄に記載の第3剤を、表1および表2に記載の混合比(質量%)で混合し、合計量が表1および表2の水系塗料組成物を調製した。
表1および表2に記載の各成分の説明を表3に示す。
[固形分の含有量]
調製した水系塗料組成物中の固形分の含有量(組成物100質量%中の固形分の量)は、各原材料の固形分含有量、および配合量から算出した。結果を表1および表2に示す。
[PWC]
調製した水系塗料組成物中の顔料質量濃度(PWC)は、上記式(2)に基づいて算出した。結果を表1および表2に示す。
[PVC]
調製した水系塗料組成物中の顔料体積濃度(PVC)は、上記式(3)に基づいて算出した。結果を表1および表2に示す。
[反応比]
調製した水系塗料組成物における反応比は、上記式(1)に基づいて算出した。結果を表1および表2に示す。
[乾燥硬化性]
調製した水系塗料組成物を、348mm×25mm×2mm(厚)のガラス板に、それぞれ乾燥塗膜厚が150μmになるようにフィルムアプリケータで塗布した。5℃、相対湿度70%RHの条件下でRC型ドライングタイムレコーダー(コーティングテスター(株)製)を用い、塗膜上で、RC型ドライングタイムレコーダーの試験針を一定の速度(測定時間を24時間とする速度)でゆっくりと移動させることにより、試験針の通った跡から塗膜の状態を判断し、塗膜の形成直後から、塗膜が半硬化するまでの時間(半硬化時間)を判断した。結果を表1および2に示す。
なお、半硬化時間とは、具体的には以下の通りである。
図1に、塗膜1が形成されたガラス板2を、塗膜1側の上方から見下ろした概略平面図(概略説明図)を示す。
位置aは、ガラス板2上に形成された塗膜1に接して試験針を配置し、該試験針を移動開始させた位置である。位置bは、塗膜1が形成されたガラス板2を、塗膜1側の上方から見下ろした際に、ガラス板2が(塗膜1により)見えなくなった位置であり、位置cは、試験針が塗膜1の表面を滑り、塗膜1の表面に試験針の跡が完全につかなくなった位置である。
位置aから位置bまで試験針が移動するのに要した時間を半硬化時間とした(位置aから位置cまで試験針が移動するのに要した時間は完全硬化時間である)。
[粘着性(タック)]
ブリキ板(150mm×70mm×0.3mm(厚み))に、調製した水系塗料組成物を、それぞれ乾燥膜厚が200μmになるようにアプリケーターで塗布し、5℃、相対湿度70%RHの条件で静置し、24時間および48時間経過後に、試験片の塗膜の表面を指で押さえ、粘着性(タック)の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
<評価基準>
5:粘着性を感じない。
4:やや粘着性を感じるが、塗膜表面に指で触った跡が残らない。
3:粘着性があり、指を試験片から離そうとした際に試験片は持ち上がらないが、塗膜表面に指で触った跡が残る。
2:粘着性があり、指を試験片から離そうとした際に試験片がやや持ち上がった後に、指から離れる。
1:粘着性があり、指を試験片から離そうとした際に試験片が持ち上がり、指から離れない。
[耐歩行性]
150mm×70mm×2.3mm(厚)のSS400のサンドブラスト鋼板(算術平均粗さ(Ra):30~75μm)を用意した。この鋼板表面に、調製した水系塗料組成物を、アプリケーターを用いて、それぞれ乾燥膜厚が200μmになるように塗装した。
各水系塗料組成物を塗装した直後の鋼板を、温度5℃、相対湿度70%RHの条件下で24時間および48時間乾燥させた。
各乾燥時間後に試験片を靴で踏みつけ、靴の踵でねじった後の塗膜表面の状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
<評価基準>
5:塗膜にダメージが無く、塗膜表面に汚れの付着も無い。
4:塗膜にダメージは無いが、塗膜表面に汚れの付着がみられる。
3:塗膜の剥がれは無いが、塗膜表面に僅かに擦れた跡が残る。
2:塗膜の剥がれは無いが、塗膜がねじれたダメージ跡が残る。
1:塗膜が剥がれ、下地のサンドブラスト鋼板の表面が露出している。
[ポットライフ]
実施例1~12および比較例1で調製した直後の水系塗料組成物300gを容器に量り取り、各水系塗料組成物の23℃における粘度(リオン粘度計:VT-04F、リオン(株)製)が2,000mPa・sとなるように、水で調整した。次いで、5℃の恒温槽中、30分間および60分間保持した後の粘度(5℃)を測定した。結果を表1に示す。
[耐薬品性]
150mm×70mm×2.3mm(厚)のSS400のサンドブラスト鋼板(算術平均粗さ(Ra):30~75μm)に、調製した水系塗料組成物を、それぞれ乾燥膜厚が150μmになるようにエアースプレーを用いて塗布し、23℃で7日間乾燥させることで試験板を作製した。
試験板を、5%硫酸および5%水酸化ナトリウム水溶液の各種薬品に、23℃で30日間浸漬した。浸漬後の試験板の評価基準は以下の通りである。
なお、耐薬品性試験は、評価が2以上であれば実用上問題ないといえる。
<評価基準>
3:鋼板に錆の発生がなく、塗膜に鋼板からの剥離、フクレ、ワレ、および軟化がない。
2:鋼板に錆の発生がなく、塗膜に鋼板からの剥離、フクレ、およびワレがないが、僅かに軟化がみられる。
1:鋼板に錆の発生、塗膜に鋼板からの剥離、フクレ、またはワレのいずれかが生じた。
1:塗膜
2:ガラス板
3:試験針が通った跡
a:試験針の移動開始位置
b:ガラス板が見えなくなった位置
c:試験針が塗膜表面を滑り、塗膜表面に試験針の跡が完全につかなくなった位置

Claims (8)

  1. 非水性エポキシ化合物(A1)およびシリケート化合物(B)を含有し、前記シリケート化合物(B)が、アルコキシシラン、および前記アルコキシシランの縮合度が2~20である低縮合物から選択される少なくとも1種であり、前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランから選択される少なくとも1種であり、前記アルキルアルコキシシランに含まれるアルキル基の炭素数が1~5である、第1剤と、
    アミン化合物(C)および水を含有する第2剤と、
    を有する、水系塗料組成物キット。
  2. 前記第1剤中のシリケート化合物(B)の含有量が、前記非水性エポキシ化合物(A1)の固形分100質量部に対して1~50質量部である、請求項1に記載の水系塗料組成物キット。
  3. 水性エポキシ化合物(A2)および水を含有する第1剤と、
    アミン化合物(C)を含有する第2剤と、
    シリケート化合物(B)を含有し、前記シリケート化合物(B)が、アルコキシシラン、および前記アルコキシシランの縮合度が2~20である低縮合物から選択される少なくとも1種であり、前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランから選択される少なくとも1種であり、前記アルキルアルコキシシランに含まれるアルキル基の炭素数が1~5である、第3剤と、
    を有する、水系塗料組成物キット。
  4. 前記第2剤が、水をさらに含む、
    請求項3に記載の水系塗料組成物キット。
  5. 請求項1もしくは2に記載の水系塗料組成物キットにおける第1剤と第2剤とを混合することにより、または請求項3もしくは4に記載の水系塗料組成物キットにおける第1剤と第2剤と第3剤とを混合することにより得られる、水系塗料組成物。
  6. 請求項5に記載の水系塗料組成物より形成された塗膜。
  7. 基材と請求項6に記載の塗膜とを含む、塗装品。
  8. 基材に、請求項5に記載の水系塗料組成物を塗装する工程[1]、および前記基材上に塗装された前記水系塗料組成物を乾燥させて、塗膜を形成する工程[2]
    を含む、塗装品の製造方法。
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JP2021042362A (ja) 2019-09-06 2021-03-18 ベック株式会社 硬化剤、及び水性被覆材
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