WO2025224997A1 - セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材 - Google Patents

セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材

Info

Publication number
WO2025224997A1
WO2025224997A1 PCT/JP2024/016505 JP2024016505W WO2025224997A1 WO 2025224997 A1 WO2025224997 A1 WO 2025224997A1 JP 2024016505 W JP2024016505 W JP 2024016505W WO 2025224997 A1 WO2025224997 A1 WO 2025224997A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose derivative
formula
group
carbon atoms
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/016505
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩 長谷川
圭佑 中窪
駿介 高
麻彩実 眞塩
クオ ホン ウォン
勝浩 前田
剛史 谷口
達也 西村
悠真 伊藤
隆 新井
克 遠藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Kanazawa University NUC
Original Assignee
Daicel Corp
Kanazawa University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp, Kanazawa University NUC filed Critical Daicel Corp
Priority to PCT/JP2024/016505 priority Critical patent/WO2025224997A1/ja
Publication of WO2025224997A1 publication Critical patent/WO2025224997A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/14—Preparation of cellulose esters of organic acids in which the organic acid residue contains substituents, e.g. NH2, Cl
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • This disclosure relates to a novel cellulose derivative, a method for producing the cellulose derivative, a metal adsorbent containing the cellulose derivative, a method for producing the metal adsorbent, a method for recovering metals using the cellulose derivative, and a metal recovery device equipped with a means for adsorbing metals to the cellulose derivative.
  • precious metals such as ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, and gold have come to be widely used in electronic materials, electronic devices, electrical equipment, and mechanical parts.
  • concentration of metal ions that can be released into the environment is regulated by law. For this reason, it is required to remove metal ions from wastewater until the metal ion concentration is within the regulated range before releasing it.
  • Patent Document 1 discloses that when thiuram disulfide is reacted with metal ions in an aqueous solution, the metal ions form an insoluble organometallic complex with the thiuram disulfide and precipitate, and that the concentration of metal ions in the aqueous solution can be reduced by separating and removing the precipitate through a filtration process.
  • thiuram disulfide has low wettability with water.
  • thiuram disulfide alone does not readily blend into aqueous solutions containing dissolved metals, making it difficult for thiuram disulfide to react with metal ions to form organometallic complexes, necessitating the use of a wetting agent.
  • the resulting extract contains large amounts of non-precious metals such as Al, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, and Pb in addition to the precious metals. Therefore, a method is needed to selectively recover precious metals in the coexistence of non-precious metals.
  • an object of the present disclosure is to provide a novel cellulose derivative that can easily adapt to an aqueous solution containing dissolved precious metals (hereinafter, sometimes referred to as a "precious metal ion aqueous solution”) and selectively and efficiently adsorb and recover the precious metals dissolved in the aqueous solution.
  • Another object of the present disclosure is to provide a novel cellulose derivative that is easily compatible with an aqueous solution of precious metal ions, can selectively and efficiently adsorb and recover the precious metal dissolved in the aqueous solution, and can be quickly separated and recovered by filtration.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for producing the cellulose derivative.
  • Another object of the present disclosure is to provide a novel metal adsorbent that is easily compatible with an aqueous solution of precious metal ions, can selectively and efficiently adsorb and recover the precious metals dissolved in the aqueous solution, and does not require the use of a wetting agent.
  • Another object of the present disclosure is to provide a novel metal adsorbent that easily blends with an aqueous solution of precious metal ions, selectively and efficiently adsorbs the metals dissolved in the aqueous solution, and can be quickly separated and recovered by filtration, without the need for the use of a wetting agent.
  • Another object of the present disclosure is to provide a novel metal adsorbent that easily adapts to an aqueous solution containing dissolved precious metals and non-precious metals, selectively and efficiently adsorbs precious metal ions from the aqueous solution, and can be quickly separated and recovered by filtration, without the need for the use of a wetting agent.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for producing the metal recovery material.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for recovering metals using said cellulose derivatives.
  • Another object of the present disclosure is to provide a metal recovery device including a means for adsorbing metals onto the cellulose derivative.
  • a cellulose derivative having a repeating unit represented by the following formula (I) is easily compatible with an aqueous solution because the main chain made of cellulose has high wettability with water.
  • the precious metal ions in the aqueous solution are selectively adsorbed to groups represented by the following formula (a-1) (hereinafter sometimes referred to as "thiuram mono/disulfide groups") provided on the side chains of the cellulose derivative to form a chelate, thereby being captured by the cellulose derivative.
  • the cellulose derivative has a lower content of thiuram mono/disulfide groups per unit weight than thiuram disulfide, but because the thiuram mono/disulfide groups protrude radially from the main chain made of cellulose, precious metal ions are easily adsorbed to the thiuram mono/disulfide groups. 4.
  • the cellulose derivative is insoluble in water, and after capturing precious metal ions, it can be quickly separated and recovered from the aqueous solution by filtration. The present disclosure has been completed based on the above findings.
  • R a may be the same or different and is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a-1). At least one of all R a contained in the cellulose derivative is a group represented by the following formula (a-1).
  • R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 to R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • the present disclosure also provides the cellulose derivative (I) in which the total average degree of substitution of the group represented by formula (a-1) is 0.1 to 3.0.
  • the present disclosure also provides a metal adsorbent containing the cellulose derivative (I).
  • the present disclosure also provides the metal adsorbent, which is an adsorbent for silver and/or gold.
  • R b's may be the same or different and each represent a hydrogen atom or a group represented by the following formula (b-1). At least one of all R b's contained in the cellulose derivative is a group represented by the following formula (b-1) or a salt thereof.]
  • R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • the cellulose derivative (II) having a repeating unit represented by the following formula (1) (In formula (1), X is a thiol group or a halogen atom. R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.) or a salt thereof to obtain the cellulose derivative (I).
  • the present disclosure also provides a method for producing a metal adsorbent, which comprises obtaining cellulose derivative (I) by production method 1 and using the obtained cellulose derivative (I) to produce a metal adsorbent containing the cellulose derivative (I).
  • the present disclosure also provides a method for preparing a cellulose-based polymer comprising: (In formula (2), R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 to R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is 1 or 2. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom. Furthermore, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.) or a salt thereof to obtain the cellulose derivative (I).
  • the present disclosure also provides a method for producing a metal adsorbent, which comprises obtaining cellulose derivative (I) by production method 2 and using the obtained cellulose derivative (I) to produce a metal adsorbent containing the cellulose derivative (I).
  • the present disclosure also provides a method for recovering metals by adsorbing metals dissolved in an aqueous solution onto the cellulose derivative (I).
  • the present disclosure also provides a metal recovery device that includes a means for contacting the cellulose derivative (I) with a solution in which a metal is dissolved, thereby causing the cellulose derivative (I) to adsorb the metal in the solution.
  • the cellulose derivative (I) of the present disclosure has high wettability in aqueous solutions, and when brought into contact with an aqueous solution, it easily blends in and can selectively capture precious metal ions (e.g., silver ions, gold ions, etc.) present in the aqueous solution, eliminating the need for the use of a wetting agent.
  • the cellulose derivative (I) has difficulty capturing non-precious metal ions such as copper, nickel, zinc, alkali metals, and alkaline earth metals. Therefore, the cellulose derivative (I) can selectively adsorb precious metal ions even in the presence of non-precious metal ions at high concentrations, for example, 1000 times or more (preferably 2000 times or more).
  • the cellulose derivative (I) has excellent selectivity. After the precious metal ions have been adsorbed onto the cellulose derivative (I), the precious metals can be easily recovered by burning the cellulose derivative (I). Moreover, the nitrogen and sulfur contents per unit weight of the cellulose derivative (I) are lower than those of thiuram disulfide. Therefore, burning the cellulose derivative (I) can reduce the amount of air pollutants (e.g., NO x , SO x ) emitted per unit weight more effectively than burning thiuram disulfide.
  • air pollutants e.g., NO x , SO x
  • cellulose derivative (I) has the above-mentioned properties, it can be suitably used as an adsorbent (i.e., an adsorbent for recovering secondary metal resources) that efficiently and selectively adsorbs and recovers metals (especially precious metals) as secondary resources from industrial wastewater and other waste materials.
  • an adsorbent i.e., an adsorbent for recovering secondary metal resources
  • metals especially precious metals
  • FIG. 1 is a diagram showing the IR spectrum of the cellulose derivative (I-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a Langmuir plot of gold adsorption of the cellulose derivative (I-1) obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the gold ion recovery rate of the cellulose derivative (I-1) obtained in Example 1 in the presence of competing ions.
  • the cellulose derivative (I) is a cellulose derivative having a repeating unit represented by the following formula (I).
  • R a may be the same or different and is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a-1). At least one of all R a contained in the cellulose derivative is a group represented by the following formula (a-1).
  • R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • R1 and R2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom
  • R1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and R2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, one of the carbon atoms constituting R1 and one of the carbon atoms constituting R2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • R3 and R4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom
  • R3 and R4 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, one of the carbon atoms constituting R3 and one of the carbon atoms constituting R4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom".
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for R 1 examples include linear or branched alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, 2-methylethylene, 1,2-dimethylethylene, propylene, trimethylene, and 2-methyl-trimethylene.
  • R 1 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 2 , R 3 , and R 4 include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and pentyl.
  • R2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R 3 and R 4 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • n 1 or 2, with 2 being preferred.
  • the ring that R1 and R2 may form together with the adjacent nitrogen atom by bonding to each other is an aliphatic heterocycle containing at least one nitrogen atom as a heteroatom.
  • the aliphatic heterocycle may contain two or more nitrogen atoms, or may contain a heteroatom other than a nitrogen atom (e.g., an oxygen atom, a sulfur atom, etc.).
  • a group in which R1 and R2 are bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom is, for example, a group represented by the following formula (a-2), in which R3 , R4 , and n are the same as above.
  • R5 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R5 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms).
  • Ring Z is an aliphatic heterocycle containing at least one nitrogen atom as a heteroatom.
  • the aliphatic heterocycle may contain two or more nitrogen atoms, or may contain a heteroatom other than a nitrogen atom (e.g., an oxygen atom, a sulfur atom, etc.).
  • the aliphatic heterocycle is, for example, a 3- to 10-membered ring, with a 4- to 8-membered ring being preferred, and a 4- to 6-membered ring being particularly preferred.
  • the aliphatic heterocycle is preferably an aliphatic heterocycle containing only nitrogen atoms as heteroatoms, and is preferably a five-membered ring such as a pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, or imidazolidine ring; or a six-membered ring such as a piperidine ring, piperazine ring, or morpholine ring, with five-membered rings being particularly preferred.
  • the ring that R3 and R4 may form together with the adjacent nitrogen atom by bonding to each other is an aliphatic heterocycle containing at least one nitrogen atom as a heteroatom.
  • the aliphatic heterocycle include the same aliphatic heterocycles as those for ring Z.
  • the alkylene group, alkyl group, and aliphatic heterocycle may be bonded to various substituents [e.g., halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, substituted oxy groups (e.g., alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyloxy groups, etc.), carboxyl groups, substituted oxycarbonyl groups (e.g., alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, aralkyloxycarbonyl groups, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl groups, cyano groups, nitro groups, substituted or unsubstituted amino groups, sulfo groups, etc.].
  • substituents e.g., halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups, substituted oxy groups (e.g., alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyloxy groups, etc.
  • the group represented by formula (a-2) above is preferred because of its excellent stability.
  • the total average degree of substitution of the groups represented by formula (a-1) (the average value of the degree of substitution of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd, and 6th positions of the glucose units constituting the cellulose with the groups represented by formula (a-1)) is, for example, 0.1 to 3.0, preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 2.0 to 3.0.
  • the cellulose derivative (I) contains the groups represented by formula (a-1) in the above range, it can exhibit excellent metal adsorption capacity (preferably noble metal adsorption capacity, particularly preferably noble metal selective adsorption capacity).
  • the sum of the total average degree of substitution of the group represented by formula (a-1) and the degree of unsubstitution of hydroxyl groups at the 2-, 3-, and 6-positions of the glucose units constituting the cellulose i.e., the proportion of R a that is a hydrogen atom
  • the proportion of R a that is a hydrogen atom is, for example, 2.0 to 3.0, preferably 2.5 to 3.0, particularly preferably 2.8 to 3.0, and most preferably 2.9 to 3.0.
  • the cellulose derivative (I) may have substituents other than the group represented by formula (a-1), but the total average degree of substitution of the substituents other than the group represented by formula (a-1) is, for example, 1.0 or less, preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.2 or less, and most preferably 0.1 or less.
  • the shape of the cellulose derivative (I) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present disclosure, and examples include sheet-like, spherical (perfect spherical, nearly perfect spherical, ellipsoidal, etc.), polyhedral, rod-like (cylindrical, prismatic, etc.), scale-like, irregular, etc.
  • Cellulose derivative (I) has excellent adsorption power for metal ions (particularly, at least one noble metal ion selected from ruthenium ions, rhodium ions, iridium ions, palladium ions, platinum ions, silver ions, and gold ions, particularly silver ions and/or gold ions).
  • metal ions particularly, at least one noble metal ion selected from ruthenium ions, rhodium ions, iridium ions, palladium ions, platinum ions, silver ions, and gold ions, particularly silver ions and/or gold ions.
  • the equilibrium adsorption amount of metal ions (especially precious metal ions) of the cellulose derivative (I) is, for example, 1.0 mmol/g or more, preferably 1.5 mmol/g or more, more preferably 2.0 mmol/g or more, and even more preferably 2.5 mmol/g or more.
  • the upper limit of the equilibrium adsorption amount of metal ions (especially precious metal ions) is, for example, 5.0 mmol/g, 4.0 mmol/g, or 3.0 mmol/g.
  • the maximum adsorption amount of metal ions (especially precious metal ions) of the cellulose derivative (I) is, for example, 1.0 mmol/g or more, preferably 1.5 mmol/g or more, more preferably 2.0 mmol/g or more, and even more preferably 2.5 mmol/g or more.
  • the upper limit of the maximum adsorption amount of metal ions (especially precious metal ions) is, for example, 5.0 mmol/g, 4.0 mmol/g, or 3.0 mmol/g.
  • the recovery rate of metal ions (especially precious metal ions) using cellulose derivative (I) is, for example, 85% or more, preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • cellulose derivative (I) does not have adsorption power for non-noble metal ions (e.g., titanium ions, vanadium ions, manganese ions, iron ions, nickel ions, copper ions, zinc ions, gallium ions, arsenic ions, cadmium ions, lead ions, alkali metal ions (e.g., sodium ions, potassium ions, etc.), and alkaline earth metal ions (e.g., magnesium ions, calcium ions, etc.).
  • non-noble metal ions e.g., titanium ions, vanadium ions, manganese ions, iron ions, nickel ions, copper ions, zinc ions, gallium ions, arsenic ions, cadmium ions, lead ions, alkali metal ions (e.g., sodium ions, potassium ions, etc.), and alkaline earth metal ions (e.g., magnesium ions, calcium ions, etc.).
  • the non-precious metal ion equilibrium adsorption amount of the cellulose derivative (I) is, for example, less than 1 mmol/g, more preferably 0.5 mmol/g or less, even more preferably 0.1 mmol/g or less, particularly preferably 0.01 mmol/g or less, and most preferably 0.001 mmol/g or less.
  • the maximum non-precious metal ion adsorption amount of the cellulose derivative (I) is, for example, less than 1 mmol/g, more preferably 0.5 mmol/g or less, even more preferably 0.1 mmol/g or less, particularly preferably 0.01 mmol/g or less, and most preferably 0.001 mmol/g or less.
  • the recovery rate of non-precious metal ions using cellulose derivative (I) is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less, most preferably 0.1% or less, and especially preferably 0.01% or less.
  • a batch test is performed at a constant temperature and pressure while varying the initial concentration.
  • the ratio of the equilibrium adsorption amount qe (the amount of the precious metal ions or non-precious metal ions adsorbed when equilibrium is reached) to the equilibrium concentration C e (the concentration of the precious metal ions or non-precious metal ions in the aqueous solution when equilibrium is reached ) is plotted against the equilibrium concentration C e (i.e., a Langmuir plot), and the maximum adsorption amount Q max can be calculated from the reciprocal of the slope of the plot.
  • the recovery rates of the precious metal ions and non-precious metal ions are calculated using the formula described in the examples when 2.5 mg of cellulose derivative (I) is immersed in 5 mL of a 0.1 mol/L aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid with a precious metal ion concentration or non-precious metal ion concentration of 0.5 mmol/L at 25°C and stirred at 200 rpm for 60 minutes.
  • Cellulose derivative (I) is capable of highly selectively adsorbing and recovering precious metal ions compared to non-precious metal ions, and can selectively adsorb and recover precious metal ions even from aqueous solutions in which precious and non-precious metal ions coexist, where the non-precious metal ion concentration is, for example, 10 times or more (preferably 100 times or more, more preferably 500 times or more, even more preferably 1000 times or more, and especially preferably 2000 times or more) the precious metal ion concentration.
  • the strain of the ring suppresses proton transfer to the nitrogen atom that initiates decomposition of the thiuram mono/disulfide group.
  • the cellulose derivative (I) is subjected to a test in which it is left standing in an air atmosphere at 40°C for two weeks, it maintains a high precious metal ion recovery rate, unchanged from before the test.
  • the retention rate of the precious metal ion recovery rate is, for example, 90% or more.
  • cellulose derivative (I) is insoluble in water, after it has adsorbed precious metal ions dissolved in an aqueous solution, the precious metal ions can be easily and quickly separated and recovered from the aqueous solution by subjecting it to a filtration process.
  • the cellulose derivative (I) can be produced, for example, through the following steps 1, 2, 3 and 4 (Method 1).
  • R 1 to R 4 , n and R a are the same as above.
  • COOR 0 in the above formula is a protecting group for an amino group or an imino group represented by —R 1 N(R 2 )— in the formula, and examples thereof include carbamate-based protecting groups.
  • X in the above formula is a thiol group or a halogen atom.
  • Rds are the same or different and are a hydrogen atom or a group represented by the above formula (d-1). At least one of all Rds contained in a cellulose derivative having a repeating unit represented by the above formula (IV) (hereinafter, sometimes referred to as "cellulose derivative (IV)”) is a group represented by the above formula (d-1).
  • R c may be the same or different and is a hydrogen atom or a group represented by formula (c-1). Of all R c contained in a cellulose derivative having a repeating unit represented by formula (III) (hereinafter, sometimes referred to as "cellulose derivative (III)"), at least one is a group represented by formula (c-1). In addition, the group represented by formula (c-1) may form a salt.
  • R b's are the same or different and are a hydrogen atom, a group represented by the above formula (b-1), or a group represented by the above formula (b-1).
  • cellulose derivative (II) a cellulose derivative having a repeating unit represented by the above formula (II)
  • at least one is a group represented by the above formula (b-1).
  • the group represented by the above formula (b-1) may form a salt.
  • Step 1 is a step of reacting a compound represented by the above formula (3) (hereinafter, sometimes referred to as “compound (3)”) with a hydroxyl group of a cellulose having a repeating unit represented by the above formula (V) (hereinafter, sometimes referred to as “cellulose (V)").
  • Compound (3) is a compound in which the amino group of an amino acid (or the imino group of an imino acid) is protected with a carbamate-based protecting group (COOR 0 group).
  • the amino acid and imino acid include glycine, alanine, ⁇ -alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, 3-pyrrolidinecarboxylic acid, 2-piperidinecarboxylic acid, 4-piperidinecarboxylic acid, and (4-piperidinyl)acetic acid.
  • Carbamate protecting groups such as t-butoxycarbonyl (Boc), benzyloxycarbonyl (CBZ), and 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc) are preferred because they can be deprotected under mild conditions.
  • the cellulose (V) used in step 1 can be, for example, cellulose derived from wood pulp (softwood pulp, hardwood pulp) or cotton linter pulp, crystalline cellulose, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pulp may contain other components such as hemicellulose. It is preferable to use the cellulose in a finely pulverized state, for example, by subjecting it to a crushing treatment.
  • the reaction in Step 1 is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst examples include triethylamine, pyridine, and N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.01 to 1.0 moles per mole of compound (3).
  • the reaction in Step 1 is preferably carried out in the presence of a condensing agent.
  • condensing agents include 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC-HCl), N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, and N,N'-diisopropylcarbodiimide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the condensing agent used is, for example, 0.5 to 2.0 moles per mole of compound (3).
  • the reaction in Step 1 is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-d
  • Amides such as N,N-dimethylacetamide are preferred as the solvent, and it is particularly preferred to use a solvent mixed with a lithium salt such as lithium chloride, as this provides excellent cellulose solubility.
  • concentration of the lithium salt in the solvent can be adjusted as appropriate within a range that does not impair the cellulose dissolving effect, for example, 1 to 30% by weight.
  • the amount of the solvent used is, for example, 0.5 to 30 times the total weight of the reaction substrates. If the amount of solvent used exceeds this range, the concentration of the reaction components will decrease, and the reaction rate will tend to slow down.
  • step 1 cellulose derivative (IV) is produced.
  • Step 2 is a deprotection step of the cellulose derivative (IV) produced through step 1 (more specifically, a step of removing the carbamate-based protecting group introduced into the cellulose derivative (IV)).
  • the method for removing a carbamate protecting group can be selected appropriately depending on the type of protecting group.
  • the protecting group can be removed by reaction with a strong acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid.
  • a strong acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid.
  • the group represented by formula (c-1) may form a salt with a counter anion.
  • the protecting group is CBZ or the like
  • the protecting group can be removed, for example, by performing a reduction reaction in the presence of a catalyst (e.g., Pd—C).
  • a catalyst e.g., Pd—C
  • the protecting group is Fmoc or similar
  • the protecting group can be removed by reacting with a secondary amine such as pyridine.
  • the reaction temperature in step 2 is, for example, 0 to 100°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the resulting reaction product can be separated and purified using separation methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.
  • step 2 cellulose derivative (III) is produced.
  • Step 3 is a step of converting the amino group (or imino group) represented by —R 1 N(R 2 )H on the side chain of the cellulose derivative (III) produced through step 2 into a dithiocarbamic acid group.
  • the reaction to convert the side chain of cellulose derivative (III) into a dithiocarbamic acid group can be carried out, for example, by reacting cellulose derivative (III) with a sulfur compound.
  • An example of the sulfur compound is carbon disulfide.
  • the amount of the sulfur compound used is, for example, 20 parts by weight or more per 100 parts by weight of the cellulose derivative (III).
  • the reaction in Step 3 is preferably carried out in the presence of a base.
  • bases include metal carbonates such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, and potassium carbonate; metal phosphates such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, and potassium dihydrogen phosphate; metal alkoxides such as sodium ethoxide, sodium t-butoxide, and potassium t-butoxide; tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine; and quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of base used is, for example, 30 parts by weight or more per 100 parts by weight of the cellulose derivative (III).
  • the reaction in Step 3 is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and N,N-dimethylformamide. These can be used alone or in combination with two or more.
  • the amount of solvent used is, for example, 0.5 to 30 times the total weight of the reaction substrates.
  • the reaction temperature in step 3 is, for example, 0 to 100°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the resulting reaction product can be separated and purified using separation methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.
  • Cellulose derivative (II) is produced through step 3.
  • the dithiocarbamic acid group in the side chain of cellulose derivative (II) may form a salt with the base.
  • Step 4 is a step of converting the dithiocarbamic acid group on the side chain of the cellulose derivative (II) produced through step 3 into a thiuram mono/disulfide group.
  • the reaction for converting the side chain of cellulose derivative (II) to a thiuram mono/disulfide group can be carried out, for example, by reacting cellulose derivative (II) with a compound represented by formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "compound (1)”) or a salt thereof.
  • compound (1) a compound represented by formula (1)
  • Salts of compound (1) include, for example, salts with alkali metals, ammonium, etc.
  • a compound in which X in formula (1) is a thiol group is used as compound (1)
  • a compound in which X in formula (1) is a halogen atom is used as compound (1)
  • the amount of compound (1) used is, for example, 20 to 750 parts by weight per 100 parts by weight of the cellulose derivative (II).
  • the reaction in step 4 is preferably carried out in the presence of an oxidizing agent.
  • oxidizing agents include hydrogen peroxide; peroxides such as sodium peroxide, barium peroxide, and benzoyl peroxide; and halogen compounds such as perchlorates, nitric acid, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, and iodine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of oxidizing agent used is, for example, 0.5 to 2.0 moles per mole of compound (1).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • acid catalysts include protonic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of acid catalyst used is, for example, 0.01 to 0.5 moles per mole of compound (1).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in combination with two or more.
  • the amount of solvent used is, for example, 0.5 to 30 times the weight of the total amount of reaction substrates.
  • the reaction in step 4 is preferably carried out in the presence of a base catalyst.
  • base catalysts include tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, and triphenylamine; and pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, and 4-N,N-dimethylaminopyridines. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of base catalyst used is, for example, 0.5 to 2.0 moles per mole of compound (1).
  • the reaction in Step 4 is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in combination with two or more.
  • the amount of solvent used is, for example, 0.5 to 30 times the total weight of the reaction substrates.
  • the reaction temperature in step 4 is, for example, 0 to 100°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the resulting reaction product can be separated and purified using separation methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.
  • step 4 cellulose derivative (I) is produced.
  • the intermediate cellulose derivative (II) can be efficiently converted to produce cellulose derivative (I) in high yield (e.g., 60% or more).
  • Cellulose derivative (I) can also be produced by reacting cellulose (V) with a compound represented by formula (2) or a salt thereof (Method 2).
  • Method 2 is a method for producing cellulose derivative (I) through the following steps 5, 6, 7, and 8.
  • R 1 to R 4 , n, R a , and X are the same as above.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent nitrogen atom.
  • R 10 is a protecting group for a carboxy group, and examples thereof include a benzyl group, an allyl group, and a t-butyl group.
  • Step 5 is a step of converting the amino group (or imino group) represented by —R 1 N(R 2 )H of the compound represented by the above formula (4) (hereinafter, sometimes referred to as “compound (4)”) into a dithiocarbamic acid group.
  • reaction to convert the amino group (or imino group) of compound (4) to a dithiocarbamic acid group can be carried out, for example, by reacting compound (4) or a salt thereof with a sulfur compound.
  • sulfur compound is carbon disulfide.
  • the amount of sulfur compound used is, for example, 1 to 3 moles per mole of compound (4).
  • the reaction in Step 5 is preferably carried out in the presence of a base.
  • bases include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine; and quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of base used is, for example, 0.5 to 2.0 moles per mole of compound (4).
  • the reaction in Step 5 is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isopropyl alcohol, and butanol; and N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in combination with two or more.
  • the amount of solvent used is, for example, 0.5 to 30 times the total weight of the reaction substrates.
  • the reaction temperature in step 5 is, for example, 0 to 100°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the resulting reaction product can be separated and purified using separation methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.
  • step 5 a compound represented by the above formula (5) (hereinafter sometimes referred to as "compound (5)”) is produced.
  • Compound (5) may form a salt with the base.
  • Step 6 is a step of converting the dithiocarbamic acid group of the compound (5) produced in step 5 into a thiuram mono/disulfide group.
  • the reaction to convert the dithiocarbamic acid group of compound (5) to a thiuram disulfide group can be carried out, for example, by reacting compound (5) or a salt thereof with compound (1) or a salt thereof.
  • Salts of compound (1) include, for example, salts with alkali metals, ammonium, alkylammonium, etc.
  • the amount of compound (1) used is, for example, 1.0 to 30 moles per mole of compound (5).
  • the reaction in step 6 is preferably carried out in the presence of an oxidizing agent.
  • oxidizing agents include hydrogen peroxide; peroxides such as sodium peroxide, barium peroxide, and benzoyl peroxide; and halogen compounds such as perchlorates, nitric acid, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, and iodine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of oxidizing agent used is, for example, 0.5 to 2.0 moles per mole of compound (1).
  • the reaction in step 6 is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • acid catalysts include protonic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and acetic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of acid catalyst used is, for example, 0.01 to 0.5 moles per mole of compound (1).
  • step 6 When using a compound of formula (1) in which X is a halogen atom, the reaction in step 6 is preferably carried out in the presence of a base catalyst.
  • base catalysts include tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, and triphenylamine, and pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, and 4-N,N-dimethylaminopyridines. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of base catalyst used is, for example, 0.05 to 2.0 moles per mole of compound (1).
  • the reaction in Step 6 is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include water; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isopropyl alcohol, and butanol; and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and N,N-dimethylformamide. These can be used alone or in combination with two or more.
  • the amount of solvent used is, for example, 0.5 to 30 times the total weight of the reaction substrates.
  • the reaction temperature in step 6 is, for example, 0 to 100°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the resulting reaction product can be separated and purified using separation methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.
  • step 6 the compound represented by formula (6) above (hereinafter sometimes referred to as “compound (6)”) is produced.
  • Step 7 is a deprotection step (more specifically, a step of removing the protecting group introduced into compound (6)) of compound (6) produced through step 6. Through this step, a compound represented by the above formula (2) (hereinafter, sometimes referred to as "compound (2)”) is produced.
  • the method for removing the protecting group can be selected appropriately depending on the type of protecting group.
  • the protecting group is a t-butyl ester group
  • the protecting group can be removed by reacting with an acid such as trifluoroacetic acid.
  • the protecting group can be removed by reacting with a catalyst (such as Pd-C).
  • the reaction in Step 7 is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-d
  • the reaction temperature in step 7 is, for example, 0 to 100°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 24 hours.
  • the resulting reaction product can be separated and purified using separation methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a combination of these.
  • Step 8 is a step of reacting the compound (2) or a salt thereof produced via step 7 with the hydroxyl group of the cellulose (V).
  • the reaction in Step 8 is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst examples include triethylamine, pyridine, and N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.01 to 1.0 moles per mole of compound (2).
  • the reaction in Step 8 is preferably carried out in the presence of a condensing agent.
  • condensing agents include 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC-HCl), N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, and N,N'-diisopropylcarbodiimide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the condensing agent used is, for example, 1.0 to 3.0 moles per mole of compound (2).
  • the reaction in Step 8 is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is preferably an amide such as N,N-dimethylacetamide, and it is particularly preferable to use a mixture of the solvent with a lithium salt such as lithium chloride, as this provides excellent cellulose solubility.
  • the concentration of the lithium salt in the solvent can be adjusted as appropriate within a range that does not impair the cellulose dissolving effect, for example, 1 to 30% by weight.
  • the amount of the solvent used is, for example, 0.5 to 30 times the total weight of the reaction substrates. If the amount of solvent used exceeds this range, the concentration of the reaction components will decrease, and the reaction rate will tend to slow down.
  • cellulose derivative (II) as a by-product is suppressed, and cellulose derivative (I) can be produced in high yield (e.g., 60% or more).
  • the metal adsorbent of the present disclosure contains a cellulose derivative (I).
  • the metal adsorbent may contain other components in addition to the cellulose derivative (I).
  • the weight ratio of the cellulose derivative (I) to the total weight of the metal adsorbent (or the total weight of the nonvolatile components contained in the metal adsorbent) is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, most preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. If the weight ratio of the cellulose derivative (I) is below the above range, it tends to be difficult to efficiently and selectively adsorb precious metal ions.
  • the metal adsorbent may contain other cellulose derivatives in addition to the cellulose derivative (I), but the proportion of the cellulose derivative (I) in the total weight of the cellulose derivatives contained in the metal adsorbent is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more, and especially preferably 95% by weight or more. If the proportion of the cellulose derivative (I) is below the above range, it tends to become difficult to efficiently and selectively adsorb precious metal ions.
  • the form of the metal adsorbent there are no particular restrictions on the form of the metal adsorbent as long as it is effective, and examples include powder, pellets, threads, nonwoven fabric, and irregular shapes.
  • the metal adsorbent has the properties of cellulose derivative (I). That is, it has a high adsorption capacity for precious metals and no or very weak adsorption capacity for non-precious metals. Therefore, it is suitable for selectively recovering precious metals from aqueous solutions containing a mixture of precious and non-precious metals (e.g., industrial wastewater, mine wastewater, hot spring water, etc.).
  • a mixture of precious and non-precious metals e.g., industrial wastewater, mine wastewater, hot spring water, etc.
  • the metal adsorbent is particularly useful as an adsorbent for precious metals, and is especially useful as an adsorbent for recovering secondary metal resources.
  • the metal adsorbent is particularly useful as an adsorbent for precious metals (especially silver and/or gold).
  • the metal adsorbent can be produced, for example, by obtaining a cellulose derivative (I) by the above-described method 1 or method 2 and using the obtained cellulose derivative (I).
  • the metal adsorbent may be produced by subjecting the cellulose derivative (I) obtained by the above-described method 1 or method 2 to processing such as granulation, classification, tableting, molding, pulverization, and film formation.
  • the metal recovery method of the present disclosure is a method of recovering metals (particularly, precious metals) dissolved in an aqueous solution, in other words, metal ions (particularly, precious metal ions) contained in an aqueous metal ion solution, by adsorbing them onto a cellulose derivative (I).
  • Metals exist as metal ions in aqueous solutions. Metal ions (especially noble metal ions) are captured by the cellulose derivative (I) by adsorbing to the group represented by formula (a-1) of the cellulose derivative (I) to form a chelate complex.
  • the method for adsorbing a metal dissolved in an aqueous solution onto the cellulose derivative (I) is not particularly limited as long as it involves contacting the cellulose derivative (I) with the metal dissolved in the aqueous solution.
  • Examples include a method in which the cellulose derivative (I) is packed into a column or the like and an aqueous metal ion solution is passed through the column, or a method in which the cellulose derivative (I) is immersed in an aqueous metal ion solution.
  • the pH of the aqueous solution in which the metal dissolves it is preferable to adjust the pH of the aqueous solution in which the metal dissolves to, for example, -1.2 to 9 (preferably 0 to 7, and especially 0 to 5), as this further improves the metal adsorption power and allows for more efficient recovery of the metal.
  • the pH of the aqueous solution can be adjusted using a commonly known pH adjuster (an acid such as nitric acid or an alkali such as sodium hydroxide).
  • the metals can be easily recovered by burning the cellulose derivative (I) with the adsorbed metal ions.
  • the method includes a means (A) for contacting the cellulose derivative (I) with an aqueous metal ion solution (i.e., a solution in which a metal is dissolved) to allow the cellulose derivative (I) to adsorb the metal (e.g., metal ion) in the aqueous solution.
  • an aqueous metal ion solution i.e., a solution in which a metal is dissolved
  • the apparatus preferably has a means for retaining the cellulose derivative (I) and a means for supplying an aqueous metal ion solution to the retained cellulose derivative (I) and bringing the aqueous metal ion solution into contact with the cellulose derivative (I).
  • the apparatus may further have a means for discharging the aqueous metal ion solution after it has come into contact with the cellulose derivative (I).
  • the apparatus may further include other means as necessary.
  • the apparatus preferably includes, for example, a column for packing the cellulose derivative (I) and a water supply channel for supplying an aqueous metal ion solution to the column.
  • the apparatus may further include a drainage channel for draining water from the column.
  • the apparatus may further include other components as necessary.
  • an aqueous solution containing precious metal components e.g., industrial wastewater, mine wastewater, hot spring water, etc.
  • precious metal components e.g., industrial wastewater, mine wastewater, hot spring water, etc.
  • Example 1 (Production of cellulose derivative)
  • Cellulose (V) (cellulose having a repeating unit represented by formula (V) below, 0.501 g, 3.08 mmol) was placed in a two-necked recovery flask and dried under vacuum at 90°C for 2 hours. Subsequently, N,N-dimethylacetamide (15 mL) was added under a nitrogen atmosphere and stirred for 21 hours. The reaction vessel was cooled to 0°C in an ice bath, and lithium chloride (0.99 g) was added. The mixture was then stirred while warming to room temperature (25°C) to dissolve the cellulose (V).
  • V Cellulose
  • cellulose derivative (III-1) (0.500 g, 0.628 mmol) was dissolved in dimethyl sulfoxide (3.1 mL) in a two-necked recovery flask, and carbon disulfide (0.57 mL, 9.4 mmol) was added. The mixture was cooled to approximately 10°C in the dark, and a 10% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (3.77 mL, 3.77 mmol) was added dropwise. The mixture was then stirred for 7 hours while warming to room temperature. The solid obtained by reprecipitation in ethanol was collected by centrifugation and washed with ethanol. The resulting solid was dried in vacuo to obtain cellulose derivative (II-1) having a repeating unit represented by the following formula (II-1) as a white solid (453 mg, yield 80%).
  • cellulose derivative (I-1) having a repeating unit represented by the following formula (I-1) as a pale yellow solid (2.56 g, yield approximately 62%).
  • the total average degree of substitution of thiuram disulfide groups in cellulose derivative (I-1) was in the range of 0.1 to 3.0.
  • the IR spectrum of the cellulose derivative (I-1) is shown in FIG.
  • the equilibrium adsorption amount of the noble metals of the cellulose derivative (I-1) obtained in the examples was evaluated by the following method (batch method). 5 mL of the test solution below and 2.5 mg of cellulose derivative (I-1) classified to 212 ⁇ m or less were added to a 50 mL centrifuge tube, and the mixture was stirred at 25° C. and 200 rpm for 60 minutes.
  • the solution was filtered using a membrane filter (nitrocellulose, pore size: 0.45 ⁇ m), and the precious metal ion concentration (equilibrium concentration, C e : mmol/L) in the filtrate was quantified using an ICP atomic emission spectrometer (iCAP6300 manufactured by Thermo Fischer Scientific).
  • the equilibrium adsorption amount q e (mmol/g) was calculated using the following formula, where C 0 (mmol/L) is the initial concentration of precious metal ions in the solution, V 0 (L) is the initial volume of the solution containing precious metal ions, and m (g) is the weight of the cellulose derivative (I-1) used.
  • q e (C 0 - C e ) ⁇ V 0 /m
  • test liquid used was a 0.1 mol/L aqueous hydrochloric acid solution with gold(III) concentrations of 0.11, 0.25, 0.50, and 2.0 mmol/L, obtained by diluting tetrachloroauric acid with an aqueous hydrochloric acid solution.
  • the cellulose derivative (I-1) obtained in the example was evaluated for its noble metal ion adsorption ability in the presence of competing ions by the following method (batch method).
  • the test solution used was a 0.1 mol/L aqueous hydrochloric acid solution (0.1 mol/L aqueous nitric acid solution for Pb) containing gold ions (concentration: 0.5 mmol/L) as the precious metal ions and one ion selected from Cu ions, Ni ions, Zn ions, Pb ions, Na ions, K ions, Mg ions, and Ca ions as the competing ion (competitive ion concentrations: 10 mmol/L, 100 mmol/L, 500 mmol/L, or 1000 mmol/L).
  • a 0.1 mol/L aqueous hydrochloric acid solution containing gold ions (concentration: 0.5 mmol/L) but no competing ions was used as a control test solution.
  • 5 mL of the test solution was placed in a 50 mL centrifuge tube, and 2.5 mg of cellulose derivative (I-1) classified to 212 ⁇ m or less was added.
  • the mixture was stirred at 25°C and 200 rpm for 60 minutes.
  • the mixture was then filtered using a membrane filter (nitrocellulose, pore size: 0.45 ⁇ m), and the gold ion concentration (C e : mmol/L) in the filtrate was quantified using an ICP emission spectrometer (iCAP6300, manufactured by Thermo Fischer Scientific).
  • Figure 3 shows that the cellulose derivative (I) of the present disclosure is able to selectively adsorb and recover gold ions even in the presence of 20 to 2,000 times more competing ions, demonstrating extremely excellent selectivity.
  • the cellulose derivative (I) of the present disclosure has high wettability with aqueous solutions, and when brought into contact with the aqueous solution, it easily blends in and can selectively capture precious metal ions present in the aqueous solution. Furthermore, the cellulose derivative (I) does not cause exhaust problems even when burned, and precious metals can be easily recovered by burning the cellulose derivative (I) with precious metal ions adsorbed thereon. Therefore, the cellulose derivative (I) can be suitably used as an adsorbent for efficiently and selectively adsorbing and recovering precious metals as secondary resources from industrial wastewater or waste materials.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

貴金属が溶解した水溶液に容易に馴染んで、前記水溶液に溶解した貴金属を選択的且つ効率よく吸着して回収することができる新規のセルロース誘導体を提供する。　本開示のセルロース誘導体は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。式（Ｉ）中、Ｒaは水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基である。式（ａ－１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ2～Ｒ4は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは１又は２である。Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。

Description

セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材
　本開示は、新規のセルロース誘導体、前記セルロース誘導体の製造方法、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材、前記金属吸着材の製造方法、前記セルロース誘導体を用いた金属の回収方法、並びに前記セルロース誘導体に金属を吸着させる手段を備える金属回収装置に関する。
　近年、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金等の貴金属は、電子材料、電子機器、電気機器、機械部品等に多用されている。
　日本では貴金属を多量に消費するにもかかわらず、そのほとんどを輸入に依存している。そのため、資源の有効利用の観点から、工場排水や廃棄物に含まれる貴金属を選択的に回収し、再利用することが望まれている。その他、多くの国では環境中に放出可能な金属イオン濃度が法律で規制されている。そのため、排水中の金属イオン濃度が規制の範囲内となるまで金属イオンを除去してから放出することが求められている。
　特許文献１には、水溶液中の金属イオンにチウラムジスルフィドを反応させると、金属イオンはチウラムジスルフィドと不溶性の有機金属錯体を形成して沈殿するので、濾過処理により前記沈殿物を分離・除去することで水溶液中の金属イオン濃度を低減できることが開示されている。
国際公開第２００３／０１２０１７号
　しかし、チウラムジスルフィドは水に対して濡れ性が低い。そのため、チウラムジスルフィドのみでは金属が溶解した水溶液に馴染み難く、チウラムジスルフィドが金属イオンと反応して有機金属錯体を形成することが困難であり、湿潤剤を併用する必要があることが問題である。
　また、電子材料、電子機器、電気機器、機械部品等の廃棄物から、硝酸、王水等の酸化性の酸を用いて貴金属を抽出して回収する場合、得られる抽出液には、貴金属の他にＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等の非貴金属が多く含まれる。そのため、非貴金属の共存下において貴金属を選択的に回収する方法が求められる。
　従って、本開示の目的は、貴金属が溶解した水溶液（以後、「貴金属イオン水溶液」と称する場合がある）に容易に馴染んで、前記水溶液に溶解した貴金属を選択的且つ効率よく吸着して回収することができる新規のセルロース誘導体を提供することにある。
　本開示の他の目的は、貴金属イオン水溶液に容易に馴染んで、前記水溶液に溶解した貴金属を選択的且つ効率よく吸着して回収することができ、濾過処理により速やかに分離回収することができる新規のセルロース誘導体を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記セルロース誘導体の製造方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、貴金属イオン水溶液に容易に馴染んで、前記水溶液に溶解した貴金属を選択的且つ効率よく吸着して回収することができ、湿潤剤の併用が不要な新規の金属吸着材を提供することにある。
　本開示の他の目的は、貴金属イオン水溶液に容易に馴染んで、前記水溶液に溶解した金属を選択的且つ効率よく吸着し、濾過処理により速やかに分離回収することができ、湿潤剤の併用が不要な新規の金属吸着材を提供することにある。
　本開示の他の目的は、貴金属と非貴金属が溶解した水溶液に容易に馴染んで、前記水溶液から貴金属イオンを選択的且つ効率よく吸着し、濾過処理により速やかに分離回収することができ、湿潤剤の併用が不要な新規の金属吸着材を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記金属回収材の製造方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記セルロース誘導体を使用して金属を回収する方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記セルロース誘導体に金属を吸着させる手段を備える金属回収装置を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の事項を見出した。
１．下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体は、セルロースからなる主鎖が水に対して高い濡れ性を有するため、水溶液に馴染み易いこと
２．貴金属イオン水溶液に前記セルロース誘導体を適用すると、前記セルロース誘導体の側鎖に備わる下記式（ａ－１）で表される基（以後、「チウラムモノ／ジスルフィド基」と称する場合がある）に、前記水溶液中の貴金属イオンが選択的に吸着してキレートを形成することにより、前記セルロース誘導体に捕捉されること
３．前記セルロース誘導体は、チウラムジスルフィドに比べて、単位重量当たりのチウラムモノ／ジスルフィド基含有量は低いが、セルロースからなる主鎖からチウラムモノ／ジスルフィド基が放射状に突出しているので、チウラムモノ／ジスルフィド基に貴金属イオンが吸着し易いこと
４．前記セルロース誘導体は水に不溶であり、貴金属イオンを捕捉した後は、濾過処理により速やかに水溶液から分離して回収することができること
　本開示は上記知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ）を提供する。
［式（Ｉ）中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基である］
（式（ａ－１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ2～Ｒ4は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは１又は２である。Ｒ1が炭素数１～１０のアルキレン基である場合、Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
　本開示は、また、前記式（ａ－１）で表される基の総平均置換度が０．１～３．０である前記セルロース誘導体（Ｉ）を提供する。
　本開示は、また、前記セルロース誘導体（Ｉ）を含む金属吸着材を提供する。
　本開示は、また、銀及び／又は金の吸着材である、前記金属吸着材を提供する。
　本開示は、また、下記式（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ－１）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは下記式（ｂ－１）で表される基又はその塩である］
（式（ｂ－１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）に、下記式（１）
（式（１）中、Ｘはチオール基又はハロゲン原子である。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
で表される化合物又はその塩を反応させて前記セルロース誘導体（Ｉ）を得る、セルロース誘導体（Ｉ）の製造方法１を提供する。
　本開示は、また、前記製造方法１でセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られたセルロース誘導体（Ｉ）を用いて、前記セルロース誘導体（Ｉ）を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法を提供する。
　本開示は、また、セルロースに、下記式（２）
（式（２）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ2～Ｒ4は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは１又は２である。Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
で表される化合物又はその塩を反応させて、前記セルロース誘導体（Ｉ）を得る、セルロース誘導体（Ｉ）の製造方法２を提供する。
　本開示は、また、前記製造方法２でセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られたセルロース誘導体（Ｉ）を用いて、前記セルロース誘導体（Ｉ）を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法を提供する。
　本開示は、また、水溶液中に溶解して存在する金属を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて回収する金属の回収方法を提供する。
　本開示は、また、前記セルロース誘導体（Ｉ）に金属が溶解した溶液を接触させて、前記セルロース誘導体（Ｉ）に前記溶液中の金属を吸着させる手段を備える金属回収装置を提供する。
　本開示のセルロース誘導体（Ｉ）は、水溶液に高い濡れ性を有し、水溶液に接触させると容易に馴染んで水溶液中に存在する貴金属イオン（例えば、銀イオン、金イオン等）を選択的に捕捉することができ、湿潤剤を併用する必要がない。
　また、セルロース誘導体（Ｉ）は、一方、銅、ニッケル、亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の非貴金属イオンは捕捉し難い。そのため、セルロース誘導体（Ｉ）は非貴金属イオン共存下でも、例えば１０００倍以上（好ましくは２０００倍以上）の高濃度で非貴金属イオンが存在する条件下でも、貴金属イオンを選択的に吸着することができる。すなわち、セルロース誘導体（Ｉ）は選択性に優れる。
　そして、セルロース誘導体（Ｉ）に貴金属イオンを吸着させた後は、燃焼させることで貴金属を容易に回収することができる。しかも、セルロース誘導体（Ｉ）は単位重量当たりの窒素及び硫黄の含有量がチウラムジスルフィドよりも少ない。そのため、チウラムジスルフィドを燃焼させるのに比べて、セルロース誘導体（Ｉ）を燃焼させる方が、単位重量当たりの大気汚染物質（例えば、ＮＯX、ＳＯX）の排出量を抑制することができる。
　セルロース誘導体（Ｉ）は上記特性を備えるため、工場排水や廃棄物の中から、二次資源としての金属（特に、貴金属）を効率よく且つ選択的に吸着して回収する吸着材（すなわち、金属二次資源回収用吸着材）として好適に使用することができる。
実施例１で得られたセルロース誘導体（Ｉ－１）のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたセルロース誘導体（Ｉ－１）の金吸着におけるＬａｎｇｍｕｉｒプロットを示す図である。 実施例１で得られたセルロース誘導体（Ｉ－１）の、競合イオン存在下での金イオン回収率を示す図である。
　［セルロース誘導体（Ｉ）］
　セルロース誘導体（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体である。
［式（Ｉ）中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基である］
（式（ａ－１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは１又は２である。Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
　本明細書において「Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い」とは、「Ｒ1が炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ2が炭素数１～１０のアルキル基である場合、Ｒ1を構成する炭素原子の一つとＲ2を構成する炭素原子の一つが互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成においてしていても良い」という意味である。また、「Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い」とは、「Ｒ3とＲ4が同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基である場合、Ｒ3を構成する炭素原子の一つとＲ4を構成する炭素原子の一つが互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い」という意味である。
　Ｒ1における炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、２－メチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２－メチル－トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
　Ｒ1としては、単結合、又は炭素数１～５（より好ましくは炭素数１～３、特に好ましくは炭素数１～２）のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　Ｒ2としては、炭素数１～５（より好ましくは炭素数１～４、特に好ましくは炭素数１～３）のアルキル基が好ましい。
　Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１～５（より好ましくは炭素数１～４）のアルキル基が好ましい。
　ｎは１又は２であり、なかでも２が好ましい。
　Ｒ1とＲ2が互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成していても良い環は、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を含む脂肪族複素環である。前記脂肪族複素環は窒素原子を２つ以上含んでいても良いし、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいても良い。
　式（ａ－１）で表される基のうち、Ｒ1とＲ2が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成している基は、例えば、下記式（ａ－２）で表される基である。下記式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記に同じである。
　Ｒ5は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ5としては、単結合、又は炭素数１～５（より好ましくは炭素数１～３、特に好ましくは炭素数１～２）のアルキレン基が好ましい。
　環Ｚはヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を含む脂肪族複素環である。前記脂肪族複素環は窒素原子を２つ以上含んでいても良いし、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいても良い。
　前記脂肪族複素環は例えば３～１０員環であり、なかでも４～８員環が好ましく、とりわけ４～６員環が好ましい。
　前記脂肪族複素環としてはヘテロ原子として窒素原子のみを含む脂肪族複素環が好ましく、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環等の５員環；ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。
　Ｒ3とＲ4が互いに結合して隣接する窒素原子と共に形成していても良い環は、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を含む脂肪族複素環である。前記脂肪族複素環としては、環Ｚにおける脂肪族複素環と同様の例が挙げられる。
　前記アルキレン基、アルキル基、及び脂肪族複素環には、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基等］が結合していてもよい。
　式（ａ－１）で表される基としては、安定性に優れる点において、上記式（ａ－２）で表される基が好ましい。
　前記式（ａ－２）で表される基としては、なかでも下記式（ａ－２－１）で表される基又は下記式（ａ－２－２）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは前記に同じである。
　前記式（ａ－２）で表される基としては、なかでも下記式（ａ－２－１’）で表される基又は下記式（ａ－２－２’）で表される基が特に好ましい。下記式中、Ｒ3、Ｒ4、ｎは前記に同じである。
　セルロース誘導体（Ｉ）において、式（ａ－１）で表される基の総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位、および６位の水酸基の水素原子の、式（ａ－１）で表される基への置換度の平均値）は、例えば０．１～３．０、好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは２．０～３．０である。セルロース誘導体（Ｉ）が式（ａ－１）で表される基を上記範囲で含有すると、優れた金属吸着力（好ましくは貴金属吸着力、特に好ましくは貴金属の選択的吸着力）を発揮することができる。
　セルロース誘導体（Ｉ）において、前記式（ａ－１）で表される基の総平均置換度と、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位、および６位の水酸基の未置換度（すなわち、Ｒaが水素原子である割合）の合計は、例えば２．０～３．０、好ましくは２．５～３．０、特に好ましくは２．８～３．０、最も好ましくは２．９～３．０である。すなわち、セルロース誘導体（Ｉ）は式（ａ－１）で表される基以外の置換基を有していても良いが、式（ａ－１）で表される基以外の置換基の総平均置換度は、例えば１．０以下、好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．２以下、最も好ましくは０．１以下である。
　セルロース誘導体（Ｉ）の形状としては、本開示の効果を損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば、シート状、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、りん片状、不定形状等が挙げられる。
　セルロース誘導体（Ｉ）は、金属イオン（なかでも、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銀イオン、及び金イオンから選択される少なくとも１種の貴金属イオン、とりわけ銀イオン及び／又は金イオン）に対して優れた吸着力を有する。
　セルロース誘導体（Ｉ）の、金属イオン（特に、貴金属イオン）平衡吸着量は、例えば１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２.０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。金属イオン（特に、貴金属イオン）平衡吸着量の上限値は、例えば５．０ｍｍｏｌ／ｇ、又は４．０ｍｍｏｌ／ｇ、又は３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　セルロース誘導体（Ｉ）の、金属イオン（特に、貴金属イオン）最大吸着量は、例えば１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。金属イオン（特に、貴金属イオン）最大吸着量の上限値は、例えば５．０ｍｍｏｌ／ｇ、又は４．０ｍｍｏｌ／ｇ、又は３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　セルロース誘導体（Ｉ）による、金属イオン（特に、貴金属イオン）の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
　一方、セルロース誘導体（Ｉ）は、非貴金属イオン（例えば、チタンイオン、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、ヒ素イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、及びアルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）に対して吸着力を有さない。
　セルロース誘導体（Ｉ）の、非貴金属イオン平衡吸着量は、例えば１ｍｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　セルロース誘導体（Ｉ）の、非貴金属イオン最大吸着量は、例えば１ｍｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　セルロース誘導体（Ｉ）による、非貴金属イオンの回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下、とりわけ好ましくは０．０１％以下である。
　尚、セルロース誘導体（Ｉ）の吸着現象がＬａｍｇｍｕｉｒ型であると仮定すると、前記貴金属イオン及び非貴金属イオンの最大吸着量Ｑmax（ｍｍｏｌ／ｇ）、平衡吸着量ｑe（ｍｍｏｌ／ｇ）、平衡濃度Ｃe（ｍｍｏｌ／Ｌ）、及びＬａｎｇｍｕｉｒ定数ＫL（Ｌ／ｍｍｏｌ）は下記式を満たす。
　　　ｑe＝Ｑmax×ＫL×Ｃe／（１＋ＫL×Ｃe）
　前記式は、下記式のように整理することができる。
　　　Ｃe／ｑe＝（１／Ｑmax）×Ｃe＋１／（ＫL×Ｑmax）
　すなわち、前記貴金属イオン又は非貴金属イオンを含有する水溶液について、一定の温度、圧力下において、初期濃度を変えてバッチ試験を行ったときの平衡吸着量（平衡に達したときの前記貴金属イオン又は非貴金属イオン吸着量）ｑeと平衡濃度（平衡に達したときの前記水溶液中の前記貴金属イオン又は非貴金属イオン濃度）Ｃeの比を、平衡濃度Ｃeに対してプロット（すなわち、Ｌａｎｇｍｕｉｒプロット）すると、プロットの傾きの逆数から最大吸着量Ｑmaxを算出することができる。
　また、前記貴金属イオン及び非貴金属イオンの回収率は、２５℃において、貴金属イオン濃度又は非貴金属イオン濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌの、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸又は硝酸水溶液５ｍＬに、セルロース誘導体（Ｉ）２．５ｍｇを浸漬し、２００ｒｐｍで６０分間撹拌した場合の回収率であり、実施例に記載の式から算出される。
　セルロース誘導体（Ｉ）は、非貴金属イオンに比べて貴金属イオンを極めて選択的に吸着して回収することができ、セルロース誘導体（Ｉ）は、貴金属イオンと非貴金属イオンが共存する水溶液であって、非貴金属イオン濃度が貴金属イオン濃度の例えば１０倍以上（好ましくは１００倍以上、より好ましくは５００倍以上、更に好ましくは１０００倍以上、とりわけ好ましくは２０００倍以上）の水溶液からも、貴金属イオンを選択的に吸着して回収することができる。
　セルロース誘導体（Ｉ）が、上記式（ａ－１）で表される基であって、式中のＲ1とＲ2が互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成している基を有する場合、環のひずみにより、チウラムモノ／ジスルフィド基の分解の起点となる窒素原子へのプロトン移動が抑制される。そのため、保存安定性に優れる。例えば、セルロース誘導体（Ｉ）を、４０℃の空気雰囲気下に２週間静置する試験に付した後でも、試験に付す前と変わらず高い貴金属イオン回収量を有する。貴金属イオン回収量の維持率は、例えば９０％以上である。
　また、セルロース誘導体（Ｉ）は水に不溶性を示すので、水溶液中に溶解する貴金属イオンを吸着させた後は、濾過処理に付すことで容易且つ速やかに水溶液から貴金属イオンを分離して回収することができる。
　［セルロース誘導体の製造方法］
　セルロース誘導体（Ｉ）は、例えば、下記工程１、２、３、４を経て製造することができる（方法１）。
　上記式中のＲ1～Ｒ4、ｎ、Ｒaは上記に同じ。
　上記式中のＣＯＯＲ0は、式中の－Ｒ1Ｎ（Ｒ2）－で示されるアミノ基又はイミノ基の保護基であり、例えばカルバメート系保護基が挙げられる。
　上記式中のＸはチオール基又はハロゲン原子である。
　上記式中のＲdは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｄ－１）で表される基である。尚、上記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（以後、「セルロース誘導体（ＩＶ）」と称する場合がある）に含まれる全てのＲdのうち、少なくとも１つは上記式（ｄ－１）で表される基である。
　上記式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｃ－１）で表される基である。尚、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（以後、「セルロース誘導体（ＩＩＩ）」と称する場合がある）に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ－１）で表される基である。また、上記式（ｃ－１）で表される基は、塩を形成していてもよい。
　上記式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｂ－１）で表される基又は上記式（ｂ－１）で表される基である。尚、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（以後、「セルロース誘導体（ＩＩ）」と称する場合がある）に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ－１）で表される基である。また、上記式（ｂ－１）で表される基は、塩を形成していてもよい。
　（工程１）
　工程１は、上記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するセルロース（以後、「セルロース（Ｖ）」と称する場合がある）の水酸基に、上記式（３）で示される化合物（以後、「化合物（３）」と称する場合がある）を反応させる工程である。
　化合物（３）は、アミノ酸のアミノ基（若しくは、イミノ酸のイミノ基）がカルバメート系保護基（ＣＯＯＲ0基）で保護された化合物である。前記アミノ酸及びイミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、β－アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、３－ピロリジンカルボン酸、２－ピペリジンカルボン酸、４－ピペリジンカルボン酸、（４－ピペリジニル）酢酸等が挙げられる。
　カーバメート系保護基としては、例えばｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル基（ＣＢＺ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等が、温和な条件で脱保護できる点で好ましい。
　工程１で使用されるセルロース（Ｖ）としては、例えば、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）やコットンリンターパルプ由来のセルロース、結晶性セルロース等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、前記パルプには、ヘミセルロースなどの異成分が含まれていてもよい。セルロースは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態で使用することが好ましい。
　工程１の反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記触媒の使用量としては、化合物（３）１モルに対して、例えば０．０１～１．０モルである。
　工程１の反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ－ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記縮合剤の使用量としては、化合物（３）１モルに対して、例えば０．５～２．０モルである。
　工程１の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記溶媒としては、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミドが好ましく、前記溶媒に塩化リチウム等のリチウム塩を混合したものを使用することが、セルロースの溶解性に優れる点で特に好ましい。溶媒中のリチウム塩濃度は、セルロースを溶解させる効果を損なわない範囲において適宜調整することができ、例えば１～３０重量％である。
　前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　工程１を経て、セルロース誘導体（ＩＶ）が生成する。
　（工程２）
　工程２は、工程１を経て生成したセルロース誘導体（ＩＶ）の脱保護工程（より詳細には、セルロース誘導体（ＩＶ）に導入された、カーバメート系保護基を外す工程）である。
　カーバメート系保護基を外す方法としては、保護基の種類に応じて適宜選択することができる。
　保護基としてＢｏｃ等を有する場合は、例えば、塩酸、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることによって前記保護基を外すことができる。そして、強酸を用いて脱保護した場合に得られるセルロース誘導体（ＩＩＩ）は、式（ｃ－１）で表される基がカウンターアニオンと共に塩を形成している場合がある。
　保護基としてＣＢＺ等を有する場合は、例えば、触媒（例えば、Ｐｄ－Ｃ）の存在下にて還元反応を行うことで、前記保護基を外すことができる。
　保護基としてＦｍｏｃ等を有する場合は、例えば、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を外すことができる。
　工程２の反応温度は、例えば０～１００℃である。反応時間は、例えば１～２４時間である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程２を経て、セルロース誘導体（ＩＩＩ）が生成する。
　（工程３）
　工程３は、工程２を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩＩ）の側鎖の、－Ｒ1Ｎ（Ｒ2）Ｈで表されるアミノ基（若しくは、イミノ基）をジチオカルバミン酸基に変換する工程である。
　セルロース誘導体（ＩＩＩ）の側鎖をジチオカルバミン酸基に変換する反応は、例えば、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に硫黄化合物を反応させて行うことができる。
　前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素が挙げられる。硫黄化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば２０重量部以上である。
　工程３の反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム等の金属リン酸塩；ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；トリメチルアミン、トリエチルアミン等第３級アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　塩基の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば３０重量部以上である。
　工程３の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍である。
　工程３の反応温度は、例えば０～１００℃である。反応時間は、例えば１～２４時間である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程３を経て、セルロース誘導体（ＩＩ）が生成する。セルロース誘導体（ＩＩ）の側鎖に有するジチオカルバミン酸基は、前記塩基と塩を形成していても良い。
　（工程４）
　工程４は、工程３を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩ）の側鎖のジチオカルバミン酸基をチウラムモノ／ジスルフィド基に変換する工程である。
　セルロース誘導体（ＩＩ）の側鎖をチウラムモノ／ジスルフィド基に変換する反応は、例えば、セルロース誘導体（ＩＩ）に式（１）で表される化合物（以後、「化合物（１）」と称する場合がある）又はその塩を反応させて行うことができる。
　化合物（１）の塩としては、例えば、アルカリ金属、アンモニウム等との塩が挙げられる。
　化合物（１）として式（１）中のＸがチオール基である化合物を使用すれば、式（ａ－１）中のｎ＝２であるチウラムジスルフィド基を有するセルロース誘導体（Ｉ）が得られる。
　また、化合物（１）として式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物を使用すれば、式（ａ－１）中のｎ＝１であるチウラムモノスルフィド基を有するセルロース誘導体（Ｉ）が得られる。
　化合物（１）の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩ）１００重量部に対して、例えば２０～７５０重量部である。
　化合物（１）として式（１）中のＸがチオール基である化合物を使用する場合、工程４の反応は酸化剤の存在下で行うことが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；過塩素酸塩、硝酸、Ｎ－クロロコハク酸イミド、Ｎ－ブロモコハク酸イミド、Ｎ－ヨードコハク酸イミド、ヨウ素等のハロゲン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸化剤の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．５～２．０モルである。
　前記反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸等のプロトン酸が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸触媒の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．０１～０．５モルである。
　前記反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍である。
　化合物（１）として式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物を使用する場合、工程４の反応は塩基触媒の存在下で行うことが好ましい。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン等の第３級アミン；ピリジン、２－メチルピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン類等のピリジン類が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　塩基触媒の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．５～２．０モルである。
　工程４の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍である。
　工程４の反応温度は、例えば０～１００℃である。反応時間は、例えば１～２４時間である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程４を経て、セルロース誘導体（Ｉ）が生成する。
　上記方法１によれば、中間体であるセルロース誘導体（ＩＩ）を効率よく転化してセルロース誘導体（Ｉ）を高収率（収率は、例えば６０％以上）で製造することができる。
　セルロース誘導体（Ｉ）は、また、セルロース（Ｖ）に式（２）で表される化合物又はその塩を反応させることによって製造することもできる（方法２）。
　方法２は、より詳細には下記工程５、６、７、８を経てセルロース誘導体（Ｉ）を製造する方法である。
　上記式中のＲ1～Ｒ4、ｎ、Ｒa、Ｘは上記に同じである。Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。
　上記式中のＲ10はカルボキシ基の保護基であり、例えば、ベンジル基、アリル基、t－ブチル基が挙げられる。
　（工程５）
　工程５は、上記式（４）で表される化合物（以後、「化合物（４）」と称する場合がある）の、－Ｒ1Ｎ（Ｒ2）Ｈで表されるアミノ基（若しくは、イミノ基）をジチオカルバミン酸基に変換する工程である。
　化合物（４）のアミノ基（若しくは、イミノ基）をジチオカルバミン酸基に変換する反応は、例えば化合物（４）又はその塩に硫黄化合物を反応させて行うことができる。
　前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素が挙げられる。硫黄化合物の使用量は、化合物（４）１モルに対して、例えば１～３モルである。
　工程５の反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　塩基の使用量は、化合物（４）１モルに対して、例えば０．５～２．０モルである。
　工程５の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍である。
　工程５の反応温度は、例えば０～１００℃である。反応時間は、例えば１～２４時間である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程５を経て、上記式（５）で表される化合物（以後、「化合物（５）」と称する場合がある）が生成する。化合物（５）は前記塩基と塩を形成していても良い。
　（工程６）
　工程６は、工程５を経て生成した化合物（５）のジチオカルバミン酸基をチウラムモノ／ジスルフィド基に変換する工程である。
　化合物（５）のジチオカルバミン酸基をチウラムジスルフィド基に変換する反応は、例えば、化合物（５）又はその塩に化合物（１）又はその塩を反応させて行うことができる。
　化合物（１）の塩としては、例えば、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等との塩が挙げられる。
　化合物（１）の使用量は、化合物（５）１モルに対して、例えば１．０～３０モルである。
　工程６の反応は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；過塩素酸塩、硝酸、Ｎ－クロロコハク酸イミド、Ｎ－ブロモコハク酸イミド、Ｎ－ヨードコハク酸イミド、ヨウ素等のハロゲン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸化剤の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．５～２．０モルである。
　工程６の反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸等のプロトン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸触媒の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．０１～０．５モルである。
　化合物（１）として式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物を使用する場合、工程６の反応は塩基触媒の存在下で行うことが好ましい。
　塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン等の第３級アミン、ピリジン、２－メチルピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン類等のピリジン類が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　塩基触媒の使用量は、化合物（１）１モルに対して、例えば０．０５～２．０モルである。
　工程６の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、水；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍である。
　工程６の反応温度は、例えば０～１００℃である。反応時間は、例えば１～２４時間である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程６を経て、上記式（６）で表される化合物（以後、「化合物（６）」と称する場合がある）が生成する。
　（工程７）
　工程７は、工程６を経て生成した化合物（６）の脱保護工程（より詳細には、化合物（６）に導入された保護基を外す工程）である。本工程を経て上記式（２）で表される化合物（以後、「化合物（２）」と称する場合がある）が生成する。
　保護基を外す方法としては、保護基の種類に応じて適宜選択することができる。
　保護基としてt－ブチルエステル基を有する場合は、トリフルオロ酢酸等の酸を反応させることによって前記保護基を外すことができる。
　保護基としてベンジル基、アリル基を有する場合は、触媒（Ｐｄ―Ｃ等）を反応させることによって前記保護基を外すことができる。
　工程７の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍である。
　工程７の反応温度は、例えば０～１００℃である。反応時間は、例えば１～２４時間である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　（工程８）
　工程８は、工程７を経て生成した化合物（２）又はその塩をセルロース（Ｖ）の水酸基と反応させる工程である。
　工程８の反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記触媒の使用量としては、化合物（２）１モルに対して、例えば０．０１～１．０モルである。
　工程８の反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ－ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記縮合剤の使用量としては、化合物（２）１モルに対して、例えば１．０～３．０モルである。
　工程８の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミドが好ましく、前記溶媒に塩化リチウム等のリチウム塩を混合したものを使用することが、セルロースの溶解性に優れる点で特に好ましい。溶媒中のリチウム塩濃度は、セルロースを溶解させる効果を損なわない範囲において適宜調整することができ、例えば１～３０重量％である。
　前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　工程８を経て、セルロース誘導体（Ｉ）が生成する。
　上記方法２によれば、副生物としてセルロース誘導体（ＩＩ）が生成するのを抑制して、セルロース誘導体（Ｉ）を高収率（収率は、例えば６０％以上）で製造することができる。
　［金属吸着材］
　本開示の金属吸着材はセルロース誘導体（Ｉ）を含むものである。
　前記金属吸着材は、セルロース誘導体（Ｉ）以外にも他の成分を含有していてもよいが、金属吸着材全重量（若しくは、金属吸着材に含まれる不揮発分全重量）においてセルロース誘導体（Ｉ）重量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合が上記範囲を下回ると、貴金属イオンを効率よく且つ選択的に吸着することが困難となる傾向がある
　また、前記金属吸着材は、セルロース誘導体（Ｉ）以外にも、他のセルロース誘導体を含有していてもよいが、金属吸着材に含まれるセルロース誘導体全重量において、セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合が上記範囲を下回ると、貴金属イオンを効率よく且つ選択的に吸着することが困難となる傾向がある。
　前記金属吸着材の剤形としては、効果を奏する範囲において特に制限が無く、例えば、粉末状、ペレット状、糸状、不織布状、不定形状などが挙げられる。
　前記金属吸着材はセルロース誘導体（Ｉ）の特性を備える。すなわち、貴金属に対して高い吸着力を有し、非貴金属に対しては吸着力を示さない、若しくは吸着力が非常に弱い。そのため、貴金属と非貴金属が混在する水溶液（例えば、工業廃水、鉱山廃水、温泉水等）から、貴金属を選択的に回収する用途に好適である。
　従って、前記金属吸着材は、貴金属吸着材として特に有用であり、金属二次資源回収用吸着材としてとりわけ有用である。
　また、前記金属吸着材は、貴金属（特に、銀及び／又は金）の吸着材としてとりわけ有用である。
　［金属吸着材の製造方法］
　前記金属吸着材は、例えば、上記方法１又は方法２によりセルロース誘導体（Ｉ）を得、得られたセルロース誘導体（Ｉ）を用いて製造することができる。例えば、上記方法１又は方法２で得られたセルロース誘導体（Ｉ）に造粒、分級、打錠、成形、粉砕、成膜等の加工を施して金属吸着材を製造しても良い。
　［金属の回収方法］
　本開示の金属の回収方法は、水溶液中に溶解して存在する金属（特に、貴金属）、言い換えると、金属イオン水溶液中に含まれる金属イオン（特に、貴金属イオン）、をセルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて回収する方法である。
　金属は水溶液中において金属イオンとして存在する。そして、金属イオン（特に、貴金属イオン）は、セルロース誘導体（Ｉ）の式（ａ－１）で表される基に吸着してキレート錯体を形成することによって、セルロース誘導体（Ｉ）に捕捉される。
　水溶液に溶解した金属をセルロース誘導体（Ｉ）に吸着させる方法としては、水溶液に溶解した金属にセルロース誘導体（Ｉ）を接触させる方法であれば特に制限されることがなく、例えば、セルロース誘導体（Ｉ）をカラム等に充填し、そこに金属イオン水溶液を流す方法や、金属イオン水溶液中にセルロース誘導体（Ｉ）を浸漬する方法が挙げられる。
　前記金属の回収方法においては、金属が溶解する水溶液のｐＨを例えば、－１．２～９（なかでも０～７、とりわけ０～５）に調整することが、金属の吸着力をより一層向上することができ、金属をより一層効率よく回収することができる点で好ましい。また、尚、水溶液のｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
　また、セルロース誘導体（Ｉ）に金属イオンを吸着させた後は、金属イオンを吸着したセルロース誘導体（Ｉ）を燃焼させることによって、金属を容易に回収することができる。
　［金属回収装置］
　セルロース誘導体（Ｉ）を、金属イオン水溶液（すなわち、金属が溶解した溶液）に接触させて、セルロース誘導体（Ｉ）に前記水溶液中の金属（例えば、金属イオン）を吸着させる手段（Ａ）を備える。
　前記装置は、セルロース誘導体（Ｉ）を保持する手段と、保持されたセルロース誘導体（Ｉ）に金属イオン水溶液を供給して、前記セルロース誘導体（Ｉ）に金属イオン水溶液を接触させる手段とを有することが好ましい。前記装置は、更に、前記セルロース誘導体（Ｉ）に接触した後の金属イオン水溶液を排出する手段を有していても良い。前記装置は、必要に応じて更に他の手段を備えることができる。
　前記装置としては、例えば、セルロース誘導体（Ｉ）を充填するためのカラムと、前記カラムに金属イオン水溶液を供給する給水路とを備えることが好ましい。前記装置は、更に、前記カラムから排水する排水路を備えていても良い。前記装置は、必要に応じて更に他の構成を備えることができる。
　前記装置に貴金属成分を含む水溶液（例えば、工業廃水、鉱山廃水、温泉水等）を供給すると、水溶液の貴金属イオンは選択的に回収され、貴金属イオン濃度が顕著に低下した排水が放出される。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。更にまた、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１（セルロース誘導体の製造）
　二口ナスフラスコにセルロース（Ｖ）（下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するセルロース、０．５０１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で２時間真空乾燥した。その後、窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）を加え２１時間撹拌した。反応容器を氷浴で０℃に冷却して塩化リチウム（０．９９ｇ）を加え、室温（２５℃）まで昇温させながら撹拌してセルロース（Ｖ）を溶解させた。
　そこに、ＤＭＡＰ（２．２６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリン（３．９８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ・ＨＣｌ（３．５５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。
　反応液を水に注いで再沈殿し、析出した固体を吸引濾過により回収した。
　回収した固体をエタノールに溶解させ、水で再沈殿させ吸引濾過により回収した。
　回収した固体を真空乾燥して、下記式（ＩＶ－１）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＶ－１）を白色固体（１．８１ｇ、収率７８％）として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンの総平均置換度は３．０と算出された。
（セルロース誘導体（ＩＶ－１））
1H-NMR （500 MHz, CDCl3 ,55℃）：δ4.00-5.30 (br, 8H), 2.95-4.00 (br, 8H), 1.60-2.56 (br, 12H), 1.43 (br, 27H)
　窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにトリフルオロ酢酸（６．６ｍＬ）、セルロース誘導体（ＩＶ－１）（１．００ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で７．５時間撹拌した。ジエチルエーテルを用いて再沈殿し、析出した固体を遠心分離により回収し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した。これにより、下記式（ＩＩＩ－１）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ－１）の塩を白色固体（０．９７９ｇ、収率９２％）として得た。
（セルロース誘導体（ＩＩＩ－１））
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t. ）：δ5.24 (br, 1H), 4.91 (br, 1H), 4.80 (br, overlapped with HDO), 4.45 (br, 3H), 4.21 (br, 1H), 4.06 (br, 1H), 3.81 (br, 1H), 3.67 (br, 1H), 3.32(br, 6H), 2.18-2.54 (br, 3H), 1.60-2.16 (br, 9H)
　窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにセルロース誘導体（ＩＩＩ－１）の塩（０．５００ｇ、０．６２８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３．１ｍＬ）に溶解させ、二硫化炭素（０．５７ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、約１０℃に冷却し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（３．７７ｍＬ，３．７７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温しながら７時間撹拌した。エタノール中に再沈殿することにより得られた固体を遠心分離により回収し、エタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥し、下記式（ＩＩ－１）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ－１）を白色固体（４５３ｍｇ、収率８０％）として得た。
（セルロース誘導体（ＩＩ－１））
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 4.40-5.70 (br, overlapped with HDO), 3.35-4.40 (br), 3.15 (br,CH3), 1.20-2.85 (br)
　窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにＮ、Ｎ－ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（２４．７ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を蒸留水（２４ｍＬ）に溶解させ、約０℃に冷却し、３０％過酸化水素（１１ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）を加え、５０分撹拌した。セルロース誘導体（ＩＩ－１）（３．３０ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、濃硫酸（０．１３ｍＬ）、メタノール（５９ｍＬ）を加え、４時間撹拌した。得られた固体を遠心分離により回収し、メタノール、水、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥して、下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（Ｉ－１）を淡黄色固体として得た（２．５６ｇ、収率約６２％）。セルロース誘導体（Ｉ－１）のチウラムジスルフィド基の総平均置換度は０．１～３．０の範囲であった。
　セルロース誘導体（Ｉ－１）のＩＲスペクトルを図１に示す。
　［貴金属イオンの平衡吸着量評価］
　実施例で得られたセルロース誘導体（Ｉ－１）について、貴金属の平衡吸着量を下記方法（バッチ法）で評価した。
　５０ｍＬの遠沈管に、下記試験液５ｍＬと、２１２μｍ以下に分級したセルロース誘導体（Ｉ－１）２．５ｍｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで６０分間撹拌した。
　メンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の貴金属イオン濃度（平衡濃度、Ｃe：ｍｍｏｌ/Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。溶液中の貴金属イオンの初期濃度をＣ0（ｍｍｏｌ/Ｌ）、貴金属イオンを含む溶液の初期の液量をＶ0（Ｌ）、使用したセルロース誘導体（Ｉ－１）の重量をｍ（ｇ）とし、下記式から平衡吸着量ｑe（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　　　ｑe＝（Ｃ0－Ｃe）×Ｖ0／ｍ
　前記試験液としては、テトラクロロ金酸を塩酸水溶液で希釈して得られた、金（III）濃度が０．１１、０．２５、０．５０、２．０ｍｍｏｌ／Ｌの、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を使用した。
　［貴金属イオンの最大吸着量評価］
　貴金属イオンの平衡吸着量評価で求めた平衡吸着量ｑeと平衡濃度Ｃeの比を平衡濃度Ｃeに対してプロットした。Ｌａｎｇｍｕｉｒプロットを図２に示す。
　得られたＬａｎｇｍｕｉｒプロットの傾きの逆数から最大吸着量を算出したところ、金イオンの最大吸着量は２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　［競合イオン存在下での貴金属イオン吸着性評価］
　実施例で得られたセルロース誘導体（Ｉ－１）について、競合イオン存在下での貴金属イオン吸着性を下記方法（バッチ法）で評価した。
　試験液として、貴金属イオンとして金イオン（濃度；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、競合イオンとしてＣｕイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン、Ｐｂイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、又はＣａイオンから選ばれる１種のイオン（競合イオン濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、１００ｍｍｏｌ／Ｌ、５００ｍｍｏｌ／Ｌ、又は１０００ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（Ｐｂは０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液）を使用した。
　また、金イオン（濃度；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を含み、競合イオンは含まない０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液をコントロール用試験液として使用した。
　５０ｍＬの遠沈管に試験液５ｍＬを仕込み、そこへ２１２μｍ以下に分級したセルロース誘導体（Ｉ－１）を２．５ｍｇ加え、２５℃、２００ｒｐｍで６０分撹拌した。その後、メンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の金イオン濃度（Ｃe：ｍｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中の金イオンの初期濃度をＣ0（ｍｍｏｌ／Ｌ）として、下記式から金イオンの回収率（％）を算出した。結果を図３に示す。
　　　回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
　図３より、本開示のセルロース誘導体（Ｉ）は、２０～２０００倍の競合イオン存在下でも金イオンを選択的に吸着して回収することができ、選択性に極めて優れることが分かる。
　本開示のセルロース誘導体（Ｉ）は、水溶液に高い濡れ性を有し、水溶液に接触させると容易に馴染んで水溶液中に存在する貴金属イオンを選択的に捕捉することができる。さらに、セルロース誘導体（Ｉ）は燃焼させても排気問題を生じることがなく、セルロース誘導体（Ｉ）に貴金属イオンを吸着させたものを、燃焼させることにより、貴金属を容易に回収することができる。
　そのため、セルロース誘導体（Ｉ）は、工場排水や廃棄物の中から、二次資源としての貴金属を効率よく且つ選択的に吸着して回収する吸着材として好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
    ［式（Ｉ）中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ－１）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ－１）で表される基である］
    （式（ａ－１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ2～Ｒ4は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは１又は２である。Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
  2. 　前記式（ａ－１）で表される基の総平均置換度が０．１～３．０である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
  3. 　請求項１又は２に記載のセルロース誘導体を含む、金属吸着材。
  4. 　銀及び／又は金の吸着材である、請求項３に記載の金属吸着材。
  5. 　下記式（ＩＩ）
    ［式（ＩＩ）中、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ－１）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは下記式（ｂ－１）で表される基又はその塩である］
    （式（ｂ－１）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ2は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
    で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体に、下記式（１）
    （式（１）中、Ｘはチオール基又はハロゲン原子である。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
    で表される化合物又はその塩を反応させて、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の方法でセルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法。
  7. 　セルロースに、下記式（２）
    （式（２）中、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ2～Ｒ4は同一又は異なって水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは１又は２である。Ｒ1とＲ2は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していても良い）
    で表される化合物又はその塩を反応させて、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体を得る、セルロース誘導体の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の方法でセルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法。
  9. 　水溶液中に溶解して存在する金属を、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体に吸着させて回収する金属の回収方法。
  10. 　請求項１又は２に記載のセルロース誘導体に金属が溶解した溶液を接触させて、前記セルロース誘導体に前記溶液中の金属を吸着させる手段を備える金属回収装置。
PCT/JP2024/016505 2024-04-26 2024-04-26 セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材 Pending WO2025224997A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2024/016505 WO2025224997A1 (ja) 2024-04-26 2024-04-26 セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2024/016505 WO2025224997A1 (ja) 2024-04-26 2024-04-26 セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025224997A1 true WO2025224997A1 (ja) 2025-10-30

Family

ID=97489525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/016505 Pending WO2025224997A1 (ja) 2024-04-26 2024-04-26 セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025224997A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021245832A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09 国立大学法人金沢大学 セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021245832A1 (ja) * 2020-06-03 2021-12-09 国立大学法人金沢大学 セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemosphere, 23 September 2023, 343(140216), 1-7, DOI: 10.1016/j.chemosphere.2023.140216 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7501861B2 (ja) セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材
US8198312B2 (en) Compositions and methods of making a photoactive agent
CN109574008B (zh) 一种硫氰酸铵改性活性炭的制备方法及应用
CN101519428B (zh) 一种l-丙氨酰-l-谷氨酰胺化合物及其合成方法
WO2021037597A1 (en) Isavuconazonium salts and process for preparing thereof
KR20120007130A (ko) 라말린의 합성방법
WO2020027009A1 (ja) セルロース誘導体、及びこれを含む重金属除去材、並びにこれを用いた重金属除去方法
WO2025224997A1 (ja) セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材
JP2020019845A (ja) セルロース誘導体、及びこれを含む重金属除去材、並びにこれを用いた重金属除去方法
CN115430405B (zh) 一种修饰锆基mof吸附剂及其制备方法与应用
EP4406993A1 (en) Crosslinked structure, metal scavenging material including said crosslinked structure, method for recovering metal using said metal scavenging material, and method for producing said crosslinked structure
BE1012819A6 (fr) Procede de preparation du maleate de fluvoxamine.
JP7548495B2 (ja) 有価金属吸着材及び有価金属の回収方法
JP2020019846A (ja) セルロース誘導体、及びこれを含む重金属除去材、並びにこれを用いた重金属除去方法
JP5818315B2 (ja) 金属の選択的抽出剤
EP4389773A1 (en) Cellulose derivative, and boron adsorbent containing said cellulose derivative
JP7519641B2 (ja) 亜セレン酸吸着材
JP2025175851A (ja) セルロース誘導体、遷移金属吸着材、及び遷移金属の回収方法
JP3848714B2 (ja) エチレンジアミン−ｎ，ｎ’−ジコハク酸およびその第二鉄錯塩の製法
CN114350013A (zh) 一种含8-羟基喹啉多孔聚苯乙烯螯合树脂及合成工艺
WO2025069437A1 (ja) セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含むホウ素吸着材
CN120514157A (zh) 一种从烟草废弃物中提取分离高纯度烟碱的方法及烟碱
CN115490288A (zh) 一种改性淀粉重金属捕集剂与捕集材料及其制备方法和应用
CN119431192A (zh) 一种氨基甲酸甲酯合成后处理方法
JPS6356503A (ja) アミノポリカルボン酸型キレ−ト樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24936913

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1