WO2025249261A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法および電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法および電子部品

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WO2025249261A1
WO2025249261A1 PCT/JP2025/018339 JP2025018339W WO2025249261A1 WO 2025249261 A1 WO2025249261 A1 WO 2025249261A1 JP 2025018339 W JP2025018339 W JP 2025018339W WO 2025249261 A1 WO2025249261 A1 WO 2025249261A1
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WO
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group
formula
resin composition
photosensitive resin
component
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PCT/JP2025/018339
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English (en)
French (fr)
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彩帆里 山下
央 小笠原
斉 荒木
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Publication date
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product, a method for producing the cured product, and an electronic component. More specifically, it relates to a photosensitive resin composition that is suitable for use as a surface protective film or interlayer insulating film for electronic components such as semiconductor elements, or as an insulating layer for organic electroluminescent devices.
  • Cationically curable photosensitive resins have been disclosed for forming fine patterns (for example, Patent Document 1). Furthermore, methods for achieving a low dielectric loss tangent include radically curable photosensitive resins containing polyimides with specific structures (Patent Document 2) and soluble polyimides using dimer diamines with a low polarity structure (Patent Document 3).
  • semiconductor materials are required to have high resolution and low dielectric dissipation factor.
  • cationic curing materials which offer good resolution, have high crosslinking agent polarity, making it difficult to reduce the dielectric dissipation factor.
  • radical polymerization materials which have traditionally been used in photosensitive materials with low dielectric dissipation factor, it is difficult to obtain fine patterns in the cured product, i.e., to improve microfabrication, due to the dark reaction that occurs after exposure.
  • the objective of the present invention is to provide a photosensitive resin composition with high micro-processability that can produce a cured product with a low dielectric loss tangent.
  • R1 and R2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms; Z represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; p and q each independently represent an integer of 0 to 4; and s represents an integer of 0 or 1. * indicates the point of attachment to X.
  • [2] The photosensitive resin composition according to [1] above, wherein the imide group equivalent of the component (A) is 300 g/eq. or more.
  • Z in formula (2) is a single bond, a structure represented by formula (5), a structure represented by formula (6), or a structure represented by formula (7).
  • R3 and R4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, and t is an integer of 1 to 15. * represents the point of attachment to the benzene ring.
  • X in formula (1) is —O—.
  • the component (A) has a structure represented by formula (8) as a diamine residue in all or part of the diamine residue.
  • R3 and R4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, t represents an integer of 1 to 15, and * represents the point of attachment to the benzene ring.
  • Contains an oxetane compound as component (B) The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] and [9] above, wherein the content of the oxetane compound is 70 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10] above, wherein all or part of the component (B) is a compound represented by formula (12):
  • a 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon ring
  • B 1 and B 2 each independently represent an ether bond or an ester bond.
  • An electronic component comprising the cured product according to [12] above or the cured product obtained by the method for producing a cured product according to [13] above.
  • An electronic component including a semiconductor package having a semiconductor element, a rewiring layer, a ground terminal, an antenna wiring, and a sealing resin disposed between the ground terminal and the antenna wiring,
  • An electronic component, wherein the insulating layer of the rewiring layer or the sealing resin comprises the cured product according to [12] above or the cured product obtained by the method for producing a cured product according to [13] above.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition with high micro-processability that can produce a cured product with a low dielectric loss tangent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a semiconductor package including an IC chip (semiconductor element), a rewiring layer, a sealing resin, and an antenna element.
  • IC chip semiconductor element
  • rewiring layer a rewiring layer
  • sealing resin a sealing resin
  • Each X independently represents a single bond or a divalent linking group (with a total carbon number of 10 or less).
  • Y represents a phenylene group, a naphthylene group, a group represented by formula (2), or a group represented by formula (4). * indicates the point of attachment to the amide group, carboxyl group, or carbonyl group of the imide ring.
  • R1 and R2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms;
  • Z represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms;
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 4; and
  • s represents an integer of 0 or 1.
  • * indicates the point of attachment of the amide group or imide ring to the carbonyl group.
  • the * in formula (1) indicates the bonding point of an amide group or a carboxyl group to a carbonyl group, assuming that the compound contains an amide acid structure or a polybenzoxazole precursor structure, which will be described later.
  • diamine residue and “carboxylic acid residue” refer to the partial structures in the structure of a polymer compound other than the chemical bond portion (the imide group in a polyimide, or the amide acid structure in a polyimide precursor), with a diamine residue being the partial structure obtained by removing the amino group portion of a diamine monomer (including derivatives that function equivalently as a monomer), and a carboxylic acid residue being the partial structure obtained by removing the carboxyl group portion of a carboxylic acid monomer (including derivatives that function equivalently as a monomer). Therefore, in a polymer compound, the diamine residue is bonded to the nitrogen atom of the amino group that serves as the chemical bond portion, and the carboxylic acid residue is bonded to the carbonyl carbon of the carboxyl group that serves as the chemical bond.
  • Component (A) has a structure represented by formula (1) as a tetracarboxylic acid residue.
  • component (A) contains the structure represented by formula (1) as a tetracarboxylic acid residue
  • the imide group equivalent of component (A) is reduced, and component (A) can be made less polar, enabling high-resolution processing by photolithography and reducing the dielectric tangent of the cured product.
  • Component (A) refers to a repeating unit having an imide bond, but may also contain repeating units without an imide bond, as long as the objectives of the present invention are not impaired.
  • repeating units include repeating units having an amide acid structure, repeating units having an amide structure, and polybenzoxazole precursor structures.
  • X each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • This divalent linking group is a divalent group that links Y in formula (1) to the benzene ring, and examples thereof include -O-, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -CONH-, -NHCOO-, -NHCONH-, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenylene group having 1 to 10 carbon atoms, as well as combinations thereof.
  • the total number of carbon atoms in the divalent linking group is 10 or less.
  • X be -O-, i.e., an ether bond, because this results in good cationic curability without inhibiting the initiation reaction of cationic polymerization by acid generated during exposure.
  • Y is a phenylene group, a naphthylene group, a group represented by formula (2), or a group represented by formula (4).
  • Y is such a group, the imide group equivalent of component (A) can be increased.
  • Y is preferably a group represented by formula (2).
  • Z is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • divalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, ketone groups, and ester groups.
  • Z is preferably a single bond, a structure represented by formula (5), a structure represented by formula (6), or a structure represented by formula (7). Of these, a structure represented by formula (5), a structure represented by formula (6), or a structure represented by formula (7) is more preferred.
  • R3 and R4 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms.
  • groups include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, fluoroalkyl groups, chloroalkyl groups, fluoroalkenyl groups, chloroalkenyl groups, fluoroaryl groups, and chloroaryl groups.
  • t is an integer from 1 to 15, preferably an integer from 3 to 13, and more preferably an integer from 7 to 13.
  • Specific examples of the group represented by formula (5) include an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, and a 1-phenylethylidene group.
  • An example of the group represented by formula (6) is a fluorene-9,9-diyl group.
  • An example of the group represented by formula (7) is a cycloalkane-1,1-diyl group having 4 to 16 carbon atoms.
  • R1 and R2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, some of the hydrogen atoms in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with halogen atoms, and p and q each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms are the same as those described above for R3 and R4 .
  • s is an integer of 0 or 1, and more preferably s is 1.
  • * indicates a point of attachment.
  • Tetracarboxylic acids that give tetracarboxylic acid residues represented by formula (1) containing a structure represented by formula (2) include, for example, 4,4'-((propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid, 4,4'-(((propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(carbonyl))diphthalic acid, 4,4'-(((propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(azanediyl)bis(carbonyl))diphthalic acid, 4,4'-((perfluoropropane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid, 4,4'-(((perfluoropropane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid, 4,
  • Tetracarboxylic acids that give a tetracarboxylic acid residue represented by formula (1) containing a phenylene group or naphthylene group as Y in formula (1) include, for example, 4,4'-(1,4'-phenylenebis(oxy))diphthalic acid, 4,4'-((1,4'-phenylenebis(oxy))bis(carbonyl))diphthalic acid, 4,4'-((1,4'-phenylenebis(azanediyl))bis(carbonyl))diphthalic acid, Examples include phthalic acid, 4,4'-(naphthalene-2,6-diylbis(oxy))diphthalic acid, 4,4'-((naphthalene-2,6-diylbis(oxy))bis(carbonyl))diphthalic acid, 4,4'-((naphthalene-2,6-diylbis(azanediyl))bis(carbonyl))d
  • Examples of tetracarboxylic acid residues represented by formula (1) containing a structure represented by formula (4) include 4,4'-(cyclohexane-1,4-diylbis(oxy))diphthalic acid, 4,4'-((cyclohexane-1,4-diylbis(oxy))bis(carbonyl))diphthalic acid, 4,4'-((cyclohexane-1,4-diylbis(azanediyl))bis(carbonyl))diphthalic acid, 4,4'-([1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid, 4,4'-(([1,1'-bi(cyclohexane)]-4,4'-diylbis(oxy))bis(carbonyl))diphthalic acid, and 4,4'-(([1,1'-bi(cyclohexane)]-4
  • Component (A) may contain one or more types of the structure represented by formula (1) as the tetracarboxylic acid residue.
  • component (A) may contain a structure other than the structure represented by formula (1) as the tetracarboxylic acid residue, but the structure represented by formula (1) preferably accounts for 50 mol % or more, and more preferably 80 mol % or more, when the total amount of tetracarboxylic acid residues in component (A) is taken as 100 mol %. By keeping it within the above range, good developability and a low dielectric dissipation factor can be obtained.
  • Tetracarboxylic acids that give a structure other than the structure represented by formula (1) as the tetracarboxylic acid residue include, for example, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane
  • Examples include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, and compounds in which some of the hydrogen atoms in these aromatic rings or hydrocarbons have been substituted with alky
  • component (A) there are no particular restrictions on the diamine residue, and any known diamine residue can be used.
  • Diamines that provide diamine residues include, for example, aromatic diamines, aromatic diisocyanates, alicyclic diamines, alicyclic diisocyanates, aliphatic diamines, aliphatic diisocyanates, siloxane-modified diamines, siloxane-modified diisocyanates, polyether diamines, polyether diisocyanates, and bisaminophenol compounds.
  • 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-dimethylbenzene-1,4-diamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenz
  • Component (A) may contain one or more types of diamine residues.
  • component (A) has a structure represented by formula (8) in all or part of the diamine residue.
  • all or part of the diamine residue in component (A) has a structure represented by formula (8).
  • u represents an integer of 1 to 40.
  • R5 and R10 each independently represent an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R6 to R9 each independently represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. * represents a bonding site.
  • u is preferably an integer of 1 to 10. When u is 10 or less, compatibility with other monomers and solvents in the polyimide resin is increased, and this is preferable in that the monomer is randomly incorporated into the polyimide resin.
  • Examples of the structure represented by formula (8) include, but are not limited to, a dialkyltetramethyldisiloxane group and a biphenyloctamethylpentasiloxane group.
  • the structure represented by formula (8) as the diamine residue preferably accounts for 30 mol % or more, and more preferably 40 mol % or more. Furthermore, from the viewpoint of obtaining good developability, it is preferably 70 mol % or less, and more preferably 60 mol % or less.
  • component (A) when the total amount of structures represented by formula (1) as tetracarboxylic acid residues is A (moles) and the total amount of structures represented by formula (8) as diamine residues is B (moles), the ratio (B/A) is preferably 0.30 or more and 1.40 or less. The value of B/A is calculated by dividing B by A and rounding off the third decimal place to two decimal places.
  • the component (A) contains multiple types of tetracarboxylic acid residues corresponding to formula (1), and in the multiple types of tetracarboxylic acid residues corresponding to formula (1), it is preferable that the group represented by Y corresponds to any one of the following structures A to F, and that at least two groups corresponding to any one of structures A to F are contained.
  • Such a component (A) can increase the molecular free volume, thereby achieving a greater reduction in the dielectric constant.
  • Structure A A group represented by formula (2), in which Z is a single bond.
  • Structure B A group represented by formula (2), in which Z is a group having a structure represented by formula (5).
  • Structure C A group represented by formula (2), in which Z is a group having a structure represented by formula (6).
  • Structure D A group represented by formula (2), in which Z is a group having a structure represented by formula (7).
  • Structure E a phenylene group or a naphthylene group.
  • Structure F A group represented by formula (4).
  • Component (A) may be end-capping using a known end-capping material such as a monocarboxylic acid, acid anhydride, monoacid chloride, monoamine, or monoisocyanate.
  • a known end-capping material such as a monocarboxylic acid, acid anhydride, monoacid chloride, monoamine, or monoisocyanate.
  • One or more end-capping materials may be used, or two or more may be used in combination.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain resins other than component (A) as long as the object of the present invention is not impaired. It goes without saying that this does not exclude cases in which the composition contains a polyimide resin that does not have the structure represented by formula (1) as a tetracarboxylic acid residue.
  • component (A) have an imide group equivalent of 300 g/eq. or more.
  • the imide group equivalent refers to the mass of component (A) per mole of imide bond, and is calculated using the following formula (I):
  • Imide group equivalent mass of component (A) (g) / number of imide groups in component (A) (moles) (I).
  • the imide group equivalent can be calculated as ((0.7 x Ma1 + 0.3 x Ma2) + Mb)/2.
  • the concentration of imide groups in component (A), which inhibit cationic polymerization, can be reduced, resulting in low polarity and a low dielectric tangent.
  • concentration of imide groups in component (A) which inhibit cationic polymerization, can be reduced, resulting in low polarity and a low dielectric tangent.
  • the weight-average molecular weight of component (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1,000 or more and 200,000 or less, more preferably 3,000 or more and 100,000 or less, and even more preferably 5,000 or more and 50,000 or less, from the viewpoint of the viscosity and pattern processability of the resulting resin composition.
  • the weight-average molecular weight of component (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as the developing solvent, and calculated in terms of polystyrene.
  • component (A) The amounts of the structures and substructures of the various constituent elements, such as tetracarboxylic acid residues and diamine residues, contained in component (A) can be determined, for example, by the following method. Specifically, component (A) is dissolved in an acidic solution and analyzed using gas chromatography (GC) or nuclear magnetic resonance (NMR). This detects the structures and substructures of the various constituent elements, such as tetracarboxylic acid residues and diamine residues, and determines their ratios. The amounts can also be determined by directly analyzing the photosensitive resin composition or component (A) using NMR or the like.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the ratios of the structures and substructures of the various constituent elements, such as tetracarboxylic acid residues and diamine residues, contained in component (A) will match the monomer feed ratios used during polymerization of component (A), and therefore can also be calculated from the monomer feed ratios used during polymerization of component (A).
  • component (A) is synthesized, for example, by the following method, but is not limited to this.
  • Polyimide resin is obtained by heating tetracarboxylic acid and its derivatives with diamine and its derivatives, or by reacting them using an acid or base.
  • component (A) after component (A) has been polymerized using the method described above, it is preferably poured into a large amount of water or a mixture of methanol and water, precipitated, filtered, dried, and isolated.
  • the drying temperature is preferably 40 to 100°C, and more preferably 50 to 80°C. This procedure removes unreacted monomers and oligomer components such as dimers and trimers, and is therefore advantageous in that it improves the heat resistance and chemical resistance of the cured product.
  • the imidization ratio of component (A) can be easily determined by the following method. Specifically, first, the infrared absorption spectrum of component (A) or a resin composition containing component (A) is measured to confirm the presence of absorption peaks (near 1780 cm ⁇ 1 and 1377 cm ⁇ 1 ) of the imide structure attributable to the polyimide. Next, the polymer is heat-treated at 300°C for 1 hour, and a sample with an imidization ratio of 100% is subjected to infrared absorption spectrum measurement. The peak intensities near 1377 cm ⁇ 1 of the resin before and after heat treatment are compared to calculate the content of imide groups in the resin before heat treatment, thereby determining the imidization ratio. In order to obtain a polyimide with a low dielectric loss tangent and good mechanical properties, the imidization ratio of component (A) is preferably 50% or more, and more preferably 80% or more.
  • a cationically polymerizable compound is a compound containing a functional group that crosslinks through cationic polymerization.
  • Specific examples include cyclic ether compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds, ethylenically unsaturated compounds such as vinyl ethers and styrenes, episulfide compounds, bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, and spiroorthoesters.
  • the content of component (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 350 parts by mass, and more preferably 70 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • a content of component (B) of 50 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (A) is preferred in that it improves cationic polymerization properties and suppresses distortion and peeling during pattern processing, while a content of 350 parts by mass or less is preferred in that it improves resolution during pattern processing.
  • epoxy compound for component (B) known compounds can be used, including aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.
  • Aromatic epoxy compounds include glycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols having at least one aromatic ring (phenol, bisphenol A, phenol novolac, and alkylene oxide adducts thereof).
  • Alicyclic epoxy compounds include compounds obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent (such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate).
  • an oxidizing agent such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • Aliphatic epoxy compounds include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts (such as 1,4-butanediol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether), polyglycidyl esters of aliphatic polybasic acids (such as diglycidyl tetrahydrophthalate), and epoxidized long-chain unsaturated compounds (such as epoxidized soybean oil and epoxidized polybutadiene).
  • polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxide adducts such as 1,4-butanediol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether
  • polyglycidyl esters of aliphatic polybasic acids such as diglycidyl tetrahydrophthalate
  • polyfunctional epoxy compounds that are liquid at room temperature (20°C) are preferred, and it is preferable that the polyfunctional epoxy compound have an epoxy equivalent of 80 g/eq. or more and 500 g/eq. or less. Having the polyfunctional epoxy compound in a liquid state at room temperature is preferable in that it improves compatibility with component (A) and enables fine pattern processability. On the other hand, having the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound be 80 g/eq. or more and 500 g/eq. or less is preferable in that it improves the heat resistance and chemical resistance of the cured film.
  • the oxetane compound used as component (B) can be any known compound, including 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3-ethyl-3- ⁇ [(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl ⁇ oxetane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 4,4'-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]biphenyl, oxetanyl silsesquioxetane, and phenol novolac oxetane.
  • epoxy compounds having an oxetanyl group are considered oxetane compounds.
  • oxetane compounds containing two or more oxetanyl groups per molecule are preferred, and the number of oxetanyl groups per molecule is more preferably between two and six.
  • An oxetane compound containing two or more oxetanyl groups is preferred in terms of improved curability, while a compound containing six or fewer oxetanyl groups is preferred in terms of suppressing cracks that occur during pattern processing.
  • the ethylenically unsaturated compound used as component (B) may be a known cationically polymerizable monomer, including aliphatic monovinyl ethers, aromatic monovinyl ethers, polyfunctional vinyl ethers, styrenes, and cationically polymerizable nitrogen-containing monomers.
  • Aliphatic monovinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether.
  • Aromatic monovinyl ethers include 2-phenoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and p-methoxyphenyl vinyl ether.
  • polyfunctional vinyl ethers examples include butanediol-1,4-divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether.
  • Cationically polymerizable nitrogen-containing monomers include N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.
  • episulfide compound for component (B) known compounds can be used, including, for example, 2,2-bis[4-(2,3-epithiopropoxy)phenyl]propane and 2,2-bis[4-(2,3-epithiopropoxy)cyclohexyl]propane.
  • Bicyclo orthoesters include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]octane.
  • spiro orthocarbonates examples include 1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane.
  • spiro orthoesters examples include 1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonane, and 1,4,6-trioxaspiro[4.5]decane.
  • component (B) be either an epoxy compound or an oxetane compound, or both.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an epoxy compound and an oxetane compound as component (B), and the mass ratio R (epoxy compound content/oxetane compound content) is greater than zero and less than or equal to 1.0.
  • the mass ratio R is preferably 0.10 or greater, and more preferably 0.70 or less. The value of c/d is calculated by dividing c by d and rounding off the third decimal place to the nearest tenth.
  • the photosensitive resin composition of the present invention uses an oxetane compound represented by formula (9) as component (B).
  • oxetane compound represented by formula (9) examples include OXT-121 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and OXBP (trade name, manufactured by UBE Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition of the present invention uses an epoxy compound represented by formula (11) as component (B).
  • the epoxy compound represented by formula (11) has high compatibility with component (A), and can therefore reduce residue after development.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an oxetane compound as component (B), and when the total amount of component (A) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is taken as 100 parts by mass, the content of the oxetane compound is preferably 70 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass or more. From the viewpoint of resolution, the content is preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably uses a compound represented by formula (12) as component (B).
  • a compound represented by formula (12) it is possible to obtain a cured product with excellent dielectric properties without impairing pattern processability.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, an isopentylene group, a tert-pentylene group, a hexylene group, a 2-hexylene group, a 3-hexylene group, a heptylene group, a 2-heptylene group, a 3-heptylene group, an isoheptylene group, a tert-heptylene group, an octy
  • Divalent hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon ring include cycloalkylene groups and groups combining cycloalkylene groups with alkylene groups.
  • Examples of cycloalkylene groups include cyclopropylene groups, cyclobutylene groups, cyclopentylene groups, and cyclohexylene groups.
  • Examples of compounds represented by formula (12) include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, and 1,2-cyclohexanedicarboxylate diglycidyl.
  • B 1 and B 2 are more preferably ether bonds.
  • the content of the compound represented by formula (12) is preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of obtaining excellent dielectric properties. Furthermore, from the viewpoint of excellent pattern processability, the content is preferably 70 parts by mass or less per 100 parts by mass of component (A).
  • the cationic polymerization initiator generates acid when exposed to light, causing cationic polymerization of component (B).
  • component (C) preferably contains a sulfonium salt containing at least one counter anion selected from the group consisting of borate ions, phosphate ions, and gallate ions.
  • borate ions are complex ions with boron as the central atom
  • phosphate ions are complex ions with phosphorus as the central atom
  • gallate ions are complex ions with gallium as the central atom.
  • Cations that form the sulfonium salt include, for example, triphenylsulfonium cation, tri-p-tolyl sulfonium cation, tris(4-methoxyphenyl)sulfonium cation, 1-naphthyldiphenylsulfonium cation, 2-naphthyldiphenylsulfonium cation, tris(4-fluorophenyl)sulfonium cation, tri-1-naphthylsulfonium cation, tri-2-naphthylsulfonium cation, tris(4-hydroxyphenyl)sulfonium cation, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium cation, 4-(p-tolyl)sulfonium cation, [4-(4-biphenylylthio)phenyl]di-p-to
  • borate ions include, but are not limited to, pentafluorophenylborate ions, trifluorophenylborate ions, tetrafluorophenylborate ions, trifluoromethylphenylborate ions, bis(trifluoromethyl)phenylborate ions, pentafluoroethylphenylborate ions, bis(pentafluoroethyl)phenylborate ions, fluoro-bis(trifluoromethyl)phenylborate ions, fluoro-pentafluoroethylphenylborate ions, and fluoro-bis(pentafluoroethyl)phenylborate ions.
  • phosphate ions include, but are not limited to, hexafluorophosphate ion and tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ion.
  • gallate ions include, but are not limited to, tetrakis(pentafluorophenyl)gallate ion and tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]gallate ion.
  • the content of component (C) is preferably 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (B), from the viewpoint of sufficiently cationic polymerization of component (B) and obtaining a good pattern shape.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a known sensitizer.
  • a sensitizer is a compound that absorbs light and provides the absorbed light energy to component (C), thereby assisting the action of component (C). Furthermore, because sensitizers absorb light at the wavelength irradiated during pattern processing, they can reduce the transmittance of a photosensitive resin composition film formed from the photosensitive resin composition. Therefore, the transmittance of the photosensitive resin composition film can be freely controlled by adjusting the content of sensitizer in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane compound.
  • the inclusion of a silane compound improves adhesion between the cured product and the substrate.
  • the content of the silane compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, assuming that the total amount of component (A) is 100 parts by mass.
  • a silane compound having a cationically polymerizable group is considered to be a compound corresponding to component (B).
  • Specific examples of silane compounds having a cationically polymerizable group include KBM-303 and KBM-403 (both product names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • adhesion promoters having a triazine ring are also preferred in terms of improving adhesion between the cured product and the substrate, such as KBM-9659 (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal crosslinking agent that crosslinks when heated.
  • a thermal crosslinking agent By including a thermal crosslinking agent, the heat resistance of the cured film can be further improved. There are no restrictions on the thermal crosslinking agent, as long as it crosslinks when heated. Note that, in the present invention, component (B) is not considered to be a thermal crosslinking agent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain an antioxidant or a surfactant. It may also contain inorganic particles such as silicon dioxide or titanium dioxide, or polyimide powder, for purposes such as suppressing the thermal expansion coefficient or lowering the dielectric constant.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention may be a cured product in any manner, as long as the photosensitive resin composition is cured by light or heat.
  • the method for curing with light or heat include a method of curing by exposure to 365 nm i-line, 405 nm h-line, or 436 nm g-line from a high-pressure mercury lamp at 50 mJ/ cm2 to 3000 mJ/ cm2 , and a method of curing by heat treatment at 150°C to 500°C for 5 minutes to 5 hours.
  • the method for producing the cured product of the present invention includes the steps of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate and drying the composition to form a photosensitive resin composition film; a step of exposing the photosensitive resin composition film to light; a step of developing the photosensitive resin composition film after exposure; and a step of curing the photosensitive resin composition film after development.
  • the process of applying the photosensitive resin composition of the present invention to a substrate and drying to form a photosensitive resin composition film includes, but is not limited to, first applying the photosensitive resin composition of the present invention to a substrate using a spin coater, spray coater, screen coater, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll coater, gravure coater, slit die coater, or the like, and then drying at a temperature in the range of 50°C to 150°C for 1 minute to several hours to form a photosensitive resin composition film.
  • substrates include, but are not limited to, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit boards, inorganic circuit boards, and these substrates on which circuit components are disposed.
  • the step of exposing the photosensitive resin composition film includes, but is not limited to, exposing the film to 365 nm i-line, 405 nm h-line, and 436 nm g-line of a high-pressure mercury lamp at 50 mJ/ cm2 or more and 3000 mJ/ cm2 or less through a mask having a desired pattern.
  • the photosensitive resin film exposed in the step may be subjected to post-exposure baking.
  • the post-exposure baking is preferably performed at 50°C or more from the viewpoints of curability and adhesion to the substrate, and preferably at 150°C or less from the viewpoint of resolution.
  • the process of developing the exposed photosensitive resin film includes, but is not limited to, spraying a developer onto the photosensitive resin film surface, puddling the developer on the film surface, immersing the film in the developer, or immersing the film in the developer and applying ultrasonic waves.
  • the development conditions such as the development time and temperature of the developer in the development step, may be any conditions that allow the exposed area to be removed and a pattern to be formed.
  • the developer used for development is preferably a good solvent for the photosensitive resin composition, or a combination of the good solvent and a poor solvent.
  • preferred good solvents include N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • Preferred poor solvents include toluene, xylene, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, and water.
  • two or more types of each solvent can be used in combination.
  • alkaline aqueous development may be performed.
  • the developer used for development dissolves and removes alkaline aqueous solution-soluble polymers, and is typically an alkaline aqueous solution containing an alkaline compound dissolved therein.
  • alkaline compounds include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • alkaline aqueous solutions may also be used alone or in combination with water-soluble organic solvents such as polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, and isobutyl ketone.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl
  • an organic solvent in addition to the organic solvents listed in the developer description above, examples include ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and isopropyl alcohol.
  • a water-soluble organic solvent such as alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, or esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to the water for rinsing treatment.
  • the process of curing the photosensitive resin composition film after development includes, but is not limited to, a process of heating the film at a temperature in the range of 150°C to 500°C for 5 minutes to 5 hours to promote a thermal crosslinking reaction, thereby forming a cured product.
  • the heating process can be performed by selecting a temperature and gradually increasing the temperature, or by selecting a temperature range and continuously increasing the temperature.
  • the former specifically includes, but is not limited to, a method of performing heat treatment at 130°C and 200°C for 30 minutes each.
  • the latter specifically includes, but is not limited to, a method of linearly increasing the temperature from room temperature to 400°C over 2 hours.
  • Cured products formed from the photosensitive resin composition of the present invention can be used as insulating films and protective films that form electronic components.
  • the electronic component of the present invention is an electronic component equipped with the cured product of the present invention.
  • electronic components include active components that use semiconductors, such as transistors and diodes, and passive components, such as resistors, capacitors, and inductors. Furthermore, devices made up of electronic components that use semiconductors are called semiconductor devices.
  • cured materials used in electronic components include semiconductor passivation films, surface protection films for semiconductor elements and TFTs (Thin Film Transistors), interlayer insulating films such as interlayer insulating films between rewiring in multilayer wiring for high-density packaging of 2 to 10 layers, insulating films and protective films for touch panel displays, and insulating layers for organic electroluminescent devices.
  • semiconductor passivation films surface protection films for semiconductor elements and TFTs (Thin Film Transistors)
  • interlayer insulating films such as interlayer insulating films between rewiring in multilayer wiring for high-density packaging of 2 to 10 layers
  • insulating films and protective films for touch panel displays insulating layers for organic electroluminescent devices.
  • Semiconductor elements are elements that contain semiconductors, and examples include integrated circuits (ICs) and memories.
  • a chip-first fan-out wafer-level package or chip-first fan-out panel-level package is a semiconductor package in which an extension section is provided around the periphery of a semiconductor chip using an encapsulating resin such as epoxy resin, rewiring is performed from the electrodes on the semiconductor chip to the extension section, and solder balls are also mounted on the extension section to ensure the required number of terminals.
  • wiring is installed so as to straddle the boundary formed by the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the encapsulating resin, and a cured product is arranged as an insulating film between the wiring.
  • the electronic component of the present invention preferably comprises a cured product of the present invention disposed as an insulating film between wiring lines. That is, the electronic component of the present invention preferably takes the form of a chip-first fan-out wafer-level package or a chip-first fan-out panel-level package.
  • a semiconductor device is manufactured using a redistribution layer (RDL) first process.
  • RDL redistribution layer
  • a barrier metal such as titanium is formed on a support substrate such as a glass substrate or silicon wafer by sputtering, and a copper seed (seed layer) is then formed on top of that by sputtering.
  • Copper electrode pads are then formed using a process that includes resist processing, electrolytic plating, resist stripping, and seed layer etching (the process from seed layer formation to etching is called the semi-additive process (SAP)).
  • SAP semi-additive process
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the entire surface of the support substrate on which the electrode pads have been formed, and dried to form a photosensitive resin film.
  • Line-and-space, square, or hole patterns are formed in the resulting photosensitive resin film as needed.
  • a heat treatment is then performed to form a cured layer. This layer becomes an insulating film.
  • Copper metal wiring (redistribution) is then formed again by the SAP process.
  • the insulating film and SAP processes are then repeated to form a multilayer wiring structure.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is again applied and patterned, followed by heat treatment and curing to form an insulating film.
  • copper posts are formed on the metal wiring in the openings of the insulating film using the SAP method.
  • the pitch of the Cu posts and the pitch of the conductive parts of the semiconductor chip are made equal.
  • the pitch of the conductive parts of the semiconductor chip is finer than the pitch of the electrode pads, and each rewiring layer constituting the multilayer wiring structure gradually becomes finer from the electrode pads to the Cu posts, forming a multilayer wiring structure.
  • the thickness of adjacent insulating films in the multilayer wiring structure also becomes the same or thinner as they approach the semiconductor chip.
  • the semiconductor chip is connected to the Cu posts via solder bumps. This electrically connects the electrode pads and the semiconductor chip via the metal wiring and solder bumps.
  • the semiconductor chip is then encapsulated with an encapsulating resin to form a semiconductor package, and the support substrate and the rewiring layer are peeled off to separate the semiconductor package. In this way, a semiconductor device with a multilayer wiring structure using the RDL first process can be obtained.
  • the cured product of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and therefore can suppress transmission loss and improve antenna characteristics. Therefore, the electronic component of the present invention is an electronic component including a semiconductor package having at least a semiconductor element, a rewiring layer, a sealing resin, a ground terminal, and an antenna wiring, the insulating layer of the rewiring layer or the sealing resin comprises the cured product of the present invention, The sealing resin is preferably located between the ground terminal and the antenna wiring.
  • Figure 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor package comprising an IC chip (semiconductor element), a redistribution layer, a sealing resin, and an antenna element.
  • a redistribution layer (two copper layers, three insulating layers) consisting of copper wiring 109 and an insulating film 110 formed using the cured product of the present invention is formed on the electrode pad 102 of the IC chip 101.
  • Barrier metal 112 and solder bumps 113 are formed on the pads of the redistribution layer 111 (copper wiring 109 and insulating film 110).
  • a first sealing resin 108 made using the cured product of the present invention is formed to seal the IC chip, and copper wiring 109 serving as the antenna ground is formed on top of it.
  • a first via wiring 107 is formed through a via hole formed in the first sealing resin 108, connecting the ground terminal 106 to the redistribution layer 111 (copper wiring 109 and insulating film 110).
  • a second sealing resin 105 made of the cured product of the present invention is formed on the first sealing resin 108 and the ground terminal 106, and a planar antenna wiring 104 is formed on top of the second sealing resin 105.
  • a second via wiring 103 is formed through via holes formed in the first sealing resin 108 and the second sealing resin 105, connecting the planar antenna wiring 104 to the rewiring layer 111 (copper wiring 109 and insulating film 110).
  • the thickness of each insulating film 110 is preferably 10 to 20 ⁇ m, and the thicknesses of the first sealing resin and second sealing resin are preferably 50 to 200 ⁇ m and 100 to 400 ⁇ m, respectively. Because the cured product of the present invention shows minimal degradation after reliability testing, a semiconductor package equipped with the resulting antenna element can be a highly reliable package free from cracks.
  • the obtained pre-baked film was exposed to light using a parallel light mask aligner (hereinafter referred to as PLA) (PLA-501F manufactured by Canon Inc.) and an ultra-high pressure mercury lamp as a light source (a mixed line of g-line, h-line, and i-line) through a mask having a line width of 50 ⁇ m, a line width of 40 ⁇ m, a line width of 30 ⁇ m, a line width of 20 ⁇ m, a line width of 15 ⁇ m, a line width of 10 ⁇ m, and a line width of 5 ⁇ m.
  • PLA parallel light mask aligner
  • the exposure doses for each sample were 300 mJ/cm 2 , 500 mJ/cm 2 , 700 mJ/cm 2 , 1000 mJ/cm 2 , 1500 mJ/cm 2 and 2000 mJ/cm 2.
  • the exposure dose was calculated by measuring the illuminance of i-line (365 nm).
  • the exposed pre-baked film was then post-baked at 120°C for 3 minutes, developed by immersion in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a developer, and then rinsed by immersion in isopropyl alcohol (IPA) for 40 seconds.
  • the immersion time in the developer was determined in advance as (BP) seconds, the time until the unexposed areas had dissolved and the substrate was exposed, and was set to (BP x 1.5) seconds.
  • the development time was limited to 200 seconds, and it was determined that pattern processing was not possible if the substrate was not exposed in the unexposed areas even after immersion in the developer for 200 seconds, or if the line and space pattern had dissolved and disappeared when developed for (BP x 1.5) seconds.
  • Evaluation was based on the minimum exposure dose at which a 50 ⁇ m line width pattern opened after development and rinsing.
  • the minimum exposure dose at which a 50 ⁇ m line width opened was taken as the sensitivity and rated on a five-point scale from A to E as shown in Table 1 below.
  • the film thickness was measured using a Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., with the refractive index of the object being measured set to 1.629.
  • the film thicknesses described below were also determined in the same manner.
  • (2)-2 Resolution In the evaluation of (2)-1 above, at the exposure dose used as the sensitivity, a pattern with the smallest opening line width was determined as designed, i.e., according to the mask dimensions. The resolution (the line width of the pattern with the smallest opening line width) was evaluated on a five-level scale, A to E, as shown in Table 2 below.
  • the varnish was applied to a 6-inch silicon wafer by spin coating using a Mark-7 coating and developing apparatus manufactured by Tokyo Electron Limited, and prebaked to a film thickness of 11 ⁇ m after 3 minutes of prebaking at 120°C. The entire surface was then exposed to light at an exposure dose of 1500 mJ/ cm2 using PLA. Using an inert oven CLH-21CD-S (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), the temperature was raised from 50°C to 200°C at a rate of 3.5°C/min at an oxygen concentration of 20 volume ppm or less, and heat treatment was performed at 200°C for 1 hour.
  • CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • the wafer was cooled, and when the temperature reached 50°C or less, the silicon wafer was removed and immersed in 45% by mass hydrofluoric acid for 1 minute to peel off the cured resin film from the silicon wafer.
  • the film was cut into strips 3 cm wide and 10 cm long, and the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured resin film were measured at a frequency of 1 GHz using a perturbation cavity resonator method in accordance with ASTM D2520 at a room temperature of 23.0°C and a humidity of 45.0% RH.
  • the dielectric properties were evaluated on a five-level scale, A to E, as shown in Table 3 below.
  • BSAA 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic)dianhydride
  • TBIS-DMPN cyclodecane-1,3-diylbis(2-methyl-4,1-phenylene)bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate)
  • BPF-PA 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride
  • 26DHN-TME naphthalene-2,6-diyl bis(1,3-dioxo-1,3-dihydro-2-benzofuran-5-carboxylate)
  • 6HBP-TME 1,1'-bicyclohexane-4,4'-diyl bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carbox
  • TEPIC-FL Isocyanuric acid-modified epoxy compound (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • YL-980 Bisphenol A epoxy resin (trade name "YL-980", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • PETG Epoxy compound containing quaternary carbon (trade name "PETG”, manufactured by Resonac Co., Ltd.)
  • OXBP an oxetane compound having the structure of formula (9)
  • OXBP manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • OXT-221 an oxetane compound having the structure of formula (9) (trade name "OXT-221", manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • OXT-121 an oxetane compound having the structure of formula (9) (trade name "OXT-121", manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • OXT-191 Oxetanyl silicate (product name "OXT-191", manufactured by Toagosei Co.,
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polyimide Resin (A-1) Under a dry nitrogen stream, 50.84 g (0.100 mol) of 26DHN-TME and 100 g of GBL were added to a three-necked flask and dissolved with stirring at 60° C. Subsequently, 10.81 g (0.100 mol) of PDA was added and stirred at 60° C. for 1 hour, and then the temperature was raised to 200° C. and stirred for 4 hours. The reaction solution was allowed to cool, yielding a GBL solution of polyimide resin (A-1).
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyimide Resin (A-2) Under a dry nitrogen stream, 50.84 g (0.100 mol) of 26DHN-TME and 100 g of GBL were added to a three-necked flask and dissolved with stirring at 60°C. Subsequently, 32.02 g (0.100 mol) of TFMB was added, and the mixture was stirred at 60°C for 1 hour, and then heated to 200°C and stirred for 4 hours. The reaction solution was allowed to cool, yielding a GBL solution of polyimide resin (A-2).
  • Synthesis Examples 3 to 10 Synthesis of Polyimide Resin (A-3) to Polyimide Resin (A-10) Using the raw materials shown in Table 4 below and in the compositions shown in Table 4, reactions were carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain GBL solutions of polyimide resin (A-3) to polyimide resin (A-10).
  • Synthesis Example 11 Synthesis of Polyimide Resin (A-11) Under a dry nitrogen stream, 52.05 g (0.100 mol) of BSAA and 100 g of GBL were added to a three-necked flask and stirred to dissolve at 60°C. Subsequently, 24.02 g (0.075 mol) of TFMB and 6.21 g (0.025 mol) of SiDA were added and stirred at 60°C for 1 hour, and then the temperature was raised to 200°C and stirred for 4 hours. The reaction solution was allowed to cool, yielding a GBL solution of polyimide resin (A-11).
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Polyimide Resin (A-12) Under a dry nitrogen stream, 26.02 g (0.050 mol) of BSAA, 15.5 g (0.050 mol) of ODPA, and 100 g of GBL were added to a three-necked flask and stirred to dissolve at 60°C. Subsequently, 8.0 g (0.025 mol) of TFMB and 18.63 g (0.075 mol) of SiDA were added and stirred at 60°C for 1 hour, and then the temperature was raised to 200°C and stirred for 4 hours. The reaction solution was allowed to cool, yielding a GBL solution of polyimide resin (A-12). The raw material composition of polyimide resin (A-12) is shown in Table 4.
  • Synthesis Examples 17 to 19 Synthesis of Polyimide Resin (A-17) to Polyimide Resin (A-19) Using the raw materials shown in Table 4 below and in the compositions shown in Table 4, reactions were carried out in the same manner as in Synthesis Example 12 to obtain GBL solutions of polyimide resin (A-17) to polyimide resin (A-19).
  • Synthesis Example 20 Synthesis of Polyimide Resin (A-22) Under a dry nitrogen stream, 26.02 g (0.050 mol) of BSAA, 32.13 g (0.050 mol) of BPF-PA, and 100 g of GBL were added to a three-necked flask and stirred to dissolve at 60°C. Subsequently, 16.01 g (0.050 mol) of TFMB and 12.43 g (0.050 mol) of SiDA were added and stirred at 60°C for 1 hour, and then the temperature was raised to 200°C and stirred for 4 hours. The reaction solution was allowed to cool, yielding a GBL solution of polyimide resin (A-22). The raw material composition of polyimide resin (A-22) is shown in Table 4.
  • Synthesis Examples 21 and 22 Synthesis of Polyimide Resin (A-20) to Polyimide Resin (A-21) Using the raw materials shown in Table 4 below and in the compositions shown in Table 4, a reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain GBL solutions of polyimide resin (A-20) to polyimide resin (A-21).
  • Table 4 shows the raw material composition and resin properties such as weight average molecular weight and PDI of the polyimide resins obtained in Synthesis Examples 1 to 22.
  • A total amount (mol) of the structure represented by formula (1) as the tetracarboxylic acid residue contained in the polyimide
  • B The total amount (moles) of the structure represented by formula (8) as the diamine residue contained in the polyimide.
  • Example 1 A small amount of the GBL solution of polyimide resin (A-1) was taken as a polyimide resin, placed in an aluminum cup of known mass, and the total mass was measured. The value obtained by subtracting the mass of the aluminum cup was designated W1 (g). Subsequently, the solution was heated at 250 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and the total mass was measured. The value obtained by subtracting the mass of the aluminum cup was designated W2 (g).
  • Examples 2 to 44, Comparative Examples 1 and 2 A 40% by mass GBL solution of a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide resin shown in Table 5 was used.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the 40% by mass GBL solution of the above polyimide resin, component (B), component (C), and other components were mixed in the composition shown in Table 5.
  • the sensitivity, resolution, dielectric constant, and dielectric loss tangent of the photosensitive resin composition were evaluated according to the evaluation methods (2) and (3) above. The evaluation results are shown in Table 6.

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Abstract

本発明は、低誘電正接である硬化物を得ることができる微細加工性の高い感光性樹脂組成物を提供することを課題とし、ポリイミド樹脂、およびカチオン重合性化合物およびカチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂がテトラカルボン残基として式(1)で表される構造をテトラカルボン酸残基の全部または一部に有していることを特徴とする感光性樹脂組成物とすることを本旨とする。(Xはそれぞれ独立に、単結合、または2価の連結基(但し、総炭素数として10以下である)を表す。Yは、フェニレン基、ナフチレン基、式(2)で表される基、または式(4)で表される基である。*は、アミド基またはイミド環のカルボニル基との結合点を示す)(式(2)および式(4)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~10の1価の炭化水素基を表し、Zは単結合または炭素数1~20の2価の有機基を表し、pおよびqは、それぞれ独立に、0から4の整数であり、sは0または1の整数である。*はXとの結合点を示す。)

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法および電子部品
 本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法および電子部品に関する。より詳しくは、半導体素子などの電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
 従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性や電気絶縁性および機械特性に優れたポリイミド系材料やポリベンゾオキサゾール系材料が広く使用されている。近年の半導体素子の高密度化や高性能化要求に伴い、生産効率の観点から、表面保護膜や層間絶縁膜には、感光性を有する材料が求められている。
 近年の電子部品の高性能化要求に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜には微細パターンでの加工や高アスペクト比での加工が要求されている。さらに、高速無線通信のための高周波通信デバイス用途においては、伝送損失を低減するために絶縁膜における誘電正接の低減が求められている。
 微細パターンの形成に関しては、カチオン硬化系の感光性樹脂が開示されている。(例えば、特許文献1)。また、低誘電正接化させる手段としては、特定の構造のポリイミドを含有したラジカル硬化系の感光性樹脂(特許文献2)や、極性の低い構造を有するダイマージアミンを用いた可溶性ポリイミド(特許文献3)が挙げられる。
国際公開第2021/059843号 特開2022-73127号公報 特開2018-203959号公報
 近年の半導体の性能向上を担うパターンの微細化、5G通信をはじめとした通信信号の高周波化に伴い、半導体材料は、高解像度、低誘電正接が要求されている。しかしながら、解像度が良好なカチオン硬化系の材料は架橋剤の極性が高く、誘電正接を小さくすることが困難であった。また、従来の誘電正接の小さい感光性材料で用いられてきたラジカル重合系の材料を用いた場合、露光後の暗反応に起因して硬化物において微細なパターンを得ること、すなわち微細加工性を高めることが困難であった。
 本発明は、低誘電正接である硬化物を得ることができる微細加工性の高い感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
 上記課題を解決するための本発明およびその好ましい態様は、以下の構成からなる。
[1]ポリイミド樹脂((A)成分)、およびカチオン重合性化合物((B)成分)およびカチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(A)成分がテトラカルボン残基として式(1)で表される構造をテトラカルボン酸残基の全部または一部に有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(Xはそれぞれ独立に、単結合、または2価の連結基(但し、総炭素数として10以下である)を表す。Yは、フェニレン基、ナフチレン基、式(2)で表される基、または式(4)で表される基である。*は、アミド基、カルボキシル基またはイミド環のカルボニル基との結合点を示す。)
(式(2)および式(4)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~10の1価の炭化水素基を表し、Zは単結合または炭素数1~20の2価の有機基を表し、pおよびqは、それぞれ独立に、0から4の整数であり、sは0または1の整数である。*はXとの結合点を示す。)
[2](A)成分のイミド基当量が300g/eq.以上である、前記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]式(2)中のZが、単結合、式(5)で表される構造、式(6)で表される構造または式(7)で表される構造である、前記[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
(式(5)ないし式(7)中、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~9の1価の炭化水素基を示し、tは1~15の整数である。*はベンゼン環との結合点を示す。)
[4]式(1)中のXが、-O-である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5](A)成分が、ジアミン残基として式(8)で表される構造をジアミン残基の全部または一部に有している、前記[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(uは1~40の整数を表す。R5およびR10は、それぞれ独立に、炭素数1~15のアルキレン基を表す。R6~R9は、それぞれ独立に、炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。*は窒素原子との結合点を表す。)
[6](A)成分において、テトラカルボン酸残基としての式(1)で表される構造の総量をA(モル)、ジアミン残基としての式(8)で表される構造の総量をB(モル)とした時、その比(B/A)は、0.30以上、1.40以下である、前記[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7](A)成分において、複数種の式(1)に該当するテトラカルボン酸残基が含まれ、当該複数種の式(1)に該当するテトラカルボン酸残基において、Yで表される基が下記構造A~構造Fの何れかに該当し、かつ、構造A~構造Fの何れかに該当する基として少なくとも2つ含まれる前記[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
構造A:式(2)で示される基であって、Zが単結合である基。
構造B:式(2)で示される基であって、Zが下式(5)で示された構造の基。
構造C:式(2)で示される基であって、Zが下式(6)で示された構造の基。
構造D:式(2)で示される基であって、Zが下式(7)で示された構造の基。
構造E:フェニレン基またはナフチレン基。
構造F:式(4)で示された基。
(式(5)ないし式(7)中、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~9の1価の炭化水素基を示し、tは1~15の整数であり、*はベンゼン環との結合点を示す。)
[8](B)成分の全部または一部が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物の何れかまたは両方である、前記[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9](B)成分として、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を含み、その質量比(エポキシ化合物の含有量/オキセタン化合物の含有量)が、ゼロより大きく1以下である、前記[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10](B)成分として、オキセタン化合物を含み、
該オキセタン化合物の含有量が(A)成分100質量部に対して70~200質量部である、前記[1]~[7]および[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11](B)成分の全部または一部が、式(12)で表される化合物である、前記[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(A1は、炭素数1~20のアルキレン基、または、脂肪族炭化水素環を有する炭素数3~20の2価の炭化水素基を表し、B1およびB2は、それぞれ独立に、エーテル結合またはエステル結合を表す。)
[12]前記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
[13]前記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて硬化物を製造する方法であって、
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物膜を露光する工程と、
露光後の感光性樹脂組成物膜を現像する工程と、
現像後の感光性樹脂組成物膜を硬化する工程とを含む、硬化物の製造方法。
[14]前記[12]に記載の硬化物または前記[13]に記載の硬化物の製造方法で得られた硬化物を具備する電子部品。
[15]前記[12]に記載の硬化物または前記[13]に記載の硬化物の製造方法で得られた硬化物が配線間の絶縁膜として配置されてなる、電子部品。
[16]半導体素子、再配線層、グランド端子、アンテナ配線および前記グランド端子とアンテナ配線間に配された封止樹脂を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、
前記再配線層の絶縁層または前記封止樹脂が前記[12]に記載の硬化物または前記[13]に記載の硬化物の製造方法で得られた硬化物を含むことを特徴とする電子部品。
 本発明によれば、低誘電正接である硬化物を得ることができる微細加工性の高い感光性樹脂組成物を提供することができる。
ICチップ(半導体素子)、再配線層、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージを説明するための概略断面図。
 本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂(以下、「(A)成分」と称する)、カチオン重合性化合物(以下、「(B)成分」と称する)およびカチオン重合開始剤(以下、「(C)成分」と称する)を含有し、そして、(A)成分は、テトラカルボン残基として式(1)で表される構造をテトラカルボン酸残基の全部または一部に有している。すなわち、ポリイミド樹脂のテトラカルボン酸残基の全部または一部が式(1)で表される構造である。
(Xはそれぞれ独立に、単結合、または2価の連結基(但し、総炭素数として10以下である)を表す。Yはフェニレン基、ナフチレン基、式(2)で表される基または式(4)で表される基である。*は、アミド基、カルボキシル基またはイミド環のカルボニル基との結合点を示す。)
(式(2)および式(4)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~10の1価の炭化水素基を表し、Zは単結合または炭素数1~20の2価の有機基を表し、pおよびqは、それぞれ独立に、0から4の整数であり、sは0または1の整数である。*はアミド基またはイミド環のカルボニル基との結合点を示す。)
 なお、式(1)の*の説明として、アミド基またはカルボキシル基のカルボニル基への結合点の場合を挙げているのは、後述するアミド酸構造やポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含む場合を想定しての説明である。
 本発明において、「ジアミン残基」、「カルボン酸残基」の意味は、高分子化合物の構造において化学結合部分(ポリイミドにあってはイミド基、ポリイミド前駆体にあってはアミド酸構造)以外の部分構造であって、ジアミン残基は、単量体としてのジアミン(単量体として同等の作用をする誘導体を含む)のアミノ基部分を除いた部分構造であり、カルボン酸残基は、単量体としてのカルボン酸(単量体として同等の作用をする誘導体を含む)からカルボキシル基部分を除いた部分構造である。従って、高分子化合物中におけるジアミン残基は化学結合部分に供されたアミノ基の窒素原子に結合し、カルボン酸残基は化学結合に供されたカルボキシル基のカルボニル炭素に結合する。
 まず(A)成分について説明する。(A)成分は、テトラカルボン酸残基として、式(1)で表される構造を有している。
 (A)成分が、テトラカルボン酸残基として式(1)で表される構造を含むことで、(A)成分のイミド基当量を小さくし、また、(A)成分の低極性化が可能となり、フォトリソグラフィーによる解像度の高い加工が可能であるとともに、硬化物の誘電正接を低減することができる。
 (A)成分は、イミド結合を有する繰り返し単位中に有するものをいうが、本発明の目的を阻害しない範囲において、イミド結合を有さない繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような繰り返し単位としては、例えば、アミド酸構造を有する繰り返し単位やアミド構造を有する繰り返し単位、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造などがあげられる。
 式(1)中、Xはそれぞれ独立に、単結合、または2価の連結基を表す。この2価の連結基は、式(1)中のYとベンゼン環とを連結する二価の基であり、例えば、-O-、-SO2-、-S-、-COO-、-CO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、炭素数1~10のアルキレン基および炭素数1~10のアルケニレン基が挙げられ、また、これらの組み合わせが挙げられる。但し、当該2価の連結基の総炭素数は10以下である。露光時に発生する酸によるカチオン重合の開始反応を阻害することなく、カチオン硬化性が良好となることから、Xは、-O-であること、すなわちエーテル結合であることが好ましい。
 式(1)中、Yは、フェニレン基、ナフチレン基、式(2)で表される基、または式(4)で表される基であり、Yが係る基であることで、(A)成分のイミド基当量を増大させることができる。係る観点では、Yは、式(2)で表される基であることが好ましい。
 式(2)中、Zは単結合または炭素数1~20の2価の有機基である。炭素数1~20の2価の有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ケトン基、エステル基などが挙げられ、また、(A)成分の極性を低下させ、また、誘電正接を低減できる点で、Zは、単結合、式(5)で表される構造、式(6)で表される構造または式(7)で表される構造であることが好ましい。中では、式(5)で表される構造、式(6)で表される構造または式(7)で表される構造であることがより好ましい。
 式(5)中、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~10の1価の炭化水素基を表す。例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、フルオロアルケニル基、クロロアルケニル基、フルオロアリール基、クロロアリール基が挙げられる。
 式(7)中のtは、1~15の整数であり、好ましくは3~13の整数であり、より好ましくは7~13の整数である。
 式(5)で表される基としては、具体的には、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、1-フェニルエチリデン基などが挙げられる。
 式(6)で表される基としては、例えば、フルオレン―9,9―ジイル基が挙げられる。
 式(7)で表される基としては、例えば、炭素数4~16のシクロアルカン―1,1―ジイル基が挙げられる。
 式(2)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1~10の1価の炭化水素基を示し、前記炭素数1~10の1価の炭化水素基中の水素原子の一部はハロゲン原子で置換されていてもよく、pおよびqは、それぞれ独立に、0から4の整数である。
 炭素数1~10の1価の炭化水素基および炭素数1~10の1価の炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子で置換したものとしては、上述のR3およびR4で説明したものと同様である。
 式(4)中、sは0または1の整数であり、より好ましくsは、1である。
式(1)、式(2)および式(4)中、*は結合点を示す。
 式(2)で表される構造を含んだ式(1)で表されるテトラカルボン酸残基を与えるテトラカルボン酸としては、たとえば、4,4’-((プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-(((プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-(((プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(アザンジイル)ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((パーフルオロプロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-(((パーフルオロプロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-([1,1’ -ビフェニル]-4,4’-ジイルビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-(([1,1’ -ビフェニル]-4,4’-ジイルビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-(([1,1’ -ビフェニル]-4,4’-ジイルビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-(((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-((((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(2-メチルー4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((((9H-フルオレン-9,9-ジイル)ビス(2-メチルー4,1-フェニレン))ビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((シクロデカン-1,1-ジイルビス(2-メチルー4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-((シクロデカン-1,1-ジイルビス(2-メチルー4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((シクロデカン-1,1-ジイルビス(2-メチルー4,1-フェニレン))ビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((シクロデカン-1,1-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((シクロヘキサン-1,1-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-(((シクロヘキサン-1,1-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-(((シクロヘキサン-1,1-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸が挙げられる。
 式(1)中のYとしてフェニレン基またはナフチレン基を含んだ式(1)で表されるテトラカルボン酸残基を与えるテトラカルボン酸としては、例えば、4,4’-(1,4’―フェニレンビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-((1,4’―フェニレンビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((1,4’―フェニレンビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-(ナフタレン―2,6-ジイルビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-((ナフタレン―2,6-ジイルビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((ナフタレン―2,6-ジイルビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((ナフタレン―2,7-ジイルビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸などが挙げられる。
 式(4)で表される構造を含んだ式(1)で表されるテトラカルボン酸残基としては、例えば、4,4’-(シクロヘキサン-1,4―ジイルビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-((シクロヘキサンー1,4―ジイルビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-((シクロヘキサンー1,4―ジイルビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-([1,1’―ビ(シクロヘキサン)]-4,4’―ジイルビス(オキシ))ジフタル酸、4,4’-(([1,1’―ビ(シクロヘキサン)]-4,4’―ジイルビス(オキシ))ビス(カルボニル))ジフタル酸、4,4’-(([1,1’―ビ(シクロヘキサン)]-4,4’―ジイルビス(アザンジイル))ビス(カルボニル))ジフタル酸が挙げられる。
 (A)成分は、テトラカルボン酸残基として、式(1)で表される構造を1種含んでいても2種以上を含んでいてもよい。
 また、(A)成分は、テトラカルボン酸残基として式(1)で表される構造以外の構造を含むものであっても構わないが、式(1)で表される構造は、(A)成分中のテトラカルボン酸残基の総量を100mol%としたときに、50mol%以上であることが好ましく、80mol%以上であることがより好ましい。上記範囲とすることで良好な現像性、低誘電正接を得ることができる。
 テトラカルボン酸残基として、式(1)で表される構造以外の構造を与える構造を与えるテトラカルボン酸としては、例えば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボシキフェノキシ)フェニル]フルオレン、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数1~10のアルキル基やハロアルキル基、ハロゲン原子などで置換したものを挙げることができる。
 (A)成分において、ジアミン残基は、特に制限はなく、公知のものを適用することができる。
 ジアミン残基を与えるジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジアミン、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジアミン、脂肪族ジイソシアネート、シロキサン変性ジアミン、シロキサン変性ジイソシアネート、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルジイソシアネート、ビスアミノフェノール化合物が挙げられ、より具体的には、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルサルファイド、4,4’-ジアミノジフェニルサルファイド、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、2,5-ジメチルベンゼン-1,4-ジアミン、ベンジジン、3,3’-ジメチルベンジジン、2,2’-ジメチルベンジジン、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3’-ジクロロベンジジン、3,3’-ジフルオロベンジジン、o-トリジン、4,4’-ジアミノターフェニル、1,5-ジアミノナフタレン、2,5-ジアミノピリジン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、3,6-ジヒドロキシ-1,2-シクロヘキサンジアミン、2,5-ジヒドロキシ-1,4-シクロヘキサンジアミン、ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ビス(p-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2’-ビス[4-(p-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダニレンジメチレンジアミン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、1,3’-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノベンゾイルオキシ)ベンゼン、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス(2-アミノフェノール)、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノビフェニル、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、2,3-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-ビフェニル-4,4’-ジアミン、2,7-ジアミノフルオレン、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、1,6-ヘキサメチレンジアミン、2,5-ジヒドロキシ-1,6-ヘキサメチレンジアミン、4,4’-(1,4-フェニレンビスオキシ)ジアニリン、4-アミノフェニル4-アミノベンゾエートが挙げられる。
 (A)成分に含まれるジアミン残基は、1種であっても2種類以上であってもよい。
 (A)成分は、ジアミン残基として、式(8)で表される構造をジアミン残基の全部または一部に有していることが好ましい。すなわち、(A)成分のジアミン残基の全部または一部が式(8)で表される構造であることが好ましい。(A)成分が、式(8)で表されるジアミン残基を含むことで(A)成分の極性を低くすることができ、また、誘電正接を低くすることができる。
(uは1~40の整数を表す。R5およびR10は、それぞれ独立に、炭素数1~15のアルキレン基を表す。R6~R9は、それぞれ独立に、炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。*は結合部を表す。)
 式(8)において、uは1~10の整数であることが好ましい。uが10以下であることで、ポリイミド樹脂中の他のモノマー、溶媒との相溶性が高くなり、ランダムにポリイミド樹脂中に組み込まれる点で好ましい。
 式(8)で表される構造としては、例えば、ジアルキルテトラメチルジシロキサン基、ビフェニルオクタメチルペンタシロキサン基が挙げられるが、これらに限定されない。
 誘電正接をよりいっそう低下できる観点から、(A)成分に含まれるジアミン残基の総量を100mol%とした時、ジアミン残基としての式(8)で表される構造は30mol%以上であることが好ましく、40mol%以上であることがより好ましく、また、良好な現像性を得る観点から70mol%以下であることが好ましく、60mol%以下であることがより好ましい。
 また、(A)成分において、テトラカルボン酸残基としての式(1)で表される構造の総量をA(モル)、ジアミン残基としての式(8)で表される構造の総量をB(モル)とした時、その比(B/A)は、0.30以上、1.40以下であることが好ましい。なお、B/Aの数値は、BをAで除した数値の小数第三位の数字を四捨五入して、小数第二位までの数値として算出する。
 また、(A)成分は、複数種の式(1)に該当するテトラカルボン酸残基が含まれ、当該複数種の式(1)に該当するテトラカルボン酸残基において、Yで表される基が下記構造A~構造Fの何れかに該当し、かつ、構造A~構造Fの何れかに該当する基として少なくとも2つ含まれることが好ましい。そのような(A)成分は、分子の自由体積を大きくできることで、より大きく誘電率の低減をはかることができる。
構造A:式(2)で示される基であって、Zが単結合である基。
構造B:式(2)で示される基であって、Zが式(5)で示された構造の基。
構造C:式(2)で示される基であって、Zが式(6)で示された構造の基。
構造D:式(2)で示される基であって、Zが式(7)で示された構造の基。
構造E:フェニレン基またはナフチレン基。
構造F:式(4)で示された基。
 (A)成分は、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド、モノアミンまたはモノイソシアネートなど公知の末端封止材を用いて末端を封止してもよい。末端封止材は1種でもまたは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、(A)成分以外の樹脂を含むことも可能である。なお、テトラカルボン残基として式(1)で表される構造を有さないポリイミド樹脂を含む場合が排除されていないことはいうまでもない。
 (A)成分は、イミド基当量が300g/eq.以上であることが好ましい。
 イミド基当量とは、イミド結合1モルに対する(A)成分の質量をいい、下記式(I)によって求められる。
 イミド基当量=(A)成分の質量(g)/(A)成分中のイミド基の数(モル)  (I)  。
 例えば、2種の酸二無水物(一方の分子量をMa1、他方の分子量をMa2とし、酸二無水物100モルに対する前者のモル分率は70モル%、後者のモル分率は30モル%であるとする)とジアミン(分子量をMbとする)による完全に閉環されたポリイミドである場合のイミド基当量は、((0.7×Ma1+0.3×Ma2)+Mb)/2で求められる。
 イミド基当量が300g/eq.以上であることで、カチオン重合の阻害要因となる(A)成分中のイミド基の濃度を低減することができ、低極性となることで低誘電正接とすることができる。上限としては特に制限はないが、1000g/eq.以下とすることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物に用いられる(A)成分の重量平均分子量は、得られる樹脂組成物の粘度やパターン加工性の観点から、1,000以上200,000以下であることが好ましく、さらに好ましくは、3,000以上100,000以下であり、さらに好ましくは、5,000以上50,000以下である。なお、(A)成分の重量平均分子量は、N-メチルピロリドンを展開溶媒として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)によって測定し、ポリスチレン換算で算出する。
 (A)成分中に含まれるテトラカルボン酸残基、ジアミン残基などの各構成要素の構造・部分構造の量は、例えば、以下の方法で求めることができる。具体的には、(A)成分を酸性溶液に溶解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や核磁気共鳴(NMR)を用いて分析することで、テトラカルボン酸残基、ジアミン残基などの各構成要素の構造・部分構造を検出し、それらの比率を求めることができる。また、感光性樹脂組成物あるいは(A)成分を直接に、NMRなどを用いて分析することでも求めることができる。また、(A)成分の重合液を精製せずに用いて感光性樹脂組成物を調合する場合、(A)成分中に含まれるテトラカルボン酸残基、ジアミン残基などの各構成要素の構造・部分構造の比率は、(A)成分の重合時のモノマー仕込み比に一致するので、(A)成分の重合時のモノマー仕込み比から算出することもできる。
 本発明において、(A)成分は、例えば、次の方法により合成されるが、これに限定されない。ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸およびその誘導体とジアミンおよびその誘導体とを加熱、または酸もしくは塩基などを用いた反応により得られる。
 本発明において、(A)成分は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は40~100℃が好ましく、より好ましくは50~80℃である。この操作によって未反応のモノマーや、2量体や3量体等のオリゴマー成分が除去され、硬化物の耐熱性や耐薬品性が向上する点で好ましい。
 (A)成分のイミド化率は、具体的には次の方法で容易に求めることができる。具体的には、まず、(A)成分または(A)成分を含んだ樹脂組成物の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク(1780cm-1付近、1377cm-1付近)の存在を確認する。次に、そのポリマーを300℃で1時間熱処理したもののイミド化率を100%のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の1377cm-1付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。誘電正接が低く、良好な機械特性をもったポリイミドとして得るため、(A)成分のイミド化率は50%以上が好ましく、80%以上がさらに好ましい。
 次に(B)成分について説明する。カチオン重合性化合物とは、カチオン重合によって架橋する官能基を含む化合物をいい、具体的には、エポキシ化合物、オキセタン化合物などの環状エーテル化合物、ビニルエーテル、スチレン類などのエチレン性不飽和化合物、エピスルフィド化合物、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート、およびスピロオルトエステルなどが挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物に含まれる(B)成分の含有量は、(A)成分の質量を100質量部とした時、50~350質量部であることが好ましく、70~200質量部であることがより好ましい。(B)成分の含有量が、(A)成分の質量を100質量部とした時に50質量部以上であることで、カチオン重合性が向上し、パターン加工時のヨレや剥離を抑制できる点で好ましく、350質量部以下であることで、パターン加工時の解像度が向上する点で好ましい。
 (B)成分としてのエポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物が含まれる。
 芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも1個の芳香環を有する1価または多価のフェノール(フェノール、ビスフェノールA、フェノールノボラックおよびこれらのアルキレンオキシド付加体)のグリシジルエーテルなどが挙げられる。
 脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど)が挙げられる。
 脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル(1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなど)、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル(ジグリシジルテトラヒドロフタレートなど)、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物(エポキシ化大豆油およびエポキシ化ポリブタジエンなど)が挙げられる。
 その中でも、常温(20度)で液状である多官能エポキシ化合物が好ましく、当該多官能エポキシ化合物はエポキシ当量が80g/eq.以上、500g/eq.以下であることが好ましい。多官能エポキシ化合物が常温で液状であることにより、(A)成分との相溶性が向上し、微細なパターン加工性が得られる点で好ましい。一方、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が、80g/eq.以上、500g/eq.以下であることにより、硬化膜の耐熱性や耐薬品性が向上する点から好ましい。
 (B)成分としてのオキセタン化合物としては、公知のものが使用でき、具体的には、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、2-エチルヘキシル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシエチル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、2-ヒドロキシプロピル(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、3-エチル-3-{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4,4’-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]ビフェニル、オキセタニルシルセスキオキセタンおよびフェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。ここで、オキセタニル基を有するエポキシ化合物は、オキセタン化合物に該当する。その中でも、分子中に2つ以上のオキセタニル基を含有するオキセタン化合物であることが好ましく、1分子中のオキセタニル基の数は2つ以上6つ以下であることがより好ましい。オキセタン化合物が2つ以上のオキセタニル基を含有することで、硬化性が向上する点で好ましく、6つ以下であることで、パターン加工時に生じるクラックを抑制できる点で好ましい。
 (B)成分としてのエチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体などが使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン類およびカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
 脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
 芳香族モノビニルエーテルとしては、2-フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルおよびp-メトキシフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
 多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール-1,4-ジビニルエーテルおよびトリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
 スチレン類としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレンおよびp-tert-ブトキシスチレンなどが挙げられる。
 カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、N-ビニルカルバゾールおよびN-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
 (B)成分としてのエピスルフィド化合物としては、公知のものが使用でき、具体的には、2,2-ビス[4-(2,3-エピチオプロポキシ)フェニル]プロパンおよび2,2-ビス[4-(2,3-エピチオプロポキシ)シクロヘキシル]プロパンなどが挙げられる。
 ビシクロオルトエステルとしては、1-フェニル-4-エチル-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンおよび1-エチル-4-ヒドロキシメチル-2,6,7-トリオキサビシクロ-[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。
 スピロオルトカーボネートとしては、1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンおよび3,9-ジベンジル-1,5,7,11-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。
 スピロオルトエステルとしては、1,4,6-トリオキサスピロ[4.4]ノナン、2-メチル-1,4,6-トリオキサスピロ[4.4]ノナンおよび1,4,6-トリオキサスピロ[4.5]デカンなどが挙げられる。
 現像性向上、低誘電正接の観点から、(B)成分の全部または一部は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物の何れかまたは両方であることが好ましい。
 また、エポキシ化合物によってカチオン重合の開始反応が促進され、オキセタン化合物によってカチオン重合の成長反応が促進されることで、良好な感度、解像度を示すとともに、副反応による水酸基末端の発生を抑制されることにより低誘電正接化することができる観点から、本発明の感光性樹脂組成物は(B)成分として、エポキシ化合物とオキセタン化合物を含み、その質量比R(エポキシ化合物の含有量/オキセタン化合物の含有量)がゼロより大きく、1.0以下であることが好ましい。質量比Rは、より効果的に低誘電正接化することができる観点から、0.10以上であることが好ましく、また、0.70以下であることがさらに好ましい。なお、c/dの数値は、cをdで除した数値の小数第三位の数字を四捨五入して、小数第二位までの数値として算出する。
 また、本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分として、式(9)で表されるオキセタン化合物を用いることがより好ましい。
(gおよびhは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、R11およびR12は、それぞれ独立に、炭素数が1~5の1価の有機基を表す。)
 式(9)で表されるオキセタン化合物としては、例えば、OXT-121(以上商品名、東亜合成(株)製)やOXBP(以上商品名、UBE(株)製)が挙げられる。
 また、本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分として、式(11)で表されるエポキシ化合物を用いることがより好ましい。
(j、kおよびlは、それぞれ独立に、1から10の整数を表す。)
 式(11)で表されるエポキシ化合物は、(A)成分との相溶性が高いので、現像後の残渣を改善させることができる。式(11)で表されるエポキシ化合物としては具体的には、TEPIC-FLやTEPIC-VL(以上商品名、日産化学(株)製)などが挙げられる。TEPIC-FLは、j=k=l=4であり、TEPIC-VLは、j=k=l=1である。TEPIC-FLの方が、TEPIC-VLより低極性であるために低誘電正接化することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上の観点から、(B)成分としてオキセタン化合物を含有し、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる(A)成分の総量を100質量部としたとき、前記オキセタン化合物の含有量が70質量部以上であることが好ましく、100質量部以上であることがより好ましく、また、解像度の観点から、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。
 また、本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分として、式(12)で表される化合物を用いることが好ましい。式(12)で表される化合物が用いられることで、パターン加工性を損なわずに、優れた誘電特性を有する硬化物を得ることができる。
(A1は炭素数1~20のアルキレン基、脂肪族炭化水素環を有する炭素数3~20の2価の炭化水素基を表し、B1、B2はそれぞれ独立に、エーテル結合またはエステル結合を表す。)
 式(12)において、炭素数1~20のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、sec- ブチレン基、tert-ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、tert-ペンチレン基、ヘキシレン基、2-ヘキシレン基、3-ヘキシレン基、ヘプチレン基、2-ヘプチレン基、3-ヘプチレン基、イソヘプチレン基、tert-ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、tert-オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、イソノニレン基、デシレン基、n-ウンデシレン基、1-メチルデシレン基、n -ドデシレン基、4-エチルオクチレン基、1,3,5,7-テトラメチルオクチレン基、トリデシレン基、1- ヘキシルヘプチレン基、n-テトラデシレン基、n-ペンタデシレン基、n-ヘキサデシレン基が挙げられる。
 脂肪族炭化水素環を有する炭素原子数3~20の2価の炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基とを組み合わせた基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。 
 式(12)で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA ジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル- 1,2-シクロヘキサンジカルボキシレート、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジクリシジルが挙げられる。
 式(12)において、解像度に優れる観点から、B1、B2はエーテル結合であることがより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物において、式(12)で表される化合物の含有量は、優れた誘電特性が得られる観点から、(A)成分100質量部に対して、10質量部以上が好ましい。またパターン加工性に優れる観点から、(A)成分100質量部に対して、70質量部以下が好ましい。
 次に、(C)成分について説明する。
 カチオン重合開始剤は、光により酸を発生し、(B)成分に対してカチオン重合を生じさせるものである。
 (C)成分としては、公知の化合物を使用することができるが、カチオン硬化を進めやすく、また、銅を腐食させにくい観点から、(C)成分は、カウンターアニオンとしてボレートイオン、ホスフェートイオンおよびガレートイオンからなる群より選択される少なくとも1つを含有するスルホニウム塩を含有することが好ましい。ここで、ボレートイオンはホウ素を中心原子として有する錯イオンであり、ホスフェートイオンはリンを中心原子として有する錯イオンであり、ガレートイオンはガリウムを中心原子として有する錯イオンである。
 前記スルホニウム塩を形成するカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ-p-トリルスルホニウムカチオン、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウムカチオン、1-ナフチルジフェニルスルホニウムカチオン、2-ナフチルジフェニルスルホニウムカチオン、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウムカチオン、トリ-1-ナフチルスルホニウムカチオン、トリ-2-ナフチルスルホニウムカチオン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)スルホニウムカチオン、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、4-(p-トリルチオ)フェニルジ-p-トリルスルホニウムカチオン、4-(4-メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウムカチオン、4-(フェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムカチオン、4-(フェニルチオ)フェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウムカチオン、4-(フェニルチオ)フェニルジ-p-トリルスルホニウムカチオン、[4-(4-ビフェニリルチオ)フェニル]-4-ビフェニリルフェニルスルホニウムカチオン、[4-(2-チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウムカチオン、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドカチオン、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィドカチオン、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィドカチオン、ビス{4-[ビス(4-メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィドカチオン、ビス{4-[ビス(4-メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィドカチオン、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムカチオン、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウムカチオン、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウムカチオン、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウムカチオン、2-[(ジ-p-トリル)スルホニオ]チオキサントンカチオン、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントンカチオン、4-(9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イル)チオフェニル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルフェニルスルホニウムカチオン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウムカチオン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ-p-トリルスルホニウムカチオン、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、5-(4-メトキシフェニル)チアアンスレニウムカチオン、5-フェニルチアアンスレニウムカチオン、5-トリルチアアンスレニウムカチオン、5-(4-エトキシフェニル)チアアンスレニウムカチオン、5-(2,4,6-トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4-ニトロフェナシルスルホニウムカチオン、ジフェニルベンジルスルホニウムカチオン、ジフェニルメチルスルホニウムカチオンなどのジアリールスルホニウムカチオン、フェニルメチルベンジルスルホニウムカチオン、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオン、4-メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオン、4-アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオン、4-ヒドロキシフェニル(2-ナフチルメチル)メチルスルホニウムカチオン、2-ナフチルメチルベンジルスルホニウムカチオン、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムカチオン、4-メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムカチオン、4-アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムカチオン、2-ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2-ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウムカチオン、9-アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウムカチオン、ジメチルフェナシルスルホニウムカチオン、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、ジメチルベンジルスルホニウムカチオン、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。
 ボレートイオンとしては、例えば、ペンタフルオロフェニルボレートイオン、トリフルオロフェニルボレートイオン、テトラフルオロフェニルボレートイオン、トリフルオロメチルフェニルボレートイオン、ビス(トリフルオロメチル)フェニルボレートイオン、ペンタフルオロエチルフェニルボレートイオン、ビス(ペンタフルオロエチル)フェニルボレートイオン、フルオロ-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボレートイオン、フルオロ-ペンタフルオロエチルフェニルボレートイオン、フルオロ-ビス(ペンタフルオロエチル)フェニルボレートイオンが挙げられるが、これらに限定されない。
 ホスフェートイオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートイオンが挙げられるが、これらに限定されない。
 ガレートイオンとしては、例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレートイオン、テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ガレートイオンが挙げられるが、これらに限定されない。
 本発明の感光性樹脂組成物において、(C)成分の含有量は、(B)成分を十分にカチオン重合させ、良好なパターン形状を得る観点から、(B)成分100質量部に対して、0.3質量部以上10質量部以下が好ましく、0.5質量部以上8質量部以下がより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、公知の増感剤を含有してもよい。増感剤は、光を吸収し、吸収した光エネルギーを(C)成分に供与し、(C)成分の作用を助けることができる化合物である。また増感剤は、パターン加工する際の照射波長に対して吸光するため、感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂組成物被膜の透過率を下げることができる。そのため、感光性樹脂組成物における増感剤の含有量により、任意に感光性樹脂組成物被膜の透過率を制御することが可能となる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、シラン化合物を含有してもよい。シラン化合物を含有することで、硬化物と基材との密着性が向上する。シラン化合物の含有量は、(A)成分の合計を100質量部とした場合、0.01~10質量部であることが好ましい。ここで、カチオン重合性基を有するシラン化合物は(B)成分に該当する化合物であるとする。カチオン重合性基を含有するシラン化合物として、具体的には、KBM-303、KBM-403(いずれも製品名、信越化学工業(株)製)などが挙げられる。シラン化合物は、トリアジン環を有する密着改良剤も硬化物と基盤の密着性を上げる点で好ましく、KBM-9659(製品名、信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、熱により架橋する作用を有した熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤を含むことで、硬化膜の耐熱性をさらに向上させることができる。熱架橋剤は、熱により架橋するものであれば制限はない。なお、本発明において、(B)成分は熱架橋剤には該当しないものとみなす。
 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに酸化防止剤や界面活性剤を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
 本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物である。本発明の硬化物としては、感光性樹脂組成物を光または熱で硬化してさえいれば、いかなる態様での硬化物であってもよい。
 光または熱で硬化する方法としては、具体的には高圧水銀灯の365nmのi線、405nmのh線、436nmのg線で50mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下露光して硬化する方法、150℃以上500℃以下で5分以上5時間以下加熱処理して硬化する方法など公知の方法が挙げられる。
 本発明の硬化物の製造方法について説明する。本発明の硬化物の製造方法は、本発明の
前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物膜を露光する工程と、
露光後の感光性樹脂組成物膜を現像する工程と、
現像後の感光性樹脂組成物膜を硬化する工程とを含む。
 本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成する工程は、まず、本発明の感光性樹脂組成物を、スピンコーター、スプレーコーター、スクリーンコーター、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどで基板上に塗布し、50℃以上150℃以下の範囲で1分以上数時間以下乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成する工程が挙げられるが、これに限定されない。基板としては、例えば、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機回路基板、無機回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
 前記感光性樹脂組成物膜を露光する工程は、例えば、所望のパターンを有するマスクを通して、高圧水銀灯の365nmのi線、405nmのh線、436nmのg線で、50mJ/cm2以上、3000mJ/cm2以下で露光する工程が挙げられるがこれに限定されない。前記工程によって露光された前記感光性樹脂膜は、露光後ベークを行ってもよい。露光後ベークは、硬化性と基板との密着性の観点から、50℃以上である事が好ましく、解像度の観点から、150℃以下であることが好ましい。
 露光後の感光性樹脂膜を現像する工程は、例えば、現像液を前記感光性樹脂膜面にスプレーする工程、膜面に現像液を液盛りする工程、現像液中に浸漬する工程、あるいは浸漬して超音波をかける工程が挙げられるが、これらに限定されない。現像時間や現像ステップ現像液の温度などの現像条件は、露光部が除去されパターン形成が可能な条件であればよい。現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、または前記良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。具体的には良溶媒としては、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが好ましい。貧溶媒としてはトルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび水などが好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を2種以上、数種類組み合わせて用いることもできる。
 また、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液に溶解する場合、アルカリ水溶液現像を行ってもよい。現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性の重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。また、これらのアルカリ水溶液にN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類などの水溶性の有機溶媒を単独あるいは数種を混合させたものであってもよい。
 現像後は、有機溶媒または水にてリンス処理をすることが好ましい。有機溶媒を用いる場合、上記の現像液での説明で挙げた有機溶媒以外に、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコールが挙げられる。水をリンス液として用いる場合、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などの水溶性有機溶媒を水に加えてリンス処理をしてもよい。
 現像後の感光性樹脂組成物膜を硬化する工程は、例えば、150℃以上500℃以下の範囲で5分以上5時間以下加熱処理して熱架橋反応を進行させることで、硬化物とする工程が挙げられるがこれに限定されない。前記加熱処理は、温度を選択して段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選択して連続的に昇温する方法を選択する事ができる。前者としては、具体的には、130℃、200℃で各30分ずつ熱処理する方法が挙げられるが、これに限定されない。後者としては、室温から400℃まで、2時間かけて直線的に昇温する方法が挙げられるが、これに限定されない。
 本発明の感光性樹脂組成物により形成した硬化物は、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として使用することができる。
 本発明の電子部品は、本発明の硬化物を具備する電子部品である。
 ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオードなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、半導体を用いた電子部品から構成された装置を半導体装置と称する。
 電子部品内の硬化物の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、TFT(Thin Film Transistor)などの表面保護膜、2~10層の高密度実装用多層配線における再配線間の層間絶縁膜などの層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、半導体素子とは、半導体を含む素子であり、集積回路(IC)、メモリなどが挙げられる。
 本発明の電子部品のうち、半導体装置の例としては、具体的には、チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージが挙げられる。チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージとは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂などの封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から前記拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもハンダボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置され、硬化物が配線間の絶縁膜として配置されてなる。
 本発明の電子部品は、本発明の硬化物が配線間の絶縁膜として配置されてなることが好ましい。すなわち、本発明の電子部品は、チップファーストファンアウトウエハレベルパッケージあるいはチップファーストファンアウトパネルレベルパッケージの態様をとることが好ましい。
 本発明の電子部品の製造方法の一例として、再配線(Re-distribution layer:RDL)ファースト工程を用いた半導体装置の製造方法を示す。ガラス基板、シリコンウエハなどの支持基板上にチタニウムなどのバリアメタルをスパッタリング法で形成し、さらにその上に銅シード(シード層)をスパッタリング法で形成後、レジスト加工、電解めっき、レジスト剥離、シード層エッチングのプロセス(シード層形成からエッチングまでの工程をセミアディティブ法(SAP)という)により銅製の電極パッドを形成する。ついで、電極パッドが形成された支持基板上の全面に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し感光性樹脂膜を形成する。得られた感光性樹脂膜に、必要に応じてライン&スペースや、スクエアまたはホール状のパターンを形成する。そして、熱処理して硬化物の層を形成する。この層は絶縁膜となる。ついで、再びSAP法により銅製の金属配線(再配線)を形成する。以降、絶縁膜およびSAPの工程を繰り返し行い、多層配線構造を形成する。ついで、再び本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、パターン形成した後、熱処理して硬化させることにより絶縁膜を形成後、絶縁膜の開口部において、金属配線の上に銅によるポスト(Cuポスト)を、SAP法を用いて形成する。ここでCuポストのピッチと半導体チップの導通部ピッチは等しくなるようにする。すなわち、半導体チップの導通部のピッチは電極パッドのピッチよりもファインピッチであるところ、多層配線構造を構成する各再配線層が、電極パッドからCuポストに至るまで、徐々にファインピッチ化しながら配線を多層化する。多層配線構造における、隣接する絶縁膜の厚みも、半導体チップに対して近づくにつれ、同じまたは薄くなる。ついで、Cuポストに、ハンダバンプを介して半導体チップを接続する。これによって、電極パッドと半導体チップが、金属配線およびハンダバンプを介して、電気的に接続される。この後、半導体チップを封止樹脂により封止して、半導体パッケージとした後、前記支持基板と前記再配線層の間を剥離して、前記半導体パッケージを分離する。このようにして、RDLファースト工程を用いた多層配線構造を有する半導体装置を得ることができる。
 本発明の硬化物は誘電率、誘電正接が低いため、伝送損失を抑え、アンテナ特性を向上させることができるため、本発明の電子部品は、少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、グランド端子およびアンテナ配線を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、
前記再配線層の絶縁層または、前記封止樹脂、が本発明の硬化物を含み、
前記封止樹脂はグランド端子とアンテナ配線間にあることが好ましい。
 かかる電子部品の一例として、ICチップ(半導体素子)、再配線層、封止樹脂およびアンテナ配線を具備する半導体パッケージについて、図1を用いて説明する。図1はICチップ(半導体素子)、再配線層、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージの断面に関する概略図である。ICチップ101の電極パッド102上に、銅配線109および本発明の硬化物により形成された絶縁膜110による再配線層(銅2層、絶縁膜3層)が形成されている。再配線層111(銅配線109および絶縁膜110)のパッドにはバリアメタル112とハンダバンプ113が形成されている。前記ICチップを封止するため、本発明の硬化物による第1の封止樹脂108が形成され、さらにその上にアンテナ用のグランドとなる銅配線109を形成されている。第1の封止樹脂108内に形成されたビアホールを介して、グランド端子106と再配線層111(銅配線109および絶縁膜110)を接続する第1のビア配線107が形成されている。第1の封止樹脂108およびグランド端子106上に、本発明の硬化物による第2の封止樹脂105が形成され、その上に平面アンテナ配線104が形成されている。第1の封止樹脂108および第2の封止樹脂105内に形成されたビアホールを介して、平面アンテナ配線104と再配線層111(銅配線109および絶縁膜110)を接続する第2のビア配線103が形成されている。絶縁膜110の一層あたりの厚みとしては10~20μmが好ましく、第1の封止樹脂および第2の封止樹脂としてはそれぞれ、50~200μmおよび100~400μmが好ましい。本発明の硬化物は信頼性試験後の劣化が小さいため、得られるアンテナ素子を具備する半導体パッケージは、クラックが発生しない信頼性の高いパッケージを得ることができる。
 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定して解釈されるものではない。
 [評価方法]
 (1)重量平均分子量、分散度
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690-996(日本ウォーターズ(株)製)を用いて確認した。展開溶媒をN-メチル-2-ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)および分散度(PDI=Mw/Mn)を求めた。
 (2)パターン加工性
 (2)-1 現像性および感度
 ワニスをシリコンウエハにスピンコーター(ミカサ(株)製1H-360S)を用いてスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製SCW-636)を用いて120℃で3分間プリベークし、膜厚10μmのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー(以下PLAという)(キヤノン(株)製PLA-501F)を用いて超高圧水銀灯を光源として(g線,h線,i線の混合線)、線幅50μmのパターンと、線幅40μmのパターンと、線幅30μmのパターンと、線幅20μmのパターンと、線幅15μmのパターンと、線幅10μmのパターンと、線幅5μmのパターンを有するマスクを介して露光をおこなった。露光量は、各試料において、300mJ/cm2、500mJ/cm2、700mJ/cm2、1000mJ/cm2、1500mJ/cm2および2000mJ/cm2のそれぞれの露光量で露光した。露光量はi線(365nm)の照度を測定し算出した。
 その後、露光したプリベーク膜を120℃で3分間露光後ベークをし、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に浸漬して現像を行い、ついでイソプロピルアルコール(IPA)に40秒間浸漬してリンスした。現像液への浸漬時間は、未露光部の溶解が進んで基板が露出するまでの時間を(BP)秒として予め求め、(BP×1.5)秒とした。た。ただし、現像時間は200秒間を上限とし、200秒間現像液に浸漬しても未露光部において基板が露出しない場合や、(BP×1.5)秒で現像したときにライン・アンド・スペースパターンが溶解で消失している場合をパターン加工不可、と判定した。
 評価は、現像およびリンス後に線幅50μmのパターンが開口した最小の露光量として評価した。線幅50μmが開口した最小の露光量を感度として下記の表1のとおり、A~Eの5段階で判定した。
 なお、膜厚の測定は大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM-602を用い、被測定物の屈折率を1.629として測定した。以下に記載する膜厚も同様にして求めた。
 (2)-2 解像度
 上記(2)-1の評価において、感度とした露光量において、設計通りに、すなわちマスクの寸法とおりに、開口がされた線幅が最小のパターンを求めた。解像度(開口がされた線幅が最小のパターンの線幅)を下記の表2のとおり、A~Eの5段階で判定した。
 (3)誘電率、誘電性正接の測定
 ワニスを6インチのシリコンウエハ上に、120℃で3分間のプリベーク後の膜厚が11μmとなるように東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置Mark-7を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、PLAを用いて全面に1500mJ/cm2の露光量で露光し、イナートオーブンCLH-21CD-S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、酸素濃度20体積ppm以下で3.5℃/分で50℃から200℃まで昇温し、200℃で1時間加熱処理を行なった。処理後冷却を行い、温度が50℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、45質量%のフッ化水素酸に1分間浸漬することで、シリコンウエハから樹脂の硬化膜を剥がした。この膜を幅3cm、長さ10cmの短冊状に切断し、室温23.0℃、湿度45.0%RH下で、ASTM D2520準拠の摂動方式空洞共振器法により周波数1GHzにおける樹脂硬化膜の誘電率および誘電正接を測定した。誘電特性を下記の表3のとおり、A~Eの5段階で判定した。
 以下、合成例、実施例で使用した化合物の略称を記載する。
BSAA:4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸)二無水物
TBIS-DMPN:シクロデカン-1,3-ジイルビス(2-メチル-4,1-フェニレン)ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボキシレート
BPF-PA:9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボシキフェノキシ)フェニル]フルオレン二酸無水物
26DHN-TME:ナフタレン-2,6-ジイル=ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロ-2-ベンゾフラン-5-カルボキシシラート)
6HBP-TME:1,1’-ビシクロヘキサン-4,4’-ジイル=ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボキシラート)
BP-TME:ビフェニル-4,4’-ジイル=ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボキシラート)
TMBPA:1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-5,5’-イソベンゾフランカルボン酸(1-メチルエチリデン)ジ-4,1-フェニレンエステル
TBIS-MPN:5,5’-[(9H-フルオレン-9-イリデンビス(2-メチル-4,1-フェニレン)]ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロ―5―イソベンゾフランカルボキシラート)
6F-BPADA:1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸二無水物
ODPA:3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
TDA-100:4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物
PDA:フェニレンジアミン
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル
SiDA:1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
TEPIC-VL:イソシアヌル酸変性エポキシ化合物(日産化学(株)製)
TEPIC-FL:イソシアヌル酸変性エポキシ化合物(日産化学(株)製)
YL-980:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名“YL-980”、三菱ケミカル(株)製)
PETG:4級炭素を含有するエポキシ化合物(商品名“PETG”、レゾナック(株)製)
OXBP:式(9)の構造に該当するオキセタン化合物(商品名“OXBP”、宇部興産(株)製)
OXT-221:式(9)の構造に該当するオキセタン化合物(商品名“OXT-221”、東亞合成(株)製)
OXT-121:式(9)の構造に該当するオキセタン化合物(商品名“OXT-121”、東亜合成(株)製)
OXT-191:オキセタニルシリケート(商品名“OXT-191”、東亞合成(株)製)
EPOX MK R540:式(12)の構造に該当する化合物(商品名、(株)ブリンテック製)
EX-212L:式(12)の構造に該当する化合物(商品名、ナガセケムテックス(株)製)CPI-310FG:ガレートイオンを含有するスルホニウム塩(商品名“CPI-310FG”、サンアプロ(株)製)
GBL:γ-ブチロラクトン
 各実施例および比較例で用いた化合物は以下の方法により合成した。
 [合成例1] ポリイミド樹脂(A-1)の合成
 乾燥窒素気流下、三口フラスコに、26DHN-TMEを50.84g(0.100mol)、GBLを100g添加し、60℃で攪拌溶解した。続いて、PDAを10.81g(0.100mol)加えて、60℃で1時間攪拌し、続いて200℃まで昇温し4時間攪拌した。反応溶液を放冷し、ポリイミド樹脂(A-1)のGBL溶液を得た。
 [合成例2]ポリイミド樹脂(A-2)の合成
 乾燥窒素気流下、三口フラスコに、26DHN-TMEを50.84g(0.100mol)、GBLを100g添加し、60℃で攪拌溶解した。続いて、TFMBを32.02g(0.100mol)加えて、60℃で1時間攪拌し、続いて200℃まで昇温し4時間攪拌した。反応溶液を放冷し、ポリイミド樹脂(A-2)のGBL溶液を得た。
 [合成例3~10] ポリイミド樹脂(A-3)~ポリイミド樹脂(A-10)の合成
 下記の表4に示すとおりの原材料を用い、また、表4に示すとおりの配合で、合成例2と同様にして反応させ、ポリイミド樹脂(A-3)~ポリイミド樹脂(A-10)のGBL溶液を得た。
 [合成例11] ポリイミド樹脂(A-11)の合成
 乾燥窒素気流下、三口フラスコに、BSAAを52.05g(0.100mol)、GBLを100g添加し、60℃で攪拌溶解した。続いて、TFMBを24.02g(0.075mol)、SiDAを6.21g(0.025mol)加えて、60℃で1時間攪拌し、続いて200℃まで昇温し4時間攪拌した。反応溶液を放冷し、ポリイミド樹脂(A-11)のGBL溶液を得た。
 [合成例12] ポリイミド樹脂(A-12)の合成
 乾燥窒素気流下、三口フラスコに、BSAAを26.02g(0.050mol)、ODPAを15.5g(0.050mol)、GBLを100g添加し、60℃で攪拌溶解した。続いて、TFMBを8.0g(0.025mol)、SiDAを18.63g(0.075mol)加えて、60℃で1時間攪拌し、続いて200℃まで昇温し4時間攪拌した。反応溶液を放冷し、ポリイミド樹脂(A-12)のGBL溶液を得た。ポリイミド樹脂(A-12)の原料組成を表4に示す。
 [合成例13~16] ポリイミド樹脂(A-13)~ポリイミド樹脂(A―16)の合成
下記の表4に示すとおりの原材料を用い、また、表4に示すとおりの配合で、合成例11と同様にして反応させ、ポリイミド樹脂(A-13)~ポリイミド樹脂(A―16)を合成した。
 [合成例17~19] ポリイミド樹脂(A-17)~ポリイミド樹脂(A-19)の合成
下記の表4に示すとおりの原材料を用い、また、表4に示すとおりの配合で、合成例12と同様にして反応させ、ポリイミド樹脂(A-17)~ポリイミド樹脂(A-19)のGBL溶液を得た。
 [合成例20] ポリイミド樹脂(A-22)の合成
 乾燥窒素気流下、三口フラスコに、BSAAを26.02g(0.050mol)、BPF-PAを32.13g(0.050mol)、GBLを100g添加し、60℃で攪拌溶解した。続いて、TFMBを16.01g(0.050mol)、SiDAを12.43g(0.050mol)加えて、60℃で1時間攪拌し、続いて200℃まで昇温し4時間攪拌した。反応溶液を放冷し、ポリイミド樹脂(A-22)のGBL溶液を得た。ポリイミド樹脂(A-22)の原料組成を表4に示す。
 [合成例21~22] ポリイミド樹脂(A-20)~ポリイミド樹脂(A-21)の合成
 下記の表4に示すとおりの原材料を用い、また、表4に示すとおりの配合で、合成例2と同様にして反応させ、ポリイミド樹脂(A-20)~ポリイミド樹脂(A-21)のGBL溶液を得た。
 合成例1~22で得たポリイミド樹脂の原材料組成および重量平均分子量、PDIなどの樹脂の諸特性を表4に示した。
※1:
 A:ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としての式(1)で表される構造の総量(モル)
 B:ポリイミドに含まれるジアミン残基としての式(8)で表される構造の総量(モル)。
 [実施例1]
 ポリイミド樹脂としてポリイミド樹脂(A-1)のGBL溶液を少量取り、質量既知のアルミニウム製カップに入れて総質量を計量し、アルミニウム製カップの質量を引いた値をW1(g)とした。続いて、250℃で1時間加熱して溶媒を除去した後の総質量を計量し、アルミニウム製カップの質量を引いた値をW2(g)とした。(W2/W1×100)で算出される固形分濃度(質量%)を用いて、ポリイミド樹脂(A-1)のGBL溶液にGBLを加え、ポリイミド樹脂(A-1)の濃度が40質量%となるよう調製し、ポリイミド樹脂(A-1)の40質量%GBL溶液(この溶液を「溶液(A)」と称する)を得た。
 次に、黄色灯下にて、溶液(A)を50.0g、(B)成分としてTEPIC-VLを20.0g、(C)成分としてCPI-310FGを1.0g、GBLを20.0g混合し、保留粒子径1μmのフィルターを用いて加圧濾過して感光性樹脂組成物を得た。上記(2)および(3)の評価方法に従い、感光性樹脂組成物の感度、解像度、誘電率、誘電正接を評価した。評価結果を表6に示す。
 [実施例2~44、比較例1~2]
 ポリイミド樹脂として表5に示すものを用いた以外は実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂の40質量%GBL溶液を調製した。
 上記のポリイミド樹脂の40質量%GBL溶液、(B)成分、(C)成分、その他成分を表5に示すとおりの組成で混合した以外は実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。上記(2)~(3)の評価方法に従い、感光性樹脂組成物の感度、解像度、誘電率、誘電正接を評価した。評価結果を表6に示す。
※2:(A)成分の40質量%GBL溶液。
※3:(B)成分に占めるエポキシ化合物とオキセタン化合物の質量比(エポキシ化合物の含有量/オキセタン化合物の含有量)。
※4:(B)成分であるオキセタン化合物と(A)成分の質量比(オキセタン化合物の含有量/(A)成分の含有量)。
 101 ICチップ
 102 電極パッド
 103 第2のビア配線
 104 平面アンテナ配線
 105 第2の封止樹脂
 106 グランド
 107 第1のビア配線
 108 第1の封止樹脂
 109 銅配線
 110 絶縁膜
 111 再配線層
 112 バリアメタル
 113 ハンダバンプ

Claims (16)

  1. ポリイミド樹脂(以下、「(A)成分」と称する)、およびカチオン重合性化合物(以下、「(B)成分」と称する)およびカチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(A)成分がテトラカルボン残基として式(1)で表される構造をテトラカルボン酸残基の全部または一部に有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
    (Xはそれぞれ独立に、単結合、または2価の連結基(但し、総炭素数として10以下である)を表す。Yは、フェニレン基、ナフチレン基、式(2)で表される基、または式(4)で表される基である。*は、アミド基、カルボキシル基またはイミド環のカルボニル基との結合点を示す。)
    (式(2)および式(4)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~10の1価の炭化水素基を表し、Zは単結合または炭素数1~20の2価の有機基を表し、pおよびqは、それぞれ独立に、0から4の整数であり、sは0または1の整数である。*はXとの結合点を示す。)
  2. (A)成分のイミド基当量が300g/eq.以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 式(2)中のZが、単結合、式(5)で表される構造、式(6)で表される構造または式(7)で表される構造である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
    (式(5)ないし式(7)中、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~9の1価の炭化水素基を示し、tは1~15の整数である。*はベンゼン環との結合点を示す。)
  4. 式(1)中のXが、-O-である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  5. (A)成分が、ジアミン残基として式(8)で表される構造をジアミン残基の全部または一部に有している、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
    (uは1~40の整数を表す。R5およびR10は、それぞれ独立に、炭素数1~15のアルキレン基を表す。R6~R9は、それぞれ独立に、炭素数1~15のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表す。*は窒素原子との結合点を表す。)
  6. (A)成分において、テトラカルボン酸残基としての式(1)で表される構造の総量をA(モル)、ジアミン残基としての式(8)で表される構造の総量をB(モル)とした時、その比(B/A)は、0.3以上、1.4以下である、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
  7. (A)成分において、複数種の式(1)に該当するテトラカルボン酸残基が含まれ、当該複数種の式(1)に該当するテトラカルボン酸残基において、Yで表される基が下記構造A~構造Fの何れかに該当し、かつ、構造A~構造Fの何れかに該当する基として少なくとも2つ含まれる請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
    構造A:式(2)で示される基であって、Zが単結合である基。
    構造B:式(2)で示される基であって、Zが下式(5)で示された構造の基。
    構造C:式(2)で示される基であって、Zが下式(6)で示された構造の基。
    構造D:式(2)で示される基であって、Zが下式(7)で示された構造の基。
    構造E:フェニレン基またはナフチレン基。
    構造F:式(4)で示された基。
    (式(5)ないし式(7)中、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~9の1価の炭化水素基を示し、tは1~15の整数であり、*はベンゼン環との結合点を示す。)
  8. (B)成分の全部または一部が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物の何れかまたは両方である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  9. (B)成分として、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を含み、その質量比(エポキシ化合物の含有量/オキセタン化合物の含有量)が、ゼロより大きく1以下である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  10. (B)成分として、オキセタン化合物を含み、
    該オキセタン化合物の含有量が(A)成分100質量部に対して70~200質量部である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  11. (B)成分の全部または一部が、式(12)で表される化合物である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
    (A1は、炭素数1~20のアルキレン基、または、脂肪族炭化水素環を有する炭素数3~20の2価の炭化水素基を表し、B1およびB2は、それぞれ独立に、エーテル結合またはエステル結合を表す。)
  12. 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
  13. 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物を用いて硬化物を製造する方法であって、
    前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成する工程と、
    前記感光性樹脂組成物膜を露光する工程と、
    露光後の感光性樹脂組成物膜を現像する工程と、
    現像後の感光性樹脂組成物膜を硬化する工程とを含む、硬化物の製造方法。
  14. 請求項12に記載の硬化物を具備する電子部品。
  15. 請求項12に記載の硬化物が配線間の絶縁膜として配置されてなる、電子部品。
  16. 半導体素子、再配線層、グランド端子、アンテナ配線および前記グランド端子とアンテナ配線間に配された封止樹脂を具備する半導体パッケージを含む電子部品であって、
    前記再配線層の絶縁層または前記封止樹脂が請求項12に記載の硬化物を含むことを特徴とする電子部品。
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