WO2025239252A1 - 高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物 - Google Patents

高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物

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WO2025239252A1
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WO
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refractive index
high refractive
curable composition
meth
mass
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隼輔 津田
健 野口
秀次 波木
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Dexerials Corp
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Dexerials Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a high refractive index curable composition and a high refractive index cured product.
  • Coatings using materials with high refractive indexes, and resin compositions for high refractive index layers, are known for use in solar cells, optical elements such as lenses, and optical components such as coating films.
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problems of the past and achieve the following objectives. Specifically, the present invention aims to provide a high-refractive index curable composition that has low viscosity, excellent moldability, and can be used to produce high-refractive index cured products that are both high refractive index and thermal stability.
  • each R 1 independently represents hydrogen or a methyl group; l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, and w independently represent an integer of 0 to 10; a and c are 1; b and d are independently 0 or 1; and a+b+c+d is 2, 3, or 4.
  • ⁇ 2> The high refractive index curable composition according to ⁇ 1>, wherein the viscosity at 25°C is 1000 mPa or less.
  • ⁇ 3> The high refractive index curable composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, further containing another (meth)acrylate compound (C).
  • ⁇ 4> The high refractive index curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) is 1% by mass or more and 70% by mass or less.
  • ⁇ 5> The high refractive index curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the monofunctional (meth)acrylate compound (B) is 30% by mass or more and 99% by mass or less.
  • ⁇ 6> The high refractive index curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the substituent a and the substituent c in the general formula (1) are different from each other.
  • ⁇ 7> A high refractive index cured product obtained by photocuring the high refractive index curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the past and achieves the above-mentioned objectives, providing a high-refractive index curable composition that has low viscosity, excellent moldability, and can produce high-refractive index cured products that exhibit both a high refractive index and thermal stability.
  • the high refractive index curable composition of the present embodiment contains a polyfunctional (meth)acrylate compound (A) represented by the following general formula (1), a monofunctional (meth)acrylate compound (B) having a naphthalene skeleton, and a polymerization initiator, and may further contain other components such as another (meth)acrylate compound (C) and a solvent, as necessary.
  • A polyfunctional (meth)acrylate compound represented by the following general formula (1)
  • B monofunctional (meth)acrylate compound having a naphthalene skeleton
  • a polymerization initiator a polymerization initiator
  • One method for increasing the refractive index of resins used in such applications is to introduce chemical structures with high refractive indices.
  • chemical structures include phenyl groups and sulfur (see, for example, Patent Document 1).
  • high refractive index materials made solely from resins that have high refractive indices and incorporate many rigid chemical structures lack thermoplasticity and are difficult to mold (see, for example, reference: Higashihara et al., graduate School of Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, Society of Polymer Science, Preliminary Paper 2011). For this reason, it is difficult to achieve a refractive index of 1.8 or higher and easy moldability with a single resin, and the reality is that no usable resins exist.
  • Another method for increasing the refractive index is to add high-refractive-index metal oxide nanoparticles to a resin to create a composite material.
  • a large amount of metal oxide nanoparticles must be added to increase the refractive index, which makes it difficult to achieve both a high glass transition and low viscosity in the composite material. Therefore, there remains a need for the development of a high refractive index curable composition that has low viscosity, excellent moldability, and is capable of producing a high refractive index cured product that is both high refractive index and thermal stability.
  • the present inventors conducted extensive research to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the above-mentioned object, and as a result, they found that the above-mentioned high refractive index curable composition has low viscosity and excellent moldability, and is capable of producing a high refractive index cured product that is able to achieve both a high refractive index and thermal stability, and thus completed the present invention.
  • the high refractive index curable composition of this embodiment by containing a polyfunctional (meth)acrylate compound (A) having a more rigid naphthalene structure as the main skeleton, it is possible to improve the crosslink density of the resin while suppressing a decrease in the refractive index when blended with a high refractive index monomer and cured.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) is represented by the following general formula (1) and is a polyfunctional (meth)acrylate compound having a naphthalene skeleton and difunctional to tetrafunctional (meth)acrylate groups.
  • each R 1 independently represents hydrogen or a methyl group; l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, and w independently represent an integer of 0 to 10; a and c are 1; b and d are independently 0 or 1; and a+b+c+d is 2, 3, or 4.
  • Substituent a and substituent c are defined as having subscripts a and c of 1, respectively, and substituent a and substituent c are present.
  • Substituent b and substituent d are defined to be present when the subscripts b and d, respectively, are 1 and absent when they are 0 (zero).
  • a+b+c+d is 2, 3, or 4.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) is a difunctional to tetrafunctional (meth)acrylate compound.
  • a+b+c+d is preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • the substituent a and the substituent c in the general formula (1) may be the same as or different from each other, but are preferably different from each other in that they have the molecular asymmetry of the polyfunctional (meth)acrylate compound (A), can increase the content of the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) in the high refractive index curable composition, and can achieve a higher refractive index and a higher Tg.
  • the substituent b and/or the substituent d may be the same as or different from the substituent a and/or the substituent c.
  • the l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, and w are each independently an integer of 0 to 10.
  • the l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v and w each independently represent preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 2.
  • the synthesis method of the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a synthesis method can be mentioned in which a difunctional to tetrafunctional hydroxynaphthalene is reacted with a halogenated alcohol having a partial structure of substituents a, b, c, and d as necessary and represented by X- ⁇ (CH 2 ) l - ⁇ O-(CH 2 ) n ⁇ m ⁇ -OH or the like, and then reacted with a halogenated (meth)acrylic acid (e.g., acrylic acid chloride) represented by X-CO-CR 1 ⁇ CH 2 .
  • X represents a halogen such as Cl, Br, or I.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, the content is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, 1% by mass or more and 40% by mass or less, or 5% by mass or more and 40% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, relative to the total amount of the high refractive index curable composition.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less relative to the total amount of the polymerizable compounds in the high refractive index curable composition.
  • the polymerizable compound contains the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) and the monofunctional (meth)acrylate compound (B), and further contains, as necessary, another (meth)acrylate compound (C) and another polymerizable compound, excluding the polymerization initiator.
  • the monofunctional (meth)acrylate compound (B) is a monofunctional (meth)acrylate compound having a naphthalene skeleton and a monofunctional (meth)acrylate group.
  • the monofunctional (meth)acrylate compound (B) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • each R 1 independently represents hydrogen or a methyl group
  • each l, m, and n independently represents an integer of 0 to 10.
  • the l, m, and n each independently represent an integer of 0 to 10.
  • the 1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 2.
  • the m is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 2.
  • the above n is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 2.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate compound (B) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, the content is preferably 30% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, 60% by mass or more and 99% by mass or less, or 60% by mass or more and 95% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or more and 90% by mass or less, relative to the total amount of the high refractive index curable composition.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate compound (B) is preferably 70% by mass or more and 85% by mass or less relative to the total amount of the polymerizable compounds in the high refractive index curable composition.
  • the high refractive index curable composition may contain other (meth)acrylate compounds (C) as needed.
  • the other (meth)acrylate compound (C) is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylate compound having a (meth)acrylate group other than the polyfunctional (meth)acrylate compound (A) and the monofunctional (meth)acrylate compound (B), and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the other (meth)acrylate compound (C) include alkyl (meth)acrylate, cycloalkyl or bicycloalkyl (meth)acrylate, heterocycloalkyl (meth)acrylate, heterobicycloalkyl (meth)acrylate, and hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 1-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and phenyl glycidyl ether (meth)acrylate.
  • (meth)acrylates containing no hydroxyl groups are preferred in terms of curability and the glass transition temperature of the cured product.
  • the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with visible light or ultraviolet light having a wavelength shorter than 450 nm, and examples thereof include acylphosphine oxide polymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (TPO), diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, and phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- acetophenone-based polymerization initiators such as benzoin and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; benzoin-based polymerization initiators such as benzophenone, [4-(methylphenylthio)phenyl]phenylmethanone, 4-hydroxybenzophen
  • TPO 2,4,6-
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include solvents.
  • the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and ethyl methyl ether; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether, PGME), and propylene glycol monobutyl ether (PGB); methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 3-methoxybutyl-1-acetate
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl amyl ketone, cyclohexanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone
  • esters such as ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate,
  • the high refractive index curable composition of this embodiment can have a low viscosity, specifically, a viscosity at 25° C. of 1000 mPa or less.
  • the viscosity of the high refractive index curable composition at 25° C. is preferably 1000 mPa or less, more preferably 500 mPa or less, and even more preferably 300 mPa or less.
  • the viscosity of the high refractive index curable composition at 25°C is 1000 mPa or less, the composition has low viscosity and excellent moldability, which is advantageous in that a high refractive index cured product can be produced using a coating process that requires low viscosity, such as a spin coater.
  • the viscosity can be measured using a rheometer (for example, device name: Rheometer AR-G2, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.).
  • the method for preparing the high refractive index curable composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a method in which the polyfunctional (meth)acrylate compound (A), the monofunctional (meth)acrylate compound (B), and other components as needed are mixed, and then the polymerization initiator is mixed therewith, can be mentioned.
  • the high refractive index cured product is a cured product obtained by photocuring the high refractive index curable composition of the present embodiment described above.
  • the method for photocuring the high refractive index curable composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a method of applying the high refractive index curable composition onto a substrate, irradiating the composition with light, and photocuring the high refractive index curable composition; and a method of filling the high refractive index curable composition into a molding die, irradiating the composition with light, and photocuring the high refractive index curable composition. This allows the production of the high refractive index cured product.
  • the method for applying the high refractive index curable composition onto the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the method include a method in which the high refractive index curable composition is applied to the entire surface of the substrate in a uniform thickness using a bar coater, a spin coater, or the like; and a method in which the high refractive index curable composition is applied to the substrate in a desired pattern shape by screen printing or the like.
  • the high refractive index curable composition has a low viscosity, which is advantageous in that it has excellent moldability and allows the production of a high refractive index cured product using a coating process that requires a low viscosity.
  • the light irradiation may be performed using, for example, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a UV-LED irradiator.
  • the high refractive index curable composition contains a solvent
  • the composition may be subjected to a treatment for removing the solvent by heating, reducing pressure, or the like, as necessary, before photocuring.
  • the high refractive index cured product of this embodiment can have a high refractive index, specifically, the refractive index n of the high refractive index cured product at a wavelength of 636 nm can be 1.60 or more.
  • the refractive index n of the high refractive index cured product at a wavelength of 636 nm is preferably 1.60 or more, and more preferably 1.62 or more.
  • the refractive index of the high refractive index cured product at a wavelength of 636 nm can be measured using a refractometer (for example, device name: Prism Coupler 2010/M, manufactured by Metricon Japan Co., Ltd.).
  • the high refractive index cured product of this embodiment has a high glass transition temperature and excellent heat resistance, specifically, a Tg of 60° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high refractive index cured product is preferably 60° C. or higher, and more preferably 75° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured using a differential scanning calorimeter (for example, DSC 7000X, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the average thickness of the high refractive index cured product is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average thickness is an arithmetic mean value when measurements are taken at 10 random locations.
  • the high refractive index cured product of the present embodiment has low viscosity and excellent moldability, and can be used as a high refractive index curable composition capable of producing a high refractive index cured product that has both a high refractive index and thermal stability.
  • the high refractive index cured product can be used for applications such as optical components such as lenses, filters, optical fibers, mirrors, refractive optical elements, and diffractive optical elements; light-emitting device components, light-absorbing device components, and display device components.
  • the high-refractive-index cured product of this embodiment and the high-refractive-index cured product can be used to thin optical lenses such as microlens arrays (see, for example, JP 2008-060121 A) and to improve the light-gathering efficiency of optical transceivers (see, for example, JP 2004-096091 A). Furthermore, by creating a layered structure that gradually eliminates the difference in refractive index between air and the substrate, the product can be suitably used for anti-reflective coatings for display devices such as solar cells and displays (see, for example, JP 2022-106002 A), contributing to improved performance of optical products.
  • the obtained solid was placed in a 200 mL three-neck flask under an inert atmosphere, and 6.88 g (76 mmol) of 2,7-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 7.69 g (76 mmol) of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 70 g of ultra-dehydrated acetone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) were added.
  • Example 1 A high refractive index curable composition of Example 1 was prepared by blending 15 parts by mass of Synthetic Product 1, 85 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate (trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initiator, and 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • Synthetic Product 1 85 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate
  • 2-hydroxy-2-methylpropiophenone trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.
  • Omnirad TPO H manufactured by IGM Resins B.V.
  • a coating film of the prepared high refractive index curable composition was formed on a slide glass (product name: S9111, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.) to an average thickness of 4 ⁇ m, and the film was irradiated at an illuminance of 2 J/ cm2 using a UV irradiation device (product name: iGrandage ECS-401GX, manufactured by iGraphics Co., Ltd.) equipped with a high-pressure mercury lamp (product name: H04-L41, manufactured by iGraphics Co., Ltd.) to prepare a high refractive index cured product of Example 1 having an average thickness of 4 ⁇ m.
  • a UV irradiation device product name: iGrandage ECS-401GX, manufactured by iGraphics Co., Ltd.
  • H04-L41 high-pressure mercury lamp
  • Viscosity of high refractive index curable composition was measured at 25° C. using a rheometer (device name: Rheometer AR-G2, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • ⁇ The viscosity at 25°C exceeds 1000 mPa.
  • Tg Glass transition temperature of high refractive index cured product>>
  • the Tg of the high refractive index cured product was measured by peeling the high refractive index cured product from the slide glass and using a differential scanning calorimeter (device name: DSC 7000X, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • ⁇ Tg is less than 60°C.
  • Good The refractive index at a wavelength of 636 nm is 1.60 or more and less than 1.62.
  • ⁇ The refractive index at a wavelength of 636 nm is less than 1.60.
  • Example 2 A high refractive index curable composition of Example 2 was prepared by blending 15 parts by mass of Synthetic Product 2, 85 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate (trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initiator, and 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • Synthetic Product 2 85 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate (trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initi
  • Example 2 a high refractive index cured product of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index curable composition of Example 2 was used.
  • the high refractive index curable composition and the high refractive index cured product of Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A high refractive index curable composition of Example 3 was prepared by blending 30 parts by mass of Synthetic Product 2, 70 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate (trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initiator, and 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • Synthetic Product 2 70 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate (trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • 2-hydroxy-2-methylpropiophenone trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.
  • Omnirad TPO H manufactured by IGM Res
  • Example 3 a high refractive index cured product of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index curable composition of Example 3 was used.
  • the high refractive index curable composition and the high refractive index cured product of Example 3 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A high refractive index curable composition of Comparative Example 1 was prepared by blending 100 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate (trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initiator, and 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • 1-naphthalenemethyl acrylate trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • 2-hydroxy-2-methylpropiophenone trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.
  • Omnirad TPO H manufactured by IGM Resins B.V.
  • Example 2 a high refractive index cured product of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index curable composition of Comparative Example 1 was used.
  • the high refractive index curable composition of Comparative Example 1 and the high refractive index cured product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A high refractive index curable composition of Comparative Example 2 was prepared by blending 100 parts by mass of dimethyloltricyclodecane diacrylate (trade name: Light Acrylate DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initiator, and 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • dimethyloltricyclodecane diacrylate trade name: Light Acrylate DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • 2-hydroxy-2-methylpropiophenone trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.
  • Omnirad TPO H manufactured by IGM Resins B.V.
  • Example 2 a high refractive index cured product of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index curable composition of Comparative Example 2 was used.
  • the high refractive index curable composition of Comparative Example 2 and the high refractive index cured product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A high refractive index curable composition of Comparative Example 3 was prepared by blending 85 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate (trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 15 parts by mass of dimethyloltricyclodecane diacrylate (trade name: DCP-A, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initiator, and 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • 1-naphthalenemethyl acrylate trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • DCP-A dimethyloltricyclodecane di
  • Example 3 a high refractive index cured product of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index curable composition of Comparative Example 3 was used.
  • the high refractive index curable composition of Comparative Example 3 and the high refractive index cured product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 A high refractive index curable composition of Comparative Example 4 was prepared by blending 100 parts by mass of a fluorene derivative diacrylate (trade name: F5710, manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initiator, and 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • a fluorene derivative diacrylate trade name: F5710, manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.
  • 2-hydroxy-2-methylpropiophenone trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.
  • Omnirad TPO H manufactured by IGM Resins B.V.
  • Example 4 a high refractive index cured product of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index curable composition of Comparative Example 4 was used.
  • the high refractive index curable composition and the high refractive index cured product of Comparative Example 4 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 A high refractive index curable composition of Comparative Example 5 was prepared by blending 85 parts by mass of 1-naphthalenemethyl acrylate (trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 15 parts by mass of fluorene derivative diacrylate (trade name: F5710, manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), 1 part by mass of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) as a polymerization initiator, and 1 part by mass of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.).
  • 1-naphthalenemethyl acrylate trade name: Light Acrylate NMT-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • fluorene derivative diacrylate trade name: F5710, manufactured by Osaka Gas Chemical
  • Example 5 a high refractive index cured product of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the high refractive index curable composition of Comparative Example 5 was used.
  • the high refractive index curable composition of Comparative Example 5 and the high refractive index cured product were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 the viscosity of the high refractive index curable composition was found to be low, with almost no change compared to NMT-A alone. Furthermore, the resulting high refractive index cured product had a Tg of 75°C or higher and a refractive index of 1.62 or higher, demonstrating that it is possible to produce high refractive index cured products that have low viscosity, excellent moldability, and are both high refractive index and thermal stability.
  • the high refractive index curable compositions of Examples 2 and 3 also have low viscosity, excellent moldability, and are capable of producing high refractive index cured products that are both high refractive index and thermal stability.

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Abstract

下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ナフタレン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、重合開始剤と、を含有する高屈折率硬化性組成物である。

Description

高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物
　本発明は、高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物に関する。
　太陽電池、レンズ等の光学素子、コーティング膜等の光学部品において、高い屈折率を有する材料を用いたコーティング、及び高屈折率層用の樹脂組成物が知られている。
　これまでに、フェニルベンジルアクリレートの異性体であるｏ－フェニルベンジルアクリレート（ＯＰＢＡ）とｐ－フェニルベンジルアクリレート（ＰＰＢＡ）を特定の比率で混合することによって、光学材料として好適な高屈折率かつ低粘度の組成物、及び高屈折率の硬化物を提供できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２－８２３８７号公報
　しかしながら、スピンコーターなどのより一層の低粘度が必要とされる塗工プロセスには適用が困難であり、低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び高ガラス転移度を両立できる高屈折率硬化物を製造可能な高屈折率硬化性組成物が要望されている。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び熱安定性を両立できる高屈折率硬化物を製造可能な高屈折率硬化性組成物を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
　ナフタレン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
　重合開始剤と、を含有することを特徴とする高屈折率硬化性組成物である。
　前記一般式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素又はメチル基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立に０～１０までの整数であり、ａ及びｃは１であり、ｂ及びｄは各々独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２、３又は４である。
　＜２＞　２５℃における粘度が、１０００ｍＰａ以下である前記＜１＞に記載の高屈折率硬化性組成物である。
　＜３＞　その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を更に含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の高屈折率硬化性組成物である。
　＜４＞　前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、１質量％以上７０質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の高屈折率硬化性組成物である。
　＜５＞　前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が、３０質量％以上９９質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の高屈折率硬化性組成物である。
　＜６＞　前記一般式（１）における置換基ａ及び置換基ｃが互いに異なる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の高屈折率硬化性組成物である。
　＜７＞　前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の高屈折率硬化性組成物を光硬化してなることを特徴とする高屈折率硬化物である。
　＜８＞　波長６３６ｎｍにおける屈折率ｎが、１．６０以上である前記＜７＞に記載の高屈折率硬化物である。
　＜９＞　示差走査熱量測定により測定したガラス転移温度が、６０℃以上である前記＜７＞又は＜８＞に記載の高屈折率硬化物である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び熱安定性を両立できる高屈折率硬化物を製造可能な高屈折率硬化性組成物を提供することができる。
（高屈折率硬化性組成物）
　本実施形態の高屈折率硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ナフタレン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、重合開始剤と、を含み、更に必要に応じて、他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、溶媒などのその他の成分を含む。
　光学製品では光の反射、屈折を利用した技術が多く存在しており、屈折の作用には屈折率が大きく特性に影響する。
　非常に高い光学特性が要求される光トランシーバー等に用いられるコリメートレンズについては、ガラスのモールド成形による非球面レンズが主流となっている。屈折率が１．８以上の高屈折率であり、収差が小さい高品質なレンズを生産できることが特徴であるが、ガラスを用いることによる成形プロセスにおける高温及び冷却処理による金型の劣化などの生産コストや光トランシーバー小型化トレンドに伴う小型レンズ設計が困難であることが課題となっている。代替の手法として、樹脂組成物を用いたナノインプリントによる製造プロセスが検討されているが、成膜時にスピンコーター等による塗布を行うことから、樹脂組成物として低粘度特性が求められる。
　このような用途に用いる樹脂を高屈折率化するための手法としては、屈折率の高い化学構造を導入する方法がある。化学構造の具体例としては、フェニル基、硫黄などが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、屈折率が高く、剛直な化学構造を多く導入した樹脂単独からなる高屈折率材料では、熱可塑性がなく成型加工が困難となる問題がある（例えば、文献：東工大院理工　東原ら　高分子学会　予稿　２０１１）。そのため、単独の樹脂で、屈折率１．８以上かつ易成形性を達成することが困難であり、利用可能な樹脂が存在しないのが実情である。
　高屈折率化の他の手法としては、樹脂に屈折率の高い金属酸化物ナノ粒子を添加する複合材料とする方法がある。しかしながら、易成形性を有する樹脂は屈折率が比較的低いことから、高屈折率化には金属酸化物ナノ粒子を多量に添加する必要があり、複合材料の高ガラス転移度や低粘度を両立することが困難であるという問題がある。
　そのため、依然として、低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び熱安定性を両立できる高屈折率硬化物を製造可能な高屈折率硬化性組成物の開発が求められている。
　上述の通り、高屈折率材料を設計する上では、高特性（高屈折率、高Ｔｇ）と易成形性（低粘度）を両立した樹脂材料が重要である。
　本発明者らは、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、前記高屈折率硬化性組成物が、低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び熱安定性を両立できる高屈折率硬化物を製造可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
　本実施形態の高屈折率硬化性組成物によれば、より剛直なナフタレン構造を主骨格とした多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含有することで、高屈折率モノマーと配合及び硬化した際に屈折率の低下を抑制しながら樹脂の架橋密度を向上させることができる。また、配合時にモノマーの粘度を大きく増加させずに高屈折率及び高Ｔｇを担保することが可能であることから、高屈折率の低粘度モノマーである単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と配合することで組成物として低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び熱安定性を両立できる高屈折率硬化物を製造できる高屈折率硬化性組成物を得ることができる。
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
　前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表され、ナフタレン骨格と、２官能～４官能の（メタ）アクリレート基と、を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である。
　前記一般式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素又はメチル基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立に０～１０までの整数であり、ａ及びｃは１であり、ｂ及びｄは各々独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２、３又は４である。
　置換基ａ及び置換基ｃは、それぞれ添え字ａ及びｃが１であり、置換基ａ及び置換基ｃが存在すると定義される。
　置換基ｂ及び置換基ｄは、それぞれ添え字ｂ及びｄが１であるときに存在すると定義され、０（ゼロ）であるときに存在しないと定義される。
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２、３又は４である。言い換えると、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、２官能～４官能の（メタ）アクリレート化合物である。
　ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄとしては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
　前記一般式（１）における置換基ａ及び置換基ｃは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよいが、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子非対称性を有し、前記高屈折率硬化性組成物における前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量を増加でき、より高屈折率及び高Ｔｇ化できる点で、互いに異なることが好ましい。
　置換基ｂ及び／又は置換基ｄが存在する場合、置換基ｂ及び／又は置換基ｄは、置換基ａ及び／又は置換基ｃと互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　各置換基ａ、ｂ、ｃ、及びｄにおいて、前記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立に０～１０の整数である。
　前記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗとしては、各々独立に、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～２が更に好ましい。
　前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の構造式で表される、２，７－ナフタレンジアクリレート（前記一般式（１）において、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，０，１，０）、置換基ａ及びｃにおいてｌ＝ｍ＝ｎ＝ｒ＝ｓ＝ｔ＝０、Ｒ１＝Ｈ）；２（２－アクリロイル（７－（アクリロイルオキシ）エトキシ）ナフタレン（前記一般式（１）において、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，０，１，０）、置換基ａにおいてｌ＝ｍ＝ｎ＝０、Ｒ１＝Ｈ、置換基ｃにおいてｒ＝０、ｔ＝１、ｓ＝２、Ｒ１＝Ｈ）などが挙げられる。
　前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２官能～４官能のヒドロキシナフタレンを、必要に応じて、置換基ａ、ｂ、ｃ及びｄの部分構造を有し、Ｘ－｛（ＣＨ２）ｌ－｛Ｏ－（ＣＨ２）ｎ｝ｍ｝－ＯＨ等で表されるハロゲン化アルコールと反応させ、次いで、Ｘ－ＣＯ－ＣＲ１＝ＣＨ２で表されるハロゲン化（メタ）アクリル酸（例えば、アクリル酸クロリド）と反応させて合成する方法などが挙げられる。
　なお、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを示す。
　前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記高屈折率硬化性組成物の総量に対し、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下、１質量％以上４０質量％以下、及び５質量％以上４０質量％以下のいずれかがより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が更に好ましい。
　また、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量としては、前記高屈折率硬化性組成物における重合性化合物の総量に対し、１５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
　前記重合性化合物は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含み、更に必要に応じて他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、その他の重合性化合物を含み、前記重合開始剤を除いた成分である。
＜単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
　前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ナフタレン骨格と、１官能の（メタ）アクリレート基と、を有する単官能（メタ）アクリレート化合物である。
　前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　前記一般式（２）中、Ｒ１は各々独立に水素又はメチル基を表し、ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に０～１０までの整数である。
　前記ｌ、ｍ、及びｎは各々独立に０～１０の整数である。
　前記ｌは、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～２が更に好ましい。
　前記ｍは、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～２が更に好ましい。
　前記ｎは、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～２が更に好ましい。
　前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１－ナフタレンメチルアクリレート（ＮＭＴ－Ａ；前記一般式（２）において、ｌ＝１、ｎ＝ｍ＝０、Ｒ１＝Ｈ）などが挙げられる。
　前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記高屈折率硬化性組成物の総量に対し、３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９９質量％以下、６０質量％以上９９質量％以下、及び６０質量％以上９５質量％以下のいずれかがより好ましく、６５質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
　また、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量としては、前記高屈折率硬化性組成物における前記重合性化合物の総量に対し、７０質量％以上８５質量％以下が好ましい。
＜他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）＞
　前記高屈折率硬化性組成物は、必要に応じて、他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有してもよい。
　前記他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外の、（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル又はビシクロアルキル（メタ）アクリレート、ヘテロシクロアルキル（メタ）アクリレート、ヘテロビシクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これらの中でも、硬化性、及び硬化物のガラス転移温度の点で、ヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリレートが好ましい。
＜重合開始剤＞
　前記重合開始剤としては、波長４５０ｎｍよりも短波長の可視光又は紫外線の照射によりラジカルを生成する光重合開始剤が好ましく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（ＴＰＯ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系重合開始剤；１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系重合開始剤；ベンゾイン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のベンゾイン系重合開始剤；ベンゾフェノン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３´，４，４´－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤；などが挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒などが挙げられる。
　前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、エチルメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢ）等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類などが挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［粘度］
　本実施形態の高屈折率硬化性組成物によれば、低粘度とすることができ、具体的には、２５℃における粘度で１０００ｍＰａ以下とすることができる。
　前記高屈折率硬化性組成物の２５℃における粘度としては、１０００ｍＰａ以下が好ましく、５００ｍＰａ以下がより好ましく、３００ｍＰａ以下が更に好ましい。
　前記高屈折率硬化性組成物の２５℃における粘度が、１０００ｍＰａ以下であると、低粘度で成形性に優れ、スピンコーターなど低粘度が必要とされる塗工プロセスを利用して高屈折率硬化物を製造できる点で有利である。
　前記粘度は、レオメーター（例えば、装置名：レオメーター　ＡＲ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント株式会社製）を用いて測定することができる。
［高屈折率硬化性組成物の調製方法］
　前記高屈折率硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、及び必要に応じてその他の成分を混合し、次いで、前記重合開始剤を混合する方法などが挙げられる。
（高屈折率硬化物）
　前記高屈折率硬化物は、上述した本実施形態の高屈折率硬化性組成物を光硬化してなる硬化物である。
　前記高屈折率硬化性組成物を光硬化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に前記高屈折率硬化性組成物を付与して、光照射を行い、前記高屈折率硬化性組成物を光硬化させる方法；成形用型の内部に前記高屈折率硬化性組成物を充填して、光照射を行い、前記高屈折率硬化性組成物を光硬化させる方法；などが挙げられる。
　これにより、前記高屈折率硬化物を製造することができる。
　前記基材上に前記高屈折率硬化性組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バーコーターやスピンコーターなどにより基材上に均一な厚みで一面に前記高屈折率硬化性組成物を付与する方法；スクリーン印刷などにより基材上に所望のパターン形状に前記高屈折率硬化性組成物を付与する方法；などが挙げられる。
　前記高屈折率硬化性組成物が低粘度であるため、成形性に優れ、低粘度が必要とされる塗工プロセスを利用して高屈折率硬化物を製造できる点で有利である。
　前記光照射としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤ照射器による光照射が挙げられる。
　前記高屈折率硬化性組成物が溶媒を含む場合には、光硬化を行う前に、必要に応じて、加温、減圧などにより溶媒を除去する処理を実施してもよい。
［屈折率］
　本実施形態の高屈折率硬化物によれば、高屈折率とすることができ、具体的には、前記高屈折率硬化物の波長６３６ｎｍにおける屈折率ｎで、１．６０以上とすることができる。
　前記高屈折率硬化物の波長６３６ｎｍにおける屈折率ｎとしては、１．６０以上が好ましく、１．６２以上がより好ましい。
　前記高屈折率硬化物の波長６３６ｎｍにおける屈折率は、屈折率計（例えば、装置名：プリズムカプラー　２０１０／Ｍ、メトリコンジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　本実施形態の高屈折率硬化物によれば、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れ、具体的には、Ｔｇ６０℃以上とすることができる。
　前記高屈折率硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。
　前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（例えば、装置名：ＤＳＣ　７０００Ｘ、日立ハイテク株式会社製）を用いて測定することができる。
　前記高屈折率硬化物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
　ここで、前記平均厚みとは、任意の箇所を１０箇所測定した際の算術平均値である。
［用途］
　本実施形態の高屈折率硬化物は、低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び熱安定性を両立できる高屈折率硬化物を製造可能な高屈折率硬化性組成物として用いることができる。具体的には、レンズ、フィルター、光ファイバー、ミラー、屈折光学素子、回折光学素子等の光学部品；発光デバイス部品、吸光デバイス部品、表示デバイス部品などの用途に用いることができる。
　本実施形態の高屈折率硬化物、及び高屈折率硬化物によれば、マイクロレンズアレイなどの光学レンズの薄型化の用途（例えば、特開２００８－０６０１２１号公報参照）や、光トランシーバーなどの集光率向上の用途（例えば、特開２００４－０９６０９１号公報参照）に用いることができる。また、空気と基材との屈折率差を徐々になくす積層構造とすることにより、太陽電池、ディスプレイのような表示装置の反射防止コーティングの用途（例えば、特開２０２２－１０６００２号公報参照）に好適に使用することができ、光学製品の高性能化に寄与することができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜合成例１：２，７－ナフタレンジアクリレートの合成＞
　不活性雰囲気下の２００ｍＬ三口フラスコに２，７－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）６．４０ｇ（４０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）８．９０ｇ（８８ｍｍｏｌ）と超脱水アセトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）７０ｇ加え溶液を５℃に冷却後、アクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）７．９７ｇ（８８ｍｍｏｌ）を溶液温度が１０℃を超えないように撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。その後、反応溶液に水を添加し、析出した固体をろ過し、ジクロロメタン及び蒸留水で分液処理を行った。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて有機溶媒を留去し、４０℃終夜減圧乾燥して薄黄色固体の合成物１を８．４６ｇ（収率７８．８％）得た。得られた合成物１について、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置、装置名：ＪＮＭ－ＥＸＺ４００Ｒ／Ｓ３、日本電子株式会社製）を用いてＮＭＲを測定した。
　得られた合成物１について、１Ｈ　ＮＭＲ測定結果、及び構造式を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：８．０５－８．０２（ｄ，２Ｈ），７．７５－７．７４（ｄ，２Ｈ），７．３９－７．３６（ｄ，２Ｈ），６．６１－６．５６（ｄｄ，２Ｈ），６．５０－６．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．２１－６．１７（ｄｄ，２Ｈ）．
＜合成例２：２－アクリロイル（７－（アクリロイルオキシ）エトキシ）ナフタレンの合成＞
　２００ｍＬ三口フラスコに蒸留水１２０ｇと水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）４．８５ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、水酸化ナトリウムの溶解を確認後、２，７－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）９．６１ｇ（６０ｍｍｏｌ）加えて室温で２時間撹拌した。その後、２－ブロモエタノール（東京化成工業株式会社製）１５．２ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を滴下し、８５℃、６時間の加熱撹拌を行い、放冷後室温で終夜撹拌を行った。翌日ろ過洗浄を行い、４０℃終夜減圧乾燥を行うことで黒色固体を９．４４ｇ得た。得られた固体を不活性雰囲気下の２００ｍＬ三口フラスコに２，７－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）６．８８ｇ（７６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）７．６９ｇ（７６ｍｍｏｌ）と超脱水アセトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）７０ｇ加え溶液を５℃に冷却後、アクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）６．８８ｇ（７６ｍｍｏｌ）を溶液温度が１０℃を超えないように撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。その後反応溶液に水を添加し析出した固体をろ過し、ジクロロメタン及び蒸留水で分液処理を行った。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターにて有機溶媒を留去し、４０℃終夜減圧乾燥して得られた薄赤色固体の合成物２をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒　クロロホルム：ヘキサン：酢酸エチル＝５：４：１、体積比）にて処理することで白色固体を４．６２ｇ（収率２４．７％）得た。
　得られた合成物２について、１Ｈ　ＮＭＲ測定結果、及び構造式を以下に示す。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）：７．９０－７．８６（ｄ，２Ｈ），７．５９－７．５８（ｄ，１Ｈ），７．３７－７．３６（ｄ，１Ｈ），７，１９－７．１６（ｍ，２Ｈ），６．５９－５．９４（ｍ，６Ｈ），４．５２－４．５１（ｄ，２Ｈ），４．３６－４．３３（ｄ，２Ｈ）．
（実施例１）
　合成物１を１５質量部と、１－ナフタレンメチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ、共栄社化学株式会社製）８５質量部と、重合開始剤としての２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製））１質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部と、を配合して実施例１の高屈折率硬化性組成物を作製した。
　また、作製した高屈折率硬化性組成物について、スライドガラス（商品名：Ｓ９１１１、松浪硝子工業株式会社製）上に平均厚み４μｍで塗布膜を形成し、高圧水銀ランプ（商品名：Ｈ０４－Ｌ４１、アイグラフィックス株式会社製）を設置したＵＶ照射装置（商品名：アイグランデージＥＣＳ－４０１ＧＸ、アイグラフィックス株式会社製）を用いて照度２Ｊ／ｃｍ２を照射して平均厚み４μｍの実施例１の高屈折率硬化物を作製した。
＜評価＞
　以下の手順により、作製した高屈折率硬化性組成物の粘度、高屈折率硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び高屈折率硬化物の屈折率を測定し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜＜高屈折率硬化性組成物の粘度＞＞
　高屈折率硬化性組成物の粘度は、２５℃において、レオメーター（装置名：レオメーター　ＡＲ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント株式会社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づき評価した。
－評価基準－
　◎：２５℃における粘度が、５００ｍＰａ以下である。
　○：２５℃における粘度が、５００ｍＰａ超１０００ｍＰａ以下である。
　×：２５℃における粘度が、１０００ｍＰａ超である。
＜＜高屈折率硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞
　高屈折率硬化物のＴｇは、スライドガラスから高屈折率硬化物をはがし、示差走査熱量測定装置（装置名：ＤＳＣ　７０００Ｘ、株式会社日立ハイテク製）を用いて測定し、下記評価基準に基づき評価した。
－評価基準－
　◎：Ｔｇが、７５℃以上である。
　○：Ｔｇが、６０℃以上７５℃未満である。
　×：Ｔｇが、６０℃未満である。
＜＜高屈折率硬化物の屈折率＞＞
　高屈折率硬化物の屈折率は、屈折率計（装置名：プリズムカプラー　２０１０／Ｍ、メトリコンジャパン株式会社製）を用いて波長６３６ｎｍにおける屈折率を測定し、下記評価基準に基づき評価した。
－評価基準－
　◎：波長６３６ｎｍにおける屈折率が、１．６２以上である。
　○：波長６３６ｎｍにおける屈折率が、１．６０以上１．６２未満である。
　×：波長６３６ｎｍにおける屈折率が、１．６０未満である。
（実施例２）
　合成物２を１５質量部と、１－ナフタレンメチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ、共栄社化学株式会社製）８５質量部と、重合開始剤としての２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部と、を配合して実施例２の高屈折率硬化性組成物を作製した。
　次いで、実施例２の高屈折率硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の高屈折率硬化物を作製した。
　実施例２の高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　合成物２を３０質量部と、１－ナフタレンメチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ、共栄社化学株式会社製）７０質量部と、重合開始剤としての２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部と、を配合して実施例３の高屈折率硬化性組成物を作製した。
　次いで、実施例３の高屈折率硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の高屈折率硬化物を作製した。
　実施例３の高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　１－ナフタレンメチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ、共栄社化学株式会社製）１００質量部と、重合開始剤としての２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部と、を配合して比較例１の高屈折率硬化性組成物を作製した。
　次いで、比較例１の高屈折率硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の高屈折率硬化物を作製した。
　比較例１の高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
　ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、共栄社化学株式会社製）１００質量部と、重合開始剤としての２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部と、を配合して比較例２の高屈折率硬化性組成物を作製した。
　次いで、比較例２の高屈折率硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の高屈折率硬化物を作製した。
　比較例２の高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
　１－ナフタレンメチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ、共栄社化学株式会社製）８５質量部と、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（商品名：ＤＣＰ－Ａ、新中村化学株式会社製）を１５質量部と、重合開始剤としての２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部と、を配合して比較例３の高屈折率硬化性組成物を作製した。
　次いで、比較例３の高屈折率硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の高屈折率硬化物を作製した。
　比較例３の高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　フルオレン誘導体ジアクリレート（商品名：Ｆ５７１０、大阪ガスケミカル株式会社製）１００質量部と、重合開始剤としての２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部と、を配合して比較例４の高屈折率硬化性組成物を作製した。
　次いで、比較例４の高屈折率硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の高屈折率硬化物を作製した。
　比較例４の高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
　１－ナフタレンメチルアクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＭＴ－Ａ、共栄社化学株式会社製）８５質量部と、フルオレン誘導体ジアクリレート（商品名：Ｆ５７１０　大阪ガスケミカル株式会社製）を１５質量部と、重合開始剤としての２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．株式会社製）１質量部と、を配合して比較例５の高屈折率硬化性組成物を作製した。
　次いで、比較例５の高屈折率硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の高屈折率硬化物を作製した。
　比較例５の高屈折率硬化性組成物、及び高屈折率硬化物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　実施例１について、ＮＭＴ－Ａ単体と比較して高屈折率硬化性組成物の粘度がほとんど変化せず、低粘度であることがわかった。また、得られた高屈折率硬化物のＴｇ７５℃以上、屈折率１．６２以上であり、低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び熱安定性を両立できる高屈折率硬化物を製造可能であることがわかった。実施例２～３の高屈折率硬化性組成物も低粘度で成形性に優れ、高屈折率及び熱安定性を両立できる高屈折率硬化物を製造可能であることがわかった。
　本出願は、２０２４年５月１７日に出願した日本国特許出願２０２４－０８１１３７号に基づいて優先権を主張し、日本国特許出願２０２４－０８１１３７号の全内容を参照することにより本国際出願に援用する。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
    　ナフタレン骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
    　重合開始剤と、を含有することを特徴とする高屈折率硬化性組成物。
    　前記一般式（１）中、Ｒ１は各々独立に水素又はメチル基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは各々独立に０～１０までの整数であり、ａ及びｃは１であり、ｂ及びｄは各々独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２、３又は４である。
  2. 　２５℃における粘度が、１０００ｍＰａ以下である請求項１に記載の高屈折率硬化性組成物。
  3. 　他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を更に含有する請求項１又は２に記載の高屈折率硬化性組成物。
  4. 　前記多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量が、１質量％以上７０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の高屈折率硬化性組成物。
  5. 　前記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量が、３０質量％以上９９質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の高屈折率硬化性組成物。
  6. 　前記一般式（１）における置換基ａ及び置換基ｃが互いに異なる請求項１から５のいずれかに記載の高屈折率硬化性組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の高屈折率硬化性組成物を光硬化してなることを特徴とする高屈折率硬化物。
  8. 　波長６３６ｎｍにおける屈折率ｎが、１．６０以上である請求項７に記載の高屈折率硬化物。
  9. 　示差走査熱量測定により測定したガラス転移温度が、６０℃以上である請求項７又は８に記載の高屈折率硬化物。
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