WO2025225697A1 - 化合物、該化合物に由来する単位を有する重合体、該重合体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる接着剤、該感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を備える電子装置 - Google Patents

化合物、該化合物に由来する単位を有する重合体、該重合体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる接着剤、該感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を備える電子装置

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present disclosure
photosensitive resin
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貴志 青木
鞠香 中村
譲 兼子
敬人 萩原
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Central Glass Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders

Definitions

  • the present disclosure relates to a compound, a polymer having units derived from the compound, a photosensitive resin composition containing the polymer, an adhesive made from the photosensitive resin composition, a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition, and an electronic device comprising the cured product.
  • Electronic components such as semiconductor integrated circuits and flat panel displays (FPDs) generally have protective films to prevent deterioration and damage, planarizing films to flatten the device surface, and interlayer insulating films to insulate wiring arranged in layers, and photosensitive resin compositions have been used to form these films.
  • Photosensitive resin compositions are also used in a wide range of applications, including as adhesives.
  • Patent Document 1 a polymer having units derived from a norbornene monomer (BTHB-NB) represented by the following formula (BTHB-NB polymer) is used as the polymer (resin) to be blended into the photosensitive resin composition, and in Patent Document 2, a polymer containing units derived from a norbornene monomer (BTHB-NB) represented by the following formula and units derived from a norbornene monomer having a polyethylene glycol chain in its side chain (PEG-NB) is used, suggesting that UV transmittance, developability, and adhesiveness (adhesion) are improved.
  • BTHB-NB norbornene monomer represented by the following formula
  • PEG-NB polyethylene glycol chain in its side chain
  • the inventors prepared various photosensitive resin compositions using BTHB-NB polymer and discovered that the compatibility of BTHB-NB polymer with naphthoquinone diazide group-containing compounds, crosslinking agents, etc. needed to be improved.
  • the present disclosure aims to provide a compound capable of producing a polymer with both good thermal stability and compatibility, a polymer having units derived from the compound, a photosensitive resin composition containing the polymer, an adhesive made from the photosensitive resin composition, a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition, and an electronic device comprising the cured product.
  • the present disclosure (1) relates to a compound represented by the following general formula (1): (In general formula (1), n is 0, 1, or 2; R 1 to R 4 are each independently a monovalent substituent; and at least one of R 1 to R 4 is a group represented by the following formula (a):) (In general formula (a), m is 1 or 2; R5 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated; X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or
  • the present disclosure (2) relates to the compound according to the present disclosure (1), wherein the group represented by the formula (a) is a group represented by the following formula (a-1): (In general formula (a-1), m is 1 or 2; R5 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated; * is a bond; and two CF m Cl (3-m) may be the same or different.)
  • the present disclosure (3) relates to the compound according to the present disclosure (2), wherein in general formula (a-1), R 5 is a single bond or an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure.
  • the present disclosure (4) relates to a compound according to any one of the present disclosures (1) to (3), wherein in the general formula (a), two CF m Cl (3-m) are both CF 2 Cl.
  • the present disclosure (5) relates to the compound according to the present disclosure (1), which is a compound represented by the following formula:
  • the present disclosure (6) relates to a polymer having a unit derived from a compound represented by the following general formula (1):
  • n is 0, 1, or 2;
  • R 1 to R 4 are each independently a monovalent substituent; and at least one of R 1 to R 4 is a group represented by the following formula (a):)
  • m is 1 or 2;
  • R5 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated;
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom; * is a bond; and two CF m Cl (3-m) may be the same or different.
  • the present disclosure (7) relates to the polymer according to the present disclosure (6), wherein the group represented by the formula (a) is a group represented by the following formula (a-1): (In general formula (a-1), m is 1 or 2; R5 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated; * is a bond; and two CF m Cl (3-m) may be the same or different.)
  • the present disclosure (8) relates to the polymer according to the present disclosure (7), wherein in general formula (a-1), R 5 is an alkylene group which may have a single bond, a linear, branched or cyclic structure.
  • the present disclosure (9) relates to the polymer according to any one of the present disclosures (6) to (8), wherein in the general formula (a), two CF m Cl (3-m) are both CF 2 Cl.
  • the present disclosure (10) relates to the polymer according to the present disclosure (6), wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following formula:
  • the present disclosure (11) relates to a photosensitive resin composition containing the polymer described in any one of the present disclosures (6) to (10).
  • the present disclosure (12) further relates to the photosensitive resin composition described in the present disclosure (11), which further contains a naphthoquinone diazide group-containing compound.
  • the present disclosure (13) relates to the photosensitive resin composition described in the present disclosure (11), further comprising a crosslinking agent and a photopolymerization initiator.
  • the present disclosure (14) relates to an adhesive comprising the photosensitive resin composition described in any one of the present disclosures (11) to (13).
  • the present disclosure relates to a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition described in any one of the present disclosures (11) to (13).
  • the present disclosure (16) relates to an electronic device comprising the cured product described in the present disclosure (15).
  • the present disclosure (17) relates to the electronic device described in the present disclosure (16), in which the cured product is an adhesive layer, a protective film, an insulating film, and/or a planarizing film.
  • the present disclosure (18) provides a stacked semiconductor element
  • the stacked semiconductor element relates to an electronic device according to the present disclosure (16), which is a semiconductor device having a plurality of semiconductor elements and the cured product provided between the semiconductor elements and bonding them together.
  • the present disclosure (19) relates to an electronic device described in the present disclosure (16) that includes an optical filter having the cured product.
  • the present disclosure (20) relates to the electronic device described in the present disclosure (19), which includes a solid-state imaging element having the optical filter.
  • the present disclosure (21) relates to the electronic device described in the present disclosure (19), which is an image display device equipped with the optical filter.
  • the present disclosure (22) relates to a compound represented by the following general formula (10):
  • R 11 to R 14 are each independently a monovalent substituent, and at least one of R 11 to R 14 is a group represented by the following formula (a-1).
  • m is 1 or 2;
  • R5 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated; * is a bond; and two CF m Cl (3-m) may be the same or different.
  • the present disclosure (23) relates to the compound according to the present disclosure (22), wherein in general formula (a-1), R 5 is a single bond or an alkylene group which may have a linear, branched, or cyclic structure.
  • the present disclosure (24) relates to the compound according to the present disclosure (22) or (23), wherein in the general formula (a-1), two CF m Cl (3-m) are both CF 2 Cl.
  • the present disclosure (25) relates to the compound according to the present disclosure (22), which is a compound represented by the following formula:
  • the compound disclosed herein is a compound represented by the general formula (1) above, and therefore can provide a polymer with both good thermal stability and compatibility.
  • the polymer of the present disclosure is a polymer having units derived from the compound represented by general formula (1), and therefore has good thermal stability and compatibility.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the polymer of the present disclosure, and therefore has good thermal stability and excellent performance (for example, it can be applied evenly to a substrate and can draw a uniform exposure pattern across the entire surface).
  • the adhesive of the present disclosure is made from the photosensitive resin composition of the present disclosure, it has good thermal stability and excellent performance (for example, it is possible to form a uniform adhesive body without defects, making it easier to increase adhesive strength).
  • the cured product of the present disclosure is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present disclosure, and therefore has good thermal stability and excellent performance (for example, it is possible to form a uniform cured product without defects, resulting in no scattering and excellent transparency).
  • the electronic devices of the present disclosure contain the cured product of the present disclosure, and therefore have good thermal stability and excellent performance (for example, the uniform cured product eliminates individual differences, resulting in good yield and performance).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an electronic device according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an electronic device according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an electronic device according to the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an electronic device according to the present disclosure.
  • 1 is a photograph of the surface of the coating film 3 obtained in Example 3, observed with a microscope.
  • 1 is a photograph of the surface of the coating film 10 obtained in Comparative Example 3, observed with a microscope.
  • X to Y in describing a numerical range means at least X and at most Y, unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “at least 1% by mass and at most 5% by mass.”
  • polymer in this specification, “polymer,” “resin,” and “polymeric polymer” are synonymous and refer to polymeric compounds unless otherwise noted.
  • the compound of the present disclosure is a compound represented by the general formula (1), it is possible to provide a polymer with both good thermal stability and compatibility. By using the compound of the present disclosure, it is possible to provide a polymer with excellent compatibility while fully maintaining the excellent properties (e.g., thermal stability) of the norbornene skeleton.
  • the group represented by formula (a) has CF m Cl (3-m) (monochlorodifluoromethyl group (-CF 2 Cl) or dichloromonofluoromethyl group (-CFCl 2 )).
  • CF m Cl (3-m) has similarly low hydrophilicity but good lipophilicity, and therefore can provide a polymer with excellent compatibility.
  • CF m Cl (3-m) does not cause a significant decrease in thermal stability, which is an excellent property of the norbornene skeleton, and therefore can provide a polymer with good thermal stability.
  • the polymers of the present disclosure have both good thermal stability and compatibility.
  • the polymers of the present disclosure have excellent compatibility with naphthoquinone diazide group-containing compounds incorporated into positive-tone photosensitive resin compositions and with crosslinking agents incorporated into negative-tone photosensitive resin compositions. Therefore, whether the polymers are used in positive-tone or negative-tone photosensitive resin compositions, the components in the composition can be well dispersed. As a result, adhesives and cured products using the photosensitive resin compositions have excellent performance and can be used in a wide range of applications.
  • the polymers disclosed herein are highly soluble in alkalis and organic solvents, and compositions containing the polymers disclosed herein can be patterned by controlling their solubility through photoreaction.
  • the compound of the present disclosure is a compound represented by the following general formula (1).
  • n is 0, 1, or 2;
  • R 1 to R 4 are each independently a monovalent substituent; and at least one of R 1 to R 4 is a group represented by the following formula (a):)
  • m is 1 or 2;
  • R5 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated;
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom; * is a bond; and two CF m Cl (3-m) may be the same or different.
  • the groups represented by formula (a) may be the same or different.
  • n is 0, 1, or 2, but is preferably 0 or 1, and more preferably 0. This tends to more favorably achieve the effects of the present disclosure.
  • the monovalent substituents of R 1 to R 4 other than the group represented by formula (a) are not particularly limited as long as they are monovalent groups other than the group represented by formula (a), and examples include a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, etc. Among these, a hydrogen atom and a monovalent organic group are preferred, and a hydrogen atom is more preferred.
  • the monovalent organic groups of R 1 to R 4 are monovalent organic groups other than the group represented by formula (a). In this specification, an organic group means a group having one or more carbon atoms.
  • the monovalent organic groups R 1 to R 4 are not particularly limited as long as they are monovalent groups having one or more carbon atoms.
  • the monovalent organic groups R 1 to R 4 preferably have 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the monovalent organic groups of R 1 to R 4 include, for example, monovalent hydrocarbon groups.
  • the monovalent organic groups (preferably monovalent hydrocarbon groups) of R 1 to R 4 may contain a heteroatom.
  • heteroatoms include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • the monovalent organic groups (preferably monovalent hydrocarbon groups) of R 1 to R 4 may contain a plurality of these heteroatoms.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkylidene groups, aryl groups, aralkyl groups, cycloalkyl groups, and heterocyclic groups. Of these, alkyl groups are preferred.
  • alkyl groups examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups. Since alkyl groups can be either straight-chain or branched, a propyl group refers to an n-propyl group or an isopropyl group, and a butyl group refers to an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. The same applies to other groups that may be straight-chain or branched.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, propenyl, and methylethenyl groups, and may be linear or branched.
  • alkynyl groups examples include ethynyl and propargyl groups, and may be linear or branched.
  • alkylidene groups include methylidene and ethylidene groups, and may be linear or branched.
  • aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups.
  • aralkyl groups examples include benzyl and phenethyl groups.
  • cycloalkyl groups examples include adamantyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and cyclooctyl groups.
  • heterocyclic groups examples include epoxy groups and oxetanyl groups.
  • an alkoxy group is a group represented by -O-A (A represents an alkyl group), and the alkyl group for A is the same as the alkyl groups for R 1 to R 4 , including preferred embodiments.
  • the monovalent organic group for B is the same as the monovalent organic group for R 1 to R 4 , including preferred embodiments.
  • Examples of the halogen atoms of R 1 to R 4 and the halogen atoms that may be contained in the monovalent organic groups of R 1 to R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 to R 4 is a group represented by formula (a). All of R 1 to R 4 may be groups represented by formula (a), but it is preferable that 1 to 3 of R 1 to R 4 are groups represented by formula (a), more preferably 1 to 2 are groups represented by formula (a), and even more preferably 1 is a group represented by formula (a). Furthermore, of the remaining groups of R 1 to R 4 other than the group represented by formula (a), it is preferable that at least one is a hydrogen atom, and more preferably all are hydrogen atoms. When at least one of R 1 to R 4 is a hydrogen atom, the light transmittance of the obtained cured product tends to be further improved.
  • X represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group of R5 which may have a linear, branched, or cyclic structure, is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, even more preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1 to 2. This tends to more suitably achieve the effects of the present disclosure.
  • alkylene group of R5 examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, a pentadecamethylene group, a hexadecamethylene group, a heptadecamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an insalen group, a 1-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,3-propylene group, a 2-methyl-1,2-propylene group, a 1-methyl-1,4-butylene group, a 2- Examples of
  • Examples of the aromatic ring of R5 include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the monovalent organic group of A is the same as the monovalent organic groups of R1 to R4 , including preferred embodiments.
  • the amine of R5 has a structure represented by (-NB-) (B represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), and examples thereof include -NH-, -NCH3- , etc.
  • the monovalent organic group of B is the same as the monovalent organic groups of R1 to R4 , including preferred embodiments.
  • R5 is more preferably an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, or a single bond.
  • X is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, an oxycarboxy group, or a hydrogen atom, but is preferably a hydroxyl group.
  • the side chain terminal is a hydroxyl group, it tends to be possible to more suitably provide a polymer that can have properties such as water repellency, adhesion, and alkali solubility.
  • the side chain terminal is an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an oxysulfonyl group, or an oxycarboxy group, it tends to be possible to more suitably provide a polymer that can have properties such as water repellency, water resistance, and polarity conversion by acids, etc.
  • the side chain terminal is a hydrogen group, it tends to be possible to more suitably provide a polymer that can have properties such as water repellency and water resistance.
  • the monovalent organic group of A is the same as the monovalent organic groups of R1 to R4 , including preferred embodiments.
  • the oxysulfonyl group of X is a group represented by (—O—SO 2 —A) (A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), and examples thereof include —O—SO 2 —CH 3.
  • the monovalent organic group of A is the same as the monovalent organic groups of R 1 to R 4 , including preferred embodiments.
  • the monovalent organic group of A is the same as the monovalent organic groups of R 1 to R 4 , including preferred embodiments, except that "the number of carbon atoms in the monovalent organic group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 4.”
  • the group represented by formula (a) is preferably a group represented by formula (a-1) below, and in formula (a-1) below, R 5 is more preferably an alkylene group which may have a linear, branched, or cyclic structure, or a single bond.
  • R 5 is more preferably an alkylene group which may have a linear, branched, or cyclic structure, or a single bond.
  • m is 1 or 2
  • R5 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated. * represents a bond.
  • Two CF m Cl (3-m) may be the same or different.
  • m and R5 are the same as m and R5 in general formula (a).)
  • the compound represented by the general formula (1) is most preferably a compound represented by the following formula:
  • R 11 to R 14 are each independently a monovalent substituent, and at least one of R 11 to R 14 is a group represented by the following formula (a-1).
  • R 11 to R 14 are the same as R 1 to R 4 in general formula (1).
  • m is 1 or 2;
  • R5 is a single bond, an alkylene group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aromatic ring, an ester, a carbonyl, an ether, an amide, an amine, or a composite substituent thereof, some of which may be fluorinated and/or chlorinated; * is a bond;
  • two CF m Cl (3-m) may be the same or different;
  • general formula (a-1) is the same as the above-mentioned general formula (a-1).)
  • the compound represented by the general formula (10) is most preferably a compound represented by the following formula:
  • the compound represented by the general formula (10) can be obtained by carrying out the following Ene reaction (the reaction shown in the following formula (10-1)).
  • the reactions in the following brackets [ ] react in a concerted manner.
  • CF m Cl (3-m) is CF 2 Cl
  • R 5′ is a monovalent group corresponding to R 5 in general formula (a).
  • Examples of substrates (the compounds on the right side of the reaction raw materials in the formula) in the reaction shown in formula (10-1) include propylene, 1-butene, 2-methylpropene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, and allylbenzene.
  • Pressure may be applied to the reaction shown in formula (10-1) above, if necessary.
  • the reaction conditions are preferably 20 to 200°C for 2 to 70 hours.
  • the product produced by the reaction shown in formula (10-1) is a compound having one group represented by formula (a-1).
  • a compound having two groups represented by formula (a-1) is obtained by the reaction shown in formula (10-1).
  • a compound having three groups represented by formula (a-1) is obtained by the reaction shown in formula (10-1).
  • a compound having four groups represented by formula (a-1) is obtained by the reaction shown in formula (10-1).
  • the product after this reaction can be separated and purified using conventional methods, such as concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, chromatographic separation, etc., and two or more methods may be used in combination.
  • a compound represented by the general formula (10) can be produced.
  • the compound represented by the general formula (10) can be synthesized using a Grignard reagent and a ketone.
  • formula (10-2) an example is described in which CF m Cl (3-m) is CF 2 Cl, but the same reaction proceeds when CF m Cl (3-m) is other than CF 2 Cl.
  • a compound having a plurality of groups represented by the formula (a-1) can also be produced by sequentially reacting them in the same manner as the reaction shown in the formula (10-1).
  • R 5′ is a monovalent group corresponding to R 5 in general formula (a).
  • cyclic diene such as cyclopentadiene.
  • This reaction forms a norbornene skeleton.
  • a compound of formula (1) where n is 0 is obtained.
  • a compound of formula (1) where n is 1 is obtained.
  • a compound of formula (1) where n is 2 is obtained.
  • cyclopentadiene may be used that has been previously distilled and purified, or it may be cyclopentadiene that is generated by thermal decomposition of dicyclopentadiene in the reaction system.
  • Pressure may be applied, if necessary, during the reaction between the compound represented by general formula (10) and a cyclic diene such as cyclopentadiene.
  • the reaction conditions are preferably 0 to 200°C for 2 to 200 hours.
  • the product after this reaction can be separated and purified using conventional methods, such as concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, chromatographic separation, etc., and two or more methods may be used in combination.
  • a compound in which X is an alkoxy group can be produced by synthesizing an ether through a nucleophilic substitution reaction of an alcohol with a compound in which X is a hydroxyl group.
  • compounds in which X is a hydrogen atom can be produced by halogenating the hydroxyl group of a compound in which X is a hydroxyl group and then reducing the halogen (with zinc, for example).
  • a compound in which X is an oxycarbonyl group can be produced by subjecting a compound in which X is a hydroxyl group to Fischer esterification with the corresponding carboxylic acid, esterification using a condensing agent such as a carbodiimide, reaction with the corresponding carboxylic acid anhydride under acidic or basic conditions, or reaction with the corresponding carboxylic acid halide under basic conditions.
  • a condensing agent such as a carbodiimide
  • a compound in which X is an oxysulfonyl group can be produced by reacting a compound in which X is a hydroxyl group with the corresponding sulfonic acid anhydride under basic conditions, or with the corresponding sulfonic acid halide under basic conditions, etc.
  • a compound in which X is an oxycarboxy group can be produced by reacting a compound in which X is a hydroxyl group with the corresponding dicarbonic anhydride under basic conditions, or with the corresponding carbonic acid halide under basic conditions, etc.
  • the products obtained after these reactions can be separated and purified using conventional methods, such as concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, and chromatographic separation. Two or more methods may also be used in combination.
  • the polymer of the present disclosure is a polymer having units derived from the compound represented by the general formula (1).
  • the units derived from the compound represented by the general formula (1) may be the same or different.
  • the polymer of the present disclosure may be a polymer having one or more units corresponding to the units derived from the compound represented by the general formula (1).
  • it is preferable that the units derived from the compound represented by the general formula (1) are the same.
  • the polymer of the present disclosure may have, in addition to the units derived from the compound represented by general formula (1), units other than the units derived from the compound represented by general formula (1) (other units).
  • other units include units derived from a compound represented by the following general formula (3), maleic anhydride, maleimides, ⁇ -haloacrylates, ⁇ -trihalomethylacrylates, etc.
  • the other units may be used alone or in combination of two or more.
  • n is 0, 1 or 2
  • R 1 to R 4 are each independently a monovalent substituent, and R 1 to R 4 are not a group represented by formula (a).
  • n and R 1 to R 4 are the same as n and R 1 to R 4 in general formula (1) except that R 1 to R 4 are not a group represented by formula (a).
  • Examples of compounds represented by the general formula (3) include norbornene (bicyclo[2.2.1]-hept-2-ene), compounds having an alkyl group such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, and 5-decyl-2-norbornene, and compounds having an alkenyl group such as 5-allyl-2-norbornene and 5-(2-propenyl)-2-norbornene.
  • norbornene bicyclo[2.2.1]-hept-2-ene
  • compounds having an alkyl group such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, and 5-decyl-2-norbornene
  • compounds having an alkenyl group such as 5-allyl-2-norbornene
  • the polymer of the present disclosure is a copolymer having units other than those derived from the compound represented by general formula (1) in addition to units derived from the compound represented by general formula (1), it may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the content of units derived from the compound represented by the general formula (1) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, most preferably 90 mol% or more, and even most preferably 95 mol% or more, based on 100 mol% of the polymer. This tends to more suitably achieve the effects of the present disclosure.
  • the content of each unit in the polymer is measured by the method described in the examples.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer of the present disclosure is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 150,000, and even more preferably 3,000 to 100,000. This tends to more effectively achieve the effects of the present disclosure.
  • the polydispersity (Mw/Mn) of the polymer of the present disclosure is preferably 1.05 to 3.00, more preferably 1.05 to 2.50, and even more preferably 1.05 to 2.00. This tends to more suitably obtain the effects of the present disclosure.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are measured by the method described in the examples.
  • the polymer of the present disclosure is a polymer having units derived from the compound represented by general formula (1), and the units derived from the compound represented by general formula (1) are formed by synthesis using the compound represented by general formula (1) as a monomer.
  • the polymerization method for the polymer of the present disclosure is not particularly limited, and conventional polymerization reactions can be used.
  • Known polymerization methods using monomers having a norbornene skeleton include addition polymerization and ring-opening polymerization (ring-opening metathesis polymerization). Therefore, those skilled in the art can appropriately produce the polymer of the present disclosure using the above-mentioned monomers by known polymerization methods, etc., with reference to, for example, methods described in Japanese Patent No. 6477492, Japanese Patent No. 6702194, and "Metathesis Polymerization" (Kobunshi, Vol. 41, February Issue (1992), pp. 86-89).
  • the polymerization reaction in the polymerization is not particularly limited, and may be any of radical polymerization, coordination polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. Of these, radical polymerization and coordination polymerization are preferred. Furthermore, addition polymerization and ring-opening polymerization (ring-opening metathesis polymerization) are preferred as polymerization methods.
  • a polymer having a unit represented by the following general formula (12) is converted into a polymer having a unit (repeating unit) represented by the following general formula (13) by hydrogenation.
  • units derived from the compound represented by the general formula (1) include a unit represented by the following general formula (11), a unit represented by the following general formula (12), and a unit represented by the following general formula (13).
  • the polymer of the present disclosure does not usually have a unit represented by the following general formula (11) as well as a unit represented by the following general formula (12) or a unit represented by the following general formula (13). This is because the polymerization methods are different.
  • a polymer having a unit represented by the following general formula (12) becomes a polymer having a unit represented by the following general formula (13) upon hydrogenation, and therefore the polymer of the present disclosure may have a unit represented by the following general formula (13) in addition to a unit represented by the following general formula (12).
  • the ratio of both units can be appropriately adjusted by changing the conditions for hydrogenation.
  • the polymer of the present disclosure is preferably a polymer obtained by addition polymerization, specifically a polymer having a unit represented by the following general formula (11).
  • n and R 1 to R 4 are the same as n and R 1 to R 4 in general formula (1).
  • In general formula (12), n and R 1 to R 4 are the same as n and R 1 to R 4 in general formula (1).
  • In general formula (13), n and R 1 to R 4 are the same as n and R 1 to R 4 in general formula (1).
  • the units derived from the compound represented by the general formula (1) may be the same or different. Therefore, the units represented by the general formula (11), the units represented by the general formula (12), and the units represented by the general formula (13) may also be the same or different.
  • the polymer of the present disclosure may be a polymer having one or more units corresponding to the unit represented by the general formula (11).
  • the polymer of the present disclosure may also be a polymer having one or more units corresponding to the unit represented by the general formula (12).
  • the polymer of the present disclosure may also be a polymer having one or more units corresponding to the unit represented by the general formula (13).
  • the polymer of the present disclosure may also be a polymer having one or more units corresponding to the unit represented by the general formula (12) and one or more units corresponding to the unit represented by the general formula (13). It is preferable that the units in the repeating units of the polymer of the present disclosure are the same.
  • the polymer of the present disclosure can be produced, for example, as follows.
  • a compound represented by the general formula (1) is prepared as a monomer.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following formula:
  • the compound represented by the general formula (1) is subjected to addition polymerization, for example, by radical polymerization to form a polymer of the compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) and a polymerization initiator are dissolved in a solvent, and then heated for a predetermined time to polymerize the compound represented by the general formula (1).
  • the heating temperature is, for example, 50 to 80°C, and the heating time is 10 to 20 hours.
  • solvents examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene, and methyl ethyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it allows the polymerization reaction to proceed, but azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds can be used. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • azo compounds examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), and 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) (ABCN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • ABCN 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)
  • peroxide compounds include t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate.
  • redox compounds are used in combination with an oxidizing agent and a reducing agent, with oxidizing agent compounds such as hydrogen peroxide, persulfates, and cumene hydroperoxide, and reducing agent compounds such as iron (II) ion salts, copper (I) ion salts, ammonia, and triethylamine.
  • oxidizing agent compounds such as hydrogen peroxide, persulfates, and cumene hydroperoxide
  • reducing agent compounds such as iron (II) ion salts, copper (I) ion salts, ammonia, and triethylamine.
  • the amount (number of moles) of the polymerization initiator is preferably 1 to 10% of the number of moles of the compound represented by general formula (1).
  • This polymerization step 1 allows for the polymerization of a polymer having units represented by general formula (11).
  • the solution or dispersion containing the obtained polymer is appropriately purified using known methods and dried to obtain the polymer of the present disclosure. Examples of purification methods include extraction, chromatographic separation, reprecipitation, filtration, and distillation by heating under reduced pressure.
  • the organometallic catalyst is not particularly limited as long as it promotes addition polymerization, but for example, a phosphine-based ligand may be coordinated to a palladium complex, and a counter anion may be used. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • palladium complexes examples include palladium chloride (PdCl 2 ), palladium acetate (Pd(OAc) 2 ), tetrakistriphenylphosphinepalladium (Pd(PPh 3 ) 4 ), dichlorobistriphenylphosphinepalladium (Pd(PPh 3 )2Cl 2 ), palladium nitrate, bisacetonitriledichloropalladium, bisbenzonitriledichloropalladium, bisacetylacetonatepalladium, bisdibenzylideneacetonepalladium (Pd(dba) 2 ), trisdibenzylideneacetonedipalladium (Pd 2 (dba) 3 ), bisdiphenylphosphinoferrocenedichloropalladium (PdCl 2 (dppf)), dichlorobisdi-t-butyl-p-dimethylaminophenylphosphinopalla
  • phosphine-based ligands include triphenylphosphine (PPh 3 ), tricyclohexylphosphine (PCy 3 ), tri(t-butyl)phosphine (P(tBu) 3 ), and tri(o-tolyl)phosphine (P(o-Tolyl) 3 ), 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf), 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe), 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (dpppp), 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP), 2-dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos), 2-dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl (XP
  • Counter anions include, for example, triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbenium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate, triphenylcarbenium tetrakis(2,4,6-trifluorophenyl)borate, triphenylcarbenium tetraphenylborate, tributylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-diphenylanilinium tetrakis(pentafluoropheny
  • the amount (number of moles) of the organometallic catalyst is preferably 0.01 to 10% of the number of moles of the compound represented by general formula (1).
  • the polymerization step 2 (ring-opening metathesis polymerization) is significantly different from the polymerization step 1 (addition polymerization) in that a metathesis polymerization catalyst is used instead of a polymerization initiator, and other conditions may be the same as those of the polymerization step 1 (addition polymerization).
  • Metathesis polymerization catalysts are complexes formed by bonding multiple ions, atoms, polyatomic ions, and/or compounds to a transition metal atom as the central atom. Metathesis polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more types.
  • the transition metal atoms used are atoms from Groups 5, 6, and 8 of the long-form periodic table.
  • the atoms from each group are not particularly limited, but examples of Group 5 atoms include tantalum, examples of Group 6 atoms include molybdenum and tungsten, and examples of Group 8 atoms include ruthenium and osmium. Among these, ruthenium and osmium are preferred, with ruthenium being more preferred.
  • a preferred complex with ruthenium as the central atom is a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium.
  • carbene compound is a general term for compounds containing a methylene free radical, and refers to a compound with an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) represented by (>C:).
  • Ruthenium carbene complexes are relatively stable in air and water and are not easily deactivated, making them easy to handle.
  • ruthenium carbene complexes include benzylidene(1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)(3-methyl-2-buten-1-ylidene)(tricyclopentylphosphine)ruthenium dichloride, benzylidene(1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium dichloride, and benzylidene[1,3-di(1-phenylethyl)-4-imidazolin-2-ylidene](tricyclopentylphosphine).
  • the amount (number of moles) of the metathesis polymerization catalyst is preferably 0.01 to 10% of the number of moles of the compound represented by general formula (1).
  • a polymer having units represented by the general formula (12) can be hydrogenated to form a polymer having units represented by the general formula (13).
  • hydrogenation can be carried out using known methods and under known conditions. It is typically carried out at 20 to 150°C under a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation rate can be freely selected by changing the amount of hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, the reaction time, etc.
  • the hydrogenation catalyst typically used is a compound containing any of the metals from Groups 4 to 11 of the Periodic Table. For example, compounds containing Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, or Pt atoms can be used as the hydrogenation catalyst.
  • hydrogenation catalysts include metallocene compounds of Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, etc.; supported heterogeneous catalysts in which metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, Ru, etc. are supported on a support such as carbon, silica, alumina, or diatomaceous earth; homogeneous Ziegler-type catalysts in which an organic salt or acetylacetone salt of a metal element such as Ni or Co is combined with a reducing agent such as organoaluminum; organometallic compounds or complexes of Ru, Rh, etc.; and fullerenes or carbon nanotubes that have absorbed hydrogen. These may be used alone or in combination of two or more.
  • metallocene compounds containing Ti, Zr, Hf, Co, or Ni are preferred because they can undergo hydrogenation in a homogeneous system in an inert organic solvent.
  • Metallocene compounds containing Ti, Zr, or Hf are also preferred.
  • Hydrogenation catalysts obtained by reacting titanocene compounds with alkyllithium are particularly preferred because they are inexpensive and industrially useful. Specific examples include the hydrogenation catalysts described in JP-A Nos. 1-275605, 5-271326, 5-271325, 5-222115, 11-292924, 2000-37632, 59-133203, 63-5401, 62-218403, 7-90017, 43-19960, and 47-40473. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the polymer of the present disclosure.
  • the polymer of the present disclosure may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the polymer of the present disclosure in 100% by mass of the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and even more preferably 50 to 90% by mass. This tends to more effectively achieve the effects of the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer of the present disclosure, but examples thereof include ketones, alcohols, polyhydric alcohols and derivatives thereof, ethers, esters, aromatic solvents, and fluorine-based solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone.
  • alcohols examples include isopropanol, butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-heptanol, n-octanol, n-decanol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol, lauryl alcohol, hexyldecanol, and oleyl alcohol.
  • polyhydric alcohols and their derivatives include ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, and monophenyl ether of dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethers examples include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and anisole.
  • esters examples include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • aromatic solvents include xylene and toluene.
  • fluorine-based solvents examples include chlorofluorocarbons, chlorofluorocarbon substitutes, perfluorocompounds, and hexafluoroisopropyl alcohol.
  • high-boiling weak solvents such as turpentine-based petroleum naphtha solvents and paraffin-based solvents can be used.
  • the solvents are methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, dipropylene glycol monoa
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monobutyl ether, dipropylene glycol monoacetate monophenyl ether, 1,4-dioxane,
  • Methyl ethyl ketone propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, and gamma-butyrolactone are more preferred.
  • the amount of solvent in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably in the range of 50 to 2000 parts by mass, more preferably 100 to 1000 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content.
  • the film thickness of the formed resin film can be adjusted.
  • the solid content means the heating residue when the photosensitive resin composition is heated at 130°C for 2 hours, and usually means a polymer compound (polymer, resin, polymer) such as the polymer of the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably contains a photopolymerization initiator. This allows the photosensitive resin composition of the present disclosure to be suitably used as a negative-type photosensitive resin composition.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it polymerizes a monomer by high-energy rays such as electromagnetic waves or electron beams, and known photopolymerization initiators can be used.
  • a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator), or a photoanionic polymerization initiator (photobase generator) can be used.
  • photoradical polymerization initiators may be used alone, or two or more types of photoradical polymerization initiators, photoacid generators, or photobase generators may be used in combination, or two or more types of photoradical polymerization initiators, photoacid generators, or photobase generators may be mixed and used.
  • photopolymerization initiator it is also possible to perform living polymerization in some cases, and known additives can be used as the additive.
  • Photoradical polymerization initiators can be classified into, for example, intramolecular cleavage types, in which intramolecular bonds are cleaved by absorption of electromagnetic waves or electron beams to generate radicals, and hydrogen abstraction types, in which radicals are generated in combination with a hydrogen donor such as a tertiary amine or ether, and either type may be used. Photoradical polymerization initiators other than those listed above can also be used.
  • photoradical polymerization initiators include benzophenones, acetophenones, diketones, acylphosphine oxides, quinones, acyloins, and oxime esters.
  • benzophenone-based compounds include benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone. Of these, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone are preferred.
  • acetophenone-based compounds include acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one. Of these, p-dimethylaminoacetophenone and p-methoxyacetophenone are preferred.
  • diketones examples include 4,4'-dimethoxybenzyl, methyl benzoylformate, and 9,10-phenanthrenequinone. Of these, 4,4'-dimethoxybenzyl and methyl benzoylformate are preferred.
  • acylphosphine oxides include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • Quinone-based compounds include, for example, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and 1,4-naphthoquinone. Of these, camphorquinone and 1,4-naphthoquinone are preferred.
  • acyloins examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Of these, benzoin and benzoin methyl ether are preferred.
  • oxime esters examples include 2-(benzoyloxyimino)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1-octanone. Of these, 2-(benzoyloxyimino)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1-octanone is preferred.
  • acylphosphine oxides and oxime esters are preferred, with acylphosphine oxides being more preferred.
  • photoradical polymerization initiators preferred examples include those manufactured by BASF Corporation under the following product names: Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE-01, Darocur 1173, Lucirin TPO, and Omnirad 819.
  • photoacid generator examples include onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate-based acid generators, diazomethane-based acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes and poly(bissulfonyl)diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate-based acid generators, iminosulfonate-based acid generators, and disulfone-based acid generators.
  • onium salt-based acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts
  • oxime sulfonate-based acid generators examples include diazomethane-based acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes and poly(bissulfonyl)diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate-based acid generators
  • onium salt acid generators include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri(4-methylphenyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl(4-hydroxynaphthyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, monophenyl
  • onium salts in which the anion moiety of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • oxime sulfonate acid generators include ⁇ -(p-toluenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(p-chlorobenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(4-nitrobenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino)-benzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-4-chlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2,4-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2,6-dichlorobenzyl cyanide, ⁇ -(benzenesulfonyloxyimino)-2
  • diazomethane acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes and poly(bissulfonyl)diazomethanes include bis(isopropylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethane.
  • photobase generators examples include 1-(anthraquinone-2-yl)ethyl N-cyclohexylcarbamate, 9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 9-anthrylmethyl piperidine-1-carboxylate, 9-anthrylmethyl N,N-dicyclohexylcarbamate, 1-(anthraquinone-2-yl)ethyl N,N-dicyclohexylcarbamate, 1-(anthraquinone-2-yl)ethyl imidazole-1-carboxylate, cyclohexylammonium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, (E)-N-cyclohexyl-3-(2-hydroxyphenyl)acrylamide, and dicyclohexylammonium 2 -(3-benzoylphenyl)propionate, 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguani
  • photobase generators include, for example, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. product names: WPBG-300, WPBG-345, WPBG-266, WPBG-018, WPBG-027, WPBG-140, WPBG-165; BASF Japan, Ltd. product names: CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02; and ADEKA Corporation product names: N-1919, NCI-831, etc.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of solids.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.1 part by mass or more, a sufficient crosslinking effect tends to be obtained, and when it is 30 parts by mass or less, better resolution and sensitivity tend to be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably contains a crosslinking agent, and more preferably contains a crosslinking agent together with a photopolymerization initiator. This allows for more efficient crosslinking of the polymer, which tends to improve the mechanical strength of the film formed. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present disclosure can be suitably used as a negative-type photosensitive resin composition.
  • crosslinking agents can be used. Specific examples include compounds in which an amino group-containing compound such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethyleneurea, propyleneurea, or glycoluril is reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, and the hydrogen atoms of the amino group are substituted with hydroxymethyl groups or lower alkoxymethyl groups; polyfunctional epoxy compounds; polyfunctional oxetane compounds; polyfunctional isocyanate compounds; and polyfunctional acrylate compounds.
  • an amino group-containing compound such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethyleneurea, propyleneurea, or glycoluril
  • melamine-based crosslinking agents those using melamine are referred to as melamine-based crosslinking agents
  • urea-based crosslinking agents those using urea are referred to as urea-based crosslinking agents
  • alkylene ureas such as ethyleneurea and propyleneurea
  • glycoluril those using glycoluril are referred to as glycoluril-based crosslinking agents.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent is preferably at least one selected from these crosslinking agents, with melamine-based crosslinking agents, polyfunctional acrylate compounds, and polyfunctional epoxy compounds being particularly preferred, and polyfunctional acrylate compounds and polyfunctional epoxy compounds being even more preferred.
  • melamine-based crosslinking agents examples include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine, with hexamethoxymethylmelamine being particularly preferred.
  • urea-based crosslinking agents include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea, with bismethoxymethylurea being preferred.
  • alkylene urea-based crosslinking agents include ethylene urea-based crosslinking agents such as mono- and/or dihydroxymethylated ethylene urea, mono- and/or dimethoxymethylated ethylene urea, mono- and/or diethoxymethylated ethylene urea, mono- and/or dipropoxymethylated ethylene urea, and mono- and/or dibutoxymethylated ethylene urea; propylene urea-based crosslinking agents such as mono- and/or dihydroxymethylated propylene urea, mono- and/or dimethoxymethylated propylene urea, mono- and/or diethoxymethylated propylene urea, mono- and/or dipropoxymethylated propylene urea, and mono- and/or dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-
  • glycoluril-based crosslinking agents include mono-, di-, tri-, and/or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri-, and/or tetramethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri-, and/or tetraethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri-, and/or tetrapropoxymethylated glycoluril, and mono-, di-, tri-, and/or tetrabutoxymethylated glycoluril.
  • polyfunctional acrylate compounds include polyfunctional acrylates (e.g., product names A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, and AD-TMP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol diacrylates (e.g., product names A-200, A-400, and A-600, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), urethane acrylates (e.g., product names UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, and UA-7200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • polyfunctional acrylates e.g., product names A-
  • polyfunctional epoxy compounds examples include sorbitol polyglycidyl ethers (e.g., trade names "Denacol EX-614" and “Denacol EX-614B” manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polyglycerol polyglycidyl ethers (e.g., trade names "Denacol EX-512" and “Denacol EX-521” manufactured by Nagase ChemteX Corporation), pentaerythritol polyglycidyl ethers, diglycerol polyglycidyl ethers (e.g., trade names "Denacol EX-421” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name "SR-4GL” manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), glycerol polyglycidyl ethers (e.g., trade names "Denacol EX-313" and "Denacol EX-314" manufactured by Nagase Chemte
  • the content of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 3 to 400 parts by mass, and more preferably 5 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of solids.
  • the content of the crosslinking agent is 3 parts by mass or more, a sufficient crosslinking effect tends to be obtained, while when the content is 400 parts by mass or less, better resolution and sensitivity tend to be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be dissolved in alkali, and examples thereof include alkali-soluble novolak resins.
  • the alkali-soluble novolak resin can be obtained by condensing a phenol with an aldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • phenols examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, catechol, 4-methylcatechol, pyrogallol, phloroglucinol, thymol, and isothymol. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes examples include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde.
  • the acid catalyst examples include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, diethylsulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • Another alkali-soluble resin is an epoxy (meth)acrylate acid adduct (acid-modified epoxy (meth)acrylate alkali-soluble resin) obtained by reacting an epoxy compound (bisphenol-type epoxy compound) having two glycidyl ether groups derived from bisphenols with (meth)acrylic acid, and then reacting the resulting compound having hydroxy groups with a polybasic carboxylic acid or its anhydride.
  • an epoxy compound bisphenol-type epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols
  • (meth)acrylic acid reacting the resulting compound having hydroxy groups with a polybasic carboxylic acid or its anhydride.
  • Commercially available acid-modified epoxy acrylates include those manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • CCR-1218H under the product names: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE-3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185, ZCR-1569H, and ZAR-2050H.
  • An epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from a bisphenol refers to an epoxy compound having two glycidyl ether groups obtained by reacting a bisphenol with an epihalohydrin, or an equivalent thereof. This reaction generally involves oligomerization of the diglycidyl ether compound, and therefore includes epoxy compounds containing two or more bisphenol skeletons.
  • Bisphenols include, for example, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ketone, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)ketone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfone, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxy bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(4-hydroxyphenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)dimethylsilane, bis(4-hydroxyphen
  • polybasic carboxylic acids or anhydrides thereof include monoanhydrides of dicarboxylic or tricarboxylic acids, and dianhydrides of tetracarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic or tricarboxylic acid monoanhydrides include acid monoanhydrides of open-chain hydrocarbon dicarboxylic or tricarboxylic acids, acid monoanhydrides of alicyclic dicarboxylic or tricarboxylic acids, and acid monoanhydrides of aromatic dicarboxylic or tricarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of open-chain hydrocarbon dicarboxylic or tricarboxylic acid monoanhydrides include acid monoanhydrides of succinic acid, acetylsuccinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citramalic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, and diglycolic acid.
  • Examples of alicyclic dicarboxylic or tricarboxylic acid monoanhydrides include acid monoanhydrides of cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and norbornanedicarboxylic acid.
  • examples of acid monoanhydrides of aromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids include acid monoanhydrides of phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, etc.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides include acid dianhydrides of open-chain hydrocarbon tetracarboxylic acids, acid dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids, and acid dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acid dianhydrides of open-chain hydrocarbon tetracarboxylic acids include acid dianhydrides such as butane tetracarboxylic acid, pentane tetracarboxylic acid, and hexane tetracarboxylic acid.
  • acid dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids include acid dianhydrides such as cyclobutane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid, cyclohexane tetracarboxylic acid, cycloheptane tetracarboxylic acid, and norbornane tetracarboxylic acid.
  • acid dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids include acid dianhydrides such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, and biphenyl ether tetracarboxylic acid.
  • the weight-average molecular weight of the alkali-soluble resin component is preferably 1,000 to 50,000 from the viewpoint of the developability and resolution of the photosensitive resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer of the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure preferably contains a naphthoquinone diazide group-containing compound. This allows the photosensitive resin composition of the present disclosure to be suitably used as a positive-type photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure contains a naphthoquinone diazide group-containing compound, the shape of the cured product obtained from the photosensitive resin composition of the present disclosure tends to be more favorable.
  • the naphthoquinone diazide group-containing compound is not particularly limited, and any compound that is commonly used as a photosensitive component in an i-line resist composition can be used.
  • naphthoquinone diazide group-containing compounds include naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester compounds, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester compounds, naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfonic acid ester compounds, naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid ester compounds, orthobenzoquinone diazide sulfonic acid ester compounds, and orthoanthraquinone diazide sulfonic acid ester compounds.
  • naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester compounds naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester compounds, and naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfonic acid ester compounds are preferred due to their excellent solubility. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the naphthoquinone diazide group-containing compound in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 3 to 60 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of solids. An amount of 60 parts by mass or less tends to result in better sensitivity as a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a basic compound, which has the function of slowing down the diffusion rate of the acid generated from the photoacid generator when it diffuses into the film of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • a basic compound By adding a basic compound, the acid diffusion distance can be adjusted, and the shape of the cured product tends to be improved.
  • the film tends to be less likely to deform even if the film is left for a long time after formation before exposure, and a cured product with the desired precision tends to be stably formed.
  • Examples of basic compounds include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and aliphatic polycyclic amines. Of these, aliphatic amines are preferred, and specific examples include secondary or tertiary aliphatic amines and alkyl alcohol amines. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic amines examples include alkylamines and alkyl alcoholamines in which at least one hydrogen atom of ammonia (NH 3 ) has been substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Specific examples include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, and di-n-octylamine.
  • dialkylamines, trialkylamines, and alkyl alcoholamines are preferred, and alkyl alcoholamines are more preferred.
  • alkyl alcoholamines triethanolamine and triisopropanolamine are particularly preferred.
  • aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives such as aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N,N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, and N,N-dimethyltoluidine; heterocyclic amines such as 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, pyridine, bipyridine, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylenetetramine, and 4,4-dimethylimidazoline; Examples of suitable
  • the content of the basic compound is preferably 0.001 to 2 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of solids.
  • the amount of the basic compound is 0.001 part by mass or more, the effect as an additive is sufficiently obtained, and when it is 2 parts by mass or less, better resolution and sensitivity tend to be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a weak acid photoacid generator (weak acid PAG).
  • the weak acid PAG exhibits the same action and effect as the above-mentioned basic compound. Therefore, in this specification, the weak acid PAG is a component different from the above-mentioned photopolymerization initiator (photoacid generator).
  • photoacid generator When a component also corresponds to the above-mentioned photopolymerization initiator (photoacid generator), it is treated as a weak acid PAG rather than the above-mentioned photopolymerization initiator (photoacid generator).
  • a photodecomposable base that is photosensitive upon exposure to light and generates a weak acid can also be used.
  • the photodegradable base include an onium salt compound that decomposes upon exposure to light, such as a sulfonium salt compound represented by the following formula (9-1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (9-2).
  • R 5 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • E - and Q - are each independently OH - , R ⁇ -COO - , R ⁇ -SO 3 - or an anion represented by the following formula (9-3), where R ⁇ is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; and u is an integer of 0 to 2.
  • weak acid PAGs include the following compounds:
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain other additives as needed.
  • other additives include fillers, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, compatibilizers, adhesion agents, antioxidants, and chain transfer agents. These may be used alone or in combination of two or more. These other additives may be known ones.
  • a fluorine-based or silicon-based surfactant a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms
  • a fluorine-based or silicon-based surfactant a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms
  • an adhesive agent tends to exhibit better adhesion to the substrate.
  • adhesive agents include silane coupling agents and phosphate esters.
  • silane coupling agents include sulfide-based, mercapto-based, protected mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, and chloro-based agents. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyl-based agents are preferred, and (meth)acrylic phosphorus-containing compounds are more preferred. Examples of (meth)acrylic phosphorus-containing compounds include KBM-503 and KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the phosphate esters preferably have a vinyl, acrylic or methacrylic group at the crosslinking site, and examples thereof include KAYAMER-PM21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the content of the adhesive agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of solids. This tends to result in better adhesion to the substrate.
  • colorants include color pigments and color dyes. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • color pigments include color inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, and coal dust; color organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, perylene, anthrapyrimidine, carbazole violet, anthrapyridine, azo orange, flavanthrone yellow, isoindoline yellow, azo yellow, industhrone blue, dibromoanzathrone red, perylene red, azo red, and anthraquinone red; and aluminum powder, alumina powder, bronze powder, copper powder, tin powder, zinc powder, iron phosphide, and finely divided titanium.
  • color inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, and coal dust
  • color organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, perylene, anthrapyrimidine, carbazole violet, anthrapyridine, azo orange, fla
  • organic pigments examples include, but are not limited to, those with the following color index numbers: Pigment Red 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210 , 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279, etc.
  • Pigment Orange 5 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81, etc.
  • Pigment Green 7, 36, 58, etc. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 80, etc. Pigment Violet 19, 23, 37, etc.
  • coloring dyes include monoazo, disazo, metal complex monoazo, anthraquinone, methine, phthalocyanine, and triarylmethane dyes.
  • Colorants are typically dispersed in a solvent and mixed with other ingredients as a colorant dispersion.
  • a dispersant may be added.
  • Dispersants include any known compounds used in pigment (colorant) dispersion (compounds commercially available under names such as dispersants, dispersing wetting agents, and dispersion promoters). Examples of dispersants include cationic polymer dispersants, anionic polymer dispersants, nonionic polymer dispersants, and pigment derivative dispersants (dispersion aids). These may be used alone or in combination.
  • the amount of dispersant added is preferably 1 to 35% by weight, and more preferably 2 to 25% by weight, of the colorant.
  • High-viscosity substances such as resins generally have the effect of stabilizing dispersions, but those without dispersion-promoting properties are not considered dispersants. However, this does not limit their use for the purpose of stabilizing dispersions.
  • the content of the colorant is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of solids.
  • a chain transfer agent is a component that accepts radicals from a growing polymer chain in a radical polymerization system and generates new radicals. By using a chain transfer agent, the degree of polymerization can be adjusted, and the properties of the cured product can be adjusted.
  • chain transfer agent examples include aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and bromotrichloromethane; mercaptan compounds such as octyl mercaptan, n-butyl mercaptan, n-pentyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan; hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolprop
  • thiol compounds include thritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-(N,N-dibutylamino)-4,6-dimercapto-s-triazine, and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate); sulfide compounds such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide; and N,N-dimethylaniline, N,N-divinylaniline, pentaphen
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of solids. This allows for maintaining appropriate curing properties and adjusting the development contrast with unexposed areas.
  • the method for producing a cured product of the present disclosure is not particularly limited as long as it can cure the photosensitive resin composition of the present disclosure, and may include, for example, (1-1) a film-forming step, (1-2) an exposure step, and (1-3) a development step, and may further include (1-4) a baking step. Each step will be explained below.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is applied onto a substrate to form a film.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure is applied to a substrate, and then heated to remove the solvent, thereby forming the photosensitive resin composition into a film.
  • the heating conditions are not particularly limited, but a temperature of 80 to 100° C. and a time of 60 to 200 seconds are preferred. This makes it possible to remove the solvent and the like contained in the photosensitive resin composition.
  • the substrate may be a silicon wafer, a metal, a glass, an ITO substrate, or the like.
  • An organic or inorganic film may be provided on the substrate in advance.
  • an anti-reflective film, a lower layer of a multilayer resist, metal wiring, an interlayer insulating film, or a stress relaxation layer may be provided, and a pattern may be formed on the film.
  • the substrate may also be provided with imaging elements such as CCDs and CMOS, light-emitting elements such as LEDs, control elements such as transistors and capacitors, and connection paths such as vias.
  • the substrate may also be cleaned in advance.
  • the substrate can be cleaned using ultrapure water, acetone, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol), or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure can be applied to a substrate using an appropriate coating device such as a slit coater, die coater, gravure coater, dip coater, or spin coater. Other methods include dip coating, spray coating, and roller coating.
  • the film formed on the substrate may be formed over the entire surface of the substrate, or may be formed only on a portion of the surface.
  • the thickness of the film is preferably 0.1 to 500 ⁇ m. If the film is thinner than 0.1 ⁇ m, the mechanical strength of the film may decrease, and if the thickness exceeds 500 ⁇ m, the surface will become more uneven, making it difficult to obtain a flat film.
  • (1-2) Exposure Step the film after the film formation step is exposed to high-energy rays through a photomask for forming a desired pattern, and the pattern of the photomask is transferred onto the film.
  • a desired photomask is set in an exposure device, and the film after the film-forming step is exposed to high-energy rays through the photomask.
  • exposure can be carried out using a high-energy beam direct imaging device.
  • the high-energy radiation is preferably at least one selected from the group consisting of ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, and alpha rays. Heating may be performed as necessary to promote curing.
  • the heating conditions are not particularly limited, but preferably are 80 to 150°C and 60 to 300 seconds.
  • the exposure dose of the high-energy radiation is preferably 1 to 2000 mJ/cm 2 , and more preferably 10 to 1000 mJ/cm 2 .
  • the film after the exposure step is developed with a developer to obtain a patterned film.
  • the film after the exposure step is developed with an alkaline aqueous solution and/or an organic solvent to form a patterned film. That is, either the exposed or unexposed portions of the film are dissolved in an alkaline aqueous solution and/or an organic solvent to form a patterned film.
  • alkaline aqueous solution examples include an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, an aqueous tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium carbonate solution, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • TMAH aqueous tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH aqueous tetrabutylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide solution examples include sodium carbonate solution that can be used alone or in combination of two or more.
  • concentration thereof is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 2 to 3% by mass.
  • organic solvents examples include butyl acetate, 2-octanone, 2-nonanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, 3-hexanone, diisobutyl ketone, methylcyclohexanone, acetophenone, methylacetophenone, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, butenyl acetate, isopentyl acetate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, isopentyl formate, methyl valerate, methyl pentenoate, methyl crotonate, and ethyl crotonate.
  • the development method can be a known method, such as a dipping method, a puddle method, or a spray method.
  • the development time (the time the developer is in contact with the film) is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the washing method and washing time are preferably 10 seconds to 3 minutes, and more preferably 30 seconds to 2 minutes.
  • (1-4) Baking Step In the baking step, after the developing step, the pattern film is baked to harden it, thereby obtaining a hardened product. Specifically, after the developing step, the pattern film is heated and baked to be cured to form a cured product.
  • the cured product of the present disclosure is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present disclosure. Baking can be carried out on a hot plate, and the baking conditions are preferably 60 to 300° C. and 10 to 120 minutes.
  • a pattern can be formed.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure can be used not only to form films that exist for a specified period of time and are removed when no longer needed, like photoresists, but also to form permanent films (cured products) that remain in products without being removed after formation.
  • the cured product of the present disclosure obtained by curing the photosensitive resin composition of the present disclosure has good thermal stability and excellent adhesiveness (adhesion), and therefore can be suitably used as an adhesive layer.
  • the cured product of the present disclosure has good thermal stability and excellent performance (for example, a uniform cured product with no individual differences and good yield and performance), and therefore can be suitably used not only as an adhesive layer but also as, for example, a protective film, an insulating film (preferably an interlayer insulating film (for example, an interlayer insulating film for a display, an interlayer insulating film covering a rewiring layer of a semiconductor device)), or a planarizing film (for example, a planarizing film covering a transistor).
  • the cured product of the present disclosure has good thermal stability and excellent transparency without scattering, and therefore can be suitably used as an optical filter.
  • the cured product of the present disclosure can also be suitably used as a simple film without a pattern.
  • the cured product of the present disclosure has good thermal stability and excellent adhesiveness (adhesion), and therefore can be suitably used as an adhesive layer. Therefore, the photosensitive resin composition of the present disclosure can be suitably used as an adhesive. It is presumed that the good adhesiveness (adhesion) of the cured product of the present disclosure is due to the lipophilicity of the polymer. Therefore, the adhesive of the present disclosure is composed of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass. This tends to more favorably achieve the effects of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an electronic device 100 according to this embodiment.
  • the electronic device 100 according to this embodiment includes an insulating film 20, which is a permanent film formed from, for example, the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • FIG. 1 shows a liquid crystal display device.
  • the electronic device 100 according to this embodiment is not limited to a liquid crystal display device, and includes other electronic devices that include a permanent film made of the cured product of the present disclosure.
  • an electronic device 100 which is a liquid crystal display device, includes, for example, a substrate 10, a transistor 30 provided on the substrate 10, an insulating film 20 provided on the substrate 10 so as to cover the transistor 30, and wiring 40 provided on the insulating film 20.
  • the substrate 10 is, for example, a glass substrate.
  • the transistor 30 is, for example, a thin film transistor that constitutes a switching element of a liquid crystal display device.
  • a plurality of transistors 30 are arranged in an array on a substrate 10.
  • the transistor 30 according to this embodiment includes, for example, a gate electrode 31, a source electrode 32, a drain electrode 33, a gate insulating film 34, and a semiconductor layer 35.
  • the gate electrode 31 is provided on, for example, the substrate 10.
  • the gate insulating film 34 is provided on the substrate 10 so as to cover the gate electrode 31.
  • the semiconductor layer 35 is provided on the gate insulating film 34.
  • the semiconductor layer 35 is, for example, a silicon layer.
  • the source electrode 32 is provided on the substrate 10 so as to be in contact with a portion of the semiconductor layer 35.
  • the drain electrode 33 is provided on the substrate 10 so as to be spaced apart from the source electrode 32 and so as to be in contact with a portion of the semiconductor layer 35.
  • the insulating film 20 functions as a planarizing film for eliminating steps caused by the transistor 30 and the like and for forming a flat surface on the substrate 10.
  • the insulating film 20 is made of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the insulating film 20 has an opening 22 penetrating the insulating film 20 so as to be connected to the drain electrode 33.
  • a wiring 40 connected to the drain electrode 33 is formed on the insulating film 20 and in the opening 22.
  • the wiring 40 functions as a pixel electrode that constitutes a pixel together with the liquid crystal.
  • an alignment film 90 is provided on the insulating film 20 so as to cover the wiring 40 .
  • An opposing substrate 12 is disposed above one surface of the substrate 10 on which the transistors 30 are provided, so as to face the substrate 10.
  • Wiring 42 is provided on one surface of the opposing substrate 12 facing the substrate 10.
  • the wiring 42 is provided at a position facing the wiring 40.
  • An alignment film 92 is also provided on the above-mentioned one surface of the opposing substrate 12 so as to cover the wiring 42.
  • a liquid crystal that forms a liquid crystal layer 14 is filled between the substrate 10 and the counter substrate 12 .
  • the electronic device 100 shown in FIG. 1 is formed, for example, as follows. First, the transistor 30 is formed on the substrate 10. Next, the photosensitive resin composition of the present disclosure is applied by printing or spin coating to one surface of the substrate 10 on which the transistor 30 is provided, to form an insulating film 20 that covers the transistor 30. In this way, a planarizing film that covers the transistor 30 provided on the substrate 10 is formed. Next, the insulating film 20 is exposed to light and developed to form an opening 22 in a part of the insulating film 20. At this time, the unexposed part dissolves in the developer, and the exposed part remains. This also applies to each example of the electronic device 100 described later. Next, the insulating film 20 is heated and cured.
  • a wiring 40 connected to the drain electrode 33 is formed in the opening 22 of the insulating film 20.
  • the counter substrate 12 is disposed on the insulating film 20, and liquid crystal is filled between the counter substrate 12 and the insulating film 20 to form a liquid crystal layer 14.
  • the electronic device 100 shown in FIG. 1 is formed.
  • the insulating film 20 is composed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure, but other components (e.g., the gate insulating film 34) may also be composed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure. In this case, the insulating film 20 may also be composed of a cured product other than the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows a semiconductor device in which a rewiring layer 80 is formed of a permanent film made of the cured product of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an electronic device 130 according to this embodiment.
  • 2 includes a semiconductor substrate on which semiconductor elements such as transistors are provided, and a multilayer wiring layer (not shown) provided on the semiconductor substrate.
  • the uppermost layer of the multilayer wiring layer includes an insulating film 50, which is an interlayer insulating film, and a top-layer wiring 72 provided on the insulating film 50.
  • the top-layer wiring 72 is made of, for example, Al.
  • a rewiring layer 80 is provided on the insulating film 50.
  • the rewiring layer 80 has an insulating film 52 provided on the insulating film 50 so as to cover the uppermost layer wiring 72, a rewiring 70 provided on the insulating film 52, and an insulating film 54 provided on the insulating film 52 and the rewiring 70.
  • An opening 24 connected to the uppermost wiring 72 is formed in the insulating film 52.
  • a rewiring 70 is formed on the insulating film 52 and in the opening 24, and is connected to the uppermost wiring 72.
  • An opening 26 connected to the rewiring 70 is provided in the insulating film 54.
  • These insulating films 52 and 54 are composed of permanent films made of the cured product of the present disclosure.
  • the insulating film 52 is obtained, for example, by forming an opening 24 by exposing and developing a photosensitive resin composition of the present disclosure that has been applied to the insulating film 50, and then heat-curing the resulting film.
  • the insulating film 54 is obtained, for example, by forming an opening 26 by exposing and developing a photosensitive resin composition of the present disclosure that has been applied to the insulating film 52, and then heat-curing the resulting film.
  • Bumps 74 are formed in the openings 26.
  • the electronic device 130 is connected to a wiring board, for example, via the bumps 74.
  • the redistribution layer 80 (insulating film 52, insulating film 54) is composed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure, but other components (e.g., insulating film 50) may be composed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the redistribution layer 80 (insulating film 52, insulating film 54) may be composed of a cured product other than the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • only one of the insulating films 52 and 54 that constitute the redistribution layer 80 may be composed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of an electronic device (semiconductor device) 210 according to this embodiment.
  • 3 is an example of a semiconductor device 210 having a BGA (Ball Grid Array) type semiconductor package.
  • the semiconductor device 210 has a plurality of stacked semiconductor chips 220 (semiconductor elements), an adhesive layer 601 that bonds the semiconductor chips 220 together, a package substrate 230 that supports the semiconductor chips 220, an adhesive layer 201 that bonds the semiconductor chips 220 to the package substrate 230, a molded part 250 that seals the semiconductor chips 220, and solder balls 280 provided below the package substrate 230.
  • the configuration of each part will be described in detail below.
  • the semiconductor chip 220 may be any type of element, such as a memory element such as NAND (Not AND) flash memory or DRAM (Dynamic Random Access Memory), or an integrated circuit element such as an IC (Integrated Circuit) or LSI (Large Scale Integration).
  • a memory element such as NAND (Not AND) flash memory or DRAM (Dynamic Random Access Memory), or an integrated circuit element such as an IC (Integrated Circuit) or LSI (Large Scale Integration).
  • the constituent materials of the semiconductor chip 220 are not particularly limited, but examples include single crystal materials such as silicon, silicon carbide, and compound semiconductors, polycrystalline materials, and amorphous materials.
  • the semiconductor device 210 includes a chip stack 200 (stacked semiconductor element), and the chip stack 200 (stacked semiconductor element) has multiple semiconductor chips 220 (semiconductor elements) and adhesive layers 601 provided between the semiconductor chips 220 (semiconductor elements) and made of the cured product disclosed herein, which bond (adhere) them together.
  • the package substrate 230 shown in Figure 3 is a build-up substrate including a core substrate 231, an insulating layer 232, a solder resist layer 233, wiring 234, and conductive vias 235.
  • the core substrate 231 is a substrate that supports the package substrate 230 and is made of a composite material, for example, glass cloth filled with a resin material.
  • the insulating layer 232 is an interlayer insulating layer that insulates the wiring 234 from each other and from the conductive vias 235, and is made of, for example, a resin material.
  • the solder resist layer 233 is a surface protection layer that protects the wiring formed on the outermost surface of the package substrate 230, and is made of, for example, a resin material.
  • the wiring 234 and the conductive via 235 are each transmission paths for electrical signals, and are made of a metal material such as Au, Ag, Cu, Al, or Ni, either alone or as an alloy.
  • the solder ball 280 is electrically connected to the wiring 234, and when fused to an external electrical circuit, functions as an electrode for connecting the wiring 234 to other electrical circuits.
  • the chip stack 200 which is formed by stacking multiple semiconductor chips 220, is placed on the upper surface of the package substrate 230.
  • the chip stack 200 and package substrate 230 are bonded together by an adhesive layer 201.
  • a portion of the wiring 234 of the package substrate 230 is exposed on the top surface of the package substrate 230, forming an exposed portion. This exposed portion is connected to the electrode portion of each semiconductor chip 220 by a bonding wire 270.
  • the molded part 250 shown in FIG. 3 is configured to cover the side and top surfaces of the chip stack 200, as well as the entire top surface of the package substrate 230. This protects the chip stack 200 from the external environment.
  • a molded part 250 is made of various resin materials, such as epoxy resin, phenolic resin, etc.
  • the semiconductor device 210 can be manufactured using a manufacturing method that includes the following steps: a coating process in which a photosensitive resin composition is applied to a wafer (semiconductor substrate) to form a coating film; an exposure process in which the resulting coating film is exposed to light; a development process in which the coating film is patterned by development; a processing process in which the wafer with the coating film formed thereon is subjected to etching and ashing processes; a back-grinding process in which the backside of the wafer is ground; a dicing process in which the wafer is diced into multiple semiconductor chips; and a mounting process in which a semiconductor chip is picked up and mounted on a package substrate, and then another semiconductor chip is picked up and pressure-bonded onto the previously mounted semiconductor chip (bonding member). Details of each process are as described in Japanese Patent No. 6702194.
  • the adhesive layer 601 is made of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure, but other components (e.g., the sealing mold portion 250) may also be made of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure. In this case, the adhesive layer 601 may also be made of a cured product other than the photosensitive resin composition of the present disclosure. Furthermore, only one of the multiple adhesive layers 601 may be made of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the optical filter of the present disclosure includes the cured product of the present disclosure.
  • the optical filter is used, for example, as a color filter, a black matrix, a light-shielding filter, an anti-reflection filter, an infrared cut filter, an infrared transmission filter, a microlens, etc.
  • the optical filter of the present disclosure can be suitably used in electronic devices.
  • the solid-state imaging device of the present disclosure includes the optical filter of the present disclosure.
  • the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it includes the optical filter of the present disclosure and functions as a solid-state imaging device, and examples thereof include the following configurations.
  • the present invention is configured to include a substrate having a plurality of photodiodes constituting a light-receiving area of a solid-state imaging device (e.g., a CCD image sensor, a CMOS image sensor, etc.) and transfer electrodes made of polysilicon or the like, a light-shielding film formed on the photodiodes and transfer electrodes with only the light-receiving portions of the photodiodes exposed, a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire light-shielding film and the light-receiving portions of the photodiodes, and an optical filter (color filter) of the present disclosure on the device protective film.
  • a solid-state imaging device e.g., a CCD image sensor, a CMOS image sensor, etc.
  • transfer electrodes made of polysilicon or the like
  • a light-shielding film formed on the photodio
  • the present invention may also include a configuration in which a focusing means (e.g., a microlens, etc.; the same applies hereinafter) is provided on the device protective film below the optical filter (closer to the substrate), or a configuration in which a focusing means is provided on the optical filter.
  • the filter may also have a structure in which a cured film forming each color pixel is embedded in spaces partitioned by partitions, for example, in a grid pattern. In this case, the partitions preferably have a low refractive index relative to the color pixels.
  • An imaging device including the solid-state imaging element of the present disclosure can be suitably used in various electronic devices such as digital cameras, electronic devices with imaging functions (such as mobile phones and smartphones), in-vehicle cameras, and surveillance cameras.
  • the image display device of the present disclosure is not particularly limited as long as it includes the cured product of the present disclosure, but in one preferred embodiment, the image display device of the present disclosure includes the optical filter of the present disclosure. Also, in another preferred embodiment, the image display device of the present disclosure includes an insulating film made of the cured product of the present disclosure, such as electronic device 100, which is a liquid crystal display device, shown in FIG. Examples of image display devices include liquid crystal displays (liquid crystal display devices), organic EL displays, micro LED displays, quantum dot displays, and flat panel displays. The configuration used for the image display device is not particularly limited as long as it functions as an image display device.
  • the infrared sensor of the present disclosure includes the optical filter of the present disclosure.
  • the form of the infrared sensor is not particularly limited as long as it includes the optical filter of the present disclosure and functions as an infrared sensor, and examples thereof include the following configurations.
  • a substrate has multiple photodiodes constituting the light-receiving area of a solid-state imaging device (such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor) and transfer electrodes made of polysilicon or the like.
  • a light-shielding film with only the light-receiving portions of the photodiodes open is placed on these photodiodes and transfer electrodes.
  • a device protective film is placed on this light-shielding film, and the optical filter of the present disclosure is placed on this device protective film.
  • a configuration may be adopted in which a light-collecting means (e.g., a microlens, etc.; the same applies below) is placed on the device protective film below the optical filter (closer to the substrate), or a configuration in which a light-collecting means is placed on the optical filter.
  • a light-collecting means e.g., a microlens, etc.; the same applies below
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of an electronic device according to the present disclosure, specifically, an infrared sensor including an optical filter according to the present disclosure.
  • the infrared sensor 120 shown in FIG. 4 includes a solid-state image sensor 110 .
  • the imaging area provided on the solid-state imaging element 110 is composed of a combination of an infrared cut filter 111 and a color filter 112.
  • the infrared cut filter 111 is formed from the cured product of the present disclosure, and transmits light in the visible light range (e.g., light with a wavelength of 400 to 700 nm) and blocks light in the infrared range (e.g., light with a wavelength of 800 to 1,300 nm).
  • the visible light range e.g., light with a wavelength of 400 to 700 nm
  • the infrared range e.g., light with a wavelength of 800 to 1,300 nm.
  • the color filter 112 is a color filter formed with pixels that transmit and absorb light of specific wavelengths in the visible light range, and for example, a color filter formed with red (R), green (G), and blue (B) pixels is used.
  • a resin film 114 that is capable of transmitting light of the wavelength transmitted through the infrared transmission filter 113 is arranged between the infrared transmission filter 113 and the solid-state imaging element 110.
  • the infrared transmission filter 113 is formed from the cured product of the present disclosure, has visible light blocking properties, and transmits infrared light of a specific wavelength.
  • the infrared transmission filter 113 preferably blocks light with a wavelength of 400 to 830 nm and transmits light with a wavelength of 900 to 1,300 nm.
  • Microlenses 115 are arranged on the incident light h side of the color filter 112 and the infrared transmission filter 113.
  • a planarization film 116 is formed to cover the microlenses 115.
  • a resin film 114 is arranged, but an infrared transmission filter 113 may be formed instead of the resin film 114.
  • This infrared sensor can simultaneously capture image information, making it possible to perform motion sensing that recognizes the movement of an object.
  • this infrared sensor can acquire distance information, making it possible to capture images that include 3D information.
  • this infrared sensor can also be used as a biometric authentication sensor.
  • the infrared cut filter 111 and the infrared transmission filter 113 are composed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure, but other components (e.g., the resin film 114, the microlens 115, the planarization film 116, and the color filter 112) may be composed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the infrared cut filter 111 and the infrared transmission filter 113 may be composed of a cured product other than the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • only one of the infrared cut filter 111 and the infrared transmission filter 113 may be composed of a cured product of the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • NB 2-norbornene
  • PCy 3 tricyclohexylphosphine (purchased from TCI)
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • CHX Cyclohexanone
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • BTHB-NB A compound represented by the following chemical formula (manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
  • 4FHB-4FA-NB a compound represented by the following chemical formula
  • ME-4FHB-NB A compound represented by the following chemical formula
  • Grubbs catalyst M720 a compound represented by the following chemical formula (purchased from Aldrich)
  • Pd(dba) 2 a compound represented by the following chemical formula (bisdibenzylideneacetone palladium) (purchased from TCI)
  • TTPB triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate
  • DNQ1 (NT200): A compound represented by the following chemical formula (purchased from Toyo Gosei Co., Ltd.)
  • DNQ2 (TKF528): A compound represented by the following chemical formula (purchased from Sanbo Chemical Co., Ltd.)
  • EOCN-1020-55 (cresol novolac epoxy): a compound represented by the following chemical formula (purchased from Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • CPI-210S photoacid generator: Compound represented by the following chemical formula (purchased from San-Apro Co., Ltd.)
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and polydispersity (Mw/Mn) of the polymer were measured using high performance gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as GPC, manufactured by Tosoh Corporation, Model HLC-8420GPC) with one ALPHA-M column and one ALPHA-2500 column, both manufactured by Tosoh Corporation, connected in series, using tetrahydrofuran as the developing solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a refractive index difference detector was used as the detector.
  • a molecular weight calibration curve was prepared using polystyrene standards.
  • the contents were extracted and transferred to a separatory funnel, and 300 ml of 5 mass% hydrochloric acid was added. After stirring for 2 hours, the organic layer and aqueous layer were separated. 50 ml of 4 mass% aqueous sodium hydroxide was added to the organic layer, and after stirring for 1 hour, the organic layer was separated, and the resulting organic layer was concentrated by distilling off the solvent under reduced pressure.
  • Example 1 0.1 g of metathesis polymer 1, 0.02 g of DNQ2 (TKF528), and 0.9 g of CHX were dissolved in a 5 ml vial to obtain coating solution 1.
  • coating solution 1 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and the wafer was dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 1.
  • This coating film 1 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 0.1 g of metathesis polymer 1, 0.005 g of DNQ2 (TKF528), and 0.9 g of PGMEA were added to a 5 ml vial and dissolved to obtain coating solution 2.
  • Coating solution 2 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm and dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 2.
  • This coating film 2 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 0.1 g of metathesis polymer 1, 0.01 g of DNQ1 (NT200), and 0.9 g of PGMEA were dissolved in a 5 ml vial to obtain coating solution 3.
  • Coating solution 3 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm and dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 3.
  • This coating film 3 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with an ⁇ , and if observed, it was marked with an ⁇ .
  • Table 1 A microscopic photograph of the surface of coating film 3 obtained in Example 3 is shown in Figure 5.
  • Example 4 0.1 g of metathesis polymer 1, 0.02 g of an epoxy crosslinker (EOCN-1020-55), and 0.9 g of PGMEA were dissolved in a 5 ml vial to obtain coating solution 4.
  • Coating solution 4 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 4.
  • This coating film 4 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a ⁇ , and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Example 5 0.1 g of coordination addition polymerization polymer 1, 0.01 g of DNQ1 (NT200), and 0.9 g of PGMEA were dissolved in a 5 ml vial to obtain coating solution 5.
  • Coating solution 5 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm and dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 5.
  • This coating film 5 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 6 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 4. Coating Solution 6 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 6. This Coating Film 6 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 0.1 g of coordination addition polymerization polymer 1, 0.02 g of an epoxy crosslinker (EOCN-1020-55), and 0.9 g of PGMEA were added to a 5 ml vial and dissolved to obtain coating solution 7.
  • Coating solution 7 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 7. This coating film 7 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a ⁇ , and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 17 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 6.
  • Coating Solution 6 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 17.
  • This Coating Film 17 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 18 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 7. Coating Solution 18 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 18. This Coating Film 18 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 19 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 8. Coating Solution 19 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 19. This Coating Film 19 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating solution 20 was obtained by the same procedure as in Example 1, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 6. Coating solution 20 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 20. This coating film 20 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating solution 21 was obtained by the same procedure as in Example 1, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 7. Coating solution 21 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 21. This coating film 21 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating solution 22 was obtained by the same procedure as in Example 1, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 8. Coating solution 22 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 22. This coating film 22 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 23 was obtained by the same procedure as in Example 4 for preparing the coating solution, except that Metathesis Polymer 1 was replaced with Metathesis Polymer 6. Coating Solution 23 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 23. This Coating Film 23 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating solution 24 was obtained by the same procedure as in Example 4, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 7. Coating solution 24 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 24. This coating film 24 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 25 was obtained by the same procedure as in Example 4, except that Metathesis Polymer 1 was replaced with Metathesis Polymer 8. Coating Solution 25 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 25. This Coating Film 25 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Coating solution 26 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with coordination addition polymerization polymer 4. Coating solution 26 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 26. This coating film 26 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 27 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with coordination addition polymerization polymer 5. Coating Solution 27 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 27. This Coating Film 27 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Coating solution 28 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with coordination addition polymerization polymer 6. Coating solution 28 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 28. This coating film 28 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with an ⁇ , and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating Solutions 8 to 11 were obtained by the same procedure as in Examples 1 to 4 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 2. Coating Solutions 8 to 11 were spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes, to obtain coating films 8 to 11. These coating films 8 to 11 were observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, the result was marked with an ⁇ , and if observed, an ⁇ . The results are shown in Table 1. A microscopic photograph of the surface of coating film 10 obtained in Comparative Example 3 is shown in FIG. 6.
  • Coating solution 12 was obtained by the same procedure as in Example 5 for preparing the coating solution, except that coordination addition polymerization polymer 1 was replaced with coordination addition polymerization polymer 2.
  • Coating solution 12 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain coating film 12.
  • This coating film 12 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with an ⁇ , and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 13 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that Metathesis Polymer 1 was replaced with Metathesis Polymer 3. Coating Solution 13 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 13. This Coating Film 13 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 14 was obtained by the same procedure as in the preparation of Coating Solution 5, except that Coordination Addition Polymerization Polymer 1 was replaced with Coordination Addition Polymerization Polymer 3. Coating Solution 14 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm, and dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 14. This Coating Film 14 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with an ⁇ , and if observed, it was marked with an ⁇ . The results are shown in Table 1.
  • Coating Solution 15 was obtained by the same procedure as in Example 3 for preparing the coating solution, except that metathesis polymer 1 was replaced with metathesis polymer 5.
  • Coating Solution 15 was spin-coated onto a 4-inch silicon wafer at 1,000 rpm, and then dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes to obtain Coating Film 15.
  • This Coating Film 15 was observed with a Keyence microscope to check for unevenness or layer separation. If no unevenness or layer separation was observed, it was marked with a circle, and if observed, it was marked with an X. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that the examples using polymers having units derived from the compound represented by general formula (1) above had excellent coating film appearances and excellent compatibility. Furthermore, a comparison of Figures 5 and 6 shows that the examples using polymers having units derived from the compound represented by general formula (1) above clearly had excellent coating film appearances and very excellent compatibility.
  • Thermal stability test The 5% weight loss temperatures of metathesis polymers 1 to 8 and coordination addition polymerization polymers 1 to 6 were measured using a TG-DTA manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation under the following conditions. A 5% weight loss temperature of 300°C or higher was determined to have good thermal stability. Sample amount: 10 mg Heating program: 30°C to 500°C, heating at 10°C/min. Sample pan: Al Atmosphere: N2 The results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows that the polymers of the examples containing units derived from the compound represented by general formula (1) have a high 5% weight loss temperature and good thermal stability.
  • This film was subjected to contact exposure using a SUSS MA-6 mask aligner, using ghi rays emitted from a high-pressure mercury lamp, with a line-and-space mask of 5 ⁇ m/5 ⁇ m attached, at an exposure dose of 100 mJ/ cm2 .
  • the coated film was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution for 150 seconds, rinsed with pure water, and dried with an air blower. Observation of the resulting pattern under a microscope confirmed that the exposed areas had dissolved, leaving a positive pattern of approximately the same dimensions as the mask.
  • the film thickness of the patterned area was 1.2 ⁇ m.
  • This film was subjected to contact exposure using a SUSS MA-6 mask aligner with ghi line and a 5 ⁇ m/5 ⁇ m line-and-space mask at an exposure dose of 50 mJ/ cm2 .
  • the exposed coating film was heated on a hot plate at 80°C for 1 minute.
  • the heated coating film was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution for 250 seconds, rinsed with pure water, and dried with an air blower. Observation of the resulting pattern under a microscope confirmed that the unexposed areas had dissolved, leaving a negative pattern with approximately the same dimensions as the mask.
  • the film thickness of the patterned portion was 1.1 ⁇ m.
  • compositions containing a polymer having units derived from the compound represented by general formula (1) can be patterned by exposure to light and can be used as a photosensitive composition.
  • Substrate 12 Counter substrate 14 Liquid crystal layer 20 Insulating film 22 Opening 24 Opening 26 Opening 30 Transistor 31 Gate electrode 32 Source electrode 33 Drain electrode 34 Gate insulating film 35 Semiconductor layer 40 Wiring 42 Wiring 50 Insulating film 52 Insulating film 54 Insulating film 70 Rewiring 72 Top layer wiring 74 Bump 80 Rewiring layer 90 Orientation film 92 Orientation film 100 Electronic device 110 Solid-state imaging element 111 Infrared cut filter 112 Color filter 113 Infrared transmission filter 114 Resin film 115 Microlens 116 Planarization film 120 Infrared sensor 130 Electronic device 200 Chip stack (stacked semiconductor element) 201 adhesive layer 210 electronic device 220 semiconductor chip (semiconductor element) 230 Package substrate 231 Core substrate 232 Insulating layer 233 Solder resist layer 234 Wiring 235 Conductive via 250 Molded portion 270 Bonding wire 280 Solder ball 601 Adhesive layer

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Abstract

本開示は、熱安定性と相溶性が共に良好な重合体を提供できる、化合物、該化合物に由来する単位を有する重合体、該重合体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる接着剤、該感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を備える電子装置を提供することを目的とする。 本開示は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。

Description

化合物、該化合物に由来する単位を有する重合体、該重合体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる接着剤、該感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を備える電子装置
本開示は、化合物、該化合物に由来する単位を有する重合体、該重合体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる接着剤、該感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を備える電子装置に関する。
一般に半導体集積回路やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の電子部品には劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、層状に配置される配線間を絶縁するための層間絶縁膜が設けられ、その形成には感光性樹脂組成物が用いられてきた。また、感光性樹脂組成物は、接着剤としても使用される等、幅広い用途に使用されている。
特許文献１では、感光性樹脂組成物に配合する重合体（樹脂）として、下記式で示されるノルボルネンモノマー（ＢＴＨＢ－ＮＢ）に由来する単位を有する重合体（ＢＴＨＢ－ＮＢ重合体）、特許文献２では、下記式で示されるノルボルネンモノマー（ＢＴＨＢ－ＮＢ）に由来する単位と、側鎖にポリエチレングリコール鎖を有するノルボルネンモノマー（ＰＥＧ－ＮＢ）に由来する単位とを含む重合体が使用され、紫外線透過性、現像性、接着性（密着性）が改善されることが示唆されている。
特許第６４７７４９２号公報 特許第６７０２１９４号公報
本発明者らは、ＢＴＨＢ－ＮＢ重合体を用いて種々の感光性樹脂組成物を調製したところ、ＢＴＨＢ－ＮＢ重合体は、ナフトキノンジアジド基含有化合物や架橋剤等との相溶性に改善が必要であることが新たに明らかとなった。
本開示は、熱安定性と相溶性が共に良好な重合体を提供できる、化合物、該化合物に由来する単位を有する重合体、該重合体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる接着剤、該感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を備える電子装置を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の化合物により、熱安定性と相溶性が共に良好な重合体を提供できることを見出し、本開示を完成した。すなわち、本開示（１）は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。

（一般式（１）中、ｎは０、１又は２であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが、下記式（ａ）で表される基である。）

（一般式（ａ）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基又は水素原子である。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
本開示（２）は、前記式（ａ）で表される基が、下記式（ａ－１）で表される基である本開示（１）記載の化合物に関する。

（一般式（ａ－１）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
本開示（３）は、一般式（ａ－１）中、Ｒ５が、単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基である本開示（２）記載の化合物に関する。
本開示（４）は、一般式（ａ）中、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共に、ＣＦ２Ｃｌである本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載の化合物に関する。
本開示（５）は、下記式で表される化合物である本開示（１）記載の化合物に関する。
本開示（６）は、下記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体に関する。

（一般式（１）中、ｎは０、１又は２であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが、下記式（ａ）で表される基である。）

（一般式（ａ）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基又は水素原子である。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
本開示（７）は、前記式（ａ）で表される基が、下記式（ａ－１）で表される基である本開示（６）記載の重合体に関する。

（一般式（ａ－１）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
本開示（８）は、一般式（ａ－１）中、Ｒ５が、単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基である本開示（７）記載の重合体に関する。
本開示（９）は、一般式（ａ）中、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共に、ＣＦ２Ｃｌである本開示（６）～（８）のいずれか１項に記載の重合体に関する。
本開示（１０）は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記式で表される化合物である本開示（６）記載の重合体に関する。
本開示（１１）は、本開示（６）～（１０）のいずれか１項に記載の重合体を含む感光性樹脂組成物に関する。
本開示（１２）は、さらに、ナフトキノンジアジド基含有化合物を含む本開示（１１）記載の感光性樹脂組成物に関する。
本開示（１３）は、さらに、架橋剤と、光重合開始剤を含む本開示（１１）記載の感光性樹脂組成物に関する。
本開示（１４）は、本開示（１１）～（１３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる接着剤に関する。
本開示（１５）は、本開示（１１）～（１３）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
本開示（１６）は、本開示（１５）記載の硬化物を備える電子装置に関する。
本開示（１７）は、前記硬化物が、接着層、保護膜、絶縁膜、及び／又は平坦化膜である本開示（１６）記載の電子装置に関する。
本開示（１８）は、積層型半導体素子を備え、
前記積層型半導体素子は、複数の半導体素子と、前記半導体素子同士の間に設けられ、これらを接合する前記硬化物とを有する半導体装置である本開示（１６）記載の電子装置に関する。
本開示（１９）は、前記硬化物を有する光学フィルタを備える本開示（１６）記載の電子装置に関する。
本開示（２０）は、前記光学フィルタを有する固体撮像素子を備える本開示（１９）記載の電子装置に関する。
本開示（２１）は、前記光学フィルタを備える画像表示装置である本開示（１９）記載の電子装置に関する。
本開示（２２）は、下記一般式（１０）で表される化合物に関する。

（一般式（１０）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つが、下記式（ａ－１）で表される基である。）

（一般式（ａ－１）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
本開示（２３）は、一般式（ａ－１）中、Ｒ５が、単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基である本開示（２２）記載の化合物に関する。
本開示（２４）は、一般式（ａ－１）中、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共に、ＣＦ２Ｃｌである本開示（２２）又は（２３）記載の化合物に関する。
本開示（２５）は、下記式で表される化合物である本開示（２２）記載の化合物に関する。
本開示の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物であるため、熱安定性と相溶性が共に良好な重合体を提供できる。
本開示の重合体は、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体であるため、熱安定性と相溶性が共に良好である。
本開示の感光性樹脂組成物は、本開示の重合体を含むため、良好な熱安定性を有すると共に、諸性能（例えば、基板にムラなく塗布でき、全体に均一な露光パターンを描画できる）に優れる。
本開示の接着剤は、本開示の感光性樹脂組成物からなるため、良好な熱安定性を有すると共に、諸性能（例えば、欠陥等のない均一な接着体を形成できるため接着強度を高めやすい）に優れる。
本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化させて得られるため、良好な熱安定性を有すると共に、諸性能（例えば、欠陥等のない均一な硬化物を形成できるため散乱等がなく透明性に優れる）に優れる。
本開示の電子装置は、本開示の硬化物を備えるため、良好な熱安定性を有すると共に、諸性能（例えば、均一な硬化物であるため個体差がなく、歩留まり・性能が良好）に優れる。
本開示の電子装置の一例を示す断面図である。 本開示の電子装置の一例を示す断面図である。 本開示の電子装置の一例を示す断面図である。 本開示の電子装置の一例を示す断面図である。 実施例３により得られた塗布膜３の表面を顕微鏡で観察した写真である。 比較例３により得られた塗布膜１０の表面を顕微鏡で観察した写真である。
以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書において、「ポリマー」、「樹脂」、「重合体」は同義語であり、別途注釈のない限り、高分子化合物を意味する。
本開示の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物であるため、熱安定性と相溶性が共に良好な重合体を提供できる。本開示の化合物を用いることにより、ノルボルネン骨格が有する優れた特性（例えば、熱安定性）が十分に確保された状態で、相溶性に優れる重合体を提供できる。
本開示において、前記作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムによるものと推察される。
前記式（ａ）で表される基は、ＣＦｍＣｌ（３－ｍ）（モノクロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ）やジクロロモノフルオロメチル基（－ＣＦＣｌ２））を有する。ＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は、親水性、親油性が共に低いトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）と比較し、親水性は同様に低いものの、親油性が良好であるため、相溶性に優れる重合体を提供できる。また、ＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は、ノルボルネン骨格が有する優れた特性である熱安定性の大きな低下を招くことがないため、良好な熱安定性を有する重合体を提供できる。
本開示の重合体は、熱安定性と相溶性が共に良好である。特に、本開示の重合体は、ポジ型感光性樹脂組成物に配合されるナフトキノンジアジド基含有化合物、及び、ネガ型感光性樹脂組成物に配合される架橋剤との相溶性に優れるため、ポジ型、ネガ型のいずれの感光性樹脂組成物に用いた場合であっても、組成物中の各成分の分散を良好な状態とすることができ、感光性樹脂組成物を用いた接着剤や硬化物は、優れた性能を有することとなり、幅広い用途に使用可能である。
本開示の重合体は、アルカリや有機溶媒にも溶解性が高く、また、本開示の重合体を含む組成物は、光反応によって溶解性をコントロールすることでパターニングも可能である。
（化合物）
本開示の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（一般式（１）中、ｎは０、１又は２であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが、下記式（ａ）で表される基である。）

（一般式（ａ）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基又は水素原子である。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
前記一般式（１）で表される化合物が複数個の前記式（ａ）で表される基を有する場合、前記式（ａ）で表される基は、同一であっても異なっていてもよい。
式（１）中、ｎは０、１又は２であるが、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４の前記式（ａ）で表される基以外の１価の置換基としては、前記式（ａ）で表される基以外の１価の基であれば特に限定されず、例えば、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、１価の有機基が好ましく、水素原子がより好ましい。なお、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基は、前記式（ａ）で表される基以外の１価の有機基である。
本明細書において、有機基とは、炭素数１以上の基を意味する。
Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基としては、炭素数１以上の１価の基であれば特に限定されない。
Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基の炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～３、特に好ましくは１～２である。
Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）はヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）はこれらヘテロ原子を複数有していてもよい。
１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。なお、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいため、プロピル基は、ｎ－プロピル基、イソプロピル基を意味し、ブチル基は、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を意味し、他の直鎖状であっても、分岐状であってもよい基についても同様である。
アルケニル基としては、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、メチルエテニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、エチニル基、プロパギル基等が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチリデン基、エチリデン基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
１価の炭化水素基は、ヘテロ原子を有してもよいため、アルコキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｂ（Ｂは水素原子又は１価の有機基を表す）で表される基であってもよい。本明細書において、アルコキシ基とは、－Ｏ－Ａ（Ａはアルキル基を表す）で表される基であり、Ａのアルキル基としては、Ｒ１～Ｒ４のアルキル基と、好ましい態様も含めて同様である。Ｂの１価の有機基としては、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基と、好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ１～Ｒ４のハロゲン原子、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基が有してもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが、前記式（ａ）で表される基である。Ｒ１～Ｒ４の全てが前記式（ａ）で表される基であってもよいが、Ｒ１～Ｒ４のうち、１～３個が前記式（ａ）で表される基であることが好ましく、１～２個が前記式（ａ）で表される基であることがより好ましく、１個が前記式（ａ）で表される基であることが更に好ましい。更に、Ｒ１～Ｒ４のうち、前記式（ａ）で表される基以外の残りの基のうち、少なくとも１個が水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。Ｒ１～Ｒ４のうち、少なくとも１個が水素原子であると、得られる硬化物の光透過性をより向上できる傾向がある。
一般式（ａ）中、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル（－Ｏ－）、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基又は水素原子である。
Ｒ５の直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基の炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～１５、更に好ましくは１～８、特に好ましくは１～３、最も好ましくは１～２である。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
Ｒ５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，２－プロピレン基、１－メチル－１，４－ブチレン基、２－メチル－１，４－ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２－プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３－シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３－シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４－シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５－シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４－ノルボルニレン基、２，５－ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５－アダマンチレン基、２，６－アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２～４環式の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。なかでも、飽和鎖状炭化水素基が好ましく、直鎖状の飽和鎖状炭化水素基がより好ましい。
Ｒ５の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
Ｒ５のアミドは、（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＡ－）で表される構造であり（Ａは水素原子又は１価の有機基を表す）、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＣＨ３－等が挙げられる。Ａの１価の有機基としては、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基と、好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ５のアミンとしては、（－ＮＢ－）で表される構造であり（Ｂは水素原子又は１価の有機基を表す）、例えば、－ＮＨ－、－ＮＣＨ３－等が挙げられる。Ｂの１価の有機基としては、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基と、好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ５としては、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、または単結合がより好ましい。
Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基又は水素原子であるが、好ましくは水酸基である。側鎖の末端が、水酸基である場合、撥水性、密着性、アルカリ可溶性等の特性を有しうる重合体をより好適に提供できる傾向がある。また、側鎖の末端が、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基の場合、撥水性、耐水性、酸等による極性変換等の特性を有しうる重合体をより好適に提供できる傾向がある。また、側鎖の末端が、水素基の場合、撥水性、耐水性等の特性を有しうる重合体をより好適に提供できる傾向がある。
Ｘのオキシカルボニル基は、（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ａ）で表される基であり（Ａは水素原子又は１価の有機基を表す）、例えば、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３等が挙げられる。Ａの１価の有機基としては、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基と、好ましい態様も含めて同様である。
Ｘのオキシスルホニル基は、（－Ｏ－ＳＯ２－Ａ）で表される基であり（Ａは水素原子又は１価の有機基を表す）、例えば、－Ｏ－ＳＯ２－ＣＨ３等が挙げられる。Ａの１価の有機基としては、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基と、好ましい態様も含めて同様である。
Ｘのオキシカルボキシ基は、（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ａ）で表される基であり（Ａは水素原子又は１価の有機基を表す）、例えば、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）３等が挙げられる。Ａの１価の有機基としては、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基と、「１価の有機基の炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～４」である点を除いて、好ましい態様も含めて同様である。
一般式（ａ）中、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。すなわち、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が１個のモノクロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ、ｍ＝２）と１個のジクロロモノフルオロメチル基（－ＣＦＣｌ２、ｍ＝１）であってもよく、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共にモノクロロジフルオロメチル基（－ＣＦ２Ｃｌ、ｍ＝２）であってもよく、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共にジクロロモノフルオロメチル基（－ＣＦＣｌ２、ｍ＝１）であってもよい。なかでも、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共に、－ＣＦ２Ｃｌであることが好ましい。
前記の通り、前記式（ａ）で表される基が、下記式（ａ－１）で表される基であることが好ましく、下記式（ａ－１）中、Ｒ５が、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、単結合であることがより好ましい。

（一般式（ａ－１）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式（ａ－１）中、ｍ、Ｒ５は、一般式（ａ）中のｍ、Ｒ５と同様である。）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記式で表される化合物であることが最も好ましい。
（前記一般式（１）で表される化合物の製造方法）
次に、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。
まず、下記一般式（１０）で表される化合物を準備する。下記一般式（１０）で表される化合物は、前記一般式（１）で表される化合物を製造するための重要な中間体である。

（一般式（１０）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つが、下記式（ａ－１）で表される基である。一般式（１０）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、一般式（１）中のＲ１～Ｒ４と同様である。）

（一般式（ａ－１）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。当該一般式（ａ－１）は前述の一般式（ａ－１）と同様である。）
前記一般式（１０）で表される化合物が、下記式で表される化合物であることが最も好ましい。
例えば、以下のＥｎｅ反応（下記式（１０－１）に示す反応）を行うことにより前記一般式（１０）で表される化合物が得られる。下記［　］内の反応が協奏的に反応する。なお、下記式（１０－１）においては一例として、ＣＦｍＣｌ（３－ｍ）がＣＦ２Ｃｌの場合について説明したが、ＣＦｍＣｌ（３－ｍ）がＣＦ２Ｃｌ以外の場合も同様の反応が進行する。
（式（１０－１）中、Ｒ５’は、一般式（ａ）中のＲ５に対応する１価の基である。）
前記式（１０－１）に示す反応における基質（式中の反応原料のうち右側の化合物）としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロペン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、アリルベンゼン等が挙げられる。
前記式（１０－１）に示す反応は、必要に応じて圧力を加えてもよい。また反応条件としては２０～２００℃で２～７０時間であることが好ましい。
前記式（１０－１）に示す反応により生成した生成物は、前記式（ａ－１）で表される基を１個有する化合物である。この生成物を前記式（１０－１）に示す反応における基質（式中の反応原料のうち右側の化合物）として使用することにより、前記式（１０－１）に示す反応により、前記式（ａ－１）で表される基を２個有する化合物が得られる。この生成物を前記式（１０－１）に示す反応における基質（式中の反応原料のうち右側の化合物）として使用することにより、前記式（１０－１）に示す反応により、前記式（ａ－１）で表される基を３個有する化合物が得られる。この生成物を前記式（１０－１）に示す反応における基質（式中の反応原料のうち右側の化合物）として使用することにより、前記式（１０－１）に示す反応により、前記式（ａ－１）で表される基を４個有する化合物が得られる。
この反応後の生成物の分離精製は慣用の方法を行えばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、クロマト分離等を用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
以上の工程により、前記一般式（１０）で表される化合物を製造できる。なお、前記一般式（１０）で表される化合物は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と、ケトンにより合成することができる。なお、下記式（１０－２）においては一例として、ＣＦｍＣｌ（３－ｍ）がＣＦ２Ｃｌの場合について説明したが、ＣＦｍＣｌ（３－ｍ）がＣＦ２Ｃｌ以外の場合も同様の反応が進行する。また、複数個の前記式（ａ－１）で表される基を有する化合物についても、前記式（１０－１）に示す反応と同様に、順次反応させることにより製造できる。

（式（１０－２）中、Ｒ５’は、一般式（ａ）中のＲ５に対応する１価の基である。）
以上の工程を経て、前記一般式（１０）で表される化合物を作製することができる。
次に、前記一般式（１０）で表される化合物と、シクロペンタジエン等の環状ジエンとを反応させる。この反応により、ノルボルネン骨格が形成される。これにより、式（１）中、ｎが０の化合物が得られる。この生成物を前記反応における基質として使用することにより、式（１）中、ｎが１の化合物が得られる。この生成物を前記反応における基質として使用することにより、式（１）中、ｎが２の化合物が得られる。なお、シクロペンタジエンは予め蒸留精製したものを用いても、ジシクロペンタジエンの反応系内での熱分解から発生するものを利用してもよい。
前記一般式（１０）で表される化合物と、シクロペンタジエン等の環状ジエンとの反応は、必要に応じて圧力を加えてもよい。また反応条件としては０～２００℃で２～２００時間であることが好ましい。
この反応後の生成物の分離精製は慣用の方法を行えばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、クロマト分離等を用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
なお、以上の工程を経て、前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｘが水酸基の化合物が得られる。Ｘが水酸基以外の化合物については、当業者であれば適宜製造できる。
例えば、Ｘがアルコキシ基の化合物は、Ｘが水酸基の化合物に対して、アルコールの求核置換反応によるエーテルの合成等により製造できる。
また、例えば、Ｘが水素原子の化合物は、Ｘが水酸基の化合物に対して、水酸基をハロゲン化し、そのハロゲンを（亜鉛等により）還元反応を行う方法等により製造できる。
また、例えば、Ｘがオキシカルボニル基の化合物は、Ｘが水酸基の化合物に対して、対応するカルボン酸とのフィッシャーエステル化やカルボジイミドなどの縮合剤を用いたエステル化、対応するカルボン酸無水物との酸性条件や塩基性条件での反応、対応するカルボン酸ハロゲン化物との塩基性条件での反応等により製造できる。
また、例えば、Ｘがオキシスルホニル基の化合物は、Ｘが水酸基の化合物に対して、対応するスルホン酸無水物との塩基性条件での反応、対応するスルホン酸ハロゲン化物との塩基性条件での反応等により製造できる。
また、例えば、Ｘがオキシカルボキシ基の化合物は、Ｘが水酸基の化合物に対して、対応する二炭酸無水物との塩基性条件での反応、対応する炭酸ハロゲン化物との塩基性条件での反応等により製造できる。
これらの反応後の生成物の分離精製も慣用の方法を行えばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、クロマト分離等を用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
以上の工程を経て、前記一般式（１）で表される化合物を作製することができる。
（重合体）
本開示の重合体は、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体である。
本開示の重合体において、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位は、同一であっても異なっていてもよい。よって、本開示の重合体は、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位に該当する１種または２種以上の単位を有する重合体であってもよい。本開示の重合体において、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位は、同一であることが好ましい。
本開示の重合体は、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位に加えて、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位以外の単位（その他の単位）を有してもよい。その他の単位としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物に由来する単位、無水マレイン酸、マレイミド類、α－ハロアクリレート類、α－トリハロメチルアクリレート類等が挙げられる。その他の単位は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（一般式（３）中、ｎは０、１又は２であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１～Ｒ４は、前記式（ａ）で表される基ではない。（一般式（３）中、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、Ｒ１～Ｒ４が前記式（ａ）で表される基ではない点を除いて一般式（１）中のｎ、Ｒ１～Ｒ４と同様である。））
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ノルボルネン（ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプト－２－エン）、アルキル基を有するものとして、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン等、アルケニル基を有するものとして、５－アリル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン等、アルキニル基を有するものとして、５－エチニル－２－ノルボルネン等、アラルキル基を有するものとして、５－ベンジル－２－ノルボルネン、５－フェネチル－２－ノルボルネン等、ハロアルキル基を有するものとして、５－パーフルオロブチル－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシ－２，２－ビストリフロオロメチル）エチル－２－ノルボルネン等が挙げられる。なかでも、ノルボルネンが好ましい。
本開示の重合体が、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位に加えて、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位以外の単位を有する共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
本開示の重合体において、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位の含有量は、重合体１００モル％中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上、より最も好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であってもよい。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
本明細書において、重合体中の各単位の含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
本開示の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～２００，０００、より好ましくは３，０００～１５０，０００、更に好ましくは３，０００～１００，０００である。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
本開示の重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５～３．００が好ましく、１．０５～２．５０がより好ましく、１．０５～２．００が更に好ましい。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
本明細書において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定される。
本開示の重合体は、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体であるが、モノマーとして、前記一般式（１）で表される化合物を用いて合成することにより、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位が形成される。
本開示の重合体の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。ノルボルネン骨格を有するモノマーを用いた重合方法として、付加重合、開環重合（開環メタセシス重合）等が知られている。よって、本開示の重合体は、当業者であれば、例えば、特許第６４７７４９２号公報、特許第６７０２１９４号公報、高分子　４１巻　２月号（１９９２年）８６～８９頁　メタセシス重合等に記載の方法等を参考にして、上記のモノマーを用いて、公知の重合方法等により適宜製造できる。なお、重合における重合反応は、特に限定されず、ラジカル重合反応、配位重合反応、カチオン重合反応、アニオン重合反応のいずれであってもよい。これらの中では、ラジカル重合反応、配位重合反応であることが好ましい。また、重合方法としては、付加重合、開環重合（開環メタセシス重合）が好ましい。
ノルボルネン骨格を有するモノマーを用いた重合では、その重合方法により得られる重合体の構造が異なることがよく知られている。例えば、モノマーとして、前記一般式（１）で表される化合物を用いて付加重合により重合体を製造した場合は、下記一般式（１１）で表される単位（繰り返し単位）を有する重合体が得られる。一方、モノマーとして、前記一般式（１）で表される化合物を用いて開環メタセシス重合により重合体を製造した場合は、下記一般式（１２）で表される単位（繰り返し単位）を有する重合体が得られる。更に、下記一般式（１２）で表される単位を有する重合体は、水素添加することにより、下記一般式（１３）で表される単位（繰り返し単位）を有する重合体となる。以上の通り、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位としては、下記一般式（１１）で表される単位、下記一般式（１２）で表される単位、下記一般式（１３）で表される単位が挙げられる。ここで、通常、本開示の重合体は、下記一般式（１１）で表される単位と共に、下記一般式（１２）で表される単位、下記一般式（１３）で表される単位を有することはない。これは、重合方法が異なるためである。一方、下記一般式（１２）で表される単位を有する重合体は、水素添加することにより、下記一般式（１３）で表される単位を有する重合体となることから、本開示の重合体は、下記一般式（１２）で表される単位と共に下記一般式（１３）で表される単位を有することもある。両単位の割合は、水素添加する際の条件を変更することにより適宜調整できる。本開示の重合体は、付加重合により得られた重合体、具体的には、下記一般式（１１）で表される単位を有する重合体であることが好ましい。

（一般式（１１）中、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、一般式（１）中のｎ、Ｒ１～Ｒ４と同様である。）

（一般式（１２）中、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、一般式（１）中のｎ、Ｒ１～Ｒ４と同様である。）

（一般式（１３）中、ｎ、Ｒ１～Ｒ４は、一般式（１）中のｎ、Ｒ１～Ｒ４と同様である。）
前記の通り、本開示の重合体において、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位は、同一であっても異なっていてもよい。よって、前記一般式（１１）で表される単位の各単位、前記一般式（１２）で表される単位の各単位、前記一般式（１３）で表される単位の各単位も同一であっても異なっていてもよい。本開示の重合体は、前記一般式（１１）で表される単位に該当する１種または２種以上の単位を有する重合体であってもよい。また、本開示の重合体は、前記一般式（１２）で表される単位に該当する１種または２種以上の単位を有する重合体であってもよい。また、本開示の重合体は、前記一般式（１３）で表される単位に該当する１種または２種以上の単位を有する重合体であってもよい。また、本開示の重合体は、前記一般式（１２）で表される単位に該当する１種または２種以上の単位と、前記一般式（１３）で表される単位に該当する１種または２種以上の単位とを有する重合体であってもよい。なお、本開示の重合体において、繰り返し単位中の各単位は、同一であることが好ましい。
（重合体の製造方法）
本開示の重合体は、例えば、以下のように製造できる。
＜重合工程１（付加重合）＞
まず、モノマーとなる前記一般式（１）で表される化合物を用意する。
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
次いで、前記一般式（１）で表される化合物を付加重合する。ここでは、例えば、ラジカル重合により、前記一般式（１）で表される化合物の重合体を形成する。
前記一般式（１）で表される化合物と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、前記一般式（１）で表される化合物を溶液重合する。加熱温度は、例えば、５０～８０℃であり、加熱時間は１０～２０時間である。
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、重合反応が進行すればよく特に限定されるものではないが、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アゾ系化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）等が挙げられる。
過酸化物系化合物の例としては、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｉ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス系化合物の例としては、酸化剤と還元剤の組み合わせで用い、酸化剤側として、過酸化水素、過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられ、還元剤側として、鉄（ＩＩ）イオン塩、銅（Ｉ）イオン塩、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
重合開始剤の量（モル数）は、前記一般式（１）で表される化合物のモル数の１～１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られる重合体の分子量を調整することができる。
この重合工程１により、前記一般式（１１）で表される単位を有する重合体を重合することができる。得られた重合体を含む溶液又は分散液を、公知の方法に沿って適宜精製し、乾燥することにより、本開示の重合体が得られる。精製方法としては、抽出、クロマト分離、再沈殿、濾過、減圧下での加熱留出等の方法を例示することができる。
以上の説明では、ラジカル重合により、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体を形成する場合について説明したが、配位重合により、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体を形成する場合は、重合開始剤の代わりに有機金属触媒を使用すればよい。その他の条件等は、ラジカル重合と同様に行えばよい。これにより、前記一般式（１１）で表される単位を有する重合体を重合することができる。なお、付加重合により、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体を形成することが好ましい。
有機金属触媒としては、付加重合が進行すればよく特に限定されるものではないが、例えば、パラジウム錯体に対してホスフィン系の配位子を配位させ、カウンターアニオン等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、硝酸パラジウム、ビスアセトニトリルジクロロパラジウム、ビスベンゾニトリルジクロロパラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウム、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ビスジフェニルホスフィノフェロセンジクロロパラジウム（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ））、ジクロロビスジｔ－ブチルｐ－ジメチルアミノフェニルホスフィノパラジウム、ジ－μ－クロロビス－η－アリルパラジウム等が挙げられる。
ホスフィン系の配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）３）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ－Ｔｏｌｙｌ）３）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、４，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９’－ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）等が挙げられる。
カウンターアニオンとしては、例えば、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
有機金属触媒の量（モル数）は、前記一般式（１）で表される化合物のモル数の０．０１～１０％とすることが好ましい。有機金属触媒の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られる重合体の分子量を調整することができる。
＜重合工程２（開環メタセシス重合）＞
重合工程２（開環メタセシス重合）において、重合工程１（付加重合）と大きく異なる点は、重合開始剤の代わりにメタセシス重合触媒を使用する点であり、その他の条件等は、重合工程１（付加重合）と同様に行えばよい。
メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。メタセシス重合触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属原子としては、長周期型周期表の第５、６、８族の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、ルテニウム、オスミウムが好ましく、ルテニウムがより好ましい。
ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物を意味する。ルテニウムカルベン錯体は、空気や水に対して比較的安定であって失活し難いため、取り扱い易い。
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
メタセシス重合触媒の量（モル数）は、前記一般式（１）で表される化合物のモル数の　０．０１～１０％とすることが好ましい。メタセシス重合触媒の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られる重合体の分子量を調整することができる。
この重合工程２により、前記一般式（１２）で表される単位を有する重合体を重合することができる。
前記一般式（１２）で表される単位を有する重合体は必要に応じて、水素添加することにより、前記一般式（１３）で表される単位を有する重合体となる。
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４～１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１－２７５６０５号公報、特開平５－２７１３２６号公報、特開平５－２７１３２５号公報、特開平５－２２２１１５号公報、特開平１１－２９２９２４号公報、特開２０００－３７６３２号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６３－５４０１号公報、特開昭６２－２１８４０３号公報、特開平７－９００１７号公報、特公昭４３－１９９６０号公報、特公昭４７－４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
（感光性樹脂組成物）
次に、本開示の感光性樹脂組成物について説明する。本開示の感光性樹脂組成物は、本開示の重合体を含む。本開示の重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示の感光性樹脂組成物１００質量％中の本開示の重合体の含有量は、好ましくは３０～９９質量％、より好ましくは４０～９５質量％、更に好ましくは５０～９０質量％である。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
以下、本開示の感光性樹脂組成物に含まれ得る配合剤について説明する。
＜溶媒＞
本開示の感光性樹脂組成物は溶媒を含むことが好ましい。本開示の感光性樹脂組成物において、溶媒は本開示の重合体が可溶であれば特に制限されないが、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンシクロペンタノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノン等を挙げることができる。
アルコール類としては、例えば、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキシサノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－デカノール、ｓ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコール等を挙げることができる。
多価アルコール類及びその誘導体としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等を挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等を挙げることができる。
エステル類としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
芳香族系溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等を挙げることができる。
フッ素系溶剤としては、例えば、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等を挙げることができる。
その他、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒等を用いることができる。
なかでも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４－ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトンであることがより好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物における溶媒の量は、固形分１００質量部に対して、５０～２０００質量部となる範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～１０００質量部である。溶媒の量を調製することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調製することができる。
本明細書において、固形分とは、感光性樹脂組成物を１３０℃で２時間加熱したときの加熱残分を意味し、通常は、本開示の重合体等の高分子化合物（ポリマー、樹脂、重合体）を意味する。
＜光重合開始剤＞
本開示の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、本開示の感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として好適に使用できる。本開示の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤は、電磁波や電子線等の高エネルギー線により、単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、光アニオン重合開始剤（光塩基発生剤）を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤を２種以上併用してもよいし、２種以上の光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、又は光塩基発生剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知のものを使用することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、分子内の結合が電磁波または電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、３級アミンやエ－テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型等に分類でき、いずれを使用してもよい。前記に挙げた型以外の光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系、オキシムエステル系等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系としては、例えば、ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。なかでも、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アセトフェノン系としては、例えば、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。なかでも、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノンが好ましい。
ジケトン系としては、例えば、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、９，１０－フェナントレンキノン等が挙げられる。なかでも、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
アシルホスフィンオキシド系としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
キノン系としては、例えば、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４－ナフトキノン等が挙げられる。なかでも、カンファーキノン、１，４－ナフトキノンが好ましい。
アシロイン系としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。なかでも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。
オキシムエステル系としては、例えば、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン等が挙げられる。なかでも、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノンが好ましい。
光ラジカル重合開始剤として、アシルホスフィンオキシド系、オキシムエステル系が好ましく、アシルホスフィンオキシド系がより好ましい。
市販の光ラジカル重合開始剤の中で、好ましいものとして、ビーエーエスエフ株式会社製の製品名：イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ－０１、ダロキュア１１７３、ルシリンＴＰＯ、オムニラッド８１９等が挙げられる。
前記光酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤について具体的にはジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１－（４－メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１－ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ－プロパンスルホネート、ｎ－ブタンスルホネート、ｎ－オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
オキシムスルホネート系酸発生剤について具体的にはα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－クロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－チエン－２－イルアセトニトリル、α－（４－ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－ベンジルシアニド、α－［（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニル］アセトニトリル、α－（トシルオキシイミノ）－４－チエニルシアニド、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘプテニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロオクテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－エチルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－プロピルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロペンチルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－シクロヘキシルアセトニトリル、α－（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メトキシフェニルアセトニトリル、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－メチルフェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－ｐ－ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤について具体的には、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
光塩基発生剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸１－（アントラキノン－２－イル）エチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸９－アントリルメチル、ピペリジン－１－カルボン酸９－アントリルメチル、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバミン酸９－アントリルメチル、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバミン酸１－（アントラキノン－２－イル）エチル、イミダゾール－１－カルボン酸１－（アントラキノン－２－イル）エチル、シクロヘキシルアンモニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩、（Ｅ）－Ｎ－シクロヘキシル－３－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、ジシクロヘキシルアンモニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム＝ｎ－ブチルトリフェニルボラート、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボン酸（２－ニトロフェニル）メチル、４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジン－１－カルボン酸（２－ニトロフェニル）メチル、グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩及び（Ｅ）－１－ピペリジノ－３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン等が挙げられる。
市販の光塩基発生剤としては、例えば、富士フイルム和光純薬社製の製品名：ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＢＧ－３４５、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＰＢＧ－０２７、ＷＰＢＧ－１４０、ＷＰＢＧ－１６５、ＢＡＳＦジャパン社製の製品名：ＣＧＩ－３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の製品名：Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、架橋効果が十分得られる傾向があり、３０質量部以下であると、より良好な解像性や感度が得られる傾向がある。
＜架橋剤＞
本開示の感光性樹脂組成物は架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤を光重合開始剤と共に含むことがより好ましい。これにより、重合体の架橋をより好適に行うことができ、形成する膜の機械的強度を向上することができる傾向がある。また、本開示の感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として好適に使用できる。
架橋剤は公知の物を使用でき、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アクリレート化合物等が挙げられる。ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にメラミン系架橋剤、多官能アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物が好ましく、多官能アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物がより好ましい。
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、例えば、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
多官能アクリレート化合物としては、例えば、多官能アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－４ＨＡ、ＵＡ－６ＨＡ、ＵＡ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００３Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－４２００、ＵＡ－２００ＰＡ、ＵＡ－３３Ｈ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。
多官能エポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の商品名「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の商品名「デナコールＥＸ－４２１」、坂本薬品工業株式会社製の商品名「ＳＲ－４ＧＬ」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の商品名「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」、坂本薬品工業株式会社製の商品名「ＳＲ－ＧＬＧ」等）、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の商品名「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」、「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５１」、「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」、坂本薬品工業株式会社製の商品名「ＳＲ－ＥＧＭ」、「ＳＲ－８ＥＧ」、「ＳＲ－８ＥＧＳ」）、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス株式会社製の商品名「デナコールＥＸ－９１１」、「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、坂本薬品工業株式会社製の商品名「ＳＲ－ＰＧ」）等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、３～４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５～３００質量部である。架橋剤の含有量が３質量部以上であると架橋効果が十分得られる傾向があり、４００質量部以下であるとより良好な解像性や感度が得られる傾向がある。
＜アルカリ溶解性樹脂＞
本開示の感光性樹脂組成物はアルカリ溶解性樹脂を含んでもよい。アルカリ溶解性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルカリ溶解性樹脂としては、アルカリに溶解可能な樹脂であれば特に限定されず、例えば、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。
アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４－メチル－カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモール等を例示することができる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を例示することができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸等を例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
他に、アルカリ溶解性樹脂として、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物）に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物（酸変性エポキシ（メタ）アクリレート系アルカリ溶解性樹脂）を挙げることができる。市販の酸変性エポキシアクリレート系として、例えば、日本化薬株式会社製の製品名：ＣＣＲ－１２１８Ｈ、ＣＣＲ－１１５９Ｈ、ＣＣＲ－１２２２Ｈ、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１２３５、ＰＣＲ－１０５０、ＴＣＲ－１３３５Ｈ、ＵＸＥ－３０２４、ＺＡＲ－１０３５、ＺＡＲ－２００１Ｈ、ＺＦＲ－１１８５、ＺＣＲ－１５６９Ｈ及びＺＡＲ－２０５０Ｈ等を使用することができる。
ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。この反応の際には、一般にジグリシジルエーテル化合物のオリゴマー化を伴うため、ビスフェノール骨格を２つ以上含むエポキシ化合物を含んでいる。
ビスフェノール類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多塩基カルボン酸又はその無水物としては、例えば、ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物、テトラカルボン酸の酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、例えば、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物、脂環式ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物、芳香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物等が挙げられる。また、脂環式ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、例えば、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸の酸一無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸の酸二無水物としては、例えば、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、鎖式炭化水素テトラカルボン酸の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物等が挙げられる。また、脂環式テトラカルボン酸の酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等の酸二無水物等が挙げられる。さらに、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の酸二無水物等が挙げられる。
アルカリ溶解性樹脂成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から１０００～５００００が好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の含有量は、本開示の重合体１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量部である。
＜ナフトキノンジアジド基含有化合物＞
本開示の感光性樹脂組成物はナフトキノンジアジド基含有化合物を含むことが好ましい。これにより、本開示の感光性樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物として好適に使用できる。本開示の感光性樹脂組成物が、ナフトキノンジアジド基含有化合物を含むと、本開示の感光性樹脂組成物から得られる硬化物の形状をより良好にすることができる傾向がある。
ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、ｉ線用レジスト組成物の感光性成分として通常用いられるものを使用することができる。
ナフトキノンジアジド基含有化合物として、具体的には、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル化合物等を例示することができる。なかでも、溶解性に優れることから、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホン酸エステル化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示の感光性樹脂組成物におけるナフトキノンジアジド基含有化合物の含有量は、固形分１００質量部に対して、３～６０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～５０質量部である。６０質量部以下であると感光性樹脂組成物としてのより良好な感度が得られる傾向がある。
＜塩基性化合物＞
本開示の感光性樹脂組成物は塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、本開示の感光性樹脂組成物の膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。
塩基性化合物を配合することにより、酸拡散距離を調整することができ、硬化物の形状をより良好にすることができる傾向がある。
また、塩基性化合物を配合することにより、膜形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、膜が変形しにくくなり、所望の精度の硬化物を安定して形成できる傾向がある。
塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、脂肪族多環式アミン類等を挙げることができる。なかでも、好ましくは、脂肪族アミン類であり、具体的には、第２級または第３級の脂肪族アミン、アルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族アミンとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デカニルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デカニルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デカニルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等が挙げられる。
これらのなかでも、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンのなかでもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ビピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４－ジメチルイミダゾリン等の複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノ－ル、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン等のアルコール性含窒素化合物、ピコリン、ルチジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物において塩基性化合物の含有量は、固形分１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。塩基性化合物の配合量が０．００１質量部以上であると添加剤としての効果が十分得られ、２質量部以下であるとより良好な解像性や感度が得られる傾向がある。
＜弱酸の光酸発生剤（弱酸ＰＡＧ）＞
本開示の感光性樹脂組成物は、弱酸の光酸発生剤（弱酸ＰＡＧ）を含んでいてもよい。弱酸ＰＡＧは上述の塩基性化合物と同様の作用効果を奏する。よって、本明細書において、弱酸ＰＡＧは、上述の光重合開始剤（光酸発生剤）とは異なる成分であり、ある成分が上述の光重合開始剤（光酸発生剤）にも該当する場合は、上述の光重合開始剤（光酸発生剤）ではなく、弱酸ＰＡＧとして扱うものとする。
弱酸ＰＡＧとしては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解するオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（９－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（９－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

（上記式（９－１）及び式（９－２）中、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。
Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒβ－ＣＯＯ－、Ｒβ－ＳＯ３ －又は下記式（９－３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である。）

（上記式（９－３）中、Ｒ１０は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０～２の整数である。）
弱酸ＰＡＧの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
＜その他添加剤＞
本開示の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤として、フィラー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等の種々添加剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのその他添加剤は公知のものであってもよい。
なお、界面活性剤としては、例えば、フッ素系またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
密着剤を配合することにより、基材に対して、より良好な密着性が発揮される傾向がある。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤、リン酸エステル類が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ビニル系が好ましく、（メタ）アクリル系含燐化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系含燐化合物としては、例えば、信越化学工業社製：ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５１０３等が挙げられる。
リン酸エステル類としては、架橋部位にビニル、アクリル、メタクリル基を持つものが望ましく、例えば日本化薬社製：ＫＡＹＡＭＥＲ－ＰＭ２１等が挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物において密着剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。これにより、基材に対して、より良好な密着性が発揮される傾向がある。
着色剤としては、例えば、着色顔料、着色染料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、コールダスト等の着色無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド等の着色有機顔料；アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、微粒化チタン等が挙げられる。
なお、使用可能な有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これに限定されない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等
ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等
着色染料としては、例えば、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯塩型モノアゾ系、アンス（ト）ラキノン系、メチン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系の染料等が挙げられる。
着色剤は溶剤に分散させた着色剤分散体として他の配合成分と混合するのが通常であり、この際には分散剤を添加することができる。分散剤は、顔料（着色剤）分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。分散剤の配合量は、着色剤に対して１～３５質量％であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は、一般に分散を安定させる作用を有するが、分散促進能を有しないものは分散剤として扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。
本開示の感光性樹脂組成物において着色剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
連鎖移動とは、ラジカル重合系中で成長ポリマー鎖からラジカルを受け取って、新たなラジカルを発生させる成分のことである。連鎖移動剤を用いることで、重合度が調整され、硬化物の特性の調整を行うことができる。連鎖移動剤としては、例えば、芳香族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素類；オクチルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ペンチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメル、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン化合物；ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）のようなチオール化合物；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドのようなスルフィド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー、アクロレイン、アリルアルコール、ターピノーレン、α－テルピネン、γ－テルビネン、ジペンテン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、チオール化合物が好ましい。
本開示の感光性樹脂組成物において連鎖移動剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。これにより、適した硬化性を保つことができ、未露光部との現像コントラストを調整することができる。
（硬化物の製造方法、パターン膜付き基板の製造方法）
次に、本開示の感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法、パターン膜付き基板の製造方法について説明する。
本開示の硬化物の製造方法（パターン膜付き基板の製造方法）は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、（１－１）製膜工程と、（１－２）露光工程と、（１－３）現像工程とを含み、更に（１－４）ベーク工程を含んでいてもよい。
各工程について以下に説明する。
（１－１）製膜工程
まず、製膜工程では、本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し膜を形成する。
具体的には、本開示の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより溶媒を除去し、感光性樹脂組成物を膜とする。
加熱の条件は特に限定されないが、８０～１００℃、６０～２００秒であることが好ましい。
これにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒等を除去することができる。
基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ＩＴＯ基板等を用いることができる。
また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層、金属配線、層間絶縁膜、応力緩和層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板には、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の撮像素子やＬＥＤなどの発光素子、トランジスタ、コンデンサなどの制御素子、ビアなどの接続経路が形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）等を用いて洗浄することができる。
基板に本開示の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スピンコーター等の適当な塗布装置を使用すればよい。また、浸漬塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等の方法を行うこともできる。
ここで、基板に形成される膜は、基板の全面に形成されてもよく、一部に形成されていてもよい。
膜の厚みは、好ましくは０．１～５００μｍである。膜が０．１μｍより薄くなると、膜の機械的な強度が低下することがあり、５００μｍを超えた厚さになると、表面の凹凸が大きくなり平坦な膜を得られにくくなる傾向がある。
（１－２）露光工程
次に、露光工程では、前記製膜工程後の膜に、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンを膜に転写する。
具体的には、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、高エネルギー線を、該フォトマスクを介して前記製膜工程後の膜に露光する。
または、高エネルギー線の直接描画装置を用いて露光することもできる。
高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。必要に応じて加熱を行い、硬化を促進してもよい。加熱の条件は特に限定されないが、８０～１５０℃、６０～３００秒であることが好ましい。
高エネルギー線の露光量は、１～２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
（１－３）現像工程
次に、現像工程では、前記露光工程後の膜を現像液で現像してパターン膜を得る。
具体的には、露光工程後の膜をアルカリ水溶液及び／又は有機溶媒で現像してパターン膜とする。
すなわち、膜露光部または膜未露光部のいずれかをアルカリ水溶液及び／又は有機溶媒に溶解させることにより、パターン膜とする。
アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である場合、その濃度は、０．１～５質量％であることが好ましく、２～３質量％であることがより好ましい。
有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法等が挙げられる。
現像時間（現像液が膜に接触する時間）は、１０秒～１０分であることが好ましく、３０秒～５分であることがより好ましい。
現像した後、必要に応じて、脱イオン水等を用いて、パターン膜を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、１０秒～３分であることが好ましく、３０秒～２分であることがより好ましい。
（１－４）ベーク工程
ベーク工程では、前記現像工程の後、前記パターン膜を、ベークすることにより硬化させて、硬化物を得る。
具体的には、前記現像工程の後、前記パターン膜を、加熱してベークすることにより硬化させて、硬化物とする。本開示の硬化物は、本開示の感光性樹脂組成物を硬化させてなる。
ベークは、ホットプレート上で行うことができ、ベークの条件は、６０～３００℃、１０～１２０分であることが好ましい。
以上の工程を経て、パターンを形成することができる。
本開示の感光性樹脂組成物は、フォトレジストのように、所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜（硬化物）の成膜にも使用することができる。
（用途）
本開示の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる本開示の硬化物は、良好な熱安定性を有すると共に、接着性（密着性）に優れるため、接着層として好適に使用できる。また、本開示の硬化物は、良好な熱安定性を有すると共に、諸性能（例えば、均一な硬化物であるため個体差がなく、歩留まり・性能が良好）に優れるため、接着層以外でも、例えば、保護膜、絶縁膜（好ましくは層間絶縁膜（例えば、ディスプレイ用層間絶縁膜、半導体装置の再配線層を被覆する層間絶縁膜））、平坦化膜（例えば、トランジスタを覆う平坦化膜）として好適に使用できる。
また、本開示の硬化物は、良好な熱安定性を有すると共に、散乱等がなく透明性に優れるため、光学フィルタとして好適に使用できる。
また、本開示の硬化物は、パターンを有しない単なる膜としても好適に用いることができる。
（接着剤）
本開示の硬化物は、良好な熱安定性を有すると共に、接着性（密着性）に優れるため、接着層として好適に使用できる。よって、本開示の感光性樹脂組成物は接着剤として好適に使用できる。本開示の硬化物が良好な接着性（密着性）を有するのは、重合物の親油性のためと推測される。
よって、本開示の接着剤は、本開示の感光性樹脂組成物からなる。本開示の感光性樹脂組成物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示の接着剤１００質量％中、本開示の感光性樹脂組成物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。これにより、本開示の効果がより好適に得られる傾向がある。
（電子装置）
本開示の電子装置は、本開示の硬化物を備える電子装置であれば特に限定されない。
以下、本開示の硬化物を備える電子装置の一例を説明する。
図１は、本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る電子装置１００は、例えば本開示の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備えている。
本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、本開示の硬化物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、例えば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
基板１０は、例えばガラス基板である。
トランジスタ３０は、例えば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、例えば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、例えばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、例えば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、例えばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上及び開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
 図１に示す電子装置１００は、例えば次のように形成される。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法又はスピンコート法により本開示の感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
図１に示す電子装置１００では、絶縁膜２０が、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されているが、他の構成（例えば、ゲート絶縁膜３４）が、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されていてもよい。この際に、絶縁膜２０が、本開示の感光性樹脂組成物以外の硬化物により構成されていてもよい。
また、本実施形態に係る電子装置の一例として、図２では本開示の硬化物からなる永久膜により再配線層８０が構成される半導体装置が示されている。
図２は、本実施形態に係る電子装置１３０の一例を示す断面図である。
図２に示す電子装置１３０は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、例えばＡｌにより構成される。
また、絶縁膜５０上には、再配線層８０が設けられている。再配線層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線７０と、絶縁膜５２上及び再配線７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線７０は、絶縁膜５２上及び開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２及び絶縁膜５４は、本開示の硬化物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、例えば絶縁膜５０上に塗布された本開示の感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、例えば絶縁膜５２上に塗布された本開示の感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
開口２６内には、例えばバンプ７４が形成される。電子装置１３０は、例えばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。
図２に示す電子装置１３０では、再配線層８０（絶縁膜５２、絶縁膜５４）が、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されているが、他の構成（例えば、絶縁膜５０）が、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されていてもよい。この際に、再配線層８０（絶縁膜５２、絶縁膜５４）が、本開示の感光性樹脂組成物以外の硬化物により構成されていてもよい。また、再配線層８０を構成する絶縁膜５２、絶縁膜５４のうちいずれか１つのみが本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されていてもよい。
図３は、本実施形態に係る電子装置（半導体装置）２１０の一例を示す断面図である。
図３に示す半導体装置２１０は、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）型の半導体パッケージを有する一例である。半導体装置２１０は、積層された複数の半導体チップ２２０（半導体素子）と、半導体チップ２２０同士を接着する接着層６０１と、半導体チップ２２０を支持するパッケージ基板２３０と、半導体チップ２２０とパッケージ基板２３０とを接着する接着層２０１と、半導体チップ２２０を封止するモールド部２５０と、パッケージ基板２３０の下方に設けられたハンダボール２８０と、を有している。以下、各部の構成について順次詳述する。
半導体チップ２２０は、いかなる種類の素子であってもよく、例えばＮＡＮＤ（Ｎｏｔ　ＡＮＤ）フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）のようなメモリー素子、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）のような集積回路素子等が挙げられる。
半導体チップ２２０の構成材料としては、特に限定されないが、例えばシリコン、炭化ケイ素、化合物半導体等の単結晶材料、多結晶材料、アモルファス材料等が挙げられる。
複数の半導体チップ２２０は、その面内方向において互いに少しずつずれて積層されており、これによりチップ積層体２００（積層型半導体素子）が構成されている。また、半導体チップ２２０同士は接着層６０１を介して接着されている。接着層６０１は、チップ積層体２００の上面にも設けられている。また、接着層６０１は、本開示の硬化物で構成されている。よって、半導体装置２１０は、チップ積層体２００（積層型半導体素子）を備え、チップ積層体２００（積層型半導体素子）は、複数の半導体チップ２２０（半導体素子）と、半導体チップ２２０（半導体素子）同士の間に設けられ、これらを接合（接着）する本開示の硬化物で構成されている接着層６０１とを有する。
図３に示すパッケージ基板２３０は、コア基板２３１と、絶縁層２３２と、ソルダーレジスト層２３３と、配線２３４と、導通ビア２３５と、を備えるビルドアップ基板である。
コア基板２３１は、パッケージ基板２３０を支持する基板であり、例えばガラスクロスに樹脂材料を充填した複合材料で構成されている。
また、絶縁層２３２は、配線２３４同士や配線２３４と導通ビア２３５とを絶縁する層間絶縁層であり、例えば樹脂材料で構成されている。また、ソルダーレジスト層２３３は、パッケージ基板２３０の最表面に形成された配線を保護する表面保護層であり、例えば樹脂材料で構成されている。
また、配線２３４および導通ビア２３５は、それぞれ電気信号の伝送路であり、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの単体または合金といった金属材料で構成されている。
ハンダボール２８０は、配線２３４と電気的に接続されており、外部の電気回路に融着されることで、配線２３４を他の電気回路と接続するための電極として機能する。
複数の半導体チップ２２０を積層してなるチップ積層体２００は、パッケージ基板２３０の上面に載置されている。チップ積層体２００とパッケージ基板２３０とは、接着層２０１により接着されている。
また、パッケージ基板２３０の配線２３４の一部は、パッケージ基板２３０の上面に露出しており露出部を構成している。この露出部と各半導体チップ２２０の電極部とが、ボンディングワイヤー２７０により接続されている。
図３に示すモールド部２５０は、チップ積層体２００の側面および上面を覆うとともに、パッケージ基板２３０の上面全体を覆うよう構成されている。これにより、外部環境からチップ積層体２００を保護することができる。このようなモールド部２５０は、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等の各種樹脂材料で構成されている。
半導体装置２１０は、感光性樹脂組成物をウエハー（半導体基板）上に塗布し、塗膜を得る塗布工程と、得られた塗膜を露光する露光工程と、現像により塗膜をパターニングする現像工程と、塗膜が設けられたウエハーにエッチング処理およびアッシング処理を施す処理工程と、ウエハーの裏面を研削するバックグラインド工程と、ウエハーをダイシングして複数の半導体チップに個片化するダイシング工程と、半導体チップをピックアップしてパッケージ基板上にマウントした後、別の半導体チップをピックアップして先にマウントした半導体チップ（被接合部材）上に圧着するマウント工程と、を有する製造方法により製造できる。各工程の詳細については、特許第６７０２１９４号公報に記載されている通りである。
図３に示す半導体装置２１０では、接着層６０１が、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されているが、他の構成（例えば、封止するモールド部２５０）が、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されていてもよい。この際に、接着層６０１が、本開示の感光性樹脂組成物以外の硬化物により構成されていてもよい。また、複数存在する接着層６０１のうちいずれか１つのみが本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されていてもよい。
＜光学フィルタ＞
本開示の光学フィルタは、本開示の硬化物を有する。光学フィルタは、例えば、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、遮光フィルタ、反射防止フィルタ、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、マイクロレンズ等として用いられる。本開示の光学フィルタは、電子装置に好適に使用可能である。
＜固体撮像素子＞
本開示の固体撮像素子は、本開示の光学フィルタを有する。
固体撮像素子は、本開示の光学フィルタを備え、固体撮像素子として機能すれば特に制限されないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコーン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本開示の光学フィルタ（カラーフィルタ）を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって光学フィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、光学フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
本開示の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器（携帯電話、スマートフォン等）、車載カメラ、監視カメラ等様々な電子装置に好適に使用可能である。
以下において、本開示の光学フィルタを備える本開示の電子装置の一例として、本開示の画像表示装置の一例、本開示の赤外線センサの一例について説明する。
＜画像表示装置＞
本開示の画像表示装置は、本開示の硬化物を有する限り特に限定されないが、好適な１態様として、本開示の画像表示装置は、本開示の光学フィルタを備える。また、本開示の画像表示装置の好適な別の１態様として、図１に示す液晶表示装置である電子装置１００のように、本開示の画像表示装置は、本開示の硬化物により構成されている絶縁膜を備える。
画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ（液晶表示装置）、有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ、量子ドットディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等が挙げられる。
画像表示装置に用いる形態は、画像表示装置として機能すればよく、特に制限されない。例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男著、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている構成等が挙げられる。
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば、「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」等に記載されている。
＜赤外線センサ＞
本開示の赤外線センサは、本開示の光学フィルタを備える。
赤外線センサに用いる形態は、本開示の光学フィルタを備え、赤外線センサとして機能すれば特に制限されないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコーン等からなる転送電極を有する。これらフォトダイオード及び転送電極上に、フォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有する。この遮光膜上に、デバイス保護膜を有し、更にこのデバイス保護膜上に、本開示の光学フィルタを有する。さらに、デバイス保護膜上であって光学フィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、光学フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
図４は、本開示の電子装置の一例を示す断面図である。具体的には、図４は、本開示の光学フィルタを備えた赤外線センサの一例を示す断面図である。
図４に示す赤外線センサ１２０は、固体撮像素子１１０を備える。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２とを組み合せて構成されている。
赤外線カットフィルタ１１１は、本開示の硬化物により形成されており、赤外線カットフィルタ１１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００～７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００～１，３００ｎｍの光）を遮蔽する。
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光を透過可能な樹脂膜１１４が配置されている。
赤外線透過フィルタ１１３は、本開示の硬化物により形成されており、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタである。赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、波長４００～８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００～１，３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ１１２、および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈ側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化膜１１６が形成されている。
図４に示す形態では、樹脂膜１１４が配置されているが、樹脂膜１１４に代えて赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。また、この赤外線センサによれば、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。更に、この赤外線センサは、生体認証センサとしても使用できる。
図４に示す赤外線センサ１２０では、赤外線カットフィルタ１１１、赤外線透過フィルタ１１３が、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されているが、他の構成（例えば、樹脂膜１１４、マイクロレンズ１１５、平坦化膜１１６、カラーフィルタ１１２）が、本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されていてもよい。この際に、赤外線カットフィルタ１１１、赤外線透過フィルタ１１３が、本開示の感光性樹脂組成物以外の硬化物により構成されていてもよい。また、赤外線カットフィルタ１１１、赤外線透過フィルタ１１３のうちいずれか１つのみが本開示の感光性樹脂組成物の硬化物により構成されていてもよい。
以下、本開示の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下に示す圧力は全て絶対圧である。
実施例中、特に断りがない限り、一部の化合物を以下のように表記する。
ＮＢ：２－ノルボルネン
ＰＣｙ３：トリシクロヘキシルホスフィン（ＴＣＩ社から購入）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＸ：シクロヘキサノン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＢＴＨＢ－ＮＢ：以下の化学式で表される化合物（セントラル硝子社製）
４ＦＨＢ－ＮＢ：以下の化学式で表される化合物
ＰＥＧ－ＮＢ（５－｛［２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ－２－ｅｎｅ）、Ｍｗ２２６．３１：以下の化学式で表される化合物
４ＦＨＰ－ＮＢ：以下の化学式で表される化合物
４ＦＨＢ－４ＦＡ－ＮＢ：以下の化学式で表される化合物
ＭＥ－４ＦＨＢ－ＮＢ：以下の化学式で表される化合物
グラブス触媒Ｍ７２０：以下の化学式で表される化合物（アルドリッチ社から購入）
Ｐｄ（ｄｂａ）２：以下の化学式で表される化合物（ビスジベンジリデンアセトンパラジウム）（ＴＣＩ社から購入）
ＴＴＰＢ（トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）：以下の化学式で表される化合物（ＴＣＩ社から購入）
ＤＮＱ１（ＮＴ２００）：以下の化学式で表される化合物（東洋合成社から購入）
ＤＮＱ２（ＴＫＦ５２８）：以下の化学式で表される化合物（三宝化学社から購入）
ＥＯＣＮ－１０２０－５５（クレゾールノボラックエポキシ）：以下の化学式で表される化合物（日本化薬社から購入）
ＣＰＩ－２１０Ｓ（光酸発生剤）：以下の化学式で表される化合物（サンアプロ社から購入）
各種測定に用いた装置や、測定条件について説明する。
［単量体の分析］
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（以下、ＮＭＲ、日本電子株式会社製、機器名ＪＮＭ－ＥＣＡ４００）を使用し、１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
［重合体の分析］
重合体における各単位の含有量は、ＮＭＲによる１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲの測定値により決定した。
［分子量の分析］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ）を使用し、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。分子量検量線はポリスチレン標準で作製した。
単量体の合成について説明する。
［合成例１―１：４ＦＨＢの合成］
攪拌機を備えた耐圧容器（５００ｍｌ）に、１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、プロピレン１０．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応器内を１００℃に昇温した後、８０時間攪拌を続けた。反応終了後、圧力３．０ｋＰａ、温度６８℃～６９℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す１－クロロ－２－（クロロジフルオロメチル）－１，１－ジフロオロ－３－ブテン－１－オール（以下４ＦＨＢ）を、３６．５ｇを収率６０％で得た。以下に本反応を示す。
〈ＮＭＲ分析結果〉
核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲと呼ぶことがある）の結果を以下に示す。　
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ２．８８（ｄｄ，２Ｈ），３．２０（ｂｒｓ，１Ｈ），５．３４（ｄｑ，１Ｈ），５．４０（ｄｄｔ，１Ｈ），５．８９（ｍ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．７（ｓ，４Ｆ）
［合成例１－２：４ＦＨＢ－ＮＢの合成］
１００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン（１３．２２ｇ、０．１ｍｏｌ）及び４ＦＨＢ（２４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を充填した。上記反応混合物を１時間撹拌し、１０時間１５０℃で加熱した。上記反応混合物を冷却した後、各成分分留した。圧力０．１ｋＰａ、温度８５℃～９０℃で留出した留分を回収し、１５ｇ、収率４０％で、以下に示す４ＦＨＢ－ＮＢを得た。以下に本反応を示す。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ０．７（ｄｄ，１Ｈ），１．２０－１．５０（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｄ，１Ｈ），１．９０－２．１０（ｄｄ，２Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｍ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．９（ｍ，２Ｆ），－６０．５（ｍ，２Ｆ）
［合成例２―１：４ＦＨＰの合成］
攪拌機を備えた耐圧容器（１０００ｍｌ）に、１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ　１００ｍｌを仕込み、反応器を密閉した。次に、－７８℃まで冷却した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、１４質量％濃度ビニルマグネシウムブロミド、ＴＨＦ溶液２５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３時間かけて内温－６０～－７８℃で導入した。２時間かけて室温まで昇温した後、３時間攪拌し、反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し、濃度５質量％の塩酸３００ｍｌを加え、２時間攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層に濃度４質量％の水酸化ナトリウム水を５０ｍｌ加え、１時間攪拌後、有機層を分離し次いで得た有機層を減圧下で溶剤を留去し濃縮した。残渣を圧力３．０ｋＰａ、温度６５℃～６７℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す１－クロロ－２－（クロロジフルオロメチル）－１，１－ジフロオロ－２－プロペン－１－オール（以下４ＦＨＰ）を、２２．８ｇを収率４０％で得た。以下に本反応を示す。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ３．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），５．４４（ｄｑ，１Ｈ），５．５０（ｄｄｔ，１Ｈ），５．８５（ｍ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．３（ｓ，４Ｆ）
［合成例２－２：４ＦＨＰ－ＮＢの合成］
１００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン（１３．２２ｇ、０．１ｍｏｌ）及び４ＦＨＰ（２２．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を充填した。上記反応混合物を１時間撹拌し、１０時間１７０℃で加熱した。上記反応混合物を冷却した後、各成分分留した。圧力０．１ｋＰａ、温度８３℃～８７℃で留出した留分を回収し、１２ｇ、収率３５％で、以下に示す４ＦＨＰ－ＮＢを得た。以下に本反応を示す。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ０．７２（ｄｄ，１Ｈ），１．２１－１．４５（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｄ，１Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｍ，１Ｈ），３．０５（ｍ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．４（ｍ，２Ｆ），－６０．１（ｍ，２Ｆ）
［合成例３－１：４ＦＨＢ－４ＦＡの合成］
攪拌機を備えた耐圧容器（５００ｍｌ）に、１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を仕込み、反応器を密閉した。合成例１－１で合成した４ＦＨＢを２４．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応器内を１００℃に昇温した後、８０時間攪拌を続けた。反応終了後、圧力１．０ｋＰａ、温度１００℃～１０３℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す４ＦＨＢ－４ＦＡを、２８．７ｇを収率６５％で得た。以下に本反応を示す。
〈ＮＭＲ分析結果〉　
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ２．９５（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｂｒｓ，２Ｈ），５．３４（ｄ，１Ｈ），５．８９（ｄ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．７（ｓ，４Ｆ），－５９．１（ｓ，４Ｆ）
［合成例３－２：４ＦＨＢ－４ＦＡ－ＮＢの合成］
１００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン（１３．２２ｇ、０．１ｍｏｌ）及び４ＦＨＢ－４ＦＡ（２２．１５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を充填した。上記反応混合物を１時間撹拌し、４０時間１５０℃で加熱した。上記反応混合物を冷却した後、各成分分留した。圧力０．１ｋＰａ、温度１３０℃～１４０℃で留出した留分を回収し、１４．４ｇ、収率２５％で、以下に示す４ＦＨＢ－４ＦＡ－ＮＢを得た。以下に本反応を示す。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ０．７（ｄｄ，１Ｈ），１．２０－１．２５（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｄ，１Ｈ），１．９２－２．１３（ｄｄ，２Ｈ），２．８１（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｍ，１Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ），６．２４（ｄｄ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．３（ｍ，２Ｆ），－５９．９（ｍ，２Ｆ），－６０．５（ｍ，２Ｆ），－６０．８（ｍ，２Ｆ）
［合成例４―１：ＭＥ－４ＦＨＢの合成］
攪拌機を備えた耐圧容器（５００ｍｌ）に、１，３－ジクロロテトラフルオロアセトン（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、５０ｇ、０．２５ｍｏｌ）を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、イソプレン１２．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応器内を１００℃に昇温した後、８０時間攪拌を続けた。反応終了後、圧力３．０ｋＰａ、温度６８℃～６９℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す１－クロロ－２－（クロロジフルオロメチル）－１，１－ジフロオロ－３－メチル－３－ブテン－１－オール（以下ＭＥ－４ＦＨＢ）を、４１．８ｇを収率６５％で得た。以下に本反応を示す。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ２．２０（ｓ，３Ｈ），２．８５（ｄｄ，２Ｈ），３．１０（ｂｒｓ，１Ｈ），５．４５（ｄ，１Ｈ），５．９８（ｄ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－５９．１（ｓ，４Ｆ）
［合成例４－２：ＭＥ－４ＦＨＢ－ＮＢの合成］
１００ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン（１３．２２ｇ、０．１ｍｏｌ）及びＭＥ－４ＦＨＢ（２５．７ｇ、０．１ｍｏｌ）を充填した。上記反応混合物を１時間撹拌し、５０時間１５０℃で加熱した。上記反応混合物を冷却した後、各成分分留した。圧力０．１ｋＰａ、温度８７℃～９３℃で留出した留分を回収し、１３．６ｇ、収率３５％で、以下に示すＭＥ－４ＦＨＢ－ＮＢを得た。以下に本反応を示す。
〈ＮＭＲ分析結果〉
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：ＴＭＳ）δ０．７２（ｄｄ，１Ｈ），１．２４－１．５１（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｄ，１Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．９３－２．１５（ｄｄ，２Ｈ），２．８９（ｍ，１Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｄｄ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準物質：Ｃ６Ｆ６）：δ－６０．９（ｍ，２Ｆ），－６１．５（ｍ，２Ｆ）
［合成例５：トリオキサノナニルノルボルネン（ＰＥＧ－ＮＢ）の合成］
国際公開第２０１２／０２８２７８号に記載されているＥｘａｍｐｌｅ　Ａ２６（トリオキサノナニルノルボルネンの合成）通りに合成し、目的のＰＥＧ－ＮＢをガスクロマトグラフィー純度９９％のものを得た。
次に、重合体の合成について説明する。
［ポリマー合成例１］（４ＦＨＢ－ＮＢメタセシスポリマー、Ｍｗ１０ｋの合成：メタセシスポリマー１）
乾燥させた３つ口２００ｍｌフラスコにグラブス触媒Ｍ７２０（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを３０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、４ＦＨＢ－ＮＢ（１８．４３ｇ、６０ｍｍｏｌ）、１－ヘキセン（０．３８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。室温で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、吸引濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をメタノール５０ｇで溶解させ、このメタノール溶液を５００ｇの水に注ぎ、白色粘稠固体を得た。この粘稠固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体のメタセシスポリマー１（Ｍｗ１０ｋ、分散度１．７５）を収量１２．８０ｇで得た。
［ポリマー合成例２］（ＢＴＨＢ－ＮＢメタセシスポリマー、Ｍｗ１０ｋの合成：メタセシスポリマー２）
乾燥させた３つ口２００ｍｌフラスコにグラブス触媒Ｍ７２０（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを３０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、ＢＴＨＢ－ＮＢ（１６．４５ｇ、６０ｍｍｏｌ）、１－ヘキセン（０．３８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。室温で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、吸引濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をメタノール５０ｇで溶解させ、このメタノール溶液を５００ｇの水に注ぎ、白色粘稠固体を得た。この粘稠固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体のメタセシスポリマー２（Ｍｗ１０ｋ、分散度１．８１）を収量１４．５７ｇで得た。
［ポリマー合成例３］（ＰＥＧ－ＮＢメタセシスポリマー、Ｍｗ１０ｋの合成：メタセシスポリマー３）
乾燥させた３つ口２００ｍｌフラスコにグラブス触媒Ｍ７２０（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを３０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対しＰＥＧ－ＮＢ（１３．５８ｇ、６０ｍｍｏｌ）、１－ヘキセン（０．３８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。室温で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、吸引濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をメタノール５０ｇで溶解させ、このメタノール溶液を５００ｇの水に注ぎ、白色粘稠固体を得た。この粘稠固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体のメタセシスポリマー３（Ｍｗ１０ｋ、分散度１．９０）を収量１０．０１ｇで得た。
［ポリマー合成例４］（４ＦＨＢ－ＮＢ／ＮＢ＝１／１メタセシスポリマー、Ｍｗ１０ｋの合成：メタセシスポリマー４）
乾燥させた３つ口２００ｍｌフラスコにグラブス触媒Ｍ７２０（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを３０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、４ＦＨＢ－ＮＢ（９．２１ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＮＢ（２．８２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、１－ヘキセン（０．５０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。室温で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、吸引濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をメタノール５０ｇで溶解させ、このメタノール溶液を５００ｇの水に注ぎ、白色粘稠固体を得た。この粘稠固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体のメタセシスポリマー４（Ｍｗ１０ｋ、分散度２．０１）を収量８．９９ｇで得た。
［ポリマー合成例５］（ＢＴＨＢ－ＮＢ／ＮＢ＝１／１メタセシスポリマー、Ｍｗ１０ｋの合成：メタセシスポリマー５）
乾燥させた３つ口２００ｍｌフラスコにグラブス触媒Ｍ７２０（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを３０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、ＢＴＨＢ－ＮＢ（８．２３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＮＢ（２．８２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、１－ヘキセン（０．５０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。室温で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、吸引濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をメタノール５０ｇで溶解させ、このメタノール溶液を５００ｇの水に注ぎ、白色粘稠固体を得た。この粘稠固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体のメタセシスポリマー５（Ｍｗ１０ｋ、分散度１．９９）を収量７．４３ｇで得た。
［ポリマー合成例６］（４ＦＨＢ－ＮＢ配位付加重合ポリマー：配位付加重合ポリマー１）
乾燥させた３つ口３００ｍｌフラスコにＰｄ（ｄｂａ）２（１１５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＴＴＰＢ（１８４．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（５６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを５０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、４ＦＨＢ－ＮＢ（６．１４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。３５℃で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、セライト濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をアセトン２０ｇで溶解させ、このアセトン溶液を２００ｇのヘプタンに注ぎ、白色固体を得た。この固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体の配位付加重合ポリマー１（Ｍｗ７６ｋ、分散度１．０８）を収量３．０９ｇで得た。
［ポリマー合成例７］（ＢＴＨＢ－ＮＢ配位付加重合ポリマー：配位付加重合ポリマー２）
乾燥させた３つ口３００ｍｌフラスコにＰｄ（ｄｂａ）２（１１５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＴＴＰＢ（１８４．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（５６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを５０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、ＢＴＨＢ－ＮＢ（５．４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。３５℃で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、セライト濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をアセトン２０ｇで溶解させ、このアセトン溶液を２００ｇのヘプタンに注ぎ、白色固体を得た。この固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体の配位付加重合ポリマー２（Ｍｗ６９ｋ、分散度１．０８）を収量２．１６ｇで得た。
［ポリマー合成例８］（ＰＥＧ－ＮＢ配位付加重合ポリマーの合成：配位付加重合ポリマー３）
乾燥させた３つ口３００ｍｌフラスコにＰｄ（ｄｂａ）２（１１５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＴＴＰＢ（１８４．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（５６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを５０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、ＰＥＧ－ＮＢ（４．５３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。３５℃で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、セライト濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をアセトン２０ｇで溶解させ、このアセトン溶液を２００ｇのヘプタンに注ぎ、白色固体を得た。この固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体の配位付加重合ポリマー３（Ｍｗ８８ｋ、分散度１．１２）を収量１．５８ｇで得た。
［ポリマー合成例９］（４ＦＨＰ－ＮＢメタセシスポリマー、Ｍｗ１１ｋの合成：メタセシスポリマー６）
乾燥させた３つ口２００ｍｌフラスコにグラブス触媒Ｍ７２０（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを３０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、４ＦＨＰ－ＮＢ（１７．５８ｇ、６０ｍｍｏｌ）、１－ヘキセン（０．３８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。室温で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、吸引濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をメタノール５０ｇで溶解させ、このメタノール溶液を５００ｇの水に注ぎ、白色粘稠固体を得た。この粘稠固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体のメタセシスポリマー６（Ｍｗ１１ｋ、分散度１．７３）を収量１２．１１ｇで得た。
［ポリマー合成例１０］（４ＦＨＢ－４ＦＡ－ＮＢメタセシスポリマー、Ｍｗ１０ｋの合成：メタセシスポリマー７）
乾燥させた３つ口２００ｍｌフラスコにグラブス触媒Ｍ７２０（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを３０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、４ＦＨＢ－４ＦＡ－ＮＢ（２９．６５ｇ、６０ｍｍｏｌ）、１－ヘキセン（０．３８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。室温で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、吸引濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をメタノール５０ｇで溶解させ、このメタノール溶液を５００ｇの水に注ぎ、白色粘稠固体を得た。この粘稠固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体のメタセシスポリマー７（Ｍｗ１０ｋ、分散度１．７９）を収量２６．１３ｇで得た。
［ポリマー合成例１１］（ＭＥ－４ＦＨＢ－ＮＢメタセシスポリマー、Ｍｗ１１ｋの合成：メタセシスポリマー８）
乾燥させた３つ口２００ｍｌフラスコにグラブス触媒Ｍ７２０（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを３０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対しＭＥ－４ＦＨＢ－ＮＢ（１９．３２ｇ、６０ｍｍｏｌ）、１－ヘキセン（０．３８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。室温で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、吸引濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をメタノール５０ｇで溶解させ、このメタノール溶液を５００ｇの水に注ぎ、白色粘稠固体を得た。この粘稠固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体のメタセシスポリマー８（Ｍｗ１１ｋ、分散度１．７４）を収量１６．５４ｇで得た。
［ポリマー合成例１２］（４ＦＨＰ－ＮＢ配位付加重合ポリマー：配位付加重合ポリマー４）
乾燥させた３つ口３００ｍｌフラスコにＰｄ（ｄｂａ）２（１１５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＴＴＰＢ（１８４．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（５６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを５０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、４ＦＨＰ－ＮＢ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。３５℃で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、セライト濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をアセトン２０ｇで溶解させ、このアセトン溶液を２００ｇのヘプタンに注ぎ、白色固体を得た。この固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体の配位付加重合ポリマー４（Ｍｗ８１ｋ、分散度１．１１）を収量２．８９ｇで得た。
［ポリマー合成例１３］（４ＦＨＢ－４ＦＡ－ＮＢ配位付加重合ポリマー：配位付加重合ポリマー５）
乾燥させた３つ口３００ｍｌフラスコにＰｄ（ｄｂａ）２（１１５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＴＴＰＢ（１８４．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（５６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを５０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、４ＦＨＢ－４ＦＡ－ＮＢ（９．８８ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。３５℃で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、セライト濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をアセトン２０ｇで溶解させ、このアセトン溶液を２００ｇのヘプタンに注ぎ、白色固体を得た。この固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体の配位付加重合ポリマー５（Ｍｗ７２ｋ、分散度１．１２）を収量８．１６ｇで得た。
［ポリマー合成例１４］（ＭＥ－４ＦＨＢ－ＮＢ配位付加重合ポリマーの合成：配位付加重合ポリマー６）
乾燥させた３つ口３００ｍｌフラスコにＰｄ（ｄｂａ）２（１１５．０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＴＴＰＢ（１８４．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３（５６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素で置換した。このフラスコに対し、脱水トルエンを５０ｍｌ加え、室温で攪拌することにより触媒を均一に溶解させた。この溶液に対し、ＭＥ－４ＦＨＢ－ＮＢ（６．４４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍｌの混合液をシリンジにて加えた。３５℃で終夜攪拌し、反応液を得た。得られた反応液に活性炭２ｇを加え、２時間攪拌後、セライト濾過にて活性炭を除去し、淡黄色の処理液を得た。得られた処理液をロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮された固形物をアセトン２０ｇで溶解させ、このアセトン溶液を２００ｇのヘプタンに注ぎ、白色固体を得た。この固体を６０℃で減圧乾燥することにより、固体の配位付加重合ポリマー６（Ｍｗ８１ｋ、分散度１．１０）を収量４．５１ｇで得た。
［実施例１］
５ｍｌバイアルにメタセシスポリマー１　０．１ｇ、ＤＮＱ２（ＴＫＦ５２８）　０．０２ｇ、ＣＨＸ０．９ｇを加えて溶解させ、塗布液１を得た。ミカサ製スピンコーターを用い、４インチシリコンウェハに対し塗布液１を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１を得た。この塗布膜１をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例２］
５ｍｌバイアルにメタセシスポリマー１　０．１ｇ、ＤＮＱ２（ＴＫＦ５２８）　０．００５ｇ、ＰＧＭＥＡ０．９ｇを加えてにて溶解させ、塗布液２を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２を得た。この塗布膜２をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例３］
５ｍｌバイアルにメタセシスポリマー１　０．１ｇ、ＤＮＱ１（ＮＴ２００）　０．０１ｇ、ＰＧＭＥＡ０．９ｇを加えて溶解させ、塗布液３を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液３を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜３を得た。この塗布膜３をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。実施例３により得られた塗布膜３の表面を顕微鏡で観察した写真を図５に示した。
［実施例４］
５ｍｌバイアルにメタセシスポリマー１　０．１ｇ、エポキシ架橋剤（ＥＯＣＮ－１０２０－５５）　０．０２ｇ、ＰＧＭＥＡ０．９ｇを加えて溶解させ、塗布液４を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液４を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜４を得た。この塗布膜４をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例５］
５ｍｌバイアルに配位付加重合ポリマー１　０．１ｇ、ＤＮＱ１（ＮＴ２００）　０．０１ｇ、ＰＧＭＥＡ０．９ｇを加えて溶解させ、塗布液５を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液５を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜５を得た。この塗布膜５をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー４に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液６を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液６を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜６を得た。この塗布膜６をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例７］
５ｍｌバイアルに配位付加重合ポリマー１　０．１ｇ、エポキシ架橋剤（ＥＯＣＮ－１０２０－５５）　０．０２ｇ、ＰＧＭＥＡ０．９ｇを加えて溶解させ、塗布液７を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液７を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜７を得た。この塗布膜７をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー６に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液１７を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液６を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１７を得た。この塗布膜１７をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー７に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液１８を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液１８を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１８を得た。この塗布膜１８をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１０］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー８に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液１９を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液１９を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１９を得た。この塗布膜１９をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例１の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー６に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２０を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２０を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２０を得た。この塗布膜２０をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１２］
実施例１の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー７に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２１を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２１を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２１を得た。この塗布膜２１をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１３］
実施例１の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー８に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２２を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２２を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２２を得た。この塗布膜２２をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１４］
実施例４の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー６に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２３を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２３を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２３を得た。この塗布膜２３をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１５］
実施例４の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー７に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２４を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２４を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２４を得た。この塗布膜２４をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１６］
実施例４の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー８に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２５を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２５を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２５を得た。この塗布膜２５をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１７］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１を配位付加重合ポリマー４に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２６を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２６を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２６を得た。この塗布膜２６をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１８］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１を配位付加重合ポリマー５に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２７を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２７を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２７を得た。この塗布膜２７をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［実施例１９］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１を配位付加重合ポリマー６に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液２８を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液２８を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜２８を得た。この塗布膜２８をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［比較例１～４］
実施例１～４の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー２に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液８～１１を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液８～１１を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜８～１１を得た。この塗布膜８～１１をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。比較例３により得られた塗布膜１０の表面を顕微鏡で観察した写真を図６に示した。
［比較例５］
実施例５の塗布液調製方法にて、配位付加重合ポリマー１を配位付加重合ポリマー２に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液１２を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液１２を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１２を得た。この塗布膜１２をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［比較例６］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー３に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液１３を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液１３を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１３を得た。この塗布膜１３をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［比較例７］
塗布液５の調整方法にて、配位付加重合ポリマー１を配位付加重合ポリマー３に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液１４を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液１４を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１４を得た。この塗布膜１４をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［比較例８］
実施例３の塗布液調製方法にて、メタセシスポリマー１をメタセシスポリマー５に変更すること以外は同様の操作を行い、塗布液１５を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液１５を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１５を得た。この塗布膜１５をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
［比較例９］
５ｍｌバイアルに配位付加重合ポリマー２　０．１ｇ、エポキシ架橋剤（ＥＯＣＮ－１０２０－５５）　０．０２ｇ、ＰＧＭＥＡ０．９ｇを加えて溶解させ、塗布液１６を得た。４インチシリコンウェハに対し塗布液１６を１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥させることにより塗布膜１６を得た。この塗布膜１６をキーエンス製マイクロスコープで観察し、ムラや層分離がないか確認した。ムラや層分離が確認されなければ〇、確認されれば×とした。結果を表１に示す。
表１より、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体を用いた実施例では、塗布膜の外観が優れており、相溶性に優れることが分かった。また、図５、６の比較より、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体を用いた実施例では、明らかに塗布膜の外観が優れており、相溶性に非常に優れることが分かった。
［熱安定性試験］
メタセシスポリマー１～８、及び配位付加重合ポリマー１～６の５％重量減少温度を日立ハイテク社製ＴＧ－ＤＴＡを用いて測定した。条件は以下の通りである。なお、５％重量減少温度が３００℃以上の場合に、良好な熱安定性を有すると判断した。
サンプル量：１０ｍｇ
昇温プログラム：３０℃～５００℃、１０℃／ｍｉｎで昇温
サンプルパン：Ａｌ
雰囲気：Ｎ２
結果を表２に示す。
表２より、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する実施例の重合体は、５％重量減少温度が高く、良好な熱安定性を有することが分かった。
表１、２の結果より、ＢＴＨＢ－ＮＢ重合体の相溶性を改善する目的で、側鎖にポリエチレングリコール鎖を有するノルボルネンモノマー（ＰＥＧ－ＮＢ）に由来する単位を有する重合体（ＰＥＧ－ＮＢ重合体）を合成したものの、相溶性が改善される一方で、良好な熱安定性が得られないことも新たに明らかとなった。このように、側鎖にポリエチレングリコール鎖を有するＰＥＧ－ＮＢ重合体等では、ノルボルネン骨格が有する優れた特性である熱安定性が損なわれてしまうものの、本開示の化合物を用いることにより、ノルボルネン骨格が有する優れた特性（例えば、熱安定性）が十分に確保された状態で、相溶性に優れる重合体を提供できることが明らかとなった。
［ポジ型パターニング試験］
ヘキサメチルジシラザンを１５００ｒｐｍでスピンコートし２００℃で３分間加熱処理した４インチシリコンウェハに対し、実施例３の塗布液３を２００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で３分間乾燥することで膜厚１．３μｍの塗布膜３－２を得た。膜厚は塗膜の一部を基板までスパチュラで削り、小坂研究所製微細形状測定機ＥＴ２００Ａ－Ｄにて基板と塗膜上部の段差を観察することで測定した。
この膜に対し、ズース社製マスクアライナＭＡ－６にて、高圧水銀ランプから照射されるｇｈｉ線を用いて、ラインアンドスペース５μｍ／５μｍのマスクを装着して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２にてコンタクト露光を行った。露光後の塗布膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に１５０秒間浸漬し、純水にてリンスし、エアブローで乾燥させた。得られたパターンをマイクロスコープで観察した結果、露光部が溶解しマスクとほぼ同寸法のポジ型パターンが描画されていることが確認できた。パターン部の膜厚は１．２μｍであった。　
［ネガ型パターニング試験］
ヘキサメチルジシラザンを１５００ｒｐｍでスピンコートし２００℃で３分間加熱処理した４インチシリコンウェハに対し、実施例４の塗布液４　１．０２ｇに光酸発生剤（ＣＰＩ－２１０Ｓ）０．００１ｇを加えた溶液を２００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で８０℃で１分間乾燥することで膜厚１．３μｍの塗布膜４－２を得た。
この膜に対し、ズース社製マスクアライナＭＡ－６にて、ｇｈｉ線を用いて、ラインアンドスペース５μｍ／５μｍのマスクを装着して露光量５０ｍＪ／ｃｍ２にてコンタクト露光を行った。露光後の塗布膜をホットプレート上で８０℃で１分間加熱した。加熱後の塗布膜を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に２５０秒間浸漬し、純水にてリンスし、エアブローで乾燥させた。得られたパターンをマイクロスコープで観察した結果、未露光部が溶解しマスクとほぼ同寸法のネガ型パターンが描画されていることが確認できた。パターン部の膜厚は１．１μｍであった。
ポジ型パターニング試験、ネガ型パターニング試験の結果より、前記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体を含む組成物は、露光によりパターニング可能であり、感光性組成物として利用可能であることが分かった。
１０　基板
１２　対向基板
１４　液晶層
２０　絶縁膜
２２　開口
２４　開口
２６　開口
３０　トランジスタ
３１　ゲート電極
３２　ソース電極
３３　ドレイン電極
３４　ゲート絶縁膜
３５　半導体層
４０　配線
４２　配線
５０　絶縁膜
５２　絶縁膜
５４　絶縁膜
７０　再配線
７２　最上層配線
７４　バンプ
８０　再配線層
９０　配向膜
９２　配向膜
１００　電子装置
１１０　固体撮像素子
１１１　赤外線カットフィルタ
１１２　カラーフィルタ
１１３　赤外線透過フィルタ
１１４　樹脂膜
１１５　マイクロレンズ
１１６　平坦化膜
１２０　赤外線センサ
１３０　電子装置
２００　チップ積層体（積層型半導体素子）
２０１　接着層
２１０　電子装置
２２０　半導体チップ（半導体素子）
２３０　パッケージ基板
２３１　コア基板
２３２　絶縁層
２３３　ソルダーレジスト層
２３４　配線
２３５　導通ビア
２５０　モールド部
２７０　ボンディングワイヤー
２８０　ハンダボール
６０１　接着層

Claims (25)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物。

    （一般式（１）中、ｎは０、１又は２であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが、下記式（ａ）で表される基である。）

    （一般式（ａ）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基又は水素原子である。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 前記式（ａ）で表される基が、下記式（ａ－１）で表される基である請求項１記載の化合物。

    （一般式（ａ－１）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
  3. 一般式（ａ－１）中、Ｒ５が、単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基である請求項２記載の化合物。
  4. 一般式（ａ）中、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共に、ＣＦ２Ｃｌである請求項１記載の化合物。
  5. 下記式で表される化合物である請求項１記載の化合物。
  6. 下記一般式（１）で表される化合物に由来する単位を有する重合体。

    （一般式（１）中、ｎは０、１又は２であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが、下記式（ａ）で表される基である。）

    （一般式（ａ）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。Ｘは水酸基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、オキシスルホニル基、オキシカルボキシ基又は水素原子である。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
  7. 前記式（ａ）で表される基が、下記式（ａ－１）で表される基である請求項６記載の重合体。

    （一般式（ａ－１）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
  8. 一般式（ａ－１）中、Ｒ５が、単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基である請求項７記載の重合体。
  9. 一般式（ａ）中、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共に、ＣＦ２Ｃｌである請求項６記載の重合体。
  10. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記式で表される化合物である請求項６記載の重合体。
  11. 請求項６～１０のいずれか１項に記載の重合体を含む感光性樹脂組成物。
  12. さらに、ナフトキノンジアジド基含有化合物を含む請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
  13. さらに、架橋剤と、光重合開始剤を含む請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
  14. 請求項１１記載の感光性樹脂組成物からなる接着剤。
  15. 請求項１１記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
  16. 請求項１５記載の硬化物を備える電子装置。
  17. 前記硬化物が、接着層、保護膜、絶縁膜、及び／又は平坦化膜である請求項１６記載の電子装置。
  18. 積層型半導体素子を備え、
    前記積層型半導体素子は、複数の半導体素子と、前記半導体素子同士の間に設けられ、これらを接合する前記硬化物とを有する半導体装置である請求項１６記載の電子装置。
  19. 前記硬化物を有する光学フィルタを備える請求項１６記載の電子装置。
  20. 前記光学フィルタを有する固体撮像素子を備える請求項１９記載の電子装置。
  21. 前記光学フィルタを備える画像表示装置である請求項１９記載の電子装置。
  22. 下記一般式（１０）で表される化合物。

    （一般式（１０）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立して１価の置換基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つが、下記式（ａ－１）で表される基である。）

    （一般式（ａ－１）中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基、芳香環、エステル、カルボニル、エーテル、アミド、アミン、又はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化及び／又は塩素化されても良い。＊は結合手である。２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）は同一であっても異なっていてもよい。）
  23. 一般式（ａ－１）中、Ｒ５が、単結合、直鎖、分岐又は環状構造を有しても良いアルキレン基である請求項２２記載の化合物。
  24. 一般式（ａ－１）中、２個のＣＦｍＣｌ（３－ｍ）が共に、ＣＦ２Ｃｌである請求項２２記載の化合物。
  25. 下記式で表される化合物である請求項２２記載の化合物。

     
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