WO2025246793A1 - 一种选择性催化加氢的方法及其应用 - Google Patents

一种选择性催化加氢的方法及其应用

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WO2025246793A1
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iridium
compound
reactor
compounds
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李浩然
朱俊
王永涛
姚加
吴旭东
徐洪斌
王会
梁赛斌
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Zhejiang NHU Co Ltd
Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
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Zhejiang University
Zhejiang NHU Co Ltd
Shandong Xinhecheng Fine Chemical Technology Co Ltd
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    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates

Definitions

  • This invention belongs to the field of fine chemicals and relates to a method for preparing amide compounds, methanol or methylamine compounds by selective catalytic hydrogenation.
  • it relates to a method for the controllable synthesis of the amide compounds, methanol or methylamine compounds by catalytic hydrogenation using an iridium-based hydrogenation coupling catalyst. It also relates to a new application of the iridium-based hydrogenation coupling catalyst.
  • Amides, methanol, and methylamine compounds are widely used chemicals in industry, serving as solvents and raw materials for the further synthesis of other chemicals. Additionally, methanol can be used directly as a fuel or as a fuel additive.
  • the reaction of CO2 with the corresponding amines, or with amines and alcohols, to form C–N and C–O bonds to generate urea derivatives and carbamates can lower the activation energy of CO2 reduction. Therefore, the catalytic hydrogenation of CO2 - derived urea derivatives and carbamates may provide a milder synthetic strategy for the indirect reduction of CO2 to two-electron reduction products (amides) and six-electron reduction products (methylamines and methanol).
  • the applicant's earlier patent application disclosed a catalytic hydrogenation reaction and the application of a manganese-based catalyst.
  • This patent application used a manganese-based multidentate ligand compound for the catalytic hydrogenation reaction, achieving selective hydrogenation of urea or its derivatives, or carbamate compounds, with high selectivity and efficiency.
  • this catalytic hydrogenation reaction requires a relatively high hydrogen pressure, needing to be carried out at 60 bar to achieve high efficiency, which poses a certain degree of danger and places high demands on equipment in industrial applications.
  • the problem the invention aims to solve
  • this invention provides a hydrogenation reaction catalyzed by an iridium-based polydentate ligand compound.
  • This reaction is carried out using an iridium-based polydentate ligand compound as a catalyst without the presence of additional acid or base additives.
  • this not only reduces hydrogen pressure, improves safety, and lowers the requirements for reaction equipment, but also exhibits superior catalytic selectivity and efficiency, and allows for the precise customization of various reduction products.
  • this invention also proposes for the first time a new use for the above-mentioned iridium-based polydentate ligand compounds, namely, as a catalyst for the catalytic hydrogenation reaction of compounds of general formula (1).
  • this invention also proposes a new approach to the recycling of carbon dioxide.
  • the present invention primarily provides a method for catalytic hydrogenation, wherein the method includes:
  • the compound of general formula (1) has the following structure:
  • R1 , R2 , and R3 may appear the same or different each time and represent monovalent organic groups independently; or, R1 and R2 may be linked together to form a ring;
  • X represents a nitrogen atom or an oxygen atom;
  • n represents 1 or 2, and when n is 2, the two R3s may be the same or different, or the two R3s may be linked together to form a ring;
  • the catalyst is an iridium-based polydentate ligand compound.
  • the iridium-based polydentate ligand compounds are derived from the combination of at least an iridium-based compound and a ligand structure having the following general formula (2): ( R4 ) 2Y —LQLY( R4 ) 2 (2)
  • Y may appear the same or different each time it appears, and each of them independently represents a phosphorus atom or a nitrogen atom.
  • R4 may appear the same or different each time, and each independent R4 represents a monovalent organic group.
  • the iridium-based compound comprises one or more iridium compounds containing hydrogen atoms and/or halogens and/or CO; the solvent is selected from one or more organic solvents sufficient to dissolve the catalyst.
  • R1 , R2 and R3 in the general formula (1) are each independently selected from hydrogen, straight chain, branched chain or cyclic hydrocarbon groups or heteroaryl groups, and optionally the hydrocarbon groups have an aromatic structure.
  • R1 , R2 and R3 are each independently selected from hydrogen, C1 to C10 alkyl, C1 to C10 alkoxy, substituted or unsubstituted phenyl or pyridyl, wherein the substituent on the phenyl or pyridyl group is selected from one or more of C1 to C10 alkyl, C1 to C10 alkoxy, halogen, and trifluoromethyl.
  • X is an oxygen atom and R3 is not hydrogen.
  • X is N or O.
  • the iridium-based compound is one or more of an inorganic salt of iridium or an iridium complex;
  • the iridium complex is one or more of a mononuclear iridium complex or a polynuclear iridium complex.
  • the ligand structure of the general formula (2) includes one or more of the following general formula (2-1), general formula (2-2), or general formula (2-3): 3-t (R 5 -)N(-LY(R 4 ) 2 ) t (2-1) 3-t (R 5 -)P(-LY(R 4 ) 2 ) t (2-3)
  • R 5 represents a monovalent organic group
  • N represents a nitrogen atom
  • the ring structure A represents a ring with an aromatic structure
  • N represents a nitrogen atom
  • all three covalent bonds of the nitrogen atom are connected to the ring structure
  • P represents a phosphorus atom.
  • the ring structure A in the general formula (2-2) has more than one ring, which are connected by single bonds or share at least one carbon atom.
  • Y is a phosphorus atom
  • R4 is a straight chain, a branched chain, or an aromatic hydrocarbon group with 1 to 12 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group may also have one or more of the following substituents: halogen, trifluoromethyl, C1 to C6 alkyl, or C1 to C6 alkoxy.
  • R5 is a hydrogen atom, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group with 6 to 10 carbon atoms;
  • Y is a phosphorus atom
  • R4 is a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group with 6 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group may also have one or more of the following substituents: halogen, trifluoromethyl, C1 to C6 alkyl, or C1 to C6 alkoxy.
  • the cyclic structure A is a pyridine ring, a pyrrole ring, a benzopyridine ring, a benzopyrrole ring, a polybenzopyridine ring, or a polybenzopyrrole ring, and these structures may also have one or more of the following substituents: halogen, trifluoromethyl, C1 - C6 alkyl, or C1 - C6 alkoxy.
  • the amount of the catalyst in terms of the number of moles of iridium, is less than 30 mol% of the number of moles of the compound of general formula (1).
  • the present invention also provides a method for utilizing carbon dioxide, wherein the method includes:
  • R1 , R2 and R3 are the same as those in the general formula (1) above;
  • the carbon dioxide can be recycled carbon dioxide.
  • the present invention can achieve the following technical effects:
  • the present invention provides a new method for chemically selective catalytic hydrogenation, which uses a new (homogeneous) catalyst system, which is a polydentate ligand compound of an iridium-based compound. Compared with the catalysts previously used in the catalytic hydrogenation of the above compounds, the present invention has more diverse controllable synthesis of reduction products and does not require additional acid or base additives.
  • the catalytic hydrogenation method of the present invention has the advantages of high selectivity, mild reaction conditions, high atom economy, many product types that are simple and easy to adjust, and environmental friendliness.
  • This invention provides a novel catalytic application for an iridium-based polydentate ligand compound, expanding the industrial application scope of this catalyst.
  • This invention also provides a cheaper and more feasible method for recycling carbon dioxide.
  • Figure 1 shows the MS-ESI spectrum of the catalytically active component detected in the reaction solution of Example 1.
  • value A to value B refers to the range including the endpoint values A and B.
  • unsaturated structure refers to a structure formed by carbon-carbon double bonds, unless otherwise specified.
  • the "monovalent organic group” includes a “hydrogen atom”.
  • hydrocarbon group is used to refer to the organic structure formed by the loss of a hydrogen atom in a hydrocarbon compound composed of carbon and hydrogen elements, and it can be an aromatic or non-aromatic group.
  • hydro-alkyl group is used to refer to the organic structure formed after a hydrocarbon compound composed of carbon and hydrogen loses a hydrogen atom, and it can be an aromatic or non-aromatic group.
  • alkyl is used to refer to the organic structure formed when a saturated hydrocarbon compound consisting of carbon and hydrogen loses a hydrogen atom.
  • alkoxy is used to refer to the organic structure formed when a hydroxyl group on a saturated alcohol composed of carbon, hydrogen, and oxygen loses a hydrogen atom.
  • the numbers in C1 to C6 and C1 to C10 represent the number of C atoms.
  • halogen refers to fluorine, chlorine, bromine, or iodine. Fluorine, chlorine, or bromine are preferred, and bromine and chlorine are more preferred.
  • references to “some specific/preferred embodiments,” “other specific/preferred embodiments,” “implementation,” etc. refer to specific elements (e.g., features, structures, properties, and/or characteristics) related to that embodiment, which are included in at least one of the embodiments described herein and may or may not be present in other embodiments. Furthermore, it should be understood that these elements may be combined in any suitable manner in various embodiments.
  • the present invention primarily provides a catalytic hydrogenation method for compounds with the following general formula (1), for example, the compound with the general formula (1) can be a urea (or a derivative thereof) or a carbamate compound. Furthermore, this type of compound undergoes a hydrogenation reaction with hydrogen under the catalysis of an iridium-based polydentate ligand compound, without the need for additional acid or base additives, and can economically, efficiently, and controllably yield products such as amide compounds , methanol, and methylamine compounds.
  • This invention is mainly based on the following insights:
  • reaction raw materials or catalytic hydrogenation targets of the present invention are urea or its derivatives used in the art, or carbamate compounds.
  • the reactant compound may be one or more compounds having the following general formula (1).
  • R1 , R2 , and R3 may appear the same or different each time they appear, and they independently represent monovalent organic groups. Furthermore, R1 and R2 can be linked together to form a ring.
  • the monovalent organic group can be selected from hydrogen atoms, straight-chain or branched or cyclic hydrocarbon groups, or hydrocarbon groups with unsaturated (or aromatic) structures, and these hydrocarbon groups can optionally have substituents.
  • these substituents can be halogens or halogen-containing groups; or, the carbon atoms in the aforementioned hydrocarbon groups can be replaced by other N, O, or S atoms.
  • the monovalent organic group may be selected from hydrogen atoms, straight-chain, branched, cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms (preferably 1 to 15), and these groups may optionally have halogenated substituents or may optionally have carbon aromatic or heteroaromatic structures.
  • the monovalent organic group may be selected from one or more of hydrogen atoms, alkyl groups (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl), cycloalkyl (4-6 membered ring), phenyl, pyridyl, and imidazolyl, having 1 to 10 carbon atoms, and these groups optionally have alkyl groups or halogen-containing substituents, such as one or more chlorine atoms, fluorine atoms, trifluoromethyl, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy, etc.
  • alkyl groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl
  • cycloalkyl 4-6 membered ring
  • R1 and R2 can be linked to form a ring, which means that R1 , R2 and the N connecting R1 and R2 together form an N-containing heterocycle, and the N-containing heterocycle may also contain other heteroatoms such as O, S, etc.
  • the N-containing heterocycle is further a 3- to 10-membered N-containing heterocycle, further a 5- to 8-membered N-containing heterocycle, and in some more preferred embodiments, the N-containing heterocycle is tetrahydropyrrolyl, piperidinyl, morpholinyl, N-methylpiperazine, etc.
  • X in the general formula (1) can represent a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • the compound with the general formula (1) can be urea or its derivatives, which has the structure of the following general formula (1-1); when X represents an oxygen atom, the compound with the general formula (1) can be a carbamate compound, which has the structure of the following general formula (1-2):
  • the two R3s can be the same or different.
  • the two R3s can also form an N-containing heterocycle together with the N connecting the two R3s .
  • the N-containing heterocycle can also contain other heteroatoms such as O, S, etc.
  • the N-containing heterocycle is further a 3- to 10-membered N-containing heterocycle, further a 5- to 8-membered N-containing heterocycle.
  • the N-containing heterocycle is tetrahydropyrrolyl, piperidinyl, morpholinyl, N-methylpiperazine, etc.
  • R3 is not a hydrogen atom.
  • polydentate ligand compound includes one or more compounds having a ligand structure of the following general formula (2): (R 4 ) 3 Y—LQL—Y(R 4 ) 3 (2)
  • the L mentioned above represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking groups that can be used for L. Commonly used linking groups in the art can be used.
  • the divalent linking group can be a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6.
  • each occurrence may be the same or different, and each R 4 independently represents a monovalent organic group.
  • each R 4 independently represents a hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 or 3 to 10 straight chains, 3 to 10 branched chains, or 6 to 10 aromatic structures.
  • the ligand of the general formula (2) structure includes one or more of the following general formula (2-1), general formula (2-2), or general formula (2-3): 3-t (R 5 -)N(-LY(R 4 ) 2 ) t (2-1) 3-t (R 5 -)P(-LY(R 4 ) 2 ) t (2-3)
  • R5 represents a monovalent organic group.
  • R5 is the same or different each time it appears, representing a hydrocarbon group with 1 to 20 hydrogen atoms or carbon atoms, preferably 2 to 15 or 3 to 10 straight-chain, branched, or 6 to 10 aromatic structures; t represents 2 or 3; N represents a nitrogen atom.
  • the cyclic structure A has 4 to 20 rings, preferably 6 to 18 rings with carbon atoms on each ring.
  • Such a cyclic structure can consist of one or more rings connected by single bonds or sharing at least one carbon atom, for example, by forming the cyclic structure A in a fused ring configuration.
  • the cyclic structure A can be a structure derived from pyridine, pyrrole, (poly)benzopyridine, or (poly)benzopyrrole, and these structures may optionally have substituents such as alkyl groups.
  • R 5 represents a monovalent organic group, which is defined in the same way as general formula (2-1).
  • R 5 represents a hydrocarbon group with 1 to 20 hydrogen atoms or carbon atoms, preferably 2 to 15 or 3 to 10 straight-chain, branched, or 6 to 10 aromatic structures;
  • t represents 2 or 3; and
  • P represents a phosphorus atom.
  • the present invention preferably uses compounds with the general formula (2-2) as ligand compounds for forming the catalyst of the present invention.
  • the catalyst can be added to the subsequent hydrogenation reaction system after the complete catalyst is formed, or the above iridium-based compound and the polydentate ligand compound with the above general formula (2) can be directly added to the reaction vessel, and then the hydrogenation reaction reactants can be added in situ in the vessel after the catalyst is formed.
  • the catalytic hydrogenation reaction of the present invention involves the contact of a compound of general formula (1) with hydrogen gas in the presence of a solvent to undergo catalytic hydrogenation in order to obtain the desired product.
  • methanol and methylamine compounds can be obtained in two steps, that is, the compound of general formula (1) is first hydrogenated to generate formamide compounds or formate ester compounds, and then the obtained formamide compounds or formate ester compounds are hydrogenated to generate methanol and methylamine compounds.
  • formamide compounds, methanol, methylamine compounds or ester compounds can be obtained selectively in a one-pot process.
  • the solvent may include one or more of nitrogen heterocyclic solvents, oxygen heterocyclic solvents, alcohol solvents, benzene solvents, or sulfone solvents. More specifically, the solvent may be one or more of 1,4-dioxane, toluene, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropanol, and dimethyl sulfoxide, with tetrahydrofuran being particularly preferred.
  • methanol is more preferably used as a solvent or as a co-solvent with one or more of the solvents mentioned above.
  • the reaction can be carried out under high pressure.
  • the reaction pressure is below 100 bar, preferably 1-90 bar, more preferably 1-60 bar, and even more preferably 5-30 bar.
  • the present invention can obtain higher conversion and selectivity at lower pressures.
  • the reaction pressure is further preferably 5-10 bar, which can be controlled to obtain amide compounds in methods (a) and (b) above; or the reaction pressure is further preferably 10-30 bar, which can be further controlled to obtain methanol and methylamine compounds. Therefore, the hydrogenation reaction can be carried out in a high-pressure reactor.
  • reaction temperature in the hydrogenation reaction step there is no particular limitation on the reaction temperature in the hydrogenation reaction step. This may be related to the type of reactants. It can usually be below 250°C, preferably 80 to 200°C, and more preferably 130 to 180°C.
  • reaction time which can usually be 1 to 72 hours, preferably 6 to 60 hours, and more preferably 6 to 48 hours.
  • the yield can be 24% by mass or more, preferably 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, and the conversion rate can preferably be 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the present invention also provides a method for utilizing carbon dioxide, particularly wherein the carbon dioxide may be carbon dioxide recovered from the environment by means of adsorption or the like.
  • the method includes:
  • R1 , R2 , and R3 may appear the same or different each time they appear, and they represent monovalent organic groups that are independent of each other.
  • the monovalent organic groups are defined in the same way as those in the general formula (1) above.
  • the qualitative and quantitative methods for the products in this invention are based on gas chromatography-programmed temperature detection (Chem.Eur.J.2023,29,e202300106;Chem.Sci.2024,15,2089-2099), and the instrument used is a GC-2010 (Shimadzu, Japan) with an HP-1 column.
  • the formamide is N-(4-chlorophenyl)formamide.
  • the qualitative and quantitative methods for the products in this invention are based on gas chromatography-programmed temperature detection (Chem.Eur.J.2023,29,e202300106;Chem.Sci.2024,15,2089-2099), and the instrument used is a GC-2010 (Shimadzu, Japan) with an HP-1 column.
  • Table 2 shows the conversion rate of 1,3-bis(4-chlorophenyl)urea and the yield of formamide when different iridium-based compounds are used.
  • the sealed high-pressure reactor was removed from the glove box and flushed with hydrogen 4-6 times (first pressurizing to 30 bar, then releasing to approximately 2 bar, repeating this cycle 4-6 times). Finally, the pressure was increased to 10 bar, and the reactors were heated and stirred at 130 °C for hydrogenation. After the reaction was complete, the reactors were moved to an ice bath to cool to below room temperature, and then slowly vented to atmospheric pressure before opening the reactors. Biphenyl was added as an internal standard, and samples were filtered and analyzed by GC. The conversion and yield are shown in Table 3.
  • the in-situ iridium-based hydrogenation coupling catalyst system has high hydrogenation efficiency for urea derivatives and carbamates and has a wide range of applications.
  • the in-situ iridium-based hydrogenation coupling catalyst system has a wide range of applications for the hydrogenation of urea derivatives and carbamates to methanol.
  • the in-situ iridium-based hydrogenation coupling catalyst system has a wide range of applications for the hydrogenation of urea derivatives and carbamates to produce methylamine compounds.
  • the in-situ iridium-based catalyst system has a significant catalytic coupling effect on aniline and methanol, and the reaction conditions are mild.
  • the qualitative and quantitative methods for the products in this invention are based on gas chromatography-programmed temperature detection (Chem.Eur.J.2023,e202300106;Chem.Sci.2024,15,2089-2099), and the instrument used is a GC-2010 (Shimadzu, Japan) with an HP-1 column.
  • Table 9 shows the conversion rate of 1,3-bis(4-chlorophenyl)urea and the yield of N-(4-chlorophenyl)formamide when other metal precursors are used.
  • the qualitative and quantitative methods for the products in this invention are based on gas chromatography-programmed temperature detection (Chem.Eur.J.2023,e202300106;Chem.Sci.2024,15,2089-2099), and the instrument used is a GC-2010 (Shimadzu, Japan) with an HP-1 column.

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Abstract

本发明公开了一种选择性催化加氢的方法及其应用，涉及催化加氢反应的产物选择性调控以及铱基氢化偶联催化剂的应用，具体而言，涉及使用铱基多齿配体化合物对尿素或其衍生物、或者胺基甲酸酯类化合物进行催化加氢反应。并首次提出了在没有酸碱添加剂的条件下对尿素或其衍生物、或者胺基甲酸酯类化合物催化加氢反应的产物选择性进行精准调控，制备酰胺类化合物、甲醇或甲胺类化合物。

Description

一种选择性催化加氢的方法及其应用 技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种选择性催化加氢而制备酰胺类化合物、甲醇或甲胺类化合物的制备方法，尤其是涉及一种采用铱基氢化偶联催化剂催化加氢可控合成所述酰胺类化合物、甲醇或甲胺类化合物的方法，同时也涉及到一种该铱基氢化偶联催化剂的新的应用。
背景技术
目前，大气中的二氧化碳浓度已经超过了400ppm，寻找减少CO2排放的技术是非常有必要的。CO2转化为化学品可能会在短期内提供合适的应用，因为最终产品具有附加价值，能够平衡CO2捕获和转化的成本。迄今为止，只有少数转化CO2的工艺被工业化，且主要用于尿素(Bosch-Meiser工艺)和胺基甲酸酯的生产。与目前可用的石化产品相比，直接从CO2中获得的化学品的范围仍然非常狭窄。如果能进一步提高对尿素或其衍生物、或者胺基甲酸酯类化合物的应用，将极大的加快碳中和的进程。在此背景下，通过进一步将尿素或其衍生物、或者胺基甲酸酯类化合物转化为燃料和化学品是一种理想的实现CO2化学循环的方案。
酰胺类化合物、甲醇、甲胺类化合物是在工业上具有广泛应用的化学品，它们是进一步合成其他化学品的溶剂和原料。另外，甲醇可以直接用作燃料，或作为燃料添加剂。
虽然胺和CO2在H2气氛中的转化可以为生产精细化学品如甲酰胺、甲胺以及甲醇提供有效的替代路径，然而，它们大多需要高反应温度(＞200℃)和高氢气压力。值得注意的是，CO2与相应的胺反应，或者与胺和醇反应形成C–N键和C–O键生成尿素衍生物和胺基甲酸酯可以降低CO2还原的活化能。因此，CO2衍生的尿素衍生物和胺基甲酸酯的催化加氢或许可以为间接将CO2还原为二电子还原产物(酰胺类化合物)和六电子还原产物(甲胺类化合物和甲醇)提供更温和的合成策略。
在已报道的尿素衍生物加氢的催化体系中，都仅能够得到单一的甲醇或者甲酰胺产物。另外已知的是，在目前报道的关于酰胺加氢的文献中(Yuan,M.L.；Xie,J.H.；Zhu,S.F.；Zhou,Q.L.Deoxygenative hydrogenation of amides catalyzed by a well-defined iridium pincer complex.ACS Catal.2016,6(6),3665-3669；Zou,Y.Q.；Chakraborty,S.；Nerush,A.；Oren,D.；Diskin-Posner,Y.；Ben-David,Y.；Milstein,D.Highly selective,efficient deoxygenative hydrogenation of amides catalyzed by a manganese pincer complex via metal-ligand cooperation.ACS catal.2018,8(9),8014-8019.)，主要通过酸碱添加剂来实现C＝O键裂解和C–N键裂解之间的选择性调控。
进一步，本申请发明人课题组(Zhu,J.；Zhang,Y.；Wen,Z.；Ma,Q.；Wang,Y.；Yao,J.；Li,H.Highly Efficient Ruthenium-Catalyzed Semihydrogenation of Urea Derivatives to Formamides.Chem.Eur.J.2023,29(31),e202300106.；Zhu,J.；Wang,Y.；Yao,J.；Li,H.Switching hydrogenation selectivity of urea derivatives via subtly tuning the amount and type of additive in the catalyst system.Chem.Sci.2024,15(6),2089-2099.)报道了使用钌基催化剂，通过调节碱添加剂的量或者碱的类型实现尿素衍生物加氢生成酰胺类化合物、甲醇、甲胺类化合物产物的选择性调控。
申请人早期的专利申请(CN 117003663 A)公开了一种催化加氢反应以及锰基催化剂的应用，该专利申请采用了锰基多齿配体化合物进行催化加氢反应，实现了对尿素或其衍生物、或者胺基甲酸酯类化合物的选择性加氢，具有较高的选择性和效率。不过该催化加氢反应对氢气的压力要求偏高，需要在60bar的压力下反应才能以较高的效率进行，有一定的危险性，并且在工业上对设备的要求较高。
发明内容
发明要解决的问题
在现有的尿素或其衍生物、或者胺基甲酸酯类化合物加氢反应中，还存在着需要添加额外酸碱添加剂，或者氢气压力较高，收率还不够高的问题。
因此，本发明提供一种由铱基多齿配体化合物催化的氢化反应。该反应在作为催化剂的铱基多齿配体化合物并且没有额外的酸碱添加剂的存在下进行，相对于以往的金属催化剂体系而言，不仅降低了氢气的压力，提高了安全性，降低了对反应设备的要求，同时也能够具有更优良的催化选择性和效率，并且能精准定制多种还原产物。
进一步，本发明也首次提出了上述的铱基多齿配体化合物的一种新的用途，即用于通式(1)类化合物的催化加氢反应的催化剂。
基于上述，本发明也提出了一种回收利用二氧化碳的新的途径。
用于解决问题的方案
通过长期研究发现，通过以下技术方案的实施能够解决上述技术问题：
本发明首要的提供了一种催化加氢的方法，其中，所述方法包括：
将通式(1)的化合物在催化剂和溶剂的存在下与氢气接触的步骤，
并且，
所述通式(1)的化合物具有如下结构：
其中，R1、R2和R3每次出现时相同或不同，相互独立的表示一价有机基团；或者，R1和R2连接成环；X表示氮原子或氧原子；n表示1或2，并且当n为2时，两个R3可以相同或不同，或者两个R3连接成环；
所述催化剂为铱基多齿配体化合物，
所述铱基多齿配体化合物源自于至少包括铱基化合物以及具有如下通式(2)的配体结构的化合物的结合：
(R4)2Y—L-Q-L-Y(R4)2    
(2)
其中，Q表示含有氮原子或磷原子的有机基团，所述Q中氮原子和磷原子数的总和为1或2；
L每次出现时相同或不同，相互独立的表示单键或者二价连接基团；
Y每次出现时相同或不同，相互独立的表示磷原子或氮原子；
R4每次出现时相同或不同，相互独立的表示一价有机基团。
作为优选，所述铱基化合物包括含有氢原子和/或卤素和/或CO的铱化合物中的一种或多种；所述溶剂选自足以溶解所述催化剂的一种或多种有机溶剂。
作为优选，所述通式(1)中的R1、R2和R3，各自独立的选自氢、直链、支链或具有环状结构的烃基基团或杂芳基，任选的所述烃基基团中具有芳香结构。
R1、R2和R3各自独立的选自氢，C1～C10烷基，C1～C10烷氧基，取代或者未取代的苯基或者吡啶基，所述苯基或者吡啶基上的取代基选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、卤素、三氟甲基中的一个或者多个。
作为优选，所述通式(1)中X为氧原子，且R3不为氢。
作为进一步的优选，所述通式(1)中，X为N或O。
作为优选，所述铱基化合物为铱的无机盐或者铱配合物中的一种或多种；
所述铱配合物为单核铱配合物或多核铱配合物中的一种或多种。
作为优选，所述通式(2)的配体结构包括如下通式(2-1)结构、通式(2-2)结构或通式(2-3)结构的一种或多种：
3-t(R5-)N(-L-Y(R4)2)t    
(2-1)

3-t(R5-)P(-L-Y(R4)2)t    
(2-3)
其中，t表示2或3；R5表示一价有机基团；
通式(2-1)中，N表示氮原子；
通式(2-2)中，环状结构A表示具有芳香结构的环，N表示氮原子，并且该氮原子三个共价键全部接入所述环状结构中；
通式(2-3)中，P表示磷原子。
作为优选，所述通式(2-2)中的环状结构A中具有1个以上的环，这些环之间通过单键连接或者共用至少1个碳原子。
作为优选，所述通式(2)中L为碳原子数为1～6的亚烃基基团。
作为优选，所述通式(2)中Y为磷原子，R4为碳原子数1～12的直链、3～12支链或6～12芳香烃基，并且所述芳香烃基还可以具有以下取代基中的一个或者多个：卤素、三氟甲基、C1～C6烷基或者C1～C6烷氧基。
作为优选，在通式(2-1)、(2-2)、(2-3)中，R5为氢原子、碳原子数1～10直链烷基、碳原子数3～10支链烷基或碳原子数6～10芳香烃基；
L表示单键或者碳原子数为1～6的亚烷基；
Y为磷原子，R4为碳原子数1～10的直链烷基、碳原子数3～10的支链烷基、碳原子数5～10的环烷基或碳原子数6～10的芳香烃基，，并且所述芳香烃基还可以具有以下取代基中的一个或者多个：卤素、三氟甲基、C1～C6烷基或者C1～C6烷氧基；
通式(2-2)中，环状结构A为吡啶环、吡咯环、苯并吡啶环、苯并吡咯环、多苯并吡啶环、多苯并吡咯环，并且这些结构还可以具有以下取代基中的一个或者多个：卤素、三氟甲基、C1～C6烷基或者C1～C6烷氧基。
作为优选，所述通式(1)的化合物与所述氢气进行反应，所述反应的温度为80～280℃，所述反应的压力为100bar以下。
作为优选，所述催化剂的用量，以铱元素摩尔数计，其为所述通式(1)的化合物摩尔数的30摩尔％以下。
作为优选，所述通式(1)的化合物与所述氢气进行反应，所述反应的产物为酰胺类化合物、甲醇、甲胺类化合物或酯类化合物。
作为优选，所述的甲胺类化合物为单甲胺类化合物、二甲胺类化合物或三甲胺中的一种或多种。
本发明还提供了一种二氧化碳的利用的方法，其中，所述方法包括：
(1)使用二氧化碳以合成如下通式(1-1)或通式(1-2)结构的化合物：
其中，其中，R1、R2和R3的定义与上文通式(1)中所述相同；
(2)使用上述的方法将所述通式(1-1)结构或通式(1-2)结构的化合物进一步与氢气反应。
作为优选，所述二氧化碳可以为再回收的二氧化碳。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够得到如下的技术效果：
1)针对如通式(1)类的化合物，本发明提供了一种新的化学选择性催化加氢的方法，该方法中使用了一种新的(均相)催化剂体系，该催化剂体系为一种铱基化合物的多齿配体化合物，相比于以往在上述化合物催化加氢中使用的催化剂而言，本发明具有更多样化的还原产物的可控合成且无需额外的酸碱添加剂。
2)本发明的催化加氢方法，具有选择性高、反应条件温和、原子经济性高、产物种类多且简单易调、环境友好等优点。
3)本发明首次提供了一种铱基多齿配体化合物新的催化用途，拓展了该催化剂的工业使用范围。
4)本发明也提供了一种更为廉价和可行的回收再利用二氧化碳的方法。
附图说明
图1为实施例1反应溶液中检测的催化活性组分MS-ESI谱图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用以及对使用方式没有限定。
本说明书中，使用“不饱和结构”指的是碳碳双键形成的结构，除非另有特别说明。
本发明中，使用“一价有机基团”中包括了“氢原子”。
本说明书中，使用“烃基”表示碳、氢两种元素形成的烃类化合物失去一个氢原子后形成的有机结构，并且，其可以为芳香族或非芳香族的基团。
本说明书中，使用“亚烃基”表示碳、氢两种元素形成的烃类化合物失去一个氢原子后形成的有机结构，并且，其可以为芳香族或非芳香族的基团。
本说明书中，使用“烷基”表示碳、氢两种元素形成的饱和烃类化合物失去一个氢原子后形成的有机结构。
本说明书中，使用“烷氧基”表示碳、氢、氧元素形成的饱和醇上的羟基失去一个氢原子后形成的有机结构。
其中，C1～C6、C1～C10中的数字表示C原子的个数。
本说明书中，使用“卤素”是指氟、氯、溴或碘。优选的是氟、氯或溴，且更优选溴和氯。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明主要的提供了一种如下通式(1)结构的化合物的催化加氢方法，例如，该通式(1)结构的化合物可以为一种尿素(或其衍生物)或胺基甲酸酯类化合物。进一步，该类化合物在铱基多齿配体化合物的催化作用下与氢气发生加氢反应，无需额外的酸碱添加剂，就能够以经济、高效且可控的方式得到酰胺类化合物、甲醇和甲胺类化合物等产物。
本发明主要基于如下见解而得到：
尽管目前已有关于尿素衍生物和胺基甲酸酯加氢催化体系的报道，但都仅能够得到单一的甲醇或者酰胺类化合物。另外已知的是，在已报道的关于酰胺加氢的文献中，主要通过酸碱添加剂来实现C＝O键裂解和C–N键裂解之间的选择性调控。因此，并未报道其中的催化剂在没有酸碱添加剂的条件下，可以用于尿素(或其衍生物)或胺基甲酸酯类化合物的选择性加氢反应，尤其是考虑到额外的酸碱添加剂对反应设备的要求，以及存在的很难实现C＝O键裂解和C–N键裂解之间的选择性调控的问题。
已经意外的发现，将铱基多齿配体化合物作为催化剂以催化通式(1)结构的化合物时，能够具有良好的催化选择性，因此能够提高产物的收率，同时，反应中氢气的压力更低，并且，在没有酸碱添加剂的条件下，能够可控的生成酰胺类化合物、甲醇和甲胺类化合物等产物。显著的提高了催化工艺的经济型和适用性。
(反应原料)
本发明的反应原料或催化氢化对象为本领域中使用的尿素或其衍生物或者是胺基甲酸酯类化合物。
在本发明一些具体的实施方案中，所述反应原料的化合物可以为具有如下通式(1)结构化合物的一种或多种。
其中，R1、R2和R3每次出现时相同或不同，相互独立的表示一价有机基团，并且，R1和R2可以连接成环。
对于上述的一价有机基团，原则上没有特别限制，可以根据本领域中已有的化合物种类而进行选择使用。在一些具体的实施方案中，所述一价有机基团可以选自氢原子、直链或支链或具有环状结构的烃基、具有不饱和结构(或芳香族结构)的烃基，并且这些烃基可以具有任选的取代基，优选地，这些取代基可以为卤素或者含有卤素的基团；或者，上述烃基中的碳原子可以被其他的N、O或S原子取代。
在一些优选的实施方案中，所述一价有机基团可以选自氢原子、碳原子数为1～25(优选为1～15)的直链、支链、环状的饱和或不饱和的烃基，这些基团任选具有含卤素取代基或者结构中任选具有碳芳香或杂芳香结构。
在一些更优选的实施方案中，所述一价有机基团可以选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)、环烷基(4～6元环)、苯基、吡啶基、咪唑基中的一种或多种，并且这些基团任选地具有烷基、含卤素基团的取代基，例如一个或多个的氯原子、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基等。
对于上述的R1和R2可以连接成环，指的是R1、R2与连接R1和R2的N共同形成含N杂环，并且该含N杂环还可以含有其他杂原子例如O、S等，该含N杂环进一步为3～10元含N杂环，进一步为5～8元含N杂环，在一些更优选的实施方案中，含N杂环为四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、N-甲基哌嗪等。
对于通式(1)结构中的X，其可以表示氮原子或氧原子。当X表示氮原子时，通式(1)结构的化合物可以为尿素或其衍生物，其具有如下通式(1-1)的结构；当X表示氧原子时，通式(1)结构的化合物可以为胺基甲酸酯类化合物，其具有如下通式(1-2)的结构：
对于n，可以根据X的不同情况而进行选择，因此，n可以为1或2。
在通式(1-1)的情况下，两个R3可以相同，也可以不同，除了上文提到的两个R3相互独立的表示一价有机基团，两个R3还可以与连接两个R3的N共同形成含N杂环，并且该含N杂环还可以含有其他杂原子例如O、S等，该含N杂环进一步为3～10元含N杂环，进一步为5～8元含N杂环，在一些更优选的实施方案中，含N杂环为四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、N-甲基哌嗪等。
另外，在通式(1-2)的情况下，优选地，所述R3不为氢原子。
进一步，作为本发明优选的反应原料，可以列举的包括如下结构的化合物：
(催化剂)
本发明的用于上述通式(1)结构化合物催化加氢的催化剂可以为铱基多齿配体化合物中的一种或多种。所述铱基多齿配体化合物可以源自于至少包括铱基化合物和多齿配体化合物的组分的结合。
在本发明一些具体的实施方案中，所述铱基化合物包括含有氢原子和/或卤素和/或CO的铱化合物中的一种或多种，在一些优选的实施方案中，所述铱基化合物可以选自羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)、乙酰丙酮二羰基铱(I)、羰基二(三苯基膦)氯化铱(I)、羰基三(三苯基膦)氯化铱(I)、氯二(环辛烯)铱(I)二聚体、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、氯化双(乙烯)铱(I)二聚体、IrCl3，优选羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)。
进一步，所述多齿配体化合物包括具有如下通式(2)的配体结构的化合物中的一种或多种：
(R4)3Y—L-Q-L—Y(R4)3    
(2)
其中，所述通式(2)结构的化合物为三齿以上的配体，优选为三齿或四齿配体。所述Q为含有氮原子或磷原子的有机基团，并且氮原子和磷原子总数为1或2。Y每次出现时相同或不同，相互独立的表示磷原子或氮原子，并且优选的，所述Y均为磷原子。
对于上述的L，表示单键或者二价连接基团，对L可以使用的二价连接基团，原则上没有特别限制，可以使用本领域常用的连接基团，在一些优选的实施方案中，所述二价连接基团可以为碳原子为1～10，更优选为1～6的烃基基团。
对于R4，其每次出现时相同或不同，相互独立的表示一价有机基团，在一些具体的实施方案中，每个R4相互独立的表示碳原子数1～20，优选为2～15或3～10的直链、3～10支链或6～10芳香结构的烃基。
在本发明进一步具体的实施方案中，所述通式(2)结构的配体包括如下通式(2-1)结构、通式(2-2)结构或通式(2-3)结构的一种或多种：
3-t(R5-)N(-L-Y(R4)2)t    
(2-1)

3-t(R5-)P(-L-Y(R4)2)t      
(2-3)
其中，对于通式(2-1)结构，R5表示一价有机基团，优选的，R5每次出现时相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～20，优选为2～15或3～10的直链、支链或6～10芳香结构的烃基；t表示2或3；N表示氮原子。
对于通式(2-2)结构，其中，对于上述的环状结构A，其表示具有芳香族结构的环，并且，N表示的氮原子的三个键全部接入所述环的环状结构中，优选地，N接入的环(最小单元的环)为芳香结构的氮杂环。
在另外一些具体的实施方案中，所述环状结构A具有4～20个，优选为具有6～18个环上碳原子的环状结构，对于这样的环状结构，可以为一个或多个环而组成，这些环可以通过单键连接或者共用至少一个碳原子，例如以并环的方式形成所述环状结构A。在进一步优选的实施方案中，所述环状结构A可以为源自与吡啶、吡咯、(多)苯并吡啶、(多)苯并吡咯的结构，并且这些结构任选的还可以具有烷基等的取代基。
对于通式(2-3)结构，R5表示一价有机基团，其定义与通式(2-1)相同，优选的，R5表示氢原子或碳原子数为1～20，优选为2～15或3～10的直链、支链或6～10芳香结构的烃基；t表示2或3；P表示磷原子。
从提高下文所述的催化剂加氢反应的转化率的角度考虑，本发明优选通式(2-2)结构的化合物作为形成本发明催化剂的配体化合物。
(催化剂的形成)
本发明的上述催化剂可以通过将铱基化合物与具有上述通式(2)的结构的多齿配体化合物进行反应而得到。
主要说明的是，对于上述催化剂，可以在形成完整催化剂后，将催化剂加入到后续氢化反应体系中，也可以将上述铱基化合物、具有上述通式(2)的结构的多齿配体化合物直接加入到反应容器中，之后在形成催化剂后，在所在容器中原位加入氢化反应的反应物。
在一些具体的实施方案中，铱基化合物与上述通式(2)的结构的配体的摩尔比可以为1.0：(0.01～10)，优选1.0：(1～3)。
另外，任意需要的，在形成所述催化剂时，可以在溶剂的存在下进行，对于所述的溶剂，可以与下文将述的催化加氢反应中使用的溶剂相同。所述溶剂为氮杂环类溶剂、氧杂环类溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂或砜类溶剂中的一种或多种。在制备酰胺类化合物、甲醇时，优选四氢呋喃和1，4-二氧六环；制备甲胺类化合物优选甲醇或者甲醇和四氢呋喃的混合溶剂；相对于1mmol通式(1)的化合物的用量，溶剂的量优选2～6mL。
(催化加氢反应)
本发明的催化加氢反应是通式(1)的化合物在溶剂的存在下与氢气接触从而发生催化氢化以得到所需要的产物。
对于本发明的催化加氢反应，根据通式(1)化合物中的X的不同，可以按照如下方式进行：
对于方式(a)，可以得到甲酰胺类化合物、甲醇、甲胺类化合物以及胺类化合物，对于方式(b)除了得到甲酰胺类化合物、甲醇、甲胺类化合物以外，还可以得到相应的醇和酯类化合物。在一些优选的实施方案中，所述甲胺类化合物包括仲胺和叔胺。
对于方式(a)和方式(b)，可以通过两步法得到甲醇、甲胺类化合物，即通式(1)的化合物先加氢生成甲酰胺类化合物或甲酸酯类化合物，再将得到的甲酰胺类化合物或甲酸酯类化合物加氢生成甲醇、甲胺类化合物，也可以直接一锅法选择性得到甲酰胺类化合物、甲醇、甲胺类化合物或酯类化合物。
另外，对于方式(a)，由于反应原料存在对称和不对称结构，因此可以得到一种或两种不同的甲酰胺化合物或甲胺化合物。
对于可以使用的溶剂，没有特别的限制，只要其足以溶解所述催化剂即可。在一些具体的实施方案中，所述溶剂可以例举的包括氮杂环类溶剂、氧杂环类溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂或砜类溶剂中的一种或多种，更具体的，所述溶剂可以为1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜中的一种或多种，尤其地优选使用四氢呋喃。对于制备甲胺类化合物，更优选甲醇作为溶剂或甲醇与所述溶剂中的一种或多种共溶剂。
对于反应条件，可以在高压的条件下进行，在一些具体的实施方案中，所述反应的压力为100bar以下，优选为1～90bar，更优选为1～60bar，更优选为5～30bar，相对于其他现有技术中的催化剂，本发明可以在更低压力获得较高的转化率和选择性，在一些具体的实施方案中，所述反应压力进一步优选为5～10bar，可以调控得到上述方式(a)和方式(b)中的酰胺类化合物；或者所述反应压力进一步优选为10～30bar，可以进一步调控得到得到甲醇、甲胺类化合物。因此，加氢反应可以在高压反应釜中进行。
另外，所述加氢反应步骤中，对于反应温度，原则上没有特别限制，这可能与反应原料种类有关，通常可以为250℃以下，优选为80～200℃，更优选为130～180℃。
进一步，在进行催化加氢反应中，所述催化剂的用量，以其中的铱元素摩尔数计，其为所述通式(1)的化合物摩尔数的30摩尔％以下，优选为0.1～25摩尔％，更优选0.5～15摩尔％，进一步优选为1～6摩尔％。
另外，对于反应时间，没有特别限定，通常可以为1～72小时，优选为6～60小时，更优选为6～48小时。
对于本发明催化加氢反应，在一些优选的实施方案中，可以具有24质量％以上的产率，优选具有30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上等的产率，对于其转化率，优选地可以为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
(二氧化碳的回收利用)
进一步，本发明也提供了一种利用二氧化碳的方法，尤其地，所述的二氧化碳可以是通过吸附等手段从环境中回收的二氧化碳。
所述方法包括：
使用上述的二氧化碳以合成如下通式(1-1)结构和通式(1-2)结构的化合物：
其中，其中，R1、R2和R3每次出现时相同或不同，相互独立的表示一价有机基团，所述一价有机基团与上文通式(1)的定义相同。
进一步，使用根据上文所述的催化氢化方法将所述通式(1-1)结构和通式(1-2)结构的化合物进一步与氢气反应。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)以及0.03mmol不同的配体2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶、2,6-双((二叔丁基膦基)甲基)吡啶、双(2-(二环己基膦基)乙基)胺、三(2-(二苯基膦基)乙基)膦和双(2-(二叔丁基膦烷基)乙基)胺分别加入装有4mL的四氢呋喃溶剂的50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氯苯基)脲。
从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后分别加压至10bar，并分别在130℃下搅拌加热进行加氢反应。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，转化率和产率见表1，并对配体为2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶的反应液取样进行了MS-ESI检测。
本发明中产物的定性和定量的方法依据气相色谱-程序升温检测(Chem.Eur.J.2023,29,e202300106；Chem.Sci.2024,15,2089-2099)，所使用的仪器为GC-2010(Shimadzu,Japan)，HP-1色谱柱。
表1选用不同配体时1,3-双(4-氯苯基)脲的转化率和甲酰胺的产率
甲酰胺为N-(4-氯苯基)甲酰胺。
通过表1结果对比可知，各种配体的使用均能显示出工业上的有用性。
实施例2
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol表2中的铱基化合物(对于含卤素的铱化合物需要加入当量的碱或其他方法提取卤素配体)和0.03mmol配体2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶分别加入装有4mL的四氢呋喃溶剂的50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氯苯基)脲。
从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后分别加压至10bar，并分别在130℃下搅拌加热进行加氢反应。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，转化率和产率见表2。
本发明中产物的定性和定量的方法依据气相色谱-程序升温检测(Chem.Eur.J.2023,29,e202300106；Chem.Sci.2024,15,2089-2099)，所使用的仪器为GC-2010(Shimadzu,Japan)，HP-1色谱柱。
表2选用不同铱基化合物时1,3-双(4-氯苯基)脲的转化率和甲酰胺的产率
通过表2结果对比可知，各种单核铱配合物或多核铱配合物的使用均能显示出工业上的有用性。
实施例3
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.03mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体分别加入装有4mL的四氢呋喃、甲苯、甲醇、1,4-二氧六环和二甲基亚砜溶剂的50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氯苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后分别加压至10bar，并分别在130℃下搅拌加热进行加氢反应。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，转化率和产率见表3。
表3在不同溶剂中1,3-双(4-氯苯基)脲的转化率和甲酰胺的产率

通过表3结果对比可知，在不同的溶剂中进行1,3-双(4-氯苯基)脲的加氢反应，虽然甲酰胺的产率会存在一定的波动，但总体上仍然令人满意。
实施例4
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.03mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氯苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后分别加压至30bar，并分别在120、130、150、180℃下搅拌加热进行加氢反应。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，转化率和产率见表4。
表4不同反应温度下1,3-双(4-氯苯基)脲的转化率和甲酰胺的产率
实施例5
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.03mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氟苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在130℃下搅拌加热反应24h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例6
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.03mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(3,4-二氯苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在130℃下搅拌加热反应12h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例7
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.03mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双[3-(三氟甲基)苯基]脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在130℃下搅拌加热反应16h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例8
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双苯基脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在130℃下搅拌加热反应46h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例9
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-二吡啶-2-基脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在130℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例10
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-甲基苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在130℃下搅拌加热反应60h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例11
在N2气氛的手套箱中，将0.08mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.12mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-二丁基脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在140℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例12
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在130℃下搅拌加热反应24h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例13
在N2气氛的手套箱中，将0.06mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.09mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入1mmol的N-苯基氨基甲酸甲酯。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在140℃下搅拌加热反应24h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例14
在N2气氛的手套箱中，将0.06mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.09mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入1mmol的苯基氨基甲酸乙酯。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在140℃下搅拌加热反应24h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例15
在N2气氛的手套箱中，将0.06mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.09mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入1mmol的(3-氯苯基)氨基甲酸甲酯。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在140℃下搅拌加热反应24h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
实施例16
在N2气氛的手套箱中，将0.06mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.09mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入1mmol的苯基氨基甲酸叔丁酯。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至10bar，并在140℃下搅拌加热反应24h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表5。
表5：实施例5～16的反应条件及产率

通过表5实验结果可知，该原位铱基氢化偶联催化剂体系对尿素衍生物和胺基甲酸酯加氢效率高且适用范围很广。
实施例17
在N2气氛的手套箱中，将0.08mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.12mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氯苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在150℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表6。
实施例18
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的N-(4-氯苯基)甲酰胺。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在150℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表6。
实施例19
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的N-苯基甲酰胺。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在160℃下搅拌加热反应24h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表6。
实施例20
在N2气氛的手套箱中，将0.06mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.08mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及3mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入1mmol的N-苯基氨基甲酸甲酯。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在160℃下搅拌加热反应24h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表6。
表6：实施例17～20的反应条件及产率
通过表6实验结果可知，该原位铱基氢化偶联催化剂体系对尿素衍生物和胺基甲酸酯加氢制甲醇的适用范围很广。
实施例21
在N2气氛的手套箱中，将0.08mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.1mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的溶剂(2mL甲醇和2mL四氢呋喃)加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氯苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在180℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表7。
实施例22
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的溶剂(0.3mL甲醇和3.7mL四氢呋喃)加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双苯基脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在180℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表7。
实施例23
在N2气氛的手套箱中，将0.06mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.08mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的溶剂(0.5mL甲醇和3.5mL四氢呋喃)加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的N-苯基氨基甲酸甲酯。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在180℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表7。
实施例24
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的溶剂(0.5mL甲醇和3.5mL四氢呋喃)加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-甲基苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在180℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表7。
实施例25
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的溶剂(2mL甲醇和2mL四氢呋喃)加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-甲氧基苯基)脲。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后加压至30bar，并在180℃下搅拌加热反应48h。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，产率见表7。
表7：实施例21～25的反应条件及产率
通过表7实验结果可知，该原位铱基氢化偶联催化剂体系对尿素衍生物和胺基甲酸酯加氢制甲胺类化合物的适用范围很广。
实施例25
在N2气氛的手套箱中，将0.04mmol的羰酰二氢三(三苯基膦)铱(I)和0.06mmol的2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体以及4mL的四氢呋喃溶剂加入50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入4mmol的苯胺和0.3mL的甲醇。从手套箱中取出密封的高压反应釜，用N2冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后分别加压至10bar，并分别在130、140、150、160℃下搅拌加热进行加氢反应。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，转化率和产率见表8。
表8不同反应温度下苯胺和甲醇催化偶联的N-甲基苯胺的产率
通过表8实验结果可知，该原位铱基催化剂体系对苯胺和甲醇的催化偶联效果明显，且反应条件温和。
参考比较例1
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol表9中的金属前驱体和0.03mmol2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体分别加入装有4mL的四氢呋喃溶剂的50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氯苯基)脲。
从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后分别加压至10bar，并分别在130℃下搅拌加热进行加氢反应。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，转化率和产率见表9。
本发明中产物的定性和定量的方法依据气相色谱-程序升温检测(Chem.Eur.J.2023,e202300106；Chem.Sci.2024,15,2089-2099)，所使用的仪器为GC-2010(Shimadzu,Japan)，HP-1色谱柱。
表9选用其他金属前驱体时1,3-双(4-氯苯基)脲的转化率和N-(4-氯苯基)甲酰胺产率
参考比较例2
在N2气氛的手套箱中，将0.02mmol Mn(CO)5Br和0.03mmol 2,6-双[(二苯基膦基)甲基]吡啶配体分别加入装有4mL的四氢呋喃溶剂的50mL高压反应釜中。搅拌5min左右，加入2mmol的1,3-双(4-氯苯基)脲。
从手套箱中取出密封的高压反应釜，用氢气冲洗4-6次(先将氢气压力充至30bar，然后释放至2bar左右，循环操作4-6次)，最后分别加压至10bar，并分别在140℃、160℃、180℃下搅拌加热进行加氢反应。待反应结束后，将反应釜移至冰浴中降至室温以下，随后缓慢放气至常压打开反应釜。加入联苯作为内标物，并取样过滤进行GC检测，转化率和产率见表10。
本发明中产物的定性和定量的方法依据气相色谱-程序升温检测(Chem.Eur.J.2023,e202300106；Chem.Sci.2024,15,2089-2099)，所使用的仪器为GC-2010(Shimadzu,Japan)，HP-1色谱柱。
表10不同反应温度下1,3-双(4-氯苯基)脲的转化率和N-(4-氯苯基)甲酰胺、甲醇、甲胺的产率
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

  1. 一种选择性催化加氢的方法，其特征在于，所述方法包括：
    将通式(1)的化合物在催化剂和溶剂的存在下与氢气接触的步骤，
    并且，
    所述通式(1)的化合物具有如下结构：
    其中，R1、R2和R3每次出现时相同或不同，相互独立的表示一价有机基团；或者，R1和R2连接成环；X表示氮原子或氧原子；n表示1或2，并且当n为2时，两个R3可以相同或不同，或者两个R3连接成环；
    所述催化剂为铱基多齿配体化合物，
    所述铱基多齿配体化合物源自于铱基化合物以及具有如下通式(2)的配体结构的化合物的结合：
    (R4)2Y-L-Q-L-Y(R4)2
    (2)
    其中，Q表示含有氮原子或磷原子的有机基团，所述Q中氮原子和磷原子数的总和为1或2，
    L每次出现时相同或不同，相互独立的表示单键或者二价连接基团；
    Y每次出现时相同或不同，相互独立的表示磷原子或氮原子；
    R4每次出现时相同或不同，相互独立的表示一价有机基团。
  2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铱基化合物包括含有氢原子和/或卤素和/或CO的铱化合物中的一种或多种；所述溶剂选自足以溶解所述催化剂的一种或多种有机溶剂。
  3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铱基化合物为铱的无机盐或者铱配合物中的一种或多种；
    所述铱配合物为单核铱配合物或多核铱配合物中的一种或多种；
    所述溶剂为氮杂环类溶剂、氧杂环类溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂或砜类溶剂中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通式(1)中的R1、R2和R3，各自独立的选自氢，直链、支链或具有环状结构的烃基基团，或杂芳基，所述烃基基团中具有或者不具有芳香结构。
  5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通式(2)的配体结构包括如下通式(2-1)结构、通式(2-2)结构或通式(2-3)结构的一种或多种：
    3-t(R5-)N(-L-Y(R4)2)t        (2-1)

    3-t(R5-)P(-L-Y(R4)2)t      (2-3)
    其中，t表示2或3；R5表示一价有机基团；
    通式(2-1)中，N表示氮原子；
    通式(2-2)中，环状结构A表示具有芳香结构的环，N表示氮原子，并且该氮原子三个共价键全部接入环状结构中；
    通式(2-3)中，P表示磷原子。
  6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述通式(2-2)中的环状结构A中具有1个以上的环，这些环之间通过单键连接或者共用至少1个碳原子。
  7. 根据权利要求1、5～6任一项所述的方法，其特征在于，所述通式(2)、(2-1)、(2-2)或(2-3)中L为碳原子数为1～6的亚烃基基团；
    Y为磷原子；
    R4为碳原子数1～20的直链、碳原子数3～20的支链或碳原子数6～20的芳香结构的烃基。
  8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通式(1)的化合物与所述氢气进行反应，反应的温度为80～280℃，反应的压力为100bar以下；
    所述催化剂的用量，以铱元素摩尔数计，其为所述通式(1)的化合物摩尔数的30摩尔％以下。
  9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通式(1)的化合物与所述氢气进行反应，反应的产物为酰胺类化合物、甲醇、甲胺类化合物或酯类化合物；
    所述的甲胺类化合物为单甲胺类化合物、二甲胺类化合物或三甲胺中的一种或多种。
  10. 一种二氧化碳的利用的方法，其特征在于，所述方法包括：
    (1)使用二氧化碳以合成如下通式(1-1)或(1-2)结构的化合物：
    其中，其中，R1、R2和R3如权利要求1～9任一项通式(1)中所示；
    (2)使用权利要求1～9任一项所述的方法将所述通式(1-1)结构或通式(1-2)结构的化合物进一步与氢气反应。
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