WO2025249062A1 - 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板

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WO2025249062A1
WO2025249062A1 PCT/JP2025/016102 JP2025016102W WO2025249062A1 WO 2025249062 A1 WO2025249062 A1 WO 2025249062A1 JP 2025016102 W JP2025016102 W JP 2025016102W WO 2025249062 A1 WO2025249062 A1 WO 2025249062A1
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copper foil
treated copper
cross
roughened surface
resin
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惇郎 佐野
聖凪 阿部
岳夫 宇野
嶺人 三橋
芳正 西
泰 松浦
研登 野川
富美子 池田
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Furukawa Electric Co Ltd
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Murata Manufacturing Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/16—Electroplating with layers of varying thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • G01N21/47—Scattering, i.e. diffuse reflection
    • G—PHYSICS
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Definitions

  • the present invention relates to surface-treated copper foil that can be suitably used in the manufacture of printed wiring boards, etc., as well as copper-clad laminates and printed wiring boards that use the surface-treated copper foil.
  • One method for reducing the dielectric constant and dielectric loss tangent of a resin substrate is to select a resin having a low dielectric constant and dielectric loss tangent (e.g., a liquid crystal polymer) as the material for the resin substrate.
  • Patent Document 1 discloses a method of adjusting the surface roughness and lightness value (brightness) of the copper foil to improve adhesion to the liquid crystal polymer film.
  • Patent Document 2 discloses a method of adjusting the height and aspect ratio of roughening particles on the copper foil surface to improve adhesion to the liquid crystal polymer film.
  • Patent Documents 1 and 2 improve adhesion to the liquid crystal polymer film by increasing the surface irregularities of the copper foil, they do not sufficiently reduce transmission loss, and there is a risk that they will not be able to meet the low transmission loss that is currently required.
  • blind via holes are sometimes used for interlayer connections, and manufacturing processes in which via holes are formed by laser irradiation are becoming more common. Since roughening particles are always formed at the bottom of the via hole, when blind via holes are formed by laser irradiation, resin derived from the resin substrate may remain at the bottom of the formed blind via hole.
  • Residual resin may prevent sufficient conductivity even after plating, which may reduce the connection reliability during interlayer connection, so it is preferable to have as little residual resin as possible. Therefore, copper foil is required to have a property that allows resin adhered to the surface to be easily removed from the surface by laser irradiation (hereinafter referred to as "laser processability"). If copper foil has excellent laser processability, when a blind via hole is formed by laser irradiation, resin derived from the resin substrate is less likely to remain at the bottom of the formed blind via hole.
  • the metal constituting the interlayer connection conductor is integrated with the copper foil and the roughening particles, making it difficult to clearly identify the surface of the copper foil or the interface of the roughening particles in the interlayer connection conductor portion of the printed wiring board.
  • Patent Document 3 In order to achieve both good adhesion between a resin substrate and copper foil and laser processability, a method has been proposed in which copper foil is used, which can suppress the residue of resin originating from the resin substrate (Patent Document 3).
  • the technology disclosed in Patent Document 3 makes it possible to prevent resin from being deposited on the bottom of a blind via hole formed by laser irradiation, originating from the resin substrate, by providing a blackening treatment layer with high laser absorption properties on the surface of the copper foil.
  • Patent Document 3 there is a risk of increased transmission loss due to the presence of a laser absorption layer or blackening treatment layer with high transmission loss at the interface between the resin substrate and the copper foil in areas other than the area where the blind via holes are formed. As a result, there is a risk that this technology will not be able to meet the low transmission loss that is currently required.
  • the present invention aims to provide a surface-treated copper foil and a copper-clad laminate that have excellent adhesion between the resin substrate and the surface-treated copper foil, low transmission loss, and can be used to manufacture printed wiring boards and the like that have good laser processability.
  • a further objective of the present invention is to provide a printed wiring board that has excellent adhesion between the resin substrate and the surface-treated copper foil, low transmission loss, and good laser processability.
  • the surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention is a surface-treated copper foil having a roughened surface on at least one side on which roughening particles are formed, and the physical properties measured on the roughened surface satisfy the following (a), (b), and (c):
  • the Y value of the brightness of the roughened surface is 10.0 or more and 15.5 or less.
  • the Ssk of the roughened surface measured using a laser microscope is 0.30 or more and 0.80 or less.
  • Another aspect of the present invention is a surface-treated copper foil having a roughened surface on at least one side on which roughening particles are formed, and when the surface-treated copper foil is cut to reveal a cross section perpendicular to the roughened surface, the physical property values of the roughened surface measured by observing the cross section with a scanning electron microscope satisfy the following (f), (g), and (h):
  • the roughening particles have an average cross-sectional particle height h_ave of 0.35 ⁇ m or more and 0.70 ⁇ m or less.
  • the standard deviation w_ ⁇ of the cross-sectional particle width of the roughening particles is 0.05 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less.
  • the skewness h_sk of the cross-sectional particle height of the roughening particle is 0.80 or more and ⁇ 2.50 ⁇ h_ave+3.50 or less.
  • a copper-clad laminate according to yet another aspect of the present invention comprises the surface-treated copper foil according to the one aspect or the other aspect, and a resin substrate bonded to the roughened surface of the surface-treated copper foil.
  • a printed wiring board according to yet another aspect of the present invention includes the copper-clad laminate according to the above-described yet another aspect.
  • the surface-treated copper foil and copper-clad laminate of the present invention have excellent adhesion between the resin substrate and the surface-treated copper foil, making it possible to produce printed wiring boards and the like that have low transmission loss and good laser processability.
  • the printed wiring board of the present invention has excellent adhesion between the resin substrate and the surface-treated copper foil, has low transmission loss, and good laser processability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the configuration of a copper-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a printed wiring board in which a surface-treated copper foil and a resin base material are integrally bent.
  • 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a printed wiring board that constitutes a stripline type transmission line.
  • 1A to 1C are diagrams illustrating the process of forming via holes, forming circuit patterns, and forming interlayer connectors in a copper-clad laminate.
  • 1A to 1C are diagrams illustrating a method for forming blind via holes in a double-sided copper-clad laminate by laser irradiation.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams illustrating a method for forming blind via holes in a single-sided copper-clad laminate by laser irradiation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a via hole in a copper-clad laminate using a conventional surface-treated copper foil.
  • 1 is a cross-sectional view of a via hole in a copper-clad laminate using the surface-treated copper foil of the first embodiment and the second embodiment.
  • FIG. 1 is an SEM image of a cross section of a surface-treated copper foil.
  • 10A and 10B are diagrams illustrating a method for measuring the average value h_ave of the cross-sectional particle height of a roughening particle, the standard deviation w_ ⁇ of the cross-sectional particle width, and the skewness h_sk of the cross-sectional particle height.
  • 10A and 10B are diagrams illustrating a method for measuring the average value h_ave of cross-sectional particle heights, the standard deviation w_ ⁇ of cross-sectional particle widths, and the skewness h_sk of cross-sectional particle heights of roughening particles having special shapes.
  • the surface-treated copper foil according to the first embodiment is a surface-treated copper foil having a roughened surface on at least one side on which roughening particles are formed, and the physical property values measured on the roughened surface satisfy the following (a), (b), and (c):
  • the Y value of the brightness of the roughened surface is 10.0 or more and 15.5 or less.
  • the Ssk of the roughened surface measured using a laser microscope is 0.30 or more and 0.80 or less.
  • the surface-treated copper foil according to the first embodiment has been subjected to a surface treatment, such as a roughening treatment (e.g., copper plating), on at least one of the front and back surfaces.
  • a surface treatment such as a roughening treatment (e.g., copper plating)
  • the roughened surface has a roughened surface on which roughening particles are formed by the roughening treatment.
  • the entire surface of the surface-treated copper foil may be a roughened surface, or a partial surface may be a roughened surface.
  • the raw material copper foil is subjected to a roughening treatment. Examples of the raw material copper foil include electrolytic copper foil and rolled copper foil.
  • the surface-treated copper foil according to the first embodiment can be suitably used in the manufacture of printed wiring boards used in high-frequency bands (printed wiring boards having high-frequency circuits).
  • Y Value of Brightness which is the reflectance when white light is incident at an angle of 45° and reflected at an angle of 0°, is presumed to be a value that sensitively reflects the shape of the roughening particles when the surface of the sample is viewed from above in a direction perpendicular to the surface of the sample, i.e., the particle width of the roughening particles, particularly since the reflection angle is 0°, which is perpendicular to the surface of the sample.
  • the Ssk of the roughened surface can be used to evaluate the bias in the distribution of particle heights of the roughened particles when observed from the surface.
  • the larger the Ssk the easier it is for the laser light to reach the base of the roughened particles, resulting in better laser processability (reduced resin residue at the base of the roughened particles), and the smaller the Ssk, the better the resistance to powder shedding.
  • the specular reflectance of the roughened surface is measured using a spectrophotometer. Then, light from a light source is split into wavelengths of 600 nm, and the light is emitted at 45° polarized light, and the specular reflectance of the roughened surface is measured under the conditions that the incident angle and reflection angle are both 70°.
  • 45° polarized light means that a polarizer with s-polarized light at 0° and p-polarized light at 90° is placed in front of the sample, and the polarizer is set to a 45° state to emit light from the light source.
  • the specular reflectance of the roughened surface must be 0.20% or more and 0.90% or less, but the lower limit may be 0.26% or more, and the upper limit may be 0.78% or less.
  • the Y value of brightness refers to the Y value representing reflectance in the XYZ color system defined by the International Commission on Illumination (CIE).
  • CIE International Commission on Illumination
  • the method for measuring the Y value of brightness of a roughened surface is not particularly limited, but it can be measured, for example, using a colorimeter.
  • the Y value of brightness of the roughened surface can be measured by irradiating the roughened surface with white light at an incident angle of 45° and a reflection angle of 0°.
  • the Y value of the brightness of the roughened surface must be 10.0 or more and 15.5 or less, but the lower limit may be 11.0 or more, and the upper limit may be 15.0 or less, or 14.5 or less.
  • the Ssk of the roughened surface measured using a laser microscope is 0.30 or more and 0.80 or less.
  • the Ssk of the roughened surface is measured using a laser microscope by irradiating the roughened surface with a laser of a specific wavelength.
  • An example of the wavelength of the irradiated laser is 404 nm.
  • the numerical range of Ssk of the roughened surface must be 0.30 or more and 0.80 or less, but the lower limit may be 0.35 or more.
  • the upper limit may be 0.70 or less.
  • a nickel coating may be formed on the roughened surface, and the amount of nickel (Ni) deposited by the nickel coating may be 0.20 mg/dm 2 or more and 0.40 mg/dm 2 or less. The presence of the nickel coating improves the rust prevention and heat resistance of the surface-treated copper foil.
  • At least one of a nickel coating, a zinc coating, and a chromium coating may be laminated on the roughened surface.
  • a coating formed by laminating at least one of a nickel coating, a zinc coating, and a chromium coating functions as a rust-proofing layer, further enhancing the rust-proofing properties of the surface-treated copper foil.
  • a chemical adhesive layer containing a chemical adhesive may be laminated on the rust-preventive treatment layer.
  • the chemical adhesive layer can be formed by chemical adhesive treatment using a chemical adhesive such as a silane coupling agent.
  • the chemical adhesive layer further enhances the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate. Note that, because the treatment thickness of the above-mentioned rust-preventive treatment layer and chemical adhesive layer is very thin, they do not affect the shape of the roughening particles on the roughened surface of the surface-treated copper foil.
  • Another method for forming the chemical adhesive layer is to apply a silane coupling agent solution directly to the roughened surface of the surface-treated copper foil, or indirectly via an anti-rust layer, and then air-dry (natural drying) or heat-dry.
  • the applied silane coupling agent solution can be dried by evaporating the water, but heat-drying at a temperature of 50°C or higher and 180°C or lower is preferable because it promotes the reaction between the silane coupling agent and the copper foil.
  • the chemical adhesive layer preferably contains one or more silane coupling agents from the following: epoxy silanes, amino silanes, vinyl silanes, methacrylic silanes, acrylic silanes, styryl silanes, ureido silanes, mercapto silanes, sulfide silanes, and isocyanate silanes.
  • silane coupling agents from the following: epoxy silanes, amino silanes, vinyl silanes, methacrylic silanes, acrylic silanes, styryl silanes, ureido silanes, mercapto silanes, sulfide silanes, and isocyanate silanes.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide.
  • silane coupling agents can also be selected and used as appropriate. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or
  • the surface-treated copper foil according to the second embodiment is a surface-treated copper foil having a roughened surface on at least one side on which roughening particles are formed, and when the surface-treated copper foil is cut to reveal a cross section perpendicular to the roughened surface, the physical property values of the roughened surface measured by observing the cross section with a scanning electron microscope satisfy the following (F), (G), and (H): (f) The roughening particles have an average cross-sectional particle height h_ave of 0.35 ⁇ m or more and 0.70 ⁇ m or less.
  • the standard deviation w_ ⁇ of the cross-sectional particle width of the roughening particles is 0.05 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less.
  • the skewness h_sk of the cross-sectional particle height of the roughening particle is 0.80 or more and ⁇ 2.50 ⁇ h_ave+3.50 or less.
  • the surface-treated copper foil according to the second embodiment has been subjected to a surface treatment, such as a roughening treatment (e.g., copper plating), on at least one of the front and back surfaces.
  • a surface treatment such as a roughening treatment (e.g., copper plating)
  • the roughened surface has a roughened surface on which roughening particles are formed by the roughening treatment.
  • the entire surface of the surface-treated copper foil may be a roughened surface, or a partial surface may be a roughened surface.
  • the raw material copper foil is subjected to a roughening treatment. Examples of the raw material copper foil include electrolytic copper foil and rolled copper foil.
  • the surface-treated copper foil of the second embodiment can be suitably used in the manufacture of printed wiring boards used in high-frequency bands (printed wiring boards having high-frequency circuits).
  • the surface-treated copper foil according to the second embodiment will now be described in more detail.
  • the above-mentioned effects will be achieved if the roughening particles on the roughened surface have a shape that satisfies the above-mentioned features (f), (g), and (h). While the mechanism is not entirely clear, it is presumed that the above-mentioned effects can be achieved by specifying the ranges of parameters obtained from the distribution of the cross-sectional particle height and width of the roughening particles, which can only be accurately grasped by observing a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the surface-treated copper foil.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average value h_ave of the cross-sectional particle height of the roughening particles is 0.35 ⁇ m or more and 0.70 ⁇ m or less, and the larger the average value h_ave of the cross-sectional particle height of the roughening particles, the better the adhesion between the resin substrate and the surface-treated copper foil, and the smaller the average value h_ave of the cross-sectional particle height of the roughening particles, the smaller the transmission loss.
  • the standard deviation w_ ⁇ of the cross-sectional particle width of the roughening particles is 0.05 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less.
  • the skewness h_sk of the cross-sectional particle height of the roughening particles is 0.80 or more and -2.50 ⁇ h_ave + 3.50 or less.
  • the "h_ave” in "0.80 or more and -2.50 ⁇ h_ave + 3.50 or less" is the average cross-sectional particle height h_ave of the roughening particles.
  • the cross-sectional particle height of the roughening particles in the surface-treated copper foil according to the second embodiment refers to the length of a particular roughening particle in the direction in which the roughening particle protrudes from the roughened surface of the surface-treated copper foil, when focusing on a single roughening particle.
  • the average cross-sectional particle height of the roughening particles must be 0.35 ⁇ m or more and 0.70 ⁇ m or less, but the lower limit may be 0.40 ⁇ m or more.
  • the upper limit may be 0.60 ⁇ m or less.
  • the cross-sectional particle width of a roughening particle in the surface-treated copper foil according to the second embodiment refers to the length of a specific roughening particle in a direction perpendicular to the direction in which the roughening particle protrudes from the roughened surface of the surface-treated copper foil, when focusing on that particle.
  • the standard deviation of the cross-sectional particle width of the roughening particle must be 0.05 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less, but the lower limit may be 0.06 ⁇ m or more.
  • the upper limit may be 0.09 ⁇ m or less.
  • At least one of a nickel coating, a zinc coating, and a chromium coating may be laminated on the roughened surface.
  • a coating formed by laminating at least one of a nickel coating, a zinc coating, and a chromium coating functions as a rust-proofing layer, further enhancing the rust-proofing properties of the surface-treated copper foil.
  • a chemical adhesive layer containing a chemical adhesive may be laminated on the rust-preventive treatment layer.
  • the chemical adhesive layer can be formed by chemical adhesive treatment using a chemical adhesive such as a silane coupling agent.
  • the chemical adhesive layer further enhances the adhesion between the surface-treated copper foil and the resin substrate. Note that, because the treatment thickness of the above-mentioned rust-preventive treatment layer and chemical adhesive layer is very thin, they do not affect the shape of the roughening particles on the roughened surface of the surface-treated copper foil.
  • Another method for forming the chemical adhesive layer is to apply a silane coupling agent solution directly to the roughened surface of the surface-treated copper foil, or indirectly via an anti-rust layer, and then air-dry (natural drying) or heat-dry.
  • the applied silane coupling agent solution can be dried by evaporating the water, but heat-drying at a temperature of 50°C or higher and 180°C or lower is preferable because it promotes the reaction between the silane coupling agent and the copper foil.
  • the chemical adhesive layer preferably contains one or more silane coupling agents from the following: epoxy silanes, amino silanes, vinyl silanes, methacrylic silanes, acrylic silanes, styryl silanes, ureido silanes, mercapto silanes, sulfide silanes, and isocyanate silanes.
  • silane coupling agents from the following: epoxy silanes, amino silanes, vinyl silanes, methacrylic silanes, acrylic silanes, styryl silanes, ureido silanes, mercapto silanes, sulfide silanes, and isocyanate silanes.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide.
  • silane coupling agents can also be selected and used as appropriate. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or
  • the copper-clad laminate 30 As shown in FIG. 1, the copper-clad laminate 30 according to this embodiment comprises a surface-treated copper foil 10 according to the first or second embodiment, and a resin substrate 20 bonded to the roughened surface 10a of the surface-treated copper foil 10.
  • the copper clad laminate 30 according to this embodiment includes the surface-treated copper foil 10 according to the first or second embodiment. Therefore, by using the copper clad laminate 30 according to this embodiment, it is possible to manufacture printed wiring boards and the like that have excellent adhesion between the resin substrate 20 and the surface-treated copper foil 10, low transmission loss, and good laser processability.
  • the type of resin forming the resin substrate is not particularly limited, but examples include thermoplastic resins such as liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, polyetherimide, polyethersulfone, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, thermoplastic polyimide, and cyclic polyolefin, as well as thermosetting resins such as polyimide, heat-resistant epoxy resin, cyanate-based resin (e.g., bismaleimide triazine), and thermosetting modified polyphenylene ether.
  • thermoplastic resins such as liquid crystal polymer, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, polyetherimide, polyethersulfone, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, thermoplastic polyimide, and cyclic polyolefin
  • thermosetting resins such as polyimide, heat
  • thermotropic liquid crystal polymers such as thermotropic liquid crystal polymers and rheotropic liquid crystal polymers are preferred.
  • thermotropic liquid crystal polymers include liquid crystal polyesters
  • liquid crystal polyesters include aromatic polyesters obtained by reacting aromatic hydroxycarboxylic acids as essential monomers with aromatic dicarboxylic acids or aromatic diols.
  • aromatic polyesters include polyesters synthesized from parahydroxybenzoic acid (PHB), phthalic acid, and 4,4'-biphenol, polyesters synthesized from PHB and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and polyesters synthesized from PHB, terephthalic acid, and ethylene glycol.
  • the printed wiring board according to this embodiment includes the copper-clad laminate according to the above embodiment. Since the printed wiring board according to this embodiment includes the surface-treated copper foil according to the first or second embodiment, the adhesion between the resin substrate and the surface-treated copper foil is excellent, the transmission loss is small, and the laser processability is good.
  • the surface-treated copper foil and the resin substrate may be plastically deformed. Because the printed wiring board according to this embodiment is composed of a metal foil and a resin substrate (e.g., a thermoplastic resin film), it is easily plastically deformed. When heated, it becomes even more susceptible to plastic deformation.
  • a resin substrate e.g., a thermoplastic resin film
  • the printed wiring board according to this embodiment may have the surface-treated copper foil and resin base material bent as a single unit.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing an example of a printed wiring board in which the surface-treated copper foil and resin base material are bent as a single unit. Because the printed wiring board according to this embodiment has excellent adhesion between the resin base material and the surface-treated copper foil, the resin base material and the surface-treated copper foil can be bent as a single unit without peeling off when deformed.
  • the printed wiring board according to this embodiment can be subjected to various stresses and deformations within the scope of the present invention depending on the configuration of the electronic circuit board and the manufacturing conditions, but the printed wiring board according to this embodiment may or may not be bent when incorporated into an electronic device.
  • the printed wiring board according to this embodiment may form a transmission line. Furthermore, the printed wiring board according to this embodiment may form a stripline, microstrip, or coplanar transmission line. Because the printed wiring board according to this embodiment has low transmission loss, it exhibits good characteristics even when the roughened surfaces are facing each other, and transmission lines of all shapes can be formed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a printed wiring board constituting a stripline transmission line.
  • At least one of the multiple surface-treated copper foils on the printed wiring board of FIG. 3 is the surface-treated copper foil according to the first or second embodiment.
  • the surface-treated copper foil according to the first or second embodiment has excellent adhesion to the resin substrate, low transmission loss, and excellent laser processability, and therefore can be used as any of the multiple surface-treated copper foils on the printed wiring board. In other words, it can be used as the surface-treated copper foil located on the outermost layer of the printed wiring board, or as the surface-treated copper foil located inside the printed wiring board.
  • the vertical temperature ratio in the electrolytic cell was determined by dividing the liquid temperature (K) of the electrolytic solution above the opening position in the electrolytic cell by the liquid temperature (K) of the electrolytic solution below the opening position in the electrolytic cell. If necessary, additional treatments may be performed before the first-stage plating treatment (1) and after the second-stage plating treatment (2).
  • Ni concentration in plating solution 40 g/L H3BO3 concentration in plating solution: 5g/L Bath temperature: 20°C pH of plating solution: 3.6 Current density: As shown in Table 1 Treatment time: 10 seconds
  • silane coupling agent layer was formed on the intermediate layer (particularly the outermost Cr plating layer) formed in [3] above.
  • the silane coupling agent layer was formed by applying a 3% by mass aqueous solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane onto the intermediate layer and drying at 100°C. The amount of silane attached was 0.003 mg/ dm2 in terms of silicon (Si) atoms.
  • the surface-treated copper foils of Examples A1 to A10 and Comparative Examples A1 to A10 were produced as described in [1] to [4] above. Some of the production conditions for the surface-treated copper foils were as described above, and the other conditions were as shown in Table 1. The roughened surface of each of the surface-treated copper foils was measured for various physical properties. Furthermore, the adhesion to the resin substrate, transmission loss, powder shedding resistance, copper foil oxidation, and laser processability were evaluated for each of the surface-treated copper foils. The measurement and evaluation methods are described below. The measurement and evaluation results are shown in Table 1.
  • the specular reflectance of the roughened surface was measured using a spectrophotometer V-780 and an absolute reflectance measurement unit ARSN-918i manufactured by JASCO Corporation.
  • the incident light used for the measurement was 45° polarized light with a wavelength of 600.0 nm and a bandwidth of 5.0 nm, and no aperture was used.
  • the surface-treated copper foil was placed in a spectrophotometer so that the incident light plane was parallel to the transverse direction (TD), which is perpendicular to the machine direction (MD) of the copper foil when manufacturing the electrolytic copper foil, and the specular reflectance of the roughened surface was measured with both the incident angle and reflection angle set at 70°. Dark correction and blank correction were performed, and the measurement was repeated once.
  • TD transverse direction
  • MD machine direction
  • the Y value of the XYZ color system specified by CIE was measured using a lightness meter color meter SM-T45 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the measurement conditions were as follows: the color measurement conditions were a C illuminant and a 2-degree field of view, the optical conditions were in accordance with condition a of JIS Z8722:2009, and an aperture with a diameter of 30 mm was used.
  • Ssk of roughened surface was measured according to the method specified in ISO 25178.
  • the wavelength of the laser light source was 404 nm. Measurements were taken at five randomly selected locations on the roughened surface, and the average value was taken as Ssk of the roughened surface.
  • the magnification of the objective lens of the confocal laser microscope was 100x, the scan mode was laser confocal, the measurement size was 2048 x 1536, the measurement quality was high-resolution, the pitch was 0.06 ⁇ m, and the light intensity was automatically adjusted. Furthermore, Ssk was calculated using the filter processing and calculation conditions shown below.
  • ⁇ Amount of nickel deposited by nickel coating> The amount of nickel deposited on the roughened surface of the surface-treated copper foil was measured by X-ray fluorescence analysis using a scanning X-ray fluorescence analyzer ZSX Primus IV manufactured by Rigaku Corp. The amount of nickel atoms was quantified using a calibration curve obtained using known standard samples.
  • a surface-treated copper foil was laminated on one side of a 50 ⁇ m-thick liquid crystal polymer film (manufactured by Ise Murata Manufacturing Co., Ltd., thickness precision: 0.7 ⁇ m, relative dielectric constant: 3.4, dielectric dissipation factor: 0.0020, ratio of maximum to minimum coefficient of linear thermal expansion: 1.4) so that the roughened surface was in contact with the liquid crystal polymer film, and a polyimide film ("Upilex 20S" manufactured by UBE Corporation) was laminated on the other side as a release material to obtain a laminate.
  • This laminate was sandwiched between two 2 mm thick stainless steel plates, and this laminate sandwiched between the two stainless steel plates was then sandwiched between two 1 mm thick stainless steel fiber woven fabric cushioning materials, and placed in a vacuum press.
  • the vacuum press was then used to hold the laminate at a temperature of 300°C and a pressure of 3 MPa for 5 minutes. After cooling, the thermocompression-bonded laminate was removed from the vacuum press, and the release material was removed to obtain a single-sided copper-clad laminate.
  • the strength (unit: N/mm) was measured when the surface-treated copper foil was peeled off from this single-sided copper-clad laminate in a 180° direction at a speed of 50 mm/min in accordance with the method specified in JIS C6471-1995.
  • AGS-H tensile tester
  • the strength (unit: N/mm) was measured when the surface-treated copper foil was peeled off from this single-sided copper-clad laminate in a 180° direction at a speed of 50 mm/min in accordance with the method specified in JIS C6471-1995.
  • a 5 mm wide masking tape was attached to the copper foil of a single-sided copper-clad laminate, and the laminate was immersed in a ferric chloride solution to etch and remove unnecessary portions of the copper foil.
  • the single-sided copper-clad laminate was then washed with water, the masking tape was peeled off, and the laminate was dried in a circulating oven at 80°C for 1 hour to form a 5 mm wide linear
  • test piece single-sided copper-clad laminate
  • test piece was attached to a reinforcing plate with a thickness of 1 mm or more.
  • One end of the formed circuit pattern was peeled off and the test piece was clamped in the tensile tester.
  • the copper foil was then peeled off at a speed of 50 mm/min in a 180° direction relative to the test piece for a distance of 10 mm or more. The average strength during this period was calculated, and the resulting value was designated as the peel strength (N/mm).
  • the results are shown in Table 1.
  • the 180° peel strength was measured as an index of the adhesion between the resin substrate and the surface-treated copper foil, and a 180° peel strength of 0.70 N/mm or more was evaluated as pass, and a 180° peel strength of less than 0.70 N/mm was evaluated as fail.
  • a double-sided copper-clad laminate was produced by bonding surface-treated copper foil to both sides of a 50 ⁇ m-thick liquid crystal polymer film (manufactured by Ise Murata Manufacturing Co., Ltd., thickness accuracy: 0.7 ⁇ m, relative dielectric constant: 3.4, dielectric dissipation factor: 0.0020, ratio of maximum to minimum coefficient of linear thermal expansion: 1.4) using a heat fusion method.
  • the surface-treated copper foil on one side of the double-sided copper-clad laminate was etched to form a linear pattern of a predetermined width (110 ⁇ m) and length (20 mm and 50 mm) as a signal layer, and the surface-treated copper foil on the other side was used as a ground layer to produce a circuit board with a microstrip line structure. Furthermore, this circuit board was dried by being kept in a circulating oven at 50° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature under the standard environment described in JIS C6481-1996 to prepare a circuit board for evaluating high frequency characteristics.
  • the signal strength was measured using a PNA Microwave Network Analyzer N5227B manufactured by Keysight Technologies Inc. and a Universal Test Fixture 3680V manufactured by Anritsu Corporation. The above measurement was performed five times using the same pattern, and the average value was used as the transmission loss amount for each circuit board.
  • the transmission loss per unit length was calculated from the difference between the transmission loss of the circuit board for evaluating high-frequency characteristics with a pattern length of 20 mm and the transmission loss of the circuit board for evaluating high-frequency characteristics with a pattern length of 50 mm, and from the difference in the pattern lengths of both circuit boards for evaluating high-frequency characteristics.
  • Example B2 the transmission loss per unit length of Example B2 described below being the reference value (100).
  • Table 1 the transmission loss index exceeded 115, the transmission loss was evaluated as being large and unacceptable, and this is indicated by an x in Table 1.
  • the transmission loss index was 115 or less, the transmission loss was evaluated as being small and acceptable, and this is indicated by a ⁇ in Table 1.
  • the transmission loss index was 100 or less, the transmission loss was evaluated as being particularly small and acceptable, and this is indicated by a ⁇ in Table 1.
  • a single-sided copper-clad laminate was produced by bonding a 12 ⁇ m thick surface-treated copper foil to one side of a 50 ⁇ m thick liquid crystal polymer film (manufactured by Ise Murata Manufacturing Co., Ltd., thickness precision: 0.7 ⁇ m, relative dielectric constant: 3.4, dielectric dissipation factor: 0.0020, ratio of maximum to minimum coefficient of linear thermal expansion: 1.4) using the heat fusion method.
  • a carbon dioxide laser was irradiated onto the liquid crystal polymer film side of the single-sided copper-clad laminate, creating 150 via holes at random locations.
  • the via holes had a diameter of 100 ⁇ m.
  • the laser irradiation was performed under the following conditions, depending on the structure of the roughening particles: pulse width 1-5 ⁇ s, tip energy 1-3 mJ, mask diameter 1-3 mm, and number of irradiation shots 5-10.
  • the roughened surface of the surface-treated copper foil at the bottom of the via holes was observed to check for the presence of residual resin.
  • the presence of residual resin was confirmed by removing the surface-treated copper foil by etching after laser processing, and then observing at 10x magnification with an optical microscope to see if any resin remained as a film at the bottom of the via holes. Observation with the optical microscope was performed on all 150 via holes, and the number of via holes with no residual resin was counted.
  • the present invention aims to provide a printed wiring board having excellent adhesion between a resin substrate and a surface-treated copper foil, low transmission loss, and good long-term connection reliability. Specifically, the present invention aims to prevent resin from remaining at the base of roughening particles in the surface-treated copper foil, thereby preventing cracks from occurring between the resin substrate and the surface-treated copper foil due to thermal stress during long-term use, which can cause poor connection or cracks, resulting in a decrease in connection reliability.
  • a printed wiring board that has excellent adhesion between the resin base material and the surface-treated copper foil, low transmission loss, and is less likely to leave resin residue at the base of the roughening particles (excellent laser processability). Because resin is less likely to remain at the base of the roughening particles, long-term connection reliability can be ensured.
  • Copper-clad laminates were produced using the surface-treated copper foils, and their laser processability, i.e., whether or not resin derived from the resin substrate is likely to remain at the base of roughening particles in the formed blind via holes when formed by laser irradiation, was evaluated.
  • laser processability compression of resin residue at the bottom of via holes
  • single-sided copper-clad laminates were prepared, and then via holes were formed using a carbon dioxide laser.
  • the single-sided copper-clad laminates with via holes formed therein were then analyzed as follows.
  • the single-sided copper-clad laminate with the via holes formed therein was pretreated. Osmium (Os) or platinum (Pt)-palladium (Pd) was vapor-deposited onto the single-sided copper-clad laminate. This made it possible to observe the bottom of the via holes using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the single-sided copper-clad laminate was embedded in an embedding resin such as epoxy resin, and then cut so that the maximum diameter cross-section of the via holes could be observed.
  • the exposed cross-section was then mirror-polished. Polishing marks were then removed using flat milling to obtain a sample for scanning electron microscope observation.
  • the cross section of the above sample was observed using a scanning electron microscope, and a secondary electron image (SEM image) was obtained at 5,000x magnification.
  • the acceleration voltage of the scanning electron microscope was 10 kV.
  • SEM images with a width of 25 ⁇ m were obtained in one field of view, and SEM images were obtained in each of 10 fields of view. These 10 SEM images were then analyzed to evaluate the degree of resin remaining at the bottom of the via hole. This is explained below.
  • the contour of the surface shape of the roughened surface is extracted. Then, of the roughening particles present within a single field of view, the roughening particle with the highest tip is selected, and that tip is taken as the highest point in that field of view. Additionally, of the roughening particles present within a single field of view, the gap with the lowest bottom between the roughening particles is selected, and the bottom of that gap is taken as the lowest point in that field of view.
  • gaps between roughening particles with a width of 0.2 ⁇ m or more were defined as “valleys" between the roughening particles. If resin remained in the valleys, the degree of resin remaining at the base of the roughening particles was evaluated based on the distance between the bottom of the valley and the surface of the remaining resin.
  • the degree of resin remaining at the base of the roughening particles was calculated for all valleys within a 25 ⁇ m length centered on the center of the bottom of the via hole, and the degree of resin remaining at the base of the roughening particles was calculated for a total of 10 fields of view.
  • the laser processability (reduction of resin remaining at the base of the roughening particles) was then evaluated using the average value. The results are shown in Table 1.
  • the distance between the bottom of the valley and the surface of the remaining resin is 0.6 ⁇ m or less, it is evaluated as passing, and is indicated by a circle in Table 1. If the distance between the bottom of the valley and the surface of the remaining resin exceeds 0.6 ⁇ m, it is evaluated as failing, and is indicated by an cross in Table 1.
  • the bottom of the valley is defined as the intersection of a line perpendicular to the line representing the reference height and passing through the center of the valley with the surface of the copper foil.
  • ⁇ Dust shedding resistance> After attaching a reference plate to the non-roughened surface of the surface-treated copper foil, a white dust-free paper was brought into contact with the roughened surface of the surface-treated copper foil. A weight of 1 kg was placed on the white dust-free paper, and the white dust-free paper was moved 50 mm at a speed of 100 mm/min in a direction parallel to the contact surface between the roughened surface and the white dust-free paper.
  • the surface of the white dust-free paper was photographed using an optical microscope under reflected light to obtain a magnified image.
  • the magnification was 20x.
  • the brightest area of the enlarged image was assigned a brightness of 255, and the darkest area a brightness of 0. Areas with a brightness of 200 or less were considered to be copper powder transferred to the white dust-free paper (copper powder resulting from the roughening particles).
  • the area ratio (area ratio) of areas with a brightness of 200 or less in the enlarged image was then calculated. The results are shown in Table 1. In the examples and comparative examples, when the area ratio was less than 0.5%, it was evaluated as pass, and is indicated by a circle in Table 1. When the area ratio was 0.5% or more, it was evaluated as fail, and is indicated by an x in Table 1.
  • Examples A1 to A10 have excellent laser processability in both cases. Residual resin at the bottom of the via holes is suppressed, and residual resin at the base of the roughening particles is also suppressed, reducing the number of fracture initiation points in the via holes for interlayer connection. This makes it possible to obtain printed wiring boards with excellent not only initial connection reliability but also long-term connection reliability.
  • Figure 7 is a cross-sectional view of a copper-clad laminate using conventional surface-treated copper foil.
  • Figure 7 shows a cross-section of a via hole, and it can be seen that resin remains at the base of the roughening particles at the bottom of the via hole. This makes it easy for crack sources to form at the interface between the interlayer connection conductor in the via hole and the surface-treated copper foil.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a copper-clad laminate using the surface-treated copper foil of the first embodiment.
  • the cross-section of a via hole is shown in FIG. 8, and it can be seen that the laser beam is easily guided to the base of the roughening particles, thereby suppressing the resin from remaining at the base of the roughening particles at the bottom of the via hole. Therefore, the bond between the interlayer connection conductor in the via hole and the surface-treated copper foil is strong, making it difficult for crack sources to occur at the interface between the interlayer connection conductor and the surface-treated copper foil.
  • the process for forming via holes, circuit patterns, and interlayer connectors in the copper clad laminate is as shown in FIG. 4, and the specific details are as follows.
  • Figure 5 shows an example of a process for forming blind via holes in a double-sided copper-clad laminate 100 by laser irradiation.
  • Figure 6 shows an example of a process for forming blind via holes in a single-sided copper-clad laminate 100 by laser irradiation.
  • the process for forming blind via holes is almost the same for both double-sided and single-sided copper-clad laminates, so the following explanation will use a double-sided copper-clad laminate as an example. Note that the same reference numerals are used to designate corresponding components in Figures 5 and 6.
  • a blind via hole is formed by irradiating a copper clad laminate 100 shown in Figure 5(a) with a laser 130 (see Figure 5(b)).
  • residue 120 metal resulting from the surface-treated copper foil 111 and resin resulting from the resin substrate 113 may remain at the bottom 140 of the blind via hole after processing by irradiating with the laser 130 (see Figure 5(b)).
  • the copper-clad laminate 100 is subjected to a desmear process to remove residues 120 in the blind via holes (see (c) in FIG. 5). Then, after the desmear process, an interlayer connector 116 is formed.
  • Methods for forming the interlayer connector 116 include a method of forming a plating film 115 and a method of filling the blind via holes with at least one of plating and metal paste to form the interlayer connector 116. As shown in Fig. 5(d), plating can be performed to form a plating film 115 on the inner surface of the blind via hole. Also, as shown in Fig.
  • the blind via hole can be filled with at least one of plating and metal paste to form an interlayer connector 116. Note that the top surface of the interlayer connector 116 does not need to be flush with the surfaces of the surface-treated copper foil 111 and the resin base material 113.
  • the vertical flow rate ratio of the electrolyte solution in the electrolytic cell was determined by dividing the flow rate of the electrolyte solution above the opening position in the electrolytic cell by the flow rate of the electrolyte solution below the opening position in the electrolytic cell. If necessary, additional treatments may be performed before the first-stage plating treatment (1) and after the second-stage plating treatment (2).
  • Ni concentration in plating solution 40 g/L H3BO3 concentration in plating solution: 5g/L Bath temperature: 20°C pH of plating solution: 3.6 Current density: As shown in Table 2 Treatment time: 10 seconds
  • silane coupling agent layer was formed on the intermediate layer (particularly the outermost Cr plating layer) formed in [3] above.
  • the silane coupling agent layer was formed by applying a 3% by mass aqueous solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane onto the intermediate layer and drying at 100°C. The amount of silane attached was 0.003 mg/ dm2 in terms of silicon (Si) atoms.
  • the surface-treated copper foils of Examples B1 to B10 and Comparative Examples B1 to B9 were produced as described in [1] to [4] above. Some of the production conditions for the surface-treated copper foils were as described above, and the other conditions were as shown in Table 2. The roughened surface of each of the surface-treated copper foils was measured for various physical properties. Furthermore, the adhesion to the resin substrate, transmission loss, powder shedding resistance, copper foil oxidation, and laser processability were evaluated for each of the surface-treated copper foils. The measurement and evaluation methods are described below. The measurement and evaluation results are shown in Table 2.
  • a square test piece with a side length of 5 mm obtained by cutting out a surface-treated copper foil was filled with an epoxy resin or the like (e.g., an epoxy-based adhesive) and cured.
  • the surface-treated copper foil and resin were then cut to reveal a cross section perpendicular to the roughened surface.
  • the cross section was then precision-polished using an IM4000 ion milling machine manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the precision polishing conditions were stage mode C1 (swing angle: ⁇ 15°, swing speed: 6 round trips/min), acceleration voltage 6 kV, and polishing time 30 minutes.
  • the precision polishing using the ion milling machine was performed with a protrusion amount that did not cause cracking of the resin, deformation of the surface-treated copper foil, or deformation of the roughening particles during cutting.
  • the protrusion amount was, for example, approximately 50 ⁇ m.
  • the cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM) SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and a secondary electron image at 5,000x magnification (see SEM image in Figure 9) was obtained.
  • the acceleration voltage of the scanning electron microscope was 3 kV. From the observation of the cross section, an SEM image of a rectangular region measuring 19 ⁇ m in length and 500 ⁇ m in width was prepared.
  • a cross section was randomly produced from one surface-treated copper foil, and an SEM image of a rectangular region measuring 19 ⁇ m in length and 500 ⁇ m in width was obtained from that cross section. Since one SEM image that can actually be obtained using a scanning electron microscope is an SEM image of a rectangular region measuring 19 ⁇ m in length and 25 ⁇ m in width, an SEM image of a rectangular region measuring 19 ⁇ m in length and 500 ⁇ m in width is obtained by connecting 20 SEM images of a rectangular region measuring 19 ⁇ m in length and 25 ⁇ m in width so that the imaged region is continuous. The following image analysis was performed on these 20 consecutive SEM images, so the following image analysis was performed on a region 500 ⁇ m in length in the horizontal direction of the SEM images. As a result of performing the following image analysis on this 500 ⁇ m-long region, the surface-treated copper foil according to the present invention was determined to satisfy the constituent elements of the present invention.
  • the surface-treated copper foil When observing with an SEM, the surface-treated copper foil should be adjusted so that it is horizontal in the cross-sectional SEM image. If necessary, a copper-clad laminate or printed wiring board may be used as the observation sample for taking the cross-sectional SEM image. When using a copper-clad laminate or printed wiring board, there is no need to peel the surface-treated copper foil from the resin substrate; the copper-clad laminate or printed wiring board can be cut as is to process and observe the cross section.
  • the dimensions of the roughening particles formed on the roughened surface were measured by image analysis of the 5,000x magnification SEM images obtained from the SEM observations described above. That is, one roughening particle was identified in the SEM image, and the cross-sectional particle height and cross-sectional particle width of that roughening particle were measured. The cross-sectional particle height and cross-sectional particle width were then measured for multiple roughening particles, and the average cross-sectional particle height h_ave, standard deviation of cross-sectional particle width w_ ⁇ , and skewness of cross-sectional particle height h_sk were calculated.
  • the above SEM image was processed using image analysis software (open-source freeware "ImageJ") to emphasize the outlines of the roughening particles, and then subjected to "binarization” to color-code the roughening particles. Image processing was then performed to remove noise that occurred during the "binarization” process, and further image processing was performed to white out the areas of the roughening particles that were displayed in black during the "binarization” process. The outlines of the roughening particles were then extracted, and the cross-sectional particle height and width of the roughening particles at the outlines were measured using common measurement software (Photo Ruler, etc.).
  • the cross-sectional particle height and width of roughening particles can be measured using well-known processing software such as "WinROOF” and "Photo Ruler,” which are common image measurement software. Specific explanations will be given later. Below, an example of the simplest method for measuring roughening particles (image analysis method) will be explained with reference to Figure 10.
  • a straight line L is drawn on the SEM image.
  • the straight line L is parallel to the direction in which the roughening particle protrudes from the roughened surface of the surface-treated copper foil and passes through the tip (vertex) V of the roughening particle.
  • a rectangle Sq is drawn on the SEM image.
  • the rectangle Sq has two sides (two vertical sides) parallel to the straight line L and two sides (top and bottom sides) perpendicular to the straight line L.
  • the rectangle Sq may be a square. The top side of this rectangle Sq passes through the tip V of the roughening particle, and the bottom side contacts the base of the roughening particle on the outline of the roughening particle.
  • the base refers to the boundary between the roughening particle and the surface of the copper foil substrate before roughening treatment, or the boundary between adjacent roughening particles on the outline of the roughening particle.
  • the bottom side of the rectangle Sq may contact the base of the roughening particle at one point on the outline of the roughening particle (when the roughening particle protrudes in a direction not perpendicular to the roughened surface) or at two points (when the roughening particle protrudes in a direction perpendicular to the roughened surface).
  • the point of contact is one of the two corners on the bottom side of the rectangle Sq, and this corner is designated as R1.
  • the two contact points are the two corners on the bottom side of the rectangle Sq, and one of the two corners is designated as R1. Furthermore, whether the bottom side of the rectangle Sq intersects with the base portion of the roughening particle's contour line at one point or at two points, the other of the two corners on the bottom side of the rectangle Sq is R2 (see (b) of Figure 10).
  • the length of the vertical side of the rectangle Sq is the cross-sectional particle height h of the roughening particle. Furthermore, the length of the upper or lower side is the cross-sectional particle width w of the roughening particle. With the exception of the special examples below, a convex portion obtained by drawing one rectangle Sq and measuring the cross-sectional particle height h and cross-sectional particle width w is considered to be one roughening particle.
  • the cross-sectional SEM image a region of 500 ⁇ m in length in the width direction of the SEM image is observed, and the cross-sectional particle height h and cross-sectional particle width w of each roughening particle are measured throughout that region. Then, based on the number of measured roughening particles, the average cross-sectional particle height h_ave, the standard deviation of cross-sectional particle width w_ ⁇ , and the skewness of cross-sectional particle height h_sk are calculated for the roughening particles.
  • the standard deviation of cross-sectional particle width w_ ⁇ and the skewness of cross-sectional particle height h_sk are defined by the following formulas. In the formula, there is a symbol with a horizontal bar (-) above x (X bar), which means the average of the measured values x 1 , x 2 , x 3 , ..., x n .
  • those with a cross-sectional particle height of 0.15 ⁇ m or less do not affect the transmission characteristics and adhesion that are the focus of this invention, and accurate measurement is also difficult. Therefore, those with a cross-sectional particle height of 0.15 ⁇ m or less are not subject to measurement of cross-sectional particle height and cross-sectional particle width, and in this case are not included in the "roughening particles" of this invention.
  • Fig. 11(b) shows an example of measurement of a protrusion having two or more tips.
  • each tip is regarded as one roughening particle, and the cross-sectional particle height and cross-sectional particle width are measured.
  • 11(c) is also an example of measuring a protrusion with two or more tips, but if the straight line L' drawn for one protrusion intersects with two vertical sides of the rectangle Sq of another protrusion, that one protrusion is not measured.
  • the straight line L' drawn for the tip V' of one protrusion intersects with two vertical sides of the rectangle Sq of another protrusion that has the tip V, so the one protrusion that has the tip V' is not measured.
  • the convex portion with the highest cross-sectional particle height h will be the object of measurement, and the other convex portions will not be the object of measurement because they have little effect on the transmission characteristics and adhesion that are the focus of this invention.
  • 11(d) shows a measurement example in which a convex portion exists on top of a convex portion in which the ratio (h/w) of the cross-sectional particle height h to the cross-sectional particle width w is less than 0.40 and the base portion is relatively vague.
  • the vague base portion is not the measurement target, and the focus is on the convex portion with a distinct base portion, and measurement can be performed based on the above definition.
  • a smooth convex portion with an vague base portion does not affect the transmission characteristics or adhesion that are the focus of the present invention.
  • the cross-sectional particle height h and cross-sectional particle width w are measured according to the above criteria, taking into consideration the effects on transmission characteristics and adhesion that are of interest in the present invention.
  • a surface-treated copper foil was laminated on one side of a 50 ⁇ m-thick liquid crystal polymer film (manufactured by Ise Murata Manufacturing Co., Ltd., thickness precision: 0.7 ⁇ m, relative dielectric constant: 3.4, dielectric dissipation factor: 0.0020, ratio of maximum to minimum coefficient of linear thermal expansion: 1.4) so that the roughened surface was in contact with the liquid crystal polymer film, and a polyimide film ("Upilex 20S" manufactured by UBE Corporation) was laminated on the other side as a release material to obtain a laminate.
  • This laminate was sandwiched between two 2 mm thick stainless steel plates, and this laminate sandwiched between the two stainless steel plates was then sandwiched between two 1 mm thick stainless steel fiber woven fabric cushioning materials, and placed in a vacuum press.
  • the vacuum press was then used to hold the laminate at a temperature of 300°C and a pressure of 3 MPa for 5 minutes. After cooling, the thermocompression-bonded laminate was removed from the vacuum press, and the release material was removed to obtain a single-sided copper-clad laminate.
  • the strength (unit: N/mm) was measured when the surface-treated copper foil was peeled off from this single-sided copper-clad laminate in a 180° direction at a speed of 50 mm/min in accordance with the method specified in JIS C6471-1995.
  • AGS-H tensile tester
  • the strength (unit: N/mm) was measured when the surface-treated copper foil was peeled off from this single-sided copper-clad laminate in a 180° direction at a speed of 50 mm/min in accordance with the method specified in JIS C6471-1995.
  • a 5 mm wide masking tape was attached to the copper foil of a single-sided copper-clad laminate, and the laminate was immersed in a ferric chloride solution to etch and remove unnecessary portions of the copper foil.
  • the single-sided copper-clad laminate was then washed with water, the masking tape was peeled off, and the laminate was dried in a circulating oven at 80°C for 1 hour to form a 5 mm wide linear
  • test piece single-sided copper-clad laminate
  • test piece was attached to a reinforcing plate with a thickness of 1 mm or more.
  • One end of the formed circuit pattern was peeled off and the test piece was clamped in the tensile tester.
  • the copper foil was then peeled off at a speed of 50 mm/min in a 180° direction relative to the test piece for a distance of 10 mm or more. The average strength during this period was calculated, and the resulting value was designated as the peel strength (N/mm).
  • the results are shown in Table 2.
  • the 180° peel strength was measured as an index of the adhesion between the resin substrate and the surface-treated copper foil, and a 180° peel strength of 0.70 N/mm or more was evaluated as pass, and a 180° peel strength of less than 0.70 N/mm was evaluated as fail.
  • a double-sided copper-clad laminate was produced by bonding surface-treated copper foil to both sides of a 50 ⁇ m-thick liquid crystal polymer film (manufactured by Ise Murata Manufacturing Co., Ltd., thickness accuracy: 0.7 ⁇ m, relative dielectric constant: 3.4, dielectric dissipation factor: 0.0020, ratio of maximum to minimum coefficient of linear thermal expansion: 1.4) using a heat fusion method.
  • the surface-treated copper foil on one side of the double-sided copper-clad laminate was etched to form a linear pattern of a predetermined width (110 ⁇ m) and length (20 mm and 50 mm) as a signal layer, and the surface-treated copper foil on the other side was used as a ground layer to produce a circuit board with a microstrip line structure. Furthermore, this circuit board was dried by being kept in a circulating oven at 50° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature under the standard environment described in JIS C6481-1996 to prepare a circuit board for evaluating high frequency characteristics.
  • the signal strength was measured using a PNA Microwave Network Analyzer N5227B manufactured by Keysight Technologies Inc. and a Universal Test Fixture 3680V manufactured by Anritsu Corporation. The above measurement was performed five times using the same pattern, and the average value was used as the transmission loss amount for each circuit board.
  • the transmission loss per unit length was calculated from the difference between the transmission loss of the circuit board for evaluating high-frequency characteristics with a pattern length of 20 mm and the transmission loss of the circuit board for evaluating high-frequency characteristics with a pattern length of 50 mm, and from the difference in the pattern lengths of both circuit boards for evaluating high-frequency characteristics.
  • Example B2 was set as the reference value (100), and the transmission loss per unit length of the surface-treated copper foil of each Example and Comparative Example was indexed.
  • Table 2 In the Examples and Comparative Examples, when the transmission loss index exceeded 115, the transmission loss was evaluated as large and failed, and this is indicated by an x in Table 2. When the transmission loss index was 115 or less, the transmission loss was evaluated as small and passed, and this is indicated by a ⁇ in Table 2. Furthermore, when the transmission loss index was 100 or less, the transmission loss was evaluated as particularly small and passed, and this is indicated by a ⁇ in Table 2.
  • a single-sided copper-clad laminate was produced by bonding a 12 ⁇ m thick surface-treated copper foil to one side of a 50 ⁇ m thick liquid crystal polymer film (manufactured by Ise Murata Manufacturing Co., Ltd., thickness precision: 0.7 ⁇ m, relative dielectric constant: 3.4, dielectric dissipation factor: 0.0020, ratio of maximum to minimum coefficient of linear thermal expansion: 1.4) using the heat fusion method.
  • a carbon dioxide laser was irradiated onto the liquid crystal polymer film side of the single-sided copper-clad laminate, creating 150 via holes at random locations.
  • the via holes had a diameter of 100 ⁇ m.
  • the laser irradiation was performed under the following conditions, depending on the structure of the roughening particles: pulse width 1-5 ⁇ s, tip energy 1-3 mJ, mask diameter 1-3 mm, and number of irradiation shots 5-10.
  • the roughened surface of the surface-treated copper foil at the bottom of the via holes was observed to check for the presence of residual resin.
  • the presence of residual resin was confirmed by removing the surface-treated copper foil by etching after laser processing, and then observing at 10x magnification with an optical microscope to see if any resin remained as a film at the bottom of the via holes. Observation with the optical microscope was performed on all 150 via holes, and the number of via holes with no residual resin was counted.
  • the present invention aims to provide a printed wiring board having excellent adhesion between a resin substrate and a surface-treated copper foil, low transmission loss, and good long-term connection reliability. Specifically, the present invention aims to prevent resin from remaining at the base of roughening particles in the surface-treated copper foil, thereby preventing cracks from occurring between the resin substrate and the surface-treated copper foil due to thermal stress during long-term use, which can cause poor connection or cracks, resulting in a decrease in connection reliability.
  • a printed wiring board that has excellent adhesion between the resin base material and the surface-treated copper foil, low transmission loss, and is less likely to leave resin residue at the base of the roughening particles (excellent laser processability). Because resin is less likely to remain at the base of the roughening particles, long-term connection reliability can be ensured.
  • Copper-clad laminates were produced using the surface-treated copper foils, and their laser processability, i.e., whether or not resin derived from the resin substrate is likely to remain at the base of roughening particles in the formed blind via holes when formed by laser irradiation, was evaluated.
  • laser processability compression of resin residue at the bottom of via holes
  • single-sided copper-clad laminates were prepared, and then via holes were formed using a carbon dioxide laser.
  • the single-sided copper-clad laminates with via holes formed therein were then analyzed as follows.
  • the single-sided copper-clad laminate with the via holes formed therein was pretreated. Osmium (Os) or platinum (Pt)-palladium (Pd) was vapor-deposited onto the single-sided copper-clad laminate. This made it possible to observe the bottom of the via holes using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the single-sided copper-clad laminate was embedded in an embedding resin such as epoxy resin, and then cut so that the maximum diameter cross-section of the via holes could be observed.
  • the exposed cross-section was then mirror-polished. Polishing marks were then removed using flat milling to obtain a sample for scanning electron microscope observation.
  • the cross section of the above sample was observed using a scanning electron microscope, and a secondary electron image (SEM image) was obtained at 5,000x magnification.
  • the acceleration voltage of the scanning electron microscope was 10 kV.
  • SEM images with a width of 25 ⁇ m were obtained in one field of view, and SEM images were obtained in each of 10 fields of view. These 10 SEM images were then analyzed to evaluate the degree of resin remaining at the bottom of the via hole. This is explained below.
  • the contour of the surface shape of the roughened surface is extracted. Then, of the roughening particles present within a single field of view, the roughening particle with the highest tip is selected, and that tip is taken as the highest point in that field of view. Additionally, of the roughening particles present within a single field of view, the gap with the lowest bottom between the roughening particles is selected, and the bottom of that gap is taken as the lowest point in that field of view.
  • gaps between roughening particles with a width of 0.2 ⁇ m or more were defined as “valleys" between the roughening particles. If resin remained in the valleys, the degree of resin remaining at the base of the roughening particles was evaluated based on the distance between the bottom of the valley and the surface of the remaining resin.
  • the degree of resin remaining at the base of the roughening particles was calculated for all valleys within a 25 ⁇ m length centered on the center of the bottom of the via hole, and the degree of resin remaining at the base of the roughening particles was calculated for a total of 10 fields of view.
  • the laser processability (reduction of resin remaining at the base of the roughening particles) was then evaluated using the average value. The results are shown in Table 2.
  • the distance between the bottom of the valley and the surface of the remaining resin is 0.6 ⁇ m or less, it is evaluated as passing, and is indicated by a circle in Table 2. If the distance between the bottom of the valley and the surface of the remaining resin exceeds 0.6 ⁇ m, it is evaluated as failing, and is indicated by an cross in Table 2.
  • the bottom of the valley is defined as the intersection of a line perpendicular to the line representing the reference height and passing through the center of the valley with the surface of the copper foil.
  • ⁇ Dust shedding resistance> After attaching a reference plate to the non-roughened surface of the surface-treated copper foil, a white dust-free paper was brought into contact with the roughened surface of the surface-treated copper foil. A weight of 1 kg was placed on the white dust-free paper, and the white dust-free paper was moved 50 mm at a speed of 100 mm/min in a direction parallel to the contact surface between the roughened surface and the white dust-free paper.
  • the surface of the white dust-free paper was photographed using an optical microscope under reflected light to obtain a magnified image.
  • the magnification was 20x.
  • the brightest area of the enlarged image was assigned a brightness of 255, and the darkest area a brightness of 0. Areas with a brightness of 200 or less were considered to be copper powder transferred to the white dust-free paper (copper powder resulting from the roughening particles).
  • the area ratio (area ratio) of areas with a brightness of 200 or less in the enlarged image was then calculated. The results are shown in Table 2. In the examples and comparative examples, when the area ratio was less than 0.5%, it was evaluated as pass, and is indicated by a circle in Table 2. When the area ratio was 0.5% or more, it was evaluated as fail, and is indicated by an x in Table 2.
  • Figure 7 is a cross-sectional view of a copper-clad laminate using conventional surface-treated copper foil.
  • Figure 7 shows a cross-section of a via hole, and it can be seen that resin remains at the base of the roughening particles at the bottom of the via hole. This makes it easy for crack sources to form at the interface between the interlayer connection conductor in the via hole and the surface-treated copper foil.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a copper-clad laminate using the surface-treated copper foil of the first embodiment.
  • the cross-section of a via hole is shown in FIG. 8, and it can be seen that the laser beam is easily guided to the base of the roughening particles, thereby suppressing the resin from remaining at the base of the roughening particles at the bottom of the via hole. Therefore, the bond between the interlayer connection conductor in the via hole and the surface-treated copper foil is strong, making it difficult for crack sources to occur at the interface between the interlayer connection conductor and the surface-treated copper foil.
  • the process for forming via holes, circuit patterns, and interlayer connectors in the copper clad laminate is as shown in FIG. 4, and the specific details are as follows.
  • Figure 5 shows an example of a process for forming blind via holes in a double-sided copper-clad laminate 100 by laser irradiation.
  • Figure 6 shows an example of a process for forming blind via holes in a single-sided copper-clad laminate 100 by laser irradiation.
  • the process for forming blind via holes is almost the same for both double-sided and single-sided copper-clad laminates, so the following explanation will use a double-sided copper-clad laminate as an example. Note that the same reference numerals are used to designate corresponding components in Figures 5 and 6.
  • a blind via hole is formed by irradiating a copper clad laminate 100 shown in Figure 5(a) with a laser 130 (see Figure 5(b)).
  • residue 120 metal resulting from the surface-treated copper foil 111 and resin resulting from the resin substrate 113 may remain at the bottom 140 of the blind via hole after processing by irradiating with the laser 130 (see Figure 5(b)).
  • the copper-clad laminate 100 is subjected to a desmear process to remove the residue 120 from the blind via holes (see FIG. 5(c)). Then, after the desmear process, the interlayer connector 116 is formed.
  • Methods for forming the interlayer connector 116 include a method of forming a plating film 115 and a method of filling the blind via holes with at least one of plating and metal paste to form the interlayer connector 116.
  • a plating process can be performed to form a plating film 115 on the inner surface of the blind via hole.
  • the blind via hole can be filled with at least one of plating and metal paste to form an interlayer connector 116.
  • the top surface of the interlayer connector 116 does not need to be flush with the surfaces of the surface-treated copper foil 111 and the resin base material 113.

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Abstract

樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好なプリント配線板等を製造可能な表面処理銅箔を提供する。表面処理銅箔は、粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも一方の面に有し、粗化処理面について測定した物性値が下記の（ア）、（イ）、（ウ）を満たす。　（ア）波長６００ｎｍの４５°偏光を出射する光源を有する分光光度計を用い、入射角と反射角がいずれも７０°という条件で測定した粗化処理面の正反射率が、０．２０％以上０．９０％以下である。　（イ）粗化処理面の明度のＹ値が１０．０以上１５．５以下である。　（ウ）レーザー顕微鏡を用いて測定した粗化処理面のＳskが０．３０以上０．８０以下である。

Description

表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、プリント配線板等の製造に好適に使用可能な表面処理銅箔、並びに、該表面処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。
　近年、電子機器の情報処理速度の向上及び高速無線通信などに対応するために、電子回路基板には電気信号の高速伝送が求められており、高周波回路基板の適用が増えている。高周波回路基板においては、電気信号の高速伝送のために伝送損失を低減する必要がある。伝送損失を低減する方法としては、樹脂製基材を低誘電率化及び低誘電正接化する方法と、導体である回路配線（特に銅箔）において伝送損失を低減する方法とが挙げられる。
　樹脂製基材の低誘電率化及び低誘電正接化を図る方法としては、樹脂製基材の材料として誘電率及び誘電正接が低い樹脂（例えば、液晶ポリマー等）を選択する方法が挙げられる。しかしながら、樹脂の種類によっては、カップリング剤等を用いても樹脂製基材と銅箔との十分な化学的密着性が得られ難いという問題があった。
　また、銅箔において伝送損失を低減する方法としては、粗化粒子等による表面の凹凸を小さくする方法が挙げられる。しかしながら、表面の凹凸を小さくすると、樹脂製基材と銅箔との十分な物理的密着性（アンカー効果）が得られ難いという問題があった。
　上記のように、樹脂製基材と銅箔との密着性と伝送損失は、トレードオフの関係にあった。そのため、従来は、樹脂製基材の低誘電率化及び低誘電正接化を図りつつ、銅箔の表面の凹凸で、樹脂製基材と銅箔との密着性を得る方法が一般的であった。例えば、特許文献１には、液晶ポリマーフィルムとの密着性を向上するために、銅箔の表面粗さ及び明度値（輝度）を調整する方法が開示されている。また、特許文献２には、液晶ポリマーフィルムとの密着性を向上するために、銅箔の表面の粗化粒子の高さ及びアスペクト比を調整する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示の技術は、銅箔の表面の凹凸を大きくすることによって液晶ポリマーフィルムとの密着性の向上は図れているものの、伝送損失の低減は十分ではなく、近年求められている小さい伝送損失には対応できないおそれがあった。
　ところで、これまで高周波回路基板においては、伝送損失の低減と密着性の向上が重視されてきたが、電子機器の小型化、薄型化に伴い、特に携帯電話端末に代表される携帯機器に用いられる各種電子部品においては、高度に集積化された小型で高密度のプリント配線板が求められている。
　このような小型で高密度のプリント配線板においては、層間接続にブラインドビアホールが用いられることがあり、レーザー照射によりビアホールを形成する製造プロセスが増えてきている。ビアホールの底部には必ず粗化粒子が形成されていることとなるので、レーザー照射によるブラインドビアホールの形成においては、形成されたブラインドビアホールの底部に、樹脂製基材に由来する樹脂が残留することがある。樹脂が残留すると、めっきを施しても十分な導通が得られず、層間接続時の接続信頼性が低下することがあるので、樹脂の残留は少ないことが好ましい。
　よって、銅箔には、表面に密着された樹脂がレーザー照射によって表面から除去されやすい性質（以下「レーザー加工性」と記す）が要求されていた。銅箔のレーザー加工性が優れていれば、レーザー照射によるブラインドビアホールの形成において、形成されたブラインドビアホールの底部に樹脂製基材に由来する樹脂が残留しにくい。
　なお、層間接続導体が形成された有底ビアホールの底部では、層間接続導体を構成する金属と銅箔及び粗化粒子とが一体化している。そのため、プリント配線板の層間接続導体部では、銅箔の表面や粗化粒子の界面を明確に特定することは困難である。
　樹脂製基材と銅箔との密着性と、レーザー加工性とを両立させるため、樹脂製基材に由来する樹脂の残留を抑制することができる銅箔を用いる方法（特許文献３）が提案されている。
　特許文献３に開示の技術では、銅箔の表面にレーザー吸収性の高い黒化処理層を設けることにより、レーザー照射により形成されたブラインドビアホールの底部に樹脂製基材に由来する樹脂が残留することを抑制することは可能である。
　しかしながら、特許文献３に開示の技術では、ブラインドビアホールが形成されている領域以外の領域における樹脂製基材と銅箔との界面に、伝送損失の大きいレーザー吸収層又は黒化処理層が存在するため、伝送損失が増加するおそれがあった。そのため、近年求められている小さい伝送損失には対応できないおそれがあった。
特開２００５－２１９３７９号公報 国際公開第２０１２／０２０８１８号 特開平１１－２８４３０９号公報
　本発明は、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好なプリント配線板等を製造可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを課題とする。また、本発明は、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好なプリント配線板を提供することを併せて課題とする。
　本発明の一態様に係る表面処理銅箔は、粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも一方の面に有する表面処理銅箔であって、粗化処理面について測定した物性値が下記の（ア）、（イ）、及び（ウ）を満たすことを要旨とする。
　　（ア）波長６００ｎｍの４５°偏光を出射する光源を有する分光光度計を用い、入射角と反射角がいずれも７０°という条件で測定した粗化処理面の正反射率が、０．２０％以上０．９０％以下である。
　　（イ）粗化処理面の明度のＹ値が１０．０以上１５．５以下である。
　　（ウ）レーザー顕微鏡を用いて測定した粗化処理面のＳskが０．３０以上０．８０以下である。
　また、本発明の別の態様に係る表面処理銅箔は、粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも一方の面に有する表面処理銅箔であって、表面処理銅箔を切断して、粗化処理面に直交する断面を出現させた場合に、該断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定した粗化処理面についての物性値が、下記の（カ）、（キ）、及び（ク）を満たすことを要旨とする。
　　（カ）粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveが０．３５μｍ以上０．７０μｍ以下である。
　　（キ）粗化粒子の断面粒子幅の標準偏差ｗ_σが０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
　　（ク）粗化粒子の断面粒子高さの歪度ｈ_skが０．８０以上－２．５０×ｈ_ave＋３．５０以下である。
　さらに、本発明のさらに別の態様に係る銅張積層板は、上記一態様又は上記別の態様に係る表面処理銅箔と、表面処理銅箔の粗化処理面に貼り合わされた樹脂製基材と、を備えることを要旨とする。
　さらに、本発明のさらに別の態様に係るプリント配線板は、上記さらに別の態様に係る銅張積層板を備えることを要旨とする。
　本発明の表面処理銅箔及び銅張積層板は、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好なプリント配線板等を製造可能である。本発明のプリント配線板は、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好である。
本実施形態に係る銅張積層板の構成を説明する断面図である。 表面処理銅箔及び樹脂製基材が一体的に曲げられているプリント配線板の構成を示す断面図である。 ストリップライン型の伝送線路を構成するプリント配線板の構成を示す断面図である。 銅張積層板に対して、ビアホールの形成、回路パターンの形成、及び層間接続体の形成を行うプロセスを説明する図である。 レーザー照射によって両面銅張積層板にブラインドビアホールを形成する方法を説明する図である。 レーザー照射によって片面銅張積層板にブラインドビアホールを形成する方法を説明する図である。 従来の表面処理銅箔を用いた銅張積層板が有するビアホールの断面図である。 第一実施形態及び第二実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板が有するビアホールの断面図である。 表面処理銅箔の断面のＳＥＭ画像である。 粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_ave、断面粒子幅の標準偏差ｗ_σ、及び断面粒子高さの歪度ｈ_skの計測方法を説明する図である。 特殊な形状を有する粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_ave、断面粒子幅の標準偏差ｗ_σ、及び断面粒子高さの歪度ｈ_skの計測方法を説明する図である。
　本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものである。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
〔第一実施形態に係る表面処理銅箔〕
　第一実施形態に係る表面処理銅箔は、粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも一方の面に有する表面処理銅箔であって、粗化処理面について測定した物性値が下記の（ア）、（イ）、及び（ウ）を満たす。
　　（ア）波長６００ｎｍの４５°偏光を出射する光源を有する分光光度計を用い、入射角と反射角がいずれも７０°という条件で測定した粗化処理面の正反射率が、０．２０％以上０．９０％以下である。
　　（イ）粗化処理面の明度のＹ値が１０．０以上１５．５以下である。
　　（ウ）レーザー顕微鏡を用いて測定した粗化処理面のＳskが０．３０以上０．８０以下である。
　第一実施形態に係る表面処理銅箔は、表裏両面のうち少なくとも一方の面に、表面処理である粗化処理（例えば銅めっき）が施されている。粗化処理が施された面は、粗化処理によって粗化粒子が形成された粗化処理面を有している。表面処理銅箔の面の全体が粗化処理面であってもよいし、一部分が粗化処理面であってもよい。表面処理銅箔を製造する際には、原料となる銅箔に粗化処理を施すが、原料となる銅箔としては、例えば、電解銅箔、圧延銅箔が挙げられる。
　そして、粗化処理面が上記構成（ア）、（イ）、及び（ウ）をいずれも満足する表面処理銅箔を用いれば、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好なプリント配線板等を製造可能である。また、製造されたプリント配線板の回路に高周波信号を伝送した場合でも伝送損失が小さいので、第一実施形態に係る表面処理銅箔は、高周波帯域で使用されるプリント配線板（高周波回路を有するプリント配線板）の製造に好適に用いることができる。
　第一実施形態に係る表面処理銅箔について、さらに詳細に説明する。
　上記の効果が得られるメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のように推定している。
（ア）正反射率
　まず、入射角と反射角がいずれも７０°という表面に近い幾何条件での正反射率であることから、表面形状に敏感な評価が可能となる。
　また、入射光を分光し、銅のプラズマ周波数よりも低エネルギー（長波長）の光での反射率を用いることで、銅による光の吸収が抑えられ、銅の表面での反射が支配的となる。その反射角は銅の表面形状に大きく起因し、特に入射角と反射角が同一である正反射成分は、表面に形成した粗化粒子の形状に影響されると推測している。そこで、粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveに近い波長６００ｎｍの分光を用いることで、粗化粒子の形状を敏感に反映する評価が可能であることを見出した。そのため、正反射率が高いほど伝送損失がより小さくなり、正反射率が低いほど樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が高まる。
（イ）明度のＹ値
　白色光の入射角４５°、反射角０°の反射率である明度のＹ値は、特に反射角が０°とサンプルの表面に垂直であることから、サンプルの表面に直交する方向の上方からサンプルの表面を見たときの粗化粒子の形状、すなわち粗化粒子の粒子幅に敏感に反映した値となると推測している。
　明度のＹ値が高いほど粗化粒子の粒子幅が大きいので、表面処理銅箔の粉落ち耐性が高まり（粉落ちが生じにくくなり）、明度のＹ値が低いほどレーザー加工性（ビアホールの底部への樹脂の残留の抑制）の向上が得られる。
（ウ）Ｓsk
　粗化処理面のＳskは、粗化粒子を表面から観察したときの粗化粒子の粒子高さの分布の偏りを評価できる。Ｓskが大きいほどレーザー光が粗化粒子の根元まで到達しやすくなるので、レーザー加工性（粗化粒子の根元への樹脂の残留の抑制）が優れており、Ｓskが小さいほど粉落ち耐性が良好となる。
　これら３つの項目（ア）、（イ）、及び（ウ）はそれぞれトレードオフの関係を持つが、所定の範囲となるように制御することにより、上記の効果が奏される銅箔が得られることを見出した。これら３つの項目を所定の範囲に制御する方法として、例えば、粗化処理時に異なる電解液を用いて２段階の電気めっき処理を行い、２段階目の電気めっきで電解槽内の上下方向の温度比を制御する方法がある。電解槽内の上下方向の温度比を一定範囲に制御することにより、２段階目の粗化処理中の粗化粒子の成長速度が変化する。そのため、所定の正反射率と明度のＹ値の分布となりながら、分布に偏りを持った粗化粒子を形成することができると考える。
　粗化処理面の正反射率は、分光光度計を用いて測定する。そして、光源からの光を波長６００ｎｍに分光した光を４５°偏光で出射し、入射角と反射角がいずれも７０°という条件で、粗化処理面の正反射率を測定する。なお、「４５°偏光」とは、ｓ偏光が０°、ｐ偏光が９０°となる偏光子を試料の前に設置し、その偏光子を４５°の状態として光源を出射することである。
　粗化処理面の正反射率は０．２０％以上０．９０％以下である必要があるが、その下限値は０．２６％以上であってもよい。また、その上限値は０．７８％以下であってもよい。
　本明細書において明度のＹ値は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定するＸＹＺ表色系において反射率を表すＹの値を意味する。粗化処理面の明度のＹ値の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、測色計によって測定することができる。例えば、白色光を粗化処理面に照射し、入射角４５°、反射角０°という条件で粗化処理面の明度のＹ値を測定することができる。
　粗化処理面の明度のＹ値は１０．０以上１５．５以下である必要があるが、その下限値は１１．０以上であってもよい。また、その上限値は１５．０以下であってもよいし、１４．５以下であってもよい。
　第一実施形態に係る表面処理銅箔においては、レーザー顕微鏡を用いて測定した粗化処理面のＳskが０．３０以上０．８０以下である。粗化処理面のＳskは、レーザー顕微鏡を用いて特定波長のレーザーを粗化処理面に照射することにより測定されたものである。照射するレーザーの波長の例としては、４０４ｎｍが挙げられる。
　粗化処理面のＳskの数値範囲は０．３０以上０．８０以下である必要があるが、その下限値は０．３５以上であってもよい。また、その上限値は０．７０以下であってもよい。
　また、第一実施形態に係る表面処理銅箔においては、粗化処理面上にニッケル皮膜が形成されていてもよく、ニッケル皮膜によるニッケル（Ｎｉ）の付着量は０．２０ｍｇ／ｄｍ2以上０．４０ｍｇ／ｄｍ2以下であってもよい。ニッケル皮膜を有していれば、表面処理銅箔の防錆性と耐熱性がより良好となる。
　なお、粗化処理面の上には、ニッケル皮膜、亜鉛皮膜、及びクロム皮膜の少なくとも１つを積層してもよい。ニッケル皮膜、亜鉛皮膜、及びクロム皮膜の少なくとも１つを積層してなる皮膜は、防錆処理層として機能するので、表面処理銅箔の防錆性がより高められる。
　また、防錆処理層の上には、化学密着剤を含有する化学密着剤層をさらに積層してもよい。化学密着剤層は、シランカップリング剤等の化学密着剤を用いた化学密着剤処理によって形成することができる。化学密着剤層によって、表面処理銅箔と樹脂製基材との密着性がより高められる。なお、上記防錆処理層および化学密着剤層は、その処理厚みが非常に薄いため、表面処理銅箔の粗化処理面における粗化粒子の形状に影響を与えるものではない。
　また、化学密着剤層の形成方法としては、例えば、表面処理銅箔の前記粗化処理面上に、直接、または防錆処理層等を介して間接的にシランカップリング剤溶液を塗布した後、風乾（自然乾燥）又は加熱乾燥により形成する方法が挙げられる。塗布されたシランカップリング剤溶液の乾燥は、水が蒸発すればよいが、５０℃以上１８０℃以下の温度で加熱乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔との反応が促進される点で好適である。
　化学密着剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シランおよびイソシアネート系シランのいずれか１種類以上のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、樹脂基材の樹脂中に含有される反応性を有する官能基との作用により効果が異なるため、樹脂との相性を考慮して適切なものを選定することが必要である。
　上記シランカップリング剤の具体例としては、一例として３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド等を挙げることができるが、これ以外のシランカップリング剤であっても、適宜選択して使用することができる。また、これらのシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
〔第二実施形態に係る表面処理銅箔〕
　第二実施形態に係る表面処理銅箔は、粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも一方の面に有する表面処理銅箔であって、表面処理銅箔を切断して、粗化処理面に直交する断面を出現させた場合に、該断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定した粗化処理面についての物性値が、下記の（カ）、（キ）、及び（ク）を満たす。
　　（カ）粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveが０．３５μｍ以上０．７０μｍ以下である。
　　（キ）粗化粒子の断面粒子幅の標準偏差ｗ_σが０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
　　（ク）粗化粒子の断面粒子高さの歪度ｈ_skが０．８０以上－２．５０×ｈ_ave＋３．５０以下である。
　第二実施形態に係る表面処理銅箔は、表裏両面のうち少なくとも一方の面に、表面処理である粗化処理（例えば銅めっき）が施されている。粗化処理が施された面は、粗化処理によって粗化粒子が形成された粗化処理面を有している。表面処理銅箔の面の全体が粗化処理面であってもよいし、一部分が粗化処理面であってもよい。表面処理銅箔を製造する際には、原料となる銅箔に粗化処理を施すが、原料となる銅箔としては、例えば、電解銅箔、圧延銅箔が挙げられる。
　そして、粗化処理面が上記構成（カ）、（キ）、及び（ク）を満足する表面処理銅箔を用いれば、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好なプリント配線板等を製造可能である。また、製造されたプリント配線板の回路に高周波信号を伝送した場合でも伝送損失が小さいので、第二実施形態に係る表面処理銅箔は、高周波帯域で使用されるプリント配線板（高周波回路を有するプリント配線板）の製造に好適に用いることができる。
　第二実施形態に係る表面処理銅箔について、さらに詳細に説明する。粗化処理面の粗化粒子が上記構成（カ）、（キ）、及び（ク）を満足するような形状であれば、上記効果が奏される。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、表面処理銅箔の断面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を観察することによって初めて正確に把握できる粗化粒子の断面粒子高さの分布、粗化粒子の断面粒子幅の分布から得られるパラメータの範囲を規定することで、上記効果が得られると推測される。
　より具体的には、粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveは０．３５μｍ以上０．７０μｍ以下であるが、粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveが大きいほど樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveが小さいほど伝送損失が小さい。
　また、粗化粒子の断面粒子幅の標準偏差ｗ_σは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下であるが、粗化粒子の断面粒子幅の標準偏差ｗ_σが大きいほど、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、粗化粒子の断面粒子幅の標準偏差ｗ_σが小さいほどレーザー加工性（ビアホールの底部への樹脂の残留の抑制）が優れている。
　さらに、粗化粒子の断面粒子高さの歪度ｈ_skは０．８０以上－２．５０×ｈ_ave＋３．５０以下であるが、粗化粒子の断面粒子高さの歪度ｈ_skが大きいほどレーザー加工性（粗化粒子の根元への樹脂の残留の抑制）が優れており、粗化粒子の断面粒子高さの歪度ｈ_skが小さいほど粉落ち耐性が優れている。なお、「０．８０以上－２．５０×ｈ_ave＋３．５０以下」の「ｈ_ave」は、粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveである。
　これら３つの項目（カ）、（キ）、及び（ク）はそれぞれトレードオフの関係を持つが、所定の範囲となるように制御することにより、上記の効果が奏される銅箔が得られることを見出した。これら３つの項目を所定の範囲に制御する方法として、例えば、粗化処理時に異なる電解液を用いて２段階の電気めっき処理を行い、２段階目の電気めっきで電解槽内の電解液の上下方向の流出流量比を制御する方法がある。電解槽内の電解液の上下方向の流出流量比を一定範囲に制御することにより、２段階目の粗化処理中に、粗化粒子の成長速度に影響するカソード近傍の電解液の流量に高さ分布が生じると予想される。それによって、２段階目の粗化処理中の粗化粒子の成長速度が変化する。そのため、粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveと粗化粒子の断面粒子幅の標準偏差ｗ_σが上記所定の範囲となりながら、粗化粒子の断面粒子高さの分布に一定の偏りが生じるので、粗化粒子の断面粒子高さの歪度ｈ_skが上記所定の範囲となる粗化粒子を形成することができると考えられる。
　なお、第二実施形態に係る表面処理銅箔における粗化粒子の断面粒子高さとは、ある特定の１個の粗化粒子に着目した場合に、表面処理銅箔の粗化処理面から当該粗化粒子が突出する方向の当該粗化粒子の長さである。粗化粒子の断面粒子高さの平均値は０．３５μｍ以上０．７０μｍ以下である必要があるが、その下限値は０．４０μｍ以上であってもよい。また、その上限値は０．６０μｍ以下であってもよい。
　また、第二実施形態に係る表面処理銅箔における粗化粒子の断面粒子幅とは、ある特定の１個の粗化粒子に着目した場合に、表面処理銅箔の粗化処理面から当該粗化粒子が突出する方向に対して直交する方向の当該粗化粒子の長さである。粗化粒子の断面粒子幅の標準偏差は０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下である必要があるが、その下限値は０．０６μｍ以上であってもよい。また、その上限値は０．０９μｍ以下であってもよい。
　なお、粗化処理面の上には、ニッケル皮膜、亜鉛皮膜、及びクロム皮膜の少なくとも１つを積層してもよい。ニッケル皮膜、亜鉛皮膜、及びクロム皮膜の少なくとも１つを積層してなる皮膜は、防錆処理層として機能するので、表面処理銅箔の防錆性がより高められる。
　また、防錆処理層の上には、化学密着剤を含有する化学密着剤層をさらに積層してもよい。化学密着剤層は、シランカップリング剤等の化学密着剤を用いた化学密着剤処理によって形成することができる。化学密着剤層によって、表面処理銅箔と樹脂製基材との密着性がより高められる。なお、上記防錆処理層および化学密着剤層は、その処理厚みが非常に薄いため、表面処理銅箔の粗化処理面における粗化粒子の形状に影響を与えるものではない。
　また、化学密着剤層の形成方法としては、例えば、表面処理銅箔の前記粗化処理面上に、直接、または防錆処理層等を介して間接的にシランカップリング剤溶液を塗布した後、風乾（自然乾燥）又は加熱乾燥により形成する方法が挙げられる。塗布されたシランカップリング剤溶液の乾燥は、水が蒸発すればよいが、５０℃以上１８０℃以下の温度で加熱乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔との反応が促進される点で好適である。
　化学密着剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シランおよびイソシアネート系シランのいずれか１種類以上のシランカップリング剤を含有することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、樹脂基材の樹脂中に含有される反応性を有する官能基との作用により効果が異なるため、樹脂との相性を考慮して適切なものを選定することが必要である。
　上記シランカップリング剤の具体例としては、一例として３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド等を挙げることができるが、これ以外のシランカップリング剤であっても、適宜選択して使用することができる。また、これらのシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
〔銅張積層板〕
　本実施形態に係る銅張積層板３０は、図１に示すように、第一実施形態又は第二実施形態に係る表面処理銅箔１０と、該表面処理銅箔１０の粗化処理面１０ａに貼り合わされた樹脂製基材２０と、を備える。
　本実施形態に係る銅張積層板３０は、第一実施形態又は第二実施形態に係る表面処理銅箔１０を備えるので、本実施形態に係る銅張積層板３０を用いれば、樹脂製基材２０と表面処理銅箔１０の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好なプリント配線板等を製造可能である。
　樹脂製基材を形成する樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタラート、熱可塑性ポリイミド、環状ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂や、ポリイミド、耐熱性エポキシ樹脂、シアネート系樹脂（例えばビスマレイミドトリアジン）、熱硬化変性ポリフェニレンエーテル等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　これらの樹脂の中では、サーモトロピック液晶ポリマー、レオトロピック液晶ポリマー等の液晶ポリマーが好ましい。サーモトロピック液晶ポリマーの例としては、液晶ポリエステルが挙げられ、例えば、液晶ポリエステルの例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸を必須のモノマーとし、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールと反応させることにより得られる芳香族ポリエステルが挙げられる。
　芳香族ポリエステルの具体例としては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とフタル酸と４，４’－ビフェノールから合成されるポリエステル、ＰＨＢと２，６－ヒドロキシナフトエ酸から合成されるポリエステル、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールから合成されるポリエステルが挙げられる。
〔プリント配線板〕
　本実施形態に係るプリント配線板は、上記の本実施形態に係る銅張積層板を備える。本実施形態に係るプリント配線板は、第一実施形態又は第二実施形態に係る表面処理銅箔を備えるので、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が良好である。
　本実施形態に係るプリント配線板は、表面処理銅箔及び樹脂製基材が塑性変形されていてもよい。本実施形態に係るプリント配線板は、金属箔と樹脂製基材（例えば熱可塑性樹脂製フィルム）で構成されているため、塑性変形させやすい。加熱すると、さらに塑性変形させやすくなる。
　また、本実施形態に係るプリント配線板は、表面処理銅箔及び樹脂製基材が一体的に曲げられていてもよい。図２は、表面処理銅箔及び樹脂製基材が一体的に曲げられているプリント配線板の一例を示す断面図である。本実施形態に係るプリント配線板は、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れているため、変形させたときに樹脂製基材と表面処理銅箔が剥離せずに一体的に曲げることができる。
　本実施形態に係るプリント配線板は、電子回路基板の構成や製造条件に応じて、本発明の範囲内において種々の応力、変形を加えることができるが、本実施形態に係るプリント配線板は、電子機器に組み込まれた際に、曲げられていてもよいし、曲げられていなくてもよい。
　なお、本実施形態に係るプリント配線板は、伝送線路を構成していてもよい。また、本実施形態に係るプリント配線板は、ストリップライン型、マイクロストリップ型、又はコプレーナ型の伝送線路を構成していてもよい。本実施形態に係るプリント配線板は、伝送損失が小さいので、粗化処理面を対向させても特性が良好であり、あらゆる形態の伝送線路を形成することができる。
　図３は、ストリップライン型の伝送線路を構成するプリント配線板の一例を示す断面図である。図３のプリント配線板が有する複数の表面処理銅箔のうち少なくとも一つが、第一実施形態又は第二実施形態に係る表面処理銅箔となっている。第一実施形態又は第二実施形態に係る表面処理銅箔は、樹脂製基材との密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、レーザー加工性が優れているため、プリント配線板が有する複数の表面処理銅箔のうちいずれの表面処理銅箔としても使用することができる。すなわち、プリント配線板の最外層に位置する表面処理銅箔として使用することもできるし、プリント配線板の内部に位置する表面処理銅箔として使用することもできる。
〔実施例〕
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔第一実施形態に係る表面処理銅箔の実施例及び比較例〕
［１］銅箔基体の準備
　表面処理銅箔の原料となる銅箔として、電解銅箔を準備した。この電解銅箔は、粗化処理を施すための銅箔基体となる。電解銅箔は、下記条件の電気分解によって製造した。また、下記条件によって製造された電解銅箔の厚さは１２μｍであり、表面粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓ）は１．１μｍである。なお、表面粗さの測定は、電解銅箔の表面において、接触式表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製「サーフコーダーＳＥ１７００」）を用いて行った。
＜電解銅箔の製造条件＞
　　電解液の銅濃度　　　：８０ｇ／Ｌ
　　電解液のＨ2ＳＯ4濃度：７０ｇ／Ｌ
　　電解液の塩素濃度　　：２５ｍｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　：５５℃
　　電流密度　　　　　　：４５Ａ／ｄｍ2
＜電解液への添加剤と濃度＞
　・３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム：２ｍｇ／Ｌ
　・ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　　　：１０ｍｇ／Ｌ
　・低分子量膠（分子量３０００）　　　　　　　　　　：５０ｍｇ／Ｌ
［２］粗化処理
　次に、上記［１］にて準備した銅箔基体の片面に、粗化処理としてめっき処理を施して粗化処理面を形成し、表面処理銅箔を製造した。このめっき処理は、２段階の電気めっき処理である。１段階目のめっき処理（１）には、下記の組成の１段階目処理液を用い、電流密度及び通電時間は表１に記載の通りとした。また、１段階目のめっき処理（１）に続けて行う２段階目のめっき処理（２）には、下記の組成の２段階目処理液を用い、電流密度、通電時間、及び電解槽内の上下方向の温度比は表１に記載の通りとした。電解槽内の上下方向の温度比は、電解槽内の開口位置上部の電解液の液温（Ｋ）を電解槽内の開口位置下部の電解液の液温（Ｋ）で除することにより求める。なお、必要に応じて、１段階目のめっき処理（１）の前及び２段階目のめっき処理（２）の後に、追加の処理を行ってもよい。
＜１段階目処理液＞
　　銅（Ｃｕ）濃度：６０ｇ／Ｌ
　　硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度：１２０ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　：６０℃
＜２段階目処理液＞
　　銅濃度　　　　：２０～３０ｇ／Ｌ
　　Ｈ2ＳＯ4濃度　　：１５０ｇ／Ｌ
　　モリブデン（Ｍｏ）濃度：０．２～０．４ｇ／Ｌ
　　鉄（Ｆｅ）濃度：２ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　：３０～４０℃
［３］下地層及び中間層の形成
　続いて、上記［２］で製造した表面処理銅箔の粗化処理面上に、下記の条件でニッケル、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）の順に金属めっきを施して、下地層及び中間層を形成した。
＜Ｎｉめっき＞
　　めっき液のＮｉ濃度　　：４０ｇ／Ｌ
　　めっき液のＨ3ＢＯ3濃度：５ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　　：２０℃
　　めっき液のｐＨ　　　　：３．６
　　電流密度　　　　　　　：表１に記載の通り
　　処理時間　　　　　　　：１０秒
＜Ｚｎめっき＞
　　めっき液のＺｎ濃度　　：２．５ｇ／Ｌ
　　めっき液のＮａＯＨ濃度：４０ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　　：２０℃
　　めっき液のｐＨ　　　　：３．６
　　電流密度　　　　　　　：０．３Ａ／ｄｍ2
　　処理時間　　　　　　　：５秒
＜Ｃｒめっき＞
　　めっき液のＣｒ濃度　　：５ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　　：３０℃
　　めっき液のｐＨ　　　　：２．２
　　電流密度　　　　　　　：５Ａ／ｄｍ2
　　処理時間　　　　　　　：５秒
［４］シランカップリング剤層の形成
　最後に、上記［３］で形成した中間層（特に、最表面のＣｒめっき層）の上に、シランカップリング剤層を形成した。シランカップリング剤層は、濃度３質量％の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を中間層上に塗布し、１００℃で乾燥させることによって形成した。シランの付着量は、ケイ素（Ｓｉ）原子換算で０．００３ｍｇ／ｄｍ2である。
　上記［１］～［４］に記載のようにして、実施例Ａ１～Ａ１０及び比較例Ａ１～Ａ１０の表面処理銅箔を製造した。表面処理銅箔の製造条件の一部は上記の通りであり、他部は表１に記載の通りである。
　得られた各表面処理銅箔の粗化処理面について、種々の物性値を測定した。また、得られた各表面処理銅箔について、樹脂製基材との密着性、伝送損失、粉落ち耐性、銅箔の酸化、及びレーザー加工性を評価した。以下に、測定方法及び評価方法を説明する。また、測定結果及び評価結果をそれぞれ表１に示す。
＜粗化処理面の正反射率＞
　日本分光株式会社製の分光光度計Ｖ－７８０と絶対反射率測定ユニットＡＲＳＮ－９１８ｉを用いて、粗化処理面の正反射率を測定した。測定に用いる入射光は、波長６００．０ｎｍ、バンド幅５．０ｎｍの４５°偏光であり、アパーチャー無しである。
　入射光の入射面が、電解銅箔を製造する際の銅箔の流れ方向（ＭＤ）に直交する横方向（ＴＤ）と平行になるように、表面処理銅箔を分光光度計に設置し、入射角と反射角がいずれも７０°という条件で、粗化処理面の正反射率を測定した。ダーク補正とブランク補正は実施し、繰り返し回数は１回とした。
＜粗化処理面の明度のＹ値＞
　スガ試験機株式会社製の明度計カラーメーターＳＭ－Ｔ４５を使用して、ＣＩＥで規定されているＸＹＺ表色系のＹ値を測定した。測定条件は、以下の通りである。すなわち、測色条件はＣ光源２度視野であり、光学条件はＪＩＳ　Ｚ８７２２：２００９の条件ａに準拠するものであり、直径３０ｍｍのアパーチャーを用いた。
＜粗化処理面のＳsk＞
　株式会社キーエンス製の共焦点レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ３１００を使用し、ＩＳＯ２５１７８に規定の方法に従って、粗化処理面のＳskを測定した。レーザー光源の波長は４０４ｎｍとした。粗化処理面の無作為に選んだ５カ所で測定を行い、その平均値を粗化処理面のＳskとした。
　なお、共焦点レーザー顕微鏡の対物レンズの倍率は１００倍、スキャンモードはレーザーコンフォーカル、測定サイズは２０４８×１５３６、測定品質は高精細、ピッチは０．０６μｍ、光量は自動調節とした。また、Ｓｓｋの演算は、以下に示すフィルター処理及び演算条件で行った。
　　演算対象面積：１４２μｍ（ＴＤ方向）×１０６μｍ（ＭＤ方向）
　　画像処理：基準面設定（演算対象面積：全体）
　　　　　　　平滑化処理（ガウシアン、サイズ３×３）
　　Ｓフィルター：無し
　　Ｆ－ｏｐｅｒａｔｉｏｎ：無し
　　Ｌフィルター：０．０１μｍ（ガウシアン、終端効果の補正：ＯＮ）
＜ニッケル皮膜によるニッケルの付着量＞
　株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶを使用して、表面処理銅箔の粗化処理面の蛍光Ｘ線分析を行い、ニッケルの付着量を測定した。なお、ニッケル原子の量は、既知の標準試料を用いて得た検量線を使って定量した。
＜樹脂製基材との密着性＞
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社伊勢村田製作所製、厚さ精度：０．７μｍ、比誘電率：３．４、誘電正接：０．００２０、熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比：１．４）の一方の面に、粗化処理面が液晶ポリマーフィルムに接するように表面処理銅箔を積層し、他方の面に離形材としてポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製の「ユーピレックス２０Ｓ」）を積層して、積層体を得た。
　この積層体を厚さ２ｍｍの２枚のステンレス板で挟み、さらに積層体をステンレス板で挟んだものを、クッション材である厚さ１ｍｍの２枚のステンレス繊維織布で挟んで、真空プレス機に設置した。そして、真空プレス機を用いて、温度３００℃、圧力３ＭＰａで５分間保持した。冷却後に真空プレス機から熱圧着された積層体を取り出し、離形材を取り除いて、片面銅張積層板を得た。
　引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ－Ｈ」）を用い、ＪＩＳ　Ｃ６４７１－１９９５に規定された方法に準拠して、この片面銅張積層板から表面処理銅箔を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引き剥がした際の強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。
　具体的には、片面銅張積層板の銅箔に幅５ｍｍのマスキングテープを張り付けて、塩化第二鉄溶液に浸漬して銅箔の不要部分をエッチングし除去した。その後、片面銅張積層板を水洗してマスキングテープを剥離し、８０℃の循環式オーブンで１時間乾燥して、幅５ｍｍの直線状の回路パターンを形成した。
　片面銅張積層板から銅箔を引き剥がす際に、試験片（片面銅張積層板）が屈曲して剥離角度が変化してしまわないように、試験片を厚さ１ｍｍ以上の補強板に張り付けた。形成した回路パターンの一端を引き剥がし、上記引張試験機に挟んだ後に、銅箔を試験片に対して１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１０ｍｍ以上引き剥がし、その間の全強度の平均値を算出して、得られた値をピール強度（Ｎ／ｍｍ）とした。結果を表１に示す。
　実施例及び比較例では、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性の指標として、上記１８０°ピール強度の測定を行い、１８０°ピール強度が０．７０Ｎ／ｍｍ以上である場合は合格と評価し、０．７０Ｎ／ｍｍ未満である場合は不合格と評価した。
＜伝送損失＞
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社伊勢村田製作所製、厚さ精度：０．７μｍ、比誘電率：３．４、誘電正接：０．００２０、熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比：１．４）の両面に、表面処理銅箔を熱融着法で貼り合せて、両面銅張積層板を作製した。
　次に、上記両面銅張積層板の一方の面の表面処理銅箔をエッチングして、所定の幅（１１０μｍ）と長さ（２０ｍｍ及び５０ｍｍ）の直線状パターンを形成してシグナル層とし、他方の面の表面処理銅箔をグラウンド層として、マイクロストリップライン構造の回路基板を作製した。
　さらに、この回路基板を５０℃の循環式オーブン中に２４時間保持することにより乾燥した後に、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６に記載の標準環境下で室温まで冷却して、高周波特性評価用回路基板を作製した。
　上記のようにして作製した高周波特性評価用回路基板のパターンの両端を、テストフィクスチャに挟み込み、パターンに高周波信号（４０ＧＨｚ）を流して、通過する信号（Ｓ２１）の強度を測定した。信号の強度の測定は、キーサイト・テクノロジーズ株式会社製のＰＮＡマイクロ波ネットワーク・アナライザＮ５２２７Ｂとアンリツ株式会社製のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０Ｖを用いて行った。上記測定は、同じパターンで５回行い、平均値を各回路基板の伝送損失量とした。
　そして、パターンの長さが２０ｍｍである高周波特性評価用回路基板の伝送損失量と、パターンの長さが５０ｍｍである高周波特性評価用回路基板の伝送損失量との差分、及び、両高周波特性評価用回路基板のパターンの長さの差分から、単位長さ当たりの伝送損失量を算出した。
　さらに、後述する実施例Ｂ２の単位長さ当たりの伝送損失量を基準値（１００）として、各実施例及び比較例の表面処理銅箔の単位長さ当たりの伝送損失量を指数化した。結果を表１に示す。実施例及び比較例では、伝送損失量の指数が１１５超過である場合は伝送損失が大きく不合格であると評価し、表１においては×印で示してある。また、伝送損失量の指数が１１５以下である場合は伝送損失が小さく合格であると評価し、表１においては○印で示してある。さらに、伝送損失量の指数が１００以下である場合は伝送損失が特に小さく合格であると評価し、表１においては◎印で示してある。
＜レーザー加工性（ビアホールの底部への樹脂の残留の抑制）＞
　レーザー照射によるブラインドビアホールの形成においては、形成されたブラインドビアホールの底部に、樹脂製基材に由来する樹脂が残留することがあるが、樹脂が残留すると、層間接続体を形成しても十分な導通が得られず、層間接続時の接続信頼性が低下することがある。表面処理銅箔を用いて銅張積層板を作製して、そのレーザー加工性、すなわち、レーザー照射によるブラインドビアホールの形成において、形成されたブラインドビアホールの底部に樹脂製基材に由来する樹脂が残留しにくいか否かを評価した。
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社伊勢村田製作所製、厚さ精度：０．７μｍ、比誘電率：３．４、誘電正接：０．００２０、熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比：１．４）の一方の面に、厚さ１２μｍの表面処理銅箔を熱融着法で貼り合せて、片面銅張積層板を作製した。
　次に、上記片面銅張積層板の液晶ポリマーフィルム側に、炭酸ガスレーザーを照射して、任意の箇所に１５０個のビアホールを形成した。ビアホールの直径は、１００μｍとした。なお、レーザー照射は、粗化粒子の構造に応じて、パルス幅１～５μｓ、先端エネルギー１～３ｍＪ、マスク径１～３ｍｍ、照射数５～１０ｓｈｏｔの条件で行った。
　ビアホールの形成後に、ビアホールの底部の表面処理銅箔の粗化処理面を観察し、樹脂の残留の有無を確認した。樹脂の残留の有無の確認は、レーザー加工後に表面処理銅箔をエッチングによって除去した後に、ビアホールの底部に樹脂が膜として残っているか否かを、光学顕微鏡を用いて倍率１０倍にて観察することによって行った。光学顕微鏡による観察は、１５０個のビアホール全てについて行い、樹脂の残留が無かったビアホールの個数を計数した。
　実施例及び比較例では、樹脂の残留が無かったビアホールの個数が８０個以上である場合は、加工性が非常に優れているため合格と評価し、表１においては◎印で示してある。また、樹脂の残留が無かったビアホールの個数が４０個以上７９個以下である場合は合格と評価し、表１においては○印で示してある。さらに、樹脂の残留が無かったビアホールの個数が３９個以下である場合は不合格と評価し、表１においては×印で示してある。
＜レーザー加工性（粗化粒子の根元への樹脂の残留の抑制）＞
　本実施形態は、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、長期の接続信頼性が良好なプリント配線板を提供することを課題としている。具体的には、表面処理銅箔の粗化粒子の根元への樹脂の残留を抑制し、長期使用時の熱応力によって樹脂製基材と表面処理銅箔との間で割れが発生して接続不良やクラック発生の原因となり接続信頼性が低下することを抑制することを課題としている。
　本実施形態によれば、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、粗化粒子の根元への樹脂の残留が生じにくい（レーザー加工性が優れた）プリント配線板を提供することができる。粗化粒子の根元への樹脂の残留が生じにくいので、長期の接続信頼性を確保することができる。
　表面処理銅箔を用いて銅張積層板を作製して、そのレーザー加工性、すなわち、レーザー照射によるブラインドビアホールの形成において、形成されたブラインドビアホール内の粗化粒子の根元に樹脂製基材に由来する樹脂が残留しにくいか否かを評価した。
　上記の「レーザー加工性（ビアホールの底部への樹脂の残留の抑制）」の場合と同様にして、片面銅張積層板を作製した後に、炭酸ガスレーザーを用いてビアホールを形成した。そして、ビアホールを形成した片面銅張積層板について、下記のようにして分析を行った。
　まず、ビアホールを形成した片面銅張積層板に対して、前処理を行った。片面銅張積層板にオスミウム（Ｏｓ）又は白金（Ｐｔ）－パラジウム（Ｐｄ）を蒸着した。これにより、ビアホールの底部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察できるようにした。片面銅張積層板をエポキシ樹脂等の包埋樹脂で包埋し、ビアホールの最大径断面を観察できるように片面銅張積層板を切断して、出現した断面を鏡面研磨した。そして、フラットミリングで研磨痕を除去して、走査型電子顕微鏡観察の試料を得た。
　走査型電子顕微鏡を用いて上記試料の断面を観察し、倍率５千倍の二次電子像（ＳＥＭ画像）を得た。走査型電子顕微鏡の加速電圧は、１０ｋＶである。１つの視野において幅２５μｍのＳＥＭ画像を取得し、１０の視野でそれぞれＳＥＭ画像を取得した。そして、これら１０のＳＥＭ画像を画像解析することにより、ビアホールの底部への樹脂の残留の程度を評価した。以下に説明する。
　まず、粗化処理面の表面形状の輪郭線を抽出する。そして、１つの視野内に存在する粗化粒子の中で、先端が最も高い粗化粒子を選定して、その先端をその視野の最高点とする。また、１つの視野内に存在する粗化粒子において、粗化粒子同士の間の隙間の底が最も低い隙間を選定して、その隙間の底をその視野の最低点とする。
　次に、最高点を通り且つ銅箔の表面に平行な直線（すなわち、視野の幅方向に平行な直線）である最高線と、最低点を通り且つ銅箔の表面に平行な直線である最低線とを引き、この２つの直線で挟まれた領域を測定エリアとする。そして、この測定エリアの高さ（最高線と最低線との間の距離）の２５％の高さ（最低線からの高さ）を「基準高さ」とする。
　この基準高さにおいて、粗化粒子同士の間の隙間の幅が０．２μｍ以上である隙間を、粗化粒子間の「谷部」とする。そして、谷部に樹脂が残留していた場合は、谷部の底と残留している樹脂の表面との間の距離によって、粗化粒子の根元への樹脂の残留の度合いを評価した。
　ビアホールの底部の中心を中心とした長さ２５μｍの範囲に存在する全ての谷部において、粗化粒子の根元への樹脂の残留の度合いを算出し、合計１０視野において粗化粒子の根元への樹脂の残留の度合いを算出した。そして、それらの平均値によって、レーザー加工性（粗化粒子の根元への樹脂の残留の抑制）を評価した。結果を表１に示す。
　実施例及び比較例では、谷部の底と残留している樹脂の表面との間の距離が０．６μｍ以下である場合は合格と評価し、表１においては○印で示してある。また、谷部の底と残留している樹脂の表面との間の距離が０．６μｍ超過である場合は不合格と評価し、表１においては×印で示してある。なお、上記基準高さを表す直線に対して直交し且つ谷部の中心を通る直線と、銅箔の表面との交点を、谷部の底とする。
＜粉落ち耐性＞
　表面処理銅箔の粗化処理が施されていない側の面に基準板を貼り付けた後に、表面処理銅箔の粗化処理面に白色の無塵紙を接触させた。白色の無塵紙の上に質量１ｋｇの重りを載せ、粗化処理面と白色の無塵紙の接触面に平行な方向に速度１００ｍｍ／ｍｉｎで白色の無塵紙を５０ｍｍ移動させた。
　光学顕微鏡を用いて白色の無塵紙の表面を反射照明にて撮影して、拡大画像を得た。拡大の倍率は２０倍である。拡大画像の最も明るい箇所を明度２５５、最も暗い箇所を明度０としたとき、明度２００以下の箇所が、白色の無塵紙に転写した銅粉（粗化粒子に起因する銅粉）とみなした。そして、拡大画像における明度２００以下の箇所の面積の割合（面積率）を算出した。結果を表１に示す。
　実施例及び比較例では、面積率が０．５％未満である場合は合格と評価し、表１においては○印で示してある。また、面積率が０．５％以上である場合は不合格と評価し、表１においては×印で示してある。
＜銅箔の酸化＞
　表面処理銅箔をオーブンに投入して加熱し、加熱後の変色の有無を確認した。加熱条件は、温度が２５０℃、加熱時間が３０ｍｉｎ、雰囲気が空気である。結果を表１に示す。実施例及び比較例では、表面処理銅箔に変色がなかった場合は合格と評価し、表１においては○印で示してある。また、表面処理銅箔に変色があった場合は不合格と評価し、表１においては×印で示してある。
　実施例Ａ１～Ａ１０と比較例Ａ１～Ａ６とを比較すると、実施例Ａ１～Ａ１０は、両レーザー加工性がいずれも優れていることが分かる。ビアホールの底部への樹脂の残留が抑制されているとともに、粗化粒子の根元への樹脂の残留も抑制されているため、層間接続のためのビアホールの破断起点が少なくなる。そのため、初期の接続信頼性だけでなく長期の接続信頼性も良好なプリント配線板を得ることができる。
　図７は、従来の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。図７にはビアホールの断面が示されているが、ビアホールの底部に存在する粗化粒子の根元に樹脂が残留していることがわかる。よって、ビアホール内の層間接続導体と表面処理銅箔との界面にクラックソースが生じやすい。
　図８は、第一実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。図８にはビアホールの断面が示されているが、粗化粒子の根元までレーザー光が導入されやすいので、ビアホールの底部に存在する粗化粒子の根元への樹脂の残留が抑制されていることがわかる。そのため、ビアホール内の層間接続導体と表面処理銅箔との接合が強くなるので、層間接続導体と表面処理銅箔との界面にクラックソースが生じにくい。
　なお、銅張積層板に対して、ビアホールの形成、回路パターンの形成、及び層間接続体の形成を行うプロセスは、図４に示すとおりであり、その具体的な内容は以下のとおりである。
　レーザー照射によって両面銅張積層板１００にブラインドビアホールを形成するプロセスの一例を、図５に示す。また、レーザー照射によって片面銅張積層板１００にブラインドビアホールを形成するプロセスの一例を、図６に示す。ブラインドビアホールを形成するプロセスは、両面銅張積層板であっても片面銅張積層板であってもほぼ同様であるので、両面銅張積層板を例にして以下に説明する。なお、図５と図６においては、対応する部材に対しては同一の符号を付してある。
　図５の（ａ）に示す銅張積層板１００にレーザー１３０を照射して、ブラインドビアホールを形成する（図５の（ｂ）を参照）。レーザー照射によるブラインドビアホールの形成においては、レーザー１３０を照射して加工した後のブラインドビアホールの底部１４０に、残留物１２０（表面処理銅箔１１１に起因する金属や、樹脂製基材１１３に起因する樹脂）が残留することがある（図５の（ｂ）を参照）。
　よって、ブラインドビアホールを形成した後の銅張積層板１００にデスミア処理を行って、ブラインドビアホール内の残留物１２０を除去する（図５の（ｃ）を参照）。そして、デスミア処理の後に層間接続体１１６を形成する。層間接続体１１６の形成方法としては、めっき膜１１５を形成する方法や、めっき及び金属ペーストの少なくとも一方でブラインドビアホール内を充填して層間接続体１１６を形成する方法が挙げられる。
　図５の（ｄ）に示すように、めっき処理を行って、ブラインドビアホールの内面にめっき膜１１５を形成することができる。また、図５の（ｅ）に示すように、めっき及び金属ペーストの少なくとも一方でブラインドビアホール内を充填して層間接続体１１６を形成することができる。なお、層間接続体１１６の上面は、表面処理銅箔１１１や樹脂製基材１１３の表面と同一面である必要はない。
〔第二実施形態に係る表面処理銅箔の実施例及び比較例〕
［１］銅箔基体の準備
　表面処理銅箔の原料となる銅箔として、電解銅箔を準備した。この電解銅箔は、粗化処理を施すための銅箔基体となる。電解銅箔は、下記条件の電気分解によって製造した。また、下記条件によって製造された電解銅箔の厚さは１２μｍであり、表面粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠した十点平均粗さＲｚｊｉｓ）は１．１μｍである。なお、表面粗さの測定は、電解銅箔の表面において、接触式表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所製「サーフコーダーＳＥ１７００」）を用いて行った。
＜電解銅箔の製造条件＞
　　電解液の銅濃度　　　：８０ｇ／Ｌ
　　電解液のＨ2ＳＯ4濃度：７０ｇ／Ｌ
　　電解液の塩素濃度　　：２５ｍｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　：５５℃
　　電流密度　　　　　　：４５Ａ／ｄｍ2
＜電解液への添加剤と濃度＞
　・３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム：２ｍｇ／Ｌ
　・ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　　　：１０ｍｇ／Ｌ
　・低分子量膠（分子量３０００）　　　　　　　　　　：５０ｍｇ／Ｌ
［２］粗化処理
　次に、上記［１］にて準備した銅箔基体の片面に、粗化処理としてめっき処理を施して粗化処理面を形成し、表面処理銅箔を製造した。このめっき処理は、２段階の電気めっき処理である。１段階目のめっき処理（１）には、下記の組成の１段階目処理液を用い、電流密度及び通電時間は表２に記載の通りとした。また、１段階目のめっき処理（１）に続けて行う２段階目のめっき処理（２）には、下記の組成の２段階目処理液を用い、電流密度、通電時間、及び電解槽内の電解液の上下方向の流出流量比は表２に記載の通りとした。電解槽内の電解液の上下方向の流出流量比は、電解槽内の開口位置上部の電解液の流出流量を電解槽内の開口位置下部の電解液の流出流量で除することにより求める。なお、必要に応じて、１段階目のめっき処理（１）の前及び２段階目のめっき処理（２）の後に、追加の処理を行ってもよい。
＜１段階目処理液＞
　　銅（Ｃｕ）濃度：６０ｇ／Ｌ
　　硫酸（Ｈ2ＳＯ4）濃度：１２０ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　：６０℃
＜２段階目処理液＞
　　銅濃度　　　　：２０～３０ｇ／Ｌ
　　Ｈ2ＳＯ4濃度　　：１５０ｇ／Ｌ
　　モリブデン（Ｍｏ）濃度：０．２～０．４ｇ／Ｌ
　　鉄（Ｆｅ）濃度：２ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　：３０～４０℃
［３］下地層及び中間層の形成
　続いて、上記［２］で製造した表面処理銅箔の粗化処理面上に、下記の条件でニッケル、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）の順に金属めっきを施して、下地層及び中間層を形成した。
＜Ｎｉめっき＞
　　めっき液のＮｉ濃度　　：４０ｇ／Ｌ
　　めっき液のＨ3ＢＯ3濃度：５ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　　：２０℃
　　めっき液のｐＨ　　　　：３．６
　　電流密度　　　　　　　：表２に記載の通り
　　処理時間　　　　　　　：１０秒
＜Ｚｎめっき＞
　　めっき液のＺｎ濃度　　：２．５ｇ／Ｌ
　　めっき液のＮａＯＨ濃度：４０ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　　：２０℃
　　めっき液のｐＨ　　　　：３．６
　　電流密度　　　　　　　：０．３Ａ／ｄｍ2
　　処理時間　　　　　　　：５秒
＜Ｃｒめっき＞
　　めっき液のＣｒ濃度　　：５ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　　：３０℃
　　めっき液のｐＨ　　　　：２．２
　　電流密度　　　　　　　：５Ａ／ｄｍ2
　　処理時間　　　　　　　：５秒
［４］シランカップリング剤層の形成
　最後に、上記［３］で形成した中間層（特に、最表面のＣｒめっき層）の上に、シランカップリング剤層を形成した。シランカップリング剤層は、濃度３質量％の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を中間層上に塗布し、１００℃で乾燥させることによって形成した。シランの付着量は、ケイ素（Ｓｉ）原子換算で０．００３ｍｇ／ｄｍ2である。
　上記［１］～［４］に記載のようにして、実施例Ｂ１～Ｂ１０及び比較例Ｂ１～Ｂ９の表面処理銅箔を製造した。表面処理銅箔の製造条件の一部は上記の通りであり、他部は表２に記載の通りである。
　得られた各表面処理銅箔の粗化処理面について、種々の物性値を測定した。また、得られた各表面処理銅箔について、樹脂製基材との密着性、伝送損失、粉落ち耐性、銅箔の酸化、及びレーザー加工性を評価した。以下に、測定方法及び評価方法を説明する。また、測定結果及び評価結果をそれぞれ表２に示す。
＜粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_ave、断面粒子幅の標準偏差ｗ_σ、及び断面粒子高さの歪度ｈ_sk＞
　まず、表面処理銅箔を切り出して得た一辺５ｍｍの正方形状の試験片を、エポキシ樹脂等（例えばエポキシ系接着剤）で樹脂埋めして硬化させた後に、表面処理銅箔及び樹脂を切断して、粗化処理面に直交する断面を出現させ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のイオンミリング装置ＩＭ４０００を用いて上記断面を精密研磨加工した。精密研磨加工の条件は、ステージモードＣ１（スイング角度：±１５°、スイング速度：６往復／ｍｉｎ）、加速電圧６ｋＶ、研磨時間３０分間である。なお、イオンミリング装置による精密研磨加工は、切断時の樹脂の割れ、表面処理銅箔の変形、及び、粗化粒子の変形が発生しない突き出し量で行った。突き出し量は、例えば約５０μｍである。
　そして、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ８０２０を用いて上記断面を観察し、倍率５千倍の二次電子像（図９のＳＥＭ画像を参照）を得た。走査型電子顕微鏡の加速電圧は、３ｋＶである。上記断面の観察により、縦１９μｍ、横５００μｍの長方形状の領域についてのＳＥＭ画像を用意した。
　なお、１つの表面処理銅箔から無作為に１つの断面を出現させ、その断面から縦１９μｍ、横５００μｍの長方形状の領域についてのＳＥＭ画像を得た。走査型電子顕微鏡によって実際に取得できる１つのＳＥＭ画像は、縦１９μｍ、横２５μｍの長方形状の領域のＳＥＭ画像であるので、縦１９μｍ、横５００μｍの長方形状の領域についてのＳＥＭ画像とは、縦１９μｍ、横２５μｍの長方形状の領域のＳＥＭ画像２０枚を、撮像領域が連続するように取得して繋げた物である。この連続する２０枚のＳＥＭ画像について下記の画像解析を行うので、ＳＥＭ画像の横方向の長さ５００μｍの領域に対して、下記の画像解析を行うこととなる。この長さ５００μｍの領域に対して下記の画像解析を行った結果、本発明の構成要件を満たすものが、本発明に係る表面処理銅箔である。
　ＳＥＭ観察の際には、断面のＳＥＭ画像内で表面処理銅箔が水平な状態となるように調整するものとする。なお、断面のＳＥＭ画像を撮影するための観察試料には、必要に応じて銅張積層板又はプリント配線板を用いてもよい。銅張積層板又はプリント配線板を用いる場合は、表面処理銅箔を樹脂製基材から剥離する必要はなく、銅張積層板やプリント配線板をそのまま切断して、断面の加工や観察を行ってもよい。
　また、粗化処理面に形成された粗化粒子の寸法の計測は、上記ＳＥＭ観察で得られた倍率５千倍のＳＥＭ画像を画像解析することにより行った。すなわち、ＳＥＭ画像において１つの粗化粒子を特定し、その粗化粒子の断面粒子高さ及び断面粒子幅を計測した。そして、複数の粗化粒子について断面粒子高さ及び断面粒子幅を計測して、断面粒子高さの平均値ｈ_ave、断面粒子幅の標準偏差ｗ_σ、及び断面粒子高さの歪度ｈ_skを算出した。
　上記ＳＥＭ画像に対して、画像解析ソフトウェア（オープンソースのフリーソフト「ｉｍａｇｅＪ」）を用いて、粗化粒子の輪郭を強調する画像処理を行い、さらに粗化粒子を色分けするために「二値化」処理した。その後、「二値化」処理に伴い生じたノイズを除去する画像処理を行い、さらに、「二値化」処理により黒色で表示されている粗化粒子の部分を白抜きする画像処理を行った。その後、粗化粒子の輪郭線を抽出し、一般的な計測ソフト（Ｐｈｏｔｏ　Ｒｕｌｅｒ等）を用いて、輪郭線における粗化粒子の断面粒子高さ及び断面粒子幅をそれぞれ計測した。
　なお、粗化粒子の断面粒子高さ及び断面粒子幅の計測は、一般的な画像計測ソフトウェアである「ＷｉｎＲＯＯＦ」、「Ｐｈｏｔｏ　Ｒｕｌｅｒ」等の公知の処理ソフトにより行うことができる。具体的な説明は、後述する。以下、最も単純な粗化粒子の計測方法（画像解析の方法）の一例を、図１０を参照しながら説明する。
　まず、図１０の（ａ）に示すように、表面処理銅箔の粗化処理面から粗化粒子が突出する方向に平行で、且つ、粗化粒子の先端（頂点）Ｖを通る直線Ｌを、ＳＥＭ画像上に描く。次に、図１０の（ｂ）に示すように、直線Ｌに平行な２辺（２つの縦辺）と、直線Ｌに直交する２辺（上辺及び下辺）とを有する長方形Ｓｑを、ＳＥＭ画像上に描く。長方形Ｓｑは、正方形であってもよい。この長方形Ｓｑの上辺は粗化粒子の先端Ｖを通り、下辺は粗化粒子の輪郭線のうち粗化粒子の根元部分に接する。粗化粒子の輪郭線においては粗化粒子の根元部分は２カ所存在するが、縦辺がより長くなる方の根元部分に下辺が接触するように長方形Ｓｑを描く。なお、根元部分とは、粗化粒子の輪郭線において、粗化処理前の銅箔基体の表面と粗化粒子との境界点、又は、隣接する粗化粒子との境界点を意味する。
　長方形Ｓｑの下辺は、粗化粒子の輪郭線のうち粗化粒子の根元部分と１点で接する場合（粗化処理面に対して直交しない方向に粗化粒子が突出する場合）と２点で接する場合（粗化処理面に対して直交する方向に粗化粒子が突出する場合）とがある。
　長方形Ｓｑの下辺と粗化粒子の輪郭線のうち粗化粒子の根元部分とが１点で接する場合は、その接点が、長方形Ｓｑの下辺側の２つの角のうち一方の角となるので、この角をＲ１とする。
　長方形Ｓｑの下辺と粗化粒子の輪郭線のうち粗化粒子の根元部分とが２点で接する場合は、両接点が長方形Ｓｑの下辺側の２つの角となるので、２つの角のうち一方の角をＲ１とする。
　そして、長方形Ｓｑの下辺と粗化粒子の輪郭線のうち粗化粒子の根元部分とが１点で交差する場合及び２点で交差する場合いずれにおいても、長方形Ｓｑの下辺側の２つの角のうち他方の角をＲ２とする（図１０の（ｂ）を参照）。
　長方形Ｓｑの下辺と粗化粒子の輪郭線のうち粗化粒子の根元部分とが１点で接する場合は、長方形Ｓｑの上辺と下辺を結ぶ２つの縦辺のうち角Ｒ２を通る縦辺は、粗化粒子の輪郭線のうち粗化粒子の根元部分Ｒ２’と交差する。この根元部分Ｒ２’は、長方形Ｓｑの下辺が接していない根元部分である。
　そして、図１０の（ｃ）に示すように、長方形Ｓｑの縦辺の長さを、粗化粒子の断面粒子高さｈとする。また、上辺又は下辺の長さを、粗化粒子の断面粒子幅ｗとする。なお、下記の特殊な例を除いて、１つの長方形Ｓｑを描いて断面粒子高さｈ及び断面粒子幅ｗを計測した凸部を、１つの粗化粒子とみなす。
　断面のＳＥＭ画像に関しては、該ＳＥＭ画像の幅方向の長さ５００μｍの領域について観察を行い、その領域全てにおいて各粗化粒子の断面粒子高さｈ及び断面粒子幅ｗを計測する。そして、計測した粗化粒子の個数に基づいて、粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_ave、断面粒子幅の標準偏差ｗ_σ、断面粒子高さの歪度ｈ_skをそれぞれ算出する。なお、断面粒子幅の標準偏差ｗ_σと断面粒子高さの歪度ｈ_skは、それぞれ下記数式のように定義する。数式中に、ｘの上方に横棒（－）が記載された記号（エックスバー）があるが、これは測定値ｘ1、ｘ2、ｘ3、・・・、ｘnの平均値を意味する。
　次に、粗化粒子として計測しない例と、特殊な形状を有する粗化粒子の計測方法（上記の特殊な例）について、必要に応じて図１１を参照しながら説明する。
　切断面よりも奥に向かって斜めに突出している粗化粒子の断面が、部分的に観察断面に映り込む場合がある。このような粗化粒子は、観察断面において、表面処理銅箔から浮いているように見えるが、このような粗化粒子については、断面粒子高さ及び断面粒子幅の計測対象とはしない。
　また、図示はしないが、上記基準で計測される凸部のうち、断面粒子高さが０．１５μｍ以下のものは、本発明で注目する伝送特性や密着性には影響を及ぼさず、また正確な計測も困難である。よって、断面粒子高さが０．１５μｍ以下のものは、断面粒子高さ及び断面粒子幅の計測対象とはせず、この場合は本発明における「粗化粒子」には含めないものとする。
　さらに、図１１の（ａ）に示されるように、上記基準で計測される凸部のうち、断面粒子幅ｗに対する断面粒子高さｈの比（ｈ／ｗ）が０．４０未満となるものも、本発明で注目する伝送特性や密着性には影響を及ぼさない。よって、断面粒子幅ｗに対する断面粒子高さｈの比（ｈ／ｗ）が０．４０未満となるものは、断面粒子高さ及び断面粒子幅の計測対象とはせず、この場合は本発明における「粗化粒子」には含めないものとする。
　次に、図１１の（ｂ）は、先端が２つ以上ある凸部の計測例である。この場合は、図１１の（ｂ）に示されるように、上述の定義に基づいて、各先端を一つの粗化粒子とみなして、断面粒子高さ及び断面粒子幅を計測すればよい。
　図１１の（ｃ）も、先端が２つ以上ある凸部の計測例であるが、１つの凸部に対して描いた直線Ｌ’が、別の凸部の長方形Ｓｑが有する２つの縦辺と交点を持つ場合は、当該１つの凸部は計測対象としない。例えば、図１１の（ｃ）においては、１つの凸部の先端Ｖ’に対して描いた直線Ｌ’が、先端Ｖを有する別の凸部の長方形Ｓｑの２つの縦辺と交点を持つため、先端Ｖ’を有する前記１つの凸部は計測対象としない。
　ただし、２つ以上の凸部が、互いに直線Ｌ’が異なる別の凸部の長方形Ｓｑが有する２つの縦辺と交点を持つ関係となる場合には、断面粒子高さｈが最も高い凸部を計測対象とし、それ以外の凸部は、本発明で注目する伝送特性や密着性への影響が小さいため、計測対象とはしない。
　図１１の（ｄ）は、断面粒子幅ｗに対する断面粒子高さｈの比（ｈ／ｗ）が０．４０未満であり且つ根元部分が比較的曖昧である凸部の上に、さらに別の凸部が存在する場合の計測例である。この場合は、曖昧な根元部分は計測対象とはせず、区別できる根元部分を有する凸部に着目し、上記定義に基づき計測すればよい。そもそも曖昧な根元部分を有するなだらかな凸部は、本発明で注目する伝送特性や密着性には影響を及ぼさないためである。
　上記以外の形状を有する粗化粒子については、本発明で注目する伝送特性や密着性への効果を考慮して、上記の基準に準じて断面粒子高さｈ及び断面粒子幅ｗを計測する。
＜樹脂製基材との密着性＞
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社伊勢村田製作所製、厚さ精度：０．７μｍ、比誘電率：３．４、誘電正接：０．００２０、熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比：１．４）の一方の面に、粗化処理面が液晶ポリマーフィルムに接するように表面処理銅箔を積層し、他方の面に離形材としてポリイミドフィルム（ＵＢＥ株式会社製の「ユーピレックス２０Ｓ」）を積層して、積層体を得た。
　この積層体を厚さ２ｍｍの２枚のステンレス板で挟み、さらに積層体をステンレス板で挟んだものを、クッション材である厚さ１ｍｍの２枚のステンレス繊維織布で挟んで、真空プレス機に設置した。そして、真空プレス機を用いて、温度３００℃、圧力３ＭＰａで５分間保持した。冷却後に真空プレス機から熱圧着された積層体を取り出し、離形材を取り除いて、片面銅張積層板を得た。
　引張試験機（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ－Ｈ」）を用い、ＪＩＳ　Ｃ６４７１－１９９５に規定された方法に準拠して、この片面銅張積層板から表面処理銅箔を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°方向に引き剥がした際の強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。
　具体的には、片面銅張積層板の銅箔に幅５ｍｍのマスキングテープを張り付けて、塩化第二鉄溶液に浸漬して銅箔の不要部分をエッチングし除去した。その後、片面銅張積層板を水洗してマスキングテープを剥離し、８０℃の循環式オーブンで１時間乾燥して、幅５ｍｍの直線状の回路パターンを形成した。
　片面銅張積層板から銅箔を引き剥がす際に、試験片（片面銅張積層板）が屈曲して剥離角度が変化してしまわないように、試験片を厚さ１ｍｍ以上の補強板に張り付けた。形成した回路パターンの一端を引き剥がし、上記引張試験機に挟んだ後に、銅箔を試験片に対して１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１０ｍｍ以上引き剥がし、その間の全強度の平均値を算出して、得られた値をピール強度（Ｎ／ｍｍ）とした。結果を表２に示す。
　実施例及び比較例では、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性の指標として、上記１８０°ピール強度の測定を行い、１８０°ピール強度が０．７０Ｎ／ｍｍ以上である場合は合格と評価し、０．７０Ｎ／ｍｍ未満である場合は不合格と評価した。
＜伝送損失＞
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社伊勢村田製作所製、厚さ精度：０．７μｍ、比誘電率：３．４、誘電正接：０．００２０、熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比：１．４）の両面に、表面処理銅箔を熱融着法で貼り合せて、両面銅張積層板を作製した。
　次に、上記両面銅張積層板の一方の面の表面処理銅箔をエッチングして、所定の幅（１１０μｍ）と長さ（２０ｍｍ及び５０ｍｍ）の直線状パターンを形成してシグナル層とし、他方の面の表面処理銅箔をグラウンド層として、マイクロストリップライン構造の回路基板を作製した。
　さらに、この回路基板を５０℃の循環式オーブン中に２４時間保持することにより乾燥した後に、ＪＩＳ　Ｃ６４８１－１９９６に記載の標準環境下で室温まで冷却して、高周波特性評価用回路基板を作製した。
　上記のようにして作製した高周波特性評価用回路基板のパターンの両端を、テストフィクスチャに挟み込み、パターンに高周波信号（４０ＧＨｚ）を流して、通過する信号（Ｓ２１）の強度を測定した。信号の強度の測定は、キーサイト・テクノロジーズ株式会社製のＰＮＡマイクロ波ネットワーク・アナライザＮ５２２７Ｂとアンリツ株式会社製のユニバーサルテストフィクスチャ３６８０Ｖを用いて行った。上記測定は、同じパターンで５回行い、平均値を各回路基板の伝送損失量とした。
　そして、パターンの長さが２０ｍｍである高周波特性評価用回路基板の伝送損失量と、パターンの長さが５０ｍｍである高周波特性評価用回路基板の伝送損失量との差分、及び、両高周波特性評価用回路基板のパターンの長さの差分から、単位長さ当たりの伝送損失量を算出した。
　さらに、実施例Ｂ２の単位長さ当たりの伝送損失量を基準値（１００）として、各実施例及び比較例の表面処理銅箔の単位長さ当たりの伝送損失量を指数化した。結果を表２に示す。実施例及び比較例では、伝送損失量の指数が１１５超過である場合は伝送損失が大きく不合格であると評価し、表２においては×印で示してある。また、伝送損失量の指数が１１５以下である場合は伝送損失が小さく合格であると評価し、表２においては○印で示してある。さらに、伝送損失量の指数が１００以下である場合は伝送損失が特に小さく合格であると評価し、表２においては◎印で示してある。
＜レーザー加工性（ビアホールの底部への樹脂の残留の抑制）＞
　レーザー照射によるブラインドビアホールの形成においては、形成されたブラインドビアホールの底部に、樹脂製基材に由来する樹脂が残留することがあるが、樹脂が残留すると、層間接続体を形成しても十分な導通が得られず、層間接続時の接続信頼性が低下することがある。表面処理銅箔を用いて銅張積層板を作製して、そのレーザー加工性、すなわち、レーザー照射によるブラインドビアホールの形成において、形成されたブラインドビアホールの底部に樹脂製基材に由来する樹脂が残留しにくいか否かを評価した。
　厚さ５０μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社伊勢村田製作所製、厚さ精度：０．７μｍ、比誘電率：３．４、誘電正接：０．００２０、熱線膨張係数の最小値に対する最大値の比：１．４）の一方の面に、厚さ１２μｍの表面処理銅箔を熱融着法で貼り合せて、片面銅張積層板を作製した。
　次に、上記片面銅張積層板の液晶ポリマーフィルム側に、炭酸ガスレーザーを照射して、任意の箇所に１５０個のビアホールを形成した。ビアホールの直径は、１００μｍとした。なお、レーザー照射は、粗化粒子の構造に応じて、パルス幅１～５μｓ、先端エネルギー１～３ｍＪ、マスク径１～３ｍｍ、照射数５～１０ｓｈｏｔの条件で行った。
　ビアホールの形成後に、ビアホールの底部の表面処理銅箔の粗化処理面を観察し、樹脂の残留の有無を確認した。樹脂の残留の有無の確認は、レーザー加工後に表面処理銅箔をエッチングによって除去した後に、ビアホールの底部に樹脂が膜として残っているか否かを、光学顕微鏡を用いて倍率１０倍にて観察することによって行った。光学顕微鏡による観察は、１５０個のビアホール全てについて行い、樹脂の残留が無かったビアホールの個数を計数した。
　実施例及び比較例では、樹脂の残留が無かったビアホールの個数が８０個以上である場合は、加工性が非常に優れているため合格と評価し、表２においては◎印で示してある。また、樹脂の残留が無かったビアホールの個数が４０個以上７９個以下である場合は合格と評価し、表２においては○印で示してある。さらに、樹脂の残留が無かったビアホールの個数が３９個以下である場合は不合格と評価し、表２においては×印で示してある。
＜レーザー加工性（粗化粒子の根元への樹脂の残留の抑制）＞
　本実施形態は、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、長期の接続信頼性が良好なプリント配線板を提供することを課題としている。具体的には、表面処理銅箔の粗化粒子の根元への樹脂の残留を抑制し、長期使用時の熱応力によって樹脂製基材と表面処理銅箔との間で割れが発生して接続不良やクラック発生の原因となり接続信頼性が低下することを抑制することを課題としている。
　本実施形態によれば、樹脂製基材と表面処理銅箔の密着性が優れており、伝送損失が小さく、且つ、粗化粒子の根元への樹脂の残留が生じにくい（レーザー加工性が優れた）プリント配線板を提供することができる。粗化粒子の根元への樹脂の残留が生じにくいので、長期の接続信頼性を確保することができる。
　表面処理銅箔を用いて銅張積層板を作製して、そのレーザー加工性、すなわち、レーザー照射によるブラインドビアホールの形成において、形成されたブラインドビアホール内の粗化粒子の根元に樹脂製基材に由来する樹脂が残留しにくいか否かを評価した。
　上記の「レーザー加工性（ビアホールの底部への樹脂の残留の抑制）」の場合と同様にして、片面銅張積層板を作製した後に、炭酸ガスレーザーを用いてビアホールを形成した。そして、ビアホールを形成した片面銅張積層板について、下記のようにして分析を行った。
　まず、ビアホールを形成した片面銅張積層板に対して、前処理を行った。片面銅張積層板にオスミウム（Ｏｓ）又は白金（Ｐｔ）－パラジウム（Ｐｄ）を蒸着した。これにより、ビアホールの底部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察できるようにした。片面銅張積層板をエポキシ樹脂等の包埋樹脂で包埋し、ビアホールの最大径断面を観察できるように片面銅張積層板を切断して、出現した断面を鏡面研磨した。そして、フラットミリングで研磨痕を除去して、走査型電子顕微鏡観察の試料を得た。
　走査型電子顕微鏡を用いて上記試料の断面を観察し、倍率５千倍の二次電子像（ＳＥＭ画像）を得た。走査型電子顕微鏡の加速電圧は、１０ｋＶである。１つの視野において幅２５μｍのＳＥＭ画像を取得し、１０の視野でそれぞれＳＥＭ画像を取得した。そして、これら１０のＳＥＭ画像を画像解析することにより、ビアホールの底部への樹脂の残留の程度を評価した。以下に説明する。
　まず、粗化処理面の表面形状の輪郭線を抽出する。そして、１つの視野内に存在する粗化粒子の中で、先端が最も高い粗化粒子を選定して、その先端をその視野の最高点とする。また、１つの視野内に存在する粗化粒子において、粗化粒子同士の間の隙間の底が最も低い隙間を選定して、その隙間の底をその視野の最低点とする。
　次に、最高点を通り且つ銅箔の表面に平行な直線（すなわち、視野の幅方向に平行な直線）である最高線と、最低点を通り且つ銅箔の表面に平行な直線である最低線とを引き、この２つの直線で挟まれた領域を測定エリアとする。そして、この測定エリアの高さ（最高線と最低線との間の距離）の２５％の高さ（最低線からの高さ）を「基準高さ」とする。
　この基準高さにおいて、粗化粒子同士の間の隙間の幅が０．２μｍ以上である隙間を、粗化粒子間の「谷部」とする。そして、谷部に樹脂が残留していた場合は、谷部の底と残留している樹脂の表面との間の距離によって、粗化粒子の根元への樹脂の残留の度合いを評価した。
　ビアホールの底部の中心を中心とした長さ２５μｍの範囲に存在する全ての谷部において、粗化粒子の根元への樹脂の残留の度合いを算出し、合計１０視野において粗化粒子の根元への樹脂の残留の度合いを算出した。そして、それらの平均値によって、レーザー加工性（粗化粒子の根元への樹脂の残留の抑制）を評価した。結果を表２に示す。
　実施例及び比較例では、谷部の底と残留している樹脂の表面との間の距離が０．６μｍ以下である場合は合格と評価し、表２においては○印で示してある。また、谷部の底と残留している樹脂の表面との間の距離が０．６μｍ超過である場合は不合格と評価し、表２においては×印で示してある。なお、上記基準高さを表す直線に対して直交し且つ谷部の中心を通る直線と、銅箔の表面との交点を、谷部の底とする。
＜粉落ち耐性＞
　表面処理銅箔の粗化処理が施されていない側の面に基準板を貼り付けた後に、表面処理銅箔の粗化処理面に白色の無塵紙を接触させた。白色の無塵紙の上に質量１ｋｇの重りを載せ、粗化処理面と白色の無塵紙の接触面に平行な方向に速度１００ｍｍ／ｍｉｎで白色の無塵紙を５０ｍｍ移動させた。
　光学顕微鏡を用いて白色の無塵紙の表面を反射照明にて撮影して、拡大画像を得た。拡大の倍率は２０倍である。拡大画像の最も明るい箇所を明度２５５、最も暗い箇所を明度０としたとき、明度２００以下の箇所が、白色の無塵紙に転写した銅粉（粗化粒子に起因する銅粉）とみなした。そして、拡大画像における明度２００以下の箇所の面積の割合（面積率）を算出した。結果を表２に示す。
　実施例及び比較例では、面積率が０．５％未満である場合は合格と評価し、表２においては○印で示してある。また、面積率が０．５％以上である場合は不合格と評価し、表２においては×印で示してある。
＜銅箔の酸化＞
　表面処理銅箔をオーブンに投入して加熱し、加熱後の変色の有無を確認した。加熱条件は、温度が２５０℃、加熱時間が３０ｍｉｎ、雰囲気が空気である。結果を表２に示す。実施例及び比較例では、表面処理銅箔に変色がなかった場合は合格と評価し、表２においては○印で示してある。また、表面処理銅箔に変色があった場合は不合格と評価し、表２においては×印で示してある。
　図７は、従来の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。図７にはビアホールの断面が示されているが、ビアホールの底部に存在する粗化粒子の根元に樹脂が残留していることがわかる。よって、ビアホール内の層間接続導体と表面処理銅箔との界面にクラックソースが生じやすい。
　図８は、第一実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。図８にはビアホールの断面が示されているが、粗化粒子の根元までレーザー光が導入されやすいので、ビアホールの底部に存在する粗化粒子の根元への樹脂の残留が抑制されていることがわかる。そのため、ビアホール内の層間接続導体と表面処理銅箔との接合が強くなるので、層間接続導体と表面処理銅箔との界面にクラックソースが生じにくい。
　なお、銅張積層板に対して、ビアホールの形成、回路パターンの形成、及び層間接続体の形成を行うプロセスは、図４に示すとおりであり、その具体的な内容は以下のとおりである。
　レーザー照射によって両面銅張積層板１００にブラインドビアホールを形成するプロセスの一例を、図５に示す。また、レーザー照射によって片面銅張積層板１００にブラインドビアホールを形成するプロセスの一例を、図６に示す。ブラインドビアホールを形成するプロセスは、両面銅張積層板であっても片面銅張積層板であってもほぼ同様であるので、両面銅張積層板を例にして以下に説明する。なお、図５と図６においては、対応する部材に対しては同一の符号を付してある。
　図５の（ａ）に示す銅張積層板１００にレーザー１３０を照射して、ブラインドビアホールを形成する（図５の（ｂ）を参照）。レーザー照射によるブラインドビアホールの形成においては、レーザー１３０を照射して加工した後のブラインドビアホールの底部１４０に、残留物１２０（表面処理銅箔１１１に起因する金属や、樹脂製基材１１３に起因する樹脂）が残留することがある（図５の（ｂ）を参照）。
　よって、ブラインドビアホールを形成した後の銅張積層板１００にデスミア処理を行って、ブラインドビアホール内の残留物１２０を除去する（図５の（ｃ）を参照）。そして、デスミア処理の後に層間接続体１１６を形成する。層間接続体１１６の形成方法としては、めっき膜１１５を形成する方法や、めっき及び金属ペーストの少なくとも一方でブラインドビアホール内を充填して層間接続体１１６を形成する方法が挙げられる。
　図５の（ｄ）に示すように、めっき処理を行って、ブラインドビアホールの内面にめっき膜１１５を形成することができる。また、図５の（ｅ）に示すように、めっき及び金属ペーストの少なくとも一方でブラインドビアホール内を充填して層間接続体１１６を形成することができる。なお、層間接続体１１６の上面は、表面処理銅箔１１１や樹脂製基材１１３の表面と同一面である必要はない。
　　１０・・・表面処理銅箔
　　１０ａ・・・粗化処理面
　　２０・・・樹脂製基材
　　３０・・・銅張積層板

Claims (9)

  1. 　粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも一方の面に有する表面処理銅箔であって、前記粗化処理面について測定した物性値が下記の（ア）、（イ）、及び（ウ）を満たす表面処理銅箔。
    　　（ア）波長６００ｎｍの４５°偏光を出射する光源を有する分光光度計を用い、入射角と反射角がいずれも７０°という条件で測定した前記粗化処理面の正反射率が、０．２０％以上０．９０％以下である。
    　　（イ）前記粗化処理面の明度のＹ値が１０．０以上１５．５以下である。
    　　（ウ）レーザー顕微鏡を用いて測定した前記粗化処理面のＳskが０．３０以上０．８０以下である。
  2. 　前記粗化処理面上にニッケル皮膜が形成されており、前記ニッケル皮膜によるニッケルの付着量は０．２０ｍｇ／ｄｍ2以上０．４０ｍｇ／ｄｍ2以下である請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも一方の面に有する表面処理銅箔であって、前記表面処理銅箔を切断して、前記粗化処理面に直交する断面を出現させた場合に、該断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定した前記粗化処理面についての物性値が、下記の（カ）、（キ）、及び（ク）を満たす表面処理銅箔。
    　　（カ）前記粗化粒子の断面粒子高さの平均値ｈ_aveが０．３５μｍ以上０．７０μｍ以下である。
    　　（キ）前記粗化粒子の断面粒子幅の標準偏差ｗ_σが０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下である。
    　　（ク）前記粗化粒子の断面粒子高さの歪度ｈ_skが０．８０以上－２．５０×ｈ_ave＋３．５０以下である。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の前記粗化処理面に貼り合わされた樹脂製基材と、を備える銅張積層板。
  5. 　前記樹脂製基材が熱可塑性樹脂で形成された請求項４に記載の銅張積層板。
  6. 　前記樹脂製基材が液晶ポリマーで形成された請求項４に記載の銅張積層板。
  7. 　請求項４に記載の銅張積層板を備えるプリント配線板。
  8. 　前記表面処理銅箔及び前記樹脂製基材が塑性変形されている請求項７に記載のプリント配線板。
  9. 　前記表面処理銅箔及び前記樹脂製基材が一体的に曲げられている請求項７に記載のプリント配線板。
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