WO2025229795A1 - フィルムの製造方法 - Google Patents

フィルムの製造方法

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WO2025229795A1
WO2025229795A1 PCT/JP2025/006094 JP2025006094W WO2025229795A1 WO 2025229795 A1 WO2025229795 A1 WO 2025229795A1 JP 2025006094 W JP2025006094 W JP 2025006094W WO 2025229795 A1 WO2025229795 A1 WO 2025229795A1
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WO
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film
filament
layer
thermoplastic resin
same
Prior art date
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PCT/JP2025/006094
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉昭 田口
高士 見置
シルヴァン ガンテンバイン，
キアラ マスコーロ，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nematx Ag
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Nematx Ag
Polyplastics Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nematx Ag, Polyplastics Co Ltd filed Critical Nematx Ag
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Pending legal-status Critical Current
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a film. Specifically, it relates to a method for producing a film containing a liquid crystalline resin and exhibiting low anisotropy.
  • LCP films containing liquid crystal polymers have excellent heat resistance, mechanical strength, and electrical properties, and are therefore widely used as substrate films for circuit boards and other components in the electrical and electronics fields and in the automotive component fields.
  • LCP films have a structure in which linear, rigid molecular chains are regularly arranged, which makes them prone to anisotropy. This results in a high degree of molecular orientation in the extrusion direction within the plane, resulting in high strength in the extrusion direction but a tendency to tear in the transverse direction.
  • Due to the low melt tension of LCP it is extremely difficult to produce isotropic films by stretching using a T-die or by melt film formation using inflation molding.
  • LCP low melt tension makes it prone to tearing when stretched and limits the temperature range in which it can be stretched.
  • LCP is stretched within a very narrow temperature range near its melting point, but this method requires a support film.
  • conventional isotropization processes involve a complex, multi-step process, such as stretching the film over a fluorine-based film and then annealing the film in a post-process.
  • 3D printing technologies such as fused filament fabrication (FFF) have made it possible to manufacture objects with more complex shapes without using molds or large-scale melting equipment, and the application of LCP to 3D printing technologies has been considered.
  • FFF fused filament fabrication
  • Patent Document 1 describes a resin composition for three-dimensional modeling using the FFF (FDM) method, which is characterized in that, in the resin composition for three-dimensional modeling containing a thermoplastic resin, the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin, and the content of the liquid crystalline resin in the thermoplastic resin is 0.5 to 40 mass %.
  • Patent Document 2 describes the use of filament-like units formed from a polymer composition containing a thermotropic liquid crystal polymer and having a predetermined minimum thickness in an additive manufacturing method.
  • the objective of this disclosure is to provide a method for producing a film containing a liquid crystalline resin with little anisotropy.
  • a method for producing a film includes laminating m sets of n layer units (where x is an integer between 1 and 3, n is an integer of 3 or greater, m is an integer of 1 or greater, x in each layer unit may be the same or different, and n in each set may be the same or different) each consisting of x layers formed in the same printing direction by a filament melting process using a filament containing a thermoplastic resin to form a film; the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin;
  • a method for producing a film wherein the printing direction of each layer unit constituting each set differs by 180/n ( ⁇ 10)° or more from that of any other layer unit in the same set.
  • the print medium includes m sets of n layer units each composed of x layers having print lines extending in the same direction (where x is an integer from 1 to 3, n is an integer of 3 or more, and m is an integer of 1 or more, and x in each layer unit may be the same or different, and n in each set may be the same or different);
  • the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin;
  • a film in which the direction in which the print lines extend in each layer unit included in each set differs from that of any other layer unit in the same set by 180/n ( ⁇ 10)° or more.
  • the present disclosure provides a method for producing a film containing a liquid crystalline resin with little anisotropy.
  • FIG. 1 is a circumferential X-ray diffraction profile of the film of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction profile in the circumferential direction of the film of Example 1 converted into the X-axis and Y-axis directions.
  • 1 is an X-ray diffraction profile in the circumferential direction of the film of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing the X-ray diffraction profile in the circumferential direction of the film of Comparative Example 1 converted into the X-axis and Y-axis directions.
  • the film of Comparative Example 2 has an X-ray diffraction profile in the circumferential direction.
  • the film of Comparative Example 2 is a diagram in which the X-ray diffraction profile in the circumferential direction is converted into the X-axis and Y-axis directions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for producing a film according to an embodiment.
  • Embodiments of the present disclosure relate to methods for making films.
  • the film manufacturing method according to the present embodiment includes laminating m sets of n layer units (where x is an integer from 1 to 3, n is an integer of 3 or more, m is an integer of 1 or more, x in each layer unit may be the same or different, and n in each set may be the same or different) each made up of x layers formed in the same printing direction by a filament melting process using a filament containing a thermoplastic resin to form a film, the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin;
  • the printing direction of each layer unit constituting each set differs from that of any other layer unit in the same set by 180/n ( ⁇ 10)° or more.
  • “Fused filament manufacturing” is a type of additive manufacturing method in which thermoplastic filaments are melted with heat and layered to create a model.
  • “Filament” refers to a thermoplastic resin softened by heating, extruded into a string or thread-like shape (strand), and then solidified.
  • “Filament printing direction” refers to the direction in which the nozzle moves. The filament printing direction can be adjusted by adjusting the relative movement direction of the nozzle with respect to the stage.
  • “n” in “difference of 180/n ( ⁇ 10) degrees or more” refers to the number of layer units included in the set and is an integer of 3 or greater. For example, if a set contains three layer units, each layer unit that makes up the set is modeled so that its printing direction differs by 60 ( ⁇ 10) degrees or more from any other layer unit in the same set. Details will be provided below.
  • liquid crystal resins Due to the properties of liquid crystal polymers, liquid crystal resins have a fast solidification rate. Therefore, when laminating molten filaments in the filament melting process, the layer that was laminated first tends to solidify. If molten filaments are laminated on a solidified layer, the bonding between the print lines (drawing lines) may be insufficient, resulting in an insufficient shape. Therefore, liquid crystal resins have properties that make them unsuitable for the filament melting process. Furthermore, because liquid crystal resins are difficult to relax their orientation, their molecular orientation is unlikely to deviate from the direction of the print lines. Therefore, they are highly anisotropic, making it difficult to produce isotropic films.
  • the present inventors have conducted extensive research and have discovered that a filament melting process using a thermoplastic resin containing a liquid crystalline resin can be performed more flexibly than in the past, and that a film with low anisotropy can be produced by laminating each layer (i.e., each layer unit) while slightly rotating the printing direction (the direction in which the print lines extend) during film production, which has led to the completion of the present disclosure.
  • the film production method of this embodiment allows for an LCP film with low anisotropy or isotropy to be obtained without the need for a support film or a complex, multi-stage process.
  • the film manufacturing method of this embodiment includes laminating m sets (where x is an integer from 1 to 3, n is an integer of 3 or greater, m is an integer of 1 or greater, and x in each layer unit may be the same or different, and n in each set may be the same or different) of n layer units each composed of x layers formed in the same printing direction by a filament melting process using filaments containing a thermoplastic resin to form a film, and each layer unit constituting each set has a printing direction that differs by 180/n ( ⁇ 10)° or more from any other layer unit in the same set.
  • each layer unit has anisotropy
  • the film has small anisotropy or isotropy at the macro level.
  • Stacking m sets of n layer units, each consisting of x layers formed in the same printing direction means that one or more layers (x layers) with the same printing direction are considered as one layer unit, and one or more (n) layer units are stacked to form one set, and one or more of these (m sets) are stacked.
  • the film manufacturing method of this embodiment can also be expressed as follows.
  • a method for producing a film The filament melting process uses filaments containing thermoplastic resin, (1) One to three layers printed in the same printing direction are stacked to form one layer unit; (2) Three or more of the layer units are stacked to form one set; (3) forming a film by laminating one or more of the sets, wherein the number of layers in each layer unit may be the same or different, and the number of layer units in each set may be the same or different; the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin;
  • a method for producing a film wherein the printing direction of each layer unit constituting each set differs by 180/n ( ⁇ 10)° or more from that of any other layer unit in the same set.
  • the printing direction of each layer unit constituting each set may differ by 180/n ( ⁇ 10) degrees or more from any other layer unit constituting the same set, and if m is 2 or more, the printing direction of the filament may be the same as or different from the printing direction of any one of the n layer units constituting another set.
  • three layer units each having a different printing direction are laminated twice as one layer set (i.e., two sets of three layer units each having an x of 1 are laminated), and when the filament printing direction when forming the first layer of the first set is 0°, the filament printing direction when forming the second layer is 60 ( ⁇ 10)°, and the filament printing direction when forming the third layer is 120 ( ⁇ 10)°, the three layer units are laminated together, and the second set of three layer units is laminated with the filament printing direction set to 0 ( ⁇ 10)°, 60 ( ⁇ 10)°, or 120 ( ⁇ 10)°, thereby forming a six-layer film.
  • the first set when forming a seven-layer film, may have a structure of three layer units each having an x of 1, and the second set may have a structure of four layer units each having an x of 1.
  • the film may be formed by setting the printing direction of the filaments when forming each layer of the first set to 0°, 60 ( ⁇ 10)°, and 120 ( ⁇ 10)°, respectively, and the printing direction of the filaments when forming each layer of the second set to 0 ( ⁇ 10)°, 45 ( ⁇ 10)°, 90 ( ⁇ 10)°, and 135 ( ⁇ 10)°, respectively.
  • each set for n layer units consisting of x layers formed in the same printing direction, if x is 2 or 3, the x layers that make up the n layer units are formed in the same printing direction.
  • x is 2 or 3
  • the x layers that make up the n layer units are formed in the same printing direction.
  • three layer units each consisting of two layers formed in the same printing direction i.e., a set consisting of three layer units where x is 2 are stacked.
  • the printing direction of the filament when forming the first layer is 0°
  • the printing direction of the filament when forming the second layer is 0°, thereby stacking the first layer unit where x is 2
  • the printing direction of the filament is 60°
  • the printing direction of the filament is 60°
  • the printing direction of the filament is 60°
  • the fifth layer the printing direction of the filament is 120°
  • the sixth layer the printing direction of the filament is 120°
  • the first layer unit when building a seven-layer film, the first layer unit may be composed of three layers, the second layer unit may be composed of two layers, and the third layer unit may be composed of two layers.
  • the filament printing directions when building each layer of the first layer unit may be set to 0°, 0°, 0°, respectively (i.e., when x is 3)
  • the filament printing directions when building the two layers of the second layer unit may be set to 60°, 60° (i.e., when x is 2)
  • the printing direction of each layer unit constituting each set differs from that of any other layer unit in the same set by 180/n ( ⁇ 10) degrees or more.
  • the number of layer units in a set is three (where x is 1)
  • the printing direction of the filament when forming the second layer (second layer unit) is preferably 60 ( ⁇ 10) degrees or more, and may be 70 ( ⁇ 10) degrees, 90 ( ⁇ 10) degrees, or 120 ( ⁇ 10) degrees.
  • the printing direction of the filament when forming the second layer (second layer unit) is 60° ( ⁇ 10)° or more, assuming that the printing direction of the filament when forming the first layer (first layer unit) is 0°, the printing direction of the filament when forming the third layer (third layer unit) is preferably 120° ( ⁇ 10)° or more, and may be 130° ( ⁇ 10)°, 150° ( ⁇ 10)°, or 180° ( ⁇ 10)°.
  • the printing direction of the filament during modeling differs between adjacent layer units that make up a set by 180/n ( ⁇ 10) degrees.
  • one set has a three-layer structure (i.e., if one set is formed from three layer units (where x is 1))
  • the printing direction of the filament during modeling of the first layer (first layer unit) is 0 degrees
  • the printing direction of the filament during modeling of the second layer (second layer unit) is 60 ( ⁇ 10) degrees
  • the printing direction of the filament during modeling of the third layer (third layer unit) is 120 ( ⁇ 10) degrees.
  • the integer n is 3 or more, and from the viewpoint of reducing anisotropy such as mechanical strength, it is preferably 4 or more, more preferably 3 to 18, and even more preferably 4 to 6.
  • the integer m is 1 or more, and from the viewpoint of the film thickness, it is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the filaments contain a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin contains 55 to 100 mass % of a liquid crystalline resin relative to the total amount of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin preferably contains 60 to 100 mass % of the liquid crystalline resin, more preferably 70 to 100 mass %, even more preferably 80 to 100 mass %, and particularly preferably 90 to 100 mass % of the liquid crystalline resin, relative to the entire thermoplastic resin.
  • the entire thermoplastic resin may be a thermoplastic liquid crystalline resin, i.e., the filaments may be composed solely of a thermoplastic liquid crystalline resin.
  • Liquid crystallinity refers to the ability to form an optically anisotropic melt phase.
  • the properties of the anisotropic melt phase can be confirmed by a conventional polarization examination method using crossed polarizers. More specifically, the anisotropic melt phase can be confirmed by using a Leitz polarizing microscope to observe a molten sample placed on a Leitz hot stage at 40x magnification under a nitrogen atmosphere.
  • polarized light usually passes through, even in a molten, stationary state, demonstrating optical anisotropy.
  • the liquid crystalline resin preferably contains at least one selected from liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyesteramides.
  • the liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyesteramides are not particularly limited, but are preferably aromatic polyesters or aromatic polyesteramides, more preferably at least one resin selected from wholly aromatic polyesters and wholly aromatic polyesteramides, and even more preferably aromatic polyesters or aromatic polyesteramides having, as a constituent component, a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives.
  • derivatives of aromatic hydroxycarboxylic acids include alkyl esters (e.g., having 1 to 4 carbon atoms), halides, and acylates. It is also possible to use polyesters that partially contain aromatic polyesters or aromatic polyesteramides in the same molecular chain.
  • Aromatic polyesters or aromatic polyesteramides that contain aromatic hydroxycarboxylic acids as constituent components are particularly preferred.
  • the aromatic polyester or aromatic polyester amide includes: (1) Polyesters consisting essentially of one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives; (2) Polyesters consisting essentially of (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, and (b) one or more aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and their derivatives; (3) Polyesters consisting essentially of (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, (b) one or more aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and their derivatives, and (c) one or more aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and their derivatives; (4) Polyesteramides consisting essentially of (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and their derivatives, (b) one or more aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and their derivatives, and (c) one or more aromatic dicarboxylic acids,
  • a molecular weight modifier may be used in combination with the above-mentioned components, if necessary.
  • the "derivatives" in the above (1) to (5) include alkyl esters (for example, having 1 to 4 carbon atoms), halides, acylates, and the like.
  • Preferred specific examples of compounds (monomers) constituting the liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyesteramide include aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diols such as 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, compounds represented by the following general formula (I) and compounds represented by the following general formula (II), aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and compounds represented by the following general formula (III), and aromatic amines such as 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine and N-acetyl-p-aminophenol.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2
  • X is a group selected from alkylene (C 1 to C 4 ), alkylidene, —O—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —CO—.
  • the method for producing liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyesteramides is not particularly limited, and they can be produced by known methods such as direct polymerization or transesterification using the above-mentioned monomer compounds (or mixtures of monomers). However, typically, melt polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, solid-state polymerization, or a combination of two or more of these is used, with melt polymerization or a combination of melt polymerization and solid-state polymerization being preferred.
  • Compounds capable of forming esters may be used in the polymerization in their original form, or they may be modified from a precursor to a derivative capable of forming an ester using an acylating agent or the like in a pre-polymerization stage. Examples of acylating agents include carboxylic anhydrides such as acetic anhydride.
  • catalysts can be used during polymerization.
  • Typical catalysts that can be used include metal salt catalysts such as potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, and tris(2,4-pentanedionato)cobalt(III), as well as organic compound catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine.
  • the amount of catalyst used is generally about 0.001 to 1% by mass of the total weight of the monomers, with about 0.01 to 0.2% by mass being particularly preferred.
  • Various short fiber, granular, and plate-shaped inorganic and organic fillers can be blended into the liquid crystalline resin during the manufacturing process.
  • specific examples of fillers include the same fillers that may be contained in the filaments described below.
  • the content of the filler can be, for example, 0 to 100 parts by mass, for example, 0 to 80 parts by mass, 5 to 75 parts by mass, or 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the liquid crystalline resin.
  • the liquid crystal resin may further contain additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, and crystal nucleating agents.
  • the content of the liquid crystalline resin in the filament may be 50 to 100% by mass, 55 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, or 70 to 100% by mass with respect to the total amount of the filament (100% by mass). In one embodiment, the content of the liquid crystalline resin in the film may be 50 to 100% by mass, 55 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, or 70 to 100% by mass, relative to the total amount of the film (100% by mass).
  • the thermoplastic resin may contain a thermoplastic resin other than the liquid crystalline resin.
  • the type of thermoplastic resin that can be contained other than the liquid crystalline resin is not particularly limited, and any thermoplastic resin used in the filament melt manufacturing method may be used, such as polylactic acid (PLA), acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), nylon, polypropylene, polycarbonate, polyarylate, polyetherimide, polyaryletherketone, etc.
  • the inclusion of a thermoplastic resin other than the liquid crystalline resin slows the solidification rate and tends to improve adhesion at the lamination interface.
  • the content of the thermoplastic resin other than the liquid crystalline resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 0 to 30% by mass, even more preferably 5 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the total thermoplastic resin.
  • the content of the thermoplastic resin in the filaments may be 50 to 100% by mass, 55 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, or 70 to 100% by mass, relative to the total amount of the filaments (100% by mass).
  • the content of the liquid crystalline resin in the filament may be 50 to 100% by mass, 55 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, or 70 to 100% by mass with respect to the total amount of the filament (100% by mass).
  • fibrous fillers include inorganic fibrous materials such as glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, silicate fibers such as wollastonite, magnesium sulfate fiber, aluminum borate fiber, and metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • a particularly representative fibrous filler is glass fiber.
  • High-melting-point organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin, polyester resin, and acrylic resin can also be used.
  • powdery and granular fillers include carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, glass balloons, glass powder, silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and wollastonite, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, as well as ferrite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
  • the plate-like filler examples include mica, glass flakes, talc, and various metal foils. These inorganic and organic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler can be, for example, 0 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and may be, for example, 0 to 80 parts by mass, 5 to 75 parts by mass, or 10 to 50 parts by mass.
  • the resin composition may also contain other additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, and crystal nucleating agents.
  • the difference between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc of the filament (Tm2-Tc) is 25 to 60°C.
  • Tm2-Tc is within the above-mentioned range, the solidification speed during modeling falls within a suitable range, making it possible to perform three-dimensional modeling at high modeling speed by a filament dissolution method using filaments containing a liquid crystalline resin, and to produce a low-anisotropy film.
  • the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc of the filament measured by a differential scanning calorimeter are determined as follows.
  • a differential scanning calorimeter is used to measure the peak top temperature (melting point Tm1) of the endothermic peak observed when heated from room temperature at a heating rate of 20°C/min (1st RUN), and then the sample is held at a temperature of (melting point Tm1 + 40)°C for 2 minutes, and then cooled to room temperature at a heating rate of 20°C/min.
  • the peak top temperature of the exothermic peak observed when the sample is then heated again from room temperature at a heating rate of 20°C/min is taken as the melting point Tm2.
  • the difference (Tm2-Tc) between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc of the filament measured by a differential scanning calorimeter is preferably 30 to 60° C., more preferably 30 to 55° C., even more preferably 30 to 50° C., and particularly preferably 30 to 45° C. In one embodiment, the difference (Tm2-Tc) between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc of the filament measured by a differential scanning calorimeter may be 40 to 60° C.
  • the method for adjusting the difference between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc of the filament (Tm2-Tc) to 25 to 60°C is not limited, and can be carried out, for example, by the following method.
  • the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc can be adjusted, and the difference between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc (Tm2 - Tc) can be adjusted to 25 to 60°C.
  • the crystallization temperature Tc can be lowered, thereby adjusting the difference (Tm2-Tc) between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc.
  • a kink structure refers to a monomer that changes the molecular chain direction (the direction in which the monomers are connected) in a liquid crystalline polymer.
  • Examples of monomers having a kink structure include 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-1-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-7-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5,7-dichloro-2-naphthoic acid, and isophthalic acid.
  • the content of the monomer having a kink structure is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 20 to 50 mass%, relative to the total monomers (100 mass%), from the viewpoint of easily adjusting the difference between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc (Tm2-Tc) within the range of 25 to 60°C.
  • the filament contains a polymer that can be transesterified, such as polycarbonate, the crystallization temperature Tc can be lowered by transesterification.
  • the crystallization temperature Tc when the crystallization temperature Tc is high, the crystallization temperature Tc can be adjusted lower by mixing a certain amount of polymer that can be transesterified, and the difference between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc (Tm2 - Tc) can be adjusted.
  • the content of the polymer that can be transesterified is preferably less than 30% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, relative to the total thermoplastic resin, from the viewpoint of easily adjusting the difference between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc (Tm2 - Tc) to the range of 25 to 60 ° C.
  • the melting point Tm2 of the filament measured by a differential scanning calorimeter is preferably 250 to 400° C., more preferably 260 to 380° C., and even more preferably 280 to 360° C. By setting the melting point Tm2 to 250 to 400° C., the heat resistance of the film can be further improved.
  • the crystallization temperature Tc of the filament measured by a differential scanning calorimeter is preferably 200 to 400° C., more preferably 210 to 350° C., and even more preferably 220 to 330° C. By setting the crystallization temperature Tc to 200 to 400° C., the heat resistance of the film can be further improved.
  • the diameter of the filament is preferably 0.5 to 3.0 mm, more preferably 0.5 to 2.5 mm, even more preferably 1.0 to 2.5 mm, and particularly preferably 1.0 to 2.0 mm.
  • the filament diameter refers to the average diameter of the solidified filament cross section, and specifically refers to the arithmetic mean value obtained by taking a 5 m filament, randomly selecting 20 locations, measuring the diameters (or the longest linear distance in the cross section) of the filaments to three decimal places using a micrometer, and rounding off the resulting value to two decimal places.
  • the filament diameter can be adjusted, for example, by cooling and solidifying the extruded strand with water, and then adjusting the winding speed when winding it up on a filament winder so that the desired diameter is obtained.
  • the filament can be wound into a spool around a core, which can be easily attached to a commercially available fused filament 3D printer, making it easier to model using the fused filament 3D printer.
  • the melt viscosity of the filament measured under conditions of a cylinder temperature 15°C higher than the melting point Tm2 and a shear rate of 1000 sec -1 is preferably 15 to 50 Pa s, more preferably 17.5 to 50 Pa s, even more preferably 20 to 50 Pa s, and particularly preferably 20 to 48 Pa s.
  • the melt viscosity of the filament can be adjusted, for example, by adjusting the final polymerization temperature during melt polymerization of the liquid crystalline resin.
  • the film manufacturing method includes controlling the modeling speed, which is the relative movement speed between the nozzle unit and the stage of a three-dimensional modeling device, to a speed faster than 35 mm/sec and slower than 1000 mm/sec (i.e., a speed greater than 35 mm/sec and less than 1000 mm/sec) in the filament melting process.
  • the modeling speed can be controlled, for example, by inputting a value within the above-mentioned predetermined range as the relative movement speed between the nozzle unit and the stage into software provided with the three-dimensional modeling device, or by inputting the movement speed of the nozzle unit and the movement speed of the stage so that the relative movement speed between the nozzle unit and the stage is within the above-mentioned predetermined range.
  • nozzle unit refers to a part of a 3D modeling device using a fused filament fabrication method that has a nozzle from which a filament is ejected and is controlled to move freely in three-dimensional space.
  • stage refers to a base on which a film is formed by stacking filaments in a 3D modeling device using a fused filament fabrication method.
  • relative movement speed between the nozzle unit and the stage refers to the relative speed between any one point on the "nozzle unit” and the "stage” during modeling.
  • the stage on which the film is formed is stationary and only the nozzle unit ejecting the filament moves during modeling, and those in which not only the nozzle unit ejecting the filament but also the stage on which the film is formed moves during modeling.
  • the relative movement speed between the nozzle unit and the stage is defined as the modeling speed.
  • a high speed such as faster than 35 mm/sec and slower than 1000 mm/sec
  • high shear orientation can be obtained, further improving the molecular orientation of the liquid crystalline resin in each layer of the film.Furthermore, by laminating each layer while slightly rotating the printing direction (the direction in which the print lines extend) during film production, a film with low anisotropy can be produced.
  • the modeling speed is high, the modeling time can be further shortened and productivity can be further
  • a method for producing a film by a filament melting process using filaments containing a thermoplastic resin preferably includes controlling a modeling speed, which is the relative movement speed between a nozzle portion and a stage of a three-dimensional modeling device, to a speed faster than 35 mm/sec and slower than 800 mm/sec, more preferably includes controlling the speed to a speed of 40 mm/sec or more and 700 mm/sec or less, even more preferably includes controlling the speed to a speed of 45 mm/sec or more and 600 mm/sec or less, and particularly preferably includes controlling the speed to a speed of 50 mm/sec or more and 500 mm/sec or less.
  • a modeling speed which is the relative movement speed between a nozzle portion and a stage of a three-dimensional modeling device
  • the film manufacturing method preferably includes controlling the molding speed to a speed faster than 35 mm/sec and slower than 500 mm/sec, more preferably includes controlling the speed to a speed of 40 mm/sec or more and 450 mm/sec or less, even more preferably includes controlling the speed to a speed of 45 mm/sec or more and 300 mm/sec or less, and particularly preferably includes controlling the speed to a speed of 50 mm/sec or more and 200 mm/sec or less.
  • the nozzle temperature may be, for example, 5 to 25° C. higher than the melting point Tm2 of the filament.
  • the discharge speed of the molten filament from the nozzle is not limited and can be, for example, 0.5 to 10 mm 3 /sec.
  • the film manufacturing method according to this embodiment may include a step of cooling and drying the shaped film, or a step of heat-treating the film at a high temperature (for example, a temperature of up to the melting point minus 10°C) at which the film does not substantially deform.
  • the film manufacturing method according to this embodiment may be performed by forming the film while leaving a fixed interval between the print lines (drawing lines).
  • a porous film can be produced.
  • the film porous it can be used in applications where porosity is required.
  • the film can be made lighter.
  • the first layer unit (1) is formed while leaving a gap (S) between the print lines (L).
  • the filament printing direction when forming the first layer unit (1) is set to 0°
  • the print directions are changed by 180/n ( ⁇ 10)° or more, and when forming the second layer unit (2) and the third layer unit (3), a gap (S) is also left between the print lines.
  • the print direction of the second layer unit (2) is set to 60°
  • the print direction of the third layer unit (3) is set to 120°.
  • the print lines (L) are formed as a series of drawn lines, as if drawn in a single stroke.
  • the print line (L) is drawn beyond the shape of the film 10 in order to clearly explain the formation status of each layer, but in reality, the print line (L) can be formed to match the shape of the intended film 10.
  • the spacing (S) between the print lines (L) is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the film manufacturing method according to the present invention may be formed without leaving any gaps between the printed lines (i.e., adjacent printed lines are in contact with each other).
  • a dense, non-porous film can be produced.
  • the first layer unit (1) is formed without providing a spacing (S) between the print lines (L) (i.e., so that adjacent print lines (L) are in contact), and the printing direction of the filament when forming the first layer unit (1) is set to 0°
  • a non-porous film (10) can be produced by changing the printing direction by 180/n ( ⁇ 10)° or more and forming the second layer unit (2) and the third layer unit (3) so that adjacent print lines are in contact with each other.
  • a first layer unit (1) including two layers formed in the same printing direction is formed by a filament melting process
  • a second layer unit (2) including two layers formed in the same printing direction is formed so that the printing direction is 60° when the printing direction of the filament when forming the first layer unit (1) is 0°
  • a third layer unit (3) including two layers formed in the same printing direction is formed so that the printing direction is 120°, thereby producing one set of film (10).
  • a spacing (S) between the printing lines (L) may or may not be provided.
  • the film obtained by the manufacturing method according to the present disclosure has reduced anisotropy.
  • the film obtained by the production method according to the present disclosure is a film containing a thermoplastic resin
  • the print medium includes m sets of n layer units each composed of x layers having print lines extending in the same direction (where x is an integer from 1 to 3, n is an integer of 3 or more, and m is an integer of 1 or more, and x in each layer unit may be the same or different, and n in each set may be the same or different);
  • the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin;
  • the direction in which the print lines of each layer unit included in each set extend differs by 180/n ( ⁇ 10)° or more from that of any other layer unit in the same set.
  • This film can be produced by the filament melting method described above.
  • x, n, and m are the same as those described in the film production method section above. Other descriptions in the film production
  • the film obtained by the manufacturing method according to the present disclosure can also be expressed as follows:
  • the laminate includes one or more sets each having three or more layer units, each set including one to three layers having print lines extending in the same direction (however, the number of layers in each layer unit may be the same or different, and the number of layer units in each set may be the same or different), the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin;
  • a film in which the direction in which the print lines extend in each layer unit constituting each set differs by 180/n ( ⁇ 10)° or more from that in any other layer unit in the same set.
  • the film has a ratio (A/B) of the tensile strength (A) in the printing direction of the first layer to the tensile strength (B) in a direction at 45° to the printing direction of the first layer, measured in accordance with ISO 527 at a temperature of 23°C, a chuck distance of 50 mm, and a pulling speed of 50 mm/min, of preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, even more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.1 or less.
  • the tensile strength of the film measured in accordance with ISO 527 at a temperature of 23°C, a chuck distance of 50 mm, and a pulling speed of 50 mm/min, is preferably 120 MPa or more, more preferably 130 MPa or more, and even more preferably 134 MPa or more.
  • the film may be a non-porous film or a porous film. If the film is porous, the maximum linear distance between the pores is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the film can be set appropriately depending on the application, but for example, the average total thickness is preferably 15 to 300 ⁇ m, more preferably 25 to 200 ⁇ m, and even more preferably 35 to 150 ⁇ m.
  • the average total thickness of the film is the arithmetic mean value measured with a micrometer at five points on the film.
  • the film thickness may be uniform throughout the film, or it may be non-uniform. By adjusting parameters specific to 3D printing, such as the extrusion speed of molten filament from the nozzle, the desired points on the film can be made thicker or thinner.
  • each layer constituting the film is not limited, but for example, the average total thickness is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thicknesses of the layers constituting the film may all be the same or may all be different.
  • the average total thickness of each layer is the arithmetic mean value measured with a micrometer at five points on each layer.
  • the film obtained by the production method according to the present disclosure has reduced anisotropy and can therefore be suitably used for the production of components in various fields.
  • it can be used as a substrate film for circuit boards and the like in the electrical and electronic fields and the automotive component field.
  • a film containing a liquid crystalline resin and having reduced anisotropy has the property that copper is less likely to peel off even when used as a substrate for a copper-clad laminate.
  • it when made into a porous film, it can be used, for example, as a separator or current collector for a lithium ion battery or the like.
  • the film obtained by the manufacturing method according to the present disclosure may then be processed into a desired shape, but a feature of 3D printing is that it can directly produce a film of a desired shape. Another feature of 3D printing is that it can directly produce a film having holes or cutouts. For example, it is possible to directly produce a substrate film such as a circuit board having vias. Therefore, the manufacturing method according to the present disclosure can reduce the process of processing the film.
  • a method for producing a film includes laminating m sets of n layer units (where x is an integer between 1 and 3, n is an integer of 3 or greater, m is an integer of 1 or greater, x in each layer unit may be the same or different, and n in each set may be the same or different) each consisting of x layers formed in the same printing direction by a filament melting process using a filament containing a thermoplastic resin to form a film; the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin;
  • a method for producing a film wherein the printing direction of each layer unit constituting each set differs by 180/n ( ⁇ 10)° or more from that of any other layer unit in the same set.
  • thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin
  • [2] The method for producing a film according to [1] (i), wherein n is an integer of 4 or more.
  • the difference (Tm2-Tc) between the melting point Tm2 and the crystallization temperature Tc of the filament measured by a differential scanning calorimeter is 25 to 60°C;
  • the method for producing a film according to [3] which includes controlling the molding speed to a speed faster than 35 mm/sec and slower than 500 mm/sec.
  • a film containing a thermoplastic resin The print medium includes m sets of n layer units each composed of x layers having print lines extending in the same direction (where x is an integer from 1 to 3, n is an integer of 3 or more, and m is an integer of 1 or more, and x in each layer unit may be the same or different, and n in each set may be the same or different); the thermoplastic resin contains a liquid crystalline resin in an amount of 55 to 100% by mass relative to the total amount of the thermoplastic resin; A film in which the printing direction of each layer unit in each set differs from that of any other layer unit in the same set by 180/n ( ⁇ 10)° or more.
  • the temperature was further raised to 325°C over 3.5 hours, and the pressure was then reduced to 5 Torr (i.e., 667 Pa) over 20 minutes, and melt polymerization was carried out while distilling off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components.
  • 5 Torr i.e., 667 Pa
  • melt polymerization was carried out while distilling off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components.
  • nitrogen was introduced to change the pressure from a reduced pressure state to normal pressure and then to a pressurized state, and the polymer was discharged from the bottom of the polymerization vessel, and the strands were pelletized.
  • the liquid crystalline resin pellets obtained above were used to prepare filaments having a diameter of 1.75 mm by the following method.
  • the liquid crystalline resin pellets were fed into a single-screw extruder (manufactured by Collin, product name: Teach-Line (registered trademark) E20 T) and extruded under the following conditions:
  • the extruded strand was cooled and solidified in a water bath, and then wound up with a filament winder at a winding speed such that the filament diameter became 1.75 mm ⁇ 0.1 mm, thereby obtaining a filament.
  • the melting point Tm2 and crystallization temperature Tc of the obtained filament were measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Melting point Tm2, crystallization temperature Tc Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, product name: DSC7000X), the peak top temperature (melting point Tm1) of the endothermic peak observed when heated from room temperature at a heating rate of 20°C/min (1st RUN) was measured, and then the sample was held at a temperature of (melting point Tm1 + 40)°C for 2 minutes, and then cooled to room temperature at a heating rate of 20°C/min.
  • the peak top temperature of the exothermic peak observed when cooled to room temperature at a heating rate of 20°C/min was measured as the crystallization temperature Tc. Thereafter, the peak top temperature of the endothermic peak observed in the 2nd RUN when heated again from room temperature at a heating rate of 20°C/min was measured as the melting point Tm2.
  • Examples and Comparative Examples Using each of the obtained filaments, a film was produced in the following manner.
  • the prepared filament was set in a filament melting method 3D printer (manufactured by NematX, product name: NEX01), and films measuring 200 mm x 200 mm x 0.05 mm were produced under the molding conditions shown in Tables 1 and 2.
  • the "printing direction" in Tables 1 and 2 refers to the direction in which the filament printing direction during production of the first layer of each film is set to 0°.
  • Example 1 means that, when the filament printing direction during production of the first layer is set to 0°, the filament printing direction during production of the second layer is offset by 30° from the filament printing direction during production of the first layer, the filament printing direction during production of the third layer is offset by 60° from the filament printing direction during production of the first layer, the filament printing direction during production of the fourth layer is offset by 90° from the filament printing direction during production of the first layer, the filament printing direction during production of the fifth layer is offset by 120° from the filament printing direction during production of the first layer, and the filament printing direction during production of the sixth layer is offset by 150° from the filament printing direction during production of the first layer.
  • the filament printing direction was controlled by setting the relative movement direction of the nozzle unit with respect to the stage when forming each layer using software provided with the 3D printer. In Example 4, the spacing between the print lines was set to 6 ⁇ m to obtain a porous film.
  • the films of Examples 1 and 2 which were produced by a method satisfying the configuration of this embodiment, had a ratio (A/B) of the tensile strength in the printing direction of (A) the first layer to the tensile strength in the direction at 45° to the printing direction of (B) the first layer of 1.1.
  • the films of Examples 3 and 4 which were produced by a method satisfying the configuration of this embodiment, had a ratio (A/B) of the tensile strength in the printing direction of (A) the first layer to the tensile strength in the direction at 45° to the printing direction of (B) the first layer of 1.3.
  • the films of the examples have low anisotropy in tensile strength.
  • the films of Comparative Examples 1 to 3 which were produced by a method not satisfying the requirements of this embodiment, had ratios of the tensile strength in the printing direction of the (A) first layer to the tensile strength in the direction 45° to the printing direction of the (B) first layer of 15.2, 5.2, and 2.0, respectively.
  • the films of the Comparative Examples have clear anisotropy in tensile strength.
  • the method satisfying the requirements of this embodiment can produce an isotropic (low anisotropy) film without the need for a support film or a complex, multi-stage process, even when a highly anisotropic liquid crystalline resin is used.
  • FIGS. 1A is an X-ray diffraction profile in the circumferential direction of the film of Example 1, and FIG.
  • FIG. 1B is a diagram in which the X-ray diffraction profile of FIG. 1A is converted into X-axis and Y-axis directions.
  • FIG. 2A is the X-ray diffraction profile in the circumferential direction of the film of Comparative Example 1
  • FIG. 2B is a diagram in which the X-ray diffraction profile of FIG. 2A is converted into the X-axis and Y-axis directions.
  • FIG. 3A is the X-ray diffraction profile in the circumferential direction of the film of Comparative Example 2
  • FIG. 3B is a diagram in which the X-ray diffraction profile of FIG. 3A is converted into the X-axis and Y-axis directions. As shown in FIGS.
  • the film of Example 1 produced by the method satisfying the configuration of this embodiment has an X-ray diffraction profile in the circumferential direction that is flat over 360°, indicating that the film has small anisotropy.
  • the anisotropy of the films shown in Figures 1 to 3 matched the ratio of (A) the tensile strength in the printing direction of the first layer to (B) the tensile strength in the direction 45° to the printing direction of the first layer in Table 1.
  • the film manufacturing method of this embodiment can produce a film containing a liquid crystalline resin with little anisotropy, and therefore can be suitably used in manufacturing various films containing liquid crystalline resins, making it industrially applicable.

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Abstract

液晶性樹脂を含む異方性が小さいフィルムの製造方法を提供する。　フィルムの製造方法であり、　熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法により、同一のプリント方向に造形されるｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）積層させてフィルムを造形することを含み、　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、　各セットを構成する各層ユニットは、他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルムの製造方法。

Description

フィルムの製造方法
　本開示は、フィルムの製造方法に関する。詳しくは、液晶性樹脂を含む異方性が小さいフィルムの製造方法に関する。
　液晶ポリマー(ＬＣＰ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）)を含むフィルムは、耐熱性、機械的強度、電気的特性等に優れているため、電気・電子分野や車載部品分野において、回路基板等の基材フィルムとして広く利用されている。
　ＬＣＰフィルムは、直鎖状の剛直な分子鎖が規則正しく並んだ構造を取るため、異方性が生じ易く、平面内において押出方向に高度の分子配向が生じ、押出方向には高強度を有する反面、幅方向には裂け易い特性を有する。また、ＬＣＰは溶融張力が低いため、Ｔダイを用いた溶融成膜での延伸やインフレーション成形による溶融成膜では、等方性のフィルムを作ることは非常に難しい。その理由として、ＬＣＰは溶融張力が低いことにより、延伸すると裂け易く、延伸できる温度領域が狭いためと考えられる。延伸しても裂けないようにするため、融点近傍の非常に狭い温度幅で延伸をかけることが行われているが、その方法ではサポートフィルムなどが必要となる。例えば、従来、フッ素系フィルムと重ねて延伸し、フィルムを後工程でアニール処理するなど複雑かつ多段のプロセスを経て、等方化処理を行っていた。
　近年、フィラメント溶解製法（ＦＦＦ（Ｆｕｓｅｄ　Ｆｉｌａｍｅｎｔ　Ｆａｂｌｉｃａｔｉｏｎ））等の３Ｄプリンティング技術により、金型や大規模な溶融装置を用いずにより複雑な形状の造形物を製造することが可能となり、ＬＣＰの３Ｄプリンティング技術への応用が検討されている。
　特許文献１には、熱可塑性樹脂を含む立体造形用樹脂組成物において、熱可塑性樹脂が液晶性樹脂を含み、熱可塑性樹脂における液晶性樹脂の含有率が０．５～４０質量％であることを特徴とする、ＦＦＦ（ＦＤＭ）方式の立体造形用樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２には、付加製造法において、サーモトロピック液晶ポリマーを含むポリマー組成物により形成され、所定の最小厚さを有するフィラメント状ユニットを用いることが記載されている。
特開２０１８－１２３２６３号公報 特表２０２１－５２９６８５号公報
　本開示は、液晶性樹脂を含む異方性が小さいフィルムの製造方法を提供することを課題とする。
　本開示は、以下の態様を包含する。
　フィルムの製造方法であり、
　熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法により、同一のプリント方向に造形されるｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）積層させてフィルムを造形することを含み、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルムの製造方法。
　熱可塑性樹脂を含むフィルムであり、
　同一方向に延びるプリントラインを有するｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット含み（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットに含まれる各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリントラインが延びる方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルム。
　本開示によれば、液晶性樹脂を含む異方性が小さいフィルムの製造方法を提供することができる。
実施例１のフィルムの円周方向のＸ線回折プロファイルである。 実施例１のフィルムの円周方向のＸ線回折プロファイルをＸ軸、Ｙ軸方向に変換した図である。 比較例１のフィルムの円周方向のＸ線回折プロファイルである。 比較例１のフィルムの円周方向のＸ線回折プロファイルをＸ軸、Ｙ軸方向に変換した図である。 比較例２のフィルムは円周方向のＸ線回折プロファイルである。 比較例２のフィルムは円周方向のＸ線回折プロファイルをＸ軸、Ｙ軸方向に変換した図である。 一実施形態に係るフィルムを製造する方法についての概略説明図である。
　以下、本開示の一実施形態について詳細に説明するが、本開示の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。また、本開示に記載されている数値範囲の下限値及び／又は上限値は、その数値範囲内の数値であって、実施例で示されている数値に置き換えてもよい。数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。
［フィルムの製造方法］
　本開示における実施形態は、フィルムの製造方法に関する。
　本実施形態に係るフィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法により、同一のプリント方向に造形されるｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）積層させてフィルムを造形することを含み、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる。
　「フィラメント溶解製法」とは、積層造形法の一種であり、熱可塑性のフィラメントを熱で溶かしながら層状に積層し、造形物を作製する方法である。「フィラメント」とは、加熱により軟化した熱可塑性樹脂を押出成形することによりそれを紐状又は糸状にしたもの（ストランド）を固化したものを意味する。「フィラメントのプリント方向」とは、ノズル部が移動する方向を意味する。フィラメントのプリント方向は、ステージに対するノズル部の相対移動方向を調整することによって調整することができる。「１８０／ｎ（±１０）°以上異なる」における「ｎ」は、当該セットに含まれる層ユニットの数を示し、３以上の整数である。例えば、あるセットに含まれる層ユニットの数が３である場合、当該セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が６０（±１０）°以上異なるように造形する。詳細は後述する。
　液晶性樹脂は、液晶ポリマーの特性により、固化速度が速い。そのため、フィラメント溶解製法において、溶融したフィラメントを積層させる際に、先に積層された層が固化し易い。固化した層に溶融したフィラメントを積層すると、各プリントライン（描画線）間の接合が十分ではなく、造形が不十分となってしまうことがある。そのため、液晶性樹脂は、フィラメント溶解製法には不向きな特性を有するといえる。また、液晶性樹脂は配向緩和しにくい樹脂のため、分子配向がプリントライン方向からずれにくい。そのため、異方性が強く、等方性のフィルムの製造は困難であった。
　本発明者は鋭意研究を進め、液晶性樹脂を含む熱可塑性樹脂を用いたフィラメント溶解製法を従来よりも自在に行うことを可能とし、フィルムの製造時に、各層毎（つまり、各層ユニット毎）に少しずつプリント方向（プリントラインが延びる方向）を回転させながら積層することにより異方性の低いフィルムを製造することできるとの知見を得て、本開示を完成させるに至った。本実施形態のフィルムの製造方法により、サポートフィルムや複雑かつ多段のプロセスを必要とすることなく、異方性が小さい又は等方性のＬＣＰフィルムが得られる。
　本実施形態のフィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法により、同一のプリント方向に造形されるｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）積層させてフィルムを造形することを含み、各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる。上記の構成を有することにより、各層ユニットが異方性を有することにより、フィルムがマクロでは異方性が小さい又は等方性を有する。
　「同一のプリント方向に造形されるｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット積層させる」は、プリント方向が同一である１又は複数の層（ｘ個の層）を一つの層ユニットとして、当該層ユニットを１又は複数（ｎ個）積層させて１セットとし、これを１又は複数（ｍ個のセット）積層させることを意味する。
　言い換えると、本実施形態のフィルムの製造方法は、以下のように表現することもできる。
　フィルムの製造方法であり、
　熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法により、
（１）同一のプリント方向にプリントした層を１～３層積層させて一つの層ユニットを形成し、
（２）前記層ユニットを３以上積層させて一つのセットを形成し、
（３）前記セットを１以上積層させてフィルムを造形することを含み（但し、各層ユニットにおける層の数は同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおける層ユニットの数は同じであってもよく異なっていてもよい）、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルムの製造方法。
　各セットを構成する各層ユニットは、同一セットを構成する他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異っていればよく、ｍが２以上の場合、他の一セットのｎ個の層ユニットを構成するいずれか一つの層ユニットを造形する際のフィラメントのプリント方向とは同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、６層構造のフィルムを造形する場合において、それぞれプリント方向が異なる３個の層ユニットを一つの層セットとして２回繰り返して積層する（すなわち、ｘが１である層ユニット３個で構成される一セットを二セット積層する）場合、一セット目の第１層を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたとき、第２層を造形する際のフィラメントのプリント方向を６０（±１０）°とし、第３層を造形する際のフィラメントのプリント方向を１２０（±１０）°として一セットの３個の層ユニットを積層させ、さらにフィラメントのプリント方向を０（±１０）°、６０（±１０）°、又は１２０（±１０）°として二セット目の３個の層ユニットを積層させることにより、６層構造のフィルムを造形してもよい。別の実施形態において、７層構造のフィルムを造形する場合において、一セット目をｘが１である３個の層ユニットの構造とし、二セット目をｘが１である４個の層ユニットの構造としてもよい。この場合、例えば、一セット目の各層を造形する際のフィラメントのプリント方向をそれぞれ０°、６０（±１０）°、１２０（±１０）°とし、二セット目の各層を造形する際のフィラメントのプリント方向をそれぞれ０（±１０）°、４５（±１０）°、９０（±１０）°、１３５（±１０）°に設定することによりフィルムを造形してもよい。
　各セットにおける、同一のプリント方向に造形されるｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットにおいて、ｘが２又は３の場合、ｎ個の層ユニットを構成するｘ個の層は、同一のプリント方向に造形されている。例えば、６層構造のフィルムを造形する場合において、一セットが同一のプリント方向に造形される２層で構成される一つの層ユニットを３個積層する（すなわち、ｘが２である層ユニット３個で構成される一セットを積層する）場合、第１層を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたとき、第２層を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°とすることにより、ｘが２である第１の層ユニットを積層させ、第３層を造形する際のフィラメントのプリント方向を６０°とし、第４層を造形する際のフィラメントのプリント方向を６０°として第２の層ユニットを積層させ、第５層を造形する際のフィラメントのプリント方向を１２０°とし、第６層を造形する際のフィラメントのプリント方向を１２０°として第３の層ユニットを積層させることにより、６層構造のフィルムを造形してもよい（この場合、ｍ＝１である）。別の実施形態において、７層構造のフィルムを造形する場合において、第１の層ユニットを３個の層で構成し、第２の層ユニットを２個の層で構成し、第３の層ユニットを２個の層で構成してもよい。この場合、例えば、第１の層ユニットの各層を造形する際のフィラメントのプリント方向をそれぞれ０°、０°、０°とし（すなわち、ｘが３である場合）、第２の層ユニットの２個の層を造形する際のフィラメントのプリント方向を６０°、６０°とし（すなわち、ｘが２である場合）、第３の層ユニットの２個の層を造形する際のフィラメントのプリント方向を１２０°、１２０°に設定する（すなわち、ｘが２である場合）ことによりフィルムを造形してもよい（この場合、ｍ＝１である）。
　一実施形態において、各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる。例えば、一セットの層ユニットの数が３個（但し、ｘは１とする）である場合、第１層（第１の層ユニット）を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたとき、第２層（第２の層ユニット）を造形する際のフィラメントのプリント方向は、６０（±１０）°以上であることが好ましく、７０（±１０）°であってもよく、９０（±１０）°であってもよく、１２０（±１０）°であってもよい。第２層（第２の層ユニット）を造形する際のフィラメントのプリント方向が、第１層（第１の層ユニット）を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたときに、６０°（±１０）°以上である場合、第３層（第３の層ユニット）を造形する際のフィラメントのプリント方向は、１２０°（±１０）°以上であることが好ましく、１３０°（±１０）°であってもよく、１５０°（±１０）°であってもよく、１８０°（±１０）°であってもよい。
　一実施形態において、造形がより容易となる観点から、一セットを構成する隣り合う層ユニット同士は、造形時のフィラメントのプリント方向が、１８０／ｎ（±１０）°ずつ異なっていることが好ましい。例えば、一セットが３層構造である場合（つまり、一セットが三つの層ユニットで形成されている場合（但し、ｘは１とする））、第１層（第１の層ユニット）を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたとき、第２層（第２の層ユニット）を造形する際のフィラメントのプリント方向は、６０（±１０）°であり、第３層（第３の層ユニット）を造形する際のフィラメントのプリント方向は、１２０（±１０）°であることが好ましい。
　本明細書において、整数ｎは、３以上であり、機械強度などの異方性低減の観点からは、好ましくは４以上であり、より好ましくは３～１８であり、さらに好ましくは４～６である。
　整数ｍは、１以上であり、フィルム厚みの観点からは、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３である。
＜フィラメント＞
　本実施形態において、フィラメントは、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含む。フィラメントが上述の範囲の液晶性樹脂を含むことにより、液晶性樹脂の由来の特性が発現したフィルムが得られる。
　一実施形態おいて、熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂全体に対して、６０～１００質量％の液晶性樹脂を含むことが好ましく、７０～１００質量％の液晶性樹脂を含むことがより好ましく、８０～１００質量％の液晶性樹脂を含むことがさらにより好ましく、９０～１００質量％の液晶性樹脂を含むことが特に好ましい。一実施形態おいて、熱可塑性樹脂全体が熱可塑性の液晶性樹脂であってもよい、すなわち、フィラメントが熱可塑性の液晶性樹脂のみからなっていてもよい。
（液晶性樹脂）
　「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　一実施形態において、液晶性樹脂は、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、全芳香族ポリエステル及び全芳香族ポリエステルアミドから選択される少なくとも一種の樹脂を含むことがより好ましく、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることがさらにより好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、アルキルエステル（例えば、炭素数１～４）、ハロゲン化物、アシル化物等が挙げられる。芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルを用いることもできる。
　芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。
　芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等、を挙げることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　上記（１）～（５）における「誘導体」としては、アルキルエステル（例えば、炭素数１～４）、ハロゲン化物、アシル化物等が挙げられる。
　液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドを構成する具体的化合物（モノマー）の好ましい具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；４－アミノフェノール、１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール等の芳香族アミン類が挙げられる。
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）
（Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、特に限定されず、上述したモノマー化合物（又はモノマーの混合物）を用いて、直接重合法やエステル交換法を用いて、公知の方法で製造することができるが、通常は、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する化合物である場合は、そのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階でアシル化剤等を用いて前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものを用いてもよい。アシル化剤としては、無水酢酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。
　重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト(ＩＩＩ)等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、一般にはモノマーの全重量に対して、約０．００１～１質量％であり、特に、約０．０１～０．２質量％が好ましい。
　液晶性樹脂には、製造段階で、各種の短繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。充填剤の具体例については、後述するフィラメントが含み得る充填剤と同様のものが例示される。充填剤の含有量は、例えば、液晶性樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部とすることができ、例えば０～８０質量部であってもよく、５～７５質量部であってもよく、１０～５０質量部であってもよい。
　また、液晶性樹脂には、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。
　一実施形態において、フィラメント中の液晶性樹脂の含有量は、フィラメントの総量（１００質量％）に対して、５０～１００質量％であってもよく、５５～１００質量％であってもよく、６０～１００質量％であってもよく、７０～１００質量％であってもよい。
　一実施形態において、フィルム中の液晶性樹脂の含有量は、フィルムの総量（１００質量％）に対して、５０～１００質量％であってもよく、５５～１００質量％であってもよく、６０～１００質量％であってもよく、７０～１００質量％であってもよい。
（その他の熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂は、液晶性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。液晶性樹脂以外に含むことができる熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、フィラメント溶解製法に用いられる熱可塑性樹脂であればよく、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン等である。液晶性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことにより、固化速度が遅くなり、積層界面の密着性が良好となり易い。液晶性樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂全体に対して、４０質量％以下であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。
　一実施形態において、フィラメント中の熱可塑性樹脂の含有量は、フィラメントの総量（１００質量％）に対して、５０～１００質量％であってもよく、５５～１００質量％であってもよく、６０～１００質量％であってもよく、７０～１００質量％であってもよい。
　一実施形態において、フィラメント中の液晶性樹脂の含有量は、フィラメントの総量（１００質量％）に対して、５０～１００質量％であってもよく、５５～１００質量％であってもよく、６０～１００質量％であってもよく、７０～１００質量％であってもよい。
（樹脂組成物）
　熱可塑性樹脂には、フィルムの収縮率や線膨張係数の低減の観点から、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
　繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
　粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
　板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
　これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
　充填剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０～１００質量部とすることができ、例えば０～８０質量部であってもよく、５～７５質量部であってもよく、１０～５０質量部であってもよい。
　また、樹脂組成物には、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。
（フィラメントの融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ））
　本実施形態において、示差走査熱量計で測定されるフィラメントの融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）は、２５～６０℃である。
　Ｔｍ２－Ｔｃが上述の範囲であることにより、造形時の固化速度が好適な範囲となり、液晶性樹脂を含むフィラメントを用いた高造形速度のフィラメント溶解製法による三次元造形可能となり、低異方性フィルムを製造することができる。
　本実施形態において、示差走査熱量計で測定されるフィラメントの融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃは、以下のように決定される。
　ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（１９９９）に基づいた方法により、示差走査熱量計を用いて、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却した際に観測される発熱ピークにおけるピークトップの温度を結晶化温度Ｔｃとする。その後、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ２とする。
　一実施形態において、示差走査熱量計で測定されるフィラメントの融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）は、３０～６０℃であることが好ましく、３０～５５℃であることがより好ましく、３０～５０℃であることがさらにより好ましく、３０～４５℃であることが特に好ましい。一実施形態において、示差走査熱量計で測定されるフィラメントの融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）は、４０～６０℃であってもよい。
　フィラメントの融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）を２５～６０℃に調整する方法としては、限定されず、例えば、以下の方法により行うことができる。
（１）液晶性樹脂中の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位の含有量を多くすることにより（例えば全モノマー１００質量％に対して５０質量％以上）、融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）を大きい値に調整することができる。芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体由来の構成単位の含有量を少なくすることにより（例えば、全モノマー１００質量％に対して０．１～３．０質量％）、融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）を小さい値に調整することができる。
（２）液晶性樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することにより、融点Ｔｍ２及び結晶化温度Ｔｃを調整して、融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）を２５～６０℃に調整することができる。
（３）フィラメントにキンク構造を有するモノマーを一定量添加することにより結晶化温度Ｔｃを低下させて融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）を調整することができる。キンク構造とは、液晶性高分子における分子鎖方向（モノマーが連なる方向）を変化させるモノマーを指す。キンク構造を有するモノマーとしては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５－メチル－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５－メトキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５－クロロ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－７－クロロ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－５，７－ジクロロ－２－ナフトエ酸、イソフタル酸などが挙げられる。この場合のキンク構造を有するモノマーの含有量としては、融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）を２５～６０℃の範囲に調整し易い観点から、全モノマー（１００質量％）に対して、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。
（４）ポリカーボネートのようなエステル交換し得るポリマーをフィラメントが含む場合、エステル交換により結晶化温度Ｔｃを下げることができる。よって、結晶化温度Ｔｃが高い場合は、エステル交換し得るポリマーを一定量混合させることにより、結晶化温度Ｔｃを低く調整することができ、融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）を調整することができる。この場合のエステル交換し得るポリマーの含有量としては、融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）を２５～６０℃の範囲に調整し易い観点から、熱可塑性樹脂全体に対して、３０質量％未満であることが好ましく、０～２５質量％であることがより好ましい。
　一実施形態において、フィラメントの示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２は、好ましくは２５０～４００℃であり、より好ましくは２６０～３８０℃であり、さらに好ましくは２８０～３６０℃以下である。融点Ｔｍ２を２５０～４００℃とすることにより、フィルムの耐熱性をより高めることができる。
　一実施形態において、フィラメントの示差走査熱量計で測定される結晶化温度Ｔｃは、好ましくは２００～４００℃であり、より好ましくは２１０～３５０℃であり、さらに好ましくは２２０～３３０℃である。結晶化温度Ｔｃを２００～４００℃とすることにより、フィルムの耐熱性をより高めることができる。
（フィラメントの直径）
　一実施形態において、フィラメントの直径は、０．５～３．０ｍｍであることが好ましく、０．５～２．５ｍｍであることがより好ましく、１．０～２．５ｍｍであることがさらに好ましく、１．０～２．０ｍｍであることが特に好ましい。
　フィラメントの直径を上記範囲とすることにより、市販されている三次元造形装置で造形材料として使用し、等方性フィルムを容易に製造することができる。
　「フィラメントの直径」とは、固化したフィラメント断面の平均直径を意味し、具体的には、５ｍのフィラメントを取り出しランダムに２０箇所を選択して、それらの直径（又は断面における最長の直線距離）を、マイクロメーターを用いて小数点以下第３位まで測定して得られる値の算術平均値について、小数点第３位を四捨五入した値である。フィラメントの直径は、例えば、押し出されたストランドを水により冷却固化させたのち、フィラメント巻取機より巻き取る際に、所望の直径となるように巻取り速度を調整することにより調整することができる。
　一実施形態において、フィラメントは芯材に巻き取られた巻取体とすることができる。巻取体にすることによって、市販のフィラメント溶解製法方式の３Ｄプリンタにより取り付け易くなり、フィラメント溶解製法３Ｄプリンタによる造形がより容易となる。
（溶融粘度）
　一実施形態において、融点Ｔｍ２よりも１５℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下で測定したフィラメントの溶融粘度は、１５～５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１７．５～５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、２０～５０Ｐａ・ｓであることがさらにより好ましく、２０～４８Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
　フィラメントの溶融粘度を上記範囲とすることにより、造形時のプリントラインの性状を好適な範囲とすることができ、等方性フィルムを容易に製造することができる。溶融粘度の調整は、例えば、液晶性樹脂の溶融重合時の最終重合温度の調整することにより行うことができる。
＜造形速度＞
　本実施形態に係るフィルムの製造方法は、フィラメント溶解製法において、三次元造形装置のノズル部とステージとの相対移動速度である造形速度を、３５ｍｍ／ｓｅｃより速く１０００ｍｍ／ｓｅｃより遅い速度（つまり、３５ｍｍ／ｓｅｃを超え、１０００ｍｍ／ｓｅｃ未満の速度）に制御することを含む。造形速度は、例えば、三次元造形装置に付属のソフトウエアに、ノズル部とステージとの相対移動速度として上記所定の範囲内の数値を入力するか、或いは、ノズル部とステージとの相対移動速度が上記所定の範囲内となるように、ノズル部の移動速度及びステージの移動速度を入力することにより、制御することができる。
　本明細書において、「ノズル部」とは、フィラメント溶解製法方式の三次元造形装置におけるフィラメントが吐出するノズルを有する部分であり、三次元空間を自在に可動するように制御される部分である。「ステージ」とは、フィラメント溶解製法方式の三次元造形装置におけるフィラメントが積層されてフィルムが造形される基台を意味する。「ノズル部とステージとの相対移動速度」とは、造形中の「ノズル部」及び「ステージ」上の任意の一点同士の相対速度を意味する。フィラメント溶解製法方式の三次元造形装置には、フィルムがその上の形成されるステージは可動せず、造形時に、フィラメントを吐出するノズル部のみが可動する方式のものと、造形時に、フィラメントを吐出するノズル部のみならず、フィルムがその上の形成されるステージも可動する方式のものがあるが、いずれも方式においても、ノズル部とステージとの相対移動速度が造形速度と定義される。
　フィラメント溶解製法による三次元造形装置のノズル部とステージとの相対移動速度Ｖは、より具体的には、下記式のように定義される。
　　Ｖ＝［（ｄＸ２＋ｄＹ２＋ｄＺ２）１／２］／ｄｔ
（式中、ｄＸ、ｄＹ及びｄＺは、それぞれ、時間ｄｔにおける、ノズル部上の任意の一点のステージのＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向への移動距離である。）
　上記の造形速度を、３５ｍｍ／ｓｅｃより速く１０００ｍｍ／ｓｅｃより遅い速度のような造形速度を高速で制御することを含むことにより、高いせん断配向性が得られ、フィルムの各層の液晶性樹脂の分子配向性をより向上させ、さらには、フィルムの製造時に、各層毎に少しずつプリント方向（プリントラインが延びる方向）を回転させながら積層することにより異方性の低いフィルムを製造することができる。また、造形速度が高速であるため、造形時間がより短縮され、生産性がより高まる。
　一実施形態において、熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法によるフィルムの製造方法は、三次元造形装置のノズル部とステージとの相対移動速度である造形速度を、３５ｍｍ／ｓｅｃより速く８００ｍｍ／ｓｅｃより遅い速度に制御することを含むことが好ましく、４０ｍｍ／ｓｅｃ以上７００ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度に制御することを含むことがより好ましく、４５ｍｍ／ｓｅｃ以上６００ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度に制御することを含むことがさらに好ましく、５０ｍｍ／ｓｅｃ以上５００ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度に制御することを含むことが特に好ましい。
　高剛性かつ機械的特性のばらつきが小さいことに加えて、表面が滑らかで外観がより優れるフィルムが得られる観点からは、フィルムの製造方法は、前記造形速度を、３５ｍｍ／ｓｅｃより速く５００ｍｍ／ｓｅｃより遅い速度に制御することを含むことが好ましく、４０ｍｍ／ｓｅｃ以上４５０ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度に制御することを含むことがより好ましく、４５ｍｍ／ｓｅｃ以上３００ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度に制御することを含むことがさらにより好ましく、５０ｍｍ／ｓｅｃ以上２００ｍｍ／ｓｅｃの速度に制御することを含むことが特に好ましい。
＜その他の条件＞
　一実施形態において、ノズル温度は、例えば、フィラメントの融点Ｔｍ２よりも５～２５℃高い温度とすることができる。
　一実施形態において、溶融したフィラメントのノズルからの吐出速度は、限定されず、例えば、０．５～１０ｍｍ３／ｓｅｃとすることができる。
　本実施形態に係るフィルムの製造方法において、造形後のフィルムを冷却乾燥させる工程を有していてもよく、フィルムが実質的に変形しない程度の高温下（例えば、融点－１０℃までの温度）でフィルムを熱処理する工程を有しても良い。
　一実施形態において、本実施形態に係るフィルムの製造方法は、プリントライン（描画線）間に一定の間隔をあけながら造形してもよい。プリントライン間に一定の間隔をあけながら造形することで、多孔質のフィルムを製造することができる。多孔質のフィルムにすることで、多孔質であることが求められる用途に使用することができる。またフィルムの軽量化を図ることができる。
　例えば、図４に示すように、フィルム１０を造形する際に、プリントライン（Ｌ）間に間隔（Ｓ）をあけながら第１の層ユニット（１）を形成し、第１の層ユニット（１）を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたときに、プリント方向をそれぞれ１８０／ｎ（±１０）°以上変えて第２の層ユニット（２）、及び第３の層ユニット（３）をそれぞれ形成する際にもプリントライン間に間隔（Ｓ）をあけながら造形することにより、多孔質のフィルム（１０）を製造することができる。図４で示す例においては、第１の層ユニット（１）を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたときに、第２の層ユニット（２）のプリント方向を６０°とし、第３の層ユニット（３）のプリント方向を１２０°としている。なお、図４では複数の独立した直線でプリントライン（Ｌ）を表しているが、一般的なフィラメント溶解製法ではプリントライン（Ｌ）は一筆書きのように一連の描画線で形成される。また、図４では、各層の形成状況を分かりやすく説明するために、フィルム１０の形状を超えてプリントライン（Ｌ）を記載しているが、実際には目的とするフィルム１０の形状に合わせてプリントライン（Ｌ）を形成すればよい。
　多孔質のフィルム（１０）を製造する場合、プリントライン（Ｌ）間の間隔（Ｓ）は、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～２０μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。
　一実施形態において、本実施形態に係るフィルムの製造方法は、プリントライン間に間隔を開けずに（つまり、隣り合うプリントライン同士が接するように）造形してもよい。プリントライン間に間隔を開けずに造形することで密度が高い非多孔質のフィルムを製造することができる。
　例えば、図４において、プリントライン（Ｌ）の間隔（Ｓ）を設けずに（つまり隣り合うプリントライン（Ｌ）が接するように）第１の層ユニット（１）を形成し、第１の層ユニット（１）を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたときに、プリント方向をそれぞれ１８０／ｎ（±１０）°以上変えて第２の層ユニット（２）、及び第３の層ユニット（３）をそれぞれ形成する際にも隣り合うプリントライン同士が接するように造形することにより、非多孔質のフィルム（１０）を製造することができる。
　また、例えば、図４において、層ユニット（１）～（３）がそれぞれ２層（つまり、各層ユニットにおいてｘ＝２である）である場合、フィラメント溶解製法により、同一のプリント方向に造形される２層を含む第１の層ユニット（１）を造形し、第１の層ユニット（１）を造形する際のフィラメントのプリント方向を０°としたときに、プリント方向が６０°となるように、同一のプリント方向に造形される２層を含む第２の層ユニット（２）を形成し、プリント方向が１２０°となるように、同一のプリント方向に造形される２層を含む第３の層ユニット（３）を形成して、一つのセットとしたフィルム（１０）を製造する。この時プリントライン（Ｌ）の間隔（Ｓ）は、設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。
＜フィルム＞
　本開示に係る製造方法により得られるフィルムは、異方性が低減されている。
　一実施形態において、本開示に係る製造方法により得られるフィルムは、熱可塑性樹脂を含むフィルムであり、
　同一方向に延びるプリントラインを有するｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット含み（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットに含まれる各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリントラインが延びる方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる。
　このフィルムは、上記したフィラメント溶解製法により製造することができる。ｘ、ｎ、ｍについては、上記したフィルムの製造方法の項で記載したものと同じである。フィルムの製造方法の項に記載したその他の記載についても、ここでも当てはまる。
　一実施形態において、本開示に係る製造方法により得られるフィルムは、以下のように表現することもできる。
　熱可塑性樹脂を含むフィルムであり、
　同一方向に延びるプリントラインを有する１～３層を含む一つの層ユニットを、３以上有する一つのセットを、１以上含み（但し、各層ユニットにおける層の数は同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおける層ユニットの数は同じであってもよく異なっていてもよい）、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリントラインが延びる方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルム。
　一実施形態において、フィルムは、ＩＳＯ５２７に準拠し、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定した、第１層のプリント方向の引張強度（Ａ）と、第１層のプリント方向に対して４５°方向の引張強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましく、１．１以下であることが特に好ましい。
　一実施形態において、フィルムは、ＩＳＯ５２７に準拠し、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定した引張強度が、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３４ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　一実施形態において、フィルムは、非多孔質フィルムであってもよく、多孔質フィルムであってもよい。多孔質フィルムである場合、孔の最大直線距離は、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～２０μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。
　フィルムの厚さは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、平均総厚みとして、１５～３００μｍであることが好ましく、２５～２００μｍであることがより好ましく、３５～１５０μｍであることがさらに好ましい。フィルムの平均総厚みは、フィルムの５箇所を、マイクロメーターにより測定した算術平均値とする。フィルムの厚さは、フィルム全体として均一であってもよく、不均一であってもよい。溶融したフィラメントのノズルからの吐出速度等の３Ｄプリンティング特有のパラメータを調整することにより、フィルムの所望の箇所をより厚く又はより薄くすることができる。
　フィルムを構成する各層の厚みは、限定されず、例えば、平均総厚みとして、５～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることがさらに好ましい。フィルムを構成する各層の厚みは、全て同じであってもよく、全て異なっていてもよい。各層の平均総厚みは、各層の５箇所を、マイクロメーターにより測定した算術平均値とする。
（用途）
　本開示に係る製造方法により得られるフィルムは、異方性が低減されているので、種々の分野における部品の製造に好ましく用いることができる。例えば、電気・電子分野や車載部品分野等において、回路基板等の基材フィルムとして用いることができる。例えば、巨視的に等方化処理された液晶性樹脂フィルムの線膨張係数はＣｕの線膨張係数と同程度であることから、液晶性樹脂を含みかつ異方性が低減されたフィルムは、銅張積層板の基板として用いた場合でも銅が剥がれにくいという特性を有する。また、多孔質のフィルムとする場合、例えば、リチウムイオン電池等のセパレーターや集電体として用いることができる。
　本開示に係る製造方法により得られるフィルムは、その後所望の形状に加工されてもよいが、３Ｄプリンティングの特徴として、所望の形状のフィルムを直接製造することができる。また、３Ｄプリンティングの特徴として、フィルムに孔や切り欠きを有するフィルムを直接製造することができる。例えば、ビア（ｖｉａ）を有する回路基板等の基材フィルムを直接製造することができる。したがって、本開示に係る製造方法により、フィルムを加工する工程を削減することができる。
　本開示の例示的な実施形態及び例示的な実施形態の組み合わせの非限定的なリストを以下に開示する。
［１］
（ｉ）フィルムの製造方法であり、
　熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法により、同一のプリント方向に造形されるｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）積層させてフィルムを造形することを含み、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルムの製造方法。
（ｉｉ）フィルムの製造方法であり、
　熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法により、
（１）同一のプリント方向にプリントした層を１～３層積層させて一つの層ユニットを形成し、
（２）前記層ユニットを３以上積層させて一つのセットを形成し、
（３）前記セットを１以上積層させてフィルムを造形することを含み（但し、各層ユニットにおける層の数は同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおける層ユニットの数は同じであってもよく異なっていてもよい）、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルムの製造方法。
［２］ｎが４以上の整数である、［１］（ｉ）に記載のフィルムの製造方法。
［３］示差走査熱量計で測定される前記フィラメントの融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）が、２５～６０℃であり、
　三次元造形装置のノズル部とステージとの相対移動速度である造形速度を、３５ｍｍ／ｓｅｃより速く１０００ｍｍ／ｓｅｃより遅い速度に制御することを含む、［１］又は［２］に記載のフィルムの製造方法。
［４］前記造形速度を、３５ｍｍ／ｓｅｃより速く５００ｍｍ／ｓｅｃより遅い速度に制御することを含む、［３］に記載のフィルムの製造方法。
［５］前記フィラメントの直径が０．５～３．０ｍｍである、［１］から［４］のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
［６］前記液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである、［１］から［５］のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
［７］熱可塑性樹脂を含むフィルムであり、
　同一方向に延びるプリントラインを有するｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット含み（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）、
　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
　各セットに含まれる各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルム。
　以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本開示
の解釈が限定されるものではない。
（液晶性樹脂の調製）
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
・原料モノマー
　（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸：１６６０ｇ（７３モル％）（ＨＢＡ）
　（ＩＩ）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸：８３７ｇ（２７モル％）（ＨＮＡ）
・脂肪酸金属塩触媒
　酢酸カリウム触媒：１６５ｍｇ
・アシル化剤
　無水酢酸：１７１４ｇ
　重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。
（フィラメントの作製）
　上記で得られた液晶性樹脂ペレットを用いて、以下の方法で、直径が１．７５ｍｍのフィラメントを作製した。
　液晶性樹脂ペレットを単軸押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、商品名：Ｔｅａｃｈ－Ｌｉｎｅ（登録商標）Ｅ２０　Ｔ）に投入し、以下の条件で押出を行った。押し出されたストランドを水浴で冷却固化させたのち、フィラメント巻取機で、フィラメントの直径が１．７５ｍｍ±０．１ｍｍとなるような巻取速度で巻き取ることにより、フィラメントを得た。
　バレル温度：２９０℃
　スクリュー速度：６０ｒｐｍ
　得られたフィラメントの融点Ｔｍ２、結晶化温度Ｔｃを以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（融点Ｔｍ２、結晶化温度Ｔｃ）
　示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで２０℃／分の降温速度で室温まで冷却した際に観測される発熱ピークにおけるピークトップの温度を結晶化温度Ｔｃとして測定した。その後、再度室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ２として測定した。
［実施例及び比較例］
　得られた各フィラメントを用いて以下の方法でフィルムを作製した。
　フィラメント溶解製法方式の３Ｄプリンタ（ＮｅｍａｔＸ社製、商品名：ＮＥＸ０１）に、準備したフィラメントをセットし、表１、２に示す造形条件で、２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．０５ｍｍの各フィルムを作製した。
　表１、２中の「プリント方向」とは、各フィルムの第１の層の製造時のフィラメントのプリント方向を０°とした方向を意味している。例えば、表１中、実施例１における「０／３０／６０／９０／１２０／１５０」は、第１層の製造時のフィラメントのプリント方向を０°としたとき、第２層の製造時のフィラメントのプリント方向が第１層の製造時のフィラメントのプリント方向に対して３０°ずれており、第３層の製造時のフィラメントのプリント方向が第１層の製造時のフィラメントのプリント方向に対して６０°ずれており、第４層の製造時のフィラメントのプリント方向が第１層の製造時のフィラメントのプリント方向に対して９０°ずれており、第５層の製造時のフィラメントのプリント方向が第１層の製造時のフィラメントのプリント方向に対して１２０°ずれており、第６層の製造時のフィラメントのプリント方向が第１層の製造時のフィラメントのプリント方向に対して１５０°ずれていることを意味している。フィラメントのプリント方向は、３Ｄプリンタに付属のソフトウエア上で各層を形成する際のステージに対するノズル部の相対移動方向を設定することにより制御した。
　なお、実施例４では、プリントライン間の間隔を６μｍとして多孔質のフィルムを得た。
（引張強度）
　各フィルムについて、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、「テンシロン万能材料試験機ＲＴＭ－１００」）を用い、温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、（Ａ）第１層の製造時のフィラメントのプリント方向及び（Ｂ）第１層の製造時のフィラメントのプリント方向に対して４５°の方向について、引張強度を測定した。
　結果を表１、２に示す。
　表１に示すとおり、本実施形態の構成を満たす方法により製造された実施例１、２のフィルムは、（Ａ）第１層のプリント方向の引張強度と、（Ｂ）第１層のプリント方向に対して４５°方向の引張強度との比（Ａ／Ｂ）が、１．１であった。また、表２に示すとおり、実施形態の構成を満たす方法により製造された実施例３、４のフィルムは、（Ａ）第１層のプリント方向の引張強度と、（Ｂ）第１層のプリント方向に対して４５°方向の引張強度との比（Ａ／Ｂ）が、１．３であった。すなわち、実施例のフィルムは、引張強度について、異方性が低いことが分かる。
　一方、本実施形態の構成を満たさない方法により製造された比較例１～３のフィルムは、（Ａ）第１層のプリント方向の引張強度と、（Ｂ）第１層のプリント方向に対して４５°方向の引張強度との比が、それぞれ、１５．２、５．２及び２．０であった。すなわち、比較例のフィルムは、引張強度について、明らかな異方性を有していることが分かる。本実施形態の構成を満たす方法は、驚くべきことに、異方性の高い液晶性樹脂を用いた場合でっあっても、サポートフィルムや複雑かつ多段のプロセスを必要とすることなく、等方性（異方性が低い）フィルムを製造することができることが分かる。
（Ｘ線回折）
　各フィルムについて、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｄ８　Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」）を用いて、以下の装置、条件でＸ線回折を行った。
・装置設定：
　Ｘ線源：ＩμＳ高輝度平行ビーム光学系（ＣｕＫα）
　二次元検出器：ＶＡＮＴＥＣ５００（カメラ長：１００ｍｍ）
　コリメータ径：１．０mm
・測定条件
　加速電圧：５０ｋＶ
　加速電流：１０００ｍＡ
　得られたＸ線回折プロファイルを図１～３に示す。
　図１Ａは、実施例１のフィルムは円周方向のＸ線回折プロファイルであり、図１Ｂは、図１ＡのＸ線回折プロファイルをＸ軸、Ｙ軸方向に変換した図である。
　図２Ａは、比較例１のフィルムは円周方向のＸ線回折プロファイルであり、図２Ｂは、図２ＡのＸ線回折プロファイルをＸ軸、Ｙ軸方向に変換した図である。
　図３Ａは、比較例２のフィルムは円周方向のＸ線回折プロファイルであり、図３Ｂは、図３ＡのＸ線回折プロファイルをＸ軸、Ｙ軸方向に変換した図である。
　図１Ａ及び図１Ｂに示す通り、本実施形態の構成を満たす方法により製造された実施例１のフィルムは円周方向のＸ線回折プロファイルが、３６０°に渡って平坦であり、異方性が小さいことが分かる。
　一方、図２Ａ及び図２Ｂ、並びに図３Ａ及び図３Ｂに示す通り、本実施形態の構成を満たさない方法により製造された比較例１、２のフィルムは、特定の角度に対して円周方向のＸ線回折プロファイルに明らかなピークが存在しており、明らかな異方性を有していることが分かる。図１から図３に示されるフィルムの異方性は、表１における（Ａ）第１層のプリント方向の引張強度と、（Ｂ）第１層のプリント方向に対して４５°方向の引張強度との比の値を整合する結果であった。
　本実施形態のフィルムの製造方法は、液晶性樹脂を含む異方性が小さいフィルムを製造することができるため、液晶性樹脂を含む各種フィルムの製造方法に好適に用いることができ、産業上の利用可能性を有している。
１０　フィルム
１　　第１の層ユニット
２　　第２の層ユニット
３　　第３の層ユニット
Ｌ　　プリントライン
Ｓ　　間隔

Claims (7)

  1. 　フィルムの製造方法であり、
    　熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いたフィラメント溶解製法により、同一のプリント方向に造形されるｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）積層させてフィルムを造形することを含み、
    　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
    　各セットを構成する各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリント方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルムの製造方法。
  2. 　ｎが４以上の整数である、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
  3. 　示差走査熱量計で測定される前記フィラメントの融点Ｔｍ２と結晶化温度Ｔｃとの差（Ｔｍ２－Ｔｃ）が、２５～６０℃であり、
    　三次元造形装置のノズル部とステージとの相対移動速度である造形速度を、３５ｍｍ／ｓｅｃより速く１０００ｍｍ／ｓｅｃより遅い速度に制御することを含む、請求項１又は２に記載のフィルムの製造方法。
  4. 　前記造形速度を、３５ｍｍ／ｓｅｃより速く５００ｍｍ／ｓｅｃより遅い速度に制御することを含む、請求項３に記載のフィルムの製造方法。
  5. 　前記フィラメントの直径が０．５～３．０ｍｍである、請求項１又は２に記載のフィルムの製造方法。
  6. 　前記液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである、請求項１又は２に記載のフィルムの製造方法。
  7. 　熱可塑性樹脂を含むフィルムであり、
    　同一方向に延びるプリントラインを有するｘ個の層で構成されるｎ個の層ユニットをｍ個のセット含み（ｘは１～３の整数であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、各層ユニットにおけるｘは同じであってもよく異なっていてもよく、各セットにおけるｎは同じであってもよく異なっていてもよい）、
    　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂全体に対して、５５～１００質量％の液晶性樹脂を含み、
    　各セットに含まれる各層ユニットは、同一セット中の他のいずれの層ユニットに対してもプリントラインが延びる方向が１８０／ｎ（±１０）°以上異なる、フィルム。
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