WO2025249244A1 - ｎ型オーミック電極及びｎ型オーミック電極の製造方法、並びにＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

ｎ型オーミック電極及びｎ型オーミック電極の製造方法、並びにＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法

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WO2025249244A1
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ohmic electrode
type
type ohmic
group iii
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康弘 渡邉
晴香 平山
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Dowa Electronics Materials Co Ltd
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co Ltd
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    • H10H20/83—Electrodes
    • H10H20/832—Electrodes characterised by their material

Definitions

  • the present invention relates to an n-type ohmic electrode and a method for manufacturing an n-type ohmic electrode, as well as a Group III nitride semiconductor light-emitting device and a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor light-emitting device.
  • a conventional method for forming a good n-type ohmic electrode on an n-type Group III nitride semiconductor layer is to deposit metal layers including a Ti layer and an Al layer and then perform a heat treatment.
  • Patent Document 1 describes that an n-type ohmic electrode is formed with a Ti film thickness of 200 ⁇ , an Al film thickness of 600 nm, and a Ti film thickness of 5 nm from the n-type Group III nitride semiconductor layer side, and finally contact annealing (RTA) is performed at 550°C.
  • RTA contact annealing
  • the present invention therefore aims to provide an n-type ohmic electrode that has good forward voltage and little variation in forward voltage within the wafer surface, a method for manufacturing the same, and a Group III nitride semiconductor light-emitting device that includes the n-type ohmic electrode and a method for manufacturing the same.
  • the inventors have conducted extensive research into ways to solve the above-mentioned problems. As a result, they have experimentally demonstrated that the above-mentioned problems can be solved by stacking a first Ti layer, an Al layer, and a second Ti layer in this order from the n-type Group III nitride semiconductor layer side, and optimizing the thickness of this second Ti layer. Furthermore, the inventors have experimentally confirmed that after the metal stack thus formed is heat-treated for contact annealing, a region where Al and Ti are thought to be alloyed (hereinafter referred to as an Al-Ti region) is formed on the side opposite the n-type Group III nitride semiconductor layer. The inventors have also discovered that the above-mentioned problems can be solved when such an alloyed region is formed, which led to the completion of the present invention. In other words, the gist of the present invention is as follows.
  • An n-type ohmic electrode provided on an n-type Group III nitride semiconductor layer,
  • the n-type ohmic electrode is an Al layer; a second-direction-side Al—Ti region located in a second direction of the Al layer opposite to a first direction on the n-type Group III nitride semiconductor layer side; and the second direction side Al-Ti region contains Al at 50 at % or more, Ti at 5 at % or more and 30 at % or less, and O at 10 at % or less; n-type ohmic electrode.
  • the Al layer is present at least in the center in the thickness direction.
  • a second-direction-side oxygen-containing region is located in the second direction of the second-direction-side Al—Ti region in the thickness direction,
  • the ratio of oxygen atoms at % to the total at % of Al atoms and Ti atoms is 1.0 or less.
  • the Al layer has a first direction side Al—Ti region located in the first direction,
  • a first step of forming an n-side metal stack by sequentially forming a first Ti layer, an Al layer, and a second Ti layer on a surface of an n-type Group III nitride semiconductor layer; a second step of performing a heat treatment on the n-side metal stack; and
  • the thickness of the second Ti layer formed in the first step is 15 nm or more.
  • the heat treatment is performed with the second Ti layer as the outermost surface.
  • the heat treatment is performed in a mixed gas atmosphere containing 1% to 60% oxygen.
  • the thickness of the second Ti layer formed in the first step is set to 100 nm or less.
  • the method further comprises the steps of forming a light emitting layer on the n-type Group III nitride semiconductor layer, forming a p-type Group III nitride semiconductor layer on the light emitting layer, and forming a p-side metal stack on the p-type Group III nitride semiconductor layer, In the second step, the heat treatment is performed together with the p-side metal stack.
  • the present invention makes it possible to provide an n-type ohmic electrode with good forward voltage and little variation in forward voltage across the wafer surface, a method for manufacturing the same, and a Group III nitride semiconductor light-emitting device equipped with the n-type ohmic electrode and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an n-side metal laminate formed in a method for manufacturing an n-type ohmic electrode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a cross-sectional TEM image of an n-type ohmic electrode after heat treatment according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional TEM image of an n-type ohmic electrode according to Example 1. In the figure, the line along which the TEM-EDS profile is measured is shown as a dashed line.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a group III nitride semiconductor light-emitting device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a top view of a group III nitride semiconductor light emitting device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line II in FIG. 4. 1 shows a TEM-EDS profile according to Example 1.
  • 1 is a TEM-EDS profile according to Comparative Example 1.
  • 10 is a TEM-EDS profile according to Comparative Example 2.
  • 10 is a TEM-EDS profile according to Example 2.
  • 10 is a TEM-EDS profile according to Example 4.
  • 10 is a TEM-EDS profile according to Comparative Example 3.
  • 10 is a TEM-EDS profile according to Comparative Example 4.
  • FIG. 1 is a graph showing the atomic percentage of oxygen atoms relative to the total atomic percentage of Al atoms and Ti atoms in the thickness direction of n-type ohmic electrodes according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a graph showing the atomic fraction of Ti atoms in the thickness direction of n-type ohmic electrodes according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a graph showing the atomic fraction of Ti atoms in the thickness direction of n-type ohmic electrodes according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • An n-type ohmic electrode according to an embodiment of the present invention is provided on an n-type Group III nitride semiconductor layer.
  • the thickness direction of this n-type ohmic electrode on the n-type Group III nitride semiconductor layer side will be referred to as the first direction, and the opposite side to the first direction will be referred to as the second direction.
  • n-type Group III nitride semiconductor layers include an n-type AlGaN layer, an n-type GaN layer, an n-type AlN layer, or an n-type AlInGaN layer. Of these, an n-type AlGaN layer is preferable. Accordingly, the following points will be explained in advance before proceeding to a detailed explanation of an embodiment of the present invention.
  • AlGaN refers to any compound in which the composition ratio of Group III elements (the sum of Al (aluminum) and Ga (gallium)) to N (nitrogen) is 1:1, and the ratio of Group III elements Al to Ga is indefinite.
  • AlN (aluminum nitride)" or “GaN (gallium nitride)” it means that Ga and Al are not contained, respectively.
  • the values of the Al composition ratio x and the In composition ratio y can be measured by photoluminescence measurement, X-ray diffraction measurement, etc.
  • a layer that functions electrically as a p-type semiconductor layer is referred to as a p-type semiconductor layer, and a layer that functions electrically as an n-type semiconductor layer (sometimes abbreviated as an "n-type layer”).
  • a layer that functions electrically as a p-type semiconductor layer is referred to as a p-type semiconductor layer, and a layer that functions electrically as an n-type semiconductor layer (sometimes abbreviated as an "n-type layer”).
  • n-type layer when specific impurities such as Si, Mg, Zn, and S are not intentionally added, the layer is referred to as "undoped.”
  • This III-V compound semiconductor layer may contain unavoidable impurities during the manufacturing process.
  • a layer is considered to be "undoped" when the dopant concentrations of both the p-type and n-type impurities are low and the dopant concentrations of these impurities are close to the lower limit of detection by SIMS.
  • Si concentration since the lower limit of detection for SIMS analysis, which will be described later, is 2 ⁇ 10 14 /cm 3 , a layer with an average Si concentration of less than 2.5 ⁇ 10 14 /cm 3 is considered to be "undoped.”
  • the atomic percentage (at%) of elements in the cross section of the n-type ohmic electrode is measured by forming a cross section of the n-type ohmic electrode using a focused ion beam (FIB) or the like, and measuring nitrogen (N), oxygen (O), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), nickel (Ni), gallium (Ga), rhodium (Rh), platinum (Pt), and gold (Au) using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), with the total atomic percentage of each measured element being 100%.
  • FIB focused ion beam
  • the TEM-EDS profile is the atomic percentage of each element measured along an arbitrary line in the thickness direction of the cross section of the n-type ohmic electrode (a line running from the outermost surface of the n-type ohmic electrode to the interface with the n-type semiconductor layer) observed in the cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image.
  • EDS analysis was performed using an FEI Talos F200E TEM and EDS detector Super X at an acceleration voltage of 200 kV.
  • cross-sectional TEM transmission electron microscope
  • the thickness of each semiconductor layer and the shape of the granular portions formed in the n-type ohmic electrode are confirmed using cross-sectional TEM images.
  • the thickness of each semiconductor layer is taken to be the average value within the field of view. Note that the thickness of each metal layer of each metal laminate, such as the n-type ohmic electrode, formed during the manufacturing process before heat treatment can be calculated from cross-sectional TEM images taken immediately after film formation, as with after heat treatment, but it may also be a precisely controlled set value based on preliminary testing using a vacuum deposition machine or sputtering device.
  • the method for manufacturing an n-type ohmic electrode 30 according to the present invention includes at least a first step of forming an n-side metal stack 20 by sequentially forming a first Ti layer 21, an Al layer 22, and a second Ti layer 23 on the surface of an n-type Group III nitride semiconductor layer 10 (hereinafter sometimes abbreviated as "n-type semiconductor layer 10"), and a second step of performing a heat treatment on the n-side metal stack 20.
  • the thickness of the second Ti layer 23 formed in the first step is set to be 15 nm or more.
  • the first step is a step of forming the n-side metal stack 20 by sequentially forming a first Ti layer 21, an Al layer 22, and a second Ti layer 23 on the surface of the n-type semiconductor layer 10 ( FIG. 1 ). It is preferable to directly stack the Al layer 22 and the second Ti layer 23 without providing another metal layer between them. However, in this embodiment, another metal layer may be provided between the n-type semiconductor layer 10 and the first Ti layer 21, and between the first Ti layer 21 and the Al layer 22.
  • the n-type semiconductor layer 10 include an n-type AlGaN layer, an n-type AlInGaN layer, an n-type GaN layer, or an n-type AlN layer.
  • the n-type semiconductor layer 10 is preferably an n-type AlGaN layer.
  • the thickness of the first Ti layer 21 is preferably 1 nm to 30 nm, more preferably 5 nm to 27 nm, and even more preferably 10 nm to 25 nm.
  • the thickness of the Al layer 22 is preferably 300 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 400 nm or more and 900 nm or less, and even more preferably 500 nm or more and 800 nm or less.
  • the thickness of the second Ti layer 23 is 15 nm or more, more preferably 18 nm or more and even more preferably 20 nm or more.
  • the thickness of the second Ti layer 23 is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less and even more preferably 60 nm or less.
  • the total thickness of the n-side metal stack 20 is preferably 316 nm or more and 1130 nm or less, and more preferably 423 nm or more and 1007 nm or less.
  • Each of these metal layers can be formed by a common method such as vapor deposition.
  • the second step is a step of performing heat treatment on the n-side metal stack 20 for contact annealing.
  • the heat treatment in the second step is preferably performed with the second Ti layer 23 as the outermost surface.
  • the oxygen content of the mixed gas is preferably 1% to 60%, more preferably 10% to 50%, and even more preferably 20% to 40%.
  • the mixed gas used may contain an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the temperature during the heat treatment is preferably 450°C to 700°C, more preferably 500°C to 600°C, and even more preferably 520°C to 580°C.
  • the chamber in the treatment process it is more preferable to heat the chamber in the treatment process in an inert gas atmosphere without using oxygen in the mixed gas until the chamber reaches a specified temperature, and then start flowing oxygen after the chamber reaches the specified temperature. If the temperature is raised while oxygen is present, oxidation of the surface will progress even before the second Al-Ti region 34 is formed, which may reduce the effect of the second Al-Ti region 34 in reducing resistance and suppressing the uptake or movement of oxygen.
  • the n-type ohmic electrode 30 obtained through the first and second steps has good forward voltage and little variation in forward voltage within the wafer surface.
  • FIG. 2A shows an example of a schematic cross-sectional TEM image of the n-type ohmic electrode 30 according to this embodiment.
  • the n-type ohmic electrode 30 is provided on the n-type semiconductor layer 10.
  • the n-type ohmic electrode 30 has at least an Al layer 33 and a "second granular portion 34" located in a second direction of the Al layer 33 opposite to a first direction on the n-type semiconductor layer 10 side.
  • the granular portion refers to a granular region observed as a difference in contrast in a TEM image such as that shown in FIG. 2B. Then, the presence of a granular portion in the second direction in the cross-sectional TEM image is found, and a TEM-EDS profile is taken across the granular portion in the thickness direction to confirm the composition at the position corresponding to the granular portion.
  • the granular portion is deemed to be the "second granular portion 34.”
  • This TEM-EDS profile confirms that the n-type ohmic electrode 30 has an Al layer 33 and a "second Al-Ti region 34" located in the second direction opposite to the first direction, which is the n-type semiconductor layer 10 side of the Al layer 33. As illustrated in FIG. 2B , there may be cases where the second-direction-side Al-Ti region 34 is not present in the second direction of the Al layer 33.
  • the "central portion in the thickness direction” refers to a region that includes the center of the n-type ohmic electrode 30 in the thickness direction, is located between the second Al-Ti region 34 and the n-type semiconductor layer 10, and has a thickness of 20% or more of the n-type ohmic electrode 30.
  • the Al layer 33 is preferably located at least in the center of the n-type ohmic electrode 30 in the thickness direction.
  • the composition of the region corresponding to the Al layer 33 preferably consists of 80 at % or more Al, less than 5 at % Ti, and 10 at % or less O.
  • the thickness of the Al layer 33 is preferably 100 nm or more and 900 nm or less, more preferably 300 nm or more and 800 nm or less, and even more preferably 400 nm or more and 700 nm or less.
  • the Al layer 33 may contain impurities such as O atoms or N atoms.
  • the second Al-Ti region 34 located in the second direction of the Al layer 33 contains 50 at% or more of Al, 5 at% to 30 at% of Ti, and 10 at% or less of O.
  • the second Al-Ti region 34 in the second direction of the Al layer 33 must have the above atomic ratios in at least a portion of its in-plane direction. Because the second Al-Ti region 34 is expected to be primarily composed of the intermetallic compound TiAl 3 , it contains 50 at% or more of Al, preferably 55 at% or more, and more preferably 57 at% or more.
  • the second Al-Ti region 34 contains 5 at% to 30 at% of Ti, preferably 7 at% to 28 at% and more preferably 8 at% to 25 at%. As described above, the second Al—Ti region 34 contains 10 at % or less of O. The O content is not particularly limited as long as this condition is satisfied, but in principle, the O content is 0 at % or more. In the second Al—Ti region 34, the Ti content is preferably greater than the O content.
  • the n-type ohmic electrode 30 may have a second-direction oxygen-containing region 35 (hereinafter, sometimes abbreviated as the "second oxygen region 35") located in the second direction of the second Al-Ti region 34 (second granular portion 34) in the thickness direction.
  • the second oxygen region 35 refers to a region containing 10 at% or more of O.
  • the second oxygen region 35 may contain Al or Ti.
  • the second oxygen region 35 has a point where oxygen (O) is maximized in the thickness direction, and the atomic fraction of oxygen atoms at the maximum point is preferably 47 at% or less, more preferably 45 at% or less. Furthermore, the ratio of oxygen atoms (at%) to the total at% of Al atoms and Ti atoms at the maximum point is preferably 1.00 or less (100% or less), more preferably 0.95 or less, and even more preferably 0.85 or less. The lower limit is, for example, 0.10.
  • the second oxygen region 35 may contain Al 2 O 3 or TiO 2 , which are oxides of Al or Ti. It is believed that the presence of the second Al-Ti region 34 (second granular portion 34) and the ratio of oxygen atoms (at%) in the second oxygen region 35 being equal to or less than the above value improves the effect of reducing resistance in the second direction.
  • the n-type ohmic electrode 30 may have a "first granular portion 31" in the first direction of the Al layer 33 in the thickness direction.
  • the presence of a granular portion in the first direction of a cross-sectional TEM image is identified, and a TEM-EDS profile is taken across the granular portion in the thickness direction to confirm the composition at the position corresponding to the granular portion.
  • the composition is the "first direction side Al-Ti region 32 (hereinafter referred to as the first Al-Ti region 32)" described below, the granular portion is considered to be the “first granular portion 32.”
  • This TEM-EDS profile can then be used to confirm whether the n-type ohmic electrode 30 has a "first direction side Al-Ti region 32" located in the first direction, which is the n-type semiconductor layer 10 side of the Al layer 33.
  • the first Al-Ti region 32 located in the first direction of the Al layer 33 preferably contains 50 at% or more of Al, 5 at% to 30 at% of Ti, and 10 at% or less of O.
  • the first direction of the Al layer 33 may include a first Al-Ti region 32 satisfying the above atomic ratios in at least a portion of its in-plane direction. Because the first Al-Ti region 32 is expected to be primarily composed of the intermetallic compound TiAl3, it contains 50 at% or more of Al, preferably 55 at% or more, and more preferably 57 at% or more.
  • the first Al-Ti region 32 contains 5 at% to 30 at% of Ti, preferably 7 at% to 28 at% and more preferably 8 at% to 25 at%. As described above, the first Al-Ti region 32 contains 10 at % or less of O, and the O content is not particularly limited as long as this condition is satisfied, but in principle the O content is 0 at % or more. In the first Al-Ti region 34, the Ti content is preferably greater than the O content.
  • the n-type ohmic electrode 30 may have a first-direction-side oxygen-containing region 31 (hereinafter, sometimes abbreviated as the "first oxygen region 31") on the first-direction side of the first Al-Ti region 32 in the thickness direction.
  • the first oxygen region 31 is a region containing more oxygen than the Al layer 33 or the first Al-Ti region 32 and has a point where the oxygen concentration is maximized in the thickness direction. The oxygen concentration at this point may be less than that in the second direction.
  • the first oxygen region 31 has a point where the oxygen (O) concentration is maximized in the thickness direction, and the atomic fraction of oxygen atoms at this maximum point is preferably 40 at% or less, more preferably 20 at% or less, and even more preferably 16 at% or less.
  • the first oxygen region 31 may contain Al2O3 or TiO2 , which are oxides of Al or Ti.
  • the "second granular portion 34" and the "first granular portion 32" are described below.
  • the above-mentioned granular portion may be present in at least part or all of the cross section.
  • the depth direction thickness of the "second granular portion 34" and the "first granular portion 32,” for example, preferably has a maximum thickness of 30 nm or more and 400 nm or less in the cross section.
  • the second granular portion 34 there may be areas in the in-plane direction where the second granular portion 34 is absent. Within a 10 ⁇ m-wide TEM image range, there is preferably at least one second granular portion 34, more preferably two or more, and even more preferably three or more.
  • the first granular portion 32 may also have areas that are partially absent in the in-plane direction, and preferably there is at least one first granular portion 32 within a 10 ⁇ m-wide TEM image range, more preferably two or more, and even more preferably three or more.
  • the maximum width of the granular portions is preferably 1 ⁇ m or more in total, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the second Ti layer 23 is equal to or greater than a certain value (i.e., 15 nm or greater)
  • heat treatment for contact annealing is performed on the n-side metal stack 20, causing diffusion of Al atoms in the Al layer 22 and Ti atoms in the second Ti layer 23.
  • an Al-Ti alloy which is considered to be an intermetallic compound TiAl 3 , is formed above the Al layer 33 and is observed as the second granular portion 34.
  • the melting temperature of Al is 660°C, but such an intermetallic compound can be formed at temperatures between 450°C and 700°C.
  • a second Al-Ti region 34 corresponding to the second granular portion 34 is present above the Al layer 33 (in the second direction). Furthermore, in the n-type ohmic electrode 30, a second oxygen region 35, which may contain Al 2 O 3 or TiO 2 , may be present above the second Al-Ti region 34 (in the second direction). In contrast, if the thickness of the second Ti layer 23 is less than 15 nm, the second granular portions 34 are unlikely to be generated, and the second oxygen regions 35 are likely to be formed above the Al layer 33, resulting in the presence of a region containing Al 2 O 3 or TiO 2 with a high oxygen atomic percentage.
  • an intermetallic compound such as TiAl 3 is one of the reasons why an n-type ohmic electrode 30 with good forward voltage and small forward voltage variation within the wafer surface can be obtained when the conditions of the present invention are satisfied.
  • the inventors believe that the effects of the present invention can be achieved by forming a second Al-Ti region 34 that satisfies the above-mentioned atomic percentage, resulting in the formation of an Al-Ti alloy considered to be TiAl 3.
  • the n-type ohmic electrode 30 according to this embodiment can be obtained by stacking a second Ti layer 23 of an appropriate thickness and performing heat treatment.
  • Al atoms in the Al layer 22 diffuse into the first Ti layer 21, and an Al-Ti alloy that is thought to be an intermetallic compound, TiAl 3 , is generated below (in the first direction) the Al layer 33, and this may be observed as the first granular portion 32 (first Al-Ti region 32).
  • the relationship between the thickness of the second Ti layer 23 and the first Al-Ti region 32 and the first-direction-side oxygen-containing region 31 is unclear, but according to examples described later, the formation of the second Al-Ti region 34 tends to result in a lower maximum oxygen value in the first-direction-side oxygen-containing region 31.
  • the total thickness of the ohmic electrode is preferably 316 nm or more and 1130 nm or less, more preferably 423 nm or more and 1007 nm or less, and even more preferably 530 nm or more and 885 nm or less.
  • the light-emitting element 100 includes at least the steps of forming an n-type semiconductor layer 10 and forming the above-described n-type ohmic electrode 30 on the n-type semiconductor layer 10.
  • the light-emitting element 100 may further include the steps of forming a light-emitting layer 11 on the n-type semiconductor layer 10, forming a p-type group III nitride semiconductor layer 12 (hereinafter sometimes abbreviated as "p-type semiconductor layer 12") on the light-emitting layer 11, and forming a first p-side metal stack on the p-type semiconductor layer 12.
  • p-type semiconductor layer 12 p-type group III nitride semiconductor layer 12
  • the n-type ohmic electrode 30 and the first p-type ohmic electrode 41 are formed, respectively.
  • the p-side metal stack When the p-side metal stack is heat-treated in an oxygen-containing mixed gas atmosphere, it may become a low-resistance first p-type ohmic electrode 41 or second p-type ohmic electrode 42. In such a case, if the n-side metal stack 20 can be heat-treated in an oxygen-containing atmosphere, the process can be simplified by heat-treating it together with the p-side metal stack. However, because the n-side metal stack 20 contains a large amount of Al, it has been thought difficult to produce an n-type ohmic electrode 30 that can achieve low resistance even when heated in an oxygen-containing atmosphere.
  • the second step can be performed together with the p-side metal stack, even if the heat treatment in the second step is performed in an oxygen-containing mixed gas atmosphere.
  • the intermetallic compounds such as TiAl 3 generated in the second Al-Ti region 34 during heat treatment not only have the effect of lowering the resistance of the n-type ohmic electrode 30, but also have the effect of suppressing oxygen uptake on the second direction side due to natural oxidation or heat treatment in an oxygen-containing mixed gas atmosphere, or the effect of suppressing oxygen migration to the first direction side in the n-type ohmic electrode 30. Details of each configuration and each process will be explained below, including specific examples.
  • an n-type semiconductor layer 10 is formed on a substrate 1 made of sapphire, AlN single crystal, or the like.
  • the n-type semiconductor layer 10 include an n-type AlGaN layer, an n-type AlInGaN layer, an n-type GaN layer, or an n-type AlN layer.
  • the n-type semiconductor layer 10 is preferably an n-type AlGaN layer.
  • Dopants for the n-type semiconductor layer 10 include Si and S.
  • the thickness of the n-type semiconductor 10 is preferably 500 nm or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and even more preferably 1.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • An undoped layer may be formed between the substrate 1 and the n-type semiconductor layer 10.
  • a light-emitting layer 11 containing a Group III nitride semiconductor is formed on the n-type semiconductor layer 10.
  • the light-emitting layer 11 may have a single-layer structure or a quantum well structure having a barrier layer and a well layer.
  • the light-emitting layer 11 may be undoped, or may be n- or p-doped.
  • the thickness of the light-emitting layer 11 is preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm, and even more preferably 20 nm to 40 nm.
  • An n-type guide layer may also be formed between the n-type semiconductor layer 10 and the light-emitting layer 11.
  • the Group III nitride semiconductor light-emitting element 100 can be a light-emitting element with various peak wavelengths ranging from blue to ultraviolet. Of these, a light-emitting element that emits ultraviolet light with a peak wavelength of 340 nm or less is preferred.
  • a p-type semiconductor layer 12 may be formed on the light-emitting layer 11.
  • dopants for the p-type semiconductor layer 12 include Mg and Be.
  • the thickness of the p-type semiconductor layer 12 is preferably 40 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 70 nm or more and 180 nm or less, and even more preferably 80 nm or more and 105 nm or less.
  • a guide layer may be provided between the light-emitting layer 11 and the p-type semiconductor layer 12, or the p-type semiconductor layer 12 may be obtained by forming a p-type electron blocking layer, a p-type cladding layer, and a p-type contact layer in this order from the light-emitting layer 11 side.
  • Each semiconductor layer can be formed by epitaxial growth, for example, by known thin film growth methods such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or molecular beam epitaxy (MBE).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • trimethylgallium (TMGa) or triethylgallium (TEGa) can be used as the Ga source and trimethylaluminum (TMAl) as the Al source in a predetermined mixture ratio.
  • TMGa trimethylgallium
  • TMGa triethylgallium
  • TMAl trimethylaluminum
  • the desired thickness can be achieved depending on the growth time.
  • the desired dopant source gas can be added as needed.
  • a mask is formed on the p-type semiconductor 12 and mesa etching is performed by dry etching to expose a portion of the n-type semiconductor layer 10.
  • a first p-side metal laminate is formed on the p-type semiconductor layer 12. As shown in FIG. 4, five first p-side metal laminates may be formed in a rectangular shape.
  • the first p-side laminate may be, for example, Ni/Rh/Au.
  • an n-side metal stack 20 is formed by sequentially stacking a first Ti layer 21, an Al layer 22, and a second Ti layer 23 using the above-described method for manufacturing the n-type ohmic electrode 30.
  • the n-side metal stack 20 may be formed in a comb shape with comb teeth between the strips.
  • an n-type protective film formation region 10a may be present between the strips and the comb teeth (and on the periphery of the light-emitting element 100), where the n-type semiconductor layer 10 is exposed and no electrode is formed.
  • heat treatment is performed in an oxygen-containing mixed gas atmosphere.
  • the oxygen content of the mixed gas is preferably 1% to 60%, more preferably 10% to 50%, and even more preferably 20% to 40%.
  • the mixed gas used may also contain an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the temperature during the heat treatment is preferably 450°C or higher and 700°C or lower, more preferably 500°C or higher and 600°C or lower, and even more preferably 520°C or higher and 580°C or lower.
  • oxygen is not used in the mixed gas until the chamber in which the treatment is being performed reaches a specified temperature, and oxygen is preferably introduced after the chamber reaches the specified temperature.
  • the first p-side metal stack becomes the first p-type ohmic electrode 41
  • the n-side metal stack 20 becomes the n-type ohmic electrode 30.
  • a second p-side metal laminate may be formed on the first p-type ohmic electrode 41.
  • the second p-side metal laminate may be, for example, Pt/Au/Ti from the first p-type ohmic electrode 41 side.
  • a heat treatment is performed to form the second p-type ohmic electrode 42.
  • the heat treatment here is the same as the heat treatment method described above, except that the temperature is raised while oxygen is flowing.
  • the first p-type ohmic electrode 41 and the second p-type ohmic electrode 42 together form the p-type ohmic electrode 40.
  • an n-side Pt-containing layer 50 and a p-side Pt-containing layer 60 containing Pt may be formed on the n-type ohmic electrode 30 and the p-type ohmic electrode 40, respectively.
  • the n-side Pt-containing layer 50 and the p-side Pt-containing layer 60 may be, for example, Ti/Pt/Au/Ti from the ohmic electrode side.
  • a protective film 70 made of a dielectric may be formed on the entire surface of the light-emitting element 100.
  • the dielectric include SiO2 and Si3N4 .
  • a portion of the protective film 70 on the upper surfaces of the n-side Pt-containing layer 50 and the p-side Pt-containing layer 60 may be exposed using buffered hydrofluoric acid (BHF).
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • the exposed area is preferably smaller than the n-side Pt-containing layer 50 and the p-side Pt-containing layer 60.
  • a p-side buried metal layer 65 for example, made of a Ti layer and an Au layer stacked in this order, may be formed on the exposed p-side Pt-containing layer 60.
  • a Ti layer, a Pt layer, and an AuSn layer may be stacked in this order to form a p-side pad electrode 81.
  • a p-side pad electrode 81 may also be formed on a portion of the protective film 70 so as to connect the p-side buried metal layer 65 of each strip across the n-type ohmic electrode 30 between each strip and the n-type layer protective film formation region 10 a on the protective film 70.
  • the p-side buried metal layer 65 may be, for example, Ti/Au/Ti/Pt/AuSn from the p-side Pt-containing layer 60 side.
  • the n-side buried metal layer 55 and n-side pad electrode 82 can be formed on the n-side Pt-containing layer 50 via the exposed region (the portion where the n-side buried metal layer 55 will be formed) obtained by removing the protective film 70 (see Figure 3) with BHF.
  • the n-side buried metal layer 55 can be, for example, Ti/Au from the n-side Pt-containing layer 50 side.
  • the n-side pad electrode 82 can be, for example, Ti/Pt/AuSn from the n-side Pt-containing layer 50 side.
  • the light-emitting devices 100 can be separated into individual chips using a laser dicing device, a breaking device, or the like.
  • the Group III nitride semiconductor light-emitting device 100 equipped with the above-described n-type ohmic electrode 30 can be manufactured.
  • This Group III nitride semiconductor light-emitting device 100 has good forward voltage and forward voltage with little variation within the wafer surface.
  • n-type ohmic electrode 30 An example of the n-type ohmic electrode 30 according to this embodiment will now be described.
  • Example 1 As a light-emitting element according to Example 1, a light-emitting element 100 was produced having a basic shape similar to that of the light-emitting element 100 of the above embodiment shown in Fig. 3.
  • Fig. 4 is a top view of the light-emitting element 100 according to Example 1, showing an example of the arrangement of the n-type layer protective film formation region 10a, the n-type ohmic electrode 30, the p-type ohmic electrode 40, the n-side buried metal layer 55, the p-side buried metal layer 65, the protective film 70, the p-side pad electrode 81, and the n-side pad electrode 82.
  • Figure 5 shows a cross section of the light-emitting element 100 shown in Figure 4 taken along the line I-I.
  • the light-emitting element 100 of Example 1 has five rectangular p-type ohmic electrodes 40 formed over almost the entire surface of the p-type semiconductor layer 12, with comb-shaped n-type ohmic electrodes 30 positioned between them. Between the p-type ohmic electrodes 40 and the n-type ohmic electrodes 30, there is an n-layer protective film formation region 10a where no electrode is formed and the n-type semiconductor layer 10 is exposed.
  • the rectangular shape of the p-type ohmic electrode 40, the shape of the comb-shaped portion of the n-type ohmic electrode 30, and the p-side buried metal layer 65 and n-side buried metal layer 55 described below of the light-emitting element 100 in this example are similar to those of the semiconductor light-emitting element disclosed in the specification and drawings ( Figures 1 to 7) of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2019-106406, and were fabricated in the same manner except for the size and structure (the configuration of each ohmic electrode, barrier layer, Pt-containing layer, pad, etc.). The manufacturing conditions for each layer are described in detail below.
  • a sapphire substrate (diameter 2 inches, film thickness: 430 ⁇ m, plane orientation: (0001), m-axis off-angle ⁇ : 0.11 degrees) was prepared as substrate 1.
  • the growth temperature of the AlN layer was 1330° C.
  • the growth pressure in the chamber was 10 Torr
  • the growth gas flow rates of ammonia gas and TMA gas were set so that the group V/group III ratio was 206.
  • the flow rate of the group V element gas (NH 3 ) was 250 sccm, and the flow rate of the group III element gas (TMA) was 53 sccm.
  • the thickness of the AlN layer was measured at a total of 25 equally spaced locations, including the center of the wafer surface (AlN template substrate), using an optical interference film thickness measurement device (Nanospec M6100a; manufactured by Nanometrics).
  • the AlN template substrate was then placed in a heat treatment furnace, and after reducing the pressure to 10 Pa, the nitrogen gas was purged back to normal pressure to create a nitrogen gas atmosphere inside the furnace. The temperature inside the furnace was then raised and the AlN template substrate was subjected to heat treatment. The heating temperature was 1650°C and the heating time was 4 hours.
  • An undoped AlGaN layer ( undoped layer) having a thickness of 30 nm and an average Al composition ratio of 0.4 was formed by MOCVD.
  • an n-type semiconductor layer 10 made of Al0.25Ga0.75N and doped with Si was formed to a thickness of 2 ⁇ m.
  • SIMS analysis revealed that the Si concentration of the n-type semiconductor layer 10 was 5.0 ⁇ 1018 atoms/ cm3 .
  • a 30-nm- thick n-type guide layer made of Al0.25Ga0.75N and doped with Si was formed on the n-type semiconductor layer 10, and a 14-nm- thick Al0.25Ga0.75N barrier layer was then formed.
  • two 2-nm - thick well layers made of Al0.10Ga0.90N and two 14 -nm-thick barrier layers made of Al0.25Ga0.75N were alternately formed, followed by a 2- nm -thick well layer made of Al0.10Ga0.90N . That is, the number of well layers and the number of barrier layers were both three, the Al composition ratio of the barrier layers was 0.25, and the Al composition ratio of the well layers was 0.10. Note that Si was doped in the formation of the barrier layers.
  • the emission center wavelength of the light-emitting layer 11 was 340 nm.
  • an undoped AlGaN guide layer made of Al0.25Ga0.75N was formed on the third well layer using nitrogen gas as a carrier gas.
  • the thickness of the AlGaN guide layer was set to 2 nm.
  • the nitrogen carrier gas was stopped and hydrogen was supplied while continuing to supply ammonia gas.
  • TMA gas and TMG gas which are source gases for Group III elements, were again supplied to form a 55 nm thick Mg-doped p-type electron blocking layer made of Al0.45Ga0.55N .
  • the flow rate ratio of TMAl gas and TMGa gas was changed to form a 30 nm thick Mg- doped AlGaN cladding layer (p-type cladding layer) made of Al0.20Ga0.80N .
  • the growth of the AlGaN cladding layer was stopped, the carrier gas was switched to nitrogen gas, and the gas flow rate was changed to the set conditions for the p-type GaN contact layer. After that, the carrier gas was switched to hydrogen, and a 5-nm-thick Mg-doped p-type GaN contact layer (p-type contact layer) was formed as the p-type semiconductor layer 12.
  • a mask was formed on the p-type semiconductor layer 12 and mesa etching was performed by dry etching to expose a portion of the n-type semiconductor layer 10.
  • a first p-side metal laminate consisting of Ni/Rh/Au was then formed on the p-type semiconductor layer 12 using sputtering, with five rectangular strips arranged side by side.
  • the Ni film thickness of the first p-side metal laminate was 7 nm
  • the Rh film thickness was 50 nm
  • the Au film thickness was 20 nm.
  • an n-side metal stack 20 consisting of metal layers stacked in this order, a first Ti layer 21, an Al layer 22, and a second Ti layer 23, was formed using sputtering in a comb shape with the teeth of the comb inserted between the strips.
  • an n-type semiconductor layer protective film formation region 10a was provided between the strips and the teeth (and on the periphery of the chip) where the n-type semiconductor layer 10 was exposed and no electrode was formed.
  • the first Ti layer 21 had a thickness of 20 nm
  • the Al layer 22 had a thickness of 600 nm
  • the second Ti layer had a thickness of 20 nm.
  • the temperature was raised to 550°C while flowing nitrogen gas at 1000 sccm, and after 5 minutes at 550°C, contact annealing (RTA: Rapid Thermal Anneal) was performed for a further 10 minutes at 550°C while flowing an additional 500 sccm of oxygen gas.
  • RTA Rapid Thermal Anneal
  • a second p-side metal laminate was formed by stacking Pt/Au/Ti in this order on the first p-type ohmic electrode 41.
  • the Pt layer was 50 nm thick
  • the Au layer was 100 nm thick
  • the Ti layer was 5 nm thick.
  • the temperature was raised to 550°C while flowing nitrogen gas at 1000 sccm and oxygen gas at 500 sccm, and once it reached 550°C, it was annealed for 15 minutes.
  • the first p-type ohmic electrode 41 and the second p-type ohmic electrode 42 together constitute the p-type ohmic electrode 40.
  • the n-type ohmic electrode 30 and the p-type ohmic electrode 40 were heat-treated simultaneously.
  • the n-side Pt-containing layer 50 was formed by stacking Ti/Pt/Au/Ti layers in this order on the n-type ohmic electrode 30.
  • the thicknesses of the layers, from the substrate 1 side, were: Ti layer 50 nm, Pt layer 50 nm, Au layer 500 nm, and Ti layer 10 nm.
  • the first 50 nm Ti layer of the n-side Pt-containing layer 50 is referred to as the third Ti layer 51.
  • a p-side Pt-containing layer 60 was formed on the p-type ohmic electrode 40.
  • the p-side Pt-containing layer 60 was identical to the n-side Pt-containing layer 50 and was formed at the same time.
  • the p-side Pt-containing layer 60 had a rectangular shape with long sides of 734 ⁇ m and short sides of 86 ⁇ m when viewed from above.
  • a protective film 70 made of SiO2 was formed on the entire surface, and the protective film 70 on the upper surface of the p-side Pt-containing layer 60 was removed using BHF to expose it.
  • the exposed region (the portion where the p-side buried metal layer 65 is to be formed) was formed to be smaller than the p-side Pt-containing layer 60. Its size was a rectangular shape with long sides of 329 ⁇ m and short sides of 72 ⁇ m.
  • a p-side buried metal layer 65 was formed by stacking a Ti layer and an Au layer in this order on the exposed region of the p-side Pt-containing layer 60.
  • a p-side pad electrode 81 was formed by stacking a Ti layer, a Pt layer, and an AuSn layer on top of this.
  • the p-side pad electrode 81 was also formed on a portion of the protective film 70 so as to connect the p-side buried metal layer 65 of each strip across the n-type ohmic electrodes 30 and the n-type layer protective film formation region 10a between each strip on the protective film 70.
  • the p-side buried metal layer 65 had a Ti thickness of 10 nm and an Au thickness of 1000 nm.
  • the p-side pad electrode 81 had a Ti thickness of 50 nm, a Pt thickness of 200 nm, and an AuSn thickness of 3000 nm.
  • the protective film 70 Similar to the formation of the p-side buried metal layer 65 and p-side pad electrode 81, the protective film 70 (see Figure 3) was removed with BHF to expose the area (where the n-side buried metal layer 55 would be formed) on the n-side Pt-containing layer 50, and an n-side buried metal layer 55 was formed by laminating a layer of Ti and a layer of Au in this order. Furthermore, an n-side pad electrode 82 was formed by laminating a layer of Ti, a layer of Pt, and a layer of AuSn in this order. In this case, the n-side pad electrode 82 was also formed on a portion of the protective film 70, just like the p-side pad electrode 81.
  • the light-emitting elements 100 were separated into individual chips using a laser dicing device and a breaking device.
  • the chip size was rectangular, measuring 1000 ⁇ m x 1000 ⁇ m.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the thickness of the second Ti layer 23 was set to 5 nm.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the thickness of the second Ti layer 23 was set to 10 nm.
  • Example 2 Except for changing the well layer of the light-emitting layer 11 to Al0.30Ga0.70N so that the central emission wavelength was changed from 340 nm to 310 nm and increasing the Al composition of each semiconductor layer accordingly, the same operations were carried out as in Example 1.
  • the Al composition ratio of the undoped layer was 0.55
  • the Al composition ratio of the n-type semiconductor layer 10 was 0.45
  • the Al composition ratio of the n-type guide layer and barrier layer was 0.55
  • the Al composition ratio of the p-type electron blocking layer was 0.58.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the thickness of the second Ti layer 23 was set to 5 nm.
  • Example 4 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the thickness of the second Ti layer 23 was set to 10 nm.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the thickness of the second Ti layer 23 was set to 30 nm.
  • Example 4 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the thickness of the second Ti layer 23 was set to 100 nm.
  • Nitrogen (N), oxygen (O), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), nickel (Ni), gallium (Ga), rhodium (Rh), platinum (Pt), and gold (Au) were measured in the measurement, and all profiles were present. However, for convenience of illustration, only the profiles of oxygen (O), aluminum (Al), titanium (Ti), and gallium (Ga) are excerpted and shown. The figure also shows a profile from the third Ti layer 51, which is the first layer of the Pt-containing layer formed after heat treatment, to partway through the n-type semiconductor layer 10. Examples 1, 2, and 4 are TEM-EDS profiles at the position where the second granular portion was observed in the cross-sectional TEM image.
  • the Pt-containing layer suppresses the diffusion of metal elements formed above the Pt layer, and the elemental percentages of nickel (Ni), rhodium (Rh), platinum (Pt), and gold (Au) contained in the n-type ohmic electrode 30 are trace amounts of 0.5 at% or less.
  • the portions representing the first Al-Ti region 32 or the second Al-Ti region 34 are designated "A.” Furthermore, in all profiles, a region (second oxygen region 35) with 10 at% or more oxygen is present near the interface between the n-side Pt-containing layer 50 on the second direction side of the Al layer 22 and the third Ti layer 51. It can be seen that in Examples 1, 2, and 4, which correspond to Figures 6, 9, and 10, respectively, the second oxygen region 35 is located above the second Al-Ti region 34.
  • Figure 13 shows the at% ratio of oxygen atoms to the total at% of Al atoms and Ti atoms in the thickness direction of the n-type ohmic electrode 30 for Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, starting from the interface between the Pt layer and the third Ti layer 51 in the n-side Pt-containing layer 50.
  • Figure 13 shows that the at% ratio of oxygen atoms to the total at% of Al atoms and Ti atoms in the second oxygen region 35 of Example 1 is in the range of 0.85 or less, which is smaller than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Figure 14 shows the atomic fraction of Ti atoms in the thickness direction of the n-type ohmic electrode 30 in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, starting from the interface between the Pt layer and the third Ti layer 51 in the n-side Pt-containing layer 50.
  • the graph shows that in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the atomic fraction of Ti becomes nearly zero when the electrode depth direction exceeds approximately 90 nm, whereas in Example 1, approximately 20 at% Ti is present.
  • the forward voltage Vf was measured using a sorting machine.
  • the forward voltage (Vf) was measured by passing a forward current of 350 mA. Approximately 1,000 light-emitting elements 100 were measured for each example.
  • Table 1 shows the film thickness of the second Ti layer 23, the presence or absence of the first Al-Ti region 32 (first granular portion), the presence or absence of the second Al-Ti region 34 (second granular portion), the maximum oxygen value in the first oxygen region, the maximum oxygen value in the second oxygen region, the O [at %]/(Al+Ti) [at %] at the maximum oxygen point in the second oxygen region, and the average value [standard deviation] of the forward voltage Vf at a forward current of 350 mA for the light-emitting elements 100 of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Table 2 shows the film thickness of the second Ti layer 23, the presence or absence of the first Al-Ti region 32 (first granular portion), the presence or absence of the second Al-Ti region 34 (second granular portion), the maximum oxygen value in the first oxygen region, the maximum oxygen value in the second oxygen region, the O [at %]/(Al+Ti) [at %] at the maximum oxygen point in the second oxygen region, and the average value [standard deviation] of the forward voltage Vf at a forward current of 350 mA for the light-emitting elements 100 of Example 2, Example 3, Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4.
  • Tables 1 and 2 show that the Vf values in Examples 1, 2, 3, and 4, in which the thickness of the second Ti layer 23 is 20 nm or more, are lower and have smaller variations than those in Comparative Examples 1, 2, 3, and 4. It can also be seen that the average value and standard deviation of Vf become smaller as the thickness of the second Ti layer 23 increases to 5 nm, 10 nm, and 20 nm. First, it is believed that the smallest Vf values in Examples 1 and 2 are due to the second granular portions 34 of the second Al-Ti region 34. It is believed that the inclusion of the intermetallic compound (TiAl 3 ) on the second direction side reduces the resistance of the n-type ohmic electrode 30, resulting in a good Vf.
  • the intermetallic compound (TiAl 3 ) on the second direction side reduces the resistance of the n-type ohmic electrode 30, resulting in a good Vf.
  • Comparative Examples 2 and 4 are better than those of Comparative Examples 1 and 3 is that when the thickness of the second Ti layer 23 was 5 nm, oxygen was taken in in a layer-like manner uniformly across the surface, but when the thickness of the second Ti layer 23 was 10 nm, oxygen was dispersed to different depths in the thickness direction, resulting in a portion like "C" in the figure, and the oxygen distribution across the surface was non-uniform.
  • the average value of Vf increases because the volume fraction of Ti, which has a higher resistance than Al, increases.
  • oxygen movement is more easily hindered, reducing the amount of localized oxygen (maximum value), and therefore reducing the standard deviation of Vf (variation due to location).
  • Example 4 In the TEM-EDS profile of Example 4 shown in Figure 10, similar to the TEM-EDS profile of Example 2 ( Figure 9), a first Al-Ti region 32 (first granular portion) and a second Al-Ti region 34 (second granular portion) are observed, and it can be seen that the second oxygen region 35 is located above the second Al-Ti region 34. It can also be seen that the size of the second Al-Ti region 34 (second granular portion) is relatively large due to the thick second Ti layer 23.
  • Group III nitride semiconductor light emitting element 100 Group III nitride semiconductor light emitting element 1 Substrate 10 n-type semiconductor layer 11 Light emitting layer 12 p-type semiconductor layer 20 N-side metal stack 21 First Ti layer 22 Al layer 23 Second Ti layer 30 N-type ohmic electrode 31 First oxygen region 32 First Al-Ti region (first granular portion) 33 Al layer 34 Second Al-Ti region (second granular part) 35 Second oxygen region 40 P-type ohmic electrode 41 First p-type ohmic electrode 42 Second p-type ohmic electrode 50 N-side Pt-containing layer 51 Third Ti layer 55 N-side buried metal layer 60 P-side Pt-containing layer 65 P-side buried metal layer 70 Protective film 81 P-side pad electrode 82 N-side pad electrode

Landscapes

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  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

ｎ型オーミック電極３０は、ｎ型III族窒化物半導体層１０上に設けられ、ｎ型オーミック電極３０は、Ａｌ層３３と、Ａｌ層３３の、ｎ型III族窒化物半導体層１０側である第１方向とは反対側の第２方向に位置する第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域３４と、を有し、第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域３４は、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、かつ、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、かつ、Ｏは１０ａｔ％以下である。

Description

ｎ型オーミック電極及びｎ型オーミック電極の製造方法、並びにＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法
　本発明は、ｎ型オーミック電極及びｎ型オーミック電極の製造方法、並びにIII族窒化物半導体発光素子及びIII族窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
　従来、ｎ型III族窒化物半導体層上に良好なｎ型オーミック電極形成する方法として、Ｔｉ層及びＡｌ層を含む金属層を積層し、熱処理を行う方法が知られている。
　例えば、特許文献１では、ｎ型オーミック電極について、ｎ型III族窒化物半導体層側からＴｉの膜厚は２００Å、Ａｌの膜厚は６００ｎｍ、Ｔｉの膜厚は５ｎｍで形成し、最後に５５０℃でコンタクトアニール（ＲＴＡ）を行ったことが記載されている。
特開２０２２－６７５２６号公報
　しかしながら、特許文献１に開示される積層構造のｎ型オーミック電極を本発明者らが作製したところ、順方向電圧が大きく、また、ウエハ面内のばらつきも大きいという問題があった。
　そこで本発明は、良好な順方向電圧及びウエハ面内のばらつきの小さい順方向電圧を有するｎ型オーミック電極及びその製造方法、並びに当該ｎ型オーミック電極を備えるIII族窒化物半導体発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、ｎ型III族窒化物半導体層側から順に第１Ｔｉ層、Ａｌ層、第２Ｔｉ層を積層し、この第２Ｔｉ層の厚さを適正化した場合に、上記課題を解決できることを本発明者らは実験的に明らかにした。さらに、こうして形成される金属積層体をコンタクトアニールのために熱処理した後には、ｎ型III族窒化物半導体層とは反対側にＡｌとＴｉが合金化したと考えられる領域（以下、Ａｌ－Ｔｉ領域という）が形成されることを、本発明者らは実験的に確認した。そして、このような合金化領域が形成されている場合に、上記課題を解決できることも本発明者らは知見し、本発明者らは本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）ｎ型III族窒化物半導体層上に設けられるｎ型オーミック電極であって、
　前記ｎ型オーミック電極は、
　　Ａｌ層と、
　　前記Ａｌ層の、前記ｎ型III族窒化物半導体層側である第１方向とは反対側の第２方向に位置する第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域と、
を有し、
　前記第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域は、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、かつ、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、かつ、Ｏが１０ａｔ％以下である、
　ｎ型オーミック電極。
（２）前記Ａｌ層は、少なくとも厚さ方向における中央部に存在する、
　上記（１）に記載のｎ型オーミック電極。
（３）前記厚さ方向において、前記第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域の、前記第２方向に位置する第２方向側酸素含有領域を有し、
　前記第２方向側酸素含有領域は、Ｏが１０ａｔ％以上である
　上記（１）又は（２）に記載のｎ型オーミック電極。
（４）前記第２方向側酸素含有領域における酸素が厚さ方向で極大となる点では、Ａｌ原子及びＴｉ原子の合計ａｔ％に対する酸素原子ａｔ％の割合が１．０以下である、
　上記(１)～（３）に記載のｎ型オーミック電極。
（５）前記厚さ方向において、前記Ａｌ層の、前記第１方向に位置する第１方向側Ａｌ－Ｔｉ領域を有し、
　前記第１方向側Ａｌ－Ｔｉ領域は、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、かつ、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、かつ、Ｏが１０ａｔ％以下である
　上記（１）～（４）のいずれかに記載のｎ型オーミック電極。
（６）ｎ型III族窒化物半導体層と、
　前記ｎ型III族窒化物半導体層の表面に設けられた上記（１）～（５）のいずれかに記載のｎ型オーミック電極と、
を備える、
　III族窒化物半導体発光素子。
（７）ｎ型III族窒化物半導体層の表面に第１Ｔｉ層と、Ａｌ層と、第２Ｔｉ層と、を順次形成してｎ側金属積層体を形成する第１工程と、
　前記ｎ側金属積層体に熱処理を行う第２工程と、
を有し、
　前記第１工程において形成する前記第２Ｔｉ層の厚さを１５ｎｍ以上とする、
　ｎ型オーミック電極の製造方法。
（８）前記第２工程では、前記第２Ｔｉ層を最表面として前記熱処理を行う、
　上記（７）に記載のｎ型オーミック電極の製造方法。
（９）前記第２工程において、酸素を１％以上６０％以下含む混合ガス雰囲気下で前記熱処理を行う、
　上記（７）又は（８）に記載のｎ型オーミック電極の製造方法。
（１０）前記第１工程において形成する前記第２Ｔｉ層の厚さを１００ｎｍ以下とする、
　上記（７）～（９）のいずれかに記載のｎ型オーミック電極の製造方法。
（１１）ｎ型III族窒化物半導体層を形成する工程と、
　前記ｎ型III族窒化物半導体層上に、上記（７）～（１０）のいずれかに記載のｎ型オーミック電極の製造方法を用いて前記ｎ型オーミック電極を形成する工程と、
を備える、
　III族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（１２）前記ｎ型III族窒化物半導体層上に発光層を形成する工程と、前記発光層上にｐ型III族窒化物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型III族窒化物半導体層上にｐ側金属積層体を形成する工程と、をさらに備え、
　前記第２工程では、前記ｐ側金属積層体と共に前記熱処理を行う、
　上記（１１）に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
　本発明によれば、良好な順方向電圧及びウエハ面内のばらつきの小さい順方向電圧を有するｎ型オーミック電極及びその製造方法、並びに当該ｎ型オーミック電極を備えるIII族窒化物半導体発光素子及びその製造方法を提供可能である。
本発明の一実施形態に従うｎ型オーミック電極の製造方法において形成するｎ側金属積層体を説明する模式断面図である。 本発明の一実施形態に従う熱処理後のｎ型オーミック電極の断面ＴＥＭ像を説明する模式図である。 実施例１に係るｎ型オーミック電極の断面ＴＥＭ像である。図内にＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルを測定する線を破線として例示している。 本発明の一実施形態に従うIII族窒化物半導体発光素子を説明する模式断面図である。 本発明の実施例１に従うIII族窒化物半導体発光素子の上面図である。 図４のＩ－Ｉ矢視断面図である。 実施例１に係るＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルである。 比較例１に係るＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルである。 比較例２に係るＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルである。 実施例２に係るＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルである。 実施例４に係るＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルである。 比較例３に係るＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルである。 比較例４に係るＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルである。 実施例１、比較例１、及び比較例２に係るｎ型オーミック電極の厚さ方向における、Ａｌ原子及びＴｉ原子の合計ａｔ％に対する酸素原子のａｔ％の割合を示すグラフ図である。 実施例１、比較例１、及び比較例２に係るｎ型オーミック電極の厚さ方向における、Ｔｉ原子の原子分率を示すグラフ図である。
　本発明の実施形態に従うｎ型オーミック電極は、ｎ型III族窒化物半導体層上に設けられる。説明の便宜上、このｎ型オーミック電極における厚さ方向のうち、ｎ型III族窒化物半導体層側を第１方向と称し、第１方向とは反対側を第２方向と称する。ｎ型III族窒化物半導体層は、ｎ型ＡｌＧａＮ層、ｎ型ＧａＮ層、ｎ型ＡｌＮ層、又はｎ型ＡｌＩｎＧａＮ層等があげられる。これらの中でもｎ型ＡｌＧａＮ層が好ましい。それに伴い、本発明に従う実施形態の詳細な説明に先立ち、以下の点について予め説明する。
　まず、本明細書においてＡｌ組成比を明示せずに単に「ＡｌＧａＮ」と表記する場合は、ＩＩＩ族元素（Ａｌ（アルミニウム）とＧａ（ガリウム）との合計）とＮ（窒素）との組成比が１：１であり、ＩＩＩ族元素ＡｌとＧａとの比率は不定の任意の化合物を意味するものとする。単に「ＡｌＮ（窒化アルミニウム）」又は「ＧａＮ（窒化ガリウム）」と表記する場合は、それぞれＧａ及びＡｌは含まれないことを意味する。なお、Ａｌ組成比ｘ又はＩｎ組成比ｙの値は、フォトルミネッセンス測定及びＸ線回折測定などによって測定することができる。
　また、本明細書において、電気的にｐ型として機能する層をｐ型半導体層と称し、電気的にｎ型として機能する層をｎ型半導体層（「ｎ型層」と略称する場合がある。）と称する。一方、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓ等の特定の不純物を意図的には添加しない場合、「アンドープ」と言う。このＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体層には、製造過程における不可避的な不純物の混入はあってよい。具体的には、ｐ型不純物およびｎ型不純物の両方のドーパント濃度が低く、それら不純物のドーパント濃度がＳＩＭＳの検出下限に近い値であるときに「アンドープ」であるとして本明細書では取り扱うものとする。Ｓｉ濃度の場合は、後述するＳＩＭＳ分析の検出下限が２×１０１４／ｃｍ３であるため、層内の平均Ｓｉ濃度が２．５×１０１４／ｃｍ３未満である場合を「アンドープ」であるとする。
　本実施形態において、ｎ型オーミック電極の断面の元素の原子数％（ａｔ％）は、ｎ型オーミック電極の断面に対してＦＩＢ（収束イオンビーム）等を用いて断面形成を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）について測定したときの各測定元素の原子数合計を１００％とした測定値である。図２Ａの模式断面図及び図２Ｂの断面ＴＥＭ像において破線で示すように、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像にて確認したｎ型オーミック電極の断面の任意の厚さ方向の直線（ｎ型オーミック電極の最表面からｎ型半導体層との界面までを横断する直線）に対し各元素の原子数％を測定したものをＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルとする。ＥＤＳ分析は、ＦＥＩ製のＴＥＭ　Ｔａｌｏｓ　Ｆ２００Ｅ、ＥＤＳ検出器　Ｓｕｐｅｒ　Ｘを用い加速電圧２００ｋＶにより行った。また、断面形成した断面に対して断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を取得することで、作製したｎ型オーミック電極の断面の観察を行った。断面ＴＥＭ像は、上記のＦＥＩ製のＴａｌｏｓ　Ｆ２００Ｅを用い加速電圧２００ｋＶにより取得した。
　本実施形態の各半導体層及びｎ型オーミック電極が形成され、熱処理を施された後（例えば発光素子の状態）での、各半導体層の厚さ、及びｎ型オーミック電極に形成される粒状部の形状は、断面ＴＥＭ像にて確認する。各半導体層の厚さは視野内でのそれらの平均値をそれぞれの厚さとする。なお、熱処理前における製造過程でのｎ型オーミック電極などの各々の金属積層体の各金属層の形成厚さは、熱処理後と同様に成膜直後に取得した断面ＴＥＭ像から算出することもできるが、真空蒸着機又はスパッタ装置における予備試験に基づいて精密に制御された設定値としても良い。
　以下、図面を参照して本発明の各実施形態について説明する。また、各図において、説明の便宜上、基板及び各層の縦横の比率を実際の比率から誇張して示す。
（ｎ型オーミック電極の製造方法）
　図１を参照して、本実施形態におけるｎ型オーミック電極の製造方法を説明する。本発明によるｎ型オーミック電極３０の製造方法は、ｎ型III族窒化物半導体層１０（以下、「ｎ型半導体層１０」と略称する場合がある）の表面に、第１Ｔｉ層２１と、Ａｌ層２２と、第２Ｔｉ層２３と、を順次形成してｎ側金属積層体２０を形成する第１工程と、ｎ側金属積層体２０に熱処理を行う第２工程とを少なくとも備える。また、第１工程において形成する第２Ｔｉ層２３の厚さは１５ｎｍ以上とする。
＜第１工程＞
　第１工程は、前述のとおり、ｎ型半導体層１０の表面に、第１Ｔｉ層２１と、Ａｌ層２２と、第２Ｔｉ層２３と、を順次形成してｎ側金属積層体２０を形成する工程である（図１）。Ａｌ層２２と、第２Ｔｉ層２３との間には、他の金属層を設けず、直接積層することが好ましい。一方、本実施形態は、ｎ型半導体層１０と第１Ｔｉ層２１との間、第１Ｔｉ層２１とＡｌ層２２との間には別の金属層を設けてもよい。ｎ型半導体層１０としては、ｎ型ＡｌＧａＮ層、ｎ型ＡｌＩｎＧａＮ層、ｎ型ＧａＮ又はｎ型ＡｌＮ層等があげられる。ｎ型半導体層１０はｎ型ＡｌＧａＮ層であることが好ましい。第１Ｔｉ層２１の厚さは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２７ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ａｌ層２２の厚さは、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第２Ｔｉ層２３の厚さは、１５ｎｍ以上であり、１８ｎｍ以上であることがより好ましく２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２Ｔｉ層２３の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ｎ側金属積層体２０全体の厚さは３１６ｎｍ以上１１３０ｎｍ以下であることが好ましく、４２３ｎｍ以上１００７ｎｍ以下であることがより好ましい。これらの各金属層は、蒸着法等の一般的な手法により成膜して形成することができる。
＜第２工程＞
　第２工程は、前述のとおり、ｎ側金属積層体２０に熱処理を行う工程であり、コンタクトアニールを目的とする。第２工程における熱処理は、第２Ｔｉ層２３を最表面として行うことが好ましい。また、第２工程における熱処理を酸素を含む混合ガス雰囲気下で行う場合は、混合ガスに含まれる酸素の割合は、１％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることがより好ましく、２０％以上４０％以下であることがさらに好ましい。使用する混合ガスは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを含んでもよい。熱処理時の温度は、４５０℃以上７００℃以下であることが好ましく、５００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、５２０℃以上５８０℃以下であることがさらに好ましい。また、熱処理を開始した後、処理を行っているチャンバが規定の温度に到達するまでは混合ガスに酸素を使用せず不活性ガス雰囲気下で昇温し、チャンバが規定の温度に到達した後に酸素を流し始めることがより好ましい。酸素が含まれる状態で昇温すると、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４が形成される前から表面の酸化が進むため、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４による低抵抗化および酸素の取り込み又は移動を抑制する効果が減少する恐れがある。
　上記第１工程及び第２工程を経て得られたｎ型オーミック電極３０は、良好な順方向電圧及びウエハ面内のばらつきの小さい順方向電圧を有する。
（ｎ型オーミック電極）
　上記のｎ型オーミック電極３０の製造方法を経て得られるｎ型オーミック電極３０について説明する。図２Ａに、本実施形態に係るｎ型オーミック電極３０の断面ＴＥＭ像の模式図の一例を示す。ｎ型オーミック電極３０は、ｎ型半導体層１０上に設けられる。ｎ型オーミック電極３０は、Ａｌ層３３と、Ａｌ層３３の、ｎ型半導体層１０側である第１方向とは反対側の第２方向に位置する「第２粒状部３４」とを少なくとも有する。本明細書において粒状部とは、図２Ｂに見られるようなＴＥＭ像において、コントラストの違いとして観察される粒状の領域をいう。そして、断面ＴＥＭ像の当該第２方向において粒状部があることを見つけ、当該粒状部を厚さ方向に縦断するようにＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルを取ることで当該粒状部に相当する位置の組成を確認し、その組成が後述する「第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域３４（以下、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４）ともいう」である場合に、当該粒状部は「第２粒状部３４」であるとする。そして、このＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルによって、ｎ型オーミック電極３０は、Ａｌ層３３と、Ａｌ層３３のｎ型半導体層１０側である第１方向とは反対側の第２方向に位置する「第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４」を有することが確認される。図２Ｂに例示するように、Ａｌ層３３の第２方向に第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域３４が無い場合があってよい。幅１０μｍの断面ＴＥＭ像を撮影した場合において、少なくとも第２方向において粒状部が観察されて当該粒状部のＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルから「第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４」があると確認されれば良い。なお、本実施形態において、「厚さ方向における中央部」とは、ｎ型オーミック電極３０の厚さ方向の中心を含み、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４とｎ型半導体層１０との間に位置して、ｎ型オーミック電極３０の厚さの２０％以上を有する領域のことをいう。
　Ａｌ層３３は、ｎ型オーミック電極３０の少なくとも厚さ方向における中央部にあることが好ましい。
ＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルにおいて、当該Ａｌ層３３に相当する領域の組成は、８０ａｔ％以上がＡｌからなり、Ｔｉが５ａｔ％未満であり、Ｏが１０ａｔ％以下であることが好ましい。Ａｌ層３３の厚さは、１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ａｌ層３３は、Ｏ原子又はＮ原子等の不純物を含んでいてもよい。
　ＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルにおいて、Ａｌ層３３の第２方向に位置する第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４は、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、かつ、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、かつ、Ｏは１０ａｔ％以下である。図２Ｂについて上述した通り、Ａｌ層３３の第２方向には、その面内方向の少なくとも一部において、上記原子比率を満たす第２Ａｌ－Ｔｉ領域があればよい。第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４は、金属間化合物であるＴｉＡｌ３が主な組成であると予想されるため、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、５５ａｔ％以上含むことが好ましく、５７ａｔ％以上含むことがより好ましい。加えて、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４は、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、７ａｔ％以上２８ａｔ％以下含むことが好ましく、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下含むことがより好ましい。上記のとおり第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４は、Ｏが１０ａｔ％以下であり、Ｏの含有率はこの条件を満たす限り特に制限されないが、原理上Ｏの含有率は０ａｔ％以上である。第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４において、Ｔｉ含有率はＯ含有率よりも大きいことが好ましい。
　ｎ型オーミック電極３０は、厚さ方向において、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４（第２粒状部３４）の、さらに第２方向に位置する第２方向側酸素含有領域３５（以下、「第２酸素領域３５」と略称する場合がある）を有してもよい。第２酸素領域３５は、Ｏを１０ａｔ％以上含む領域をいう。第２酸素領域３５には、Ａｌ又はＴｉが含まれていて良い。第２酸素領域３５は、ｎ型オーミック電極上にＰｔ含有層などの金属層が形成される場合には、そのｎ型オーミック電極上の金属層との界面付近に現れてよい。そして、第２酸素領域３５は酸素（Ｏ）が厚さ方向で極大となる点を有し、その極大点における酸素原子の原子分率は４７ａｔ％以下であることが好ましく、４５ａｔ％以下であることがより好ましい。また、その極大点におけるＡｌ原子及びＴｉ原子の合計ａｔ％に対する酸素原子ａｔ％の割合は１．００以下（１００％以下）であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましい。下限は例えば０．１０である。第２酸素領域３５は、Ａｌ又はＴｉの酸化物であるＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２を含んでもよい。第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４（第２粒状部３４）が存在し、かつ、第２酸素領域３５の酸素原子ａｔ％の割合が上記値以下であることで、第２方向側における低抵抗化の効果が向上すると考えられる。
　ｎ型オーミック電極３０は、厚さ方向において、Ａｌ層３３の、第１方向に「第１粒状部３１」を有していても良い。断面ＴＥＭ像の第１方向において粒状部があることを見つけ、当該粒状部を厚さ方向に縦断するようにＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルを取ることで当該粒状部に相当する位置の組成を確認し、その組成が後述する「第１方向側Ａｌ－Ｔｉ領域３２（以下、第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２）ともいう」である場合に、当該粒状部は「第１粒状部３２」であるとする。そして、このＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルによって、ｎ型オーミック電極３０に、Ａｌ層３３のｎ型半導体層１０側である第１方向に位置する「第１方向側Ａｌ－Ｔｉ領域３２」を有するかを確認できる。
　ＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルにおいて、Ａｌ層３３の第１方向に位置する第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２は、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、かつ、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、かつ、Ｏは１０ａｔ％以下であることが好ましい。Ａｌ層３３の第１方向には、その面内方向の少なくとも一部において、上記原子比率を満たす第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２があってもよい。第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２は、金属間化合物であるＴｉＡｌ３が主な組成であると予想されるため、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、５５ａｔ％以上含むことが好ましく、５７ａｔ％以上含むことがより好ましい。加えて、第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２は、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、７ａｔ％以上２８ａｔ％以下含むことが好ましく、８ａｔ％以上２５ａｔ％以下含むことがより好ましい。上記のとおり第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２は、Ｏが１０ａｔ％以下であり、Ｏの含有率はこの条件を満たす限り特に制限されないが、原理上Ｏの含有率は０ａｔ％以上である。第１Ａｌ－Ｔｉ領域３４において、Ｔｉ含有率はＯ含有率よりも大きいことが好ましい。
　ｎ型オーミック電極３０は、厚さ方向において、第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２の第１方向側に、第１方向側酸素含有領域３１（以下、「第１酸素領域３１」と略称する場合がある）を有していても良い。第１酸素領域３１はＡｌ層３３又は第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２よりも酸素を多く含む領域であり、酸素が厚さ方向で極大となる点を有する領域である。この位置の酸素は第２方向に比べると少なくてもよい。そして、第１酸素領域３１は酸素（Ｏ）が厚さ方向で極大となる点を有し、その極大点における酸素原子の原子分率は、４０ａｔ％以下であることが好ましく、２０ａｔ％以下であることがより好ましく、１６ａｔ％以下であることがさらに好ましい。第１酸素領域３１は、Ａｌ又はＴｉの酸化物であるＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２を含んでもよい。
　以下、「第２粒状部３４」及び「第１粒状部３２」について説明する。例えば、図２Ｂのような断面ＴＥＭ像を面内方向に水平移動しながら連続撮影し、複数枚の断面ＴＥＭ像をつなげて作成した幅１０μｍのｎ型オーミック電極３０の断面ＴＥＭ像において、断面の少なくとも一部又は全部に上述の粒状部が存在しうる。「第２粒状部３４」及び「第１粒状部３２」の深さ方向の厚さは、例えば断面における最大の厚さは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。断面ＴＥＭ像では、面内方向において部分的に第２粒状部３４が無い範囲が存在していてもよく、幅が１０μｍのＴＥＭ像範囲内において、第２粒状部３４が少なくとも１つ以上あることが好ましく、２つ以上あることがより好ましく、３つ以上あることがさらに好ましい。第１粒状部３２においても、面内方向において部分的に無い範囲が存在していてもよく、幅が１０μｍのＴＥＭ像範囲内において、第１粒状部３２が少なくとも１つ以上あることが好ましく、２つ以上あることがより好ましく、３つ以上あることがさらに好ましい。例えば、幅１０μｍ分の断面ＴＥＭ像を取得した場合において、粒状部の最大幅が、合計で１μｍ以上あることが好ましく、５μｍ以上あることがより好ましい。
　本発明において、第２Ｔｉ層２３の厚さが一定以上（すなわち、１５ｎｍ以上）のとき、ｎ側金属積層体２０に対してコンタクトアニールのために熱処理を行うと、Ａｌ層２２のＡｌ原子と第２Ｔｉ層２３のＴｉ原子とが拡散する。その結果、Ａｌ層３３の上側に金属間化合物であるＴｉＡｌ３と考えられるＡｌ－Ｔｉ合金が生成され、第２粒状部３４として観測されると考えられる。Ａｌの融解温度は６６０℃であるが、４５０℃以上７００℃以下であればこのような金属間化合物の形成が起こりうる。したがって、ｎ型オーミック電極３０には、Ａｌ層３３の上側（第２方向）には第２粒状部３４に該当する第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４が存在する。さらに、ｎ型オーミック電極３０には、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４の上側（第２方向）には、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２を含みうる第２酸素領域３５が存在することもある。これに対して、第２Ｔｉ層２３の厚さが１５ｎｍ未満であると、第２粒状部３４は生成されにくく、Ａｌ層３３の上側には、第２酸素領域３５が形成されやすく、高い酸素原子数％を有するＡｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２を含む領域が存在することとなる。本発明条件を満足する場合に良好な順方向電圧及びウエハ面内のばらつきの小さい順方向電圧を有するｎ型オーミック電極３０が得られる理由は、ＴｉＡｌ３のような金属間化合物が形成されることが一因であると予想している。上述した原子含有率を満足する第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４が形成されていれば、ＴｉＡｌ３と考えられるＡｌ－Ｔｉ合金が形成されることにより、本発明効果が得られると本発明者らは考えている。以上のことより、適切な厚さの第２Ｔｉ層２３を積層し、熱処理することで、本実施形態によるｎ型オーミック電極３０が得られる。
　なお、Ａｌ層２２のＡｌ原子と第１Ｔｉ層２１とが拡散し、Ａｌ層３３の下側（第１方向）に金属間化合物であるＴｉＡｌ３と考えられるＡｌ－Ｔｉ合金が生成され、第１粒状部３２（第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２）として観測されることがある。第２Ｔｉ層２３の厚さと、第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２および、第１方向側酸素含有領域３１との関係は定かではないが、後述する実施例によれば、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４が形成されている方が、第１方向側酸素含有領域３１における酸素の極大値も少ない傾向が見られる。
　ｎ型オーミック電極３０において、オーミック電極全体の厚さは、３１６ｎｍ以上１１３０ｎｍ以下であることが好ましく、４２３ｎｍ以上１００７ｎｍ以下であることがより好ましく、５３０ｎｍ以上８８５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
（III族窒化物半導体発光素子の製造方法）
　図３を参照して、本実施形態におけるIII族窒化物半導体発光素子１００（以下、「発光素子１００」と略称する場合がある）の製造方法を説明する。発光素子１００は、ｎ型半導体層１０を形成する工程と、ｎ型半導体層１０上に上述したｎ型オーミック電極３０を形成する工程とを少なくとも備える。さらに、ｎ型半導体層１０上に発光層１１を形成する工程と、発光層１１上にｐ型III族窒化物半導体層１２（以下、「ｐ型半導体層１２」と略称する場合がある）を形成する工程と、ｐ型半導体層１２上に第１ｐ側金属積層体を形成する工程と、を備えてもよい。ここで、ｎ型オーミック電極３０の製造方法の第２工程における熱処理では、第１ｐ側金属積層体と共に熱処理を行うことが好ましい。ｎ側金属積層体２０と第１ｐ側金属積層体とを同時に熱処理することで、製造工程の簡略化を行うことが可能となり、製造費用低減にもつながる。なお、ｎ側金属積層体２０と第１ｐ側金属積層体とを熱処理することで、ｎ型オーミック電極３０と第１ｐ型オーミック電極４１とがそれぞれ形成される。
　ｐ側金属積層体は、酸素を含む混合ガス雰囲気で熱処理を行うと低抵抗な第１ｐ型オーミック電極４１又は第２ｐ型オーミック電極４２になる場合がある。その場合には、酸素を含む雰囲気でもｎ側金属積層体２０を熱処理することができるならば、ｐ側金属積層体と一緒に熱処理を行うことで工程を簡略化できる。しなしながら、ｎ側金属積層体２０はＡｌを多く含むため、酸素を含む雰囲気で加熱しても低抵抗化できるようなｎ型オーミック電極３０とすることは困難と考えられていた。第２Ｔｉ層２３の厚さを１５ｎｍ以上とする本発明のｎ型オーミック電極３０の製造方法であれば、第２工程における熱処理が酸素を含む混合ガス雰囲気下であっても、第２工程をｐ側金属積層体と共に行うことができる。その理由は定かではないが、熱処理時において第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４に生じるＴｉＡｌ３のような金属間化合物が、ｎ型オーミック電極３０を低抵抗化する効果を有するのに加えて、自然酸化又は酸素を含む混合ガス雰囲気での熱処理による第２方向側での酸素の取り込みを抑制する効果、若しくは、ｎ型オーミック電極３０中の第１方向側への酸素の移動を抑制する効果も有するものと予想される。以下、具体例を含めて各構成及び各工程の詳細を順次説明する。
　まず、サファイア又はＡｌＮ単結晶等で形成された基板１上に、ｎ型半導体層１０を形成すればよい。ｎ型半導体層１０としては、ｎ型ＡｌＧａＮ層、ｎ型ＡｌＩｎＧａＮ層、ｎ型ＧａＮ層又はｎ型ＡｌＮ層等があげられる。ｎ型半導体層１０はｎ型ＡｌＧａＮ層とすることが好ましい。ｎ型半導体層１０のドーパントとしては、Ｓｉ又はＳ等が挙げられる。ｎ型半導体１０の厚さは５００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましい。基板１とｎ型半導体層１０との間にアンドープ層を形成してもよい。
　次に、ｎ型半導体層１０上にIII族窒化物半導体を含む発光層１１を形成すればよい。発光層１１は単層構造でもよいし、障壁層及び井戸層を有する量子井戸構造でもよい。発光層１１はアンドープでもよいし、ｎ型又はｐ型ドープしてもよい。発光層１１の厚さは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、ｎ型半導体層１０と発光層１１との間にｎ型ガイド層を形成してもよい。III族窒化物半導体発光素子１００は、発光層１１の組成によって青から紫外までの種々のピーク波長を有する発光素子とすることができる。その中でも、ピーク波長３４０ｎｍ以下の紫外光を発する発光素子とすることが好ましい。
　発光層１１の上にｐ型半導体層１２を形成すればよい。ｐ型半導体層１２のドーパントとして、例えばＭｇ又はＢｅ等が挙げられる。ｐ型半導体層１２の厚さは、４０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、発光層１１とｐ型半導体層１２との間にガイド層を設けてもよく、ｐ型電子ブロック層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層を発光層１１側からこの順に形成してｐ型半導体層１２を得てもよい。
　各半導体層は、エピタキシャル成長により形成することができ、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法または分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの公知の薄膜成長方法により形成することができる。例えば、Ｇａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）または、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を所定の混合比で用い、これらの原料ガスを、キャリアガスを用いつつ気相成長させることにより、成長時間に応じて所望の厚さで形成することができる。各層をｐ型またはｎ型にドーピングする場合は、所望に応じたドーパント源のガスをさらに用いればよい。
　その後、ｐ型半導体１２の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層１０の一部を露出させればよい。次に、ｐ型半導体層１２上に第１ｐ側金属積層体を形成する。図４に例示するように、第１ｐ側金属積層体を短冊形状に５つ並ぶように形成してもよい。第１ｐ側積層体は例えば、Ｎｉ／Ｒｈ／Ａｕとすることができる。
　メサエッチングにより露出させたｎ型半導体層１０上に、上述したｎ型オーミック電極３０の製造方法より第１Ｔｉ層２１、Ａｌ層２２、第２Ｔｉ層２３を順に積層したｎ側金属積層体２０を形成する。図４に例示するように、ｎ側金属積層体２０は、上記短冊形状の間を櫛歯が入る櫛形に形成してもよい。その際、短冊形状と櫛歯との間（及び発光素子１００外周）には、電極を形成しないｎ型半導体層１０が露出したｎ型保護膜形成領域１０ａがあってもよい。次に、酸素を含む混合ガス雰囲気下で熱処理を行う。混合ガスに含まれる酸素の割合は、１％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることがより好ましく、２０％以上４０％以下であることがさらに好ましい。使用する混合ガスは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを含んでもよい。熱処理時の温度は、４５０℃以上７００℃以下であることが好ましく、５００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、５２０℃以上５８０℃以下であることがさらに好ましい。熱処理を開始した後、処理を行っているチャンバが規定の温度に到達するまでは混合ガスに酸素を使用せず、チャンバが規定の温度に到達後に酸素を流すことが好ましい。この熱処理を行うことで、第１ｐ側金属積層体は第１ｐ型オーミック電極４１となり、ｎ側金属積層体２０はｎ型オーミック電極３０となる。
　次に、第１ｐ型オーミック電極４１上に第２ｐ側金属積層体を形成してもよい。第２ｐ側金属積層体は例えば、第１ｐ型オーミック電極４１側からＰｔ／Ａｕ／Ｔｉとすることができる。熱処理を行い、第２ｐ型オーミック電極４２を形成することができる。ここでの熱処理は、酸素を流した状態で昇温すること以外、上記の熱処理方法と同一である。第１ｐ型オーミック電極４１と第２ｐ型オーミック電極４２とを合わせてｐ型オーミック電極４０とする。
　次に、ｎ型オーミック電極３０及びｐ型オーミック電極４０上に、Ｐｔを含むｎ側Ｐｔ含有層５０及びｐ側Ｐｔ含有層６０をそれぞれ形成してもよい。ｎ側Ｐｔ含有層５０及びｐ側Ｐｔ含有層６０は例えば、オーミック電極側からＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ／Ｔｉとすることができる。
　次に、発光素子１００の全面に誘電体からなる保護膜７０を形成してもよい。誘電体としては、例えば、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４等があげられる。ｎ側Ｐｔ含有層５０及びｐ側Ｐｔ含有層６０の上面の一部の保護膜７０をＢＨＦ（バッファ―ドフッ酸）により露出させてもよい。露出させる領域は、ｎ側Ｐｔ含有層５０及びｐ側Ｐｔ含有層６０よりも小さいサイズであることが好ましい。露出させたｐ側Ｐｔ含有層６０上に、例えばＴｉの層及びＡｕの層がこの順に積層されたｐ側埋込金属層６５を形成してもよい。最表面を半田とする場合は、さらに、Ｔｉの層、Ｐｔの層、ＡｕＳｎの層をこの順に積層し、ｐ側パッド電極８１としてもよい。その際、図５に示すように、保護膜７０の上において各短冊の間のｎ型オーミック電極３０及びｎ型層保護膜形成領域１０ａを跨いで各短冊のｐ側埋込金属層６５を繋ぐように、保護膜７０の上の一部にもｐ側パッド電極８１を形成してもよい。ｐ側埋込金属層６５は例えば、ｐ側Ｐｔ含有層６０側からＴｉ／Ａｕ／Ｔｉ／Ｐｔ／ＡｕＳｎとすることができる。
　ｐ側埋込金属層６５及びｐ側パッド電極８１を形成する場合と同様に、ｎ側Ｐｔ含有層５０上にも、保護膜７０（図３参照）をＢＨＦにより除去して露出させた領域（ｎ側埋込金属層５５を形成される部分）を介してｎ側埋込金属層５５及びｎ側パッド電極８２を形成することができる。ｎ側埋込金属層５５は例えば、ｎ側Ｐｔ含有層５０側からＴｉ／Ａｕとすることができる。ｎ側パッド電極８２は例えば、ｎ側Ｐｔ含有層５０側からＴｉ／Ｐｔ／ＡｕＳｎとすることができる。
　最後に、レーザーダイシング装置及びブレーキング装置等を用いて個々のチップ上の発光素子１００に分離することができる。こうして、上述したｎ型オーミック電極３０を備えるIII族窒化物半導体発光素子１００を製造することができる。このIII族窒化物半導体発光素子１００は、良好な順方向電圧及びウエハ面内のばらつきの小さい順方向電圧を有する。
　本実施形態に係るｎ型オーミック電極３０の実施例を説明する。
（実施例１）
　実施例１に係る発光素子として、図３に示す上記実施形態の発光素子１００を基本形状とした発光素子１００を作成した。図４は実施例１の発光素子１００の上面図であり、ｎ型層保護膜形成領域１０ａ、ｎ型オーミック電極３０、ｐ型オーミック電極４０、ｎ側埋込金属層５５、ｐ側埋込金属層６５、保護膜７０、ｐ側パッド電極８１、及びｎ側パッド電極８２の配置の一例を示している。
　図５には、図４に示した発光素子１００のＩ―Ｉ矢視断面を示している。実施例１に係る発光素子１００は、図４に示すように、ｐ型半導体層１２上のほぼ全面に形成されるｐ型オーミック電極４０による短冊形状が５つ並び、その間には櫛歯のｎ型オーミック電極３０が入る形状としており、ｐ型オーミック電極４０とｎ型オーミック電極３０との間に、電極を形成せずｎ型半導体層１０が露出するｎ型層保護膜形成領域１０ａが入る形状として作成した。なお、本実施例における発光素子１００のｐ型オーミック電極４０の短冊形状、ｎ型オーミック電極３０の櫛歯部分の形状、後述するｐ側埋込金属層６５及びｎ側埋込金属層５５については、特開２０１９－１０６４０６号公報の明細書及び図面（図１～図７）に開示された半導体発光素子と類似しており、サイズ又は構造（各オーミック電極、バリア層、Ｐｔ含有層、パッドなどの構成）を除き同じように作製した。以下、各層の作製条件を詳述する。
　基板１となるサファイア基板（直径２インチ、膜厚：４３０μｍ、面方位：（０００１）、ｍ軸方向オフ角θ：０．１１度）を用意した。次いで、ＭＯＣＶＤ法により、上記サファイア基板上に中心膜厚０．５０μｍ（平均膜厚０．５１μｍ）のＡｌＮ層を成長させ、ＡｌＮテンプレート基板とした。その際、ＡｌＮ層の成長温度は１３３０℃、チャンバ内の成長圧力は１０Ｔｏｒｒであり、Ｖ族／ＩＩＩ族の比が２０６となるようにアンモニアガスとＴＭＡガスの成長ガス流量を設定した。Ｖ族元素ガス（ＮＨ３）の流量は２５０ｓｃｃｍ、ＩＩＩ族元素ガス（ＴＭＡ）の流量は５３ｓｃｃｍである。なお、ＡｌＮ層の膜厚については、光干渉式膜厚測定装置（ナノスペックＭ６１００ａ；ナノメトリックス社製）を用いて、ウエハ面内（ＡｌＮテンプレート基板）の中心を含む、等間隔に分散させた計２５箇所の膜厚を測定した。
　次いで、上記ＡｌＮテンプレート基板を熱処理炉に導入し、１０Ｐａまで減圧後に窒素ガスを常圧までパージすることにより炉内を窒素ガス雰囲気とした後に、炉内の温度を昇温してＡｌＮテンプレート基板に対して熱処理を施した。その際、加熱温度は１６５０℃、加熱時間は４時間とした。
　ＭＯＣＶＤ法により、アンドープのＡｌＧａＮ層として、平均Ａｌ組成比０．４となる膜厚３０ｎｍのアンドープＡｌＧａＮ層（アンドープ層）を形成した。次に、ｎ型半導体層１０として、Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５Ｎからなり、Ｓｉドープした膜厚２μｍのｎ型半導体層１０を形成した。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｎ型半導体層１０のＳｉ濃度は５．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　発光層１１として、ｎ型半導体層１０上に、Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５ＮからなりＳｉドープした膜厚３０ｎｍのｎ型ガイド層を形成し、更に障壁層として１４ｎｍのＡｌ０．２５Ｇａ０．７５Ｎを形成した。次いで、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ｎからなる膜厚２ｎｍの井戸層及び膜厚１４ｎｍのＡｌ０．２５Ｇａ０．７５Ｎからなる障壁層を交互に２層ずつ形成し、更にＡｌ０．１０Ｇａ０．９０Ｎからなる膜厚２ｎｍの井戸層を形成した。すなわち、井戸層の層数及び障壁層の層数は共に３であり、障壁層のＡｌ組成比０．２５であり、井戸層のＡｌ組成比は０．１０である。なお、障壁層の形成においてはＳｉをドープした。発光層１１の発光中心波長は３４０ｎｍである。
　その後、３層目の井戸層上に、窒素ガスをキャリアガスとし、Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５ＮからなるアンドープのＡｌＧａＮガイド層を形成した。ＡｌＧａＮガイド層の膜厚は２ｎｍとした。次に、ＴＭＡガスの供給を停止しつつ、アンモニアガスを供給し続けたままキャリアガスの窒素を止めて水素を供給し、キャリアガスを水素に変更した後に、III族元素の原料ガスであるＴＭＡガス及びＴＭＧガスを再び供給して、Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎからなり、Ｍｇドープした層さ５５ｎｍのｐ型電子ブロック層を形成した。ｐ型電子ブロック層を所定の厚さに成長した後、ＴＭＡｌガス、ＴＭＧａガス流量比を変更してＡｌ０．２０Ｇａ０．８０Ｎからなる、Ｍｇドープした層さ３０ｎｍのＡｌＧａＮクラッド層（ｐ型クラッド層）を形成した。
　続いて、ＡｌＧａＮクラッド層の成長を止め、キャリアガスを窒素ガスに切り替え、ｐ型ＧａＮコンタクト層の設定条件へガス流量を変化させた後、キャリアガスを水素に切り替え、ｐ型半導体層１２としてＭｇドープした膜厚５ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型コンタクト層）を形成した。
　ｐ型半導体層１２の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層１０の一部を露出させて、スパッタを用いて更にｐ型半導体層１２上にＮｉ／Ｒｈ／Ａｕからなる第１ｐ側金属積層体として、短冊形状が５つ並ぶように形成した。なお、第１ｐ側金属積層体のＮｉの膜厚は７ｎｍ、Ｒｈの膜厚は５０ｎｍであり、Ａｕの膜厚は２０ｎｍである。
　メサエッチングにより露出したｎ型半導体層１０上には、スパッタを用いて第１Ｔｉ層２１、Ａｌ層２２、及び第２Ｔｉ層２３がこの順で積層された金属層からなるｎ側金属積層体２０を、上記短冊形状の間を櫛歯が入る櫛形に形成した。その際、短冊形状と櫛歯との間（及びチップ外周）には、電極を形成しないｎ型半導体層１０が露出したｎ型半導体層保護膜形成領域１０ａを備えるようにした。ｎ側金属積層体２０のうち、第１Ｔｉ層２１の膜厚は２０ｎｍ、Ａｌ層２２の膜厚は６００ｎｍ、第２Ｔｉ層の膜厚は２０ｎｍである。
　次に、窒素ガスを１０００ｓｃｃｍ流しながら５５０℃まで昇温し、５５０℃で５分経過後、酸素ガスを５００ｓｃｃｍ追加で流しながら５５０℃でさらに１０分間のコンタクトアニール（ＲＴＡ：Rapid Thermal Anneal）を行った。これにより、ｎ型オーミック電極３０及び第１ｐ型オーミック電極４１が同時に熱処理され、ｎ型半導体層１０及びｐ型半導体層１２との間にオーミック接触が形成された。酸素ガスを流しているときの混合ガス雰囲気に含まれる酸素の割合は３３％である。
　第１ｐ型オーミック電極４１上にＰｔ／Ａｕ／Ｔｉをこの順に積層して第２ｐ側金属積層体を形成した。ここで、Ｐｔ層の膜厚は５０ｎｍ、Ａｕ層の膜厚は１００ｎｍ、Ｔｉ層の膜厚は５ｎｍである。窒素ガスを１０００ｓｃｃｍ、酸素ガスを５００ｓｃｃｍ流しながら５５０℃まで昇温し、５５０℃に到達してから１５分間アニールした。これにより、第２ｐ型オーミック電極４２が形成された。第１ｐ型オーミック電極４１と第２ｐ型オーミック電極４２とを合わせてｐ型オーミック電極４０とする。ｎ型オーミック電極３０とｐ型オーミック電極４０は同時に熱処理されている。
　ｎ型オーミック電極３０上にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ／Ｔｉの層をこの順に積層し、ｎ側Ｐｔ含有層５０を形成した。各層の膜厚は、基板１側から順に、Ｔｉ層５０ｎｍ、Ｐｔ層５０ｎｍ、Ａｕ層５００ｎｍ、及びＴｉ層１０ｎｍである。ｎ側Ｐｔ含有層５０の最初のＴｉ層５０ｎｍを第３Ｔｉ層５１と呼称する。
　同様に、ｐ型オーミック電極４０上に、ｐ側Ｐｔ含有層６０を形成した。ｐ側Ｐｔ含有層６０はｎ側Ｐｔ含有層５０と同じものを同時に形成した。ｐ側Ｐｔ含有層６０のサイズは、上面視で、長辺７３４μｍ、短辺８６μｍの矩形状であった。
　次に、全面にＳｉＯ２からなる保護膜７０形成し、ｐ側Ｐｔ含有層６０の上面の保護膜７０をＢＨＦにより除去して露出させた。露出した領域（ｐ側埋込金属層６５が形成される部分）はｐ側Ｐｔ含有層６０よりも小さいサイズで形成した。そのサイズは、長辺３２９μｍ×短辺７２μｍの短冊形状である。
　そして、図４に示すように、露出したｐ側Ｐｔ含有層６０の領域に、Ｔｉの層、Ａｕの層、がこの順に積層されｐ側埋込金属層６５を形成した。最表面を半田とする場合には、さらにＴｉの層、Ｐｔの層、ＡｕＳｎの層が、この上に積層されたｐ側パッド電極８１を形成した。その際、図５に示すように、保護膜７０の上において各短冊の間のｎ型オーミック電極３０及びｎ型層保護膜形成領域１０ａを跨いで各短冊のｐ側埋込金属層６５を繋ぐように、保護膜７０の上の一部にもｐ側パッド電極８１を形成した。ｐ側埋込金属層６５のＴｉの膜厚は１０ｎｍ、Ａｕの膜厚は１０００ｎｍ、ｐ側パッド電極８１のＴｉの膜厚は５０ｎｍ、Ｐｔの膜厚は２００ｎｍ、ＡｕＳｎの膜厚は３０００ｎｍである。
　ｐ側埋込金属層６５、ｐ側パッド電極８１を形成する場合と同様に、ｎ側Ｐｔ含有層５０上にも、保護膜７０（図３参照）をＢＨＦにより除去して露出させた領域（ｎ側埋込金属層５５が形成される部分）を介して、Ｔｉの層、Ａｕの層がこの順に積層されたｎ側埋込金属層５５を形成し、さらにＴｉの層、Ｐｔの層、ＡｕＳｎの層が、この順に積層されたｎ側パッド電極８２を形成した。その際、ｐ側パッド電極８１と同様に、保護膜７０上の一部にもｎ側パッド電極８２を形成した。
　最後に、レーザーダイシング装置及びブレーキング装置を用いて個々のチップ上の発光素子１００に分離した。チップサイズは１０００μｍ×１０００μｍの矩形状である。
（比較例１）
　第２Ｔｉ層２３の膜厚を５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
　第２Ｔｉ層２３の膜厚を１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例２）
　発光中心波長が３４０ｎｍから３１０ｎｍとなるように発光層１１の井戸層をＡｌ０．３０Ｇａ０．７０Ｎに変更し、それに合わせて各半導体層のＡｌ組成を増加させた以外は、実施例１と同様に実施した。アンドープ層のＡｌ組成比は０．５５、ｎ型半導体層１０のＡｌ組成比は０．４５、ｎ型ガイド層及び障壁層のＡｌ組成比は０．５５、ｐ型電子ブロック層のＡｌ組成比は０．５８である。
（比較例３）
　第２Ｔｉ層２３の膜厚を５ｎｍとした以外は、実施例２と同様に実施した。
（比較例４）
　第２Ｔｉ層２３の膜厚を１０ｎｍとした以外は、実施例２と同様に実施した。
（実施例３）
　第２Ｔｉ層２３の膜厚を３０ｎｍとした以外は、実施例２と同様に実施した。
（実施例４）
　第２Ｔｉ層２３の膜厚を１００ｎｍとした以外は、実施例２と同様に実施した。
　実施例１、比較例１、比較例２、及び実施例２、実施例４、比較例３、比較例４について、断面ＴＥＭ像を観察したところ、いずれの断面ＴＥＭ像にも第１粒状部は観察された。そして、実施例１、実施例２、及び実施例４には第２粒状部が観察され、比較例１～４には第２粒状部は観察されなかった。実施例１のおける断面ＴＥＭ像を図２Ｂに示す。次に、各々図６～図１２に示すように、ｎ型オーミック電極３０の厚さ方向のＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルを測定した。測定では窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）を測定しており全てのプロファイルが存在しているが、図示の都合により酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）及びガリウム（Ｇａ）のプロファイルのみを抜粋して表示している。また、熱処理後に形成されたＰｔ含有層の最初の層である第３Ｔｉ層５１からｎ型半導体層１０の途中までのプロファイルを図示した。実施例１、実施例２、及び実施例４は、断面ＴＥＭ像において第２粒状部が観察された位置におけるＴＥＭ－ＥＤＳプロファイルである。なお、Ｐｔ含有層がＰｔ層より上に形成される金属元素の拡散を抑制しており、ｎ型オーミック電極３０内に含まれるニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）の元素％は微量であり０．５ａｔ％以下である。
　図６～図１２のＴＥＭ－ＥＤＳプロファイル上で、第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２又は第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４を示す部分を「Ａ」とする。さらに、いずれのプロファイルでも、Ａｌ層２２の第２方向側のｎ側Ｐｔ含有層５０の第３Ｔｉ層５１との界面付近において酸素が１０ａｔ％以上ある領域（第２酸素領域３５）が存在しており、図６、図９及び図１０にそれぞれ対応する、実施例１、実施例２及び実施例４では第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４の上側に第２酸素領域３５が位置することがわかる。図６、図９及び図１０のプロファイル上で、酸素原子数％の極大を示す部分を「Ｂ」とする。また、第２Ｔｉ層２３の厚さが１０ｎｍである比較例２及び比較例４（図８及び図１２を参照）では、第２酸素領域３５において酸素の極大点が２つ見られるため、そのうちＡｌ層内部側を「Ｃ」とする。第２Ｔｉ層２３の厚さが５ｎｍである比較例１では、第１酸素領域３１において酸素の極大点が２つ見られるため、そのうちＡｌ層内部側を「Ｃ」とする。
　また、図１３に、ｎ側Ｐｔ含有層５０におけるＰｔ層と第３Ｔｉ層５１との界面を始点とする、実施例１、比較例１、及び比較例２のｎ型オーミック電極３０の厚さ方向における、Ａｌ原子及びＴｉ原子の合計ａｔ％に対する酸素原子のａｔ％の割合を示す。図１３より、実施例１の第２酸素領域３５におけるＡｌ原子及びＴｉ原子の合計ａｔ％に対する酸素原子のａｔ％の割合は０．８５以下の範囲であり、比較例１及び比較例２よりも小さいことが分かる。
　さらに、図１４に、ｎ側Ｐｔ含有層５０におけるＰｔ層と第３Ｔｉ層５１との界面を始点とする、実施例１、比較例１、及び比較例２における、ｎ型オーミック電極３０の厚さ方向におけるＴｉ原子の原子分率を示す。グラフより、比較例１及び比較例２は、電極深さ方向が約９０ｎｍより大きくなると、Ｔｉの原子分率がほぼ０になることに対し、実施例１は２０ａｔ％程度Ｔｉが存在することがわかる。
　各実施例及び各比較例において、素子個片化後、選別機で順方向電圧Ｖｆを測定した。順方向電圧（Ｖｆ）を、順方向電流３５０ｍＡ流すことで測定した。測定した発光素子１００の数はそれぞれ１０００個程度である。
　実施例１、比較例１及び比較例２の発光素子１００の第２Ｔｉ層２３の膜厚、第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２（第１粒状部）の有無、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４（第２粒状部）の有無、第１酸素領域の酸素の極大値、第２酸素領域の酸素の極大値、第２酸素領域の酸素の極大点におけるＯ［ａｔ％］／（Ａｌ＋Ｔｉ）［ａｔ％］及び、順方向電流３５０ｍＡでの順方向電圧Ｖｆの平均値［標準偏差］を表１に示す。
　実施例２、実施例３、実施例４、比較例３及び比較例４の発光素子１００の第２Ｔｉ層２３の膜厚、第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２（第１粒状部）の有無、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４（第２粒状部）の有無、第１酸素領域の酸素の極大値、第２酸素領域の酸素の極大値、第２酸素領域の酸素の極大点におけるＯ［ａｔ％］／（Ａｌ＋Ｔｉ）［ａｔ％］及び、順方向電流３５０ｍＡでの順方向電圧Ｖｆの平均値［標準偏差］を表２に示す。
　表１、表２より、第２Ｔｉ層２３の厚さが２０ｎｍ以上である実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４におけるＶｆは、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４よりも低く、ばらつきも小さい。また、第２Ｔｉ層２３の厚さが５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍと厚くなるにつれて、Ｖｆの平均値及び標準偏差は小さくなることがわかる。まず、実施例１及び実施例２のＶｆが最も小さいことは、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４の第２粒状部３４に起因すると考えられる。第２方向側に金属間化合物（ＴｉＡｌ３）を含むことで、ｎ型オーミック電極３０の抵抗が小さくなり、良好なＶｆが得られたと考えられる。また、比較例１及び比較例３と比べて比較例２及び比較例４の結果がよいのは、第２Ｔｉ層２３の厚さが５ｎｍのときは面内均一に層状に酸素がとりこまれたが、第２Ｔｉ層２３の厚さが１０ｎｍのときは酸素が厚さ方向に異なる深さに分散し図内の「Ｃ」のような部分を生じさせており面内での酸素分布が不均一なためと予想される。
　また、実施例４のように第２Ｔｉ層２３の厚みが２０ｎｍを超えて１００ｎｍまで厚くなると、Ａｌより高抵抗なＴｉの体積割合が増えているためＶｆの平均値は増えている。しかし、酸素の移動は阻害しやすくなって局地的な酸素（極大値）の量は減るため、Ｖｆの標準偏差（場所によるバラツキ）が減少している。
　図１０に示す実施例４のＴＥＭ―ＥＤＳプロファイルにおいて、実施例２のＴＥＭ―ＥＤＳプロファイル（図９）と同様に、第１Ａｌ－Ｔｉ領域３２（第１粒状部）と、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４（第２粒状部）が観察され、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４の上側に第２酸素領域３５が位置することが分かる。また、第２Ｔｉ層２３の厚みが厚いために、第２Ａｌ－Ｔｉ領域３４（第２粒状部）の大きさが比較的大きくなっていることもわかる。
　１００　　　　III族窒化物半導体発光素子
　１　　　　　　基板
　１０　　　　　ｎ型半導体層
　１１　　　　　発光層
　１２　　　　　ｐ型半導体層
　２０　　　　　ｎ側金属積層体
　２１　　　　　第１Ｔｉ層
　２２　　　　　Ａｌ層
　２３　　　　　第２Ｔｉ層
　３０　　　　　ｎ型オーミック電極
　３１　　　　　第１酸素領域
　３２　　　　　第１Ａｌ－Ｔｉ領域（第１粒状部）
　３３　　　　　Ａｌ層
　３４　　　　　第２Ａｌ－Ｔｉ領域（第２粒状部）
　３５　　　　　第２酸素領域
　４０　　　　　ｐ型オーミック電極
　４１　　　　　第１ｐ型オーミック電極
　４２　　　　　第２ｐ型オーミック電極
　５０　　　　　ｎ側Ｐｔ含有層
　５１　　　　　第３Ｔｉ層
　５５　　　　　ｎ側埋込金属層
　６０　　　　　ｐ側Ｐｔ含有層
　６５　　　　　ｐ側埋込金属層
　７０　　　　　保護膜
　８１　　　　　ｐ側パッド電極
　８２　　　　　ｎ側パッド電極

Claims (12)

  1. 　ｎ型III族窒化物半導体層上に設けられるｎ型オーミック電極であって、
    　前記ｎ型オーミック電極は、
    　　Ａｌ層と、
    　　前記Ａｌ層の、前記ｎ型III族窒化物半導体層側である第１方向とは反対側の第２方向に位置する第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域と、
    を有し、
    　前記第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域は、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、かつ、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、かつ、Ｏが１０ａｔ％以下である、
    　ｎ型オーミック電極。
  2. 　前記Ａｌ層は、少なくとも厚さ方向における中央部に存在する、
    　請求項１に記載のｎ型オーミック電極。
  3. 　前記厚さ方向において、前記第２方向側Ａｌ－Ｔｉ領域の、前記第２方向に位置する第２方向側酸素含有領域を有し、
    　前記第２方向側酸素含有領域は、Ｏが１０ａｔ％以上である、
    　請求項１に記載のｎ型オーミック電極。
  4. 　前記第２方向側酸素含有領域における酸素が厚さ方向で極大となる点では、Ａｌ原子及びＴｉ原子の合計ａｔ％に対する酸素原子ａｔ％の割合が１．０以下である、
    　請求項３に記載のｎ型オーミック電極。
  5. 　前記厚さ方向において、前記Ａｌ層の、前記第１方向に位置する第１方向側Ａｌ－Ｔｉ領域を有し、
    　前記第１方向側Ａｌ－Ｔｉ領域は、Ａｌを５０ａｔ％以上含み、かつ、Ｔｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下含み、かつ、Ｏが１０ａｔ％以下である
    　請求項１に記載のｎ型オーミック電極。
  6. 　ｎ型III族窒化物半導体層と、
    　前記ｎ型III族窒化物半導体層の表面に設けられた請求項１～５のいずれか１項に記載のｎ型オーミック電極と、
    を備える、
    　III族窒化物半導体発光素子。
  7. 　ｎ型III族窒化物半導体層の表面に第１Ｔｉ層と、Ａｌ層と、第２Ｔｉ層と、を順次形成してｎ側金属積層体を形成する第１工程と、
    　前記ｎ側金属積層体に熱処理を行う第２工程と、
    を有し、
    　前記第１工程において形成する前記第２Ｔｉ層の厚さを１５ｎｍ以上とする、
    　ｎ型オーミック電極の製造方法。
  8. 　前記第２工程では、前記第２Ｔｉ層を最表面として前記熱処理を行う、
    　請求項７に記載のｎ型オーミック電極の製造方法。
  9. 　前記第２工程において、酸素を１％以上６０％以下含む混合ガス雰囲気下で前記熱処理を行う、
    　請求項７に記載のｎ型オーミック電極の製造方法。
  10. 　前記第１工程において形成する前記第２Ｔｉ層の厚さを１００ｎｍ以下とする、
    　請求項７に記載のｎ型オーミック電極の製造方法。
  11. 　ｎ型III族窒化物半導体層を形成する工程と、
    　前記ｎ型III族窒化物半導体層上に、請求項７～１０のいずれか１項に記載のｎ型オーミック電極の製造方法を用いて前記ｎ型オーミック電極を形成する工程と、
    を備える、
    　III族窒化物半導体発光素子の製造方法。
  12. 　前記ｎ型III族窒化物半導体層上に発光層を形成する工程と、前記発光層上にｐ型III族窒化物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型III族窒化物半導体層上にｐ側金属積層体を形成する工程と、をさらに備え、
    　前記第２工程では、前記ｐ側金属積層体と共に前記熱処理を行う、
    　請求項１１に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
     
     
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