WO2025239279A1 - 親水性塗膜の製造方法 - Google Patents

親水性塗膜の製造方法

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WO2025239279A1
WO2025239279A1 PCT/JP2025/016991 JP2025016991W WO2025239279A1 WO 2025239279 A1 WO2025239279 A1 WO 2025239279A1 JP 2025016991 W JP2025016991 W JP 2025016991W WO 2025239279 A1 WO2025239279 A1 WO 2025239279A1
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resin
group
mass
water
hydrophilic
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光稀 黄瀬
宮人 柏原
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F1/00—Tubular elements; Assemblies of tubular elements
    • F28F1/10—Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses
    • F28F1/12—Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses the means being only outside the tubular element

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a hydrophilic coating film.
  • Heat exchangers have heat exchange plates such as fins made of aluminum or aluminum alloy (aluminum fins) that exchange heat between the heat transfer medium and the air.
  • heat exchange plates such as fins made of aluminum or aluminum alloy (aluminum fins) that exchange heat between the heat transfer medium and the air.
  • moisture in the air can condense on the surface of the aluminum fins. If this condensed water turns into droplets and forms bridges between the fins, problems such as increased power consumption due to ventilation resistance, reduced heat exchange efficiency, corrosion of the aluminum fins, bacterial growth, and frost formation can occur.
  • the fin surfaces are often treated to make them hydrophilic.
  • a known method of hydrophilizing the fin surface is to form a hydrophilic coating film on the fin surface.
  • the hydrophilic coating film is formed by applying a composition for forming a hydrophilic coating film to the fin surface.
  • the objective of this disclosure is to provide a method for producing a hydrophilic coating film that can enhance hydrophilicity.
  • the hydrophilicity of the resulting coating film can be enhanced by employing a process in which a film obtained from a composition containing a hydrophilic resin is brought into contact with an aqueous medium.
  • the present disclosure is as follows. [1] a film-forming step of applying a composition containing a hydrophilic resin onto a substrate to form a film; and a water contacting step of contacting the film with an aqueous medium. [2] The method according to [1], wherein the water contact step includes a step of immersing the membrane in an aqueous medium. [3] The manufacturing method according to [1] or [2], wherein the substrate is a fin of a heat exchanger.
  • the hydrophilic resin is a resin having at least one polar functional group selected from the group consisting of a carboxy group, a salt of a carboxy group, and a hydroxyl group, on a side chain.
  • the composition further comprises a second component different from the hydrophilic resin, the second component contains a component that is incompatible with the hydrophilic resin (A),
  • the content of the component incompatible with the hydrophilic resin (A) is 15 parts by mass or more per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A).
  • the composition further comprises a second component different from the hydrophilic resin,
  • the manufacturing method according to any one of [1] to [4], wherein the second component contains at least one water-insoluble component selected from a water-insoluble resin and an inorganic oxide.
  • the water-insoluble resin contains a polymer having a —COOR group (R represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium) and a hydroxyl group.
  • R represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium
  • the water-insoluble inorganic oxide is silica.
  • crosslinking agent has two or more groups in one molecule, each group being at least one selected from an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, a hydroxyl group, an amino group, and an isocyanate group.
  • the content of the crosslinking agent (B) is 0.1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A).
  • hydrophilic resin is a resin having a crosslinkable group that reacts with the crosslinking agent in an amount of 5 mmol or more per 1 g of resin.
  • the composition containing the hydrophilic resin further contains a second resin different from the hydrophilic resin and a crosslinking agent;
  • the hydrophilic resin is a resin having a crosslinkable group reactive with the crosslinking agent in an amount of 5 mmol or more per 1 g of the resin;
  • the second resin is a resin having a crosslinkable group that reacts with the crosslinking agent in an amount of less than 5 mmol per 1 g of resin.
  • the second resin comprises an ultra-low crosslinking point density resin in which the amount of crosslinkable groups that react with the crosslinking agent is less than 3 mmol per 1 g of resin, and a resin containing a polymer having a -COOR group (R represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium) and a hydroxyl group.
  • the film-forming step includes a step of applying the composition onto a substrate and then drying the composition;
  • the hydrophilicity of the resulting coating film can be increased.
  • the method for producing a hydrophilic coating film of the present disclosure includes a film forming step in which a composition containing a hydrophilic resin is applied to a substrate to form a film.
  • a composition containing a hydrophilic resin to be applied to a substrate may be referred to as a "coating film-forming composition.”
  • the film obtained in the film forming step may be referred to as a "precursor film.”
  • Coating The method for coating the coating film-forming composition on a substrate is not particularly limited, and various coating methods can be used, such as spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing.
  • Materials constituting the substrate include inorganic materials such as glass, slate, and mortar; metals such as stainless steel plate, iron, copper, aluminum, magnesium, and zinc, and alloys thereof; and resins such as polyester resins, polyolefin resins (e.g., polyethylene resins, polypropylene resins), polystyrene resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polyamide resins, fluororesins (e.g., polytetrafluoroethylene), and epoxy resins.
  • the substrate may be composed of only a single layer, or may have a laminated structure with multiple layers stacked together.
  • the substrate is preferably a heat exchanger fin, and it is more preferable that the fin be an aluminum fin made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the coating composition may be applied directly to the surface of the fin, or it may be applied via a base layer such as a chemical conversion coating layer and/or a resin coating layer that is provided on the fin surface for the purpose of preventing corrosion of the fin, etc.
  • the chemical conversion coating layer can be a conventionally known layer, such as a layer made of an inorganic oxide or an inorganic-organic composite compound.
  • the inorganic material that makes up the inorganic oxide or inorganic-organic composite compound preferably has a main component of chromium, zirconium, or titanium.
  • a layer made of an inorganic oxide can be formed, for example, by subjecting the fin to a chromate phosphate treatment, zirconium phosphate treatment, zirconium oxide treatment, chromate chromate treatment, zinc phosphate treatment, or titanic acid phosphate treatment.
  • a layer made of an inorganic-organic composite compound can be formed, for example, by subjecting the fin to a paint-type chromate treatment or a paint-type zirconium treatment.
  • Specific examples of such inorganic-organic composite compounds include acrylic-zirconium composites.
  • the resin coating layer can be formed, for example, by applying a resin-containing resin paint to the fin (particularly onto the fin surface or chemical conversion coating layer) and then solidifying it by drying or other means.
  • the resin can be any conventionally known resin, including polyester resins, polyolefin resins, epoxy resins, urethane resins, and acrylic resins, and mixtures of one or more of these can also be used. Among these, acrylic resins are preferred, and polymers with an acrylic resin or similar main chain and oxazoline groups in the side chains can also be used.
  • the resin coating layer may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present disclosure.
  • Optional components include various paint additives for improving paintability, workability, and film properties, such as water-based solvents, crosslinking agents, surfactants, film-forming aids, surface conditioners, wetting and dispersing agents, anti-settling agents, antioxidants, anti-foaming agents, rust inhibitors, antibacterial agents, and anti-fungal agents. These paint additives may be used singly or in combination of two or more types.
  • the drying temperature is preferably 50 to 300°C, more preferably 100 to 250°C, even more preferably 150 to 230°C, and particularly preferably 180 to 220°C.
  • the drying time may be adjusted appropriately depending on the drying temperature, and is, for example, 10 seconds to 10 hours, preferably 30 seconds to 1 hour, more preferably 30 seconds to 30 minutes, and even more preferably 30 seconds to 15 minutes.
  • the drying temperature is 150 to 230°C (preferably 180 to 220°C)
  • the hydrophilicity of the resulting hydrophilic coating film can be further enhanced by adjusting the drying time to 30 seconds to 15 minutes, particularly 30 seconds to 7 minutes.
  • hydrophilic resin (A) The coating film-forming composition applied to the substrate in the film-forming step contains a hydrophilic resin (hereinafter, sometimes referred to as hydrophilic resin (A)).
  • the hydrophilic resin (A) is not particularly limited, but is preferably a resin having a polar functional group such as an acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, or an amino group on its side chain, or a resin having a polyether skeleton and/or a polyamine skeleton on its main chain, and more preferably a resin having a polar functional group on its side chain.
  • the resin having a polar functional group on its side chain may have one or more of the polar functional groups.
  • Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphate group.
  • the acid group may form a salt.
  • Examples of the cation constituting the salt include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, and potassium ion; ammonium such as NH 4 + , tetraalkylammonium (e.g., tetraC 1-10 alkylammonium such as tetramethylammonium and tetrabutylammonium), trialkylammonium (e.g., triC 1-10 alkylammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, and tributylammonium), and hydroxyalkylammonium (e.g., mono-, di-, or tri(hydroxyC 1-10 alkyl)ammonium such as monoethanolammonium, diethanolammonium, and triethanolammonium); and among these, alkali metal
  • the hydrophilic resin (A) is preferably a resin having at least one polar functional group selected from the group consisting of a carboxy group, a salt of a carboxy group, and a hydroxyl group in its side chain; more preferably a resin having at least a carboxy group or a salt of a carboxy group in its side chain as the polar functional group; and even more preferably a resin having a carboxy group in its side chain as the polar functional group.
  • a resin having a polar functional group in its side chain it can participate in various crosslinking reactions, thereby increasing the strength of the resulting hydrophilic coating film.
  • the hydrophilic resin (A) preferably has a functional group that reacts with the crosslinking agent (B) (hereinafter, sometimes referred to as a crosslinkable group), and more preferably is a hydrophilic resin with a high crosslinking point density (i.e., a hydrophilic resin having many crosslinkable groups).
  • the crosslinkable group may be selected appropriately depending on the type of crosslinking agent (B), but preferably includes at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a salt of a carboxy group, and a hydroxyl group.
  • the salt of a carboxy group serving as the crosslinkable group preferably uses a salt in which the cation moiety is ammonium such as NH 4 + .
  • Such salts volatilize the cation moiety upon heating during film formation, etc., and are regenerated as free carboxylic acid, which can react with a crosslinking agent (B) such as an oxazoline-based crosslinking agent.
  • crosslinkable group functional groups that change to a state capable of reacting with a crosslinking agent (B) upon treatment, such as heating, during the production process of a hydrophilic coating film are also included in the term "crosslinkable group.”
  • the crosslinking agent (B) is at least one selected from an oxazoline-based crosslinking agent, a polyol-based crosslinking agent, a polyamine-based crosslinking agent, and a hydroxyl group-amino group-based crosslinking agent
  • the crosslinkable group preferably includes a carboxy group and/or a salt of a carboxy group in which the cation moiety is ammonium, and more preferably includes a carboxy group and/or a salt of a carboxy group in which the cation moiety is NH 4 + .
  • the crosslinking agent (B) is an isocyanate-based crosslinking agent, it preferably contains a hydroxyl group as the crosslinkable group.
  • Hydrophilic resins with a high crosslinking density have a crosslinkable group content of, for example, 1 mmol or more, preferably 3 mmol or more, more preferably 5 mmol or more, and even more preferably 6 mmol or more, and may even be resins with a content of 7 mmol or more per 1 g of resin.
  • the upper limit of the crosslinkable group content per 1 g of hydrophilic resin with a high crosslinking density is not particularly limited, but is, for example, 50 mmol or less, preferably 30 mmol or less, more preferably 25 mmol or less, and especially preferably 15 mmol or less.
  • the amount of crosslinkable groups per 1 g of hydrophilic resin is preferably 1 to 50 mmol, more preferably 3 to 30 mmol, even more preferably 5 to 25 mmol, and especially preferably 6 to 15 mmol, and may even be 7 to 25 mmol.
  • the crosslinkable groups are not particularly limited as long as they are functional groups that react with the crosslinking agent (B), and examples include the groups exemplified above as polar functional groups.
  • the amount of crosslinkable groups per gram of resin can be determined by calculating the theoretical amount of crosslinkable groups to be introduced into the resin from the amount of resin raw material used, if the amount is known. Furthermore, if the amount of resin raw material used is unknown, it can be measured using the neutralization titration method described in Japanese Industrial Standards JIS K0070-1992.
  • the hydrophilic resin (A) may be a water-dispersible resin or a water-soluble resin, but is preferably a water-soluble resin.
  • water-soluble resin refers to a resin having a solubility in water at 25°C of 1% by mass or more.
  • the hydrophilic resin (A) may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but is preferably a thermosetting resin from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance.
  • the hydrophilic resin (A) is preferably one that results in a film consisting solely of the hydrophilic resin (A) with a water contact angle of, for example, 60° or less, preferably 50° or less, more preferably 40° or less, and even more preferably 35° or less.
  • a water contact angle of a film consisting solely of the hydrophilic resin (A) may be 1° or more, 5° or more, 10° or more, or 20° or more.
  • the water contact angle of a film consisting solely of the hydrophilic resin (A) is, for example, 1° to 60°, preferably 5° to 50°, more preferably 10° to 40°, and even more preferably 20° to 35°.
  • hydrophilic resin (A) examples include carboxy group-containing polymers such as (co)polymers of (meth)acrylic acid (salts) and (co)polymers of maleic acid (salts); hydroxy group-containing polymers such as (co)polymers of hydroxy(meth)acrylate and (co)polymers of polyvinyl alcohol; sulfonic acid group-containing polymers such as (co)polymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; amide group-containing polymers such as (co)polymers of acrylamide and (co)polymers of N-vinyl-2-pyrrolidone; amino group-containing polymers such as (co)polymers of diethylaminoethyl (meth)acrylate; polyether-based (co)polymers such as polyethylene glycol; polyamine-based (co)polymers such as polyethyleneimine; etc.
  • carboxy group-containing polymers such as (co)polymers of (
  • (co)polymer refers to either a homopolymer or a copolymer.
  • hydrophilic resin (A) from the viewpoint of facilitating an increase in crosslinking density, a (co)polymer of (meth)acrylic acid (salt) or a (co)polymer of polyvinyl alcohol is preferred, a (co)polymer of (meth)acrylic acid (salt) is more preferred, and a (co)polymer of (meth)acrylic acid is even more preferred.
  • (meth)acrylic acid (salt) refers to (meth)acrylic acid and/or a salt of (meth)acrylic acid
  • copolymer of (meth)acrylic acid (salt) refers to a copolymer of (meth)acrylic acid (salt) and another copolymerizable monomer.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a polymerizable unsaturated group, and examples thereof include (meth)acrylate-based monomers, hydroxyl group-containing monomers, and styrene-based monomers.
  • the (meth)acrylate monomer examples include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; and (meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate; and among these, C 1-10 alkyl (meth)acrylates are preferred, and C 1-5 alkyl (meth)acrylates are more preferred.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethy
  • hydroxyl group-containing monomer examples include (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid C 1-8 hydroxyalkyl esters are preferred, and (meth)acrylic acid C 1-4 hydroxyalkyl esters are more preferred.
  • styrene-based monomers include styrene which may have one or more substituents such as a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom) or an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group), and specific examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, etc. Of these, styrene is preferred.
  • the other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the total proportion of structural units derived from (meth)acrylic acid and salts of (meth)acrylic acid is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. It is also preferable to adjust the proportion of structural units derived from (meth)acrylic acid in a (co)polymer of (meth)acrylic acid (salt) to be within the above range.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the hydrophilic resin (A) is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 500,000, and more preferably 2,000 to 200,000. Adjusting the Mw of the hydrophilic resin (A) to above the lower limit mentioned above tends to result in excellent coating strength, while adjusting the Mw of the hydrophilic resin (A) to below the upper limit mentioned above prevents excessive thickening of the coating film-forming composition.
  • the Mw of the hydrophilic resin (A) can be measured using gel permeation chromatography (GPC) in polystyrene equivalent terms.
  • the content of hydrophilic resin (A) is, for example, 20 to 100% by mass, preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass, based on 100% by mass of the solids content of the coating film-forming composition.
  • Crosslinking agent (B) The coating film-forming composition may further contain a crosslinking agent (hereinafter, sometimes referred to as crosslinking agent (B)). By including the crosslinking agent (B), a crosslinked structure is formed, thereby increasing the strength of the hydrophilic coating film.
  • the crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the crosslinking agent (B) is preferably a compound having two or more groups (hereinafter, sometimes referred to as crosslinkable reactive groups) per molecule that react with the polar functional group of the hydrophilic resin (A).
  • the amount of the crosslinkable reactive group is preferably 1 to 35 mmol, more preferably 2 to 30 mmol, and even more preferably 3 to 8 mmol per 1 g of crosslinking agent (B).
  • Examples of groups that can react with the polar functional groups possessed by the hydrophilic resin (A) include epoxy groups, oxazoline groups, carbodiimide groups, isocyanate groups, hydroxyl groups, amino groups, etc., and may be selected appropriately depending on the hydrophilic resin (A) to be used.
  • a hydrophilic resin (A) having a carboxy group and/or a salt of a carboxy group in the side chain as the polar functional group it is preferable to use a crosslinking agent having two or more oxazoline groups in one molecule (hereinafter, sometimes referred to as an oxazoline-based crosslinking agent).
  • a crosslinking agent having two or more hydroxyl groups in one molecule (hereinafter, sometimes referred to as a polyol-based crosslinking agent) may be used, a crosslinking agent having two or more amino groups in one molecule (hereinafter, sometimes referred to as a polyamine-based crosslinking agent) may be used, or a crosslinking agent having a hydroxyl group and an amino group in the same molecule (hydroxyl-amino group-based crosslinking agent) may be used.
  • the crosslinking agent (B) is preferably an oxazoline-based crosslinking agent and/or a hydroxyl group-amino group-based crosslinking agent, and more preferably an oxazoline-based crosslinking agent.
  • oxazoline-based crosslinking agents water-soluble oxazoline compounds are preferred from the viewpoint of excellent crosslinking performance, and oxazoline group-containing polymers are also preferred.
  • the above oxazoline group-containing polymers can be produced by conventionally known production methods. For example, there is a method of polymerizing a monomer component containing one or more types of addition-polymerizable oxazolines, or one or more types of addition-polymerizable oxazolines and one or more types of monomers copolymerizable with the addition-polymerizable oxazolines.
  • addition-polymerizable oxazoline examples include compounds having a polymerizable unsaturated group and an oxazoline group in the molecule, such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • 2-vinyl-2-oxazoline 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline
  • 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline 2-isopropenyl-2-oxazoline
  • 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline
  • the monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline is preferably a monomer copolymerizable with the addition-polymerizable oxazoline and having no functional group reactive with the oxazoline group, such as (meth)acrylic monomers such as alkyl(meth)acrylates, styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chloromethylstyrene, vinyl-based monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, and vinyl benzoate, acrylonitrile, (meth)acrylamide-based monomers such as acrylamide, and olefin-based monomers such as ethylene and propylene.
  • (meth)acrylic monomers such as alkyl(meth)acrylates
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and chloromethylstyrene
  • water-soluble oxazoline group-containing polymers are preferred, and can be produced by the same method as the above-mentioned oxazoline group-containing polymer.
  • examples of the above-mentioned water-soluble oxazoline group-containing polymers include polymers that have a (meth)acrylic resin or the like as a main chain and contain oxazoline groups in the side chains.
  • oxazoline group-containing polymers can also be used. Examples include water-soluble polymers such as Epocross WS-500 and Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and emulsion-type polymers such as Epocross K-2010E, Epocross K-2020E, and Epocross K-2035E.
  • isocyanate-based crosslinking agents include organic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates; and modified forms of organic polyisocyanates such as biuret forms, isocyanurates, and adducts of the above organic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (TDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, and 1,4-phenylene diisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate 4,4'-diphenyldimethylmethane
  • aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • lysine diisocyanate 2-methylpentane-1,5-diisocyanate
  • 3-methylpentane-1,5-diisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • polyol-based crosslinking agents examples include alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol AF, and bisphenol S; and triethanolamine.
  • polyamine-based crosslinking agents examples include aliphatic amines (compounds in which an amino group is bonded directly to an aliphatic hydrocarbon group, but which do not contain an aromatic hydrocarbon ring) such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, isophoronediamine, and 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine); aromatic amines (compounds in which an amino group is bonded directly to an aromatic hydrocarbon ring) such as phenylenediamine, toluylenediamine, diphenyldiamine, and 4,4'-diaminodiphenylmethane; and aliphatic-aromatic amines (compounds in which an amino group is bonded to an aromatic hydrocarbon ring via an aliphatic hydrocarbon group) such as m-xylylenediamine.
  • aliphatic amines compounds in which an amino group is bonded directly to an aliphatic
  • Hydroxyl group-amino group crosslinking agents include monoalcoholamines such as ethanolamine, propanolamine, and aminomethylpropanol; and dialcoholamines such as diethanolamine and dipropanolamine.
  • the content of crosslinking agent (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A).
  • the coating film-forming composition may further contain a solvent (hereinafter, sometimes referred to as solvent (C)). By containing solvent (C), the coating properties of the composition are improved.
  • the solvent (C) may be water or an organic solvent, but from the viewpoint of reducing the environmental load, an aqueous solvent having a water content of more than 50% by volume is preferred.
  • the aqueous solvent may be water alone or a mixture of water and a water-miscible organic solvent.
  • water that can be used include ion-exchanged water (deionized water), distilled water, and pure water.
  • water-miscible organic solvents that can be used include organic solvents that are uniformly miscible with water (e.g., lower alcohols such as C1-4 alkyl alcohols).
  • aqueous solvents containing 80% by volume or more of water are preferred, more preferably 90% by volume or more of water, even more preferably 95% by volume or more of water, and particularly preferably an aqueous solvent consisting essentially of water (an aqueous solvent containing 99.5% by volume or more of water). Water alone is most preferred.
  • the content of solvent (C) in the coating film-forming composition may be 0 to 99.9% by mass, preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99.9% by mass, even more preferably 80 to 99.9% by mass, and particularly preferably 90 to 99% by mass.
  • the coating film-forming composition may contain, as a solid content, a second component (hereinafter sometimes referred to as second component (D)) different from the hydrophilic resin (A) and the crosslinking agent (B).
  • the second component (D) may be a known component (e.g., a resin, an inorganic oxide) that can impart hydrophilicity to a coating film.
  • the coating film-forming composition contains only one type of hydrophilic resin (A). For example, when the coating film-forming composition contains two types of hydrophilic resins, one of the resins is classified as the second component.
  • Examples of the second component (D) include various components having hydrophilic groups such as acid groups or salts thereof, hydroxyl groups, amino groups, quaternary ammonium-containing groups, polyoxyalkylene chain-containing groups, and polyvinylpyrrolidone chain-containing groups, such as resins having hydrophilic groups and inorganic oxides having hydrophilic groups.
  • the second component (D) may have one type of hydrophilic group or two or more types.
  • the hydrophilic group is preferably at least one type of group selected from the group consisting of acid groups, salts of acid groups, hydroxyl groups, and quaternary ammonium-containing groups, more preferably at least one type of group selected from the group consisting of acid groups, salts of acid groups, and hydroxyl groups, even more preferably containing at least a hydroxyl group, with a hydroxyl group being particularly preferred.
  • Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphate group, with a carboxy group being preferred.
  • the acid group may form a salt.
  • the cations that make up the salt are the same as those that make up the salt of the acid group described in the section "1-3-1.
  • the quaternary ammonium-containing group includes groups containing quaternary ammonium that do not form a salt of an acid group, and specific examples include trialkylammonium groups (e.g., trimethylammonium groups, triethylammonium groups), sulfobetaine groups, carboxybetaine groups, phosphobetaine groups, and dialkylamine oxides (e.g., dimethylamine oxide).
  • trialkylammonium groups e.g., trimethylammonium groups, triethylammonium groups
  • sulfobetaine groups e.g., carboxybetaine groups, phosphobetaine groups
  • dialkylamine oxides e.g., dimethylamine oxide
  • the second component (D) may be water-soluble or water-insoluble, but from the perspective of further enhancing the hydrophilicity of the resulting coating film, it preferably contains a water-insoluble component, and more preferably contains a water-insoluble resin and/or inorganic oxide.
  • water-soluble means that the solubility in water at 25°C is 1% by mass or more, and “water-insoluble” means that the solubility in water at 25°C is less than 1% by mass.
  • inorganic oxide corresponding to the second component (D) inorganic oxides having hydroxyl groups are preferred, with silica, alumina, zirconia, and titania being more preferred, and silica being even more preferred.
  • the resin corresponding to the second component (D) may be any of the resins exemplified as the hydrophilic resin (A), as well as various other resins such as polyester resins, polyolefin resins, epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, polyvinylpyrrolidone and various modified polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohol and various modified polyvinyl alcohols.
  • the weight-average molecular weight of the second resin is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and even more preferably 2,000 or more.
  • its weight-average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 500,000, and even more preferably 2,000 to 200,000.
  • the second resin may be a resin having a functional group (i.e., a crosslinkable group) that reacts with the crosslinking agent (B).
  • a crosslinkable group include the same groups as the crosslinkable groups that the hydrophilic resin (A) may have.
  • the second resin may be a resin having a low crosslinking density (preferably a resin having a lower crosslinking density than the hydrophilic resin (A)).
  • a resin having a low crosslinking density is a resin having a crosslinkable group content per 1 g of resin of, for example, less than 7 mmol or less than 6 mmol, preferably less than 5 mmol, more preferably less than 3 mmol, and even more preferably less than 1 mmol, and may be a resin having a content of 0.5 mmol or less.
  • the lower limit of the amount of crosslinkable group per 1 g of resin having a low crosslinking density is not particularly limited, but is, for example, 0 mmol or more, preferably 0.05 mmol or more, and more preferably 0.1 mmol or more.
  • the amount of crosslinkable groups per 1 g of the resin having a low crosslinking point density is, for example, 0 mmol or more and less than 7 mmol, or 0 mmol or more and less than 6 mmol, preferably 0.05 mmol or more and less than 5 mmol, more preferably 0.1 mmol or more and less than 3 mmol, even more preferably 0.1 mmol or more and less than 1 mmol, and may be 0.1 mmol or more and 0.5 mmol or less.
  • the proportion of the resin having a low crosslinking point density is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the coating film-forming composition preferably contains the above-mentioned hydrophilic resin (A) with a high crosslinking density and the above-mentioned crosslinking agent (B) as well as the above-mentioned resin with a low crosslinking density as the second component (D).
  • the resin with a low crosslinking density is preferably a resin with a lower crosslinking density than the hydrophilic resin (A).
  • the amount of crosslinkable groups per 1 g of hydrophilic resin (A) is 1 mmol or more, the amount of crosslinkable groups per 1 g of resin with low crosslinking density is preferably less than 1 mmol; when the amount of crosslinkable groups per 1 g of hydrophilic resin (A) is 3 mmol or more, the amount of crosslinkable groups per 1 g of resin with low crosslinking density is preferably less than 3 mmol; when the amount of crosslinkable groups per 1 g of hydrophilic resin (A) is 5 mmol or more, the amount of crosslinkable groups per 1 g of resin with low crosslinking density is preferably less than 5 mmol; and when the amount of crosslinkable groups per 1 g of hydrophilic resin (A) is 7 mmol or more, the amount of crosslinkable groups per 1 g of resin with low crosslinking density is preferably less than 7 mmol.
  • the amount of crosslinkable groups per 1 g of hydrophilic resin (A) is 5 mmol or more and the amount of crosslinkable groups per 1 g of resin with low crosslinking density is less than 5 mmol is preferred.
  • the difference between the amount of crosslinkable groups per 1 g of the hydrophilic resin (A) and the amount of crosslinkable groups per 1 g of the resin having a low crosslinking point density is preferably 0.5 mmol or more, more preferably 1 mmol or more, even more preferably 3 mmol or more, and particularly preferably 5 mmol or more, with the upper limit being, for example, 25 mmol.
  • the second component (D) contains a resin (hereinafter sometimes referred to as an ultra-low crosslinking density resin) in which the amount of crosslinkable groups per 1 g of resin is 0 mmol to less than 3 mmol, 0.05 mmol to less than 1 mmol, or 0.05 mmol to 0.5 mmol.
  • the proportion of the ultra-low crosslinking density resin in 100% by mass of the second resin is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, even more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass.
  • the content of the crosslinking agent (B) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A) having a high crosslinking density.
  • the content of the resin having a low crosslinking point density as the second component (D) relative to 100 parts by mass of the hydrophilic resin having a high crosslinking point density (A) is, for example, 0 to 200 parts by mass, preferably 10 to 180 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass, even more preferably 50 to 120 parts by mass, particularly preferably 70 to 100 parts by mass, and may be 30 to 70 parts by mass.
  • the content of the ultra-low crosslinking point density resin as the second component (D) is, for example, 0 to 200 parts by mass, preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, and even more preferably 30 to 70 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A) having a high crosslinking point density.
  • the resin with a low crosslink density is preferably a water-soluble resin, and more preferably acid-modified polyvinylpyrrolidone or acid-modified polyvinyl alcohol. It is particularly preferable to use the above resins as ultra-low crosslink density resins. It is also preferable that the resin with a low crosslink density be at least one selected from acid-modified polyvinylpyrrolidone, acid-modified polyvinyl alcohol, and the second resin (P) described below.
  • Acid-modified polyvinylpyrrolidone is a resin in which an acid group such as a carboxy group has been introduced into polyvinylpyrrolidone. More specifically, examples of acid-modified polyvinylpyrrolidone include polyvinylpyrrolidone acid-modified with at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids, and derivatives of unsaturated carboxylic acids (hereinafter, sometimes referred to as "unsaturated carboxylic acids, etc.”). For example, a copolymer obtained by graft copolymerizing polyvinylpyrrolidone with an unsaturated carboxylic acid, etc., can be used.
  • the acid-modified polyvinyl alcohol is a resin in which an acid group such as a carboxy group is introduced into polyvinyl alcohol. More specifically, the acid-modified polyvinyl alcohol may be polyvinyl alcohol acid-modified with an unsaturated carboxylic acid or the like, and for example, a copolymer obtained by graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or the like onto polyvinyl alcohol may be used. As a method for graft copolymerizing the unsaturated carboxylic acid or the like onto polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, known methods such as a solution method and a melt method can be mentioned.
  • the acid-modified polyvinylpyrrolidone is preferably a resin obtained by modifying polyvinylpyrrolidone with an acid, the K value of which is preferably 15 to 50, more preferably 25 to 40, as determined by the Fikentscher method.
  • the acid-modified polyvinyl alcohol is preferably a resin obtained by modifying polyvinyl alcohol with an acid, the K value of which is preferably 15 to 50, more preferably 25 to 40, as determined by the Fikentscher method.
  • the K value can be measured by the method described in the Examples.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the acid anhydrides of the unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Examples of the derivatives of the unsaturated carboxylic acids include half esters and half amides of unsaturated carboxylic acids.
  • it is preferable to use (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride it is even more preferable to use (meth)acrylic acid.
  • the content of the structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid or the like contained in the acid-modified polyvinylpyrrolidone may be appropriately adjusted so as to achieve a desired crosslinking point density, and is, for example, 0.01 to 40% by mass, preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, even more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 1 to 2.5% by mass, relative to 100% by mass of the acid-modified polyvinylpyrrolidone.
  • the content of structural units derived from unsaturated carboxylic acids or the like contained in the acid-modified polyvinyl alcohol may be appropriately adjusted so as to achieve a desired crosslinking point density, and is, for example, 0.01 to 55 mass%, preferably 0.01 to 45 mass%, more preferably 0.1 to 30 mass%, even more preferably 0.5 to 10 mass%, and still more preferably 1 to 5 mass%, relative to 100 mass% of the acid-modified polyvinyl alcohol.
  • the present disclosure also encompasses an invention relating to a composition containing a hydrophilic resin with a high cross-linking density, a cross-linking agent, and a resin with a low cross-linking density.
  • a composition containing a hydrophilic resin with a high cross-linking density, a cross-linking agent, and a resin with a low cross-linking density.
  • the invention relating to this composition may contain one or more hydrophilic resins with a high cross-linking density.
  • the above explanation applies mutatis mutandis to preferred embodiments of the hydrophilic resin with a high cross-linking density, cross-linking agent, and resin with a low cross-linking density contained in the composition.
  • the coating film-forming composition applies mutatis mutandis to this composition invention, except that it essentially contains a hydrophilic resin with a high cross-linking density, a resin with a low cross-linking density, and a cross-linking agent, and may contain two or more hydrophilic resins with a high cross-linking density.
  • the second resin may be a resin (hereinafter sometimes referred to as second resin (P)) containing a polymer (hereinafter sometimes referred to as polymer (p1)) having a -COOR group (where R represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium) and a hydroxyl group.
  • second resin (P) is a water-insoluble resin.
  • the hydrocarbon group represented by R may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include: an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms) such as a vinyl group, an n-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 2-methyl-1-butenyl group, a 2-methyl-2-butenyl group, or a 3-methyl-1-butenyl group; cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms) such as cyclopropyl group, cyclobuty
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, and a naphthyl group, and preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • groups combining an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group include aralkyl groups such as benzyl and phenethyl, preferably aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group represented by R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • Examples of the alkali metal atom represented by R include a lithium atom, a sodium atom, and a potassium atom, with a sodium atom and a potassium atom being preferred, and a sodium atom being more preferred.
  • ammonium represented by R examples include NH 4 + , tetraalkylammonium (e.g., tetraC 1-10 alkylammonium such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, etc.), trialkylammonium (e.g., triC 1-10 alkylammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, etc.), hydroxyalkylammonium (e.g., mono-, di-, or tri(hydroxyC 1-10 alkyl)ammonium such as monoethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium , etc.), and the like; among these, NH 4 + is preferred.
  • tetraalkylammonium e.g., tetraC 1-10 alkylammonium such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, etc.
  • trialkylammonium
  • the polymer (p1) may have one type of -COOR group, or multiple types.
  • the polymer (p1) preferably contains at least one -COOR group in which R is a hydrogen atom, alkali metal atom, or ammonium, and more preferably contains at least one -COOR group in which R is an alkali metal atom or ammonium.
  • the total proportion of R that are hydrogen atoms, alkali metal atoms, or ammonium (hereinafter referred to as the ionization rate) out of 100 mol% of all R contained in the polymer (p1) is, for example, 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and may be 40 to 95 mol% or 50 to 90 mol%. Adjusting the ionization rate within the above range improves hydrophilic properties and water slip properties.
  • the polymer (p1) is preferably a polymer having structural units derived from a monomer having a -COOR group and a polymerizable group but no hydroxyl group (hereinafter referred to as monomer (A1)) and structural units derived from a monomer having a hydroxyl group and a polymerizable group but no -COOR group (hereinafter referred to as monomer (B1)), or a polymer having structural units derived from a monomer having a -COOR group, a hydroxyl group, and a polymerizable group (hereinafter referred to as monomer (AB1)), and more preferably a polymer having structural units derived from monomer (AB1).
  • Monomer (A1), monomer (B1), and monomer (AB1) are preferably monofunctional monomers having one polymerizable group per molecule.
  • structural units derived from a specified monomer refers to structural units having the same structure as the structure formed by polymerizing the specified monomer, and typically has a structure in which the carbon-carbon double bonds contained in the specified monomer are replaced with carbon-carbon single bonds and two bonds bonded to each carbon. Note that structural units derived from a specified monomer do not necessarily have to be structural units formed by the actual polymerization of the specified monomer; even structural units formed by methods other than polymerizing the specified monomer (for example, structural units formed through reactions such as hydrolysis or neutralization after polymerization) are included in structural units derived from the specified monomer, as long as they have the same structure as the structure formed by polymerizing the specified monomer.
  • Examples of the monomer (A1) include carboxyl group-containing monomers, salts of carboxyl group-containing monomers, (meth)acrylate monomers, etc.
  • carboxy group-containing monomer examples include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; of which unsaturated monocarboxylic acids are preferred, (meth)acrylic acid is more preferred, and acrylic acid is particularly preferred.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid
  • unsaturated monocarboxylic acids are preferred
  • (meth)acrylic acid is more preferred
  • acrylic acid is particularly preferred.
  • Examples of the salt of the carboxyl group-containing monomer include alkali metal salts of the carboxyl group-containing monomer and ammonium salts of the carboxyl group-containing monomer.
  • Specific examples of the alkali metal atom or ammonium that forms a salt with the carboxyl group-containing monomer in the salt of the carboxyl group-containing monomer are the same as the examples of the alkali metal atom or ammonium represented by R described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • salts of unsaturated monocarboxylic acids are preferred, salts of (meth)acrylic acid are more preferred, and salts of acrylic acid are even more preferred.
  • the (meth)acrylate monomer examples include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; and (meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters are preferred, (meth)acrylic acid C1-10 alkyl esters are more preferred, and (meth)acrylic acid C1-4 alkyl esters are even more preferred.
  • the polymer (p1) may have one or more structural units derived from the monomer (A1).
  • the monomer (B1) include (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid C 1-8 hydroxyalkyl esters are preferred, and (meth)acrylic acid C 1-4 hydroxyalkyl esters are more preferred.
  • the polymer (p1) may have one or more structural units derived from the monomer (B1).
  • the structural unit derived from the monomer (AB1) is preferably a structural unit represented by the following formula (1). That is, the monomer (AB1) is preferably a hydroxymethylacrylic acid-based monomer represented by the following formula (2).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, etc.
  • an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • the alkali metal atom and ammonium represented by R 1 are the same as those exemplified for the alkali metal atom and ammonium represented by R above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • the polymer (p1) may have one or more structural units derived from the monomer (AB1).
  • the polymer (p1) preferably contains at least one structural unit of formula (1) in which R 1 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium, and more preferably contains at least one structural unit of formula (1) in which R 1 is an alkali metal atom or ammonium.
  • the total proportion (ionization rate) of R 1 that is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or ammonium, relative to 100 mol% of all R 1s contained in the polymer (p1), is, for example, 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%.
  • the upper limit of the ionization rate may be 95 mol % or less, or may be 90 mol % or less. That is, the ionization rate is, for example, 20 to 100 mol %, preferably 40 to 95 mol %, and more preferably 50 to 90 mol %.
  • the total content of structural units derived from monomer (A1), structural units derived from monomer (B1), and structural units derived from monomer (AB1) in the polymer (p1) is, for example, 5 to 100% by mass, preferably 30 to 99% by mass, more preferably 45 to 98% by mass, even more preferably 65 to 95% by mass, and even more preferably 75 to 95% by mass. It is particularly preferable to adjust the content of structural units derived from monomer (AB1) to fall within the above range.
  • the polymer (p1) further contains a structural unit derived from a monomer having two or more polymerizable groups in one molecule (hereinafter referred to as monomer (C)).
  • the polymerizable group contained in the monomer (C) is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group, more preferably a vinyl group or a methacryloyl group, and particularly preferably a vinyl group.
  • the monomer (C) is preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer such as a hydrocarbon cross-linkable monomer, a divinyl ether monomer, a diallyl ether monomer, or a polyvalent (meth)acrylic acid ester.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomer refers to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • hydrocarbon cross-linking monomers examples include aromatic hydrocarbon cross-linking monomers such as divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyltoluene, and divinylxylene; alicyclic hydrocarbon cross-linking monomers such as trivinylcyclohexane; and linear hydrocarbon cross-linking monomers such as 1,3-butadiene.
  • divinyl ether monomers include dialkylene glycol divinyl ethers such as diethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, and dibutylene glycol divinyl ether; and polyalkylene glycol divinyl ethers such as polyethylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, and polybutylene glycol divinyl ether.
  • the number of repeating alkylene glycol units in the polyalkylene glycol divinyl ether is not particularly limited, but is, for example, 3 or more, preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • diallyl ether monomers include dialkylene glycol diallyl ethers such as diethylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, and dibutylene glycol diallyl ether; and polyalkylene glycol diallyl ethers such as polyethylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, and polybutylene glycol diallyl ether.
  • the number of repeating alkylene glycol units in the polyalkylene glycol diallyl ether is not particularly limited, but is, for example, 3 or more, preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 5.
  • polyhydric (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylic acid diesters of mono-, di-, or polyalkylene glycols such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate; (meth)acrylic acid triesters of polyols such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate; (meth)acrylic acid tetraesters of polyols such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate; (meth)acrylic acid pentaesters of polyols such as dipentaerythritol penta(meth)acryl
  • the polymer (p1) may have one or more structural units derived from the monomer (C).
  • hydrocarbon cross-linkable monomers and polyvalent (meth)acrylic acid esters are preferred.
  • Hydrocarbon cross-linkable monomers and polyvalent methacrylic acid esters are more preferred because they are particularly resistant to hydrolysis and tend to further enhance sustained hydrophilicity and/or water slip properties, with aromatic hydrocarbon cross-linkable monomers and methacrylic acid diesters of mono-, di-, or polyalkylene glycols being even more preferred, and divinylbenzene being particularly preferred.
  • the content of monomer (C) in polymer (p1) is, for example, 0 to 70% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 35% by mass, and even more preferably 5 to 20% by mass.
  • the polymer (p1) is preferably a polymer having structural units derived from monomer (A1), structural units derived from monomer (B1), and structural units derived from monomer (C), or a polymer having structural units derived from monomer (AB1) and structural units derived from monomer (C), more preferably a polymer having structural units derived from monomer (AB1) and structural units derived from monomer (C), and particularly preferably a polymer having a structural unit represented by formula (1) and a structural unit derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the structural units derived from the monomer (C) relative to 100 parts by mass in total of the structural units derived from the monomer (A1) and the monomer (B1) is, for example, 0 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 36 parts by mass, more preferably 2 to 26 parts by mass, and even more preferably 6 to 21 parts by mass.
  • the content of the structural unit derived from the monomer (C) relative to 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer (AB1) is, for example, 0 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 36 parts by mass, more preferably 2 to 26 parts by mass, and even more preferably 6 to 21 parts by mass.
  • the total content of the structural units derived from the monomer (A1), the monomer (B1), and the monomer (C) in the polymer (p1) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 80 to 100% by mass.
  • the upper limit of the total content may be 99.9% by mass or 99% by mass. That is, the total content of the structural units derived from the monomer (A1), the monomer (B1), and the monomer (C) in the polymer (p1) may be 50 to 99.9% by mass, 70 to 99.9% by mass, or 80 to 99% by mass.
  • the total content of the structural units derived from the monomer (AB1) and the monomer (C) in the polymer (p1) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 80 to 100% by mass.
  • the upper limit of the total content may be 99.9% by mass or 99% by mass. That is, the total content of the structural units derived from the monomer (AB1) and the monomer (C) in the polymer (p1) may be 50 to 99.9% by mass, 70 to 99.9% by mass, or 80 to 99% by mass.
  • the polymer (p1) may contain one or more structural units derived from a monomer having a polymerizable group (hereinafter, monomer (D1)) other than monomer (A1), monomer (B1), monomer (AB1), and monomer (C).
  • monomer (D1) a monomer having a polymerizable group
  • the monomer (D1) may be: Styrenic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene; Polyoxyalkylene group-containing ethylenically unsaturated monomers such as methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol mono(meth)acrylate, lauroxypolyethylene glycol (meth)acrylate, stearoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and octylpolyethylene glycol polypropylene glycol mono(meth)acrylate; vinyl ester monomers such as esters of saturated fatty acids and vinyl alcohol (for example, vinyl acetate, vinyl propionate); Silane group-containing monomers such as alkoxy
  • the second resin (P) may contain one or more types of polymer (p1).
  • the entire particle be composed of the aforementioned polymer (p1)
  • the outermost layer e.g., the shell portion in the case of a core-shell structure
  • This configuration makes it easier for the second component (D) to exert its hydrophilicity-enhancing effect.
  • the content of the polymer (p1) in the second resin (P) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more.
  • the second resin (P) may contain a polymer other than the polymer (p1) (hereinafter referred to as the polymer (p2)).
  • the polymer (p2) is not particularly limited, but preferably has one or more structural units derived from a non-aqueous monomer that does not have an acidic proton-containing group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, or a silanol group, or an amino group.
  • the outermost shell layer is composed of the aforementioned polymer (p1), and the layers other than the outermost shell (for example, the core in the case of core-shell particles) are composed of a polymer (p2) having structural units derived from the non-aqueous monomer.
  • the non-aqueous monomer is preferably a monofunctional monomer having one polymerizable group per molecule.
  • the non-aqueous monomer is preferably a monomer composed of a hydrocarbon that may have one or more groups selected from an ester group, an ether group, an amide group, and a halogeno group, and more preferably a monomer composed of a hydrocarbon that may have an ester group.
  • non-aqueous monomer examples include (meth)acrylate monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
  • examples of these (meth)acrylate monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, oxo group-containing monomers, fluorine atom-containing monomers, and epoxy group-containing monomers are the same as the monomers described above for polymer (p1), and preferred aspects of each monomer are also the same.
  • the non-aqueous monomer is preferably a (meth)acrylate-based monomer or a styrene-based monomer, more preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester or a styrene-based monomer, and even more preferably a (meth)acrylic acid C 1-5 alkyl ester or styrene.
  • the content of structural units derived from non-aqueous monomers in the polymer (p2) is preferably 40 to 99% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and even more preferably 60 to 80% by mass.
  • the polymer (p2) further contains one or more structural units derived from a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer. This is expected to have the effect of further enhancing the hydrophilicity and water slippage of the hydrophilic coating surface.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer include the same monomers as the monomer (C) described for the polymer (p1). Among these, hydrocarbon cross-linkable monomers and polyvalent (meth)acrylic acid esters are preferred, aromatic hydrocarbon cross-linkable monomers are more preferred, and divinylbenzene is even more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer in the polymer (p2) is preferably 1 to 50 mass %, more preferably 10 to 45 mass %, and even more preferably 20 to 40 mass %.
  • the content of the structural units derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer relative to 100 parts by mass of the structural units derived from the non-aqueous monomer is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass, and even more preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the total content of the structural units derived from the non-aqueous monomer and the structural units derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
  • the upper limit of the total content may be 99.9% by mass or 99% by mass. That is, in the polymer (p2), the total content of the structural units derived from the non-aqueous monomer and the structural units derived from the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer may be 60 to 99.9% by mass, 80 to 99.9% by mass, or 90 to 99% by mass.
  • the polymer (p2) may contain one or more structural units derived from a monomer having one polymerizable group per molecule, such as a carbon-carbon double bond-containing group, other than structural units derived from non-aqueous monomers and structural units derived from polyfunctional ethylenically unsaturated monomers (hereinafter referred to as monomer (D2)).
  • monomer (D2) polyfunctional ethylenically unsaturated monomers
  • Examples of monomer (D2) include monomers having a carboxy group, hydroxyl group, thiol group, silanol group, amino group, etc., such as monomer (AB1), monomer (B1), carboxy group-containing monomers, salts of carboxy group-containing monomers, silane group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, light-stabilizing monomers, and ultraviolet-absorbing monomers.
  • monomer (AB1), monomer (B1), carboxy group-containing monomers, salts of carboxy group-containing monomers, silane group-containing monomers, nitrogen atom-containing monomers, light-stabilizing monomers, and ultraviolet-absorbing monomers are the same as those described above for polymer (p1), and preferred aspects of each monomer are also the same.
  • the content of the second resin (P) is, for example, 0 to 200 parts by mass, preferably 15 to 180 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass, and may be 80 to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A).
  • the second component (D) preferably contains at least one of the aforementioned low crosslink density resin and the second resin (P), and may contain both.
  • the second component (D) preferably contains at least one of the aforementioned ultra-low crosslink density resin and the second resin (P), and may contain both.
  • the content of the second resin (P) per 100 parts by mass of the low crosslink density resin is, for example, 10 to 200 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, and more preferably 80 to 120 parts by mass.
  • the second component (D) may be compatible or incompatible with the hydrophilic resin (A), but is preferably incompatible. It is not necessary for all of the second component (D) to be incompatible with the hydrophilic resin (A). It is preferable that the second component (D) contains at least one component that is incompatible with the hydrophilic resin (A) (hereinafter, sometimes simply referred to as an "incompatible component"). This tends to further enhance the hydrophilicity of the resulting hydrophilic coating film.
  • the content of the incompatible component is, for example, 0 to 200 parts by mass, preferably 15 to 150 parts by mass, and more preferably 40 to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A).
  • the compatibility of the second component (D) with the hydrophilic resin (A) means that the second component (D) and the hydrophilic resin (A) do not undergo phase separation in the precursor film or hydrophilic coating film.
  • the incompatibility of the second component (D) with the hydrophilic resin (A) means that the hydrophilic resin (A) and the second component (D) undergo phase separation in the precursor film or hydrophilic coating film while being dispersed and mixed as fine domains.
  • the hydrophilic resin (A) and the second component (D) preferably form a sea-island structure and/or a co-continuous structure, etc., and more preferably form a sea-island structure and undergo phase separation.
  • the compatibility of the precursor film or hydrophilic coating film can be confirmed by observing a cross section of the precursor film or hydrophilic coating film cut in the thickness direction with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the hydrophilic resin (A) or the second component (D) may be islands, but it is preferable that the hydrophilic resin (A) is the sea and the second component (D) is the islands.
  • the incompatible component is not particularly limited as long as it is incompatible with the hydrophilic resin (A), but is preferably a water-insoluble resin and/or a water-insoluble inorganic oxide, and more preferably a second resin (P) and/or a water-insoluble inorganic oxide.
  • the second component (D) may be used in a dissolved state in a solvent, or as a solid, either as such or dispersed in a solvent.
  • the shape of the second component (D) is not particularly limited, but it may be particulate. It is particularly preferred that the second component (D), which is a water-insoluble resin or a water-insoluble inorganic oxide, be particulate.
  • the second component (D) is particulate, its volume-average particle diameter is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 30 nm to 5 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 200 nm to 500 nm.
  • the volume-average particle diameter can be measured, for example, by dynamic light scattering.
  • the coating composition may contain one or more types of the second component (D).
  • the content of the second component (D) is, for example, 0 to 200 parts by mass, preferably 15 to 180 parts by mass, more preferably 60 to 150 parts by mass, and even more preferably 80 to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A).
  • Water-soluble low molecular weight compound having a hydroxyl group (E) may further contain a water-soluble low-molecular-weight compound having a hydroxyl group (hereinafter, sometimes referred to as a hydroxyl group-containing water-soluble low-molecular-weight compound (E)), such as L-ascorbic acid, gallic acid, tannic acid, glucono- ⁇ -lactone, gluconic acid, etc.
  • a hydroxyl group-containing water-soluble low-molecular-weight compound (E) such as L-ascorbic acid, gallic acid, tannic acid, glucono- ⁇ -lactone, gluconic acid, etc.
  • the content of the hydroxyl group-containing water-soluble low-molecular-weight compound (E) is, for example, 0 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A).
  • the coating composition may contain other additives (hereinafter, sometimes referred to as other additives (F)) to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired.
  • additives commonly used in the technical field may be used, and examples thereof include surface tension modifiers, viscosity modifiers, colorants, rust inhibitors, and antibacterial agents.
  • the content of the other additives may be adjusted appropriately depending on the type, but is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the hydrophilic resin (A).
  • the coating film-forming composition may use the hydrophilic resin (A) alone, or may be produced by mixing the hydrophilic resin (A) with at least one component selected from the crosslinking agent (B), the solvent (C), the second component (D), the hydroxyl group-containing water-soluble low-molecular-weight compound (E), and other additives (F).
  • the water contact angle of the precursor film obtained by the film formation step is preferably 60° or less, more preferably 50° or less, even more preferably 40° or less, and particularly preferably 35° or less. There is no particular restriction on the lower limit of the water contact angle of the precursor film, but it may be 1° or more, 5° or more, 10° or more, or 20° or more.
  • the water contact angle of the precursor film can be measured by the same method as in ⁇ Contact angle measurement> in the examples described later.
  • the thickness of the precursor film is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 80 ⁇ m, preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the obtained precursor film is brought into contact with an aqueous medium in a water contact step to obtain a hydrophilic coating film.
  • the surface of the obtained hydrophilic coating film is roughened, and the water contact angle can be reduced, i.e., the hydrophilicity can be increased.
  • the aqueous medium used in the water contact step is a solvent containing water.
  • water contained in the aqueous medium include ion-exchanged water (deionized water), distilled water, pure water, and tap water, with ion-exchanged water, distilled water, and pure water being preferred.
  • the water content in the aqueous medium is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • An aqueous medium consisting essentially of water is particularly preferred.
  • the aqueous medium may further contain an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably a hydrophilic organic solvent, and examples thereof include lower alcohols such as C1-4 alkyl alcohols; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polyethylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether; glycol esters such as ethylene glycol monoacetate and ethylene glycol diacetate; and glycol ether esters such as ethylene glycol methyl ether acetate.
  • the total content of water and organic solvent is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99.5% by mass or more, based on 100% by mass of the aqueous medium.
  • the aqueous medium may contain various additives such as surfactants.
  • the precursor film (specifically, the substrate on which the precursor film is formed) may be immersed in the aqueous medium, the aqueous medium may be sprayed onto the precursor film using a spray or the like, or the precursor film may be washed with running water of the aqueous medium.
  • immersing the precursor film in the aqueous medium is preferred.
  • the contact time between the precursor film and the aqueous medium is preferably 1 to 50 hours, more preferably 5 to 30 hours, and even more preferably 10 to 20 hours.
  • the temperature of the aqueous medium is not particularly limited, but is, for example, 10 to 50°C, preferably 20 to 30°C.
  • the drying method is not particularly limited, and may be drying by leaving it at room temperature, drying by blowing air, drying by heating, drying under reduced pressure, or a combination of these.
  • the hydrophilic coating film obtained by the above-described manufacturing method has enhanced hydrophilicity.
  • the water contact angle of the hydrophilic coating film is preferably less than 30°, more preferably 28° or less, and can be 20° or less, 15° or less, 10° or less, or 5° or less.
  • the lower limit of the water contact angle is, for example, 1° or more.
  • the water contact angle of the hydrophilic coating film can be measured by the method described in "Contact Angle Measurement” in the Examples below. Throughout use, aluminum fins in heat exchangers undergo two states: one in which condensed water is present on the surface of the aluminum fin, and the other in which the condensed water evaporates. The method described in "Contact Angle Measurement” below makes it possible to evaluate the hydrophilicity of a hydrophilic coating film after it has been exposed to condensed water and has been dried.
  • the thickness of the hydrophilic coating film is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 80 ⁇ m, preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • ⁇ Contact angle measurement> The film-formed samples prepared in the Examples or Comparative Examples were immersed in pure water for 16 hours, and then, in an environment of 25°C and 50% humidity, the removed samples were placed on a Kimwipe with the contact angle measurement surface (the coated surface of the sample) facing up, covered with another Kimwipe, and maintained in this state for 5 seconds. It is recommended that the temperature of the pure water in which the film-formed samples are immersed be 25°C.
  • aqueous polyacrylic acid resin (weight average molecular weight of approximately 5000, amount of carboxy groups per 1 g of resin: 6.7 mmol) which is a hydrophilic resin, the second resin aqueous dispersion (d1) obtained in [Synthesis of second resin] described below, and an aqueous crosslinker ("Epocross WS-700" manufactured by Nippon Shokubai; solid content: 25 mass%; amount of oxazoline groups per 1 g of solid content: 4.5 mmol (catalog value)) were blended in a solid content ratio of 100:100:18 (by mass), and the mixture was diluted with pure water to a final solid content of 5.00 mass%, thereby obtaining a coating film-forming composition A1.
  • the coating film-forming composition A1 was applied to the surface of an aluminum plate (length: 150 mm, width: 60 mm, thickness: 0.100 mm) using a bar coater so that the film thickness after coating would be 0.92 ⁇ m, and the applied film was dried at 200°C for 1 minute in an automatic discharge dryer ("AT-101 (standard type)" manufactured by Tojo Netsugaku Co., Ltd.) to obtain a precursor film-formed sample in which a coating film was formed on one side of the aluminum plate.
  • the water contact angle of this precursor film-formed sample was measured using the method described above in ⁇ Contact angle measurement>, and the water contact angle was found to be 35° or less.
  • the amount of carboxyl groups per 1 g of resin was measured by the neutralization titration method described in Japanese Industrial Standards JIS K0070-1992.
  • ⁇ Water contact process> The obtained precursor film-formed sample was immersed in pure water at 25°C and held in that state for 16 hours. Then, in an environment of 25°C and 50% humidity, the sample was removed and placed on a Kimwipe with the coating side facing up. The coating side was covered with another Kimwipe and maintained in that state for 5 seconds. The coating surface was then air-blowed until no visible water droplets remained, removing excess moisture.
  • the aluminum plate (hydrophilic coating film-formed sample (1)) was then dried for 3 hours at 25°C under a reduced pressure of 1.3 kPa or less using a Yamato Scientific "DP-33" to obtain an aluminum plate with a hydrophilic coating film formed thereon.
  • the evaluation results of the obtained hydrophilic coating film-formed sample (1) are shown in Table 1.
  • Examples 2 and 3 Hydrophilic coating film-forming samples (2) and (3) were produced in the same manner as in Example 1, except that in the ⁇ Film Forming Step> in Example 1, the drying time after application with a bar coater was changed to the times shown in Table 1.
  • the water contact angle of the precursor film-forming sample in each Example before the water contact step was measured by the method described above in ⁇ Contact Angle Measurement>, the water contact angle was 35° or less.
  • the evaluation results of the obtained hydrophilic coating film-forming samples (2) and (3) are shown in Table 1.
  • Example 4 In the ⁇ film formation step> of Example 1, a coating film-forming composition A2 was used in place of the coating film-forming composition A1 in the ⁇ film formation step> of Example 1.
  • the coating film-forming composition A2 was prepared by blending a hydrophilic resin, an aqueous polyacrylic acid resin (weight average molecular weight approximately 5000), the second resin aqueous dispersion (d1) obtained in Production Example 1 described below, the second resin solution (d2) obtained in Production Example 2 described below, and an aqueous crosslinker ("Epocross WS-700" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.; solids content 25% by mass) in a solids ratio of 100:50:50:18 (by mass), and diluting with pure water to a final solids content of 5.00% by mass.
  • a hydrophilic resin an aqueous polyacrylic acid resin (weight average molecular weight approximately 5000)
  • a hydrophilic coating film-forming sample (4) was produced in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results of the obtained hydrophilic coating film-forming sample (4) are shown in Table 1.
  • the water contact angle of the precursor film-formed sample before the water contact step was measured by the method described above in ⁇ Contact Angle Measurement>, and was found to be 35° or less.
  • Example 1 In the ⁇ film formation step> of Example 1, the drying time after application with a bar coater was changed to the time shown in Table 1, and the ⁇ water contact step> (immersion in pure water to drying under reduced pressure) was not carried out at all, thereby obtaining a hydrophilic coating film-formed sample (c1). The evaluation results of the obtained hydrophilic coating film-formed sample (c1) are shown in Table 1.
  • MMA methyl methacrylate
  • DVD810 divinylbenzene
  • the atmosphere inside the first reaction vessel was purged with nitrogen gas, and then 100 parts by mass of monomer composition A, 20 parts by mass of hydrogen peroxide solution (concentration 3.35% by mass), and 20 parts by mass of an aqueous L-ascorbic acid solution (concentration 5.0% by mass) were added to the first reaction vessel, and the internal temperature was maintained at 75°C, and an initial polymerization reaction was carried out over 2 hours.
  • the reaction solution was then cooled to obtain a polymer aqueous dispersion.
  • 10 parts by weight of the polymer aqueous dispersion obtained above, 0.5 parts by weight of an aqueous ammonia solution (concentration 25.0% by weight, 50 mol% relative to 100 mol% of RHMA) and 0.7 parts by weight of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 20% by weight, 50 mol% relative to 100 mol% of RHMA) were added to a first reaction vessel and stirred overnight at 25 ° C. to obtain a second aqueous resin dispersion (d1) in which a partially hydrolyzed polymer (1) was dispersed.
  • the polymer (1) had a core-shell structure and its volume average particle diameter was 332 nm.
  • the amount of crosslinkable groups (ammonium salts of carboxy groups) per 1 g of polymer (1) was 0.95 mmol (theoretical value).
  • the volume average particle diameter was determined by the dynamic light scattering method, in which the second resin aqueous dispersion (d1) was diluted with ion-exchanged water to a solids concentration of 0.01 to 0.05% by mass and measured using a light scattering particle size distribution analyzer ("Zetasizer Ultra” manufactured by Spectris).
  • ⁇ Production Example 2> A reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, and a thermometer was charged with 206 parts by mass of deionized water and 90 parts by mass of N-vinylpyrrolidone, and nitrogen gas was introduced into the reaction vessel to create a nitrogen gas atmosphere. Polymerization was initiated by adding 0.045 parts by mass of a 0.1% by mass aqueous solution of copper sulfate, 0.5 parts by mass of 25% by mass aqueous ammonia, and 2.1 parts by mass of a 30% by mass aqueous solution of hydrogen peroxide to the reaction vessel while stirring at room temperature. After the internal temperature rose due to the heat of reaction, stirring was continued at 80°C for 1.5 hours.
  • a second resin solution (d2) containing acrylic acid-modified polyvinylpyrrolidone was 29.9% by weight.
  • the total content of crosslinkable groups (i.e., carboxy groups and ammonium salts of carboxy groups) per gram of acrylic acid-modified polyvinylpyrrolidone was 0.14 mmol (theoretical value).

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Abstract

本開示の課題は、親水性を高めることのできる親水性塗膜の製造方法の提供にある。前記課題は、親水性樹脂を含む組成物を基材上に塗布して膜を形成する膜形成工程と、前記膜を水性媒体に接触させる水接触工程とを含む製造方法を採用することで解決できる。

Description

親水性塗膜の製造方法
　本開示は、親水性塗膜の製造方法に関するものである。
　熱交換器は、熱媒体と空気との間で熱交換するためのアルミニウム又はアルミニウム合金製のフィン（アルミフィン）などの熱交換用プレートを有している。熱交換器の作動時に、空気中の水分がアルミフィン表面に凝結することがあり、これにより発生した凝縮水が水滴となってフィン間をブリッジすると、通風抵抗による消費電力の増加や、熱交換効率の低下、アルミフィンの腐食誘発、細菌等の増殖、着霜等の不具合が発生する場合がある。こうした凝結水によるブリッジを防止するために、フィン表面には、親水化処理が施されている場合が多い。
　上記親水化処理としては、フィン表面に、親水性塗膜を形成する方法が知られており、例えば特許文献１～２では、親水性塗膜形成用の組成物をフィン表面に塗布することで該親水性塗膜が形成されている。
特開平９－８７５７６号公報 特開２０００－３２８０３８号公報
　しかしながら、単に塗膜を形成するだけでは、親水性が不十分である場合があった。そこで、本開示の課題は、親水性を高めることのできる親水性塗膜の製造方法の提供にある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、親水性樹脂を含む組成物から得られる膜を水性媒体に接触させる工程を採用することで、得られる塗膜の親水性が高められることを見出した。
　すなわち、本開示は以下の通りである。
［１］
　親水性樹脂を含む組成物を基材上に塗布して膜を形成する膜形成工程と、
　前記膜を水性媒体に接触させる水接触工程とを含む、親水性塗膜の製造方法。
［２］
　前記水接触工程が、膜を水性媒体に浸漬させる工程を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］
　前記基材が、熱交換器のフィンである、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
　前記親水性樹脂が、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、及び水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の極性官能基を側鎖に有する樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
　前記組成物が、さらに、前記親水性樹脂とは異なる第２成分を含み、
　前記第２成分が、親水性樹脂（Ａ）に対し非相溶性である成分を含み、
　前記親水性樹脂（Ａ）に対し非相溶性である成分の含有量が、親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
　前記組成物が、さらに、前記親水性樹脂とは異なる第２成分を含み、
　前記第２成分が、水不溶性の樹脂及び無機酸化物から選択される少なくとも１種の水不溶性の成分を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
　前記水不溶性の樹脂が、－ＣＯＯＲ基（Ｒは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す）および水酸基を有する重合体を含む、［６］に記載の製造方法。
［８］
　前記水不溶性の無機酸化物が、シリカである、［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］
　前記水不溶性の樹脂が、下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを有する重合体を含む、［６］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す。］
［１０］
　前記水不溶性の成分の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである、［６］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］
　前記親水性樹脂を含む組成物がさらに架橋剤を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］
　前記架橋剤が、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、水酸基、アミノ基、及びイソシアネート基から選択される少なくとも１つの基を、１分子中に２つ以上有する、［１１］に記載の製造方法。
［１３］
　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部である、［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
［１４］
　前記親水性樹脂は、前記架橋剤と反応する架橋性基の量が、樹脂１ｇあたり５ｍｍｏｌ以上である樹脂である、［１１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
　前記親水性樹脂を含む組成物が、さらに前記親水性樹脂とは異なる第２樹脂、及び架橋剤を含み、
　前記親水性樹脂は、前記架橋剤と反応する架橋性基の量が、樹脂１ｇあたり５ｍｍｏｌ以上である樹脂であり、
　前記第２樹脂は、前記架橋剤と反応する架橋性基の量が、樹脂１ｇあたり５ｍｍｏｌ未満の樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］
　前記第２樹脂が、前記架橋剤と反応する架橋性基の量が樹脂１ｇあたり３ｍｍｏｌ未満である超低架橋点密度樹脂と、－ＣＯＯＲ基（Ｒは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す）および水酸基を有する重合体を含む樹脂とを含む、［１５］に記載の製造方法。
［１７］
　前記膜形成工程が、前記組成物を基材上に塗布した後、さらに乾燥する工程を含み、
　前記乾燥工程における乾燥温度が１５０～２３０℃であり、乾燥時間が３０秒～１５分である、［１］～［１６］のいずれかに記載の製造方法。
　本開示の製造方法を採用することで、得られる塗膜の親水性を高めることができる。
１．膜形成工程
　本開示の親水性塗膜の製造方法は、親水性樹脂を含む組成物を基材上に塗布して膜を形成する膜形成工程を含む。以下、基材上に塗布する親水性樹脂を含む組成物を「塗膜形成用組成物」という場合がある。また、膜形成工程で得られる膜を「前駆膜」という場合がある。
１－１．塗布
　塗膜形成用組成物を基材上に塗布する方法は特に限定されず、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。
　前記基材を構成する材料としては、ガラス、スレート、モルタル等の無機系材料；ステンレス鋼板、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の金属およびそれらの合金；ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、エポキシ樹脂等の樹脂；等が挙げられる。前記基材は、単層のみで構成されていてもよく、複数の層が積層された積層構造を有していてもよい。特に、前記基材としては、熱交換器のフィンであることが好ましく、前記フィンがアルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミフィンであることがより好ましい。
　なお、前記基材が熱交換器のフィン（特にアルミフィン）である場合、塗膜形成用組成物は、フィンの表面に直接塗布してもよく、フィンの腐食防止等を目的としてフィン表面に設けられる化成処理層及び／又は樹脂被膜層等の下地層を介して塗布してもよい。
　前記化成処理層としては、従来公知のものを用いることができ、たとえば、無機酸化物又は無機－有機複合化合物からなる層を用いることができる。無機酸化物や無機－有機複合化合物を構成する無機材料としては、主成分がクロム、ジルコニウム又はチタンであることが好ましい。無機酸化物からなる層は、例えば、フィンにリン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、酸化ジルコニウム処理、クロム酸クロメート処理、リン酸亜鉛処理、リン酸チタン酸処理等を行うことによって形成できる。また、無機－有機複合化合物からなる層は、例えば、フィンに塗布型クロメート処理や、塗布型ジルコニウム処理等を行うことによって形成できる。このような無機－有機複合化合物の具体例としては、例えば、アクリル－ジルコニウム複合体等が挙げられる。
　前記樹脂被膜層は、例えば樹脂を含有する樹脂塗料をフィン（特にフィン表面上又は化成処理層上）に塗布し、乾燥等により固化することで形成できる。前記樹脂としては、従来公知の物を用いることができ、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の各種樹脂が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合したものを適用できる。中でも、アクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂等を主鎖とし、側鎖にオキサゾリン基を含有するポリマーを用いてもよい。
　前記樹脂被膜層には、上記の他に、本開示の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有させてもよい。任意成分としては、塗装性、作業性、皮膜の物性等を改善するための各種塗料添加物が挙げられ、例えば、水系溶剤、架橋剤、界面活性剤、成膜助剤、表面調整剤、湿潤分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、消泡剤、防錆剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。これらの塗料添加物は、１種又は２種以上用いてもよい。
１－２．乾燥
　基材上に塗膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥処理を施してもよい。
　乾燥温度は、５０～３００℃が好ましく、より好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２３０℃、特に好ましくは１８０～２２０℃である。
　乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調整すればよいが、例えば１０秒～１０時間であり、好ましくは３０秒～１時間、より好ましくは３０秒～３０分、さらに好ましくは３０秒～１５分である。特に乾燥温度が１５０～２３０℃（好ましくは１８０～２２０℃）である場合、乾燥時間を３０秒～１５分、特に３０秒～７分に調整することで、得られる親水性塗膜の親水性をより高めることができる。
１－３．塗膜形成用組成物
１－３－１．親水性樹脂（Ａ）
　膜形成工程で基材に塗布される塗膜形成用組成物は、親水性樹脂（以下、親水性樹脂（Ａ）という場合がある）を含む。親水性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、酸基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基等の極性官能基を側鎖に有する樹脂、主鎖にポリエーテル骨格及び／又はポリアミン骨格を有する樹脂が好ましく、極性官能基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。なお極性官能基を側鎖に有する樹脂は、前記極性官能基を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。なお、前記酸基は、塩を形成していてもよい。前記塩を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；ＮＨ4 +、テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラＣ1-10アルキルアンモニウム）、トリアルキルアンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム等のトリＣ1-10アルキルアンモニウム）、ヒドロキシアルキルアンモニウム（例えば、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のモノ、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ1-10アルキル）アンモニウム）等のアンモニウム；等が挙げられ、なかでも、アルカリ金属イオン、ＮＨ4 +、モノ、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ1-10アルキル）アンモニウムが好ましく、ナトリウムイオン、ＮＨ4 +、モノ（ヒドロキシＣ1-5アルキル）アンモニウムがより好ましい。
　特に、親水性樹脂（Ａ）としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、及び水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の極性官能基を側鎖に有する樹脂であることが好ましく、極性官能基として少なくともカルボキシ基又はカルボキシ基の塩を側鎖に有する樹脂であることがより好ましく、極性官能基としてカルボキシ基を側鎖に有する樹脂であることがさらに好ましい。このような極性官能基を側鎖に有する樹脂を用いることで、種々の架橋反応に関与でき、得られる親水性塗膜の強度を高めることができる。
　塗膜形成用組成物が後述の架橋剤（Ｂ）を有する場合、得られる親水性塗膜の強度を高める観点から、親水性樹脂（Ａ）は、架橋剤（Ｂ）と反応する官能基（以下、架橋性基という場合がある）を有することが好ましく、架橋点密度の高い親水性樹脂（すなわち多くの架橋性基を有する親水性樹脂）であることがより好ましい。
　架橋性基は、架橋剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、及び水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記架橋性基としてのカルボキシ基の塩には、カチオン部がＮＨ4 +等のアンモニウムである塩を用いることが好ましい。このような塩は、成膜時等の加熱処理により、カチオン部が揮発し、フリーのカルボン酸として再生されるため、オキサゾリン系架橋剤等の架橋剤（Ｂ）と反応可能となる。このように、加熱等、親水性塗膜の製造工程における処理により、架橋剤（Ｂ）と反応可能な状態へ変化する官能基も、本明細書においては「架橋性基」に包含されるものとする。
　例えば、架橋剤（Ｂ）がオキサゾリン系架橋剤、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、及び水酸基－アミノ基系架橋剤から選択される少なくとも１種である場合、架橋性基としては、カルボキシ基及び／又はカチオン部がアンモニウムであるカルボキシ基の塩を含むことが好ましく、カルボキシ基及び／又はカチオン部がＮＨ4 +であるカルボキシ基の塩を含むことがより好ましい。
　また、架橋剤（Ｂ）がイソシアネート系架橋剤の場合、架橋性基としては、水酸基を含むことが好ましい。
　架橋点密度の高い親水性樹脂としては、樹脂１ｇあたりの架橋性基の量が、例えば１ｍｍｏｌ以上、好ましくは３ｍｍｏｌ以上、より好ましくは５ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ以上であり、７ｍｍｏｌ以上の樹脂であってもよい。架橋点密度の高い親水性樹脂１ｇあたりの架橋性基の量の上限は、特に限定されないが、例えば５０ｍｍｏｌ以下、好ましくは３０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは２５ｍｍｏｌ以下、特に好ましくは１５ｍｍｏｌ以下である。すなわち、親水性樹脂１ｇあたりの架橋性基の量は、１～５０ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは３～３０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは５～２５ｍｍｏｌ、特に好ましくは６～１５ｍｍｏｌであり、７～２５ｍｍｏｌであってもよい。前記架橋性基としては、架橋剤（Ｂ）と反応する官能基であれば特に限定されず、前述の極性官能基として例示した基等が挙げられる。
　なお本明細書において、樹脂１ｇあたりの架橋性基の量は、樹脂原料の仕込み量が判明している場合には、当該仕込み量から、樹脂中に導入される架橋性基量の理論値を算出することで求めることができる。また、樹脂原料の仕込み量が不明な場合には、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法等により測定できる。
　親水性樹脂（Ａ）は、水分散性の樹脂であっても、水溶性樹脂であってもよいが、水溶性樹脂であることが好ましい。なお、本明細書において水溶性樹脂とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％以上である樹脂を意味する。
　また親水性樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよいが、機械的強度や耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
　親水性樹脂（Ａ）としては、親水性樹脂（Ａ）のみからなる膜の水接触角が、例えば６０°以下、好ましくは５０°以下、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３５°以下となるものが好ましい。親水性樹脂（Ａ）のみからなる膜の水接触角の下限は特に限定されないが、１°以上であってもよく、５°以上であってもよく、１０°以上であってもよく、２０°以上であってもよい。すなわち、親水性樹脂（Ａ）のみからなる膜の水接触角は、例えば１°～６０°であり、好ましくは５°～５０°、より好ましくは１０°～４０°、さらに好ましくは２０°～３５°である。
　親水性樹脂（Ａ）としては、具体的に、（メタ）アクリル酸（塩）の（共）重合体、マレイン酸（塩）の（共）重合体等のカルボキシ基含有重合体；ヒドロキシ（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコールの（共）重合体等の水酸基含有重合体；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の（共）重合体等のスルホン酸基含有重合体；アクリルアミドの（共）重合体、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの（共）重合体等のアミド基含有重合体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの（共）重合体等のアミノ基含有重合体；ポリエチレングリコール等のポリエーテル系（共）重合体等；ポリエチレンイミン等のポリアミン系（共）重合体；等が例示される。なお、（共）重合体とは、ホモポリマーである重合体およびコポリマーである共重合体のいずれであってもよいことを表す。中でも、親水性樹脂（Ａ）としては、架橋点密度を高めやすいという観点から、（メタ）アクリル酸（塩）の（共）重合体、ポリビニルアルコールの（共）重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）の（共）重合体がより好ましく、（メタ）アクリル酸の（共）重合体がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸（塩）は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸の塩を指し、（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）とその他の共重合単量体とのコポリマーを指す。その他の共重合単量体としては、重合性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート系単量体、水酸基含有単量体、スチレン系単量体等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート系単量体としては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-5アルキルエステルがより好ましい。
　水酸基含有単量体としては、具体的に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが例示され、中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-8ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4ヒドロキシアルキルエステルがより好ましい。
　スチレン系単量体としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基）等の置換基を１つ以上有していてもよいスチレン等が挙げられ、具体的にはスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。中でもスチレンが好ましい。
　その他の共重合単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸（塩）の（共）重合体中、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸の塩に由来する構造単位の合計割合は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。（メタ）アクリル酸（塩）の（共）重合体中の、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の割合を上記範囲に調整することも好ましい。
　親水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば１，０００～１,０００，０００、好ましくは１，５００～５００，０００、より好ましくは２，０００～２００，０００である。親水性樹脂（Ａ）のＭｗを上記下限値以上に調整することで塗膜強度に優れたものとなる傾向があり、親水性樹脂（Ａ）のＭｗを上記上限値以下に調整することで塗膜形成用組成物の過度な増粘を防止できる。なお親水性樹脂（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算により測定すればよい。
　親水性樹脂（Ａ）の含有量は、塗膜形成用組成物の固形分１００質量％中、例えば２０～１００質量％であり、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～６０質量％である。
１－３－２．架橋剤（Ｂ）
　前記塗膜形成用組成物は、さらに架橋剤（以下、架橋剤（Ｂ）という場合がある）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｂ）を含むことで、架橋構造が形成されるため、親水性塗膜の強度を高めることができる。架橋剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤（Ｂ）としては、親水性樹脂（Ａ）が有する極性官能基と反応する基（以下、架橋性反応基という場合がある）を１分子中に２つ以上有する化合物であることが好ましい。
　前記架橋性反応基の量は、架橋剤（Ｂ）１ｇあたり、１～３５ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは２～３０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは３～８ｍｍｏｌである。
　親水性樹脂（Ａ）が有する極性官能基と反応し得る基（すなわち架橋性反応基）としては、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、使用する親水性樹脂（Ａ）によって適宜選択すればよい。例えば、極性官能基としてカルボキシ基及び／又はカルボキシ基の塩を側鎖に有する親水性樹脂（Ａ）を用いる場合には、オキサゾリン基を１分子中に２以上有する架橋剤（以下、オキサゾリン系架橋剤という場合がある）を用いることが好ましい。また、極性官能基としてカルボキシ基及び／又はカルボキシ基の塩を側鎖に有する親水性樹脂（Ａ）を用いる場合、水酸基を１分子中に２以上有する架橋剤（以下、ポリオール系架橋剤という場合がある）を用いてもよく、アミノ基を１分子中に２以上有する架橋剤（以下、ポリアミン系架橋剤という場合がある）を用いてもよく、同一分子内に水酸基及びアミノ基を有する架橋剤（水酸基－アミノ基系架橋剤）を用いてもよい。
　また極性官能基として水酸基を側鎖に有する親水性樹脂（Ａ）を用いる場合には、イソシアネート基を１分子中に２以上有する架橋剤（以下、イソシアネート系架橋剤という場合がある）を用いることが好ましい。
　中でも、架橋剤（Ｂ）としては、オキサゾリン系架橋剤及び／又は水酸基－アミノ基系架橋剤が好ましく、オキサゾリン系架橋剤がより好ましい。
　オキサゾリン系架橋剤としては、架橋性能に優れる観点から、水溶性のオキサゾリン化合物が好ましく、また、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。上記オキサゾリン基含有ポリマーは、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上、或いは付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上と付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体の１種または２種以上とを含む単量体成分を重合させる方法が挙げられる。
　上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の分子内に重合性不飽和基とオキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
　付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、オキサゾリン基と反応する官能基をもたず、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体が好ましい。例えば、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、安息香酸ビニル等のビニル系モノマー；アクリロニトリル；アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；等が挙げられる。
　オキサゾリン基含有ポリマーの中でも水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーが好ましく、上記オキサゾリン基含有ポリマーの製造方法と同様の方法により製造することができる。上記水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂等を主鎖とし、側鎖にオキサゾリン基を含有するポリマーが挙げられる。
　オキサゾリン基含有ポリマーとしては市販品を用いることもできる。例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００等の水溶性タイプのポリマー、エポクロスＫ－２０１０Ｅ、エポクロスＫ－２０２０Ｅ、エポクロスＫ－２０３５Ｅ等のエマルションタイプのポリマーが挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネート；前記有機ポリイソシアネートのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の有機ポリイソシアネートの変性体；等が挙げられる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　ポリオール系架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；トリエタノールアミン等が挙げられる。
　ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族アミン類（脂肪族炭化水素基に直接アミノ基が結合した化合物。ただし、芳香族炭化水素環を含まない。）；フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジフェニルジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類（芳香族炭化水素環に直接アミノ基が結合した化合物。）；ｍ－キシリレンジアミン等の脂肪－芳香族アミン類（脂肪族炭化水素基を介して芳香族炭化水素環にアミノ基が結合した化合物。）；等が挙げられる。
　水酸基－アミノ基系架橋剤としては、エタノールアミン、プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール等のモノアルコールアミン類；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルコールアミン類；等が挙げられる。
　架橋剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部であることが好ましく、１～４０質量部であることがより好ましく、５～３０質量部であることがさらに好ましい。
１－３－３．溶媒（Ｃ）
　前記塗膜形成用組成物は、さらに溶媒（以下、溶媒（Ｃ）という場合がある）を含んでいてもよい。溶媒（Ｃ）を含むことで、組成物の塗工性が良好となる。溶媒（Ｃ）としては水であっても、有機溶媒であってもよいが、環境負荷低減の観点からは、水の含有量が５０体積％を超える水系溶媒が好ましい。
　前記水系溶媒としては、水単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。水混和性有機溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（例えば、Ｃ1-4アルキルアルコール等の低級アルコール）を用いることができる。親水性塗膜に有機溶媒が極力残存しないようにする観点から、水系溶媒の８０体積％以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の９０体積％以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の９５体積％以上が水である水系溶媒がさらに好ましく、実質的に水からなる水系溶媒（９９．５体積％以上が水である水系溶媒）が特に好ましく、水単独であることが最も好ましい。
　溶媒（Ｃ）の含有量は、前記塗膜形成用組成物中、０～９９．９質量％であってもよく、好ましくは３０～９９．９質量％、より好ましくは５０～９９．９質量％、さらに好ましくは８０～９９．９質量％、特に好ましくは９０～９９質量％である。
１－３－４．第２成分（Ｄ）
　前記塗膜形成用組成物は、固形分として、親水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）とは異なる第２成分（以下、第２成分（Ｄ）という場合がある）を含んでいてもよい。第２成分（Ｄ）としては、塗膜に親水性を付与し得る成分として公知の成分（樹脂、無機酸化物等）を用いることができる。なお塗膜形成用組成物に含まれる親水性樹脂（Ａ）は１種類であり、例えば塗膜形成用組成物が親水性樹脂を２種含む場合は、一方が第２成分に分類される。
　第２成分（Ｄ）としては、例えば、酸基またはその塩、水酸基、アミノ基、４級アンモニウム含有基、ポリオキシアルキレン鎖含有基、ポリビニルピロリドン鎖含有基等の親水性基を有する各種成分、例えば、親水性基を有する樹脂、親水性基を有する無機酸化物等が挙げられる。第２成分（Ｄ）は、親水性基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。前記親水性基としては、酸基、酸基の塩、水酸基、及び４級アンモニウム含有基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、酸基、酸基の塩、及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の基であることがより好ましく、少なくとも水酸基を含むことがさらに好ましく、水酸基であることが特に好ましい。
　前記酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。なお、前記酸基は、塩を形成していてもよい。前記塩を構成するカチオンとしては、「１－３－１．親水性樹脂（Ａ）」の欄で説明した酸基の塩を構成するカチオンとその好ましい態様も含め同様である。
　前記４級アンモニウム含有基としては、酸基の塩を構成しない４級アンモニウムを含有する基が挙げられ、具体的には、トリアルキルアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、スルホベタイン基、カルボキシベタイン基、ホスホベタイン基、ジアルキルアミンオキシド（例えば、ジメチルアミンオキシド）等が挙げられる。
　第２成分（Ｄ）は水溶性であっても水不溶性であってもよいが、得られる塗膜の親水性をより高める観点からは、水不溶性の成分を含むことが好ましく、水不溶性の樹脂及び／又は無機酸化物を含むことがより好ましい。なお本明細書において「水溶性」とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％以上であることを意味し、「水不溶性」とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％未満であることを意味する。
　第２成分（Ｄ）に該当する無機酸化物としては、水酸基を有する無機酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
　第２成分（Ｄ）に該当する樹脂（以下、第２樹脂）としては、親水性樹脂（Ａ）として例示した樹脂の他、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルピロリドンや各種変性ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール等の各種樹脂を用いることができる。
　前記第２樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、さらに好ましくは２，０００以上である。特に、前記第２樹脂が水溶性の樹脂である場合、その重量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１，５００～５００，０００、さらに好ましくは２，０００～２００，０００である。
　前記第２樹脂は、架橋剤（Ｂ）と反応する官能基（すなわち架橋性基）を有する樹脂であってもよい。該架橋性基としては、親水性樹脂（Ａ）が有していてもよい架橋性基と同様の基が例示される。前記第２樹脂は、架橋点密度の低い樹脂（好ましくは親水性樹脂（Ａ）よりも架橋点密度の低い樹脂）であってもよい。架橋点密度の低い樹脂としては、樹脂１ｇあたりの架橋性基の量が、例えば７ｍｍｏｌ未満又は６ｍｍｏｌ未満、好ましくは５ｍｍｏｌ未満、より好ましくは３ｍｍｏｌ未満、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ未満の樹脂であり、０．５ｍｍｏｌ以下の樹脂であってもよい。架橋点密度の低い樹脂１ｇあたりの架橋性基の量の下限は、特に限定されないが、例えば０ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上である。すなわち、前記架橋点密度の低い樹脂１ｇあたりの架橋性基の量は、例えば０ｍｍｏｌ以上７ｍｍｏｌ未満又は０ｍｍｏｌ以上６ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ未満、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ未満、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ未満であり、０．１ｍｍｏｌ以上０．５ｍｍｏｌ以下であってもよい。
　第２樹脂１００質量％中、架橋点密度の低い樹脂の割合は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　特に、得られる親水性塗膜の強度を高めながらも、かた脆くなることを抑制する観点から、塗膜形成用組成物は、前述の架橋点密度の高い親水性樹脂（Ａ）及び前述の架橋剤（Ｂ）と共に、第２成分（Ｄ）として前述の架橋点密度の低い樹脂を含むことが好ましい。この際、架橋点密度の低い樹脂は、親水性樹脂（Ａ）よりも架橋点密度の低い樹脂であることが好ましい。例えば、親水性樹脂（Ａ）１ｇあたりの架橋性基の量が１ｍｍｏｌ以上である場合、架橋点密度の低い樹脂１ｇあたりの架橋性基の量は１ｍｍｏｌ未満であることが好ましく、親水性樹脂（Ａ）１ｇあたりの架橋性基の量が３ｍｍｏｌ以上である場合、架橋点密度の低い樹脂１ｇあたりの架橋性基の量は３ｍｍｏｌ未満であることが好ましく、親水性樹脂（Ａ）１ｇあたりの架橋性基の量が５ｍｍｏｌ以上である場合、架橋点密度の低い樹脂１ｇあたりの架橋性基の量は５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく、親水性樹脂（Ａ）１ｇあたりの架橋性基の量が７ｍｍｏｌ以上である場合、架橋点密度の低い樹脂１ｇあたりの架橋性基の量は７ｍｍｏｌ未満であることが好ましい。中でも、親水性樹脂（Ａ）１ｇあたりの架橋性基の量が５ｍｍｏｌ以上であり、架橋点密度の低い樹脂１ｇあたりの架橋性基の量は５ｍｍｏｌ未満である態様が好ましい。
　また、親水性樹脂（Ａ）１ｇあたりの架橋性基の量と、架橋点密度の低い樹脂１ｇあたりの架橋性基の量の差は、０．５ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上、さらに好ましくは３ｍｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｍｏｌ以上であり、上限は例えば２５ｍｍｏｌである。
　得られる親水性塗膜がかた脆くなることを特に抑制する観点からは、第２成分（Ｄ）として、樹脂１ｇあたりの架橋性基の量が０ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ未満、０．０５ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ未満、又は０．０５ｍｍｏｌ以上０．５ｍｍｏｌ以下の樹脂（以下、超低架橋点密度樹脂という場合がある）を含むことが好ましい。第２樹脂１００質量％中、超低架橋点密度樹脂の割合は、０～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％、特に好ましくは４０～６０質量％である。
　塗膜形成用組成物が、架橋点密度の高い親水性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び第２成分（Ｄ）としての架橋点密度の低い樹脂を含む場合、架橋剤（Ｂ）の含有量は、架橋点密度の高い親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～４０質量部、さらに好ましくは５～３０質量部である。
　また、第２成分（Ｄ）としての架橋点密度の低い樹脂の含有量は、架橋点密度の高い親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば０～２００質量部であり、好ましくは１０～１８０質量部、より好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは５０～１２０質量部、特に好ましくは７０～１００質量部であり、３０～７０質量部であってもよい。
　また、第２成分（Ｄ）としての超低架橋点密度樹脂の含有量は、架橋点密度の高い親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば０～２００質量部であり、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部、さらに好ましくは３０～７０質量部である。
　前記架橋点密度の低い樹脂としては、水溶性の樹脂であることが好ましく、酸変性ポリビニルピロリドン、酸変性ポリビニルアルコールであることがより好ましい。特に、超低架橋点密度樹脂として、上記樹脂を用いることが好ましい。また、架橋点密度の低い樹脂としては、酸変性ポリビニルピロリドン、酸変性ポリビニルアルコール、及び後述の第２樹脂（Ｐ）から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
　酸変性ポリビニルピロリドンとは、ポリビニルピロリドンに対してカルボキシ基等の酸基が導入された樹脂である。より具体的には、酸変性ポリビニルピロリドンとしては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、および、不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「不飽和カルボン酸等」と称することがある。）により酸変性されたポリビニルピロリドンを挙げることができ、例えば、ポリビニルピロリドンに、不飽和カルボン酸等をグラフト共重合してなる共重合体を用いることができる。
　また酸変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールに対してカルボキシ基等の酸基が導入された樹脂である。より具体的には、酸変性ポリビニルアルコールとしては、不飽和カルボン酸等により酸変性されたポリビニルアルコールを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコールに、不飽和カルボン酸等をグラフト共重合してなる共重合体を用いることができる。
　ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールに、前記不飽和カルボン酸等をグラフト共重合する方法としては、溶液法および溶融法などの公知の方法が挙げられる。
　前記酸変性ポリビニルピロリドンとしては、フィケンチャー法によるＫ値が、好ましくは１５～５０、より好ましくは２５～４０であるポリビニルピロリドンが酸変性された樹脂であることが好ましい。
　前記酸変性ポリビニルアルコールとしては、フィケンチャー法によるＫ値が、好ましくは１５～５０、より好ましくは２５～４０であるポリビニルアルコールが酸変性された樹脂であることが好ましい。
　なお、Ｋ値は実施例に記載の方法で測定できる。
　前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸、およびクロトン酸等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸等の中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
　前記酸変性ポリビニルピロリドンに含まれる不飽和カルボン酸等に由来する構造単位の含有量（具体的には、前記不飽和カルボン酸等によるグラフト重合量）は、目的とする架橋点密度となるように適宜調整すればよいが、酸変性ポリビニルピロリドン１００質量％中、例えば０．０１～４０質量％、好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％、よりさらに好ましくは１～２．５質量％である。
　また、前記酸変性ポリビニルアルコールに含まれる不飽和カルボン酸等に由来する構造単位の含有量（具体的には、前記不飽和カルボン酸等によるグラフト重合量）は、目的とする架橋点密度となるように適宜調整すればよいが、酸変性ポリビニルアルコール１００質量％中、例えば０．０１～５５質量％、好ましくは０．０１～４５質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％、よりさらに好ましくは１～５質量％である。
　本開示は、別の一態様として、架橋点密度の高い親水性樹脂、架橋剤、及び架橋点密度の低い樹脂を含む組成物に関する発明も包含する。上述の通り、このような組成物を用いることで、得られる塗膜の強度を高めながらも、かた脆くなることを抑制することができる。当該組成物に係る発明においては、架橋点密度の高い親水性樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。当該組成物に含まれる、架橋点密度の高い親水性樹脂、架橋剤、及び架橋点密度の低い樹脂の好ましい態様は、前述の説明を準用できる。なお当該組成物発明においては、架橋点密度の高い親水性樹脂と、架橋点密度の低い樹脂と、架橋剤とを必須として含み、且つ架橋点密度の高い親水性樹脂を２種以上含んでいてもよいこと以外は、塗膜形成用組成物の説明を準用できる。
　また、前記第２樹脂として、－ＣＯＯＲ基（Ｒは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す）及び水酸基を有する重合体（以下、重合体（ｐ１）という場合がある）を含む樹脂（以下、第２樹脂（Ｐ）という場合がある）を用いてもよい。塗膜形成用組成物が第２成分として第２樹脂（Ｐ）を含むことで、得られる親水性塗膜の親水持続性及び／又は滑水性をより高めることができる。第２樹脂（Ｐ）は、水不溶性の樹脂であることが好ましい。
　Ｒで表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、それらを組み合わせた基であってもよい。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）；
　ビニル基、ｎ－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基等のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６のアルケニル基）；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～８のシクロアルキル基）；等が挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。
　脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基である。
　Ｒで表される炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
　Ｒで表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられ、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましく、ナトリウム原子がより好ましい。
　Ｒで表されるアンモニウムとしては、ＮＨ4 +、テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラＣ1-10アルキルアンモニウム）、トリアルキルアンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム等のトリＣ1-10アルキルアンモニウム）、ヒドロキシアルキルアンモニウム（例えば、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のモノ、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ1-10アルキル）アンモニウム）等のアンモニウム；等が挙げられ、中でもＮＨ4 +が好ましい。
　前記重合体（ｐ１）は、－ＣＯＯＲ基を１種単独で有していてもよく、複数種有していてもよい。
　前記重合体（ｐ１）は、Ｒが水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムである－ＣＯＯＲ基を少なくとも１種含むことが好ましく、Ｒがアルカリ金属原子又はアンモニウムである－ＣＯＯＲ基を少なくとも１種含むことがより好ましい。前記重合体（ｐ１）に含まれる全Ｒ１００モル％中、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムであるＲの合計割合（以下、イオン化率という）は、例えば２０～１００モル％、好ましくは４０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％であり、４０～９５モル％又は５０～９０モル％であってもよい。イオン化率を上記範囲に調整することで、親水特性や滑水性がより良好になる。
　前記重合体（ｐ１）は、－ＣＯＯＲ基と重合性基とを有し且つ水酸基を有さない単量体（以下、単量体（Ａ１））に由来する構造単位及び水酸基と重合性基とを有し且つ－ＣＯＯＲ基を有さない単量体（以下、単量体（Ｂ１））に由来する構造単位を有する重合体であるか、－ＣＯＯＲ基と水酸基と重合性基とを有する単量体（以下、単量体（ＡＢ１））に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましく、単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましい。なお単量体（Ａ１）、単量体（Ｂ１）、及び単量体（ＡＢ１）は、１分子中に重合性基を１つ有する単官能性単量体であることが好ましい。
　なお、本明細書において「所定の単量体に由来する構造単位」とは、所定の単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は、所定の単量体に含まれる炭素炭素二重結合が、炭素炭素単結合とそれぞれの炭素に結合する２つの結合手とに置き換わった構造である。なお、所定の単量体に由来する構造単位は、実際に所定の単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、所定の単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、所定の単量体を重合する以外の方法で形成された構造単位（例えば重合後に加水分解や中和等の反応を経て形成された構造単位）であっても、所定の単量体に由来する構造単位に含まれる。
　前記単量体（Ａ１）としては、カルボキシ基含有単量体、カルボキシ基含有単量体の塩、（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。
　前記カルボキシ基含有単量体としては、具体的に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；等が例示され、中でも不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
　前記カルボキシ基含有単量体の塩としては、カルボキシ基含有単量体のアルカリ金属塩、カルボキシ基含有単量体のアンモニウム塩等が挙げられる。なお、カルボキシ基含有単量体の塩において、カルボキシ基含有単量体と塩を形成するアルカリ金属原子やアンモニウムの具体例は、前述のＲで表されるアルカリ金属原子やアンモニウムの例示と同様であり、その好ましい態様も同様である。中でも、不飽和モノカルボン酸の塩が好ましく、（メタ）アクリル酸の塩がより好ましく、アクリル酸の塩がさらに好ましい。
　前記（メタ）アクリレート系単量体としては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；等が例示され、中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルがさらに好ましい。
　重合体（ｐ１）は、単量体（Ａ１）に由来する構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記単量体（Ｂ１）としては、具体的に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが例示され、中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-8ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4ヒドロキシアルキルエステルがより好ましい。
　重合体（ｐ１）は、単量体（Ｂ１）に由来する構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位としては、下記式（１）で表される構造単位が好ましい。すなわち、前記単量体（ＡＢ１）としては、下記式（２）で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体が好ましい。
［式（１）及び式（２）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す。］
　上記Ｒ1で表される炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記Ｒ1で表されるアルカリ金属原子及びアンモニウムとしては、上記Ｒで表されるアルカリ金属原子及びアンモニウムで例示したものと同様であり、その好ましい態様も同様である。
　重合体（ｐ１）は、単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記重合体（ｐ１）は、式（１）において、Ｒ1が水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムである構造単位を少なくとも１種含むことが好ましく、式（１）において、Ｒ1がアルカリ金属原子又はアンモニウムである構造単位を少なくとも１種含むことがより好ましい。前記重合体（ｐ１）に含まれる全Ｒ1１００モル％中、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムであるＲ1の合計割合（イオン化率）は、例えば２０～１００モル％、好ましくは４０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。
　なお、イオン化率の上限は９５モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよい。すなわち、上記イオン化率は、例えば２０～１００モル％、好ましくは４０～９５モル％、より好ましくは５０～９０モル％である。
　単量体（Ａ１）に由来する構造単位、単量体（Ｂ１）に由来する構造単位、及び単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位の合計含有量は、前記重合体（ｐ１）中、例えば５～１００質量％であり、好ましくは３０～９９質量％、より好ましくは４５～９８質量％、さらに好ましくは６５～９５質量％、よりさらに好ましくは７５～９５質量％である。特に、単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位の含有量を上記範囲に調整することが好ましい。
　前記重合体（ｐ１）は、さらに１分子中に２つ以上の重合性基を有する単量体（以下、単量体（Ｃ））に由来する構造単位を有することが好ましい。
　前記単量体（Ｃ）に含まれる重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましく、ビニル基、メタクリロイル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
　前記単量体（Ｃ）としては、炭化水素架橋性単量体、ジビニルエーテル系単量体、ジアリルエーテル系単量体、多価（メタ）アクリル酸エステル等の多官能エチレン性不飽和単量体であることが好ましい。なお、本明細書において「多官能エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する単量体を意味する。
　炭化水素架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン等の芳香族炭化水素架橋性単量体；トリビニルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素架橋性単量体；１，３－ブタジエン等の鎖状炭化水素架橋性単量体；等が挙げられる。
　ジビニルエーテル系単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル等のジアルキレングリコールジビニルエーテル；ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリブチレングリコールジビニルエーテル等のポリアルキレングリコールジビニルエーテル；等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジビニルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、例えば３以上であり、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
　ジアリルエーテル系単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等のジアルキレングリコールジアリルエーテル；ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリブチレングリコールジアリルエーテル等のポリアルキレングリコールジアリルエーテル；等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジアリルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、例えば３以上であり、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
　多価（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ、ジ、又はポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸トリエステル；ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸テトラエステル；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸ペンタエステル；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸ヘキサエステル；等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、例えば３以上であり、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
　重合体（ｐ１）は、単量体（Ｃ）に由来する構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記単量体（Ｃ）としては、炭化水素架橋性単量体、多価（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。特に加水分解への耐性が高く、親水性持続効果及び／又は滑水性をより高める傾向にあることから、炭化水素架橋性単量体、多価メタクリル酸エステルがより好ましく、芳香族炭化水素架橋性単量体、モノ、ジ、又はポリアルキレングリコールのメタクリル酸ジエステルがさらに好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
　単量体（Ｃ）の含有量は、重合体（ｐ１）中、例えば０～７０質量％であり、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは２～３５質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。単量体（Ｃ）に由来する構造単位の含有量を上記範囲に調整することで、親水性持続性や滑水性が高められる傾向にある。
　前記重合体（ｐ１）は、単量体（Ａ１）に由来する構造単位、単量体（Ｂ１）に由来する構造単位、及び単量体（Ｃ）に由来する構造単位を有する重合体であるか、単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位及び単量体（Ｃ）に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましく、単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位及び単量体（Ｃ）に由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましく、式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体であることが特に好ましい。
　前記重合体（ｐ１）が、単量体（Ａ１）及び単量体（Ｂ１）に由来する構造単位を有する場合、単量体（Ａ１）及び単量体（Ｂ１）に由来する構造単位の合計１００質量部に対する、単量体（Ｃ）に由来する構造単位の含有量は、例えば０～５０質量部であり、好ましくは０．１～３６質量部、より好ましくは２～２６質量部、さらに好ましくは６～２１質量部である。
　また、前記重合体（ｐ１）が、単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位を有する場合、単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位１００質量部に対する、単量体（Ｃ）に由来する構造単位の含有量は、例えば０～５０質量部であり、好ましくは０．１～３６質量部、より好ましくは２～２６質量部、さらに好ましくは６～２１質量部である。
　前記重合体（ｐ１）が、単量体（Ａ１）及び単量体（Ｂ１）に由来する構造単位を有する場合、単量体（Ａ１）、単量体（Ｂ１）、及び単量体（Ｃ）に由来する構造単位の合計含有量は、重合体（ｐ１）中、５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。また前記合計含有量の上限は、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。すなわち、単量体（Ａ１）、単量体（Ｂ１）、及び単量体（Ｃ）に由来する構造単位の合計含有量は、重合体（ｐ１）中、５０～９９．９質量％、７０～９９．９質量％、又は８０～９９質量％であってもよい。
　また、前記重合体（ｐ１）が、単量体（ＡＢ１）に由来する構造単位を有する場合、単量体（ＡＢ１）及び単量体（Ｃ）に由来する構造単位の合計含有量は、重合体（ｐ１）中、５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。また前記合計含有量の上限は、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。すなわち、単量体（ＡＢ１）及び単量体（Ｃ）に由来する構造単位の合計含有量は、重合体（ｐ１）中、５０～９９．９質量％、７０～９９．９質量％、又は８０～９９質量％であってもよい。
　前記重合体（ｐ１）は、単量体（Ａ１）、単量体（Ｂ１）、単量体（ＡＢ１）及び単量体（Ｃ）以外の、重合性基を有する単量体（以下、単量体（Ｄ１））に由来する構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　前記単量体（Ｄ１）としては、
　スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；
　メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体；
　飽和脂肪酸とビニルアルコールとのエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）等のビニルエステル系単量体；
　アルコキシシリル基含有シランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン）、ハロゲン化シリル基含有シランカップリング剤（例えば、ビニルトリクロロシラン）等のシラン基含有単量体；
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素原子含有単量体；
　エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート等のオキソ基含有単量体；
　（メタ）アクリル酸フッ化アルキルエステル（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート）等のフッ素原子含有単量体；
　グリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート等の２，２，６，６－テトラメチルピペリジン環構造と重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和結合含有基）とを有する単量体等の光安定化単量体；
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体等の紫外線吸収性単量体；等が挙げられる。
　前記重合体（ｐ１）は、前記第２樹脂（Ｐ）に１種または２種以上含まれていてもよい。
　第２樹脂（Ｐ）が単層構造の粒子形状をとる場合、粒子全体が前述の重合体（ｐ１）で構成されることが好ましく、第２樹脂（Ｐ）が多層構造の粒子形状をとる場合、最外殻層（例えばコアシェル構造の場合はシェル部）が前述の重合体（ｐ１）で構成されることが好ましい。このような構成とすることにより、第２成分（Ｄ）による親水性向上効果がより発揮されやすくなる。
　前記重合体（ｐ１）の含有量は、前記第２樹脂（Ｐ）中、１０～１００質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。重合体（ｐ１）の含有量を上記範囲に調整することで、第２成分（Ｄ）による親水性向上効果がより発揮されやすくなる。
　前記第２樹脂（Ｐ）は、重合体（ｐ１）以外の重合体（以下、重合体（ｐ２））を含んでいてもよい。
　前記重合体（ｐ２）としては特に限定されないが、カルボキシ基、水酸基、チオール基、シラノール等の酸性プロトン含有基、及びアミノ基を有さない非水性単量体に由来する構造単位を１種又は２種以上有することが好ましい。特に第２樹脂（Ｐ）が粒子形状である場合、最外殻層が前述の重合体（ｐ１）から構成され、最外殻の層以外（例えばコアシェル粒子である場合は、コア部）が、前記非水性単量体に由来する構造単位を有する重合体（ｐ２）から構成されることで、コア部等の内層の親水性を下げることができ、その結果第２成分（Ｄ）による親水性向上効果を維持しつつ、得られる塗膜の劣化等を抑えることができる。前記非水性単量体は、１分子中に重合性基を１つ有する単官能性単量体であることが好ましい。
　前記非水性単量体としては、エステル基、エーテル基、アミド基、及びハロゲノ基から選ばれる１種以上を有していてもよい炭化水素から構成される単量体であることが好ましく、エステル基を有していてもよい炭化水素から構成される単量体であることがより好ましい。
　前記非水性単量体としては、具体的に、（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体等が挙げられる。これら、（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、及びエポキシ基含有単量体は、前述の重合体（ｐ１）において説明した単量体と同様の単量体が例示され、各々の単量体における好ましい態様も同様である。
　前記非水性単量体としては、（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-5アルキルエステル、スチレンである。
　非水性単量体に由来する構造単位の含有量は、前記重合体（ｐ２）中、４０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％である。
　前記重合体（ｐ２）は、さらに多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を１種又は２種以上有することが好ましい。これにより、親水性塗膜表面の親水性や滑水性をより高める効果が期待できる。前記多官能エチレン性不飽和単量体としては、前記重合体（ｐ１）において説明した単量体（Ｃ）と同様の単量体が例示され、中でも、炭化水素架橋性単量体、多価（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、芳香族炭化水素架橋性単量体がより好ましく、ジビニルベンゼンがさらに好ましい。
　多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体（ｐ２）中、１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。
　また、前記重合体（ｐ２）において、非水性単量体に由来する構造単位１００質量部に対する、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、１０～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部である。
　また、前記重合体（ｐ２）中、非水性単量体に由来する構造単位及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。また前記合計含有量の上限は、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。すなわち、重合体（ｐ２）中、非水性単量体に由来する構造単位及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量は、６０～９９．９質量％、８０～９９．９質量％、又は９０～９９質量％であってもよい。
　前記重合体（ｐ２）は、非水性単量体に由来する構造単位及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位以外の、炭素炭素二重結合含有基等の重合性基を１分子中に１つ有する単量体（以下、単量体（Ｄ２））に由来する構造単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
　単量体（Ｄ２）としては、カルボキシ基、水酸基、チオール基、シラノール基、アミノ基等を有する単量体が挙げられ、例えば、単量体（ＡＢ１）、単量体（Ｂ１）、カルボキシ基含有単量体、カルボキシ基含有単量体の塩、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、光安定化単量体、紫外線吸収性単量体等が挙げられる。これら、単量体（ＡＢ１）、単量体（Ｂ１）、カルボキシ基含有単量体、カルボキシ基含有単量体の塩、シラン基含有単量体、窒素原子含有単量体、光安定化単量体、及び紫外線吸収性単量体は、前述の重合体（ｐ１）において説明した単量体と同様の単量体が例示され、各々の単量体における好ましい態様も同様である。
　前記第２樹脂（Ｐ）の含有量は、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば０～２００質量部であり、好ましくは１５～１８０質量部、より好ましくは３０～１５０質量部であり、８０～１２０質量部であってもよい。
　第２成分（Ｄ）としては、前述の架橋点密度の低い樹脂及び前記第２樹脂（Ｐ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、両方を含んでいてもよい。特に、第２成分（Ｄ）としては、前述の超低架橋点密度樹脂及び前記第２樹脂（Ｐ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、両方を含んでいてもよい。両方を含む場合、架橋点密度の低い樹脂（特に、超低架橋点密度樹脂）１００質量部に対する前記第２樹脂（Ｐ）の含有量は、例えば１０～２００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、より好ましくは８０～１２０質量部である。
　第２成分（Ｄ）は、親水性樹脂（Ａ）に対し、相溶性であっても非相溶性であってもよいが、非相溶性であることが好ましい。なお第２成分（Ｄ）の全てが親水性樹脂（Ａ）に対し非相溶性である必要はなく、第２成分（Ｄ）が親水性樹脂（Ａ）に対し非相溶性の成分（以下、単に「非相溶性成分」という場合がある）を少なくとも１種含むことが好ましい。これにより、得られる親水性塗膜の親水性がより高められる傾向にある。非相溶性成分の含有量は、親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば０～２００質量部であり、好ましくは１５～１５０質量部、より好ましくは４０～１２０質量部である。
　なお第２成分（Ｄ）が親水性樹脂（Ａ）に対し相溶性であるとは、前駆膜又は親水性塗膜において、第２成分（Ｄ）と親水性樹脂（Ａ）とが相分離しないことを指す。また第２成分（Ｄ）が親水性樹脂（Ａ）に対し非相溶性であるとは、前駆膜又は親水性塗膜において、親水性樹脂（Ａ）と第２成分（Ｄ）とが微細なドメインとして分散・混合した状態で相分離することを指す。具体的には、親水性樹脂（Ａ）と第２成分（Ｄ）とが海島構造及び／又は共連続構造等を形成し相分離した状態であることが好ましく、海島構造を形成し相分離した状態であることがより好ましい。なお、前駆膜又は親水性塗膜における相溶性は、前駆膜又は親水性塗膜を厚さ方向に切断した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認できる。前記海島構造において、親水性樹脂（Ａ）と第２成分（Ｄ）のいずれが島であってもよいが、親水性樹脂（Ａ）が海であり第２成分（Ｄ）が島であることが好ましい。
　前記非相溶性成分としては、親水性樹脂（Ａ）に対し非相溶性を示す限り特に限定されないが、水不溶性の樹脂及び／又は水不溶性の無機酸化物であることが好ましく、第２樹脂（Ｐ）及び／又は水不溶性の無機酸化物であることがより好ましい。
　前記第２成分（Ｄ）は、溶媒に溶解した状態で用いてもよいし、固体をそのまま又は溶媒に分散させた状態で用いてもよい。固体をそのまま又は溶媒に分散させた状態で用いる場合、第２成分（Ｄ）の形状は特に限定されないが、粒子状であってもよい。特に、水不溶性の樹脂又は水不溶性の無機酸化物である第２成分（Ｄ）の形状が、粒子状であることが好ましい。第２成分（Ｄ）が粒子状である場合、その体積平均粒子径は、例えば１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは３０ｎｍ～５μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ～５００ｎｍである。なお、体積平均粒子径は、たとえば動的光散乱法により測定することができる。
　前記第２成分（Ｄ）は、塗膜形成用組成物に１種または２種以上含まれていてもよい。
　前記第２成分（Ｄ）の含有量は、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば０～２００質量部であり、好ましくは１５～１８０質量部、より好ましくは６０～１５０質量部、さらに好ましくは８０～１２０質量部である。
１－３－５．水酸基を有する水溶性の低分子化合物（Ｅ）
　前記塗膜形成用組成物は、さらにＬ－アスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸、グルコノ-δ-ラクトン、グルコン酸等の水酸基を有する水溶性の低分子化合物（以下、水酸基含有水溶性低分子化合物（Ｅ）という場合がある）を含んでいてもよい。水酸基含有水溶性低分子化合物（Ｅ）の含有量は、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、例えば０～１００質量部であり、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは５～３０質量部である。
１－３－６．その他添加剤（Ｆ）
　前記塗膜形成用組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、その他添加剤（以下、その他添加剤（Ｆ）という場合がある）を含むことができる。その他添加剤（Ｆ）としては、本技術分野において通常用いられる添加剤を使用することができ、例えば、表面張力調整剤、粘度調整剤、着色剤、防錆剤、防菌剤等が挙げられる。
　前記その他添加剤の含有量は、種類に応じ適宜調整すればよいが、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば１０質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
　前記塗膜形成用組成物は、親水性樹脂（Ａ）を単独で用いてもよいし、親水性樹脂（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、第２成分（Ｄ）、水酸基含有水溶性低分子化合物（Ｅ）及びその他添加剤（Ｆ）から選択される少なくとも１種の成分とを混合することにより製造してもよい。
１－４．前駆膜
　前記膜形成工程により得られた前駆膜の水接触角は、６０°以下であることが好ましく、より好ましくは５０°以下、さらに好ましくは４０°以下、特に好ましくは３５°以下である。前駆膜の水接触角の下限は特に限定されないが、１°以上であってもよく、５°以上であってもよく、１０°以上であってもよく、２０°以上であってもよい。なお前駆膜の水接触角は、後述の実施例における＜接触角測定＞と同様の方法で測定できる。
　前駆膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．１～８０μｍ、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０．３～５μｍである。
２．水接触工程
　前記膜形成工程の後、得られた前駆膜を、水性媒体に接触させる水接触工程を実施することで親水性塗膜が得られる。このような水接触工程を経ることで、得られる親水性塗膜の表面が粗面化され、水接触角を小さくすることができ、すなわち親水性を高めることができる。
２－１．水性媒体
　水接触工程で用いられる水性媒体は、水を含む溶剤である。水性媒体に含まれる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水、水道水等を用いることができ、中でもイオン交換水、蒸留水、純水が好ましい。水性媒体における水の含有量は、５０～１００質量％が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上であり、実質的に水からなる水性媒体（９９．５質量％以上が水である水性媒体）が特に好ましい。
　前記水性媒体は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶剤としては、親水性有機溶媒であることが好ましく、例えば、Ｃ1-4アルキルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングルコール、ポリエチレングリコール等のグルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；等が挙げられる。
　水と有機溶剤の合計含有量は、水性媒体１００質量％中、９０～１００質量％が好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９．５質量％以上である。
　前記水性媒体は、界面活性剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
２－２．水性媒体との接触
　前駆膜を水性媒体に接触させるにあたっては、前駆膜（具体的には前駆膜が形成された基材）を水性媒体に浸漬してもよく、前駆膜に水性媒体をスプレー等で吹き付けてもよく、前駆膜を水性媒体の流水で洗ってもよい。中でも、前駆膜を水性媒体に浸漬させることが好ましい。
　前駆膜と水性媒体との接触時間は、１～５０時間が好ましく、より好ましくは５～３０時間、さらに好ましくは１０～２０時間である。接触時間を上記下限値以上に調整することで、得られる親水性塗膜の表面の粗面化が進行し易く、また接触時間を上記上限値以下に調整することで、生産性を高めることができる。
　前駆膜と水性媒体との接触の際、水性媒体の温度は特に限定されないが、たとえば１０～５０℃、好ましくは２０～３０℃である。
２－３．乾燥
　前駆膜を水性媒体に接触させた後、前駆膜（具体的には前駆膜が形成された基材）を乾燥することが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、常温放置による乾燥であってもよく、送風乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
　水接触工程において、水性媒体との接触及び乾燥を実施する場合、各々１回ずつ実施することが好ましい。
３．親水性塗膜
　上記の製造方法により得られた親水性塗膜は、親水性が高められている。当該親水性塗膜の水接触角は、３０°未満であることが好ましく、２８°以下であることがより好ましく、２０°以下、１５°以下、１０°以下、又は５°以下とすることも可能である。前記水接触角の下限は、例えば１°以上である。なお親水性塗膜の水接触角は、後述の実施例における＜接触角測定＞に記載の方法で測定できる。熱交換器におけるアルミフィンは、その使用を通して、凝縮水がアルミフィン表面に存在している状態と、該凝結水が蒸発する状態を経ることになる。後述の＜接触角測定＞に記載の方法では、親水性塗膜が凝結水の付着状態及び乾燥状態を経た後の親水性を評価することが可能である。
　前記親水性塗膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．１～８０μｍ、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０．３～５μｍである。
　本願は、２０２４年５月１４日に出願された日本国特許出願第２０２４－０７８７３８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２４年５月１４日に出願された日本国特許出願第２０２４－０７８７３８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明するが、本開示はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本開示の技術的範囲に包含される。
＜接触角測定＞
　実施例又は比較例で作製した膜形成試料を純水に１６時間浸漬させた後、２５℃５０％湿度の環境下で、取り出した試料を接触角測定面（試料の塗工面）が上面になるようにキムワイプ上に置き、上から別のキムワイプを覆い、５秒間その状態を維持した。なお、膜形成試料を浸漬させる純水の温度は２５℃が推奨される。その後試料を取出し、接触角測定面に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行うことで、余分な水分を除去し、ヤマト科学社製「ＤＰ－３３」を用いて１．３ｋＰａ以下の減圧環境下２５℃で３時間乾燥させた。
　その後自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水１μＬの液滴を作製し、試料の塗膜表面に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後１０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、塗膜の水接触角とした。なお、以下の基準により塗膜の親水性を定量的に評価した。
　　○：水接触角が３０°未満
　　×：水接触角が３０°以上
［実施例１］
＜膜形成工程＞
　親水性樹脂である水系ポリアクリル酸樹脂（重量平均分子量約５０００、樹脂１ｇあたりのカルボキシ基量６．７ｍｍｏｌ）と後述の［第２樹脂の合成］で得られた第２樹脂水分散体（ｄ１）と水系架橋剤（日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」；固形分２５質量％；固形分１ｇあたりのオキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ（カタログ値））とを、固形分で１００：１００：１８の比率（質量基準）になるように配合し、最終固形分が５．００質量％となるように純水で希釈して、塗膜形成用組成物Ａ１を得た。
　次にアルミ板（縦：１５０ｍｍ、横：６０ｍｍ、厚さ：０．１００ｍｍ）の表面に、塗膜形成用組成物Ａ１を塗工後の膜厚が０．９２μｍとなるようにバーコーターで塗布し、自動排出型乾燥器（東上熱学社製「ＡＴ－１０１（標準型）」）にて２００℃で１分間乾燥して、アルミ板の一方の面に塗膜が形成された前駆膜形成試料を得た。なお、当該前駆膜形成試料について、前述の＜接触角測定＞に記載の方法で水接触角を測定したところ、該水接触角は３５°以下であった。
　なお、樹脂１ｇあたりのカルボキシ基量は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法等により測定した。
＜水接触工程＞
　得られた前駆膜形成試料を、２５℃の純水に浸漬し、その状態で１６時間保持した後、２５℃５０％湿度の環境下で、試料を取り出し、塗膜側が上面になるようにキムワイプ上に置き、塗膜側から別のキムワイプを覆い、５秒間その状態を維持した。その後、塗膜側の表面に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行うことで、余分な水分を除去した後、ヤマト科学社製「ＤＰ－３３」を用いて１．３ｋＰａ以下の減圧環境下２５℃で３時間乾燥させることにより、親水性塗膜が形成されたアルミ板（親水性塗膜形成試料（１））を得た。得られた親水性塗膜形成試料（１）の評価結果を表１に示す。
［実施例２、３］
　実施例１における＜膜形成工程＞において、バーコーターで塗布した後の乾燥時間を表１に示す時間にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、親水性塗膜形成試料（２）、（３）をそれぞれ製造した。なお各実施例における水接触工程前の前駆膜形成試料について、前述の＜接触角測定＞に記載の方法で水接触角を測定したところ、該水接触角は３５°以下であった。得られた親水性塗膜形成試料（２）、（３）の評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１における＜膜形成工程＞において、塗膜形成用組成物Ａ１の代わりに、親水性樹脂である水系ポリアクリル酸樹脂（重量平均分子量約５０００）と後述の製造例１で得られた第２樹脂水分散体（ｄ１）と後述の製造例２で得られた第２樹脂溶液（ｄ２）と水系架橋剤（日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」；固形分２５質量％）とを、固形分で１００：５０：５０：１８の比率（質量基準）になるように配合し、最終固形分が５．００質量％となるように純水で希釈して得られた塗膜形成用組成物Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、親水性塗膜形成試料（４）を製造した。得られた親水性塗膜形成試料（４）の評価結果を表１に示す。
　なお水接触工程前の前駆膜形成試料について、前述の＜接触角測定＞に記載の方法で水接触角を測定したところ、該水接触角は３５°以下であった。
［比較例１］
　実施例１における＜膜形成工程＞において、バーコーターで塗布した後の乾燥時間を表１に示す時間に変更し、且つ＜水接触工程＞（純水への浸漬～減圧乾燥）を一切行わずに、親水性塗膜形成試料（ｃ１）を得た。得られた親水性塗膜形成試料（ｃ１）の評価結果を表１に示す。
［第２樹脂の合成］
＜製造例１＞
　攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第１の反応釜に、脱イオン水１１２８質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ製）をイオン交換水で有効成分１０質量％に希釈したもの（以下「ＳＲ－２０（有効成分１０質量％）」という）１．０５質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、第１の反応釜とは異なる第２の反応釜で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）７０質量部とジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製　以下「ＤＶＢ８１０」と称する）３０質量部とを混合して、単量体組成物Ａ１００質量部を調製した。さらに、第１の反応釜、第２の反応釜とは異なる第３の反応釜で、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ」と称する）９０質量部と、ＤＶＢ８１０　１０質量部とを混合して、単量体組成物Ｂ１００質量部を調製した。次に、第１の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物Ａ１００質量部、過酸化水素水（濃度３．３５質量％）２０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度５．０質量％）２０質量部を第１の反応釜内に添加して、内温を７５℃に保持し、２時間かけて初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物Ｂ１００質量部、過酸化水素水（濃度０．８３質量％）１００質量部、Ｌ－アスコルビン酸水溶液（濃度１．２５質量％）１００質量部、及びＳＲ－２０（有効成分１０質量％）７．０４質量部とアンモニア水溶液（濃度２８質量％）０．３６質量部とイオン交換水９２．６質量部との混合組成物１００質量部を、各々異なる投入口より、第１の反応釜へ３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第１の反応釜の内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体水分散体を得た。
　前記で得られた重合体水分散体１０質量部、及び塩基性水溶液としてアンモニア水溶液（濃度２５．０質量％、ＲＨＭＡ１００ｍｏｌ％に対し５０ｍｏｌ％となる量）０．５質量部および水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０質量％、ＲＨＭＡ１００ｍｏｌ％に対し５０ｍｏｌ％となる量）０．７質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体（１）が分散した第２樹脂水分散体（ｄ１）を得た。前記重合体（１）はコアシェル構造を有しており、その体積平均粒子径は３３２ｎｍであった。また重合体（１）１ｇあたりの架橋性基（カルボキシ基のアンモニウム塩）の量は０．９５ｍｍｏｌ（理論値）であった。
　なお前記体積平均粒子径は、第２樹脂水分散体（ｄ１）をイオン交換水で固形分の濃度が０．０１～０．０５質量％となるように希釈したものを光散乱粒度分布測定機（スペクトリス社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｕｌｔｒａ」）を用いて測定して、動的光散乱法により求めた。
＜製造例２＞
　冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器内に脱イオン水２０６質量部およびＮ－ビニルピロリドン９０質量部を添加し、窒素ガスを反応容器内に導入することにより、窒素ガス雰囲気とした。室温下で攪拌しながら０．１質量％硫酸銅水溶液０．０４５質量部、２５質量％アンモニア水０．５質量部および３０質量％過酸化水素水２．１質量部を反応容器内に添加することにより、重合を開始した。内温が反応熱によって上昇した後、８０℃で１．５時間攪拌を続けた。
　次に、３０質量％過酸化水素水１．０質量部を反応容器内に添加し、さらに８０℃で１時間攪拌することにより、水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンを含有するポリマー溶液（２）を得た。前記で得られたポリマー溶液（２）における不揮発分の含有率は３０．０質量％であり、Ｋ値は２９．８であった。
　なお、前記Ｋ値は、水溶性ポリマーを水に溶解させ、濃度が１質量％の水溶液を調製し、得られた水溶液の２５℃における粘度を毛細管粘度計で測定し、その測定値から式：
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝〔（７５Ｋ0 2）／（１＋１．５Ｋ0×Ｃ）〕＋Ｋ0Ｋ＝１０００Ｋ0
（式中、Ｃは水溶液１００ｍｌに含まれる水溶性ポリマーの質量（ｇ）、ηrelは溶媒（水）に対する水溶液の粘度、Ｋ0はＫ値に関連する変数を示す）
で表わされるフィケンチャー式に基づいて求められた値である。
　一般に、前記Ｋ値が高いほど水溶性ポリマーの分子量が高いことが判明している。
　冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器内に、上記で得られたポリマー溶液（２）４００質量部を添加し、窒素ガスを反応容器内に導入することにより、窒素ガス雰囲気とした。室温下で攪拌しながら８５℃まで昇温し、ダイアセトンアクリルアミド３０質量部、アクリル酸３質量部、脱イオン水３３質量部および２５質量％アンモニア水１質量部を混合した水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。これと併行して過硫酸アンモニウム１．５質量部を脱イオン水４８．５質量部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。添加終了後、８５℃で１時間撹拌することにより、重合を終了し、アクリル酸変性ポリビニルピロリドンを含有する第２樹脂溶液（ｄ２）を得た。得られた第２樹脂溶液（ｄ２）における不揮発分の含有率は、２９．９質量％であった。またアクリル酸変性ポリビニルピロリドン１ｇあたりの架橋性基（すなわちカルボキシ基およびカルボキシ基のアンモニウム塩）の合計含有量は０．１４ｍｍｏｌ（理論値）であった。
　表１の結果から、成膜後の塗膜に対して水性媒体に接触させる工程を施すことで、得られる塗膜の親水性を高めることができる。
 

Claims (17)

  1. 　親水性樹脂を含む組成物を基材上に塗布して膜を形成する膜形成工程と、
    　前記膜を水性媒体に接触させる水接触工程とを含む、親水性塗膜の製造方法。
  2. 　前記水接触工程が、膜を水性媒体に浸漬させる工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記基材が、熱交換器のフィンである、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記親水性樹脂が、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、及び水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の極性官能基を側鎖に有する樹脂である、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記組成物が、さらに、前記親水性樹脂とは異なる第２成分を含み、
    　前記第２成分が、親水性樹脂（Ａ）に対し非相溶性である成分を含み、
    　前記親水性樹脂（Ａ）に対し非相溶性である成分の含有量が、親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記組成物が、さらに、前記親水性樹脂とは異なる第２成分を含み、
    　前記第２成分が、水不溶性の樹脂及び無機酸化物から選択される少なくとも１種の水不溶性の成分を含む、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記水不溶性の樹脂が、－ＣＯＯＲ基（Ｒは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す）および水酸基を有する重合体を含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記水不溶性の無機酸化物が、シリカである、請求項６に記載の製造方法。
  9. 　前記水不溶性の樹脂が、下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを有する重合体を含む、請求項６に記載の製造方法。
    ［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す。］
  10. 　前記水不溶性の成分の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである、請求項６に記載の製造方法。
  11. 　前記親水性樹脂を含む組成物がさらに架橋剤を含む、請求項１に記載の製造方法。
  12. 　前記架橋剤が、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、水酸基、アミノ基、及びイソシアネート基から選択される少なくとも１つの基を、１分子中に２つ以上有する、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記架橋剤（Ｂ）の含有量が、前記親水性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部である、請求項１１に記載の製造方法。
  14. 　前記親水性樹脂は、前記架橋剤と反応する架橋性基の量が、樹脂１ｇあたり５ｍｍｏｌ以上である樹脂である、請求項１１に記載の製造方法。
  15. 　前記親水性樹脂を含む組成物が、さらに前記親水性樹脂とは異なる第２樹脂、及び架橋剤を含み、
    　前記親水性樹脂は、前記架橋剤と反応する架橋性基の量が、樹脂１ｇあたり５ｍｍｏｌ以上である樹脂であり、
    　前記第２樹脂は、前記架橋剤と反応する架橋性基の量が、樹脂１ｇあたり５ｍｍｏｌ未満の樹脂である、請求項１に記載の製造方法。
  16. 　前記第２樹脂が、前記架橋剤と反応する架橋性基の量が樹脂１ｇあたり３ｍｍｏｌ未満である超低架橋点密度樹脂と、－ＣＯＯＲ基（Ｒは炭化水素基、水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表す）および水酸基を有する重合体を含む樹脂とを含む、請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　前記膜形成工程が、前記組成物を基材上に塗布した後、さらに乾燥する工程を含み、
    　前記乾燥工程における乾燥温度が１５０～２３０℃であり、乾燥時間が３０秒～１５分である、請求項１に記載の製造方法。
     
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