WO2025206259A1 - ステンレス鋼箔 - Google Patents
ステンレス鋼箔Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Definitions
- stainless steel foil refers to a steel plate with a thickness of 150 ⁇ m or less.
- the stainless steel foil disclosed in Patent Document 1 is a ferritic stainless steel foil for solar cell substrates, containing 14-18% Cr by mass and having a Vickers hardness of Hv 250 or higher, and after undergoing a film-forming heat treatment in which the foil is held at a temperature between 450 and 600°C for one minute or more, the Vickers hardness is still Hv 250 or higher.
- Patent Document 1 also discloses that this stainless steel foil can suppress the occurrence of wrinkles due to substrate buckling, even in continuous processes following the high-temperature process (film-forming heat treatment) when manufacturing solar cells using the roll-to-roll method, and has good sheet threading properties.
- the stainless steel foil disclosed in Patent Document 2 is a ferritic stainless steel foil used as a catalyst carrier for exhaust gas purification devices, and contains, by mass%, C: 0.020% or less, Si: 2.0% or less, Mn: 1.0% or less, S: 0.010% or less, P: 0.050% or less, Cr: 10.0-25.0%, Ni: 0.05-0.50%, Ti: 0.14-0.25%, Al: 0.001-0.10%, V: 0.02-0.10%, and N: 0.020% or less, with the balance consisting of Fe and impurities. It has a Vickers hardness of more than 200 but less than 350. Patent Document 2 discloses that this stainless steel foil has excellent corrugation processability, resistance to shape deformation at high temperatures, and manufacturability.
- the stainless steel foil disclosed in Patent Document 3 is a stainless steel foil current collector for secondary battery positive electrodes, and contains, by mass, C: 0.001-0.030%, Si: 0.01-1.00%, Mn: 0.01-1.00%, Cr: 12-18%, and at least one of Sn and Ti, where either Sn or Ti satisfies the following: (a) Sn: 0.01-1.00%, (b) Ti: 0.10% or 16 (%C + %N), whichever is greater, with the remainder consisting of Fe and impurities, with the impurities limited to P: 0.050% or less, S: 0.030% or less, and N: 0.0300% or less.
- the stainless steel has a thickness of 1-20 ⁇ m and a surface hardness of Hv300 or less in Vickers hardness.
- Patent Document 3 discloses that this stainless steel foil not only has mechanical strength, but also increases the contact area with the positive electrode active material and positive electrode mixture to ensure electrical conductivity, while also ensuring corrosion resistance to alkalis and electrolytes.
- JP 2014-183254 A International Publication No. 2016/031192 International Publication No. 2020/004595
- stainless steel foil may be required to be corrosion resistant under severe conditions.
- it when applying it to solar cell substrates as proposed in Patent Document 1, it is required to be corrosion resistant to corrosion from the installation environment.
- exhaust gas purification equipment as proposed in Patent Document 2
- it is required to be corrosion resistant to corrosive gases contained in the exhaust gas.
- current collector applications as proposed in Patent Document 3, it is required to be corrosion resistant to electrolytes, etc.
- stainless steel foil is very thin, with a thickness of 150 ⁇ m or less. Therefore, during the manufacturing process of stainless steel foil, minute defects and irregularities are easily formed on the surface.
- minute defects and irregularities formed on the surface or inside of steel foil are also referred to as "damage.”
- damage is distinguished from pinholes (through holes in the foil thickness direction) formed in stainless steel foil. Because damage often contains lattice defects, such as dislocations and point defects, damage may also form around pinholes depending on the pinhole formation process. Furthermore, as mentioned above, because damage often contains lattice defects, when damage forms in stainless steel foil, it can become a starting point for corrosion.
- Patent Documents 1 to 3 propose stainless steel foils for a variety of uses. However, Patent Documents 1 to 3 do not consider damage that may form on the surface of the stainless steel foil.
- the object of the present disclosure is to provide a stainless steel foil with reduced damage formation.
- the stainless steel foil according to the present disclosure comprises: A foil body made of stainless steel, On any surface of the foil body, Particles having a circle equivalent diameter of 6.0 ⁇ m or more are defined as coarse particles, Among the coarse particles, Among the element contents contained in the particles, the Al content, the Mg content, or the Ti content is the highest, When particles whose Al content, Mg content, and Ti content satisfy formula (1) are defined as specific particles, the number density of the specific particles is 40.0 particles/ cm2 or less, The ratio of the number of the specific particles to the number of the coarse particles is 80% or more.
- the stainless steel foil according to the present disclosure exhibits reduced damage formation.
- the inventors conducted extensive research into reducing the formation of damage in stainless steel foil.
- the main body of stainless steel foil may contain coarse particles that differ from the parent phase (stainless steel phase), such as metallic precipitates, crystallized particles, and inorganic particles known as inclusions, which are compounds of metals and metalloids with oxygen, nitrogen, carbon, and sulfur.
- coarse particles such as metallic precipitates, crystallized particles, and inorganic particles known as inclusions, which are compounds of metals and metalloids with oxygen, nitrogen, carbon, and sulfur.
- inclusions which are compounds of metals and metalloids with oxygen, nitrogen, carbon, and sulfur.
- damage may be formed in the stainless steel foil.
- certain coarse particles particularly those with an equivalent circle diameter of 6.0 ⁇ m or more, are particularly likely to cause damage to the parent material at the particle interface.
- particles with an equivalent circle diameter of 6.0 ⁇ m or more will also be referred to as "coarse particles.”
- F Al is defined as Al/(Al+Mg+Ti).
- F Al means the ratio of the Al content to the sum of the Al content, Mg content, and Ti content in the coarse particles.
- F Mg is defined as Mg/(Al+Mg+Ti).
- F Mg means the ratio of the Mg content to the sum of the Al content, Mg content, and Ti content in the coarse particles.
- F Ti is defined as Ti/(Al+Mg+Ti).
- the coarse particles whose Fn1 satisfies 0.3591 to 3.0943 are mostly TiN, MgAl 2 O 4 , or composite particles thereof. Therefore, in this specification, coarse particles whose Fn1 satisfies 0.3591 to 3.0943 are defined as "specific particles.” In other words, if the foil body contains a large number of specific particles, a large number of damages are likely to be formed during the manufacturing process of the stainless steel foil. Therefore, reducing the number density of the specific particles contained in the foil body may potentially reduce damage to the stainless steel foil.
- It may be any one of SUS315L, SUS315J1, SUS315J2, SUS316, SUS316L, SUS316N, SUS316LN, SUS316Ti, SUS316J1, SUS316J1L, SUS317, SUS317L, SUS317LN, SUS317J1, SUS317J2, SUS836L, SUS890L, SUS321, SUS347, SUSXM7, and SUSXM15J1.
- the chemical composition may be: 0.00%, Nb: 0-0.80%, V: 0-1.00%, Zr: 0-0.80%, Ta: 0-0.50%, Hf: 0-0.10%, Co: 0-0.50%, B: 0-0.0100%, Ca: 0-0.0200%, Mg: 0-0.0200%, rare earth elements: 0-0.0100%, Cu: 0-3.00%, and the balance being Fe and impurities.
- the number density of specific particles is set to 40.0 particles/cm2 or less and the ratio of specific particles to coarse particles is set to 80% or more, thereby reducing the formation of damage to the stainless steel foil.
- Fn1 can be written as 4.5579FAl - 4.5579FMg + 1.7321FTi .
- coarse particles satisfying Fn1 of 0.3591 to 3.0943 are defined as "specific particles.”
- the specific particles satisfying Fn1 of 0.3591 to 3.0943 are mostly TiN, MgAl 2 O 4 , or composite particles thereof.
- TiN, MgAl 2 O 4 , and composite particles thereof have significantly higher hardness and lower ductility than other coarse particles. Therefore, damage is more likely to occur at the interfaces of the specific particles than other coarse particles. Therefore, in this embodiment, the number density of the specific particles is reduced.
- the number density of the specific particles in the foil body is reduced to 40.0 particles/ cm2 or less.
- a preferred upper limit of the number density of the specific particles is 39.5 particles/ cm2 , more preferably 35.0 particles/ cm2 , even more preferably 30.0 particles/ cm2 , even more preferably 25.0 particles/ cm2 , and even more preferably 20.0 particles/ cm2 .
- a lower number density of the specific particles is preferable.
- the lower limit of the number density of the specific particles is not particularly limited and may be 0.1 particles/ cm2 .
- the lower limit of the number density of the specific particles may be 1.0 particles/ cm2 , 3.0 particles/ cm2 , or 5.0 particles/ cm2 .
- the stainless steel foil according to this embodiment further specifies the ratio of the number of specific particles to the number of coarse particles.
- the foil body of the stainless steel foil may contain, as coarse particles, for example, SiO 2 , CaO, MgO, Al 2 O 3 , TiN, MgAl 2 O 4 , and composite particles thereof.
- the specific particles TiN, MgAl 2 O 4 , and composite particles thereof
- the coarse particles other than the specific particles are softer than the specific particles, and are thought to have less impact on the formation of damage than the specific particles.
- coarse particles other than the specific particles can also be the starting point for damage. Furthermore, if an attempt is made to reduce the number density of the specific particles excessively, there is a concern that damage may be formed in the stainless steel foil, depending on the manufacturing process. Therefore, in the stainless steel foil of this embodiment, coarse particles other than the specific particles are reduced as much as possible. As a result, the ratio of the number of specific particles to coarse particles increases. In other words, by increasing the ratio of the number of specific particles to coarse particles and reducing the number of coarse particles other than the specific particles, the formation of damage in the stainless steel foil is reduced.
- the number density of the specific particles in the foil body is reduced to 40.0 particles/ cm2 or less, and further, the ratio of the number of the specific particles to the number of the coarse particles is set to 80% or more.
- a preferred lower limit of the ratio of the number of the specific particles to the number of the coarse particles is 81%, and more preferably 82%.
- the upper limit of the ratio of the number of the specific particles to the number of the coarse particles is not particularly limited, and may be 100%.
- the number density of the specific particles in the foil body is 40.0 particles/ cm2 or less, and the ratio of the number of the specific particles to the number of the coarse particles is 80% or more, and the number density of the coarse particles is not particularly limited.
- the number density of the coarse particles is substantially 50.0 particles/ cm2 or less.
- the lower limit of the number density of the coarse particles is not particularly limited, and may be 0.1 particles/ cm2 .
- the number density of specific particles and the ratio of specific particles to coarse particles are determined using the following method.
- a test piece is prepared from the stainless steel foil of this embodiment, with the surface or cross section (polished surface) of the foil itself as the observation surface.
- the observation surface of the prepared test piece is observed using an SEM and subjected to elemental analysis using EDS (EDS analysis).
- EDS EDS analysis
- particles are detected from the contrast of the image. Specifically, for any observation area set on the observation surface, the SEM stage is controlled and scanned to detect particles exposed on the surface.
- particle detection can be performed using an automated particle detection system or a commercially available method known as an MQA (Metal Quality Analyzer). More specifically, an AZtec manufactured by Oxford AG can be used as the MQA. Below, methods from measurement to analysis are explained.
- Elemental concentration analysis is performed on the particles detected above.
- the resolution is 2048, dwell time (collection time per pixel): 3 ⁇ s, input signal is backscattered electron image (BSE), number of frames (number of scans in the same field of view): 1, and lower limit of detected particle size: 6 pixels.
- BSE backscattered electron image
- number of frames number of scans in the same field of view
- lower limit of detected particle size 6 pixels.
- an ULTIM MAX 65 manufactured by Oxford Instruments Ltd. can be used.
- Fn1 is calculated from the Al content, Mg content, and Ti content obtained by the EDS analysis described above. Note that Fn1 is calculated by rounding the obtained value to the nearest five decimal places.
- the method for manufacturing a stainless steel foil according to this embodiment includes a material preparation process, an intermediate cold rolling process, an annealing process, and a foil rolling process.
- the number of passes in the intermediate cold rolling process is eight or more.
- the number of passes in cold rolling refers to the number of times the material passes through the cold rolling mill. Specifically, when cold rolling is performed with eight passes, the material is cold rolled eight times by the cold rolling mill. If the number of passes is eight or more, the specific particles can be broken down and the number density of the specific particles can be reduced. On the other hand, if the number of passes is too few, the number density of the specific particles in the manufactured stainless steel foil may be too high, making it impossible to reduce the formation of damage. Therefore, in the intermediate cold rolling process according to this embodiment, it is preferable to use eight or more passes.
- the foil rolling process involves four or more passes.
- the number of passes in cold rolling refers to the number of times the material passes through the cold rolling mill. Specifically, when cold rolling is performed with four passes, the intermediate steel material is cold rolled four times by the cold rolling mill. If the number of passes is four or more, the specific particles can be broken down and the number density of the specific particles can be reduced. If the number of passes is four or more, coarse particles other than the specific particles can also be broken down and the ratio of the specific particles to the coarse particles can be increased. On the other hand, if the number of passes is too small, the number density of the specific particles in the manufactured stainless steel foil may be too high, making it impossible to reduce the formation of damage. In this case, it may also be impossible to sufficiently increase the ratio of the specific particles to the coarse particles. Therefore, in the foil rolling process according to this embodiment, it is preferable to use four or more passes.
- the rolling ratio for each pass is 20 to 30%.
- the rolling ratio for each pass in cold rolling refers to the average rolling ratio for each pass.
- the rolling ratio for each pass refers to the ratio (%) of the thickness of the intermediate steel material after that pass to the thickness of the intermediate steel material before that pass. If the rolling ratio for each pass is 20% or more, specific particles can be broken down, reducing the number density of specific particles. On the other hand, if the rolling ratio for each pass is too high, there is a concern that damage may be formed. Therefore, in the foil rolling process according to this embodiment, the rolling ratio for each pass is preferably 20 to 30%.
- the foil body according to this embodiment is manufactured through the above steps.
- the stainless steel foil according to this embodiment may consist of only the foil body.
- the stainless steel foil according to this embodiment can be manufactured through the above manufacturing steps.
- the stainless steel foil according to this embodiment may include components other than the foil body.
- an insulating protective coating such as a resin coating may be formed on the surface of the foil body.
- the resin coating may be formed by applying a composition that is the raw material of the resin coating to the surface of the manufactured foil body and then curing it by heat treatment.
- a resin coating may further be formed on the surface of the manufactured foil body by vapor deposition.
- the stainless steel foil may be manufactured by performing a well-known surface treatment on the foil body manufactured through the above foil rolling process.
- the stainless steel foil according to this embodiment is manufactured through the above manufacturing process.
- the stainless steel foil according to this embodiment will be explained in more detail below using examples. Note that the examples described below are examples used to confirm the effects of the stainless steel foil according to this embodiment, and do not limit the scope of the present invention.
- the elements detected in the EDS analysis were Cr, Fe, Ni, Mo, C, N, O, Al, Mg, Ti, Si, Ca, V, Mn, Cu, Nb, P, S, Na, Cl, K, Zn, Br, Ag, Ba, Lu, W, and Tl.
- detected objects in which Al, Mg, Ti, Si, Ca, V, Mn, Cu, Nb, P, S, Na, Cl, K, Zn, Br, Ag, Ba, Lu, W, and Tl were detected at 1% by mass or more were defined as "particles.”
- a database was created containing the size and component values of each particle within the measurement area.
- particles with the highest Al content, Mg content, or Ti content are defined as “specific particles.”
- particles with the highest Al content, Mg content, or Ti content refers to particles with the highest Al content, Mg content, or Ti content among Al, Mg, Ti, Si, Ca, V, Mn, Cu, Nb, P, S, Na, Cl, K, Zn, Br, Ag, Ba, Lu, W, and Tl.
- those with an Fn2 of 0.05 or less are defined as “specific spinel particles.”
- the number density of the specific particles was determined from the number of specific particles and the total area of the observation field where EDS analysis was performed. Furthermore, the ratio of the number of specific particles to the coarse particles was determined from the number of coarse particles and the number of specific particles. Furthermore, the number density of the specific spinel particles was determined from the number of specific spinel particles and the total area of the observation field where EDS analysis was performed. For each test number, the number density of the specific particles (particles/ cm2 ), the ratio (%) of the number of specific particles to the coarse particles, and the number density of the specific spinel particles (particles/ cm2 ) are shown in Table 2.
- the magnification for SEM observation ranged from 80x to 5000x, with different magnifications used for overall and detailed evaluations.
- the presence or absence of damage was judged from the contrast based on defects such as gouges, scratches, and dislocations in the foil itself.
- NA Not Acceptable
- the evaluation was made as "NA (Not Acceptable)” in Table 2, indicating that damage formation had not been reduced.
- G Good
- the evaluation was made as "E (Excellent)” in Table 2, indicating that damage formation had been further reduced.
- a gouge quantification test was conducted.
- gouges which are particularly large depressions, are formed surrounding coarse particles. Therefore, in this example, coarse particles were identified using the above-mentioned coarse particle observation test, and the gouges formed around the coarse particles were quantified. More specifically, of the coarse particles identified by the coarse particle observation test, five coarse particles with large equivalent circle diameters were identified. A surface profile was obtained using a three-dimensional SEM, centered on the identified coarse particles. In this case, the area from which the surface profile was obtained was 47.6 ⁇ m long x 63.5 ⁇ m wide, and the depth was set to an appropriate depth. From the obtained surface profile, the area of the gouge ( ⁇ m 2 ) and the depth of the gouge ( ⁇ m) were evaluated.
- the gouge area was identified from the SEM image and the surface profile.
- the lowest position of the surface profile was defined as the bottom of the gouge.
- the position near the bottom of the cavities where the surface profile showed a maximum value was defined as the outer periphery of the cavities.
- Table 3 shows the maximum area ( ⁇ m 2 ), average area ( ⁇ m 2 ), maximum depth ( ⁇ m), and average depth ( ⁇ m) of the cavities for each test number.
- the stainless steel foils of test numbers 2 to 7 also underwent 10 or more passes in the intermediate cold rolling process. As a result, the number density of the specific spinel particles in these stainless steel foils was 4.5 particles/ cm2 or less. As a result, it was determined by visual inspection that these stainless steel foils had further reduced damage formation. These stainless steel foils also had a maximum gouge depth of 3.00 ⁇ m or less and an average gouge depth of 2.00 ⁇ m or less, further reducing gouges, which are large depressions.
- the stainless steel foil of test number 8 had a too low rolling ratio for each pass in the intermediate cold rolling process. Furthermore, the number of passes in the foil rolling process was too small, and the rolling ratio for each pass was too low. As a result, the number density of specific particles in this stainless steel foil exceeded 40.0 particles/ cm2 , and the ratio of specific particles to coarse particles was less than 80%. Consequently, visual inspection of this stainless steel foil determined that damage formation had not been reduced. Furthermore, the maximum area of gouges in this stainless steel foil exceeded 600 ⁇ m2 , and the average area of gouges exceeded 400 ⁇ m2 , indicating that gouges, which are large depressions, had not been reduced.
- the stainless steel foil of test number 9 had a total rolling ratio that was too low in the intermediate cold rolling process, and a rolling ratio for each pass that was too low. As a result, the number density of specific particles in this stainless steel foil exceeded 40.0 particles/ cm2 . As a result, it was determined by visual inspection that damage formation in this stainless steel foil was not reduced. Furthermore, the maximum area of gouges in this stainless steel foil exceeded 600 ⁇ m2 , and the average area of gouges exceeded 400 ⁇ m2 , indicating that gouges, which are large depressions, were not reduced.
- the stainless steel foil of test number 12 had too few passes in the foil rolling process.
- the number density of specific particles in this stainless steel foil exceeded 40.0 particles/ cm2 , and the ratio of specific particles to coarse particles was less than 80%.
- visual inspection of this stainless steel foil determined that damage formation had not been reduced.
- the maximum area of gouges in this stainless steel foil exceeded 600 ⁇ m2
- the average area of gouges exceeded 400 ⁇ m2 , indicating that gouges, which are large depressions, had not been reduced.
- the stainless steel foil of test number 13 had a too low rolling ratio for each pass in the intermediate cold rolling process. Furthermore, the number of passes in the foil rolling process was too small. As a result, the ratio of specific particles to coarse particles in this stainless steel foil was less than 80%. Consequently, visual inspection of this stainless steel foil determined that damage formation had not been reduced. Furthermore, the maximum area of gouges in this stainless steel foil exceeded 600 ⁇ m 2 and the average area of gouges exceeded 400 ⁇ m 2 , indicating that gouges, which are large depressions, had not been reduced.
- Example 2 the relationship between the number density of specific particles, the ratio of the number of specific particles to the number of coarse particles, and the corrosion resistance of stainless steel foil was investigated. Specifically, the corrosion resistance was investigated using stainless steel foils of test numbers 2, 4, 8, and 10 in Example 1. Table 4 shows the steel type of the stainless steel foil for each test number, the number density of specific particles (particles/ cm2 ), the ratio of the number of specific particles to the number of coarse particles (%), and the damage evaluation results.
- the developed area ratio Sdr of the evaluation surface of the test specimen was measured using a laser microscope.
- the laser microscope used was a Keyence Corporation VK-X100.
- a measurement area of 280 ⁇ m x 200 ⁇ m was measured at a magnification of 2000x. Specifically, four points within the measurement area were measured with a 145 ⁇ m x 109 ⁇ m field of view to measure the entire area, and a surface image was obtained.
- the four surface images were linked using the accompanying image linking software to obtain a surface image of the measurement area of 280 ⁇ m x 200 ⁇ m.
- a reference plane was set by cutting 0.3% of the area from the low-brightness side from the surface shape profile obtained by analyzing the surface image of the measurement area, and a three-dimensional image was generated.
Landscapes
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Abstract
損傷の形成が低減されたステンレス鋼箔を提供する。本開示によるステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体を備え、箔本体中の任意の面において、円相当径が6.0μm以上の粒子を粗大粒子と定義し、粗大粒子のうち、粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、Al含有量とMg含有量とTi含有量とが式(1)を満たす粒子を特定粒子と定義したとき、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する、特定粒子の個数割合が80%以上である。 0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1) ここで、式(1)の元素記号には、粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。
Description
本開示は鋼箔に関し、さらに詳しくは、ステンレス鋼箔に関する。
ステンレス鋼材は、優れた耐食性や優れた疲労強度を有することから、様々な形状に加工され、広い用途に用いられてきた。近年さらに、ステンレス鋼材を箔形状に加工した、ステンレス鋼箔が用いられてきている。なお、本明細書において「鋼箔」とは、厚さが150μm以下の鋼板を意味する。
ステンレス鋼箔はたとえば、電子デバイスの基板用材料、一次電池及び二次電池における集電体用材料、一次電池及び二次電池における外装用材料、及び、ハードディスクドライブの磁気ヘッドを支持するバネ用材料等、様々な用途に適用されている。具体的に、特開2014-183254号公報(特許文献1)、国際公開第2016/031192号(特許文献2)、及び、国際公開第2020/004595号(特許文献3)は、様々な用途に用いられるステンレス鋼箔を提案する。
特許文献1に開示されるステンレス鋼箔は、太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼箔であって、質量%でCr:14~18%を含有し、ビッカース硬さがHv250以上であり、450~600℃の温度域に1分以上保持する成膜熱処理を施した後のビッカース硬さがHv250以上である。このステンレス鋼箔は、ロール・ツー・ロール法を用いた太陽電池セル製造時、高温プロセス(成膜熱処理)後の連続プロセスにおいても、基板の座屈によるシワ等の発生を抑制でき、通板性が良好である、と特許文献1には開示されている。
特許文献2に開示されるステンレス鋼箔は、排ガス浄化装置用触媒担体に用いられるフェライト系ステンレス箔であって、質量%で、C:0.020%以下、Si:2.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.010%以下、P:0.050%以下、Cr:10.0~25.0%、Ni:0.05~0.50%、Ti:0.14~0.25%、Al:0.001~0.10%、V:0.02~0.10%、N:0.020%以下を含有し、残部がFe及び不純物からなり、ビッカース硬さが200超~350未満である。このステンレス鋼箔は、波付け加工性、高温での耐形状変化性および製造性に優れる、と特許文献2には開示されている。
特許文献3に開示されるステンレス鋼箔は、二次電池正極用ステンレス箔集電体であって、質量%で、C:0.001~0.030%、Si:0.01~1.00%、Mn:0.01~1.00%、Cr:12~18%、を含有し、Sn及びTiの少なくとも一方を含有し、Sn又はTiのいずれか一方が(a)Sn:0.01~1.00%、(b)Ti:0.10%または16(%C+%N)のいずれか大きい方の値以上、を満足し、残部がFe及び不純物からなり、不純物としてP:0.050%以下、S:0.030%以下、N:0.0300%以下に制限したステンレス鋼であって、厚さが1~20μmであり、表面硬度がビッカース硬さでHv300以下である。このステンレス鋼箔は、機械的強度だけでなく、正極活物質や正極合剤との接触面積を増大して導電性を確保しつつ、アルカリや電解液に対しての耐食性も確保できる、と特許文献3には開示されている。
ところで、ステンレス鋼箔には、過酷な条件における耐食性が求められる場合がある。たとえば、特許文献1に提案される太陽電池基板への適用が想定される場合、設置環境からの腐食に対する耐食性が求められる。たとえばさらに、特許文献2に提案される排ガス浄化装置への適用が想定される場合、排ガスに含まれる腐食性ガスに対する耐食性が求められる。たとえばさらに、特許文献3に提案される集電体用途への適用が想定される場合、電解液等に対する耐食性が求められる。
一方、上述のとおりステンレス鋼箔は、その厚さが150μm以下であり非常に薄い。そのため、ステンレス鋼箔を製造する過程において、表面に微小な疵や、凹凸が形成されやすい。以下、本明細書において、鋼箔の表面や内部に形成された微小な疵や凹凸を「損傷」ともいう。なお、本明細書において損傷とは、ステンレス鋼箔に形成されるピンホール(箔厚方向の貫通孔)とは区別される。損傷では、転位や点欠陥に代表される格子欠陥が多いため、ピンホールの形成過程によっては、ピンホールの周囲に損傷が形成されている場合もある。さらに、上述のとおり損傷では格子欠陥が多いため、ステンレス鋼箔に損傷が形成された場合、損傷は腐食の起点となり得る。また、損傷の中でも、特に大きな損傷は、腐食の起点となりやすい。ここで、本明細書において、鋼箔の表面に形成される大きな凹みを「抉れ」ともいう。したがって、過酷な条件における優れた耐食性が求められるステンレス鋼箔では、損傷、特に抉れの形成が低減された方が好ましい。
上述のとおり、上記特許文献1~3は、様々な用途のステンレス鋼箔を提案する。しかしながら、上記特許文献1~3は、ステンレス鋼箔の表面に形成される損傷について、検討されていない。
本開示の目的は、損傷の形成が低減されたステンレス鋼箔を提供することである。
本開示によるステンレス鋼箔は、
ステンレス鋼からなる箔本体を備え、
前記箔本体中の任意の面において、
円相当径が6.0μm以上の粒子を粗大粒子と定義し、
前記粗大粒子のうち、
粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、
前記Al含有量と前記Mg含有量と前記Ti含有量とが式(1)を満たす粒子を特定粒子と定義したとき、
前記特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、
前記粗大粒子に対する、前記特定粒子の個数割合が80%以上である。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
ステンレス鋼からなる箔本体を備え、
前記箔本体中の任意の面において、
円相当径が6.0μm以上の粒子を粗大粒子と定義し、
前記粗大粒子のうち、
粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、
前記Al含有量と前記Mg含有量と前記Ti含有量とが式(1)を満たす粒子を特定粒子と定義したとき、
前記特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、
前記粗大粒子に対する、前記特定粒子の個数割合が80%以上である。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
本開示によるステンレス鋼箔は、損傷の形成が低減されている。
本発明者らは、ステンレス鋼箔における損傷の形成を低減することについて、詳細に検討した。まず、ステンレス鋼箔のうち、ステンレス鋼からなる箔本体には、金属系の析出物、晶出物や金属、及び半金属と酸素、窒素、炭素、硫黄との化合物に代表される介在物と呼ばれる無機粒子等、母相(ステンレス相)とは異なる粗大な粒子が含まれる場合がある。一方、箔本体中に介在物に代表される硬さや延性の異なる粗大な粒子が含有されれば、ステンレス鋼箔に損傷が形成される可能性がある。本発明者らによる詳細な検討の結果、特に円相当径が6.0μm以上の特定の粗大な粒子は、粒子の界面において、母材に損傷を生じさせやすいことが明らかになった。以下、本明細書において、円相当径が6.0μm以上の粒子を、「粗大粒子」ともいう。
次に本発明者らは、粗大粒子の成分に着目して、損傷を形成させやすい粗大粒子について詳細に検討した。その結果、粗大粒子のうち、粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、Al含有量とMg含有量とTi含有量とが式(1)を満たす粒子が、ステンレス鋼箔の損傷に顕著な影響を与えることが明らかになった。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
Fn1=4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)と定義する。さらに、FAl=Al/(Al+Mg+Ti)と定義する。FAlは、粗大粒子中のAl含有量、Mg含有量及びTi含有量の合計に対する、Al含有量の比率を意味する。同様に、FMg=Mg/(Al+Mg+Ti)と定義する。FMgは、粗大粒子中のAl含有量、Mg含有量及びTi含有量の合計に対する、Mg含有量の比率を意味する。同様に、FTi=Ti/(Al+Mg+Ti)と定義する。FTiは、粗大粒子中のAl含有量、Mg含有量及びTi含有量の合計に対する、Ti含有量の比率を意味する。すなわち、Fn1=4.5579FAl-4.5579FMg+1.7321FTiに相当する。
上記のとおりに定義されるFn1は、粗大粒子の種類を特定する指標である。ここで、ステンレス鋼箔において、粗大粒子(円相当径が6.0μm以上の粒子)は、介在物又は金属系の析出物、晶出物である。具体的に、ステンレス鋼箔に含まれる円相当径が6.0μm以上になり得る粒子とは、たとえば、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、TiN、MgAl2O4等の介在物及び、これらの複合粒子である。本発明者らによる詳細な検討の結果、無機粒子のうち、特にTiN及びMgAl2O4は、その他の介在物や析出物と比較して、硬さが非常に高く延性も低い。そのため、ステンレス鋼箔を製造する過程において、粗大なTiN及びMgAl2O4が鋼箔中に含まれていると、製造されたステンレス鋼箔に損傷が形成されやすい。
本実施形態におけるステンレス鋼箔の箔本体中において、Fn1が0.3591~3.0943を満たす粗大粒子とは、そのほとんどがTiN、MgAl2O4、又は、これらの複合粒子である。そこで本明細書では、Fn1が0.3591~3.0943を満たす粗大粒子を、「特定粒子」と定義する。すなわち、箔本体に多数の特定粒子が含まれれば、ステンレス鋼箔を製造する過程において、多数の損傷が形成されやすい。したがって、箔本体中に含まれる特定粒子の個数密度を低減すれば、ステンレス鋼箔の損傷を低減できる可能性がある。
そこで本発明者らは、箔本体に含まれる特定粒子の個数密度を低減して、ステンレス鋼箔の損傷を低減することを検討した。本発明者らによる検討の結果、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であれば、本実施形態のその他の構成を満たすことを条件に、損傷の形成を抑制できることが明らかになった。
一方、箔本体において、特定粒子の個数密度を40.0個/cm2以下にまで低減しても、損傷の形成を抑制できない場合があった。そこで本発明者らは、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下の箔本体を備えるステンレス鋼箔について、さらに損傷を低減する手法を種々検討した。その結果、粗大粒子に占める特定粒子の個数割合を高めることで、ステンレス鋼箔の損傷をさらに低減できることが明らかになった。
そこで、本実施形態によるステンレス鋼箔では、箔本体において、特定粒子の個数密度を40.0個/cm2以下とし、さらに、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を80%以上とする。その結果、本実施形態によるステンレス鋼箔は、損傷の形成が低減される。
ステンレス鋼箔の箔本体において、特定粒子の個数密度を40.0個/cm2以下とし、さらに、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を80%以上とすることで、ステンレス鋼箔の損傷の形成が低減されることは、後述する実施例によって証明されている。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるステンレス鋼箔の要旨は、次のとおりである。
[1]
ステンレス鋼からなる箔本体を備え、
前記箔本体中の任意の面において、
円相当径が6.0μm以上の粒子を粗大粒子と定義し、
前記粗大粒子のうち、
粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、
前記Al含有量と前記Mg含有量と前記Ti含有量とが式(1)を満たす粒子を特定粒子と定義したとき、
前記特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、
前記粗大粒子に対する、前記特定粒子の個数割合が80%以上である、
ステンレス鋼箔。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
ステンレス鋼からなる箔本体を備え、
前記箔本体中の任意の面において、
円相当径が6.0μm以上の粒子を粗大粒子と定義し、
前記粗大粒子のうち、
粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、
前記Al含有量と前記Mg含有量と前記Ti含有量とが式(1)を満たす粒子を特定粒子と定義したとき、
前記特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、
前記粗大粒子に対する、前記特定粒子の個数割合が80%以上である、
ステンレス鋼箔。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
[2]
[1]に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体中において、
前記特定粒子のうち、
粒子が含有する元素含有量において、前記Ti含有量が式(2)を満たす粒子を特定スピネル粒子と定義したとき、
前記特定スピネル粒子の個数密度が4.5個/cm2以下である、
ステンレス鋼箔。
Ti/(Al+Mg+Ti)≦0.05 (2)
ここで、式(2)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
[1]に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体中において、
前記特定粒子のうち、
粒子が含有する元素含有量において、前記Ti含有量が式(2)を満たす粒子を特定スピネル粒子と定義したとき、
前記特定スピネル粒子の個数密度が4.5個/cm2以下である、
ステンレス鋼箔。
Ti/(Al+Mg+Ti)≦0.05 (2)
ここで、式(2)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
[3]
[1]に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体の化学組成は、質量%で、
Ti:0.10~1.00%を含有する、
ステンレス鋼箔。
[1]に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体の化学組成は、質量%で、
Ti:0.10~1.00%を含有する、
ステンレス鋼箔。
[4]
[2]に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体の化学組成は、質量%で、
Ti:0.10~1.00%を含有する、
ステンレス鋼箔。
[2]に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体の化学組成は、質量%で、
Ti:0.10~1.00%を含有する、
ステンレス鋼箔。
[5]
[1]~[4]のいずれか1項に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体は、フェライト系ステンレス鋼、又は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる、
ステンレス鋼箔。
[1]~[4]のいずれか1項に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体は、フェライト系ステンレス鋼、又は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる、
ステンレス鋼箔。
以下、本実施形態によるステンレス鋼箔について説明する。以下の説明では、ステンレス鋼箔を、単に「鋼箔」ともいう。
[ステンレス鋼箔]
本明細書において「鋼箔」とは、厚さが150μm以下の鋼板を意味する。すなわち、本実施形態によるステンレス鋼箔の厚さは、150μm以下である。さらに、本実施形態によるステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体を備える。ステンレス鋼箔は、箔本体以外の構成を有していてもよい。たとえば、ステンレス鋼箔は、箔本体の表面に樹脂被膜が形成されていてもよく、無機化合物を主体とする被膜が形成されていてもよい。
本明細書において「鋼箔」とは、厚さが150μm以下の鋼板を意味する。すなわち、本実施形態によるステンレス鋼箔の厚さは、150μm以下である。さらに、本実施形態によるステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体を備える。ステンレス鋼箔は、箔本体以外の構成を有していてもよい。たとえば、ステンレス鋼箔は、箔本体の表面に樹脂被膜が形成されていてもよく、無機化合物を主体とする被膜が形成されていてもよい。
[箔本体]
上述の通り、本実施形態において、箔本体は、ステンレス鋼からなる。つまり、本実施形態において、箔本体を構成するステンレス鋼の種類は特に限定されない。ステンレス鋼はたとえば、フェライト系ステンレス鋼であってもよく、マルテンサイト系ステンレス鋼であってもよく、オーステナイト系ステンレス鋼であってもよく、フェライト-マルテンサイト系二相ステンレス鋼であってもよく、フェライト-オーステナイト系二相ステンレス鋼であってもよい。
上述の通り、本実施形態において、箔本体は、ステンレス鋼からなる。つまり、本実施形態において、箔本体を構成するステンレス鋼の種類は特に限定されない。ステンレス鋼はたとえば、フェライト系ステンレス鋼であってもよく、マルテンサイト系ステンレス鋼であってもよく、オーステナイト系ステンレス鋼であってもよく、フェライト-マルテンサイト系二相ステンレス鋼であってもよく、フェライト-オーステナイト系二相ステンレス鋼であってもよい。
好ましくは、本実施形態によるステンレス鋼は、フェライト系ステンレス鋼、又は、オーステナイト系ステンレス鋼である。ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレス鋼の場合、鋼種は、たとえば、JIS G 4305(2015)に規定されるSUS301、SUS301L、SUS301J1、SUS302B、SUS304、SUS304Cu、SUS304L、SUS304N1、SUS304N2、SUS304LN、SUS304J1、SUS304J2、SUS305、SUS309S、SUS310S、SUS312L、SUS315J1、SUS315J2、SUS316、SUS316L、SUS316N、SUS316LN、SUS316Ti、SUS316J1、SUS316J1L、SUS317、SUS317L、SUS317LN、SUS317J1、SUS317J2、SUS836L、SUS890L、SUS321、SUS347、SUSXM7、及び、SUSXM15J1のいずれか1種であってもよい。
この場合さらに、オーステナイト系ステンレス鋼の化学組成は、質量%で、C:0.150%以下、Si:1.00%以下、Mn:2.00%以下、P:0.045%以下、S:0.0300%以下、Cr:16.00~20.00%、Ni:6.00~15.00%、Al:0.010%以下、N:0.100%以下、Mo:0~2.50%、Ti:0~0.500%、Nb:0~0.12%、V:0~1.00%、Zr:0~0.100%、Ta:0~0.50%、Hf:0~0.10%、Co:0~0.50%、B:0~0.0100%、Ca:0~0.0200%、Mg:0~0.0200%、希土類元素:0~0.0100%、Cu:0~3.00%、及び、残部がFe及び不純物からなる化学組成であってもよい。
ステンレス鋼がフェライト系ステンレス鋼の場合、鋼種は特に限定されず、周知のフェライト系ステンレス鋼を用いることができる。フェライト系ステンレス鋼の鋼種は、たとえば、JIS G 4305(2015)に規定されるSUS405、SUS410L、SUS429、SUS430、SUS430LX、SUS430J1L、SUS434、SUS436L、SUS436J1L、SUS443J1、SUS444、SUS445J1、SUS445J2、SUS447J1、及び、SUSXM27のいずれか1種であってもよい。フェライト系ステンレス鋼の鋼種はまた、たとえば、ASTM A 240(2006)に規定される403、405、409L、410、410L、410S、415、420J1、420J2、420、429、429J1、430、430J1L、430LX、430Ti、434、436、436J1L、439、441、444、445、445J1、445J2、446、447、及び、448のいずれか1種であってもよい。
この場合さらに、フェライト系ステンレス鋼の化学組成は、質量%で、C:0.150%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.050%以下、S:0.030%以下、Cr:12.00~20.00%、Ni:0.01~0.50%、Mo:0.01~2.50%、Al:0.010%以下、N:0.100%以下、Ti:0~1.00%、Nb:0~0.80%、V:0~1.00%、Zr:0~0.80%、Ta:0~0.50%、Hf:0~0.10%、Co:0~0.50%、B:0~0.0100%、Ca:0~0.0200%、Mg:0~0.0200%、希土類元素:0~0.0100%、Cu:0~3.00%、及び、残部がFe及び不純物からなる化学組成であってもよい。
さらに好ましくは、本実施形態による箔本体の化学組成は、質量%で、Ti:0.10~1.00%を含有する。この場合、ステンレス鋼箔の耐食性がさらに高まる。一方、箔本体の化学組成が、質量%で、Ti:0.10~1.00%を含有する場合、箔本体中に含まれる粗大なTiNが増加する。その結果、特定粒子の個数密度が増加して、ステンレス鋼箔の損傷が形成されやすくなる可能性がある。一方、本実施形態によるステンレス鋼箔では、箔本体の化学組成に質量%で、Ti:0.10~1.00%を含有していても、特定粒子の個数密度を40.0個/cm2以下とし、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を80%以上とすることにより、ステンレス鋼箔の損傷の形成を低減することができる。
本実施形態による箔本体の厚さは、特に限定されないが、たとえば、3~80μmである。箔本体の厚さが薄すぎれば、厚さが一様の箔本体の製造が困難になる。一方、箔本体の厚さが厚すぎれば、用途に応じた所望の特性が得られない場合がある。好ましくは、箔本体の厚さは5~60μmである。
[特定粒子]
本実施形態によるステンレス鋼箔は、箔本体において、粗大粒子(円相当径が6.0μm以上の粒子)のうち、粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、Al含有量とMg含有量とTi含有量とが式(1)を満たす粒子を特定粒子と定義したとき、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する、特定粒子の個数割合が80%以上である。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
本実施形態によるステンレス鋼箔は、箔本体において、粗大粒子(円相当径が6.0μm以上の粒子)のうち、粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、Al含有量とMg含有量とTi含有量とが式(1)を満たす粒子を特定粒子と定義したとき、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する、特定粒子の個数割合が80%以上である。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
Fn1(=4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti))は、粗大粒子の種類を特定する指標である。上述のとおり、FAl(=Al/(Al+Mg+Ti))、FMg(=Mg/(Al+Mg+Ti))、FTi(=Ti/(Al+Mg+Ti))を用いると、Fn1=4.5579FAl-4.5579FMg+1.7321FTiと記載できる。
本明細書において、Fn1が0.3591~3.0943を満たす粗大粒子を、「特定粒子」と定義する。上述のとおり、ステンレス鋼箔の箔本体中において、Fn1が0.3591~3.0943を満たす特定粒子とは、そのほとんどがTiN、MgAl2O4又はこれらの複合粒子である。また、粗大粒子のうち、TiN、MgAl2O4及びこれらの複合粒子は、その他の粗大粒子と比較して、硬さが非常に高く、延性が低い。そのため、その他の粗大粒子と比較して、特定粒子の界面では損傷が形成されやすい。そこで本実施形態では、特定粒子の個数密度を低減する。
具体的に、本実施形態によるステンレス鋼箔では、箔本体中において、特定粒子の個数密度を40.0個/cm2以下に低減する。その結果、本実施形態のその他の構成を満たすことを条件に、損傷の形成を抑制できる。特定粒子の個数密度の好ましい上限は39.5個/cm2であり、さらに好ましくは35.0個/cm2であり、さらに好ましくは30.0個/cm2であり、さらに好ましくは25.0個/cm2であり、さらに好ましくは20.0個/cm2である。なお、本実施形態において、特定粒子の個数密度は、低いほうが好ましい。つまり、特定粒子の個数密度の下限は特に限定されず、0.1個/cm2であってもよい。特定粒子の個数密度の下限は、1.0個/cm2であってもよく、3.0個/cm2であってもよく、5.0個/cm2であってもよい。
本実施形態によるステンレス鋼箔はさらに、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を規定する。上述のとおり、ステンレス鋼箔の箔本体には、粗大粒子として、たとえば、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、TiN、MgAl2O4、及び、これらの複合粒子が含まれ得る。この中で、特定粒子(TiN、MgAl2O4及びこれらの複合粒子)は特に硬さが高い。言い換えれば、特定粒子以外の粗大粒子は、特定粒子と比較すると柔らかく、特定粒子よりも損傷の形成への影響は小さいと考えられる。
一方、特定粒子以外の粗大粒子も、損傷の起点となり得る。また、特定粒子の個数密度を過度に低減しようとすると、製造工程によっては、ステンレス鋼箔に損傷が形成される懸念がある。したがって、本実施形態によるステンレス鋼箔では、特定粒子以外の粗大粒子をできるだけ低減させる。その結果、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が高まる。言い換えると、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を高め、特定粒子以外の粗大粒子を低減することで、ステンレス鋼箔の損傷の形成を低減する。
具体的に、本実施形態によるステンレス鋼箔では、箔本体中において、特定粒子の個数密度を40.0個/cm2以下に低減した上でさらに、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を80%以上とする。その結果、本実施形態によるステンレス鋼箔は、損傷の形成を抑制できる。粗大粒子に対する特定粒子の個数割合の好ましい下限は81%であり、さらに好ましくは82%である。粗大粒子に対する特定粒子の個数割合の上限は特に限定されず、100%であってもよい。
なお、本実施形態によるステンレス鋼箔では、箔本体中において、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%以上であればよく、粗大粒子の個数密度は特に限定されない。粗大粒子の個数密度は実質的に、50.0個/cm2以下である。粗大粒子の個数密度の下限は特に限定されず、0.1個/cm2であってもよい。
本実施形態では、特定粒子の個数密度と、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合とは、次の方法で求める。まず、本実施形態によるステンレス鋼箔から、箔本体の表面又は断面(研磨面)を観察面とする試験片を作製する。作製された試験片の観察面に対して、SEMによる観察、及び、EDSによる元素分析(EDS分析)を実施する。まず、画像のコントラストから粒子を検出する。具体的に、観察面のうち設定した任意の観察領域について、SEMステージを制御、走査しながら、面上に露出した粒子を検出する。なお、粒子検出を実施する方法は、自動粒子検出システムや、MQA(Metal Quality Analyzer)として市販される方法を用いることができる。より具体的に、MQAとしてたとえば、Oxford社製のAZtecを用いることができる。以下、測定から解析手法までを説明する。
走査電子顕微鏡(SEM)による粒子の検出は、反射電子像のコントラストに基づいて実施する。ここで、本実施形態では、円相当径が6.0μm以上の粒子を「粗大粒子」と定義する。そのため、解析する反射電子像の1画素の大きさが少なくとも0.7μm2以下になるように、観察倍率等を設定する。さらに、測定分解能を確保するため、好ましくは電界放出型走査顕微鏡(FE-SEM)を使用する。具体的には、FE-SEMとして、日本電子株式会社製:JSM-IT500HRを用いることができる。このFE-SEMを用いた場合、上記測定条件を満たすための典型的な条件は、検出器:反射電子検出器BED-C、観察倍率:80倍、加速電圧:20.0kV、ワーキングディスタンス(WD):10.0mm、照射電流:80%である。
上記で検出された粒子について、元素濃度分析(EDS分析)を実施する。EDS分析では、解像度:2048、デュエルタイム(1ピクセル当たりの収集時間):3μs、入力信号:反射電子像(BSE)、フレーム数(同一視野でのスキャン回数):1、検出粒子サイズの下限値:6ピクセルとする。EDSは、オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製:ULTIM MAX 65を用いることができる。
なお、各粒子の円相当径は、画像解析によって求めることができる。また、EDS分析における検出元素は、Cr、Fe、Ni、Mo、C、N、O、Al、Mg、Ti、Si、Ca、V、Mn、Cu、Nb、P、S、Na、Cl、K、Zn、Br、Ag、Ba、Lu、W、及び、Tlとする。すなわち、コントラストに基づいて特定された粒子について、EDS分析により、Cr、Fe、Ni、Mo、C、N、O、Al、Mg、Ti、Si、Ca、V、Mn、Cu、Nb、P、S、Na、Cl、K、Zn、Br、Ag、Ba、Lu、W、及び、Tlの含有量を測定する。
ここで、本実施形態によるステンレス鋼箔では、汚れ等に起因して粒子が誤検出される場合があり得る。したがって、本実施形態では、EDS分析において、上記検出元素のうちCr、Fe、Ni、Mo、C、N、及び、O以外の元素、すなわち、Al、Mg、Ti、Si、Ca、V、Mn、Cu、Nb、P、S、Na、Cl、K、Zn、Br、Ag、Ba、Lu、W、及び、Tlが1質量%以上検出された場合、「粒子」であると特定する。すなわち、本実施形態において、「粗大粒子」とは、コントラストに基づいて円相当径が6.0μm以上であると特定され、かつ、Cr、Fe、Ni、Mo、C、N、及び、O以外の元素、すなわち、Al、Mg、Ti、Si、Ca、V、Mn、Cu、Nb、P、S、Na、Cl、K、Zn、Br、Ag、Ba、Lu、W、及び、Tlが1質量%以上検出された粒子として定義される。
以上のとおりに定義される粗大粒子が合計100個以上になるまで、視野を変えて測定を繰り返す。また、上述のEDS分析により得られたAl含有量と、Mg含有量と、Ti含有量とから、Fn1を求める。なお、Fn1は得られた数値の小数第五位を四捨五入して求める。
上述のとおりに定義された粗大粒子のうち、上記検出元素のうちCr、Fe、Ni、Mo、C、N、及び、O以外の元素、すなわち、Al、Mg、Ti、Si、Ca、V、Mn、Cu、Nb、P、S、Na、Cl、K、Zn、Br、Ag、Ba、Lu、W、及び、Tlのうち、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高い粒子であってさらに、Fn1が0.3591~3.0943を満たす粗大粒子を、「特定粒子」と定義する。粗大粒子が100個以上になるまで視野を変えて測定を繰り返し、粗大粒子と特定粒子とをそれぞれ計数する。得られた特定粒子の個数と、EDS分析を実施した視野の総面積とから、特定粒子の個数密度(個/cm2)を求める。なお、特定粒子の個数密度(個/cm2)は、得られた数値の小数第二位を四捨五入して求める。得られた特定粒子の個数と、粗大粒子の個数とから、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合(%)を求める。なお、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合(%)は、得られた数値の小数第一位を四捨五入して求める。
[特定スピネル粒子]
本実施形態によるステンレス鋼箔はさらに、箔本体中において、特定粒子のうち、粒子が含有する元素含有量において、Ti含有量が式(2)を満たす粒子を特定スピネル粒子と定義したとき、特定スピネル粒子の個数密度が4.5個/cm2以下であるのが好ましい。
Ti/(Al+Mg+Ti)≦0.05(2)
ここで、式(2)の元素記号には、粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
本実施形態によるステンレス鋼箔はさらに、箔本体中において、特定粒子のうち、粒子が含有する元素含有量において、Ti含有量が式(2)を満たす粒子を特定スピネル粒子と定義したとき、特定スピネル粒子の個数密度が4.5個/cm2以下であるのが好ましい。
Ti/(Al+Mg+Ti)≦0.05(2)
ここで、式(2)の元素記号には、粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。
Fn2=Ti/(Al+Mg+Ti)と定義する。上述のとおり、本実施形態のステンレス鋼箔の箔本体において、特定粒子とはそのほとんどがTiN、MgAl2O4、又は、これらの複合粒子である。特定スピネル粒子とは、特定粒子であってさらに、Ti含有量が少ない粒子を意味する。すなわち、特定スピネル粒子とは、そのほとんどがMgAl2O4である。つまり、Fn2とは、特定粒子における特定スピネル粒子が占める割合を示す指標を意味する。
本発明者らによる検討の結果、特定粒子の中でも特に特定スピネル粒子(MgAl2O4)は、ステンレス鋼箔における損傷の起点となりやすい。特定スピネル粒子はさらに、TiNとの複合粒子が形成される起点となる懸念がある。したがって、本実施形態によるステンレス鋼箔では、箔本体中における特定スピネル粒子を4.5個/cm2以下にまで低減するのが好ましい。箔本体中における特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を80%以上であり、さらに特定スピネル粒子が4.5個/cm2以下であれば、ステンレス鋼箔における損傷の形成をさらに低減することができる。
特定スピネル粒子の個数密度のさらに好ましい上限は4.4個/cm2であり、さらに好ましくは4.3個/cm2である。特定スピネル粒子の個数密度の下限は特に限定されず、0.0個/cm2であってもよい。特定粒子の個数密度の下限は、0.1個/cm2であってもよく、0.5個/cm2であってもよく、1.0個/cm2であってもよい。
本実施形態では、特定スピネル粒子の個数密度は、次の方法で求める。上述の、特定粒子の個数密度を求める方法において、得られたAl含有量と、Mg含有量と、Ti含有量とから、Fn2(=Ti/(Al+Mg+Ti))を求める。特定粒子であってさらに、Fn2が0.05以下の粒子を、「特定スピネル粒子」と定義する。得られた特定スピネル粒子の個数と、EDS分析を実施した視野の総面積とから、特定スピネル粒子の個数密度(個/cm2)を求める。なお、特定スピネル粒子の個数密度(個/cm2)は、得られた数値の小数第二位を四捨五入して求める。
[ステンレス鋼箔の用途]
本実施形態によるステンレス鋼箔の用途は、特に限定されない。一方、上述のとおり、本実施形態によるステンレス鋼箔は損傷の形成を低減できることから、損傷を起点とした腐食を抑制し、優れた耐食性が得られる。したがって、本実施形態によるステンレス鋼箔の用途は、耐食性が求められる薄膜材料に好適である。具体的に、本実施形態によるステンレス鋼箔は、電子デバイスの基板用材料、一次電池及び二次電池における集電体用材料、一次電池及び二次電池における外装用材料、及び、ハードディスクドライブの磁気ヘッドを支持するバネ用材料等、幅広い分野に適用可能であり、厳しい環境下での使用が想定される、固体電池用集電体用材料としての利用も可能である。
本実施形態によるステンレス鋼箔の用途は、特に限定されない。一方、上述のとおり、本実施形態によるステンレス鋼箔は損傷の形成を低減できることから、損傷を起点とした腐食を抑制し、優れた耐食性が得られる。したがって、本実施形態によるステンレス鋼箔の用途は、耐食性が求められる薄膜材料に好適である。具体的に、本実施形態によるステンレス鋼箔は、電子デバイスの基板用材料、一次電池及び二次電池における集電体用材料、一次電池及び二次電池における外装用材料、及び、ハードディスクドライブの磁気ヘッドを支持するバネ用材料等、幅広い分野に適用可能であり、厳しい環境下での使用が想定される、固体電池用集電体用材料としての利用も可能である。
[製造方法]
本実施形態によるステンレス鋼箔の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態によるステンレス鋼箔は、以下に説明する製造方法の一例以外の製造方法によって製造されてもよい。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態によるステンレス鋼箔の製造方法の好ましい一例である。本実施形態によるステンレス鋼箔の製造方法は、素材準備工程と、中間冷間圧延工程と、焼鈍工程と、箔圧延工程とを備える。
本実施形態によるステンレス鋼箔の製造方法の一例を説明する。なお、本実施形態によるステンレス鋼箔は、以下に説明する製造方法の一例以外の製造方法によって製造されてもよい。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態によるステンレス鋼箔の製造方法の好ましい一例である。本実施形態によるステンレス鋼箔の製造方法は、素材準備工程と、中間冷間圧延工程と、焼鈍工程と、箔圧延工程とを備える。
[素材準備工程]
素材準備工程では、ステンレス鋼箔の基材である、箔本体と同様の化学組成を有する素材を準備する。ここで、素材とは、本実施形態による箔本体を製造するための中間品であり、厚さ数百μm~数mmの鋼板を意味する。素材は、たとえば、熱間圧延コイルである。素材はさらに、冷間圧延コイルであってもよい。素材は、製造して準備されてもよく、第三者から購入することによって準備されてもよい。すなわち、素材を準備する工程は特に限定されない。
素材準備工程では、ステンレス鋼箔の基材である、箔本体と同様の化学組成を有する素材を準備する。ここで、素材とは、本実施形態による箔本体を製造するための中間品であり、厚さ数百μm~数mmの鋼板を意味する。素材は、たとえば、熱間圧延コイルである。素材はさらに、冷間圧延コイルであってもよい。素材は、製造して準備されてもよく、第三者から購入することによって準備されてもよい。すなわち、素材を準備する工程は特に限定されない。
素材を製造して準備する場合、たとえば、次の方法で製造する。所望の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片(スラブ、ブルーム、又は、ビレット)を製造する。溶鋼を用いて造塊法により鋼塊(インゴット)を製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。
製造された鋳片又は鋼塊(スラブ、ブルーム、ビレット、又は、インゴット)に対して熱間加工を実施して、厚さ数百μm~数mmの鋼板(素材)を製造する。熱間加工の方法は特に限定されず、周知の方法を用いればよい。好ましくは、熱間加工後の素材に対して、適宜酸洗等の表面処理を実施する。この場合、素材の表面から不純物が除去される。以上の工程により、本実施形態による素材が準備される。
[中間冷間圧延工程]
中間冷間圧延工程では、準備された素材に対して冷間圧延を実施して、中間鋼材を製造する。ここで、中間鋼材とは、本実施形態による箔本体を製造するための中間品であり、厚さ数十~数百μmの鋼板を意味する。中間冷間圧延工程では、冷間圧延と、焼鈍とを繰り返し実施する。このとき、冷間圧延は、たとえば、複数の冷間圧延スタンドを備える連続圧延機やリバース圧延機を用いて実施されてもよい。
中間冷間圧延工程では、準備された素材に対して冷間圧延を実施して、中間鋼材を製造する。ここで、中間鋼材とは、本実施形態による箔本体を製造するための中間品であり、厚さ数十~数百μmの鋼板を意味する。中間冷間圧延工程では、冷間圧延と、焼鈍とを繰り返し実施する。このとき、冷間圧延は、たとえば、複数の冷間圧延スタンドを備える連続圧延機やリバース圧延機を用いて実施されてもよい。
好ましくは、中間冷間圧延工程において、総圧延率は95.0%以上とする。総圧延率とは、中間冷間圧延工程前の素材の厚さに対する、中間冷間圧延工程後の中間鋼材の厚さの比(%)を意味する。総圧延率が95.0%以上であれば、特定粒子を分断して、特定粒子の個数密度を低減することができる。一方、総圧延率が低すぎれば、製造されたステンレス鋼箔において、特定粒子の個数密度が高くなりすぎ、損傷の形成を低減できない場合がある。したがって、本実施形態による中間冷間圧延工程では、総圧延率を95.0%以上とするのが好ましい。
好ましくは、中間冷間圧延工程において、パス数を8回以上とする。冷間圧延におけるパス数とは、冷間圧延機を素材が通過する回数を意味する。具体的に、パス数が8回で冷間圧延を実施する場合、素材は冷間圧延機によって、8回冷間圧延が実施される。パス数が8回以上であれば、特定粒子を分断して、特定粒子の個数密度を低減することができる。一方、パス数が少なすぎれば、製造されたステンレス鋼箔において、特定粒子の個数密度が高くなりすぎ、損傷の形成を低減できない場合がある。したがって、本実施形態による中間冷間圧延工程では、パス数を8回以上とするのが好ましい。
さらに好ましくは、パス数を10回以上とする。この場合、特定スピネル粒子を分断して、特定スピネル粒子の個数密度を低減することができる。したがって、本実施形態による中間冷間圧延工程では、パス数を10回以上とするのがさらに好ましい。
好ましくは、中間冷間圧延工程において、各パスの圧延率を30%以上とする。冷間圧延における各パスの圧延率とは、各パスでの圧延率の平均値を意味する。また、各パスでの圧延率とは、当該パス実施前の素材の厚さに対する、当該パス実施後の素材の厚さの比(%)を意味する。各パスの圧延率が30%以上であれば、特定粒子を分断して、特定粒子の個数密度を低減することができる。一方、各パスの圧延率が低すぎれば、製造されたステンレス鋼箔において、特定粒子の個数密度が高くなりすぎ、損傷の形成を低減できない場合がある。したがって、本実施形態による中間冷間圧延工程では、各パスの圧延率を30%以上とするのが好ましい。以上の工程により、本実施形態による中間鋼材が製造される。
[焼鈍工程]
焼鈍工程では、製造された中間鋼材に対して、焼鈍処理を実施する。焼鈍処理として、好ましくは光輝焼鈍を実施する。光輝焼鈍とは、極低酸素雰囲気下で実施される焼鈍処理である。光輝焼鈍が実施された中間鋼材は、その表面がほとんど酸化されず、表面光沢を保つことができる。光輝焼鈍における極低酸素雰囲気は、H2ガスとN2ガスとの混合ガス雰囲気とするのが好ましい。雰囲気ガス中のN2分率は特に限定されないが、たとえば体積率で35~65%である。
焼鈍工程では、製造された中間鋼材に対して、焼鈍処理を実施する。焼鈍処理として、好ましくは光輝焼鈍を実施する。光輝焼鈍とは、極低酸素雰囲気下で実施される焼鈍処理である。光輝焼鈍が実施された中間鋼材は、その表面がほとんど酸化されず、表面光沢を保つことができる。光輝焼鈍における極低酸素雰囲気は、H2ガスとN2ガスとの混合ガス雰囲気とするのが好ましい。雰囲気ガス中のN2分率は特に限定されないが、たとえば体積率で35~65%である。
なお、中間冷間圧延工程と焼鈍工程とは、複数回交互に繰り返して実施してもよい。たとえば、中間冷間圧延工程でいうパス数だけ、冷間圧延と焼鈍処理とを繰り返して実施してもよい。たとえばさらに、中間冷間圧延工程におけるパス数を1回以上実施した後、1回の焼鈍処理を実施してもよい。すなわち、本実施形態では、中間冷間圧延工程においてパス数を8回以上とすることから、焼鈍工程も8回以上実施されてもよく、焼鈍工程は7回以下実施されてもよく、焼鈍工程は1回のみ実施されてもよい。
ここで、中間冷間圧延工程では、母材のうち特定粒子との界面において、冷間圧延によって損傷が形成される懸念がある。一方、中間冷間圧延工程と焼鈍工程とを繰り返し実施するため、形成された損傷が、焼鈍処理によってある程度修復される。したがって、中間冷間圧延工程では、各パスの圧延率を高く設定して、粗大粒子、特に特定粒子の個数密度を低減することができる。
[箔圧延工程]
箔圧延工程では、焼鈍処理が実施された中間鋼材に対して冷間圧延を実施して、所望の厚さの箔本体を製造する。
箔圧延工程では、焼鈍処理が実施された中間鋼材に対して冷間圧延を実施して、所望の厚さの箔本体を製造する。
好ましくは、箔圧延工程において、パス数を4回以上とする。上述のとおり、冷間圧延におけるパス数とは、冷間圧延機を素材が通過する回数を意味する。具体的に、パス数が4回で冷間圧延を実施する場合、中間鋼材は冷間圧延機によって、4回冷間圧延が実施される。パス数が4回以上であれば、特定粒子を分断して、特定粒子の個数密度を低減することができる。パス数が4回以上であればさらに、特定粒子以外の粗大粒子を分断して、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を高めることができる。一方、パス数が少なすぎれば、製造されたステンレス鋼箔において、特定粒子の個数密度が高くなりすぎ、損傷の形成を低減できない場合がある。この場合さらに、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を十分に高められない場合がある。したがって、本実施形態による箔圧延工程では、パス数を4回以上とするのが好ましい。
好ましくは、箔圧延工程において、各パスの圧延率を20~30%とする。上述のとおり、冷間圧延における各パスの圧延率とは、各パスでの圧延率の平均値を意味する。また、各パスでの圧延率とは、当該パス実施前の中間鋼材の厚さに対する、当該パス実施後の中間鋼材の厚さの比(%)を意味する。各パスの圧延率が20%以上であれば、特定粒子を分断して、特定粒子の個数密度を低減することができる。一方、各パスの圧延率が高すぎれば、かえって損傷が形成される懸念がある。したがって、本実施形態による箔圧延工程では、各パスの圧延率を20~30%とするのが好ましい。
以上の圧延条件によれば、特定粒子以外の軟質な介在物は母材損傷が抑制的に延伸、分断され、6.0μm以上の粗大粒子は極めて少なくなり、本実施形態の粗大粒子に対する、特定粒子の個数割合が80%以上のステンレス鋼箔が製造できる。
[その他の工程]
以上の工程により、本実施形態による箔本体が製造される。本実施形態によるステンレス鋼箔は、箔本体のみからなっていてもよい。この場合、上述の製造工程によって、本実施形態によるステンレス鋼箔を製造することができる。一方、本実施形態によるステンレス鋼箔は、箔本体以外の構成を含んでいてもよい。上述のとおり、たとえば、箔本体の表面上に樹脂被膜等の絶縁保護被膜を形成してもよい。この場合、たとえば、製造された箔本体の表面に、樹脂被膜の原料である組成物を塗布してから、熱処理によって硬化することで、樹脂被膜を形成してもよい。たとえばさらに、製造された箔本体の表面に、蒸着によって樹脂被膜を形成してもよい。すなわち、上述の箔圧延工程によって製造された箔本体に対して、周知の表面処理を実施して、ステンレス鋼箔を製造してもよい。
以上の工程により、本実施形態による箔本体が製造される。本実施形態によるステンレス鋼箔は、箔本体のみからなっていてもよい。この場合、上述の製造工程によって、本実施形態によるステンレス鋼箔を製造することができる。一方、本実施形態によるステンレス鋼箔は、箔本体以外の構成を含んでいてもよい。上述のとおり、たとえば、箔本体の表面上に樹脂被膜等の絶縁保護被膜を形成してもよい。この場合、たとえば、製造された箔本体の表面に、樹脂被膜の原料である組成物を塗布してから、熱処理によって硬化することで、樹脂被膜を形成してもよい。たとえばさらに、製造された箔本体の表面に、蒸着によって樹脂被膜を形成してもよい。すなわち、上述の箔圧延工程によって製造された箔本体に対して、周知の表面処理を実施して、ステンレス鋼箔を製造してもよい。
以上の製造工程によって、本実施形態によるステンレス鋼箔が製造される。以下、実施例によって本実施形態によるステンレス鋼箔をさらに具体的に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本実施形態によるステンレス鋼箔の効果を確認するための一例であり、本発明を限定するものではない。
各試験番号の素材を準備した。なお、各試験番号の素材は、JIS G 4305(2015)に規定されるSUS430LX(表1中の鋼種「A」)、SUS444(表1中の鋼種「B」)、又は、SUS304(表1中の鋼種「C」)に相当するステンレス鋼からなる化学組成を有していた。
各試験番号の素材に対して、表1に記載の条件で中間冷間圧延工程を実施して、各試験番号の中間鋼材を製造した。なお、各試験番号の中間鋼材に対して、冷間加工と冷間加工との間に、合計4回の光輝焼鈍を実施した。さらに、4回目の光輝焼鈍が実施された中間鋼材に対して、表1に記載の条件で箔圧延工程を実施して、各試験番号のステンレス鋼箔を製造した。
[評価試験]
製造されたステンレス鋼箔に対して、粗大粒子観察試験、及び、損傷評価試験を実施した。なお、本実施例では、各評価試験に用いるステンレス鋼箔は、いずれも事前の研磨を実施しなかった。
製造されたステンレス鋼箔に対して、粗大粒子観察試験、及び、損傷評価試験を実施した。なお、本実施例では、各評価試験に用いるステンレス鋼箔は、いずれも事前の研磨を実施しなかった。
[粗大粒子観察試験]
各試験番号のステンレス鋼箔に対して、上述のSEM及びEDS分析用いた自動粒子検出システム(Oxford社製のAZtec)による評価を実施した。無機粒子(介在物)像の取得にはSEM(日本電子製 JSM-IT500HR)、無機粒子の分析にはEDS(オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製:ULTIM MAX 65)を用いた。測定に使用した測定条件、SEM、EDSの設定を示す。
・1回の測定当たりの測定領域:20mm×50mm
・検出器:反射電子検出器BED-C
・観察倍率:80倍
・加速電圧:20.0kV
・ワーキングディスタンス(WD):10.0mm
・照射電流:80%
・解像度:2048
・デュエルタイム(1ピクセル当たりの収集時間):3μs
・入力信号:反射電子像(BSE)
・フレーム数(同一視野でのスキャン回数):1
・検出粒子サイズの下限値:6ピクセル
各試験番号のステンレス鋼箔に対して、上述のSEM及びEDS分析用いた自動粒子検出システム(Oxford社製のAZtec)による評価を実施した。無機粒子(介在物)像の取得にはSEM(日本電子製 JSM-IT500HR)、無機粒子の分析にはEDS(オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製:ULTIM MAX 65)を用いた。測定に使用した測定条件、SEM、EDSの設定を示す。
・1回の測定当たりの測定領域:20mm×50mm
・検出器:反射電子検出器BED-C
・観察倍率:80倍
・加速電圧:20.0kV
・ワーキングディスタンス(WD):10.0mm
・照射電流:80%
・解像度:2048
・デュエルタイム(1ピクセル当たりの収集時間):3μs
・入力信号:反射電子像(BSE)
・フレーム数(同一視野でのスキャン回数):1
・検出粒子サイズの下限値:6ピクセル
上述の設定に併せて、SEMの輝度、コントラストを適切に調節することで、SEM像から、円相当径(等面積円相当直径)で2.22μm以上の検出物(介在物の可能性のある母相と異なる物質)を識別させた。識別した検出物それぞれに対し、EDS分析を実施した。
EDS分析における検出元素は、Cr、Fe、Ni、Mo、C、N、O、Al、Mg、Ti、Si、Ca、V、Mn、Cu、Nb、P、S、Na、Cl、K、Zn、Br、Ag、Ba、Lu、W、及び、Tlとした。検出物ごとの成分分析結果からAl、Mg、Ti、Si、Ca、V、Mn、Cu、Nb、P、S、Na、Cl、K、Zn、Br、Ag、Ba、Lu、W、及び、Tlが1質量%以上検出された検出物を、「粒子」と定義した。EDS分析の結果に基づいて、測定エリア内の粒子それぞれの大きさ、成分値を含むデータベースを作成した。このデータベースより、円相当直径が6.0μm以上の粗大粒子を抽出した。この一連の操作を、ばらつきを抑制するため、円相当直径が6.0μm以上の粗大粒子の検出が合計100個を超えるまで視野を変えて繰り返し、このデータベースを使用して解析を行った。
上記データベースにおける粗大粒子のうち、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高い粒子であってさらに、Fn1が0.3591~3.0943を満たす粗大粒子を、「特定粒子」と定義した。ここで、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高い粒子とは、Al、Mg、Ti、Si、Ca、V、Mn、Cu、Nb、P、S、Na、Cl、K、Zn、Br、Ag、Ba、Lu、W、及び、Tlのうち、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高い粒子を意味する。さらに、特定粒子のうち、Fn2が0.05以下の粒子を、「特定スピネル粒子」と定義した。
特定粒子の個数と、EDS分析を実施した観察視野の総面積とから、特定粒子の個数密度を求めた。さらに、粗大粒子の個数と、特定粒子の個数とから、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合を求めた。さらに、特定スピネル粒子の個数と、EDS分析を実施した観察視野の総面積とから、特定スピネル粒子の個数密度を求めた。各試験番号について、特定粒子の個数密度(個/cm2)と、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合(%)と、特定スピネル粒子の個数密度(個/cm2)とを、表2に示す。
[損傷評価試験]
各試験番号のステンレス鋼箔をSEMで観察し、損傷の程度を評価した。具体的に、目視によりステンレス鋼箔の表面を評価する目視試験と、程度の大きな凹みを評価する抉れ定量試験とを実施した。なお、観察に使用した試料は、表2で示した試験番号ごとの特定粒子個数密度の値に最も近かった試験片を選択した。
各試験番号のステンレス鋼箔をSEMで観察し、損傷の程度を評価した。具体的に、目視によりステンレス鋼箔の表面を評価する目視試験と、程度の大きな凹みを評価する抉れ定量試験とを実施した。なお、観察に使用した試料は、表2で示した試験番号ごとの特定粒子個数密度の値に最も近かった試験片を選択した。
まず、目視試験を実施した。具体的に、SEM観察における観察倍率は80倍から5000倍とし、全体評価と詳細評価で倍率を使い分けた。損傷の有無は、箔本体における抉れや疵、転位等の欠陥に基づくコントラストから判断した。その結果、損傷の数が多く、損傷の程度が著しいと判断された場合、損傷の形成が低減されていない(表2中の「NA(Not Acceptable)」)と評価した。損傷の数が少なく、損傷の程度が小さいと判断された場合、損傷の形成が低減されている(表2中の「G(Good)」)と評価した。損傷の数が非常に少なく、損傷の程度が軽微であると判断された場合、損傷の形成がさらに低減されている(表2中の「E(Excellent)」)と評価した。
次に、抉れ定量試験を実施した。ここで、特に程度の大きな凹みである抉れは、粗大粒子を取り囲むようにして形成される。そこで本実施例では、上述の粗大粒子観察試験によって粗大粒子を特定して、当該粗大粒子の周囲に形成された抉れを定量した。より具体的には、粗大粒子観察試験により特定された粗大粒子のうち、円相当径が大きな粗大粒子を5つ特定した。特定された粗大粒子を中心として、三次元SEMを用いて表面プロファイルを得た。このとき、表面プロファイルを得る領域は、縦47.6μm×横63.5μmとし、深さは適切な深さとした。得られた表面プロファイルから、抉れの面積(μm2)と抉れの深さ(μm)とを評価した。ここで、抉れの領域は、SEM像及び表面プロファイルから特定した。このとき、表面プロファイルの最下位置を、抉れの底部と定義した。このときさらに、抉れの底部の近傍であって、表面プロファイルが極大値を示す位置を、抉れの外周部と定義した。各試験番号において、特定された5つの粗大粒子それぞれに同様の測定を実施して、各介在物の周囲に形成された抉れの面積と抉れの深さとを求めた。各試験番号について、抉れの最大面積(μm2)と、平均面積(μm2)と、最大深さ(μm)と、平均深さ(μm)とを、表3に示す。
[評価結果]
表1~表3を参照して、試験番号1~7のステンレス鋼箔は、上述の好ましい製造方法によって製造された。その結果、これらのステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体中において、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%以上であった。その結果、これらのステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成が低減されていると判断された。これらのステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大面積が600μm2以下であり、かつ、抉れの平均面積が400μm2以下であり、程度の大きな凹みである抉れが低減されていた。
表1~表3を参照して、試験番号1~7のステンレス鋼箔は、上述の好ましい製造方法によって製造された。その結果、これらのステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体中において、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%以上であった。その結果、これらのステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成が低減されていると判断された。これらのステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大面積が600μm2以下であり、かつ、抉れの平均面積が400μm2以下であり、程度の大きな凹みである抉れが低減されていた。
試験番号2~7のステンレス鋼箔はさらに、中間冷間圧延工程のパス数が10回以上であった。その結果、これらのステンレス鋼箔は、特定スピネル粒子の個数密度が4.5個/cm2以下であった。その結果、これらのステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成がさらに低減されていると判断された。これらのステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大深さが3.00μm以下であり、かつ、抉れの平均深さが2.00μm以下であり、程度の大きな凹みである抉れが、さらに低減されていた。
一方、試験番号8のステンレス鋼箔は、中間冷間圧延工程における各パスの圧延率が低すぎた。さらに、箔圧延工程におけるパス数が少なすぎ、各パスの圧延率が低すぎた。その結果、このステンレス鋼箔は、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2を超え、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%未満だった。その結果、このステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成が低減されていないと判断された。このステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大面積が600μm2を超え、かつ、抉れの平均面積が400μm2を超え、程度の大きな凹みである抉れが低減されていなかった。
試験番号9のステンレス鋼箔は、中間冷間圧延工程における総圧延率が低すぎ、各パスの圧延率が低すぎた。その結果、このステンレス鋼箔は、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2を超えた。その結果、このステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成が低減されていないと判断された。このステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大面積が600μm2を超え、かつ、抉れの平均面積が400μm2を超え、程度の大きな凹みである抉れが低減されていなかった。
試験番号10のステンレス鋼箔は、中間冷間圧延工程におけるパス数が少なすぎた。さらに、箔圧延工程におけるパス数が少なすぎた。その結果、このステンレス鋼箔は、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%未満だった。その結果、このステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成が低減されていないと判断された。このステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大面積が600μm2を超え、かつ、抉れの平均面積が400μm2を超え、程度の大きな凹みである抉れが低減されていなかった。
試験番号11のステンレス鋼箔は、中間冷間圧延工程におけるパス数が少なすぎた。その結果、このステンレス鋼箔は、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2を超えた。その結果、このステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成が低減されていないと判断された。このステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大面積が600μm2を超え、かつ、抉れの平均面積が400μm2を超え、程度の大きな凹みである抉れが低減されていなかった。
試験番号12のステンレス鋼箔は、箔圧延工程におけるパス数が少なすぎた。その結果、このステンレス鋼箔は、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2を超え、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%未満だった。その結果、このステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成が低減されていないと判断された。このステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大面積が600μm2を超え、かつ、抉れの平均面積が400μm2を超え、程度の大きな凹みである抉れが低減されていなかった。
試験番号13のステンレス鋼箔は、中間冷間圧延工程における各パスの圧延率が低すぎた。さらに、箔圧延工程におけるパス数が少なすぎた。その結果、このステンレス鋼箔は、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%未満だった。その結果、このステンレス鋼箔は、目視試験により損傷の形成が低減されていないと判断された。このステンレス鋼箔はさらに、抉れの最大面積が600μm2を超え、かつ、抉れの平均面積が400μm2を超え、程度の大きな凹みである抉れが低減されていなかった。
実施例2では、特定粒子の個数密度と、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合と、ステンレス鋼箔の耐食性との関係を調査した。具体的に、実施例1における試験番号2、4、8、及び、10のステンレス鋼箔を用いて、耐食性を調査した。各試験番号のステンレス鋼箔の鋼種と、特定粒子の個数密度(個/cm2)と、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合(%)と、損傷の評価結果とを、表4に示す。
[耐食性評価試験]
全固体二次電池用集電体への適用を想定して、サイクリックボルタンメトリー(CV:Cyclic Voltammetry)により耐食性を評価した。初めに、ステンレス鋼箔の箔本体から直径11mmの大きさの試験片を採取した。試験片の一方の表面を評価面とした。試験片の評価面において、ISO25178-2:2012に規定される展開面積比Sdrを測定した。展開面積比Sdrは、平坦な面と比較したときの測定表面の表面積の増加率を表す指標である。腐食反応はステンレス鋼箔の表面を起点として進行するため、試験片の展開面積比Sdrが大きいほど、腐食の進行速度が速まる。
全固体二次電池用集電体への適用を想定して、サイクリックボルタンメトリー(CV:Cyclic Voltammetry)により耐食性を評価した。初めに、ステンレス鋼箔の箔本体から直径11mmの大きさの試験片を採取した。試験片の一方の表面を評価面とした。試験片の評価面において、ISO25178-2:2012に規定される展開面積比Sdrを測定した。展開面積比Sdrは、平坦な面と比較したときの測定表面の表面積の増加率を表す指標である。腐食反応はステンレス鋼箔の表面を起点として進行するため、試験片の展開面積比Sdrが大きいほど、腐食の進行速度が速まる。
試験片の評価面における展開面積比Sdrは、レーザー顕微鏡を用いて測定した。レーザー顕微鏡は、株式会社キーエンス製の商品名:VK-X100を使用した。観察倍率を2000倍として、280μm×200μmの測定領域を測定した。具体的には、当該測定領域内の全範囲を測定できるように145μm×109μmの観察視野で当該測定領域内の4か所を測定し、表面画像を得た。得られた4つの表面画像を付属の画像連結ソフトにより連結し、280μm×200μmの測定領域の表面画像を得た。測定領域の表面画像を解析して得られた表面形状プロファイルから、輝度の低い側から0.3%の領域をカットして基準面を設定し、三次元画像を生成した。この際、カットオフ波長50μmのハイパスフィルターを用いて、フィルター処理を実施した。フィルター処理方法はガウシアンフィルターを使用した。得られた三次元画像の200μm×150μmの領域において、ISO25178-2:2012に規定される展開面積比Sdrを求めた。
展開面積比Sdrを測定した各試験番号の試験片を用いて、硫化物系全固体電池を模した評価用セルを作製した。具体的には、硫化物系固体電解質を内径11mmの金型に0.12g投入した後、300MPaで加圧して、厚さが700μm、底面が直径11mmの円柱状の硫化物系固体電解質のペレットを形成した。硫化物系固体電解質には、β-Li3PS4を用いた。作製したペレットを各試験番号の試験片の評価面の上に配置した。さらに、硫化物系固体電解質のペレットの上に、厚さが1.2mm、底面が直径11mmの円柱状の金属Li箔を配置した。これらを、外気を遮断できる内径11mmの測定セルに入れ、ボルト締めにより5MPaの圧力をかけた。その後、測定セルを密閉した。なお、硫化物系固体電解質のペレットの作成から、評価セルの密閉までの工程は、Ar雰囲気のグローブボックス内で実施した。以上の工程により、各試験番号の評価セルを作製した。
作製された各試験番号の評価セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を実施した。CV測定では、試験片を作用極とし、金属Li箔を対極及び参照極とした。具体的には、60℃で24時間保持した評価セルに対して、電圧を開放電圧VOC(V)から3.0Vまで掃引した後、0.005Vまで掃引し、再び開放電圧VOC(V)まで掃引し、流れた電流密度(μA/cm2)を測定した。掃引速度は5mV/秒とした。なお、開放電圧VOCは、いずれの試験番号の評価セルにおいても2.0~2.5Vであった。
測定結果に基づいて、開放電圧VOC(V)から3.0Vまでの掃引過程で流れた電流密度(μA/cm2)を、掃引にかかった時間(秒)で積算した。さらに、当該積算値を、試験片の評価面の微細な凹凸の影響を除外するために展開面積比Sdrで除した値を求めた。得られた値を積算電流値C(μC/cm2)と定義し、試験片での腐食反応の進行度を表す指標とした。すなわち、積算電流値C(μC/cm2)は、開放電圧VOC(V)から3.0Vまでの掃引を開始してから経過した時間を試験時間t(秒)とし、3.0Vに到達した時間をt3.0(秒)とし、試験時間t(秒)のときに評価セルに流れた電流密度をI(t)(μA/cm2)とし、試験片の展開面積比をSdrとしたとき、次の式で求められる。
得られた積算電流値が1000μC/cm2以下の場合、当該試験番号は優れた耐食性を有すると評価した(表4中、耐食性欄の「E(Excellent)」)。一方、得られた積算電流値が1000μC/cm2を超えた場合、当該試験番号は優れた耐食性を有さないと評価した(表4中、耐食性欄の「NA(Not Acceptable)」)。
[評価結果]
表4を参照して、試験番号2及び4のステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体中において、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%以上であった。その結果、これらのステンレス鋼箔は、損傷の形成が低減され、優れた耐食性を有していた。
表4を参照して、試験番号2及び4のステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体中において、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%以上であった。その結果、これらのステンレス鋼箔は、損傷の形成が低減され、優れた耐食性を有していた。
一方、試験番号8のステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体中において、特定粒子の個数密度が40.0個/cm2を超え、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%未満であった。その結果、このステンレス鋼箔は、損傷の形成が低減されておらず、さらに、優れた耐食性を有していなかった。
試験番号10のステンレス鋼箔は、ステンレス鋼からなる箔本体中において、粗大粒子に対する特定粒子の個数割合が80%未満であった。その結果、このステンレス鋼箔は、損傷の形成が低減されておらず、さらに、優れた耐食性を有していなかった。
以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
Claims (5)
- ステンレス鋼からなる箔本体を備え、
前記箔本体中の任意の面において、
円相当径が6.0μm以上の粒子を粗大粒子と定義し、
前記粗大粒子のうち、
粒子が含有する元素含有量において、Al含有量、Mg含有量、又は、Ti含有量が最も高く、
前記Al含有量と前記Mg含有量と前記Ti含有量とが式(1)を満たす粒子を特定粒子と定義したとき、
前記特定粒子の個数密度が40.0個/cm2以下であり、
前記粗大粒子に対する、前記特定粒子の個数割合が80%以上である、
ステンレス鋼箔。
0.3591≦4.5579Al/(Al+Mg+Ti)-4.5579Mg/(Al+Mg+Ti)+1.7321Ti/(Al+Mg+Ti)≦3.0943 (1)
ここで、式(1)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。 - 請求項1に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体中において、
前記特定粒子のうち、
粒子が含有する元素含有量において、前記Ti含有量が式(2)を満たす粒子を特定スピネル粒子と定義したとき、
前記特定スピネル粒子の個数密度が4.5個/cm2以下である、
ステンレス鋼箔。
Ti/(Al+Mg+Ti)≦0.05 (2)
ここで、式(2)の元素記号には、前記粗大粒子に含有されるAl含有量とMg含有量とTi含有量とが、質量%で代入される。対応する元素が前記粗大粒子に含有されない場合、その元素記号には「0」が代入される。 - 請求項1に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体の化学組成は、質量%で、
Ti:0.10~1.00%を含有する、
ステンレス鋼箔。 - 請求項2に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体の化学組成は、質量%で、
Ti:0.10~1.00%を含有する、
ステンレス鋼箔。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載のステンレス鋼箔であって、
前記箔本体は、フェライト系ステンレス鋼、又は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる、
ステンレス鋼箔。
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|---|---|---|---|
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-
2025
- 2025-03-28 WO PCT/JP2025/012660 patent/WO2025206259A1/ja active Pending
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