WO2025249296A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

基板処理方法及び基板処理装置

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WO2025249296A1
WO2025249296A1 PCT/JP2025/018613 JP2025018613W WO2025249296A1 WO 2025249296 A1 WO2025249296 A1 WO 2025249296A1 JP 2025018613 W JP2025018613 W JP 2025018613W WO 2025249296 A1 WO2025249296 A1 WO 2025249296A1
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WO
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gas
processing
processing vessel
pipe
substrate
Prior art date
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PCT/JP2025/018613
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English (en)
French (fr)
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理哉 坂口
健 中込
悟 菊島
幸正 齋藤
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Tokyo Electron Ltd
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
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Publication date
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H10P50/24—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials
    • H10P50/242—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials of Group IV materials

Definitions

  • This disclosure relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus.
  • process gases for example via metal piping, to substrates such as semiconductor wafers (hereinafter referred to as wafers) stored in a process chamber.
  • process gases may contain halogen-based gases, which can be corrosive to the piping.
  • the metal that makes up the piping may be supplied into the process chamber along with the process gas, potentially contaminating the interior of the process chamber and the substrates. Measures may be taken to prevent this metal contamination.
  • a halogen-based gas such as BCl3 is supplied into a processing vessel through a gas supply pipe having a stainless steel surface on which a chromium passivation film is formed.
  • the gas supply pipe is filled with gas to generate a reaction product containing chromium.
  • the publication also describes removing the halogen-based gas stored in the gas supply pipe together with the reaction product through a bypass line that bypasses the processing vessel (processing chamber).
  • Patent Document 2 also describes using stainless steel pipes with Mn and Cu contents below specific values when supplying halogen-based gases such as HF gas or ClF3 gas into the processing vessel.
  • JP 2017-84882 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-141039
  • This disclosure provides technology that can suppress metal contamination of substrates being processed in a processing vessel when a halogen-based gas is supplied into the processing vessel through metal piping.
  • the substrate processing method of the present disclosure includes a processing step of supplying a processing gas into a processing vessel containing a substrate to process the substrate; a first step of supplying a halogen-based gas through a metal pipe into the processing vessel; a second step, which is carried out before the first step, of supplying a basic gas containing nitrogen in its molecules for generating a complex compound together with the metal constituting the piping in the treatment step into the treatment vessel and causing it to be adsorbed on the wall surface of the treatment vessel, or on a porous body provided in a flow path formed by the piping, or on a partition member having a plurality of holes that divides the flow path in the flow path direction and communicates the upstream side with the downstream side of the flow path; Equipped with.
  • This disclosure makes it possible to suppress metal contamination of substrates being processed in a processing vessel when supplying a halogen-based gas into the processing vessel through metal piping.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional side view of an apparatus according to an embodiment of a substrate processing apparatus of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic view of the etching apparatus.
  • 5A and 5B are explanatory diagrams showing an etching method of a comparative example using the etching apparatus.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the etching method of the comparative example.
  • 3A to 3C are explanatory diagrams showing an etching method according to an embodiment of the etching apparatus; 3A to 3C are explanatory views showing the etching method of the embodiment.
  • 3A to 3C are explanatory views showing the etching method of the embodiment.
  • 3A to 3C are explanatory views showing the etching method of the embodiment.
  • 3A to 3C are explanatory views showing the etching method of the embodiment.
  • FIG. 3A to 3C are explanatory views showing the etching method of the embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a complex compound.
  • FIG. 10 is a vertical sectional side view showing another example of the substrate processing apparatus.
  • FIG. 10 is a vertical sectional side view showing yet another example of the substrate processing apparatus.
  • 5A to 5C are explanatory views showing the operation of the substrate processing apparatus.
  • 5A to 5C are explanatory views showing the operation of the substrate processing apparatus.
  • 5A to 5C are explanatory views showing the operation of the substrate processing apparatus.
  • 5A to 5C are explanatory views showing the operation of the substrate processing apparatus.
  • 3 is a schematic view of a filter provided in the substrate processing apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic view of a filter provided in the substrate processing apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic view of a filter provided in the substrate processing apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic view of a filter provided in the substrate processing apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic view of a filter provided in the substrate processing apparatus.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional plan view showing piping provided in the substrate processing apparatus.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing an image acquired in an evaluation test.
  • FIG. 10 is a graph obtained in an evaluation test.
  • the substrate processing apparatus 1 is an etching apparatus that supplies a processing gas to a film 10 formed on the surface of a wafer W to etch it.
  • the film 10 is, for example, a Si (silicon) film.
  • the processing gas (etching gas) is a halogen-based gas, and more specifically, for example, ClF3 (chlorine trifluoride) gas.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a processing vessel 11.
  • a wafer W transfer port 12 is opened in the sidewall of the processing vessel 11 and is opened and closed by a gate valve 13.
  • a stage 14 on which the wafer W is placed is provided within the processing vessel 11, and the stage 14 is equipped with lift pins (not shown). The wafer W is transferred between the stage 14 and a substrate transfer mechanism that moves inside and outside the processing vessel 11 via the lift pins.
  • a temperature adjustment unit 15 is embedded in the stage 14, and adjusts the temperature of the wafer W placed on the stage 14.
  • This temperature adjustment unit 15 is configured as a flow path that forms part of a circulation path through which a temperature adjustment fluid, such as water, flows, and adjusts the temperature of the wafer W by heat exchange with the fluid.
  • the temperature adjustment unit 15 is not limited to being a flow path for such a fluid, and may be configured as, for example, a heater for resistance heating.
  • the stage 14 may be configured as an electrostatic chuck, and the heater provided on the electrostatic chuck may be the temperature adjustment unit 15.
  • multiple exhaust ports 21 are opened, for example, at the bottom of the processing vessel 11, and the upstream end of an exhaust pipe 22 is connected to each exhaust port 21.
  • the downstream end of the exhaust pipe 22 is connected to an exhaust mechanism 24, for example, composed of a vacuum pump, via a valve 23, which is a pressure change mechanism.
  • the ceiling of the processing vessel 11 is configured as a shower head 20.
  • the shower head 20 is equipped with a shower plate 25 facing the stage 14, and gas supplied to a gas diffusion space 26 provided in the shower head 20 is ejected in a shower-like manner from outlets formed in the shower plate 25 toward the stage 14.
  • the processing vessel 11 and shower head 20 are made of a different material from the piping 31 described below, and specifically, are made of an aluminum alloy such as A5052 according to the JIS standard.
  • the downstream ends of pipes 31 and 41 are connected to the upper part of the shower head 20, and gas can be introduced from each of the pipes 31 and 41 into the gas diffusion space 26.
  • the upstream side of the pipe 31 is connected to a ClF3 gas supply mechanism 32 via a valve V1.
  • the supply mechanism 32 includes a reservoir for storing ClF3 gas, a valve, and a flow rate adjustment mechanism such as a mass flow controller for adjusting the flow rate of gas supplied from the reservoir to the downstream side of the pipe 31. Opening and closing the valve V1 switches between supplying and stopping the ClF3 gas into the processing vessel 11.
  • the pipe 31 is made of metal. More specifically, the pipe 31 is made of stainless steel such as SUS316L according to the JIS standard or Hastelloy to prevent corrosion caused by ClF3 gas. Therefore, in addition to iron or nickel, which are the main components, the pipe 31 also contains chromium (Cr) as an element constituting the pipe 31.
  • Cr chromium
  • the upstream side of the pipe 41 is connected to an NH3 (ammonia) gas supply mechanism 42 via a valve V2.
  • the supply mechanism 42 has the same configuration as the supply mechanism 32, except that it supplies stored NH3 gas to the downstream side of the pipe 41 instead of ClF3 gas. Opening and closing the valve V2 switches between supplying and stopping the supply of NH3 gas into the processing vessel 11.
  • This NH3 gas is a gas for suppressing contamination of the inside of the processing vessel 11 and the wafer W by Cr originating from the pipe 31, and its role will be described in detail later.
  • the substrate processing apparatus 1 also includes a control unit 100, which is a computer.
  • the control unit 100 includes a program, memory, and a CPU.
  • the program contains instructions (steps) for processing and transporting the wafers W as described above.
  • the program is stored on a storage medium, such as a compact disc, hard disk, optical magnetic disk, or DVD, and is then installed in the control unit 100.
  • the control unit 100 outputs control signals to each component of the substrate processing apparatus 1 based on the program, controlling the operation of each component.
  • the operations of the substrate processing apparatus 1 controlled in this manner include, for example, adjusting the temperature of the fluid supplied to the stage 14 (i.e., the processing temperature of the wafer W), opening and closing valves V1 and V2 and controlling the operation of supply mechanisms 32 and 42 to supply and cut off gases to and from the processing chamber 11, and adjusting the exhaust flow rate using valve 23 (i.e., adjusting the pressure within the processing chamber 11).
  • FIGS. 2 to 4 show the substrate processing apparatus 1 in a simplified form compared to that shown in FIG. 1.
  • ClF3 molecules which serve as the etchant, are indicated as 51.
  • Cr compounds (described later) are indicated as 52.
  • the wafer W1 is transferred into the processing chamber 11 and placed on the stage 21.
  • the pressure inside the processing chamber 11 is adjusted to a predetermined level by exhausting the air from the exhaust port 21, and the temperature of the wafer W1 is also adjusted.
  • ClF3 gas remains in the pipe 31 upstream of the valve V1.
  • the pipe 31 is made of a metal that is relatively corrosion-resistant to ClF3 gas, but it is difficult to completely prevent corrosion. Therefore, the ClF3 gas remaining in the pipe 31 contains Cr compounds 52, which are reaction products of the ClF3 gas and the Cr constituting the pipe 31.
  • the Cr compounds 52 are, for example, chromium fluoride ( CrFx ) or chromium oxyfluorides such as CrO2F2 and CrF3O . These Cr compounds are compounds derived from the Cr in the pipe 31 and the fluorine in the ClF3 molecules 51, and are in a gaseous state in the pipe.
  • Valve V1 is opened, and ClF3 gas is supplied from pipe 31 into processing chamber 11 via shower head 20, starting the etching process (step S11, FIG. 2).
  • ClF3 molecules 51 etch the film 10 on the surface of wafer W1.
  • the Cr compounds 52 also flow toward processing chamber 11, and at this time, the Cr compounds 52 are adsorbed onto the wall surfaces of processing chamber 11 and wafer W.
  • the wall surfaces of processing chamber 11 specifically refer to the surface of stage 14, which is a structure within processing chamber 11, and the inner wall surfaces of processing chamber 11. More specifically, the inner wall surfaces of processing chamber 11 refer to the side, bottom, and ceiling surfaces (i.e., the underside of shower plate 25) of processing chamber 11.
  • the Cr compound 52 is supplied from the piping 31 into the processing vessel 11 via the showerhead 20, but the flow path within the showerhead 20 is relatively narrow. Due to the influence of changes in the ambient pressure as it passes through such a narrow flow path, some of the Cr compound 52 transforms from a gaseous state into a solid. Specifically, the Cr compound 52 either transforms from a gaseous state into a solid while retaining the original Cr compound 52 composition, or transforms into a Cr compound 52 with a different composition from the original Cr compound 52 and transforms into a solid.
  • the Cr compound 52 By becoming a solid in this way, the Cr compound 52 is thought to adsorb to the wafer W or the walls of the processing vessel 11 before reaching the exhaust port 21. Because it is a solid, the adsorbed Cr compound 52 is less likely to flow toward the exhaust port 21 than the Cr compound 52 in a gaseous state. Furthermore, unlike the complexes described below, the Cr compound 52 has a relatively small molecular size, making it less likely to be swept away by the exhaust flow within the processing vessel 11. Therefore, it is believed that the Cr compounds 52 remain adsorbed on the wafer W1 and the wall surfaces inside the processing vessel 11.
  • step S12 the etching process of the wafer W is completed (step S12, FIG. 3). Then, the wafer W1 is unloaded from the processing vessel 11. At this time, Cr compounds 52 remain adsorbed on the wafer W1 and the wall surface of the processing vessel 11. In the piping 31, Cr compounds 52 are newly generated due to the accumulation of ClF3 gas.
  • wafer W2 is transferred into the processing vessel 11, and similarly to the processing of wafer W1, the temperature and pressure in the processing vessel 11 are adjusted by placing it on the stage 14. Then, valve V1 is opened to supply ClF3 gas into the processing vessel 11 via the shower head 20, and the etching process is initiated. That is, the above-described step S11 is performed again (FIG. 4).
  • wafer W2 is also subjected to etching of film 10 using ClF3 gas.
  • new Cr compounds 52 are supplied into processing vessel 11 from pipe 31, and wafer W2 is adsorbed with the Cr compounds 52 newly supplied from pipe 31 and the Cr compounds 52 desorbed from the wall surface of processing vessel 11.
  • the Cr compounds 52 supplied from pipe 31 are adsorbed onto the wall surface of processing vessel 11, thereby increasing the amount of Cr on the wall surface.
  • valve V1 is closed, and the etching process for wafer W is completed. That is, the operation of step S12 described above is performed again.
  • wafer W2 is unloaded from processing vessel 11.
  • wafers W3, W4, W5, etc. are sequentially transferred into the substrate processing apparatus 1, and steps S11 and S12 are performed for each wafer.
  • a cycle consisting of steps S11 and S12 (referred to as cycle A' for convenience) is repeated, thereby etching each wafer W in turn.
  • Cr compound 52 is supplied into the processing vessel 11 from pipe 31 each time cycle A' is performed. Therefore, when wafers W are repeatedly processed by repeating cycle A' in this manner, the amount of Cr compound 52 adsorbed on the wall surface of the processing vessel 11 increases as cycle A' is performed more frequently. In other words, Cr contamination within the processing vessel 11 progresses. Therefore, the amount of Cr contamination increases the later the wafer W is processed, and there is a risk that the amount of contamination may exceed the allowable range.
  • the pipe 31 may be formed to be relatively long, such as when it is routed over a relatively long distance in a factory building where the substrate processing apparatus 1 is installed.
  • the pipe 31 is formed by welding multiple pipes, and it is difficult to apply a coating to the welded joints.
  • Another possible solution is to supply F 2 (fluorine) gas into the pipe 31 to form a passivation film on the surface of the pipe 31.
  • F 2 fluorine
  • Patent Document 1 describes a method in which gas that accumulates in a piping and contains substances that contaminate the processing vessel is disposed of by supplying the gas to a bypass line connected to the piping to prevent it from being supplied into the processing vessel 11, and then introducing the gas into the processing vessel through the piping.
  • the piping 31 of the substrate processing apparatus 1 can be relatively long. If an attempt is made to remove the ClF3 gas that has accumulated in the piping 31 from the piping 31 through a bypass line, a large amount of ClF3 gas will be disposed of, which increases the operating costs of the apparatus. Therefore, a solution other than exhausting the ClF3 gas through such a bypass line is required.
  • ClF3 undergoes a relatively strong exothermic reaction with moisture adsorbed on the surface of pipe 31, damaging the surface of pipe 31, and it is believed that the above-mentioned Cr compound 52 is produced as a result of this exothermic reaction. Therefore, it is conceivable to address the problem described in the comparative example by, for example, passing N2 gas through pipe 31 as a purge gas to remove moisture from the surface of pipe 31 and thereby prevent the formation of Cr compound 52.
  • N2 gas itself contains moisture. Therefore, since adsorption of moisture onto the surface of pipe 31 is unavoidable, other effective countermeasures are required.
  • ClF3 gas has the property of reacting violently with water as described above, making it difficult to install such purifiers in the pipe 31 through which the ClF3 gas flows, and therefore a different solution is required.
  • the substrate processing apparatus 1 is configured to perform a process that can address the above-mentioned problems. Taking this process as a process of the embodiment, the outline of the process is that NH 3 gas is supplied before ClF 3 gas is supplied into the processing vessel 11. As will be explained in the evaluation test described later, it has been confirmed that the process of this embodiment suppresses Cr contamination of the wafers W.
  • NH3 gas molecules are adsorbed on the wall surface inside the processing vessel 11, and when Cr compound 52 gas is supplied into the processing vessel 11 together with ClF3 gas, they react with the Cr compound 52.
  • NH3 molecules are shown as 53
  • the metal complex compound composed of Cr, NH3 , and halogens is shown as Cr complex compound 54.
  • a specific example of the Cr complex compound 54 is ( NH4 ) 3CrF6 .
  • the above-mentioned Cr complex compound 54 has a relatively large molecular weight, and is therefore thought to be solid within the processing vessel 11. However, because it is in the form of a complex, the molecular size is relatively large, and it is therefore thought to be more likely to be swept away by the air current within the processing vessel 11 and to flow into the exhaust port 21 than the solid Cr compound 52. It is therefore presumed that the evaluation test resulted in the suppression of Cr contamination as described above.
  • the process vessel 11 is evacuated to a predetermined pressure, and the valve V2 is opened to supply NH3 gas into the process vessel 11, and NH3 molecules 53 are adsorbed onto the wall surface of the process vessel 11 (step S1, FIG. 5).
  • the wall surface of the process vessel 11 includes not only the inner wall surface of the process vessel 11 but also the surfaces of structures within the process vessel 11, such as the surface of the stage 14.
  • Valve V2 is closed to stop the supply of NH3 gas into the processing vessel 11. Then, wafer W1 is loaded into the processing vessel 11 and placed on stage 14. The temperature of wafer W1 is adjusted, while the interior of processing vessel 11 is adjusted to a predetermined vacuum pressure. Next, valve V1 is opened, and ClF3 gas is supplied into processing vessel 11 from pipe 31, starting the etching process using ClF3 molecules 51 in the gas (step S2, FIG. 6). That is, similar to step S11 of the comparative example, etching of film 10 on the surface of wafer W1 is started.
  • Cr compounds 52 supplied into the processing vessel 11 together with the ClF gas react with NH molecules 53 adsorbed on the wall surfaces of the processing vessel 11 to produce Cr complex compounds 54.
  • the Cr complex compounds 54 are carried by the exhaust flow in the processing vessel 11 to the exhaust port 21 and are removed from the processing vessel 11. As described above, the removal of Cr from the processing vessel 11 is promoted, thereby suppressing Cr contamination of the wafer W1 while the film 10 is etched. Note that the production of the Cr complex compounds 54 reduces the amount of NH molecules 53 adsorbed on the wall surfaces.
  • the valve V1 is closed to stop the supply of ClF gas from the pipe 31 into the processing vessel 11, and the etching process ends in the same manner as in step S12 of the comparative example (step S3, FIG. 7).
  • the processing vessel 11 continues to be evacuated, so that the Cr complex compound 54 is continuously discharged from the processing vessel 11, while the wafer W1 is unloaded from the processing vessel 11.
  • step S1 is executed again.
  • NH3 molecules 53 in this gas react with Cr compounds 52 still adsorbed and remaining on the wall surfaces of the processing vessel 11 to generate Cr complex compounds 54, which are then removed from the processing vessel 11 by exhaust from the exhaust port 21 (FIG. 8).
  • the NH3 molecules 53 are also adsorbed on the wall surfaces of the processing vessel 11, and the amount of the NH3 molecules 53 adsorbed on the wall surfaces increases.
  • Valve V2 is closed to stop the supply of NH3 gas into processing vessel 11. Thereafter, wafer W2 is loaded into processing vessel 11, and the temperature of wafer W2 is adjusted by placing it on stage 14, and the temperature inside processing vessel 11 is also adjusted, just as when wafer W1 was loaded. Then, valve V1 is opened, and ClF3 gas is supplied from pipe 31 into processing vessel 11 to perform etching. Therefore, step S2 described above is executed again (FIG. 9).
  • step S3 is executed again.
  • Wafers W3, W4, W5, ... are successively transferred into the substrate processing apparatus 1, and steps S1 to S3 are executed for each wafer. That is, a cycle consisting of steps S1 to S3 (referred to as cycle A for convenience) is repeated, and the etching process is performed on each wafer W in turn.
  • cycle A a cycle consisting of steps S1 to S3
  • the NH 3 gas is supplied into the processing vessel 11 before each wafer W is loaded into the processing vessel 11, but the timing of supplying the NH 3 gas into the processing vessel 11 is not limited to this. Specifically, the NH 3 gas may be supplied into the processing vessel 11 while the wafer W is stored in the processing vessel 11.
  • NH 3 gas is supplied to the processing vessel 11 as pretreatment for each wafer W processed, but the supply of NH 3 gas is not limited to this.
  • a cycle in which NH 3 gas is supplied into the processing vessel 11 and then multiple wafers W are etched may be repeated. That is, after step S1 is performed, steps S2 and S3 may be performed multiple times, and then step S1 may be performed again, followed by steps S2 and S3 multiple times.
  • the pipe 31 contains Cr as a transition metal, and the process of the embodiment has been described as suppressing contamination by this Cr.
  • the process of the embodiment described above can form a complex of the transition metal and promote its removal from the process vessel 11.
  • this technology can also suppress contamination by transition metal elements other than Cr that belong to groups 3 to 12 of the periodic table. Specifically, contamination by manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), and the like can be suppressed.
  • the film 10 to be etched is not limited to a Si film.
  • an appropriate type of gas such as HF (hydrogen fluoride) gas or F2 gas, may be selected as the halogen-based gas flowing through the pipe 31.
  • the halogen-based gas may be a compound gas composed of a halogen element and other elements, such as HF gas, or a gas composed only of a halogen element, such as F2 gas.
  • the halogen-based gas used is not limited to the above-described fluorine-based gas (a gas containing fluorine as a constituent element), and the present technology can also be applied to gases that do not contain fluorine as a constituent element but contain a halogen element other than fluorine, such as bromine.
  • NH3 reacts with Cr to generate a Cr complex compound 54
  • a coordinate bond is formed between Cr and NH3 through the lone electron pair of the nitrogen atom contained in NH3 , forming a complex ion, as shown in FIG. 10 .
  • a Cr complex compound 54 such as the example ( NH4 ) 3CrF6 is formed through an ionic bond between this complex ion and fluorine, a constituent element of ClF3 gas.
  • a gas that, like NH3 contains nitrogen with a lone electron pair in its molecule and thus has basicity (i.e., can bond with hydrogen ions) may be used instead of NH3 gas to form a Cr complex compound.
  • the gas that can be used to generate a Cr complex compound and promote Cr removal is not limited to NH3 gas.
  • usable gases include using various amine gases, such as trimethylamine, instead of NH3 gas to form a complex compound of Cr, thereby suppressing Cr contamination inside the processing vessel 11 and on the wafer W.
  • amine gases such as trimethylamine
  • any amine from primary to tertiary, can be used as long as nitrogen has a lone pair of electrons.
  • NH3 gas can form complexes with transition metals other than Cr, the same is true for amine gases. That is, even when a pipe 31 containing a relatively large amount of transition metals other than Cr is used to suppress contamination inside the processing vessel 11 and on the wafer W due to the transition metals, amine gas can be used instead of NH3 gas.
  • FIG. 11 shows a vertical cross-sectional side view of a substrate processing apparatus 1A as another example of a substrate processing apparatus.
  • the substrate processing apparatus 1A forms any desired film on the wafer W by CVD by supplying a film formation gas to the wafer W.
  • the differences between the substrate processing apparatus 1A and the substrate processing apparatus 1 will be described mainly in terms of the following: a downstream end of a pipe 61 is connected to the top of the shower head 20, and an upstream end of the pipe 61 is connected to a supply mechanism 62 for a film formation gas via a valve V3. Except for the fact that the film formation gas is stored in the supply mechanism 62, the supply mechanism 62 has the same configuration as the supply mechanism 32 for ClF 3 gas.
  • the substrate processing apparatus 1A also continuously evacuates the processing vessel 11 during operation.
  • the substrate processing apparatus 1A performs a film formation process by supplying a film formation gas to wafers W transferred to the substrate processing apparatus 1A. During this process, films are formed not only on the surfaces of the wafers W but also on the wall surfaces of the processing vessel 11.
  • NH 3 gas is supplied into the processing vessel 11 and adsorbed onto the wall surfaces of the processing vessel 11.
  • ClF 3 gas is supplied into the processing vessel 11 as a cleaning gas to perform a cleaning process to remove films from the wall surfaces of the processing vessel 11.
  • Cr compounds 52 are supplied into the processing vessel 11.
  • the Cr compounds 52 react with the adsorbed NH 3 gas to form Cr complex compounds 54, thereby facilitating their removal from the processing vessel 11. As a result, Cr contamination of wafers W processed after this cleaning process is suppressed.
  • the ClF 3 gas flowing through the pipe 31 is not limited to being a processing gas for processing the wafer W.
  • the cleaning process is performed in a state where no wafer W is stored in the processing vessel 11.
  • the wafer W may or may not be stored in the processing vessel 11 in the substrate processing apparatus 1A when the NH 3 gas is supplied.
  • the downstream end of pipe 71 in addition to the downstream ends of pipes 31 and 41, is connected to the upper portion of the shower head 20 of the substrate processing apparatus 1B, which is an etching apparatus. Gas can be introduced into the gas diffusion space 26 from pipe 71 and supplied into the processing chamber 11.
  • a valve V4 and a filter 70 are provided in this order upstream of pipe 71.
  • the filter 70 is provided in the flow path formed by pipe 71.
  • Pipe 71 branches upstream of the filter 70 to form pipes 72 and 73.
  • Valves V5 and V6 are provided in pipes 72 and 73, respectively, and the upstream ends of pipes 72 and 73 are connected to pipes 31 and 41, respectively.
  • ClF3 gas flows through pipes 71 and 72 in addition to pipe 31. Therefore, at least these pipes 71 and 72 are made of a metal, such as SUS316L, that is resistant to corrosion by ClF3 gas, just like pipe 31. Therefore, the metals constituting the pipes 71 and 72 include Cr.
  • filters 70 are also installed in the pipes 31 and 41, upstream of the valves V1 and V2 and downstream of the positions where the pipes 72 and 73 are connected, respectively. Each filter 70 captures foreign matter contained in the gas and prevents the foreign matter from being supplied into the processing vessel 11.
  • filters 70 may also be installed in the pipes.
  • the filters 70 installed in the pipes 31, 41, and 71, respectively may be referred to as 70A, 70B, and 70C to distinguish them from one another.
  • Filters 70A and 70C, through which ClF3 gas flows, are made of ceramics such as Al2O3 (aluminum oxide ) to suppress corrosion.
  • a pressure gauge 74 is provided in the pipe 71 between the filter 70C and the valve V4, and the upstream end of an exhaust pipe (hereinafter referred to as the bypass exhaust pipe) 75 is connected to it.
  • the pressure gauge 74 transmits a detection signal corresponding to the pressure in the flow path within the pipe 71 at that location to the control unit 100, and the control unit 100 can detect the pressure in that flow path from the detection signal.
  • a valve V7 is provided in the bypass exhaust pipe 75, and the downstream end of the bypass exhaust pipe 75 is connected to the downstream side of the valve 23 in the exhaust pipe 22. Therefore, the exhaust path formed by the bypass exhaust pipe 75 is connected to the filter 70C via the flow path within the pipe 71.
  • the exhaust mechanism 24 can exhaust the piping 71 and filter 70C (more specifically, the flow path within filter 70C) via bypass exhaust pipe 75 without passing through the processing vessel 11.
  • filter 70C is a porous body
  • the flow path within filter 70C is formed by holes 79 (not shown in Figure 12) in the porous body.
  • Figures 13 to 15 are schematic diagrams of the longitudinal cross section of the substrate processing apparatus 1B.
  • Figures 13 to 15 show the open and closed states of valves V1, V2, V4 to V7, with closed valves indicated by diagonal lines and open valves indicated without diagonal lines.
  • the pipes supplying gases to the shower head 20 and the bypass exhaust pipe 75 portions through which gas is flowing are shown thicker than portions through which gas is not flowing.
  • Figures 16 to 19 are schematic diagrams showing the longitudinal cross section of the filter 70C.
  • a wafer W is transferred into the processing chamber 11 with all valves closed. At this time, for example, a relatively long time has passed since the previous processing of the wafer W, and a relatively large amount of Cr compounds 52 may be contained in the pipes 31, 71, and 72 due to the accumulation of ClF gas. Then, as shown in FIG. 13 , valves V6 and V7 are opened, and NH 3 gas from the supply mechanism 42 passes through the filter 70C and is exhausted via the bypass exhaust pipe 75. As the NH 3 gas flows in this manner, NH 3 molecules 53 are adsorbed onto the wall surface 78 forming the holes 79 of the filter 70C ( FIG. 16 ). Because the filter 70C is porous, its surface area per unit volume is relatively large. Therefore, a relatively large amount of NH 3 molecules 53 are adsorbed and retained on the filter 70C.
  • valve V6 is closed, and the supply of NH3 gas from the supply mechanism 42 to the filter 70C is stopped.
  • the filter 70C is exhausted via the bypass exhaust pipe 75, some of the adsorbed NH3 molecules 53 are desorbed from the wall surface 78 and removed from the filter 70C (FIG. 17).
  • the valve V6 is open and the filter 70C is being exhausted in this manner, the pressure in the pipe 71 detected based on the detection signal output from the pressure gauge 74 is monitored by the control unit 100.
  • valves V4 and V5 are opened, and the ClF gas remaining in the pipes 31, 71, and 72 is supplied to the wafer W through the filter 70C.
  • Cr compounds 52 contained in the ClF gas react with NH molecules 53 adsorbed on the filter 70 to produce solid Cr complex compounds 54 (FIG. 18).
  • the Cr complex compounds 54 which have a relatively large molecular size, cannot pass through the holes 79 of the filter 70 and are prevented from being supplied into the processing chamber 11. That is, the Cr compounds 52 are collected in the filter 70 as the Cr complex compounds 54 (FIG. 19).
  • the valves V4 and V5 are closed, and the wafer W is unloaded from the processing chamber 11.
  • the piping is configured as described above, so that NH 3 gas and ClF 3 gas can be supplied into the processing vessel 11 without passing through the filter 70C by opening and closing the valves V1 and V2. Therefore, steps S1 to S3 described in the description of the substrate processing apparatus 1 can be performed, and ClF 3 gas can be supplied into the processing vessel 11 in which NH 3 has been adsorbed, to process the wafer W.
  • wafers W that are successively transferred and processed in the substrate processing apparatus 1B are referred to as wafers W1 and W2.
  • the processes of steps S1 to S3 and the process using filter 70C shown in FIGS. 13 to 15 may be used interchangeably.
  • the length of time L1 is relatively long and equal to or greater than a predetermined set value
  • steps S1 to S3 may be performed to suppress Cr contamination in the processing vessel 11.
  • Filter 70C is detachable from pipe 71, and can be removed from pipe 71 as needed for maintenance such as replacement or cleaning. For example, this maintenance may be performed periodically by an operator.
  • Multiple pipes 71 equipped with this filter 70C, pipes 72 and 73 equipped with valves V5 and V6 attached to this pipe 71, and bypass exhaust pipe 75 equipped with valve V7 are provided. Then, while filter 70C is removed from any of the multiple pipes 71, the filter 70C and bypass exhaust pipe 75 of the other pipes 71 may be used to perform the operations described in Figures 13 to 15.
  • the Cr complex compound 54 will not be captured by the mesh 76 and will be supplied into the processing vessel 11. However, even in this case, as described in the first embodiment, the Cr complex compound 54 is easily removed from the processing vessel 11 by being carried by the exhaust flow formed within the processing vessel 11, and therefore Cr contamination is reduced.
  • a member with a large number of holes such as a punched plate, may be provided to separate the flow path of the pipe 71.
  • the flow path of the pipe 71 is not limited to being provided with a porous body, and a partition member with a plurality of holes, such as a mesh or punched plate, may be provided to separate the flow path formed by the pipe 71 into upstream and downstream sides and to connect the upstream and downstream sides of the flow path.
  • substrates processed in the processing chamber 11 include, in addition to wafers, substrates used in manufacturing flat panel displays, substrates used in manufacturing exposure masks used in photolithography, and dummy substrates processed for the purpose of testing in a substrate processing apparatus or setting processing parameters.
  • substrates processed in the processing chamber 11 include, in addition to wafers, substrates used in manufacturing flat panel displays, substrates used in manufacturing exposure masks used in photolithography, and dummy substrates processed for the purpose of testing in a substrate processing apparatus or setting processing parameters.
  • Figure 21 is an image of the inner wall of this pipe, and it can be seen that there are areas where the surface condition has been significantly altered.
  • Figure 22 is a graph showing the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) performed on this altered area. Note that in Figure 13, the measurement results for some elements, such as Mo, which were detected in trace amounts at each depth, are not shown.
  • the surface layer of the inner wall has a higher amount of fluorine atoms and oxygen atoms than the deeper portion, but a lower amount of Cr. Therefore, it is presumed that a chemical reaction occurred between oxygen contained in moisture adsorbed to the piping, ClF3 , and Cr. It is also presumed that the Cr that constituted the piping was carried away by the ClF3 gas as a product of the chemical reaction. Therefore, when ClF3 gas is supplied into the processing vessel 11 by flowing it through the piping 31 as described in the embodiment, it is necessary to take measures to prevent Cr contamination inside the processing vessel 11.
  • evaluation test 2 substrates B1, B2, and B3 were transported in this order to the substrate processing apparatus 1 and subjected to processing in which ClF3 gas was supplied.
  • substrate B1 was subjected to processing in steps S11 and S12 of the comparative example described with reference to Figures 2 to 4
  • substrates B2 and B3 were subjected to processing in steps S1 to S3 of the example described with reference to Figures 5 to 9. Therefore, NH3 gas was supplied into the processing vessel 11 before etching processing each of substrates B2 and B3, but NH3 gas was not supplied into the processing vessel 11 before etching processing substrate B1.
  • the measured amount of Cr was in the order of substrate B1 > substrate B2 > substrate B3, resulting in a decrease in the measured value each time a substrate was processed. This result is thought to be due to the fact that, after processing of substrate B1, NH 3 was supplied, which, as described in the embodiment, promoted the discharge of Cr from the processing vessel 11 due to the generation of Cr complex compound 54. As described above, the results of evaluation test 2 demonstrate the effectiveness of the present technology.

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Abstract

本開示の基板処理方法は、基板が格納される処理容器内に処理ガスを供給して前記基板を処理する処理工程と、金属製の配管を通流したハロゲン系ガスを前記処理容器内に供給する第１工程と、前記第１工程の前に行われ、前記処理工程にて前記配管を構成する金属と共に錯体化合物を生成させるための分子中に窒素を含む塩基性ガスを、前記処理容器内に供給して当該処理容器内の壁面に吸着させるか、あるいは前記配管が形成する流路に設けられる多孔質体または当該流路を流路方向に仕切ると共に当該流路の上流側と下流側とを連通させる複数の孔を備える仕切り部材に吸着させる第２工程と、を備える。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
　半導体装置を製造するにあたり、処理容器内に格納された半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）などの基板に対して、例えば金属製の配管を介して処理ガスを供給することで、各種の処理が行われる。この処理ガスとしてはハロゲン系ガスを含むことで、当該配管に対して腐食性を有する場合が有る。その場合は、処理ガスと共に配管を構成していた金属が処理容器内に供給されることで、当該処理容器内並びに基板が金属汚染されてしまうおそれが有る。その金属汚染が防止されるように、対策が講じられる場合が有る。
特許文献１におけるプラズマ処理装置では、ステンレス鋼の表面にクロム不動態被膜を形成したガス供給配管を介してＢＣｌ３等のハロゲン系ガスを処理容器内に供給するが、当該処理容器内へのガス供給を行う前に、当該ガス供給配管にガスを充填させることでクロムを含む反応生成物を生じさせる。そして、処理容器（処理室）をバイパスして排気するバイパスラインを介して、そのようにガス供給配管に貯留されたハロゲン系ガスを反応生成物と共に除去することが記載されている。また、特許文献２では、ハロゲン系ガスとしてＨＦガスやＣｌＦ３ガスを処理容器に供給するにあたり、Ｍｎ及びＣｕの含有量が特定の値以下とされたステンレス鋼製の配管を用いることが記載されている。
特開２０１７－８４８８２号公報 特開２０２０－１４１０３９号公報
　本開示は、ハロゲン系ガスを処理容器内に金属製の配管を介して供給するにあたり、当該処理容器内で処理される基板の金属汚染を抑制することができる技術を提供する。
　本開示の基板処理方法は、基板が格納される処理容器内に処理ガスを供給して前記基板を処理する処理工程と、
金属製の配管を通流したハロゲン系ガスを前記処理容器内に供給する第１工程と、
前記第１工程の前に行われ、前記処理工程にて前記配管を構成する金属と共に錯体化合物を生成させるための分子中に窒素を含む塩基性ガスを、前記処理容器内に供給して当該処理容器内の壁面に吸着させるか、あるいは前記配管が形成する流路に設けられる多孔体または当該流路を流路方向に仕切ると共に当該流路の上流側と下流側とを連通させる複数の孔を備える仕切り部材に吸着させる第２工程と、
を備える。
　本開示は、ハロゲン系ガスを処理容器内に金属製の配管を介して供給するにあたり、当該処理容器内で処理される基板の金属汚染を抑制することができる。
本開示の基板処理装置の一実施形態に係る装置の縦断側面図である。 前記エッチング装置の概略図である。 前記エッチング装置による比較例のエッチング方法を示す説明図である。 前記比較例のエッチング方法を示す説明図である。 前記エッチング装置による実施例のエッチング方法を示す説明図である。 前記実施例のエッチング方法を示す説明図である。 前記実施例のエッチング方法を示す説明図である。 前記実施例のエッチング方法を示す説明図である。 前記実施例のエッチング方法を示す説明図である。 錯体化合物の模式図である。 他の基板処理装置の例を示す縦断側面図である。 さらに他の基板処理装置の例を示す縦断側面図である。 前記基板処理装置の動作を示す説明図である。 前記基板処理装置の動作を示す説明図である。 前記基板処理装置の動作を示す説明図である。 前記基板処理装置に設けられるフィルタの模式図である。 前記基板処理装置に設けられるフィルタの模式図である。 前記基板処理装置に設けられるフィルタの模式図である。 前記基板処理装置に設けられるフィルタの模式図である。 前記基板処理装置に設けられる配管を示す横断平面図である。 評価試験で取得された画像を示す説明図である。 評価試験で取得されたグラフ図である。
〔基板処理装置の構成〕
本開示の基板処理装置の一実施形態である基板処理装置１について、図１の縦断側面図を参照して説明する。この基板処理装置１は、ウエハＷの表面に形成された膜１０に処理ガスを供給してエッチングするエッチング装置である。膜１０は例えばＳｉ（シリコン）膜である。処理ガス（エッチングガス）はハロゲン系ガスであり、より具体的には例えばＣｌＦ３（三フッ化塩素）ガスである。
基板処理装置１は処理容器１１を備えている。処理容器１１の側壁にはウエハＷの搬送口１２が開口しており、ゲートバルブ１３により開閉される。処理容器１１内にはウエハＷを載置するステージ１４が設けられており、当該ステージ１４には図示しない昇降ピンが設けられる。その昇降ピンを介して、処理容器１１の内外を移動する基板搬送機構とステージ１４との間で、ウエハＷの受け渡しが行われる。
ステージ１４には温度調整部１５が埋設されており、ステージ１４に載置されたウエハＷが温度調整される。この温度調整部１５は、例えば水などの温度調整用の流体が流通する循環路の一部をなす流路として構成されており、当該流体との熱交換によりウエハＷの温度が調整される。ただし温度調整部１５としては、そのような流体の流路であることに限られず、例えば抵抗加熱を行うためのヒーターにより構成されていてもよい。また、ステージ１４を静電チャックとして構成し、当該静電チャックに備えられるヒーターが温度調整部１５であってもよい。
また、処理容器１１の例えば底部には排気口２１が複数開口しており、各排気口２１には排気管２２の上流端が接続されている。排気管２２の下流端は圧力変更機構であるバルブ２３を介して、例えば真空ポンプにより構成される排気機構２４に接続されている。バルブ２３の開度が調整されることによって処理容器１１内の排気流量が調整されて、処理容器１１内の圧力が所望の真空圧力とされる。
処理容器１１内の天井部はシャワーヘッド２０として構成されている。シャワーヘッド２０はステージ１４に対向するシャワープレート２５を備えており、シャワーヘッド２内に設けられるガス拡散空間２６に供給されたガスが、シャワープレート２５に形成される吐出口からステージ１４へ向けてシャワー状に吐出される。なお、処理容器１１及びシャワーヘッド２０は、後述する配管３１とは異なる材質により構成されており、具体的には例えばＪＩＳ規格におけるＡ５０５２などのアルミニウム合金によって構成されている。
シャワーヘッド２０の上部には、配管３１、４１の下流端が接続され、配管３１、４１の各々からガス拡散空間２６へ、ガスを導入することができる。配管３１の上流側は、バルブＶ１を介してＣｌＦ３ガスの供給機構３２に接続されている。供給機構３２は、ＣｌＦ３ガスを貯留する貯留部、バルブ、当該貯留部から配管３１の下流側へと供給されるガスの流量を調整するマスフローコントローラなどの流量調整部を備えている。上記のバルブＶ１の開閉によって、ＣｌＦ３ガスの処理容器１１内への供給、供給停止が切替えられる。
配管３１は金属製である。より具体的に述べると当該配管３１については、ＣｌＦ３ガスによる腐食を抑えるために、例えばＪＩＳ規格におけるＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレスや、ハステロイにより構成されている。従って配管３１には主成分である鉄またはニッケルの他に、当該配管３１を構成する元素としてＣｒ（クロム）が含まれている。
配管４１の上流側はバルブＶ２を介してＮＨ３（アンモニア）ガスの供給機構４２に接続されている。供給機構４２は、ＣｌＦ３ガスの代わりに、貯留されたＮＨ３ガスを配管４１の下流側へと供給することを除いて供給機構３２と同様の構成である。上記のバルブＶ２の開閉によって、ＮＨ３ガスの処理容器１１内への供給、供給停止が切替えられる。このＮＨ３ガスは、配管３１に由来するＣｒによる処理容器１１内並びにウエハＷの汚染を抑制するためのガスであり、後にその役割について詳述する。
また、基板処理装置１は、コンピュータである制御部１００を備えており、この制御部１００は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、既述したウエハＷの処理及びウエハＷの搬送が行われるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部１００にインストールされる。制御部１００は当該プログラムにより基板処理装置１の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、そのように制御される上記の基板処理装置１の動作としては、例えばステージ１４に供給される流体の温度（即ち、ウエハＷの処理温度）の調整、バルブＶ１、Ｖ２の開閉及び供給機構３２、４２の動作制御による処理容器１１内への各ガスの給断、バルブ２３による排気流量の調整（即ち、処理容器１１内の圧力の調整）などの各動作が含まれる。
〔比較例の処理〕
実施例の効果を明確に示すために、先に比較例によるウエハＷの処理について、工程図である図２～図４を参照して説明する。この比較例では、基板処理装置１に順次ウエハＷが搬送されて、処理が行われるにあたり、処理容器１１内へのＮＨ３ガスの供給が行われない。説明にあたり、処理容器１１内に搬送されて処理されるウエハＷについて、その順番に従ってＷ１、Ｗ２、Ｗ３・・・と番号を付して示す場合が有る。なお、この図２～図４及び後述の実施例の処理の工程図である図５～図９では、図１に示したものよりも基板処理装置１を簡略化して示している。まて、各図において、エッチャントであるＣｌＦ３の分子について５１として示す。また、Ｃｒ化合物（後述する）を５２として示す。
処理容器１１内にウエハＷ１が搬送されてステージ２１に載置される。排気口２１からの排気によって処理容器１１内が所定の圧力になるように調整されると共に、ウエハＷ１の温度が調整される。配管３１におけるバルブＶ１の上流側の管路には、ＣｌＦ３ガスが滞留した状態となっている。上記したように配管３１についてはＣｌＦ３ガスに対して比較的耐食性が高い金属により構成されているが、腐食を完全に抑えることは困難である。それ故に配管３１の管路で滞留するＣｌＦ３ガス中には、当該ＣｌＦ３ガスと配管３１を構成するＣｒとの反応生成物であるＣｒ化合物５２が含まれる。Ｃｒ化合物５２は例えばフッ化クロム（ＣｒＦｘ）や、ＣｒＯ２Ｆ２やＣｒＦ３Ｏなどの酸フッ化クロムであって、配管３１中のＣｒ及びＣｌＦ３分子５１中のフッ素に由来する化合物であり、管路では例えば気体の状態となっている。
バルブＶ１が開かれ、配管３１からＣｌＦ３ガスがシャワーヘッド２０を介して処理容器１１内に供給されて、エッチング処理が開始される（ステップＳ１１、図２）。ＣｌＦ３分子５１によりウエハＷ１表面の膜１０がエッチングされる。ＣｌＦ３ガスと共に、上記のＣｒ化合物５２も処理容器１１に向けて流れるが、この際にＣｒ化合物５２が処理容器１１内の壁面及びウエハＷに吸着する。処理容器１１内の壁面とは、具体的には処理容器１１内の構造物であるステージ１４の表面や、処理容器１１の内壁面である。処理容器１１の内壁面は、さらに具体的には処理容器１１内の側面、底面、天井面（即ち、シャワープレート２５の下面）である。
上記のＣｒ化合物５２の吸着について推定される事項について、補足して述べる。配管３１から処理容器１１内へとシャワーヘッド２０を介してＣｒ化合物５２は供給されることになるが、シャワーヘッド２０内の流路は比較的狭い。そのように狭い流路を通過するにあたっての周囲の圧力変化の影響により、Ｃｒ化合物５２の一部は気体から固体になる。具体的には、元のＣｒ化合物５２の組成のまま気体から固体へと変化するか、あるいは元のＣｒ化合物５２とは異なる組成を持つＣｒ化合物５２に変化することで固体へと変化する。このように固体となることで、Ｃｒ化合物５２は排気口２１に至る前に、ウエハＷや処理容器１１内の壁面に吸着すると考えられる。固体であるためにそのように吸着したＣｒ化合物５２は、気体の状態のＣｒ化合物５２に比べて排気口２１へ向けて流れ難い。また後述する錯体とは異なり、Ｃｒ化合物５２については分子のサイズが比較的小さいことからも、処理容器１１内における排気流に押し流され難い。そのため、当該Ｃｒ化合物５２は、ウエハＷ１及び処理容器１１内の壁面に吸着したまま留まってしまうと考えられる。
バルブＶ１の開放から所定の時間の経過後にバルブＶ１が閉じられ、処理容器１１内へのＣｌＦ３ガスの供給が停止して、ウエハＷのエッチング処理が終了する（ステップＳ１２、図３）。そして、ウエハＷ１は処理容器１１内から搬出される。この際に、当該ウエハＷ１と処理容器１１内の壁面には、Ｃｒ化合物５２が吸着したまま残留している。配管３１内では、ＣｌＦ３ガスの滞留によってＣｒ化合物５２が新たに生成する。
その後、ウエハＷ２が処理容器１１内に搬送され、ウエハＷ１の処理時と同様にステージ１４に載置されることによる温度調整及び処理容器１１内の圧力調整がなされる。その後、バルブＶ１が開かれてＣｌＦ３ガスがシャワーヘッド２０を介して処理容器１１内に供給されて、エッチング処理が開始される。つまり、上記したステップＳ１１が再度行われる（図４）。
そしてウエハＷ２についてもウエハＷ１と同様、ＣｌＦ３ガスによる膜１０のエッチングが行われる。その一方で、処理容器１１内には配管３１から新たにＣｒ化合物５２が供給され、ウエハＷ２には、そのように配管３１から新たに供給されたＣｒ化合物５２、処理容器１１内の壁面から脱離したＣｒ化合物５２の各々が吸着する。また、配管３１から供給されたＣｒ化合物５２は、処理容器１１内の壁面に吸着することで、当該壁面におけるＣｒの量が増加する。その後、バルブＶ１が閉じられ、ウエハＷのエッチング処理が終了する。即ち、上記のステップＳ１２の動作が再度行われる。然る後、処理容器１１内からウエハＷ２が搬出される。
この後も基板処理装置１にはウエハＷ３、Ｗ４、Ｗ５・・・が順次搬送され、その度にステップＳ１１、Ｓ１２が行われる。つまりステップＳ１１、Ｓ１２からなるサイクル（便宜上、サイクルＡ′と呼称する）が繰り返されることで、各ウエハＷに順番にエッチング処理が行われる。上記したように装置の処理が進行するため、サイクルＡ′が行われる度に処理容器１１内には配管３１からＣｒ化合物５２が供給される。従って、そのようにサイクルＡ′を繰り返してウエハＷを繰り返し処理するにあたり、サイクルＡ′の実施回数が嵩むにつれて、処理容器１１内の壁面におけるＣｒ化合物５２の吸着量が多くなる。つまり、処理容器１１内のＣｒ汚染が進行する。従って、ウエハＷについて処理の順番が後のものほどＣｒによる汚染量が大きくなってしまい、その汚染量について、許容範囲を越えてしまうおそれが有る。
上記したようにＣｌＦ３ガスに対する耐食性が比較的高い材質を用いて配管３１を形成しても、当該ＣｌＦ３ガスによる腐食を完全に防止してＣｒ化合物５２の生成を防ぐのは困難である。なお、通流するガスに対して高い耐食性を得るために、例えばＰＴＦＥなどの材質による被膜を配管の表面に形成することでコーティングする技術が知られており、上記の比較例の問題に対して、このコーティングによる対処を行うことも考えられる。
しかし基板処理装置１が設置される工場の建屋における比較的長い距離を引き回されるように、配管３１については比較的長く形成される場合が有る。そのように長く形成される場合、配管３１については複数の配管が溶接されることで形成されるが、その溶接部へコーティングの施工を行うことは難しい。また、例えばＦ２（フッ素）ガスを配管３１内に供給することで配管３１の表面に不動態膜を生成させることで対処することも考えられる。しかし比較的低い温度で施工しても不動態膜の生成は難しく、高温の処理は手間である。そして、これらのコーティングや不動態膜の形成を行っても、配管３１の腐食を完全に防止することは困難である。
なお、上記したように特許文献１には配管中に溜められて処理容器内を汚染する物質を含むことになったガスを、当該配管に接続されるバイパスラインへ供給することで廃棄させて、処理容器１１内への供給されることを避け、その後に配管を介して処理容器内へガスを導入するとしている。しかし、上記したように基板処理装置１の配管３１としては比較的長くなる場合が有る。そのような配管３１からバイパスラインを介して配管３１に溜まったＣｌＦ３ガスを除去しようとすれば、多量のＣｌＦ３ガスを廃棄することになってしまうので装置の運用コストが嵩んでしまう。それ故に、このようなバイパスラインを介しての排気とは異なる対処法が求められる。
ところでＣｌＦ３は、配管３１の表面に吸着する水分に対して比較的強い発熱反応を起こして配管３１の表面にダメージを与え、上記したＣｒ化合物５２は、この発熱反応の結果として生じると考えられている。従って、例えばＮ２ガスをパージガスとして配管３１を通流させることで配管３１の表面の水分を除去することでＣｒ化合物５２の生成を防止することで、比較例で述べた問題に対処することも考えられる。しかし、このパージによって配管３１の表面から除去可能な水分量としては限界がある。また、Ｎ２ガス自体にも水分が含まれる。従って、配管３１の表面への水分の吸着は避けられないので、他に有効な対処法が求められる。
なお、流路を通流するガス中に含まれる水分や金属を吸着して除去する精製器が知られている。しかし、ＣｌＦ３ガスに関しては上記したように水と激しく反応する性質を有することから、そのような精製器を当該ＣｌＦ３ガスが通流する配管３１に設けることが困難であるため、異なる対処法が求められる。
〔実施例の処理〕
基板処理装置１は、以上に述べた問題に対処できる処理を行えるように構成されている。この処理を実施例の処理とすると、その概要としてはＣｌＦ３ガスを処理容器１１内に供給する前にＮＨ３ガスを供給するものである。後述の評価試験で説明するように、この実施例の処理によれば、ウエハＷのＣｒ汚染が抑制されることが確認されている。
これは以下のような作用機序によるものと推定される。ＮＨ３ガスの分子が処理容器１１内の壁面に吸着され、ＣｌＦ３ガスと共にＣｒ化合物５２のガスが処理容器１１内に供給された際には、このＣｒ化合物５２と反応する。そして、配管３１を構成する金属であるＣｒ、ＮＨ３、処理ガスを構成するハロゲンからなる金属錯体化合物が生成される。なお、実施例について説明する図５～図９では、ＮＨ３分子は５３として示しており、上記のＣｒ、ＮＨ３及びハロゲンによって構成される金属錯体化合物は、Ｃｒ錯体化合物５４として示している。Ｃｒ錯体化合物５４の具体的な一例としては、（ＮＨ４）３ＣｒＦ６である。
上記のＣｒ錯体化合物５４は分子量が比較的大きいために、処理容器１１中では固体となっていると考えられる。ただし、錯体となっているために分子のサイズとしては比較的大きいために、固体のＣｒ化合物５２に比べて処理容器１１内の気流に押し流されやすく、排気口２１へと流入しやすいと考えられる。それ故に評価試験では、上記したようにＣｒ汚染が抑制される結果となったと推定される。
以下、具体的に実施例の処理について、比較例の処理との差異点を中心に、図５～図９を参照して説明する。先ず、処理容器１１内が所定の圧力となるように排気された状態で、バルブＶ２が開かれて当該処理容器１１内にＮＨ３ガスが供給され、ＮＨ３分子５３が、処理容器１１内の壁面に吸着される（ステップＳ１、図５）。なお、既述したようにこの処理容器１１内の壁面は、処理容器１１の内壁面の他に、ステージ１４の表面などの処理容器１１内の構造体の表面も含む。
バルブＶ２が閉じられて、処理容器１１内へのＮＨ３ガスの供給が停止する。その後、処理容器１１内にウエハＷ１が搬入され、ウエハＷ１がステージ１４に載置されて、当該ウエハＷ１の温度調整がなされる一方で、処理容器１１内が所定の真空圧力となるように調整される。続いてバルブＶ１が開かれ、配管３１からＣｌＦ３ガスが処理容器１１内に供給されてガス中のＣｌＦ３分子５１によるエッチング処理が開始される（ステップＳ２、図６）。即ち、比較例のステップＳ１１と同様に、ウエハＷ１の表面の膜１０のエッチングが開始される。
膜１０のエッチングが進行する一方で、ＣｌＦ３ガスと共に処理容器１１内に供給されるＣｒ化合物５２と処理容器１１内の壁面に吸着したＮＨ３分子５３とが反応し、Ｃｒ錯体化合物５４が生成する。このＣｒ錯体化合物５４が処理容器１１内の排気流に乗って排気口２１へと流れ、処理容器１１内から除去される。以上のように、処理容器１１内からのＣｒの除去が促進されることでウエハＷ１へのＣｒ汚染が抑えられつつ、膜１０がエッチングされる。なお、Ｃｒ錯体化合物５４が生成されることで、当該壁面に吸着するＮＨ３分子５３の量は低下する。
バルブＶ１が閉じられて、配管３１から処理容器１１内へのＣｌＦ３ガスの供給が停止し、比較例のステップＳ１２と同様にエッチング処理が終了する（ステップＳ３、図７）。処理容器１１内の排気が続けられることで、Ｃｒ錯体化合物５４の処理容器１１内からの排出が継続して行われる一方で、処理容器１１内からウエハＷ１が搬出される。
その後、処理容器１１内が所定の圧力とされた状態でバルブＶ２が開かれて、当該処理容器１１内にＮＨ３ガスが供給される。従って、上記したステップＳ１が再度実行される。このガス中のＮＨ３分子５３が、依然として処理容器１１内の壁面に吸着して残留しているＣｒ化合物５２と反応してＣｒ錯体化合物５４を生成し、このＣｒ錯体化合物５４が排気口２１からの排気によって処理容器１１内から除去される（図８）。また、ＮＨ３分子５３は、処理容器１１内の壁面へ吸着し、当該壁面における当該ＮＨ３分子５３の吸着量が増加する。
バルブＶ２が閉じられて、処理容器１１内へのＮＨ３ガスの供給が停止する。その後、処理容器１１内にウエハＷ２が搬入され、ウエハＷ１の搬入時と同様に、ステージ１４への載置によるウエハＷ２の温度調整と、処理容器１１内の温度調整と、が行われた後、バルブＶ１が開かれて、配管３１からＣｌＦ３ガスが処理容器１１内に供給されてエッチングが行われる。従って、上記したステップＳ２が再度実行される（図９）。
ウエハＷ１のエッチング処理時と同様に、ＣｌＦ３ガスと共に処理容器１１内に供給されるＣｒ化合物５２に含まれるＣｒは、処理容器１１内の壁面に吸着したＮＨ３分子５３によってＣｒ錯体化合物５４を形成し、このＣｒ錯体化合物５４が処理容器１１内から除去される。以上のようにＮＨ３ガスの作用によって、ステップＳ２の実施前に、処理容器１１内からのＣｒ化合物５２の除去がなされていること、及びこのステップＳ２の開始後でエッチング処理中にＣｒ化合物５２の除去が促進されることにより、ウエハＷ２についてもＣｒ汚染が抑制されつつ、膜１０のエッチングが進行する。
その後、バルブＶ１が閉じられて、エッチング処理が終了する。即ち、ステップＳ３が再度実行される。この後も基板処理装置１にはウエハＷ３、Ｗ４、Ｗ５・・・が順次搬送され、その度にステップＳ１～Ｓ３が行われる。つまりステップＳ１～Ｓ３からなるサイクル（便宜上、サイクルＡと呼称する）が繰り返されることで、各ウエハＷに順番にエッチング処理が行われる。ウエハＷ３、Ｗ４、Ｗ５・・・の各々についてもウエハＷ２と同様、ＮＨ３ガスの作用によって、直前に処理容器１１内に搬送されていたウエハＷの処理中に処理容器１１内に吸着したＣｒ化合物５２の除去が進行した状態で処理容器１１内に搬入され、且つ処理中において処理容器１１内からのＣｒの除去が促進される。従って、ウエハＷ３、Ｗ４、Ｗ５・・・の各々についてもＣｒ汚染が抑制される。
以上に述べたようにサイクルＡを繰り返す実施例の処理によれば、ＣｌＦ３ガスを用いて各ウエハＷをエッチング処理するにあたり、処理容器１１内へのＣｌＦ３ガスの供給を行う前にＮＨ３ガスを処理容器１１内に供給してＮＨ３分子５３を処理容器１１内の壁面に吸着させておく。それによって、ＣｌＦ３ガスと共に供給されるＣｒ化合物５２中のＣｒがＣｒ錯体化合物５４となり、処理容器１１内からの除去が促進されるので、処理容器１１内のＣｒ汚染及びウエハＷのＣｒ汚染を抑制することができる。
ところで上記のサイクルＡでは、各ウエハＷを処理容器１１内に搬入する前にＮＨ３ガスを処理容器１１内に供給するようにしているが、そのようなタイミングでＮＨ３ガスを処理容器１１内に供給することには限られない。具体的には、ウエハＷが処理容器１１内に格納された状態でＮＨ３ガスを処理容器１１内に供給してもよい。
ただし図８、図９で示したようにエッチング処理を終えたウエハＷを搬出した後も、Ｃｒ化合物５２が処理容器１１内の壁面に吸着して残留する状態となるおそれが有る。このＣｒ化合物５２が、次に処理容器１１内に搬送して処理されるウエハＷに吸着されてしまうことを防いで、当該ウエハＷの汚染をより低減させるためには、上記のサイクルＡのようにＮＨ３ガスの供給は、ウエハＷを処理容器１１内に搬送する前に行うことが好ましい。従ってウエハＷが処理容器１１内に格納されていない状態で、ＮＨ３ガスを処理容器１１内に供給することが、より好ましい。
また、上記のサイクルＡを繰り返す実施例の処理では、ウエハＷの処理毎に処理容器１１に対する前処理としてＮＨ３ガスの供給がなされるが、そのようにＮＨ３ガスの供給が、ウエハＷの処理毎になされることには限られない。具体的には例えば、処理容器１１内へのＮＨ３ガスの供給を行ったら複数枚のウエハＷをエッチング処理するというサイクルが繰り返されるようにしてもよい。つまり、ステップＳ１の実施後、ステップＳ２、Ｓ３が複数回繰り返し実施され、然る後、ステップＳ１が再度実施され、続いてステップＳ２、Ｓ３が再度、複数回繰り返し実施されるようにしてもよい。ただし、各ウエハＷのＣｒ汚染を確実に抑制するためには、サイクルＡのようにウエハＷの処理毎に前処理としてＮＨ３ガスの供給が行われることが好ましい。
ところでバルブＶ２を開いて処理容器１１内へのＮＨ３ガスを供給してからバルブＶ１を開いてＣｌＦ３ガスの供給を開始するまでの間、過度に排気が行われる（即ち、処理容器１１内における圧力が過度に低下する）としても、これによって処理容器１１内の壁面に吸着したＮＨ３分子が完全に脱離することはなく、ＮＨ３によるＣｒ汚染の抑制効果が確認されている。
ところで配管３１には遷移金属としてＣｒが含まれ、実施例の処理はこのＣｒによる汚染を抑えるものとして説明してきた。しかし配管３１がＣｒ以外の遷移金属を含む構成とされ、ＣｌＦ３ガスによって、当該Ｃｒ以外の遷移金属を含む化合物が処理容器１１内に供給される場合も、既述した実施例の処理を用いることで、当該遷移金属の錯体を形成し、処理容器１１内からの除去を促進させることができる。つまり、周期表で第３族～第１２族に属するＣｒ以外の遷移金属元素による汚染も本技術によって抑制することができる。具体的には、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などの汚染を抑制することができる。
エッチング対象となる膜１０はＳｉ膜であることには限られない。膜１０の材質に応じて、配管３１を通流させるハロゲン系ガスとしてＨＦ（フッ化水素）ガスやＦ２ガスなどの適切な種類のガスを選択すればよい。なお、ハロゲン系ガスは、このＨＦガスのようにハロゲン元素と他の元素とにより構成される化合物のガス、またはＦ２ガスのようにハロゲン元素のみによって構成されるガスである。なお、使用されるハロゲン系ガスとしては以上に述べたフッ素系ガス（構成元素としてフッ素を含むガス）であることには限られず、構成元素としてフッ素を含まずに例えば臭素などのフッ素以外のハロゲン元素を含むガスを用いる場合においても本技術を適用することができる。
ただしＣｌＦ３ガスを配管３１に通流させるにあたり、上記したように配管の壁面に吸着する水分を介してＣｌＦ３ガスと配管３１との間で激しい反応が起き、その反応時に配管３１を構成するＣｒによって、Ｃｒ化合物５２が比較的多く生成してしまう。それ故に本技術は、これまでに述べてきたようにＣｒによって構成される配管３１にＣｌＦ３ガスを通流させるにあたって、処理容器１１内及びウエハＷのＣｒ汚染を抑制する上で特に有効な技術である。
ところでＮＨ３がＣｒと反応してＣｒ錯体化合物５４が生成されるにあたっては、図１０に模式的に示すように、ＮＨ３に含まれる窒素原子の孤立電子対によって、ＣｒとＮＨ３との間で配位結合が形成されて、錯イオンが形成される。この錯イオンとＣｌＦ３ガスの構成元素であるフッ素とのイオン結合によって、例示した（ＮＨ４）３ＣｒＦ６のようなＣｒ錯体化合物５４が形成される。このＮＨ３と同じく、分子中に孤立電子対を持つ窒素を含むことで塩基性を有する（水素イオンと結合することができる）ガスを、当該ＮＨ３ガスの代わりに用いることで、Ｃｒ錯体化合物を形成するようにしてもよい。即ち、Ｃｒの錯体となる化合物を生成させてＣｒの除去を促進させるにあたり、使用可能なガスとしてはＮＨ３ガスには限られない。
その使用可能なガスの具体例を挙げると、トリメチルアミンなどの各種のアミンガスをＮＨ３ガスの代わりに用いることで、Ｃｒの錯体化合物を形成して、処理容器１１内及びウエハＷのＣｒ汚染を抑えることができる。上記のように窒素が孤立電子対を有していればよいので、第１級～第３級の各アミンを使用することができる。なお、ＮＨ３ガスはＣｒ以外の遷移金属との間で錯体を形成することができることを述べたが、アミンガスも同様である。即ち、配管３１としてＣｒ以外の遷移金属が比較的多く含まれるものを用いることとし、その遷移金属による処理容器１１内及びウエハＷの汚染を抑制するとした場合においても、ＮＨ３ガスの代わりにアミンガスを用いることができる。
〔装置の他の構成例〕
ところで、本技術はウエハＷに対してエッチングを行う基板処理装置に適用されることには限られない。図１１は基板処理装置の他の例として基板処理装置１Ａの縦断側面図を示している。基板処理装置１Ａは、ウエハＷに成膜用ガスを供給することでＣＶＤによってウエハＷに任意の膜を形成する。基板処理装置１Ａにおける基板処理装置１との差異点を中心に説明すると、シャワーヘッド２０の上部には配管６１の下流端が接続され、当該配管６１の上流端はバルブＶ３を介して成膜ガス用の供給機構６２に接続されている。成膜ガスが貯留されることを除いて、供給機構６２はＣｌＦ３ガス用の供給機構３２と同様の構成である。
基板処理装置１Ａでも基板処理装置１と同じく、稼働中は処理容器１１内が常時排気される。そして、基板処理装置１Ａでは、当該基板処理装置１Ａに搬送されるウエハＷに成膜ガスを供給して成膜処理を行う。この際にウエハＷの表面の他、処理容器１１内の壁面にも成膜される。所定の枚数のウエハＷに対して成膜を行った後、ＮＨ３ガスを処理容器１１内に供給し、当該処理容器１１内の壁面に吸着させる。その後、ＣｌＦ３ガスをクリーニングガスとして処理容器１１内に供給し、処理容器１１内の壁面における膜を除去するクリーニング処理を行う。この際にＣｒ化合物５２が処理容器１１内に供給されるが、基板処理装置１でのエッチング処理時と同様、Ｃｒ化合物５２は吸着されたＮＨ３ガスと反応してＣｒ錯体化合物５４となることで、処理容器１１内からの除去が促進される。その結果として、このクリーニング後に処理されるウエハＷのＣｒによる汚染が抑制される。
以上に示したように配管３１を通流させるＣｌＦ３ガスについては、ウエハＷの処理を行うための処理ガスであることには限られない。なお、上記のクリーニング処理については、処理容器１１内にウエハＷが格納されていない状態で行われる。また、基板処理装置１と同様、基板処理装置１ＡでもＮＨ３ガスの供給時においてウエハＷは処理容器１１内に格納された状態であってもよいし、格納されていない状態であってもよい。
〔エッチング装置の他の構成例〕
以上のように処理容器１１内へのＮＨ３ガスの供給を行って錯体を形成し、Ｃｒなどの遷移金属による汚染を抑える方法を示した。しかし、ＮＨ３ガスの供給による錯体の形成を、処理容器１１内で行うことには限られない。シャワーヘッド２０よりも上流のガス供給配管内に例えばフィルタである多孔体（多孔質体）を設けて、当該フィルタにおいて錯体の形成と捕集とが行われる構成を用いることもできる。そのような構成例である基板処理装置１Ｂについて、図１２の縦断側面図を参照して、基板処理装置１との差異点を中心に説明する。
エッチング装置である基板処理装置１Ｂのシャワーヘッド２０の上部には、配管３１、４１の下流端の他に配管７１の下流端が接続されており、配管７１からガス拡散空間２６へガスを導入して、当該ガスを処理容器１１内に供給することができる。この配管７１については上流側に向けてバルブＶ４、フィルタ７０が、この順で介設されている。従って配管７１が形成する流路に、フィルタ７０が設けられた構成となっている。そして配管７１は、フィルタ７０が設けられる位置よりも上流側で分岐して、配管７２、７３を形成する。配管７２、７３には夫々、バルブＶ５、Ｖ６が介設されており、配管７２、７３の上流端は配管３１、４１に夫々接続されている。本例においては配管３１の他に配管７１、７２にもＣｌＦ３ガスが通流するので、少なくともこれらの配管７１、７２は、配管３１と同じくＳＵＳ３１６ＬなどのＣｌＦ３ガスによる腐食が抑えられる金属によって構成されている。従って、配管７１、７２を構成する金属としてはＣｒが含まれる。
また、配管３１、４１においてもバルブＶ１、Ｖ２の上流側で、配管７２、７３が夫々接続される位置の下流側に、フィルタ７０が介設されている。各フィルタ７０はガス中に含まれる異物を捕集して、当該異物が処理容器１１内に供給されることを防止する。なお、図１等のこれまでに示した基板処理装置の各配管にはフィルタ７０を表示していないが、当該配管においてもフィルタ７０が設けられていてよい。以降は配管３１、４１、７１に夫々介設されるフィルタ７０について、７０Ａ、７０Ｂ、７０Ｃとして互いに区別して記載する場合が有る。ＣｌＦ３ガスが通流するフィルタ７０Ａ、７０Ｃについては腐食が抑制されるように、例えばＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）などのセラミックスによって構成する。
配管７１におけるフィルタ７０ＣとバルブＶ４との間の部位には、圧力計７４が設けられ、且つ排気管（以降は、バイパス排気管として記載する）７５の上流端が接続されている。圧力計７４は、当該部位における配管７１内の流路の圧力に対応する検出信号を制御部１００に送信し、制御部１００はその検出信号から、当該流路の圧力を検出することができる。バイパス排気管７５にはバルブＶ７が介設されており、バイパス排気管７５の下流端は、排気管２２におけるバルブ２３の下流側に接続されている。従って、バイパス排気管７５によって形成される排気路は、配管７１内の流路を介してフィルタ７０Ｃに接続される構成となっている。
そして、バルブＶ７の開放により、排気機構２４はバイパス排気管７５を介して、処理容器１１を経由せずに配管７１及びフィルタ７０Ｃ（詳細にはフィルタ７０Ｃ内の流路）を排気することができる。なお、上記したようにフィルタ７０Ｃは多孔体であるため、フィルタ７０Ｃ内の流路は、その多孔体における孔７９（図１２では表示していない）によって構成されている。
続いて基板処理装置１Ｂの動作について、基板処理装置１Ｂの縦断側面の模式図である図１３～図１５を参照して説明する。この図１３～図１５ではバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４～Ｖ７の開閉状態について示しており、閉鎖しているバルブには斜線を付し、開放しているバルブには斜線を付さずに夫々示している。また、シャワーヘッド２０に各ガスを供給する配管及びバイパス排気管７５について、ガスが通流中の部位はガスが通流していない部位に比べて太く示す。また、フィルタ７０Ｃの縦断面を示す模式図である図１６～図１９も適宜参照して説明する。
先ず、各バルブが閉じられた状態で、処理容器１１内にウエハＷが搬送される。この際に、例えば前回のウエハＷの処理から比較的長い時間が経過しており、配管３１、７１、７２内においてはＣｌＦ３ガスの滞留により、比較的多くのＣｒ化合物５２が含まれ得るとする。そして、図１３に示すようにバルブＶ６、Ｖ７が開かれ、供給機構４２からＮＨ３ガスがフィルタ７０Ｃを通過し、バイパス排気管７５を介して排気される。このようにＮＨ３ガスが通流することで、ＮＨ３分子５３がフィルタ７０Ｃの孔７９を形成する壁面７８に吸着する（図１６）。フィルタ７０Ｃは多孔体であるため、単位体積あたりの表面積が比較的大きい。従って、比較的多くのＮＨ３分子５３がフィルタ７０Ｃに吸着して保持される。
続いて図１４に示すようにバルブＶ６が閉じられ、供給機構４２からフィルタ７０ＣへのＮＨ３ガスの供給が停止する。バイパス排気管７５を介してフィルタ７０Ｃが排気されることで、吸着されたＮＨ３分子５３のうちの一部が壁面７８から脱離して、フィルタ７０Ｃから除去される（図１７）。このようにバルブＶ６が開いてフィルタ７０Ｃが排気される間、圧力計７４から出力される検出信号に基づいて検出される配管７１内の圧力が制御部１００によって監視される。そして、当該圧力が予め設定された圧力以下となると、十分にＮＨ３分子５３の脱離が進行してＮＨ３分子５３のフィルタ７０Ｃにおける吸着量が適正になったものとして、バルブＶ７が閉じられてフィルタ７０Ｃの排気が停止する。このようにフィルタ７０Ｃに吸着されたＮＨ３のうちの一部を除去するのは、後にフィルタ７０ＣにＣｌＦ３ガスを通流させるにあたり、ＮＨ３とＣｌＦ３との間での反応量が過剰となることで当該フィルタ７０Ｃにおいて生じる発熱が大きくなることを防止するためである。
その後、図１５に示すようにバルブＶ４、Ｖ５が開かれ、配管３１、７１、７２に滞留していたＣｌＦ３ガスが、フィルタ７０Ｃを通過してウエハＷに向けて供給される。このＣｌＦ３ガス中に含まれるＣｒ化合物５２はフィルタ７０に吸着されたＮＨ３分子５３と反応し、固体のＣｒ錯体化合物５４が生成する（図１８）。分子のサイズが比較的大きいＣｒ錯体化合物５４はフィルタ７０の孔７９を通過できず、処理容器１１内への供給が防止される。即ち、Ｃｒ化合物５２は、当該Ｃｒ錯体化合物５４として、フィルタ７０に捕集される（図１９）。ＣｌＦ３ガスによって、ウエハＷの表面の膜１０がエッチングされると、バルブＶ４、Ｖ５が閉じられ、ウエハＷが処理容器１１から搬出される。
ＮＨ３とＣｌＦ３とは互いに激しく反応するため、フィルタ７０Ｃに向けて同時にこれらのガスを流して合流させると発火や過剰な発熱反応を引き起こすおそれが有ることから、図１３～図１５で示したようにＮＨ３ガスとＣｌＦ３ガスとを同時には供給せず、フィルタ７０Ｃに順番に供給している。さらに、上記したように圧力計７４による監視の下でフィルタ７０Ｃを排気し、フィルタ７０ＣにおけるＮＨ３ガスの吸着量を調整している。それにより、ＣｌＦ３ガスがフィルタ７０Ｃを通流する際における発火や過剰な発熱反応がより確実に抑制されつつ、Ｃｒ化合物５２をＣｒ錯体化合物５４として捕集されるようにしている。
また、ＮＨ３ガスをフィルタ７０Ｃへ吸着させるにあたり、図１３に示したように、フィルタ７０Ｃを通過したＮＨ３ガスはバイパス排気管７５を介して排気されることで、処理容器１１を経由しない。フィルタ７０ＣにおけるＮＨ３ガスの吸着量の調整時も、図１４に示したようにバイパス排気管７５を用いて排気を行うことで、排気流は処理容器１１を経由しない。フィルタ７０Ｃが介設される配管７１におけるバイパス配管７５が接続される位置の上流側について、図１３に示すようにＮＨ３の供給がなされるよりも前は、ＣｌＦ３ガスが滞留した状態となっている。このＣｌＦ３ガスは、過去に処理容器１１に搬送されたウエハＷを処理するにあたって、配管７１に供給されたものである。そのようにＣｌＦ３ガスが滞留するため、当該配管７１の上流側には、Ｃｒ化合物５２が含まれ得る。しかし、そのようにバイパス排気管７５を介したＮＨ３ガスのフィルタへの吸着及び吸着量の調整がなされることで、このＣｒ化合物５２が処理容器１１に供給されて処理容器１１内を汚染してしまうことが抑制される。
ところで基板処理装置１Ｂでは既述したように各配管が構成されるので、バルブＶ１、Ｖ２の開閉によって、フィルタ７０Ｃを介さずにＮＨ３ガス、ＣｌＦ３ガスを各々処理容器１１内に供給することができる。従って、基板処理装置１の説明で述べたステップＳ１～Ｓ３を行い、ＮＨ３が吸着された処理容器１１内にＣｌＦ３ガスを供給してウエハＷの処理を行うこともできる。
説明にあたり、基板処理装置１Ｂに続けて順番に搬送されて処理されるウエハＷをウエハＷ１、Ｗ２とする。ウエハＷ１に対してＣｌＦ３ガスの供給を終了する時点から処理容器１１へウエハＷ２が搬入される時点までの時間の長さＬ１に応じて、ステップＳ１～Ｓ３の処理と、図１３～図１５のフィルタ７０Ｃを用いた処理と、が使い分けられてもよい。具体的には例えば、当該時間の長さＬ１が比較的長く、所定の設定値以上であるときは、多くのＣｒ化合物５２が配管に滞留しているものとして、当該Ｃｒ化合物５２が処理容器１１内に供給されないように図１３～図１５で説明したフィルタ７０ＣでのＣｒ化合物５２の捕集を行う。そして、時間の長さＬ１が当該設定値より小さいときには、ステップＳ１～Ｓ３を行うことで、処理容器１１内におけるＣｒ汚染が抑制されるようにしてもよい。
なお、基板処理装置１Ｂの作用効果を説明するにあたり、Ｃｒ化合物５２がフィルタ７０Ｃに捕集されることで処理容器１１内のＣｒ汚染が抑制されるものとして述べてきたが、基板処理装置１の説明で例示したＣｒ以外の各遷移金属もＣｒと同様にして捕集される。従ってＣｒ以外の金属による処理容器１１内の汚染も、Ｃｒによる処理容器１１内の汚染と同様に抑制される。
フィルタ７０Ｃは配管７１に対して着脱可能であり、必要に応じて配管７１から取り外して交換や洗浄などのメンテナンスが可能である。例えば作業者によって、定期的に当該メンテナンスが行われるようにしてもよい。このフィルタ７０Ｃを備える配管７１、及びこの配管７１に付帯して設けられるバルブＶ５、Ｖ６を備える配管７２、７３及びバルブＶ７を備えるバイパス排気管７５が複数設けられるようにする。そして、複数のうちのいずれかの配管７１からフィルタ７０Ｃが取り外されている間は、他の配管７１のフィルタ７０Ｃ及びバイパス排気管７５を用いることで、図１３～図１５で説明した動作が行えるようにしてもよい。
ところで、図２０は配管７１の横断平面図を示している。この図２０に示す配管７１についてはフィルタ７０Ｃが介設される代わりに、当該配管７１内の流路を、上流側と下流側とに仕切るようにメッシュ７６が設けられている。従って、当該配管７１がなす流路には、当該流路を流路方向に仕切る仕切り部材としてメッシュ７６が設けられている。メッシュ７６についても単位体積あたりの表面積が比較的大きいために、多くのＮＨ３分子５３を吸着させることができ、当該メッシュ７６の表面においてＣｒ化合物５２をＣｒ錯体化合物５４に変化させることができる。
なお、メッシュ７６の目（即ち、メッシュ７６がなす孔）が比較的大きい場合、Ｃｒ錯体化合物５４はメッシュ７６では捕集されずに処理容器１１内に供給されることになる。しかし、その場合であっても第１実施形態で述べたように当該Ｃｒ錯体化合物５４は、処理容器１１内に形成される排気流に乗って当該処理容器１１内から除去されやすいため、Ｃｒ汚染としては低減される。
また、メッシュの代わりにパンチングプレートのように多数の孔が形成される部材を、配管７１の流路を仕切るように設けてもよい。以上のように、配管７１の流路には多孔体を設けることに限られず、メッシュやパンチングプレートのように、配管７１が形成する流路を上流側と下流側とに仕切り、且つ当該流路の上流側と下流側とを連通させる複数の孔を備える仕切り部材が設けられるようにしてもよい。
これまでに処理対象の基板としてウエハを例にして述べてきたが、処理容器１１にて処理される基板は、ウエハ以外にフラットパネルディスプレイ製造用基板、フォトリソグラフィに用いられる露光マスク製造用の基板、及び基板処理装置におけるテストや処理パラメータ設定を目的として処理がなされるダミー基板等が含まれる。また、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更、組み合わせがなされてもよい。
〔評価試験〕
本技術に関連して行われた評価試験について説明する。
・評価試験１
ＳＵＳ３１６Ｌによって構成される配管を３５℃に保った状態で、当該配管内にＣｌＦ３ガスを１００時間通流させた。そして、ＣｌＦ３ガスの通流終了後に、この配管の内壁の表面状態の観察を行った。なお、この配管にはＦ２ガスの通流による不動態膜の形成は行っていない。
図２１はこの配管の内壁の画像であり、表面状態が大きく変質した部位が有ることについて、確認することができる。図２２は、この変質した部位についてＸＰＳ（Ｘ線光電分子法）を行った結果を示すグラフである。なお図１３では各深さでの検出量が微量であったＭｏなどの一部の元素に関しては、測定結果の表示を省略している。
図２１のグラフに示すように内壁の表層部では深部に比べて、フッ素原子、酸素原子の量が多い一方で、Ｃｒの量は少ない。従って、配管に吸着されていた水分に含まれる酸素、ＣｌＦ３及びＣｒによる化学反応が起きたことが推定される。また、配管を構成していたＣｒについてはその化学反応による生成物として、ＣｌＦ３ガスによって流されたと推定される。従って、実施形態で述べたように配管３１にＣｌＦ３ガスを通流させて処理容器１１内に供給するにあたり、処理容器１１内のＣｒ汚染を防止する対策を行うことが求められる。
なお図２１に示すように目視において、ＣｌＦ３ガス通流後の配管の内壁について、大きな荒れが確認された。この荒れは、仮にＣｌＦ３ガスに代えてＦ２ガス等の他のハロゲン系ガスを流したとする場合に生じる荒れよりも大きいと考えられるものであった。つまり、ＣｌＦ３ガスをＳＵＳ３１６Ｌの配管に流すことで、多くのＣｒ化合物が配管の下流側へと流れてしまうことが確認される試験結果となった。従って実施形態でも述べたように、ＣｌＦ３ガスをＣｒによって構成される配管３１に通流させると、処理容器１１内には比較的多くのＣｒ化合物５２が供給されやすい。本技術は、ＣｌＦ３ガスによってそのように多量にＣｒ化合物５２が供給されても処理容器１１内からの除去を促進することができるので、ＣｌＦ３ガスが用いられる場合において特に有効な技術と言える。
・評価試験２
評価試験２として、基板Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３をこの順番で基板処理装置１に搬送してＣｌＦ３ガスを供給する処理を行った。ただし、基板Ｂ１については図２～図４で説明した比較例のステップＳ１１、Ｓ１２の処理を行い、基板Ｂ２、Ｂ３については図５～図９で説明した実施例のステップＳ１～Ｓ３の処理を各々行った。従って基板Ｂ２、Ｂ３の各々をエッチング処理する前には処理容器１１内へのＮＨ３ガスの供給を行っているが、基板Ｂ１のエッチング処理を行う前には処理容器１１内へのＮＨ３ガスの供給を行っていない。
そして、処理を終えた基板Ｂ１～Ｂ３については処理容器１１から搬出した後で所定の量の洗浄液で表面を洗浄した。その洗浄液を回収し、誘導結合プラズマ質量分析法によって当該洗浄液に含まれる金属元素の量を測定した。従って、この測定値は処理容器１１内の環境が反映されたものとなる。下記の表１は、評価試験１の結果を示しており、表中の数値は測定結果（単位：atoms/cm2）を所定の正数で除して規格化した値である。従って表中で示す値が大きいほど、実際の測定量が大きい。
表１で示されるようにＣｒに関しては他の元素と異なり、測定量が基板Ｂ１＞基板Ｂ２＞基板Ｂ３となっており、基板を処理する度に測定値が減少するという結果となった。基板Ｂ１の処理後はＮＨ３が供給されることで、実施形態で説明したようにＣｒ錯体化合物５４の生成によって処理容器１１からのＣｒの排出が促進されることで、このような結果となったと考えられる。以上のように評価試験２の結果は、本技術の効果を示すものとなった。
Ｗ　　　　　　半導体ウエハ
１１　　　　　処理容器
３１　　　　　配管
５１　　　　　ＣｌＦ３分子
５２　　　　　ＮＨ３分子
５４　　　　　Ｃｒ錯体化合物
 

 

Claims (9)

  1. 基板が格納される処理容器内に処理ガスを供給して前記基板を処理する処理工程と、
    金属製の配管を通流したハロゲン系ガスを前記処理容器内に供給する第１工程と、
    前記第１工程の前に行われ、前記処理工程にて前記配管を構成する金属と共に錯体化合物を生成させるための分子中に窒素を含む塩基性ガスを、前記処理容器内に供給して当該処理容器内の壁面に吸着させるか、あるいは前記配管が形成する流路に設けられる多孔体または当該流路を流路方向に仕切ると共に当該流路の上流側と下流側とを連通させる複数の孔を備える仕切り部材に吸着させる第２工程と、
    を備える基板処理方法。
  2. 前記塩基性ガスは、アンモニアガスまたはアミンガスである請求項１記載の基板処理方法。
  3. 前記処理ガスが前記金属製の配管を通流した前記ハロゲン系ガスであり、
    前記処理工程は、前記ハロゲン系ガスにより前記基板に形成された膜をエッチングするエッチング工程である請求項２記載の基板処理方法。
  4. ハロゲン系ガスはフッ素系ガスである請求項３記載の基板処理方法。
  5. 前記ハロゲン系ガスは三フッ化塩素ガスであり、
    前記配管を構成する金属にはクロムが含まれる請求項４記載の基板処理方法。
  6. 前記第２工程は、
    前記塩基性ガスを前記処理容器内の壁面に吸着させる工程であり、
    前記処理容器内に前記基板が格納されていない状態で行う請求項１ないし５のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  7. 前記第２工程は、
    前記塩基性ガスを前記多孔体に吸着させる工程であり、
    前記多孔体への前記塩基性ガスの供給を停止した後に、当該多孔体へ前記ハロゲン系ガスを供給する工程を備える請求項１ないし５のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  8. 前記多孔体への前記塩基性ガスの供給を停止した後、前記多孔体へ前記ハロゲン系ガスを供給する工程を行う前に、前記配管に接続される排気管を介して前記多孔体を排気する工程を含む請求項７記載の基板処理方法。
  9. 基板が格納される処理容器と、
    前記処理容器内に処理ガスを供給して前記基板を処理する処理ガス供給部と、
    ハロゲン系ガスが通流される金属製の配管と、
    前記配管を介して前記処理容器内に前記ハロゲン系ガスを供給するハロゲン系ガス供給部と、
    前記配管が形成する流路に設けられる多孔体、または当該流路を流路方向に仕切ると共に当該流路の上流側と下流側とを連通させる複数の孔を備える仕切り部材と、
    前記配管を構成する金属と共に錯体化合物を生成させるための分子中に窒素を含む塩基性ガスを、前記流路を介して前記多孔体またはメッシュに供給する塩基性ガス供給部と、
    前記ハロゲン系ガスを前記処理容器内に供給する第１ステップと、前記第１ステップの前に行われ、前記塩基性ガスを前記多孔体または前記仕切り部材に供給して吸着させる第２ステップと、を行うために制御信号を出力する制御部と、
    を備える基板処理装置。
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