WO2025239334A1 - ポリエステル含有材料の脱水方法 - Google Patents

ポリエステル含有材料の脱水方法

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WO2025239334A1
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WO
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polyester
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depolymerization
depolymerizing
carbonate
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真司 田中
哲也 山本
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/02—Separating plastics from other materials
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for dehydrating polyester-containing materials.
  • Polyester is widely used as a material for bottles and fibers, with approximately 80 million tons of polyethylene terephthalate (PET) produced annually worldwide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Two polyester recycling methods have been developed: a material recycling method that does not involve depolymerization, and a chemical recycling method that involves depolymerization and repolymerization. While the former method is easy to apply to polyester used in PET bottles and other products due to its high purity, it is difficult to apply to materials that contain polyester (polyester-containing materials), such as polyester fibers and films that contain polyester.
  • Non-Patent Document 1 Known methods for depolymerizing polyester include those using water or supercritical alcohol (see Patent Documents 1 and 2). However, both require high temperatures of 300°C or higher. On the other hand, transesterification using a base catalyst and alcohol can achieve depolymerization at relatively low temperatures. Methods using methanol, including halogenated solvents and potassium carbonate (see Non-Patent Document 1) or alkali metal alkoxides (see Patent Document 3), can achieve depolymerization at low temperatures between room temperature and 50°C. A method is also known that uses dimethyl carbonate as an ethylene glycol scavenger to improve depolymerization efficiency (Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 8 discloses a catalyst composition containing a base catalyst, a monohydric alcohol, and a carbonate diester or tetraalkoxysilane as a glycol scavenger, as well as a method for depolymerizing polyester using the same.
  • Patent No. 5099416 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-39908 U.S. Pat. No. 10,252,976 Patent No. 4537288 Patent No. 5134563 Patent No. 6659919 Patent No. 6986813 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2022-126617
  • the polyester depolymerization reaction described in Patent Document 8 has the problem that moisture contained in the polyester-containing material inhibits the depolymerization reaction. Therefore, from the perspective of accelerating the depolymerization reaction, it is desirable to establish a method for easily reducing the moisture contained in polyester-containing materials.
  • the present invention was made in response to such demands, and aims to provide a method for dehydrating polyester-containing materials and a method for depolymerizing polyester that can easily reduce the moisture contained in polyester-containing materials.
  • the present inventors have found that the moisture content of a polyester-containing material can be reduced by a simple method of contacting a polyester-containing material with a carbonic acid diester and heating the material, thereby solving the above-mentioned problems. That is, the present invention provides the following aspects [1] to [20]. [1] A method for dehydrating a polyester-containing material, comprising a dehydration step of contacting a polyester-containing material with a carbonic acid diester and heating the resulting mixture.
  • polyester contained in the polyester-containing material is one or more selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • material other than polyester contained in the polyester-containing material is one or more selected from the group consisting of cotton, rayon, polyurethane, polyamide, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, carbon-based materials, dyes, and pigments.
  • a method for depolymerizing polyester comprising a depolymerization step of adding a base to a reaction system that has undergone a dehydration step of a polyester-containing material, to depolymerize the polyester.
  • a method for depolymerizing polyester comprising carrying out the method for dehydrating a polyester-containing material according to any one of [1] to [7] above as the dehydration step.
  • a method for producing a dicarboxylic acid diester comprising a step of carrying out the method for depolymerizing a polyester according to any one of [8] to [17] above.
  • a method for producing a dicarboxylic acid comprising a step of hydrolyzing a dicarboxylic acid diester obtained by the production method according to [18] above.
  • a method for producing a polyester comprising producing a polyester using as a raw material at least one of the dicarboxylic acid diester obtained by the method for producing a polyester according to the above-mentioned [18] and the dicarboxylic acid obtained by the method for producing a polyester according to the above-mentioned [19].
  • the present invention makes it possible to provide a method for dehydrating polyester-containing materials and a method for depolymerizing polyester, which can easily reduce the moisture contained in polyester-containing materials.
  • a method for dehydrating a polyester-containing material includes a dehydration step of contacting a polyester-containing material with a carbonic acid diester and heating the resulting mixture.
  • a polyester-containing material is brought into contact with a carbonate diester and heated, the water contained in the polyester-containing material reacts with the carbonate diester, ultimately producing carbon dioxide and a monohydric alcohol.
  • the carbonate diester is dimethyl carbonate (DMC) as an example
  • the water contained in the polyester-containing material reacts with the dimethyl carbonate to produce monomethyl carbonate and one molecule of methanol, followed by carbon dioxide and two molecules of methanol.
  • the equilibrium in Chemical Reaction 1 below shifts to the right.
  • the reaction between the water contained in the polyester-containing material and the dimethyl carbonate is accelerated.
  • the polyester-containing material is heated and swelled, which can increase the probability of contact between the water in the polyester-containing material and the carbonate diester. It is presumed that these factors work together to promote dehydration from the polyester-containing material, thereby reducing the moisture content in the polyester-containing material.
  • the moisture contained in the polyester-containing material can be reduced by "(1) using a carbonic acid diester" and "(2) heating," and the polyester-containing material can be easily dehydrated.
  • the polyester-containing material is not particularly limited as long as it contains polyester, and may contain components other than polyester, but examples thereof include materials containing polyester fibers, and polyester-containing films, packaging containers, bottles, lumps, etc.
  • materials containing polyester fibers are materials that easily absorb moisture and water due to capillary action, etc., and according to one aspect of the present invention, the moisture contained in such materials can also be effectively reduced.
  • the component other than the polyester may be a resin other than polyester, or may be a non-resin component.
  • moisture can be effectively removed from those components, and the moisture content of the entire polyester-containing material can be effectively reduced.
  • polyester-containing material examples include materials containing polyester fibers (polyester fibers), films containing polyester and components other than polyester, and lumps containing polyester and components other than polyester.
  • polyester fibers fibers that do not contain any components other than polyester
  • woven polyester fibers examples include polyester fibers (fibers that do not contain any components other than polyester), woven polyester fibers, mixtures containing polyester fibers and components other than polyester fibers, and woven polyester mixtures.
  • mixtures containing polyester fibers and components other than polyester fibers include mixed fibers of polyester fibers and fibers other than polyester fibers and woven fabrics of such mixed fibers, composite mixtures containing polyester fibers and non-resin components (e.g., colored fibers containing polyester fibers and a colorant) and woven fabrics of such composite mixtures, composite mixed fibers containing polyester fibers, fibers other than polyester fibers, and non-resin components (e.g., colored mixed fibers containing mixed fibers and a colorant) and woven fabrics of such composite mixtures, etc.
  • non-resin components refers to components that do not fall into either polyester or resins other than polyester.
  • films containing polyester and a component other than polyester include a monolayer film containing polyester and a component other than polyester, and a laminate film that is a laminate of a film made of polyester (polyester film) and a film containing a component other than polyester.
  • monolayer films containing polyester and components other than polyester include monolayer films that contain both polyester and resins other than polyester but do not contain non-resin components, monolayer films that contain both polyester and non-resin components but do not contain resins other than polyester, and monolayer films that contain all of polyester, resins other than polyester, and non-resin components.
  • Examples of laminate films that are laminates of a film made of polyester and a film containing components other than polyester include a laminate film that is a laminate of a film made of polyester and a film that contains a resin other than polyester but does not contain polyester or non-resin components; a laminate film that is a laminate of a film made of polyester and a film that contains both a resin other than polyester and polyester but does not contain non-resin components; a laminate film that is a laminate of a film made of polyester and a film that contains both a resin other than polyester and non-resin components but does not contain polyester; a laminate film that is a laminate of a film made of polyester and a film that contains both polyester and non-resin components but does not contain polyester; a laminate film that is a laminate of a film made of polyester and a film that contains polyester, a resin other than polyester, and non-resin components; a multilayer film that is a laminate of one or more of the above laminate films and one or more of the above single
  • Examples of lumps containing polyester and components other than polyester include lumps that contain both polyester and resins other than polyester but no non-resin components, lumps that contain both polyester and non-resin components but no resins other than polyester, and lumps that contain polyester, resins other than polyester, and non-resin components.
  • the resin other than polyester can be arbitrarily selected depending on the purpose and is not particularly limited.
  • resin other than polyester examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, polyamides such as nylon, polyurethane, and acrylic resins. These resins may be, for example, in the form of a film (resin film) or a fiber (resin fiber).
  • fibers other than polyester fibers include fibers of resins other than the above polyesters, cotton, rayon, and the like.
  • non-resin component can be selected arbitrarily depending on the purpose, and is not particularly limited.
  • non-resin components that are highly versatile and highly applicable to the present invention include carbon-based materials, inorganic components (inorganic compounds) such as aluminum, and colorants such as dyes and pigments.
  • the material other than polyester contained in the polyester-containing material is preferably one or more selected from the group consisting of cotton, rayon, polyurethane, polyamide, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, carbon-based materials, dyes, and pigments.
  • the fiber diameters of the polyester fibers and the fibers other than polyester fibers are not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the film containing polyester and components other than polyester is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 ⁇ m to 1000 ⁇ m or 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the film means the thickness of the entire laminated film.
  • examples of materials containing the above-mentioned mixed fibers include fabrics for various types of clothing, fibers that are materials for fabrics, etc.
  • Fabrics may be unused or used, and may be uncut or cut pieces.
  • Specific examples of uncut fabrics include unsold clothing and used clothes, and specific examples of cut pieces include cut pieces generated during the manufacture of various types of clothing and cut pieces from various types of clothing after use.
  • Fibers that are materials for fabrics may be, for example, small pieces of cut pieces generated during the manufacture of fabrics or cut pieces generated from used fabrics.
  • Films containing polyester and components other than polyester may be unused or used, and may be uncut or cut. More specifically, examples include packaging film, small pieces of cut material generated during the production of packaging film, and small pieces of cut material from packaging film after use.
  • examples of the aggregates containing polyester and components other than polyester include pellets and flakes containing polyester and components other than polyester.
  • the maximum diameter of the aggregates is not particularly limited and may be, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • maximum diameter of the aggregate refers to the maximum length of a line segment connecting two different points on the surface of the aggregate.
  • the polyester-containing material may be one type only, or two or more types. If two or more types are used, the combination and ratio of these can be selected as desired depending on the purpose.
  • the polyester-containing material may be one or more types selected from the group consisting of materials containing polyester fibers and films, packaging containers, bottles, and lumps containing polyester.
  • the material containing the mixed fibers is preferably one or more selected from the group consisting of polyester fibers, woven fabrics of polyester fibers, polyester mixed fibers, woven fabrics of polyester mixed fibers, mixtures containing polyester fibers and components other than polyester fibers, and woven fabrics of such mixtures.
  • the polyester-containing material is a film containing polyester and a component other than polyester
  • the film containing polyester and a component other than polyester is preferably either or both of a monolayer film containing polyester and a component other than polyester, and a laminate film which is a laminate of a film made of polyester and a film containing a component other than polyester.
  • the ratio of the polyester content (parts by mass) to the total mass (parts by mass) of the polyester-containing material ([polyester content (parts by mass) contained in the polyester-containing material] / [total mass (parts by mass) of the polyester-containing material] ⁇ 100) (polyester content) can be selected arbitrarily depending on the purpose and is not particularly limited.
  • the polyester content is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 90% by mass or less, even more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the polyester in the polyester-containing material is not particularly limited, and may be an aromatic polyester having only aromatic groups (divalent groups having a structure in which one hydrogen atom is removed from each of the two carbon atoms forming the aromatic ring skeleton in an aromatic compound) in its ester bond-containing main chain, an aliphatic polyester having no aromatic groups in its main chain (having an aliphatic group but no aromatic group), or a polyester having both aromatic and aliphatic groups in its main chain.
  • the aromatic polyester may have only divalent aromatic hydrocarbon groups (arylene groups) as aromatic groups, only divalent aromatic heterocyclic groups (heteroarylene groups), or both divalent aromatic hydrocarbon groups and divalent aromatic heterocyclic groups.
  • the polyester is preferably an aromatic polyester, more preferably polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), or polyethylene furanoate (PEF, also known as polyethylene furan dicarboxylate), and even more preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PEF polyethylene furanoate
  • the polyester may be one kind or two or more kinds, and when two or more kinds are used, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily depending on the purpose.
  • the carbonic acid diester functions as a dehydrating agent.
  • Examples of carbonate diesters include dialkyl carbonates and diaryl carbonates.
  • the two alkyl groups bonded to the oxygen atom in the dialkyl carbonate may be the same or different.
  • the two aryl groups bonded to the oxygen atom in the diaryl carbonate may be the same or different.
  • the alkyl group in the dialkyl carbonate may be linear, branched, or cyclic, and when cyclic, may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the dialkyl carbonate is preferably 1 to 12.
  • alkyl groups include linear and branched alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert-pentyl group, a 1-methylbutyl group, an n-hexyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a 2,2-dimethylbutyl group, a 2,3-dimethylbutyl group, an n-heptyl group, a 2-methylhexyl group, a 3-methylhexyl group, a 2,2-dimethylpentyl group, a 2,3-dimethylpentyl group, a 2,3-di
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the dialkyl carbonate is more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • Such more preferred dialkyl carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.
  • the aryl group in the diaryl carbonate may be either monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group in the diaryl carbonate preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of such aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl (2,3-dimethylphenyl), 2,4-xylyl (2,4-dimethylphenyl), 2,5-xylyl (2,5-dimethylphenyl), 2,6-xylyl (2,6-dimethylphenyl), 3,4-xylyl (3,4-dimethylphenyl), and 3,5-xylyl (3,5-dimethylphenyl).
  • a more preferred diaryl carbonate is, for example, diphenyl carbonate.
  • the carbonate diester may be one type or two or more types. If two or more types are used, the combination and ratio thereof are not particularly limited and can be selected as desired depending on the purpose.
  • the carbonate diester is more preferably one or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diphenyl carbonate, and is particularly preferably dimethyl carbonate.
  • the polyester-containing material can be dehydrated by contacting the polyester-containing material with a carbonic acid diester and heating the resulting mixture. If necessary, the polyester-containing material may be contacted with a component other than the carbonic acid diester.
  • the dehydration process of the polyester-containing material is preferably carried out in an open system, and carbon dioxide produced in the dehydration process is preferably discharged to the outside of the system, which makes it easier to shift the equilibrium to the right side in Chemical Reaction Formula 1, thereby further accelerating dehydration.
  • the heating temperature during dehydration of the polyester-containing material is not particularly limited, but is preferably 50°C or higher and lower than the boiling point of the carbonate diester. If the heating temperature is 50°C or higher, the reaction between the polyester-containing material and the carbonate diester is likely to proceed, and dehydration is likely to be accelerated. Furthermore, if the heating temperature is lower than the boiling point of the carbonate diester, the carbonate diester remains in contact with the polyester-containing material without evaporating, and dehydration is likely to be sustained.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably "the boiling point of the carbonate diester + 15°C,” more preferably "the boiling point of the carbonate diester + 10°C.”
  • the amount of carbonate diester used during dehydration of the polyester-containing material is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 100 to 5,000 parts by mass, and may be, for example, 200 to 2,000 parts by mass, per 100 parts by mass of polyester in the polyester-containing material.
  • the amount of carbonate diester used is equal to or greater than the lower limit, dehydration is facilitated.
  • the amount of carbonate diester used is equal to or less than the upper limit, excessive use of carbonate diester during dehydration of the polyester-containing material is suppressed.
  • an amount of carbonate diester exceeding the upper limit may be used, and the excess carbonate diester may be utilized in the polyester depolymerization method.
  • the dehydration time for the polyester-containing material is set appropriately depending on the moisture content of the polyester-containing material, the heating temperature, the reaction scale, etc., and is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the water content of the polyester-containing material after the dehydration method for a polyester-containing material has been carried out is preferably 1,000 ppm by mass or less, more preferably 600 ppm by mass or less, even more preferably 450 ppm by mass or less, and still more preferably 100 ppm by mass or less, from the viewpoint of smoothly progressing depolymerization of polyester by the method for depolymerizing polyester described below.
  • the moisture content of the polyester-containing material refers to the moisture content obtained by measuring the amount of moisture in a dialkyl carbonate that has been brought into contact with the polyester-containing material using a Karl Fischer moisture meter.
  • a method for depolymerizing a polyester according to one embodiment of the present invention includes a depolymerization step of adding a base to a reaction system in which a method for dehydrating a polyester-containing material has been carried out, to depolymerize the polyester.
  • the dehydration method may be a chemical method or a physical method.
  • Chemical methods include the above-mentioned dehydration method for polyester-containing materials (i.e., a dehydration method including a dehydration step in which a polyester-containing material is contacted with a carbonic acid diester and heated), as well as a method in which a substance that reacts with water is added to the system to dehydrate.
  • Such substances include alkali metals, acids such as sulfuric acid, phosphorus pentoxide, sodium sulfate, magnesium sulfate, zinc chloride, and acid anhydrides such as acetic anhydride.
  • Physical methods include a method in which a substance that adsorbs water is added to the system to dehydrate, such as rectal sieves, silica, alumina, and zeolite. These methods may be used alone or in combination of two or more. After the polyester-containing material has been subjected to the dehydration method for the polyester-containing material, the moisture content of the polyester-containing material has been reduced, and therefore the depolymerization reaction of the polyester can proceed smoothly.
  • the above-described method for dehydrating a polyester-containing material i.e., a dehydration method including a dehydration step in which a polyester-containing material is contacted with a carbonate diester and heated.
  • the monohydric alcohol produced by the above-described method for dehydrating a polyester-containing material and the remaining carbonate diester can be used directly in the depolymerization reaction of the polyester, and therefore the carbonate diester and the monohydric alcohol can be effectively utilized without recovery. Therefore, it is possible to enjoy the advantage of being able to reduce the reagent costs required for depolymerization of the polyester while omitting the operation of recovering the carbonate diester and the monohydric alcohol.
  • polyester to be depolymerized is included in the polyester-containing material whose moisture content has been reduced by the dehydration method described above.
  • the details of the polyester-containing material are as described above.
  • terephthalic acid diesters are produced from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate
  • naphthalenedicarboxylic acid diesters (2,6-naphthalenedicarboxylic acid diesters) are produced from polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate
  • furandicarboxylic acid diesters (2,5-furandicarboxylic acid diesters) are produced from polyethylene furanoate.
  • methanol is used as the monohydric alcohol
  • a dicarboxylic acid dimethyl ester is produced as the dicarboxylic acid diester.
  • the type of polyester contained in the polyester-containing material may be only one type or two or more types. When two or more types are contained, the combination and ratio thereof are not particularly limited and can be selected arbitrarily depending on the purpose.
  • the carbonate diester may be the carbonate diester remaining after the dehydration method for the polyester-containing material described above. However, if the carbonate diester is insufficient when carrying out the polyester depolymerization method, the carbonate diester may be appropriately replenished as needed. Details of the carbonate diester are as described above.
  • the carbonate diester reacts with glycol generated from the polyester to produce a cyclic compound or a chain compound, which shifts the equilibrium between the depolymerization reaction and polymerization reaction of the polyester in favor of the depolymerization reaction, thereby improving the production rate of the target monomer.
  • the carbonate diester functions as a glycol scavenger. That is, the carbonic acid diester functions as a dehydrating agent in the method for dehydrating polyester-containing materials, and functions as a glycol scavenger during depolymerization of the polyester.
  • the reaction product of a carbonate diester and a glycol may be a cyclic compound which is a reaction product of one molecule of a carbonate diester and one molecule of a glycol (e.g., the cyclic compound (1) shown below), a chain compound which is a reaction product of one molecule of a carbonate diester and one molecule of a glycol (e.g., the first chain compound (2) shown below), a chain compound which is a reaction product of one molecule of a carbonate diester and two molecules of a glycol (e.g., the second chain compound (3) shown below), or a chain compound which is a reaction product of two molecules of a carbonate diester and one molecule of a glycol (e.g., the third chain compound (4) shown below).
  • a cyclic compound which is a reaction product of one molecule of a carbonate diester and one molecule of a glycol e.g., the cyclic compound (1) shown below
  • Whether a cyclic compound or a chain compound is produced is determined mainly by the type (e.g., size) of the glycol.
  • the reaction product of a carbonate diester and ethylene glycol is mainly a cyclic compound (1) (more specifically, ethylene carbonate) which is a reaction product of one molecule of a carbonate diester and one molecule of ethylene glycol.
  • X 1 to X 5 each independently represent a divalent organic group, and R 1 to R 3 each independently represent a monovalent organic group.
  • the divalent organic groups represented by X 1 to X 5 may be, for example, any of an aromatic group, an aliphatic group, and a group having both an aromatic group and an aliphatic group, and are preferably divalent hydrocarbon groups.
  • Preferred divalent organic groups include alkylene groups such as ethylene (-CH 2 CH 2 -), 1,3-propylene (trimethylene, -CH 2 CH 2 CH 2 -), and 1,4-butylene (tetramethylene, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), with alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms being more preferred.
  • the monovalent organic groups represented by R 1 to R 3 above may be, for example, either aromatic groups or aliphatic groups, but are preferably aliphatic groups (saturated aliphatic groups or unsaturated aliphatic groups), and more preferably aliphatic hydrocarbon groups.
  • the monovalent organic group include monovalent saturated aliphatic groups (i.e., alkyl groups) such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and more preferred are monovalent saturated aliphatic groups (i.e., alkyl groups) having 1 to 4 carbon atoms.
  • monovalent saturated aliphatic groups i.e., alkyl groups
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group
  • the amount of carbonate diester used is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 100 to 2,000 parts by mass, and may be, for example, 200 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of polyester in the polyester-containing material.
  • the amount of carbonate diester used is at or above the lower limit, the effects obtained by using the carbonate diester are enhanced.
  • the amount of carbonate diester used is at or below the upper limit, excessive use of the carbonate diester is suppressed.
  • the base is not particularly limited and may be either an inorganic base or an organic base, but is preferably an alkali metal carbonate or alkali metal hydroxide, an alkali metal phosphate (hereinafter also referred to as "alkali metal phosphate"), or an alkali metal alkoxide, which reacts with a monohydric alcohol to produce an alkali metal alkoxide.
  • alkali metal phosphate an alkali metal phosphate
  • alkali metal alkoxide which reacts with a monohydric alcohol to produce an alkali metal alkoxide.
  • transesterification proceeds by the reaction of a nucleophilic alkoxide anion with the carbonyl group of an ester, resulting in the liberation of the other alkoxide anion via a quaternary carbon intermediate. Since the alkoxide anion is generated by the reaction of the corresponding alcohol with a base, any base capable of deprotonating the alcohol can be used.
  • inorganic bases examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; alkali metal phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, and potassium phosphate; and alkaline earth metal oxides such as calcium oxide and magnesium oxide.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
  • alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide
  • alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide
  • alkali metal phosphates such as lithium phosphate, sodium phosphate, and potassium phosphate
  • alkaline earth metal oxides such as calcium oxide and magnesium oxide.
  • organic bases include alkali metal alkoxides such as lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium tert-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium tert-butoxide; calcium dimethoxide, calcium diethoxide, calcium di-tert-butoxide, magnesium dimethoxide, magnesium diethoxide, and magnesium di-tert-butoxide; and alkaline earth metal alkoxides such as 1,2,3,4-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (abbreviation: TBD), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (abbreviation: DBU), 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidene, and the like.
  • alkali metal alkoxides
  • the alkali metal alkoxide is preferably lithium methoxide, sodium methoxide or potassium methoxide, and more preferably sodium methoxide, in that depolymerization of polyester proceeds at a higher rate.
  • the nitrogen-containing organic base is preferably 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, since this allows the depolymerization of the polyester to proceed at a higher rate.
  • the base used in the depolymerization step may be one type only, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used, the combination and ratio thereof are not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
  • the base is particularly preferably an alkali metal alkoxide, in that the depolymerization of the polyester proceeds at a particularly high rate.
  • the amount of base used in the polyester depolymerization step is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, even more preferably 0.5 to 3 parts by mass, and particularly preferably 3 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyester in the polyester-containing material.
  • the amount of base used is equal to or greater than the lower limit, depolymerization of the polyester proceeds at a higher rate.
  • the amount of base used is equal to or less than the upper limit, excessive use of base is suppressed. That is, during depolymerization of the polyester, the amount of base used is preferably a catalytic amount (the base is a catalyst).
  • the monohydric alcohol may be the monohydric alcohol produced during the dehydration of the polyester-containing material. However, if the monohydric alcohol is insufficient during the depolymerization of the polyester, the monohydric alcohol may be appropriately replenished as necessary.
  • the monohydric alcohol undergoes a transesterification reaction with the polyester in the polyester-containing material. That is, during depolymerization of the polyester, the reaction between the polyester and the monohydric alcohol produces a glycol corresponding to one of the monomers used in the production of the polyester, and a dicarboxylic acid diester corresponding to the other monomer or a derivative thereof.
  • the monohydric alcohol is not particularly limited.
  • the reaction efficiency of the depolymerization reaction according to the present invention is controlled by the capture of the liberated dihydric alcohol by the diester carbonate present in excess.
  • the monohydric alcohol may be, for example, either an aliphatic alcohol or an aromatic alcohol, but is preferably an aliphatic alcohol (saturated aliphatic alcohol or unsaturated aliphatic alcohol), more preferably a saturated aliphatic alcohol, in that depolymerization of the polyester proceeds at a higher rate.
  • the monohydric alcohol is preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
  • the type of monohydric alcohol produced during the dehydration method for polyester-containing materials described above is appropriately adjusted depending on the type of carbonic acid diester used as a dehydrating agent.
  • the carbonic acid diester used as a dehydrating agent is preferably a dialkyl carbonate.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the dialkyl carbonate is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 or 2.
  • saturated aliphatic alcohols include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol (n-propyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butyl alcohol), 2-methyl-1-propanol (isobutyl alcohol), 2-butanol (sec-butyl alcohol), and 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol).
  • the monohydric alcohol used for depolymerization of polyester may be one kind or two or more kinds, and when two or more kinds are used, the combination and ratio thereof are not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose. Note that, as the monohydric alcohol, methanol is particularly preferred in that the depolymerization of polyester proceeds at a particularly high rate.
  • the amount of monohydric alcohol used during depolymerization of polyester is not particularly limited, but for example, when the polyester is polyethylene terephthalate (PET), the amount is preferably 30 to 500 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of PET in the polyester-containing material. Furthermore, when the polyester is polybutylene terephthalate (PBT), the amount of monohydric alcohol used is preferably 10 to 180 parts by mass, and more preferably 20 to 140 parts by mass, per 100 parts by mass of PBT in the polyester-containing material. When the amount of monohydric alcohol used is at or above these lower limits, the effects achieved by using the monohydric alcohol are enhanced. On the other hand, when the amount of monohydric alcohol used is at or below these upper limits, excessive use of the monohydric alcohol is suppressed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the amount of monohydric alcohol used is preferably 10 to 180 parts by mass, and more preferably 20 to
  • a solvent that does not fall into any of the categories of a base, a monohydric alcohol, and a carbonic acid diester may be used.
  • the depolymerization of the polyester proceeds efficiently even without using a solvent, but by using a solvent as necessary, the handleability of a mixture of raw materials such as a reaction liquid may be improved, and the depolymerization of the polyester may proceed more efficiently.
  • solvent is a concept that encompasses both a component that is liquid at room temperature and that dissolves a solute, and a component that is liquid at room temperature and that functions as a dispersion medium for dispersing a dispersoid.
  • room temperature means a temperature that is not particularly cooled or heated, i.e., an ordinary temperature, and examples thereof include a temperature of 15 to 25°C.
  • the solvent is preferably an organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, ethers such as tetrahydrofuran, alkanes such as n-hexane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, amides such as dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • alkanes such as n-hexane
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane
  • amides such as dimethylformamide
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc.
  • the solvent used for depolymerization of polyester may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds are used, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily depending on the purpose.
  • the amount used is preferably 1 to 100,000 parts by mass, and more preferably 1 to 10,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyester-containing material.
  • the amount of solvent used is at or above the lower limit, the effects obtained by using the solvent are enhanced.
  • the amount of solvent used is at or below the upper limit, excessive use of solvent is suppressed.
  • polyester-containing material a polyester-containing material that does not fall under any of the polyester-containing material, base, monohydric alcohol, carbonic acid diester, and solvent may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components can be arbitrarily selected depending on the purpose and are not particularly limited.
  • the other components used for depolymerization of polyester may be one kind or two or more kinds, and when two or more kinds are used, the combination and ratio thereof are not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
  • the ratio of the total amount (parts by mass) of the polyester-containing material, base, monohydric alcohol, and carbonate diester to the total amount (parts by mass) of components other than the solvent (([amount (parts by mass) of polyester-containing material] + [amount (parts by mass) of base] + [amount (parts by mass) of monohydric alcohol] + [amount (parts by mass) of carbonate diester]) / [total amount (parts by mass) of components other than the solvent] ⁇ 100) is preferably 80% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and even more preferably 95% by mass to 100% by mass, and may be, for example, any one of 97% by mass to 100% by mass and 99% by mass to 100% by mass.
  • the polyester can be depolymerized more efficiently.
  • the total amount (parts by mass) of components other than the solvent used during depolymerization of the polyester is synonymous with the total amount (parts by mass) of the polyester-containing material, base, monohydric alcohol, carbonate diester, and other components used during depolymerization.
  • Depolymerization of the polyester in the polyester-containing material can be carried out by contacting a base, a monohydric alcohol, a carbonic acid diester, the polyester-containing material, and, if necessary, a solvent and, if necessary, other components.
  • the order in which these raw materials are brought into contact is not particularly limited, but after carrying out the above-mentioned method for dehydrating a polyester-containing material, a base may be added to the system while utilizing the monohydric alcohol and carbonic acid diester present in the system, and a solvent and other components may be contacted as necessary. In this case, if the monohydric alcohol and the carbonic acid diester are insufficient, they may be appropriately replenished.
  • the reaction temperature during depolymerization of the polyester can be appropriately adjusted taking into consideration the types of raw materials used, etc., and the depolymerization may be carried out at room temperature (normal temperature) or under heated conditions.
  • the equipment used for heating is not particularly limited, and equipment such as a heater can be used.
  • the reaction temperature during depolymerization of the polyester is preferably 20° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher.
  • the reaction temperature during depolymerization of the polyester is preferably lower than 180° C., more preferably 150° C. or lower, even more preferably 100° C. or lower, and particularly preferably 70° C. or lower.
  • the reaction temperature during depolymerization of the polyester is, for example, preferably 20° C. or higher and lower than 180° C., more preferably 40° C. or higher and 150° C. or lower, even more preferably 50° C. or higher and 120° C. or lower, and particularly preferably 60° C. or higher and 100° C. or lower.
  • reaction conditions other than the reaction temperature it is possible to depolymerize the polyester at a sufficiently high rate even at a reaction temperature of 20° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the depolymerization of the polyester may be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, and may be carried out in air or in an inert gas atmosphere.
  • the reaction time during depolymerization of the polyester is not particularly limited and can be adjusted as appropriate in consideration of other reaction conditions such as the reaction temperature, etc.
  • the reaction time during depolymerization of the polyester is not particularly limited as long as it is 0.5 to 24 hours, but is preferably 0.5 to 12 hours, and more preferably 1 to 8 hours.
  • the end of depolymerization can be determined, for example, when the polyester disappears. Therefore, the time required for the polyester to disappear can be used as the depolymerization reaction time.
  • the time required for the polyester to disappear can also be determined, for example, by the time required for the mass loss of the polyester-containing material to stop.
  • the unreacted polyester-containing material does not dissolve and remains insoluble in the other liquid components.
  • the unreacted polyester-containing material and the polyester-containing material during or after the polyester reaction do not dissolve and remain insoluble in the other liquid components.
  • the glycol and dicarboxylic acid diester which are reaction products of the polyester depolymerization, typically dissolve in the liquid components.
  • Such a blend can be stirred by a known method during depolymerization of the polyester, and for example, a method of stirring by rotating a magnetic stirrer or a stirring blade, or a method of stirring using a ball mill can be employed.
  • polyester-containing materials with low specific gravity may float to the liquid surface.
  • the contact area between the polyester-containing material insoluble in the liquid component and the liquid component can be increased by, for example, pushing the polyester-containing material near the liquid surface to sink it or using a narrow-mouthed reaction vessel.
  • the amounts of raw materials such as base, monohydric alcohol, and carbonate diester used can be reduced compared to when other reaction vessels are used, allowing for more efficient depolymerization of polyester.
  • using one with a wide bottom surface allows for a larger capacity reaction vessel while ensuring a larger contact area between the polyester-containing material and the liquid component.
  • a method for producing a dicarboxylic acid diester (preferably a dicarboxylic acid dialkyl ester), which includes a step of carrying out the above-mentioned method for depolymerizing a polyester.
  • the resulting reaction product is subjected to solid-liquid separation procedures such as filtration, centrifugation, decantation, etc.
  • the liquid obtained by the solid-liquid separation procedure is subjected to distillation (concentration) of volatile components, etc., and the resulting solid is washed with methanol and water to obtain a high-purity dicarboxylic acid diester.
  • the obtained dicarboxylic acid diester may then be further purified, if necessary, by crystallization (crystallization), distillation, etc.
  • the other main depolymerized product, the reaction product of glycol with a carbonic acid diester can also be isolated in the same manner as the dicarboxylic acid diester by appropriately adjusting the post-treatment conditions and isolation conditions. According to this embodiment, as explained above, depolymerization is possible at low temperatures, such as below 180°C.
  • the dicarboxylic acid diester (preferably a dicarboxylic acid dialkyl ester) obtained by depolymerization of the polyester may be hydrolyzed to form a dicarboxylic acid. Therefore, according to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing a dicarboxylic acid, which includes a step of hydrolyzing a dicarboxylic acid diester obtained by carrying out the above-mentioned method for depolymerizing a polyester.
  • both the "dicarboxylic acid diester obtained by depolymerization of a polyester” and the “dicarboxylic acid obtained by hydrolysis of the dicarboxylic acid diester obtained by depolymerization of a polyester” can be used as a raw material (monomer) for a polyester.
  • a method for producing a polyester using, as a raw material (monomer), at least one of the "dicarboxylic acid diester obtained by depolymerization of a polyester” and the “dicarboxylic acid obtained by hydrolysis of the dicarboxylic acid diester obtained by depolymerization of a polyester.”
  • a polyester can be produced by a known method such as a transesterification method involving a reaction with a polyhydric alcohol such as glycol.
  • a polyester when “a dicarboxylic acid obtained by hydrolyzing a dicarboxylic acid diester obtained by depolymerization of a polyester” is used as a raw material (monomer), a polyester can be produced by a known method, such as a direct esterification method involving a reaction with a polyhydric alcohol such as glycol.
  • the "moisture content” refers to the moisture content obtained by measuring dimethyl carbonate in contact with the polyester-containing material using a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Metrohm, product name “899 Coulometer”).
  • Example 1 A laboratory lab coat (100% by mass of polyethylene terephthalate fiber (PET fiber) in total fibers) was cut into a size of approximately 2 cm x 2 cm, and 50 g of the cut pieces were placed in a 500 mL separable flask. Furthermore, 25 ⁇ L of water was placed in the separable flask. Next, dimethyl carbonate (DMC) (Sankyo Chemical Co., Ltd., 250 mL) was added to the separable flask, and the water content of the dimethyl carbonate contacted with the polyester-containing material (initial water content in Table 1) was measured.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the filtrate was then concentrated and washed with water to obtain crude ethylene carbonate (crude EC) and crude dimethyl terephthalate (crude DMT).
  • the material that was not dissolved after washing with water (filtered off) was crude dimethyl terephthalate (crude DMT), and the concentrated filtrate was crude ethylene carbonate (crude EC).
  • Comparative Example 2 The same operations as in Comparative Example 1 were carried out, except that the operation of adding 25 ⁇ L of water to the separable flask was omitted.
  • Example 1 The same operation as in Comparative Example 2 was carried out, except that after measuring the water content in the separable flask, refluxing was carried out at 100°C for 2 hours. In Example 1, after refluxing at 100°C for 2 hours, the water content of the dimethyl carbonate contacted with the polyester-containing material (water content before reaction in Table 1) was measured.
  • the refluxing operation was carried out by directly connecting the lower end of a Dimroth reflux tube to one of the three-necked ports of the separable cover, attaching a three-way stopcock to the upper end of the Dimroth reflux tube, and allowing nitrogen gas to flow from the top of the Dimroth reflux tube through the three-way stopcock while attaching a bubbler to the three-way stopcock to allow the nitrogen gas to escape.
  • the coolant temperature of the Dimroth reflux tube was 5°C, and the nitrogen flow rate was approximately 0.1 L/min.
  • Example 1 demonstrate that by contacting PET fibers with dimethyl carbonate and heating (refluxing), the moisture content of the PET fibers is reduced, allowing the depolymerization reaction to proceed smoothly.
  • the dehydration method of the present invention makes it possible to easily reduce the moisture content of polyester-containing materials. Furthermore, by subjecting the polyester-containing material after the dehydration method of the present invention to a depolymerization process, the depolymerization of the polyester in the polyester-containing material can be promoted.

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Abstract

ポリエステル含有材料と、炭酸ジエステルとを、接触させて加熱する脱水工程を含む、ポリエステル含有材料の脱水方法である。炭酸ジエステルは、炭酸ジアルキルであることが好ましく、炭酸ジアルキルにおけるアルキル基の炭素数は１～１２であることが好ましい。また、脱水工程における加熱温度は、好ましくは５０℃以上で且つ炭酸ジエステルの沸点未満である。さらに、ポリエステル含有材料に含有されるポリエステルは、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される１種以上である。

Description

ポリエステル含有材料の脱水方法
　本発明は、ポリエステル含有材料の脱水方法に関する。
　近年、海洋汚染に代表される環境破壊への懸念から、プラスチックのリサイクル技術の開発が急務となっている。ポリエステルはボトルや繊維の材料として汎用されており、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、世界で年間約８０００万トンが生産されている。ポリエステルのリサイクル技術としては、解重合を経ないマテリアルリサイクル法と、解重合及び再重合を経るケミカルリサイクル法が開発されている。ＰＥＴボトル等に用いられるポリエステルは、純度の高さから前者の方法が適用し易いものの、ポリエステル繊維、ポリエステルを含むフィルム等の、ポリエステルを含む材料（ポリエステル含有材料）は、その適用が困難である。
　ポリエステルを解重合する方法として、水や、超臨界アルコールを用いる方法が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、いずれも３００℃以上の高温条件を必要とする。一方、塩基触媒とアルコールを用いるエステル交換法では、比較的低温で解重合を達成できる。メタノールを用いる方法では、ハロゲン化溶媒を使用し、炭酸カリウム（非特許文献１参照）やアルカリ金属アルコキシド（特許文献３参照）を用いることで、室温～５０℃程度の低温で解重合を達成できる。また、炭酸ジメチルをエチレングリコール捕捉剤とすることで、解重合を効率化する方法が知られている（非特許文献２）。しかし、これらの方法での解重合の対象物は、ＰＥＴボトル等由来の高純度ＰＥＴに限られており、それら以外のポリエステル含有材料は、これらの方法では適用されていない。着色したポリエステル繊維の解重合方法として、塩基触媒とエチレングリコールを過剰に用いる方法が知られているが、２００℃程度の高温を必要とするほか、高純度のモノマーを得るために、高沸点溶媒による繊維の脱色処理（特許文献４～６参照）や、酸化剤による染料の分解（特許文献７参照）が必要であった。
　これらの課題を解決する観点から、特許文献８においては、塩基触媒と、１価アルコールと、グリコール捕捉剤としての炭酸ジエステルまたはテトラアルコキシシランとを含む触媒組成物や、これを用いたポリエステルの解重合方法が開示されている。
特許第５０９９４１６号公報 特開２００１－３９９０８号公報 米国特許第１０２５２９７６号明細書 特許第４５３７２８８号公報 特許第５１３４５６３号公報 特許第６６５９９１９号公報 特許第６９８６８１３号公報 特開２０２２－１２６６１７号公報
Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍ．２０２１，２３，５１１． Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍ．２０２１，２３，９４１２．
　しかしながら、特許文献８に記載のポリエステルの解重合反応においては、ポリエステル含有材料に含まれる水分が、解重合反応を阻害するという問題があった。そこで、当該解重合反応の促進の観点から、ポリエステル含有材料に含まれる水分を簡便に低減する手法の確立が望まれている。
　本発明は、かかる要望に鑑みてなされたものであって、ポリエステル含有材料に含まれる水分を簡便に低減することのできる、ポリエステル含有材料の脱水方法とポリエステルの解重合方法を提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、ポリエステル含有材料と炭酸ジエステルとを接触させて加熱する簡便な手法により、ポリエステル含有材料に含まれる水分を低減することができ、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は下記［１］～［２０］の態様を提供する。
［１］　ポリエステル含有材料と、炭酸ジエステルとを、接触させて加熱する脱水工程を含む、ポリエステル含有材料の脱水方法。
［２］　前記炭酸ジエステルが炭酸ジアルキルであり、前記炭酸ジアルキルにおけるアルキル基の炭素数が１～１２である、上記［１］に記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
［３］　前記工程における加熱温度が、５０℃以上で且つ前記炭酸ジエステルの沸点未満である、上記［１］又は［２］に記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
［４］　前記ポリエステル含有材料に含有されるポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される１種以上である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
［５］　前記ポリエステル含有材料に含有されるポリエステル以外の材料が、綿、レーヨン、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素系材料、染料、及び顔料からなる群から選択される１種以上である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
［６］　前記ポリエステル含有材料が、ポリエステル繊維を含む材料、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルム、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含む塊状物から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
［７］　前記脱水工程を開放系で実施し、前記脱水工程において生成する二酸化炭素を系外に排出する、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
［８］　ポリエステル含有材料の脱水工程を実施した反応系内に、塩基を添加して、ポリエステルを解重合する解重合工程を含む、ポリエステルの解重合方法。
［９］　前記脱水工程として、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリエステル含有材料の脱水方法を実施する、ポリエステルの解重合方法。
［１０］　前記塩基が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及び含窒素有機塩基から選択される１種以上である、上記［８］又は［９］に記載のポリエステルの解重合方法。
［１１］　前記解重合工程において、前記反応系内にさらに炭酸ジエステルを添加する、上記［８］～［１０］のいずれか１つに記載のポリエステルの解重合方法。
［１２］　前記炭酸ジエステルが、炭酸ジアルキルであり、前記炭酸ジアルキルにおけるアルキル基の炭素数が１～１２である、上記［１１］に記載のポリエステルの解重合方法。
［１３］　前記解重合工程において、前記反応系内にさらに１価アルコールを添加する、上記［８］～［１２］のいずれか１つに記載のポリエステルの解重合方法。
［１４］　前記１価アルコールが、炭素数１～６のアルコールである、上記［１３］に記載のポリエステルの解重合方法。
［１５］　前記解重合工程の反応温度が２０℃～１００℃の範囲にある、上記［８］～［１４］のいずれか１つに記載のポリエステルの解重合方法。
［１６］　前記ポリエステル含有材料に含有されるポリエステル以外の材料が、綿、レーヨン、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素系材料、染料、及び顔料からなる群から選択される１種以上である、上記［８］～［１５］のいずれか１つに記載のポリエステルの解重合方法。
［１７］　前記ポリエステル含有材料が、ポリエステル繊維を含む材料、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルム、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含む塊状物から選ばれる少なくとも１種である、上記［８］～［１６］のいずれか１つに記載のポリエステルの解重合方法。
［１８］　上記［８］～［１７］のいずれか１項に記載のポリエステルの解重合方法を実施する工程を含む、ジカルボン酸ジエステルの製造方法。
［１９］　上記［１８］に記載の製造方法により得られるジカルボン酸ジエステルを加水分解する工程を含む、ジカルボン酸の製造方法。
［２０］　上記［１８］に記載の製造方法により得られるジカルボン酸ジエステル及び上記［１９］に記載の製造方法により得られるジカルボン酸の少なくとも１つを原料としてポリエステルを製造する、ポリエステルの製造方法。
　本発明によれば、ポリエステル含有材料に含まれる水分を簡便に低減することのできる、ポリエステル含有材料の脱水方法とポリエステルの解重合方法を提供することが可能となる。
　以下、本発明のポリエステル含有材料の脱水方法の実施形態について説明する。但し、本発明は、以下の実施態様に限定されるものではない。
＜＜ポリエステル含有材料の脱水方法＞＞
　本発明の一実施形態に係るポリエステル含有材料の脱水方法は、ポリエステル含有材料と、炭酸ジエステルとを、接触させて加熱する脱水工程を含む。
　ポリエステル含有材料と炭酸ジエステルとを接触させて加熱すると、ポリエステル含有材料に含まれる水分と炭酸ジエステルとが反応し、最終的には二酸化炭素と１価アルコールが生成される。炭酸ジエステルが炭酸ジメチル（ＤＭＣ）である場合を例に挙げて説明すると、下記化学反応式１に示すように、ポリエステル含有材料に含まれる水分と炭酸ジメチルとが接触して反応し、炭酸モノメチルと１分子のメタノールが生成され、次いで二酸化炭素と２分子のメタノールが生成される。そして、二酸化炭素が揮発して系外に排出されると、下記化学反応式１の平衡は右側に偏る。その結果、ポリエステル含有材料に含まれる水分と炭酸ジメチルとの反応が促進される。
　加えて、ポリエステル含有材料が加熱されて膨潤することにより、ポリエステル含有材料中の水分と炭酸ジエステルとの接触確率も向上し得る。
　これらのことが相俟って、ポリエステル含有材料からの脱水が促進され、ポリエステル含有材料中の水分が低減されるものと推察される。
　このように、本発明の一実施形態に係るポリエステル含有材料の脱水方法によれば、ポリエステル含有材料に含まれる水分を、「（１）炭酸ジエステルを利用すること」及び「（２）加熱すること」により低減することができ、ポリエステル含有材料の脱水を簡便に実施することができる。
＜ポリエステル含有材料＞
　本実施形態において、ポリエステル含有材料とは、ポリエステルが含まれるものであれば特に限定されず、ポリエステル以外の成分を含むものであってもよいが、例えば、ポリエステル繊維を含む材料や、ポリエステルを含むフィルム、包装容器、ボトル、塊状物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル繊維を含む材料は毛細管現象等により吸湿及び吸水しやすい材料であるが、本発明の一態様によれば、このような材料に含まれる水分も効果的に低減し得る。
　上記ポリエステル以外の成分は、ポリエステル以外の樹脂であってもよく、非樹脂成分であってもよい。
　なお、本発明の一態様によれば、ポリエステル含有材料に含まれるポリエステル以外の成分が含水物である場合であっても、当該成分から水分を効果的に除去することができ、ポリエステル含有材料全体の水分を効果的に低減することができる。
　上記ポリエステル含有材料の具体例としては、ポリエステルの繊維（ポリエステル繊維）を含む材料と、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルムと、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含む塊状物と、が挙げられる。
　ポリエステル繊維を含む材料としては、例えば、ポリエステル繊維（ポリエステル以外の成分を含まない繊維）、ポリエステル繊維の織物、ポリエステル繊維とポリエステル繊維以外の成分とを含む混合物、その混合物の織物等が挙げられる。
　ポリエステル繊維とポリエステル繊維以外の成分とを含む混合物としては、例えば、ポリエステル繊維とポリエステル繊維以外の繊維との混合繊維及びその混合繊維の織物、ポリエステル繊維と非樹脂成分を含む複合混合物（例えば、ポリエステル繊維と着色剤を含む着色繊維）及びその複合混合物の織物、ポリエステル繊維とポリエステル繊維以外の繊維と非樹脂成分とを含む複合混合繊維（例えば、混合繊維と着色剤とを含む着色混合繊維）及びその複合混合物の織物等が挙げられる。ここで、本明細書において、「非樹脂成分」とは、ポリエステルと、ポリエステル以外の樹脂と、のいずれにも該当しない成分を意味する。
　また、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルムとしては、例えば、ポリエステルと、ポリエステル以外の成分と、を含む単層フィルム、及び、ポリエステルからなるフィルム（ポリエステルフィルム）とポリエステル以外の成分を含むフィルムとの積層物である積層フィルム等が挙げられる。
　ポリエステルとポリエステル以外の成分とを含む単層フィルムとしては、例えば、ポリエステル及びポリエステル以外の樹脂をともに含み、かつ非樹脂成分を含まない単層フィルム、ポリエステル及び非樹脂成分をともに含み、かつポリエステル以外の樹脂を含まない単層フィルム、ポリエステル、ポリエステル以外の樹脂及び非樹脂成分をすべて含む単層フィルム等が挙げられる。
　ポリエステルからなるフィルムとポリエステル以外の成分を含むフィルムとの積層物である積層フィルムとしては、例えば、ポリエステルからなるフィルムと、ポリエステル以外の樹脂を含み、かつポリエステル及び非樹脂成分をともに含まないフィルムと、の積層物である積層フィルム、ポリエステルからなるフィルムと、ポリエステル以外の樹脂及びポリエステルをともに含み、かつ非樹脂成分を含まないフィルムと、の積層物である積層フィルム、ポリエステルからなるフィルムと、ポリエステル以外の樹脂及び非樹脂成分をともに含み、かつポリエステルを含まないフィルムと、の積層物である積層フィルム、ポリエステルからなるフィルムと、ポリエステル及び非樹脂成分をともに含み、かつポリエステル以外の樹脂を含まないフィルムと、の積層物である積層フィルム、ポリエステルからなるフィルムと、ポリエステル、ポリエステル以外の樹脂、及び非樹脂成分をすべて含むフィルムと、の積層物である積層フィルム、上記のいずれかの１枚以上の積層フィルムと、上記のいずれかの１枚以上の単層フィルムと、の積層物である多層フィルム、上記のいずれかの２枚以上の積層フィルムの積層物である多層フィルム、上記のいずれかの２枚以上の単層フィルムの積層物である多層フィルム等が挙げられる。
　ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含む塊状物（ポリエステル塊状物）としては、例えば、ポリエステル及びポリエステル以外の樹脂をともに含み、かつ非樹脂成分を含まない塊状物、ポリエステル及び非樹脂成分をともに含み、かつポリエステル以外の樹脂を含まない塊状物、ポリエステル、ポリエステル以外の樹脂、及び非樹脂成分をすべて含む塊状物等が挙げられる。
　ポリエステル以外の樹脂は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、汎用性が高く、本発明の適用価値が高い点では、ポリエステル以外の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロース、ナイロン等のポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、フィルム状（樹脂フィルム）であってもよいし、繊維状（樹脂繊維）であってもよい。
　なお、ポリエステル繊維以外の繊維としては、上記のポリエステル以外の樹脂の繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。
　また、非樹脂成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。例えば、汎用性が高く、本発明の適用価値が高い点では、非樹脂成分としては、炭素系材料、アルミニウム等の無機成分（無機化合物）、染料、顔料等の着色剤等が挙げられる。
　すなわち、ポリエステル含有材料に含有されるポリエステル以外の材料としては、好ましくは、綿、レーヨン、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素系材料、染料、及び顔料からなる群から選択される１種以上である。
　上記ポリエステル繊維を含む材料における、ポリエステル繊維と、ポリエステル繊維以外の繊維と、の繊維径は、特に限定されず、例えば、０．１μｍ～２００μｍであってもよいし、１μｍ～５０μｍであってもよい。
　ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルムの厚さは、特に限定されず、例えば、０．５μｍ～１０００μｍであってもよいし、１μｍ～５００μｍであってもよい。ここで、フィルムが上述の積層フィルムである場合には、フィルムの厚さとは、積層フィルム全体の厚さを意味する。
　上記混合繊維を含む材料として、より具体的には、例えば、各種衣類の生地、生地の材料である繊維等が挙げられる。生地は、未使用のものであっても使用済みのものであってもよく、また、未裁断のものであっても裁断物であってもよく、未裁断の生地の具体例としては、売れ残りの衣料や古着が挙げられ、また、裁断物の具体例としては、各種衣類の製造時に発生する裁断物、使用後の各種衣類の裁断物等が挙げられる。生地の材料である繊維は、例えば、生地の製造時に発生する裁断物、使用後の生地から発生する裁断物等の小片であってもよい。
　ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルムとしては、未使用のものであっても使用済みのものであってもよく、また、未裁断のものであっても裁断物であってもよく、より具体的には、例えば、包装フィルム、包装フィルムの製造時に発生する裁断物等の小片、使用後の包装フィルムの裁断物等の小片等が挙げられる。
　上記ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含む塊状物として、より具体的には、例えば、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むペレット並びにフレーク等が挙げられる。塊状物の最大径は、特に限定されず、例えば、０．１ｍｍ～１０ｍｍであってもよい。ここで、「塊状物の最大径」とは、塊状物の表面上の異なる二点間を結ぶ線分の長さの最大値を意味する。
　上記ポリエステル含有材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。すなわち、ポリエステル含有材料は、ポリエステル繊維を含む材料と、ポリエステルを含むフィルム、包装容器、ボトル及び塊状物と、からなる群より選択される１種又は２種以上であってもよい。
　上記ポリエステル含有材料が、ポリエステル繊維を含む材料である場合には、当該混合繊維を含む材料は、ポリエステル繊維、ポリエステル繊維の織物、ポリエステル混合繊維、ポリエステル混合繊維の織物、ポリエステル繊維とポリエステル繊維以外の成分とを含む混合物、およびその混合物の織物からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　ポリエステル含有材料が、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルムである場合には、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルムは、ポリエステルと、ポリエステル以外の成分と、を含む単層フィルム、及び、ポリエステルからなるフィルムと、ポリエステル以外の成分を含むフィルムと、の積層物である積層フィルム、のいずれか一方又は両方であることが好ましい。
　上記ポリエステル含有材料において、ポリエステル含有材料の総質量（質量部）に対する、ポリエステルの含有量（質量部）の割合（［ポリエステル含有材料に含まれるポリエステルの含有量（質量部）］／［ポリエステル含有材料の総質量（質量部）］×１００）（ポリエステル含有割合）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。なかでも、上記ポリエステル含有割合は、２０質量％以上９０重量％以下であることが好ましく、２５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％であることがさらに好ましく、３５質量％以上７５質量％以下であることが特に好ましい。後述するポリエステルの解重合方法を実施する場合、ポリエステル含有割合が高いほど、ポリエステルの分解により、単位質量あたりのポリエステル含有材料から生成するモノマー（後述するジカルボン酸ジエステル）の量が増大する。
［ポリエステル］
　ポリエステル含有材料中のポリエステルは、特に制限されず、そのエステル結合を有する主鎖中に、芳香族基（芳香族化合物中の芳香環骨格を形成している２個の炭素原子から１個ずつの水素原子を除いた構造を有する２価の基）のみを有する芳香族ポリエステルであってもよいし、主鎖中に、芳香族基を有しない（脂肪族基を有し、かつ芳香族基を有しない）脂肪族ポリエステルであってもよいし、主鎖中に、芳香族基及び脂肪族基をともに有するポリエステルであってもよい。芳香族ポリエステルは、芳香族基として、２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基）のみを有していてもよいし、２価の芳香族複素環式基（ヘテロアリーレン基）のみを有していてもよいし、２価の芳香族炭化水素基と、２価の芳香族複素環式基と、をともに有していてもよい。芳香族複素環式基が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
　ここで、ポリエステル含有材料の脱水方法に続いて、後述するポリエステルの解重合方法を実施する場合、ポリエステルの解重合をより進行させやすくする観点、汎用性の高さの観点等から、ポリエステルは、芳香族ポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）又はポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ、別名：ポリエチレンフランジカルボキシレート）であることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートであることが更に好ましい。
　ポリエステルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
＜炭酸ジエステル＞
　本実施形態において、炭酸ジエステルは、脱水剤として機能する。
　炭酸ジエステルとしては、例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール等が挙げられる。炭酸ジアルキル中の酸素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、炭酸ジアリール中の酸素原子に結合している２個のアリール基は、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　炭酸ジアルキル中のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、環状である場合には、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
　炭酸ジアルキルにおける、アルキル基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、このようなアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
　なかでも、炭酸ジアルキル中のアルキル基の炭素数は、１～４であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。このようなさらに好ましい炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸メチルエチルが挙げられる。
　炭酸ジアリール中のアリール基は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。炭酸ジアリールにおける、アリール基の炭素数は、６～１０であることが好ましく、このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，３－キシリル基（２，３－ジメチルフェニル基）、２，４－キシリル基（２，４－ジメチルフェニル基）、２，５－キシリル基（２，５－ジメチルフェニル基）、２，６－キシリル基（２，６－ジメチルフェニル基）、３，４－キシリル基（３，４－ジメチルフェニル基）、３，５－キシリル基（３，５－ジメチルフェニル基）等が挙げられる。より好ましい炭酸ジアリールとしては、例えば、炭酸ジフェニルが挙げられる。
　炭酸ジエステルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
　ここで、ポリエステル含有材料の脱水方法に続いて、後述するポリエステルの解重合方法を実施する場合、ポリエステルの解重合をより高率に進行させる観点から、炭酸ジエステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル及び炭酸ジフェニルからなる群より選択される１種又は２種以上であることがさらに好ましく、炭酸ジメチルであることが特に好ましい。
　ポリエステル含有材料の脱水方法に続いて、後述するポリエステルの解重合方法を実施する場合、脱水剤として利用した炭酸ジエステルのうち、水と反応していない未反応物を、ポリエステルの解重合方法に引き続き利用することができるという利点を有する。
＜脱水反応における反応条件＞
　ポリエステル含有材料の脱水は、ポリエステル含有材料と炭酸ジエステルとを接触させて加熱することにより行うことができる。なお、必要に応じてポリエステル含有材料と炭酸ジエステル以外の他の成分を接触させてもよい。
　なお、本実施形態において、ポリエステル含有材料の脱水工程は、開放系で実施し、脱水工程において生成する二酸化炭素を系外に排出するようにすることが好ましい。これにより、上記化学反応式１において、平衡を右側に偏らせやすくすることができ、脱水をより促進し得る。
　ポリエステル含有材料の脱水時の加熱温度は、特に制限されないが、好ましくは５０℃以上で且つ炭酸ジエステルの沸点未満である。加熱温度が５０℃以上であれば、ポリエステル含有材料と炭酸ジエステルとの反応が進行しやすく、脱水が促進されやすい。また、加熱温度が炭酸ジエステルの沸点未満であることで、炭酸ジエステルが蒸発することなくポリエステル含有材料と接触し続けて、脱水が持続しやすい。
　ここで、脱水をより促進させやすくする観点から、加熱温度を、炭酸ジエステルと水との反応により生じる１価アルコールの沸点以上の温度として、加熱還流させることがより好ましい。なお、加熱還流させる場合、加熱温度が炭酸ジエルテルの沸点よりも高温である場合であっても、炭酸ジエステルが蒸発することによる反応系外への炭酸ジエステルの放出を防ぐことができる。したがって、加熱還流させる場合には、加熱温度の上限値は、好ましくは「炭酸ジエステルの沸点＋１５℃」、より好ましくは「炭酸ジエステルの沸点＋１０℃」である。
　ポリエステル含有材料の脱水時の炭酸ジエステルの使用量は、ポリエステル含有材料中のポリエステルの量１００質量部に対して、１００～１００００質量部であることが好ましく、１００～５０００質量部であることがより好ましく、例えば、２００～２０００質量部であってもよい。炭酸ジエステルの使用量が下限値以上であることで、脱水が促進されやすくなる。炭酸ジエステルの使用量が上限値以下であることで、ポリエステル含有材料の脱水時における炭酸ジエステルの過剰使用が抑制される。但し、ポリエステル含有材料の脱水方法に続いて、後述するポリエステルの解重合方法を実施する場合、上限値を超える量の炭酸ジエステルを使用し、過剰分の炭酸ジエステルをポリエステルの解重合方法において利用するようにしてもよい。
　ポリエステル含有材料の脱水時間は、ポリエステル含有材料の水分量、加熱温度、反応スケール等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～５時間である。
＜脱水後のポリエステル含有材料の水分量＞
　ポリエステル含有材料の脱水方法を実施した後における、ポリエステル含有材料の水分量としては、後述するポリエステルの解重合方法により、ポリエステルの解重合を良好に進行させる観点から、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
　本実施形態において、ポリエステル含有材料の水分量は、ポリエステル含有材料と接触させた炭酸ジアルキルをカールフィッシャー水分計で測定することにより得られる水分量を意味する。
＜＜ポリエステルの解重合方法＞＞
　本発明の一実施形態に係るポリエステルの解重合方法は、ポリエステル含有材料の脱水方法を実施した反応系内に、塩基を添加して、ポリエステルを解重合する解重合工程を含む。
　脱水方法は化学的な方法であってもよく、物理的な方法であってもよい。化学的な方法としては、上記のポリエステル含有材料の脱水方法（すなわち、ポリエステル含有材料と、炭酸ジエステルとを、接触させて加熱する脱水工程を含む脱水方法）は勿論のこと、水と反応する物質を系内に加え、脱水する方法を採用してもよい。当該物質としては、例えば、アルカリ金属、硫酸などの酸類、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、無水酢酸などの酸無水物などが挙げられる。また、物理的な方法としては、水を吸着する物質を系内に加え、脱水する方法が挙げられ、当該物質としては、レキュラーシーブス、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。なお、これらの手法は単独で実施してもよく、２種以上の手法を組み合わせて実施してもよい。
　ポリエステル含有材料の脱水方法を実施した後のポリエステル含有材料は、水分が低減されているため、ポリエステルの解重合反応が良好に進行し得る。
　ここで、本発明の一実施形態では、上記のポリエステル含有材料の脱水方法（すなわち、ポリエステル含有材料と、炭酸ジエステルとを、接触させて加熱する脱水工程を含む脱水方法）を実施することが好ましい。この場合、上記のポリエステル含有材料の脱水方法により生じる１価アルコールと、残留する炭酸ジエステルとをポリエステルの解重合反応にそのまま利用することができるため、炭酸ジエステルと１価アルコールを回収することなく有効利用することができる。したがって、炭酸ジエステルと１価アルコールとを回収する操作を省略しつつ、ポリエステルの解重合にかかる試薬コストを低減することができるという利点を享受することができる。
＜ポリエステル＞
　ポリエステルの解重合方法において、解重合を行う対象となるポリエステルは、上記脱水方法を実施して水分が低減されたポリエステル含有材料に含まれるものである。ポリエステル含有材料の詳細は上述のとおりである。
　なお、ポリエステルの解重合を行うことにより、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートからは、テレフタル酸ジエステルが生成し、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートからは、ナフタレンジカルボン酸ジエステル（２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル）が生成し、ポリエチレンフラノエートからは、フランジカルボン酸ジエステル（２，５－フランジカルボン酸ジエステル）が生成する。
　例えば、１価アルコールとしてメタノールを用いた場合には、ジカルボン酸ジエステルとして、ジカルボン酸ジメチルエステルが生成する。
　ポリエステル含有材料に含まれるポリエステルの種類は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
＜炭酸ジエステル＞
　炭酸ジエステルは、上記のポリエステル含有材料の脱水方法を行った際に残留している炭酸ジエステルを用いることができる。但し、ポリエステルの解重合方法を実施する際、炭酸ジエステルが不足している場合には、必要に応じて炭酸ジエステルを適宜補充してもよい。炭酸ジエステルの詳細は上述のとおりである。
　ここで、ポリエステルの解重合時においては、炭酸ジエステルが、ポリエステルから生じたグリコールと反応することで、環状化合物又は鎖状化合物を生成し、ポリエステルの解重合時の反応、すなわち、ポリエステルの解重合反応と重合反応との間の平衡を、解重合反応が優位になるように偏らせ、目的とするモノマーの生成率を向上させる効果を有する。炭酸ジエステルは、グリコール捕捉剤として機能する。
　つまり、炭酸ジエステルは、ポリエステル含有材料の脱水方法においては、脱水剤として機能し、ポリエステルの解重合時においては、グリコール捕捉剤として機能する。
　炭酸ジエステルとグリコールとの反応生成物としては、１分子の炭酸ジエステルと１分子のグリコールとの反応生成物である環状化合物（例えば、下記環状化合物（１））、１分子の炭酸ジエステルと１分子のグリコールとの反応生成物である鎖状化合物（例えば、下記第１鎖状化合物（２））、１分子の炭酸ジエステルと２分子のグリコールとの反応生成物である鎖状化合物（例えば、下記第２鎖状化合物（３））及び２分子の炭酸ジエステルと１分子のグリコールとの反応生成物である鎖状化合物（例えば、下記第３鎖状化合物（４））が生成し得る。これら環状化合物及び鎖状化合物のいずれが生成するかは、主として、グリコールの種類（例えば、サイズ）の影響を受けて決定される。例えば、炭酸ジエステルとエチレングリコールとの反応生成物は、主として、１分子の炭酸ジエステルと１分子のエチレングリコールとの反応生成物である環状化合物（１）（より具体的には炭酸エチレン）となる。

 
（式中、Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に１価の有機基である。）
　上記Ｘ１～Ｘ５で表される２価の有機基は、例えば、芳香族基と、脂肪族基と、芳香族基及び脂肪族基をともに有する基と、のいずれであってもよく、２価の炭化水素基であることが好ましい。
　好ましい２価の有機基としては、例えば、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、１，３－プロピレン基（トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、１，４－ブチレン基（テトラメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）等のアルキレン基が挙げられ、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。
　上記Ｒ１～Ｒ３で表される１価の有機基は、例えば、芳香族基及び脂肪族基のいずれであってもよいが、脂肪族基（飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基）であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
　好ましい１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の１価の飽和脂肪族基（すなわちアルキル基）が挙げられ、炭素数１～４の１価の飽和脂肪族基（すなわちアルキル基）であることがより好ましい。
　ポリエステルの解重合工程において、炭酸ジエステルの使用量は、ポリエステル含有材料中のポリエステルの量１００質量部に対して、１００～１００００質量部であることが好ましく、１００～２０００質量部であることがより好ましく、例えば、２００～１０００質量部であってもよい。炭酸ジエステルの使用量が下限値以上であることで、炭酸ジエステルを用いたことにより得られる効果が、より高くなる。炭酸ジエステルの使用量が上限値以下であることで、炭酸ジエステルの過剰使用が抑制される。
＜塩基＞
　塩基は、特に限定されず、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよいが、１価アルコールと反応してアルカリ金属アルコキシドを生成するアルカリ金属炭酸塩若しくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩（以下、「アルカリ金属リン酸化物」ともいう）、またはアルカリ金属アルコキシドが好ましい。
　一般的にエステル交換反応は、求核剤となるアルコキシドアニオンがエステルのカルボニル基を攻撃し、四級炭素型の中間体を経由したのち、他方のアルコキシドアニオンが遊離することで反応が進行する。アルコキシドアニオンは対応するアルコールと塩基の反応により生成するため、アルコールを脱プロトン化できる塩基であればどのようなものでも用いることができる。
　無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物や、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物等が挙げられる。
　有機塩基としては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジｔｅｒｔ－ブトキシド、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、またはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（略称：ＴＢＤ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（略称：ＤＢＵ）、１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロへキシルイミダゾール－２－イリデン等の含窒素有機塩基（窒素原子を有する有機塩基）等が挙げられる。
　アルカリ金属アルコキシドは、ポリエステルの解重合がより高率で進行する点では、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドであることが好ましく、ナトリウムメトキシドであることがより好ましい。
　含窒素有機塩基は、ポリエステルの解重合がより高率で進行する点では、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンであることが好ましい。
　解重合工程に用いる塩基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
　塩基は、ポリエステルの解重合が特に高率で進行する点では、アルカリ金属アルコキシドであることが特に好ましい。
　ポリエステルの解重合工程における塩基の使用量は、ポリエステル含有材料中のポリエステルの量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～６質量部であることがより好ましく、０．５～３質量部であることがさらに好ましく、３～６質量部であることが特に好ましい。塩基の使用量が前記下限値以上であることで、ポリエステルの解重合がより高率で進行する。塩基の使用量が前記上限値以下であることで、塩基の過剰使用が抑制される。
　すなわち、ポリエステルの解重合時において、塩基の使用量は触媒量（塩基は触媒）であることが好ましい。
＜１価アルコール＞
　１価アルコールは、上記のポリエステル含有材料の脱水方法を行った際に生成する１価アルコールを用いることができる。但し、ポリエステルの解重合方法を実施する際、１価アルコールが不足している場合には、必要に応じて１価アルコールを適宜補充してもよい。
　１価アルコールは、ポリエステルの解重合において、ポリエステル含有材料中のポリエステルとの間でエステル交換反応する。すなわち、ポリエステルの解重合時においては、ポリエステルと１価アルコールとの反応によって、ポリエステル製造時の使用原料のうち、一方のモノマーに相当するグリコールが生じるとともに、他方のモノマー又はその誘導体に相当するジカルボン酸ジエステルが生じる。
　１価アルコールは、特に限定されない。本発明に係る解重合反応の反応効率は、過剰に存在する炭酸ジエステルによる、遊離した２価アルコールの捕捉により制御されている。したがって、後述するように、メタノールと炭酸ジメチルを用いる反応が効率的に進行する事実から、他の１価アルコールと炭酸ジアルキルの組み合わせでも同様に反応が効率的に進行することが容易に推定できる。
　上記１価アルコールは、例えば、脂肪族アルコール及び芳香族アルコールのいずれであってもよいが、ポリエステルの解重合がより高率で進行する点では、脂肪族アルコール（飽和脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコール）であることが好ましく、飽和脂肪族アルコールであることがより好ましい。また、１価アルコールは、炭素数１～６のアルコールが好ましい。
　上記のポリエステル含有材料の脱水方法を行った際に生成する１価アルコールの種類は、脱水剤として使用する炭酸ジエステルの種類により適宜調整される。ポリエステルの解重合がより高率で進行する点では、脱水剤として使用する炭酸ジエステルは、炭酸ジアルキルであることが好ましい。また、炭酸ジアルキル中のアルキル基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
　飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール（ｎ－プロピルアルコール）、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブチルアルコール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブチルアルコール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブチルアルコール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）等の炭素数１～４のアルコールが挙げられる。
　ポリエステルの解重合に用いる１価アルコールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。なお、１価アルコールとしては、ポリエステルの解重合が特に高率で進行する点では、メタノールであることが特に好ましい。
　ポリエステルの解重合時における１価アルコールの使用量は特に限定されないが、例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合は、ポリエステル含有材料中のＰＥＴの量１００質量部に対し、３０～５００質量部が好ましく、５０～２００質量部がより好ましい。また、１価アルコールの使用量は、ポリエステルがポリブチレンンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合は、ポリエステル含有材料中のＰＢＴの量１００質量部に対し、１０～１８０質量部が好ましく、２０～１４０質量部がより好ましい。１価アルコールの使用量がこれらの下限値以上であることで、１価アルコールを用いたことにより得られる効果がより高くなる。一方、１価アルコールの使用量がこれらの上限値以下であることで、１価アルコールの過剰使用が抑制される。
＜溶媒＞
　ポリエステルの解重合工程においては、塩基と、１価アルコールと、炭酸ジエステルと、のいずれにも該当しない溶媒を用いてもよい。本実施形態においては、溶媒を用いなくても、ポリエステルの解重合が効率的に進行するが、必要に応じて溶媒を用いることで、反応液等の各原料の配合物の取り扱い性が向上したり、ポリエステルの解重合がより効率的に進行したりすることがある。
　本明細書において、「溶媒」とは、特に断りのない限り、溶質を溶解させるための、常温で液状の成分と、分散質を分散させるための分散媒として機能する、常温で液状の成分と、の両方を包含する概念である。また、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
　ここで、溶媒は有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル、ｎ－ヘキサン等のアルカン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等が挙げられる。
　ポリエステルの解重合に用いる溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
　ポリエステルの解重合時において溶媒を用いる場合、その使用量は、ポリエステル含有材料の量１００質量部に対して、１～１０００００質量部であることが好ましく、１～１００００質量部であることがより好ましい。溶媒の使用量が前記下限値以上であることで、溶媒を用いたことにより得られる効果がより高くなる。溶媒の使用量が前記上限値以下であることで、溶媒の過剰使用が抑制される。
＜他の成分＞
　ポリエステルの解重合時においては、本発明の効果を損なわない限り、ポリエステル含有材料と、塩基と、１価アルコールと、炭酸ジエステルと、溶媒と、のいずれにも該当しない他の成分を用いてもよい。
　他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。ポリエステルの解重合に用いる他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
　ポリエステルの解重合時において、溶媒以外の成分の総使用量（質量部）に対する、ポリエステル含有材料と、塩基と、１価アルコールと、炭酸ジエステルと、の合計使用量（質量部）の割合（（［ポリエステル含有材料の使用量（質量部）］＋［塩基の使用量（質量部）］＋［１価アルコールの使用量（質量部）］＋［炭酸ジエステルの使用量（質量部）］）／［溶媒以外の成分の総使用量（質量部）］×１００）は、８０質量％～１００質量％であることが好ましく、９０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９５質量％～１００質量％であることがさらに好ましく、例えば、９７質量％～１００質量％、及び９９質量％～１００質量％のいずれかであってもよい。割合が下限値以上であることで、ポリエステルをより効率的に解重合できる。
　ここで、ポリエステルの解重合時における、溶媒以外の成分の総使用量（質量部）は、解重合時における、ポリエステル含有材料と、塩基と、１価アルコールと、炭酸ジエステルと、他の成分と、の合計使用量（質量部）と同義である。
＜解重合反応における反応条件＞
　ポリエステル含有材料中のポリエステルの解重合は、塩基と、１価アルコールと、炭酸ジエステルと、ポリエステル含有材料と、必要に応じて溶媒と、必要に応じて他の成分と、を接触させることで、行うことができる。
　これらの各原料の接触順序は、特に限定されないが、上記のポリエステル含有材料の脱水方法を実施した後、系内に存在する１価アルコール及び炭酸ジエステルを利用しつつ、系内に塩基を添加するとともに、必要に応じて溶媒と、必要に応じて他の成分と、を接触させるようにすればよい。
　その際、１価アルコール及び炭酸ジエステルが不足している場合には、適宜これらを補充するようにすればよい。
　ポリエステルの解重合時の反応温度は、使用原料の種類等を考慮して適宜調節でき、解重合を室温（常温）下で行ってもよいし、加熱条件下で行ってもよい。なお、加熱に用いられる機器は特に限定されず、ヒータ等の機器を用いることができる。
　ポリエステルの解重合時の反応温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、ポリエステルの解重合時の反応温度は、１８０℃未満であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。
　一実施形態において、ポリエステルの解重合時の反応温度は、例えば、２０℃以上１８０℃未満が好ましく、４０℃以上１５０℃以下がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上１００℃以下が特に好ましい。例えば、反応温度以外の反応条件を調節することで、２０℃以上７０℃以下の反応温度でも、十分に高率でポリエステルの解重合を行うことが可能である。
　本実施形態によれば、上記のとおり、従来は、比較的低温でのポリエステルの解重合が困難であったところ、１５０℃以下等の低温でポリエステルの解重合が可能である。これにより、高温でポリエステルの解重合を行った場合とは異なり、解重合時に副生成物の生成量を低減でき、主な解重合物であるジカルボン酸ジエステル（モノマー）の着色も低減できる。
　なお、ポリエステルの解重合は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。また、ポリエステルの解重合は、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。
　さらに、ポリエステルの解重合時の反応時間は、反応温度等の他の反応条件を考慮して適宜調節でき、特に限定されない。ポリエステルの解重合時の反応時間は、０．５～２４時間であれば特に限定されないが、０．５～１２時間が好ましく、１～８時間がより好ましい。
本実施形態においては、例えば、ポリエステルの消失時を解重合の終了時と判断可能である。したがって、ポリエステルの消失までに要する時間を、解重合の反応時間とすることができる。ポリエステルの消失までに要する時間は、例えば、ポリエステル含有材料の質量減少が停止するまでに要する時間によっても、判断できる。
　各原料を接触させた直後の配合物においては、未反応のポリエステル含有材料は溶解せず、他の液状成分中で不溶のままとなる。そして、ポリエステルの解重合が進行中の配合物においては、典型的には、未反応のポリエステル含有材料と、ポリエステルが反応中又は反応後のポリエステル含有材料は、いずれも溶解せず、他の液状成分中で不溶のままとなる。一方、ポリエステルの解重合の反応生成物であるグリコールとジカルボン酸ジエステルは、典型的には、液状成分中で溶解している。
　このような配合物は、ポリエステルの解重合時において、公知の方法で撹拌でき、例えば、磁気撹拌子又は撹拌翼等を回転させて撹拌する方法、ボールミルを用いて撹拌する方法等を採用できる。
　ポリエステルの解重合時には、比重が小さいポリエステル含有材料が液面付近に浮上してしまう事があるが、そういった場合には、例えば、液面付近のポリエステル含有材料を押し込んで沈めたり、反応容器として、細口のものを用いたりすることによって、液状成分中で不溶となっているポリエステル含有材料と、液状成分との接触面積を増大させることができる。その結果、他の反応容器を用いた場合よりも、塩基、１価アルコール及び炭酸ジエステル等の原料の使用量を低減でき、ポリエステルをより効率的に解重合できる。また、細口の反応容器を用いる場合には、底面が広いものを用いると、ポリエステル含有材料と液状成分との接触面積を確保しつつ、反応容器を大容量化することができる。
＜解重合反応後の後処理条件、取り出し条件＞
　上述のポリエステルを解重合する工程の終了後は、公知の手法によって、後処理を行い、一方の主な解重合物であるジカルボン酸ジエステルを高純度で取り出すことができる。
　したがって、本発明の一態様によれば、上述のポリエステルの解重合方法を実施する工程を含む、ジカルボン酸ジエステル（好ましくはジカルボン酸ジアルキルエステル）の製造方法が提供される。
　例えば、ポリエステルの解重合後、得られた反応生成物に対して、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の固液分離操作を行ってポリエステル以外の成分を回収した上で、当該固液分離操作により得られた液体より揮発成分の留去（濃縮）等を行い、得られた固形物をメタノールと水で洗浄することで、高純度のジカルボン酸ジエステルが得られる。そして、得られたジカルボン酸ジエステルは、さらに必要に応じて、結晶化（晶析）、蒸留等によって精製してもよい。
　他方の主な解重合物であるグリコールと、炭酸ジエステルと、の反応生成物も、適宜後処理条件、取り出し条件を調節することで、ジカルボン酸ジエステルの場合と同様に取り出すことができる。
　本実施形態によれば、先の説明のとおり、１８０℃未満等の低温で解重合が可能であるため、高温で解重合を行った場合とは異なり、ジカルボン酸ジエステルの不純物含有量と着色を低減できる。そのため、煩雑な工程を追加することなく、上記のようなメタノールと水での洗浄という簡略化された工程で、高純度で着色が抑制されたジカルボン酸ジエステル（モノマー）が得られる。さらに、ポリエステル含有材料が元々着色剤を含有していても、上記のようなメタノールと水での洗浄という簡略化された工程で、この着色剤由来のジカルボン酸ジエステル（モノマー）の着色も低減できる。
　これに対して、従来法によって高温で解重合を行った場合には、高純度のモノマーを得るためには、高沸点溶媒による脱色処理や、酸化剤による染料の解重合処理が必要であり、煩雑な工程が必要となる。
　ここで、ポリエステルの解重合により得られたジカルボン酸ジエステル（好ましくはジカルボン酸ジアルキルエステル）は、加水分解してジカルボン酸としてもよい。
　したがって、本発明の一態様によれば、上述のポリエステルの解重合方法を実施する工程により得られるジカルボン酸ジエステルを加水分解する工程を含む、ジカルボン酸の製造方法が提供される。
　また、「ポリエステルの解重合により得られたジカルボン酸ジエステル」及び「ポリエステルの解重合により得られたジカルボン酸ジエステルを加水分解して得られたジカルボン酸」は、いずれもポリエステルの原料（モノマー）として使用することができる。したがって、本発明の一態様によれば、「ポリエステルの解重合により得られたジカルボン酸ジエステル」及び「ポリエステルの解重合により得られたジカルボン酸ジエステルを加水分解して得られたジカルボン酸」の少なくとも１つを、原料（モノマー）として、ポリエステルを製造する方法が提供される。
　「ポリエステルの解重合により得られたジカルボン酸ジエステル」を原料（モノマー）とする場合には、例えばグリコール等の多価アルコールとの反応によるエステル交換法等の公知の方法によりポリエステルを製造することができる。
　また、「ポリエステルの解重合により得られたジカルボン酸ジエステルを加水分解して得られたジカルボン酸」を原料（モノマー）とする場合には、例えばグリコール等の多価アルコールとの反応による直接エステル化法等の公知の方法によりポリエステルを製造することができる。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。なお、以下で示す単位「ｐｐｍ」は、すべて質量比に基づく。
　また、本実施例において、「水分量」は、カールフィッシャー水分計（メトローム社製、製品名「８９９Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ」）にて、ポリエステル含有材料に接触させた炭酸ジメチルを測定して得られた水分量である。
［比較例１］
　検査用白衣（全繊維中のポリエチレンテレフタラート繊維（ＰＥＴ繊維）の割合１００質量％）を、約２ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断し、５００ｍＬセパラブルフラスコ中に５０ｇ投入した。さらに、セパラブルフラスコ中に水を２５μＬ投入した。次いで、セパラブルフラスコ中に炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（三協化学社製、２５０ｍＬ）を加えた後、ポリエステル含有材料に接触させた炭酸ジメチルの水分量（表１中の初期水分量）の測定を行った。初期水分量の測定後、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（富士フィルム和光純薬製、３.６ｇ、０.０２６ｍｏｌ）とメタノール（キシダ化学社製、５０ｍＬ）をセパラブルフラスコ中に加え、セパラブルフラスコ上部に３つ口のセパラブルカバーを取り付け、セパラブルカバーの中央開口部に撹拌翼を差し込んだ。そして、当該撹拌翼とオイルバスを用いて、７０℃で１８時間撹拌を行った。
　次いで、セパラブルフラスコ中の内容物を冷却することなく、７０℃のまま熱時ろ過し、不溶成分（主にＰＥＴ成分）を回収した。次いで、ろ液を濃縮した後に水洗し、粗炭酸エチレン（粗ＥＣ）と粗テレフタル酸ジメチル（粗ＤＭＴ）を得た。なお、水洗し溶解しなかったもの（濾別）が粗テレフタル酸ジメチル（粗ＤＭＴ）であり、濾液を濃縮したものが粗炭酸エチレン（粗ＥＣ）である。
［比較例２］
　セパラブルフラスコ中に水を２５μＬ投入する操作を省略したこと以外は、比較例１と同様の操作を実施した。
［実施例１］
　セパラブルフラスコ中の水分量の測定を行った後、１００℃で２時間還流操作を行ったこと以外は、比較例２と同様の操作を実施した。なお、実施例１では、１００℃で２時間還流操作を行った後、ポリエステル含有材料に接触させた炭酸ジメチルの水分量（表１中の反応開始前水分量）を測定した。還流操作は、３つ口のセパラブルカバーの口の一つにジムロート式還流管の下端を直接接続し、ジムロート式還流管の上端に三方コックを取り付けて、ジムロート式還流管の上部から三方コックを介して窒素ガスをフローしつつ、三方コックにバブラーを取り付けて、窒素ガスが逃げるようにした。ジムロート式還流管の冷却液温度は５℃、窒素フロー速度は約０．１Ｌ／分とした。
　結果を表１に示す。
　なお、比較例１及び２では、反応開始前水分量を測定していないが、比較例１及び２では、脱水操作を行っていないため、反応開始前水分量は、初期水分量とほぼ同等であると考えられる。
　実施例１に示す結果から、ＰＥＴ繊維と炭酸ジメチルとを接触させて加熱（還流）することによって、ＰＥＴ繊維の水分量が低減し、解重合反応を良好に進行させることが可能であることがわかった。
　本発明の脱水方法により、ポリエステル含有材料に含まれる水分を簡便に低減することができる。そして、本発明の脱水方法を実施した後のポリエステル含有材料を解重合工程に供することで、ポリエステル含有材料中のポリエステルの解重合を促進し得る。

Claims (20)

  1. 　ポリエステル含有材料と、炭酸ジエステルとを、接触させて加熱する脱水工程を含む、ポリエステル含有材料の脱水方法。
  2. 　前記炭酸ジエステルが、炭酸ジアルキルであり、前記炭酸ジアルキルにおけるアルキル基の炭素数が１～１２である、請求項１に記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
  3. 　前記工程における加熱温度が、５０℃以上で且つ前記炭酸ジエステルの沸点未満である、請求項１又は２に記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
  4. 　前記ポリエステル含有材料に含有されるポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
  5. 　前記ポリエステル含有材料に含有されるポリエステル以外の材料が、綿、レーヨン、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素系材料、染料、及び顔料からなる群から選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
  6. 　前記ポリエステル含有材料が、ポリエステル繊維を含む材料、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルム、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含む塊状物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
  7. 　前記脱水工程を開放系で実施し、前記脱水工程において生成する二酸化炭素を系外に排出する、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル含有材料の脱水方法。
  8. 　ポリエステル含有材料の脱水工程を実施した反応系内に、塩基を添加して、ポリエステルを解重合する解重合工程を含む、ポリエステルの解重合方法。
  9. 　前記脱水工程として、請求項１に記載のポリエステル含有材料の脱水方法を実施する、請求項８に記載のポリエステルの解重合方法。
  10. 　前記塩基が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及び含窒素有機塩基から選択される１種以上である、請求項８又は９に記載のポリエステルの解重合方法。
  11. 　前記解重合工程において、前記反応系内にさらに炭酸ジエステルを添加する、請求項８～１０のいずれか１項に記載のポリエステルの解重合方法。
  12. 　前記炭酸ジエステルが、炭酸ジアルキルであり、前記炭酸ジアルキルにおけるアルキル基の炭素数が１～１２である、請求項１１に記載のポリエステルの解重合方法。
  13. 　前記解重合工程において、前記反応系内にさらに１価アルコールを添加する、請求項８～１２のいずれか１項に記載のポリエステルの解重合方法。
  14. 　前記１価アルコールが、炭素数１～６のアルコールである、請求項１３に記載のポリエステルの解重合方法。
  15. 　前記解重合工程の反応温度が２０℃～１００℃の範囲にある、請求項８～１４のいずれか１項に記載のポリエステルの解重合方法。
  16. 　前記ポリエステル含有材料に含有されるポリエステル以外の材料が、綿、レーヨン、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素系材料、染料、及び顔料からなる群から選択される１種以上である、請求項８～１５のいずれか１項に記載のポリエステルの解重合方法。
  17. 　前記ポリエステル含有材料が、ポリエステル繊維を含む材料、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含むフィルム、ポリエステル及びポリエステル以外の成分を含む塊状物から選ばれる少なくとも１種である、請求項８～１６のいずれか１項に記載のポリエステルの解重合方法。
  18. 　請求項８～１７のいずれか１項に記載のポリエステルの解重合方法を実施する工程を含む、ジカルボン酸ジエステルの製造方法。
  19. 　請求項１８に記載の製造方法により得られるジカルボン酸ジエステルを加水分解する工程を含む、ジカルボン酸の製造方法。
  20. 　請求項１８に記載の製造方法により得られるジカルボン酸ジエステル及び請求項１９に記載の製造方法により得られるジカルボン酸の少なくとも１つを原料としてポリエステルを製造する、ポリエステルの製造方法。
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