WO2025205403A1 - 液晶性樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents
液晶性樹脂微粒子の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
Definitions
- This disclosure relates to a method for producing liquid crystalline resin microparticles.
- Liquid crystalline resins have high rigidity and elasticity, as well as excellent heat resistance, impact resistance, and chemical resistance. Therefore, liquid crystalline resin microparticles are expected to be used as coating materials, powder materials for producing molded bodies, and additives in fields where heat resistance and mechanical strength are required. In particular, there is a demand for spherical liquid crystalline resin microparticles with a small particle size.
- Known methods for producing liquid crystalline resin microparticles include pulverization and polymer blending. With pulverization, the resulting microparticles are fibrous (fibril) because the material is physically pulverized, making it difficult to obtain spherical microparticles.
- Polymer blending is a method for producing liquid crystalline resin microparticles by melt-mixing a liquid crystalline resin with a solvent-soluble matrix resin, and then dissolving and removing the matrix resin with the solvent. Polymer blending requires the use of a large amount of matrix resin and many steps, such as mixing with and separating the matrix resin.
- Patent Document 1 describes a method for producing spherical liquid crystalline resin microparticles by melt-mixing a liquid crystalline resin with a specific matrix resin.
- the objective of this disclosure is to provide a new method for producing liquid crystalline resin microparticles.
- the manufacturing method includes: A method for producing liquid crystalline resin fine particles, comprising: The method includes subjecting a raw material compound containing one or more compounds selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof to a polycondensation reaction in an organic solvent in the presence of a vinylpyrrolidone copolymer,
- the blending amount of the raw material compound is 0.5 to 40% by mass based on the total amount (100% by mass) of the raw material compound, the organic solvent, and the vinylpyrrolidone copolymer.
- This disclosure provides a novel method for producing liquid crystalline resin microparticles.
- An embodiment of the present disclosure relates to a method for producing liquid crystalline resin particles.
- the method for producing liquid crystalline resin fine particles according to this embodiment includes the steps of:
- the method includes subjecting a raw material compound containing one or more compounds selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof to a polycondensation reaction in an organic solvent in the presence of a vinylpyrrolidone copolymer,
- the blending amount of the raw material compound is 0.5 to 40% by mass based on the total amount (100% by mass) of the raw material compound, the organic solvent, and the vinylpyrrolidone copolymer.
- liquid crystalline resin microparticles can be produced by subjecting raw material compounds containing one or more compounds selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and their polymerizable derivatives to a polycondensation reaction in an organic solvent in the presence of a vinylpyrrolidone copolymer, and that it is also possible to synthesize spherical liquid crystalline resin microparticles with a small particle size, leading to the completion of the present disclosure.
- the method for producing liquid crystalline resin microparticles of this embodiment eliminates the need to use large amounts of resins other than the liquid crystalline resin, and eliminates the need for numerous steps such as mixing and separation, making it possible to produce spherical liquid crystalline resin microparticles with a small particle size.
- liquid crystalline means having the property of being able to form an optically anisotropic melt phase.
- the properties of an anisotropic melt phase can be confirmed by a conventional polarization examination method using crossed polarizers.
- the anisotropic melt phase can be confirmed, for example, by using a Leitz polarizing microscope to observe a molten sample placed on a Leitz hot stage at 40x magnification under a nitrogen atmosphere.
- polarized light will normally be transmitted, even when in a molten, stationary state, and it will exhibit optical anisotropy.
- the raw material compound includes one or more compounds selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof.
- the term "polymerizable derivative” refers to a compound whose molecular structure has been partially changed and which can be polymerized by melt polymerization.
- Aromatic hydroxycarboxylic acids and their polymerizable derivatives are not particularly limited, and examples include 4-hydroxybenzoic acid (HBA), 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-3-naphthoic acid, 6-hydroxy-4-naphthoic acid, 4-hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether, 2,6-dichloro-p-hydroxybenzoic acid, 2-chloro-p-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-p-hydroxybenzoic acid, 2,6-difluoro-p-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylic acid, and vanillic acid. At least one compound selected from these can be used. Among these, it is preferable to use at least one compound selected from 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, due to their ease of availability.
- the liquid crystalline resin fine particles mainly contain a liquid crystalline resin and are substantially spherical.
- "mainly containing” means that the content of the liquid crystalline resin in the liquid crystalline resin particles is 60% by mass or more, and the content of the liquid crystalline resin in the liquid crystalline resin particles is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more.
- fine particles refers to particles having an average particle size of approximately 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- average particle size refers to the arithmetic average particle size on a volume basis measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method. The average particle size can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement device.
- the average particle diameter of the liquid crystalline resin particles is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 60 ⁇ m, even more preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- liquid crystalline resin particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m can be obtained, which can be suitably used for various applications such as coating materials, powder materials for producing molded bodies, and additives.
- spherical liquid crystalline resin particles are obtained, which results in liquid crystalline resin particles with excellent powder fluidity, which can be suitably used for various applications such as coating materials, powder materials for producing molded bodies, and additives.
- a method for producing liquid crystalline resin fine particles comprising: The method includes polycondensing a raw material compound containing at least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof in an organic solvent in the presence of a vinylpyrrolidone copolymer while stirring the raw material compound, the blending amount of the raw material compound is 0.5 to 40% by mass (preferably 0.5 to 35% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, even more preferably 0.5 to 25% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass) based on the total amount (100% by mass) of the raw material compound, the organic solvent, and the vinylpyrrolidone copolymer.
- the vinylpyrrolidone copolymer comprises at least one selected from the group consisting of an ⁇ -olefin-vinylpyrrolidone copolymer and a styrene-vinylpyrrolidone copolymer.
- the blending amount of the vinylpyrrolidone copolymer is 0.05 to 10% by mass (preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably 0.05 to 6% by mass, and even more preferably 0.05 to 5% by mass) based on the total amount (100% by mass) of the raw material compounds, the organic solvent, and the vinylpyrrolidone copolymer.
- Example 1 The following raw material compounds, organic solvent, and vinylpyrrolidone copolymer were charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, and the temperature of the reaction system was then raised from room temperature (23°C) to 140°C over 30 minutes. The temperature of the reaction system was then further raised to 320°C (final polymerization temperature) over 3.0 hours, and polymerization was carried out at 320°C (final polymerization temperature) for 30 minutes (polycondensation reaction). The reaction system was cooled to room temperature, and the suspension was recovered, washed with toluene and hexane, and filtered to obtain liquid crystalline resin microparticles.
- Examples 2-7, Comparative Examples 1 and 2 Liquid crystalline resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and proportions of raw material compounds, organic solvents, and vinylpyrrolidone copolymers, and whether or not a decompression step was performed, were as shown in Table 1, and the final polymerization temperature was as follows.
- Example 8-10 Liquid crystalline resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and proportions of raw material compounds, organic solvents, and vinylpyrrolidone copolymers, and whether or not a pressure reduction step was performed, were as shown in Table 1, the final polymerization temperature was as shown below, and the heating time from 140°C to the final polymerization temperature was 4 hours.
- Example 12 The following raw material compounds, organic solvent, vinylpyrrolidone copolymer, and acylating agent were charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, and the temperature of the reaction system was raised from room temperature (23°C) to 140°C over 30 minutes, and the reaction was carried out at 140°C for 1 hour (acylation reaction). The temperature was then further raised to 325°C (final polymerization temperature) over 3.0 hours, and polymerization was carried out at 325°C (final polymerization temperature) for 30 minutes (polycondensation reaction). The reaction system was cooled to room temperature, and the suspension was recovered, washed with toluene and hexane, and filtered to obtain liquid crystalline resin microparticles.
- Example 13-14 Liquid crystalline resin microparticles were obtained in the same manner as in Example 12, except that the types and proportions of raw material compounds, organic solvents, and vinylpyrrolidone copolymers, and whether or not a pressure reduction step was performed, were as shown in Table 2, the final polymerization temperature was as shown below, the heating time from 140°C to the final polymerization temperature was 3.0 hours, and polymerization was carried out at the final polymerization temperature for 180 minutes.
- the presence or absence of a "pressure reduction step” means the presence or absence of a step in which, after the final polymerization temperature is reached, the reaction system is reduced in pressure to 300 Torr while maintaining the temperature, and the reaction is carried out under reduced pressure for 30 minutes.
- yield of liquid crystalline resin particles means the yield relative to the theoretical yield of the polymer obtained from the raw material compounds.
- Liquid crystalline resin microparticles were obtained by the manufacturing method of the example satisfying the configuration of this embodiment. That is, it is found that the manufacturing method of the example satisfying the configuration of this embodiment makes it possible to manufacture liquid crystalline resin microparticles by a more simplified and novel method. This means that liquid crystalline resin microparticles can be manufactured by a method that does not require the use of a large amount of matrix resin, mixing with the matrix resin, melting and removing the matrix resin, and other steps that are required in polymer blending.
- 1 is an electron microscope photograph of the liquid crystalline resin particles of Example 7, which is an example of the liquid crystalline resin particles obtained by the manufacturing method of the example satisfying the configuration of this embodiment. As shown in FIG.
- the novel method for producing liquid crystalline resin microparticles according to this embodiment is a simpler method than conventionally known methods, and can produce liquid crystalline resin microparticles more efficiently. Therefore, it can be suitably used in methods for producing liquid crystalline resin microparticles, and has industrial applicability.
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Abstract
液晶性樹脂微粒子の新規の製造方法を提供する。 液晶性樹脂微粒子の製造方法であって、 芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、ビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることを含み、 前記原料化合物の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％である、製造方法とする。
Description
本開示は、液晶性樹脂微粒子の製造方法に関する。
液晶性樹脂は、高剛性及び高弾性を有するとともに、耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等に優れるため、液晶性樹脂の微粒子は、耐熱性や機械強度等が求められる分野における、コーティング材料、成形体製造用粉体材料及び添加剤等への応用が期待され、特に球状かつ粒子径の小さい液晶性樹脂微粒子が求められている。
液晶性樹脂微粒子の製造方法としては、粉砕法やポリマーブレンドが知られている。粉砕法では物理的に粉砕するため、得られる微粒子が繊維状（フィブリル）であり、球状の微粒子を得ることは困難である。ポリマーブレンドは、液晶性樹脂を溶媒に可溶なマトリックス樹脂と溶融混合した後、マトリックス樹脂を溶媒で溶解除去することで液晶性樹脂微粒子を製造する方法である。ポリマーブレンドにおいては、マトリックス樹脂を大量に使用すること、マトリックス樹脂との混合、分離等の多くの工程が必要である。特許文献１には液晶性樹脂と特定のマトリックス樹脂との溶融混合による球状液晶性樹脂微粒子の製造方法が記載されている。
液晶性樹脂微粒子の製造方法としては、粉砕法やポリマーブレンドが知られている。粉砕法では物理的に粉砕するため、得られる微粒子が繊維状（フィブリル）であり、球状の微粒子を得ることは困難である。ポリマーブレンドは、液晶性樹脂を溶媒に可溶なマトリックス樹脂と溶融混合した後、マトリックス樹脂を溶媒で溶解除去することで液晶性樹脂微粒子を製造する方法である。ポリマーブレンドにおいては、マトリックス樹脂を大量に使用すること、マトリックス樹脂との混合、分離等の多くの工程が必要である。特許文献１には液晶性樹脂と特定のマトリックス樹脂との溶融混合による球状液晶性樹脂微粒子の製造方法が記載されている。
本開示は、液晶性樹脂微粒子の新規の製造方法を提供することを課題とする。
本実施形態に係る製造方法は、
液晶性樹脂微粒子の製造方法であって、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、及びビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることを含み、
前記原料化合物の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％である、製造方法である。
液晶性樹脂微粒子の製造方法であって、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、及びビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることを含み、
前記原料化合物の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％である、製造方法である。
本開示によれば、液晶性樹脂微粒子の新規の製造方法を提供することができる。
以下、本開示の一実施形態について詳細に説明するが、本開示の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。また、本開示に記載されている数値範囲の下限値及び／又は上限値は、その数値範囲内の数値であって、実施例で示されている数値に置き換えてもよい。数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。
［液晶性樹脂微粒子の製造方法］
本開示における実施形態は、液晶性樹脂微粒子の製造方法に関する。
本実施形態に係る液晶性樹脂微粒子の製造方法は、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、ビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることを含み、
前記原料化合物の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％である。
本開示における実施形態は、液晶性樹脂微粒子の製造方法に関する。
本実施形態に係る液晶性樹脂微粒子の製造方法は、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、ビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることを含み、
前記原料化合物の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％である。
本発明者は鋭意研究を進め、より簡易化された新規な液晶性樹脂微粒子の製造を見出した。より具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、ビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることにより、液晶性樹脂微粒子を製造することが可能であること、さらには、粒子径の小さい球状の液晶性樹脂微粒子を合成することが可能であること見出し、本開示を完成させるに至った。本実施形態の液晶性樹脂微粒子の製造方法により、液晶性樹脂以外の樹脂を大量に使用することや、混合、分離等の多くの工程が不要となり、粒子径の小さい球状の液晶性樹脂微粒子の製造することができる。
本明細書において、「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することを意味する。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。異方性溶融相の確認は、例えば、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
＜原料化合物＞
本実施形態において、原料化合物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む。
本開示において、「重合可能な誘導体」とは、分子構造の一部が変化した化合物のうち溶融重合により重合され得る化合物のことを意味している。例えば、アシル化剤によりフェノール性水酸基及び／又はアミノ基がアシル化されたアシル化物、芳香族炭化水素基の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化物、ハロゲン化剤によりカルボキシル基がハロゲン化された酸ハライド、酸無水物、アルキルエステル（炭素数１～４程度）等が挙げられる。
本実施形態において、原料化合物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む。
本開示において、「重合可能な誘導体」とは、分子構造の一部が変化した化合物のうち溶融重合により重合され得る化合物のことを意味している。例えば、アシル化剤によりフェノール性水酸基及び／又はアミノ基がアシル化されたアシル化物、芳香族炭化水素基の１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化物、ハロゲン化剤によりカルボキシル基がハロゲン化された酸ハライド、酸無水物、アルキルエステル（炭素数１～４程度）等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテル、２，６－ジクロロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジメチル－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジフルオロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸、バニリン酸等を挙げることができる。これらから選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。中でも、入手の容易さの点で、４－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体の配合量は、原料化合物の総量に対して、好ましくは４０～１００モル％であり、より好ましくは４５～１００モル％であり、さらにより好ましくは５０～１００モル％であり、特に好ましくは５５～１００モル％である。
一実施形態において、原料化合物の１以上は、フェノール性水酸基及び／又はアミノ基がアシル化剤でアシル化されたアシル化物であり得る。アシル化反応については後述する。フェノール性水酸基がアシル化された芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４－アセトキシ安息香酸（ＡＢＡ）、６－アセトキシ－２－ナフトエ酸（ＡＮＡ）、３－アセトキシ安息香酸、６－アセトキシ－３－ナフトエ酸、６－アセトキシ－４－ナフトエ酸等が挙げられる。中でも、入手の容易さの点で、４－アセトキシ安息香酸（ＡＢＡ）、及び６－アセトキシ－２－ナフトエ酸（ＡＮＡ）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
一実施形態において、原料化合物は、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－アセトキシ安息香酸（ＡＢＡ）、及び６－アセトキシ－２－ナフトエ酸（ＡＮＡ）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
原料化合物は、さらに、以下の（１）又は（２）を満たすことが好ましい。
（１）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
（２）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。
原料化合物は、さらに、以下の（１）又は（２）を満たすことが好ましい。
（１）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
（２）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）：
（Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
一般式（Ｉ）：
（Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の総配合量は、原料化合物の総量に対して、好ましくは０～３０モル％であり、より好ましくは０～２５モル％である。
芳香族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）：
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）
一般式（ＩＩＩ）：
脂環族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
芳香族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール（ＡＰＡＰ）、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール等を挙げることができる。脂環族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、４－アミノシクロヘキサノール、３－アミノシクロペンタノール等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
芳香族ジアミンとしては、１，４－フェニレンジアミン等を挙げることができる。脂環族ジアミンとしては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の総配合量は、原料化合物の総量に対して、好ましくは０～３０モル％であり、より好ましくは０～２５モル％である。
原料化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、
（Ｉ）（Ｉａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む（好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみからなる）；
（ＩＩ）（ＩＩａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ＩＩｂ）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ＩＩｃ）芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む（好ましくは、上記化合物（ＩＩａ）と化合物（ＩＩｂ）と化合物（ＩＩｃ）とのみからなる）；
から選ばれる組み合わせとすることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
（Ｉ）（Ｉａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む（好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のみからなる）；
（ＩＩ）（ＩＩａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ＩＩｂ）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ＩＩｃ）芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む（好ましくは、上記化合物（ＩＩａ）と化合物（ＩＩｂ）と化合物（ＩＩｃ）とのみからなる）；
から選ばれる組み合わせとすることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４―ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ―メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物触媒、テトラフェニルホスホニウムブロミドなどのオニウム塩触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、一般には原料化合物の配合量の全質量（１００質量％）中、０．００１～１質量％であることが好ましく、０．０１～０．２質量％であることがより好ましい。
＜原料化合物の配合量＞
本実施形態において、原料化合物の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％である。
本開示において、「原料化合物の配合量」は以下のように定義される。
原料化合物の配合量（質量％）＝（原料化合物の質量）／（原料化合物の質量＋有機溶媒の質量＋ビニルピロリドン共重合体の質量）×１００
原料化合物の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％であることにより、より簡易化された方法により液晶性樹脂微粒子を製造することが可能となる。また、粒子径がより小さい液晶性樹脂微粒子が得られやすい。さらに、高収率で液晶性樹脂微粒子が得られやすい。粒子径の観点からは、原料化合物の配合量が少ないほど、粒子径がより小さい液晶性樹脂微粒子が得られやすい。一次粒子サイズの微小化、及び、粒子数の減少により、粒子の衝突頻度が減少することで、粒子の衝突による巨大化を抑制し、粒子径がより小さい液晶性樹脂微粒子が得られやすいと推定する。
一実施形態において、原料化合物の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～３５質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、０．５～２５質量％であることがさらにより好ましく、１～２０質量％であることが特に好ましい。一実施形態において、原料化合物の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～１０質量％であってもよく、１０質量％を超え２２質量％以下であってもよい。
本実施形態において、原料化合物の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％である。
本開示において、「原料化合物の配合量」は以下のように定義される。
原料化合物の配合量（質量％）＝（原料化合物の質量）／（原料化合物の質量＋有機溶媒の質量＋ビニルピロリドン共重合体の質量）×１００
原料化合物の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％であることにより、より簡易化された方法により液晶性樹脂微粒子を製造することが可能となる。また、粒子径がより小さい液晶性樹脂微粒子が得られやすい。さらに、高収率で液晶性樹脂微粒子が得られやすい。粒子径の観点からは、原料化合物の配合量が少ないほど、粒子径がより小さい液晶性樹脂微粒子が得られやすい。一次粒子サイズの微小化、及び、粒子数の減少により、粒子の衝突頻度が減少することで、粒子の衝突による巨大化を抑制し、粒子径がより小さい液晶性樹脂微粒子が得られやすいと推定する。
一実施形態において、原料化合物の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～３５質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、０．５～２５質量％であることがさらにより好ましく、１～２０質量％であることが特に好ましい。一実施形態において、原料化合物の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～１０質量％であってもよく、１０質量％を超え２２質量％以下であってもよい。
＜ビニルピロリドン共重合体＞
本実施形態において、ビニルピロリドン共重合体を配合することにより、重縮合反応がより進行しやすくなり、より簡易化された方法により液晶性樹脂微粒子を製造することが可能となる。また、反応系におけるポリマーの凝集が抑制されやすく、高収率で液晶性樹脂微粒子を得られやすい。
本実施形態において、「ビニルピロリドン共重合体」は、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合可能な化合物との共重合体である。ビニルピロリドンと共重合可能な化合物（モノマー）は、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン、スチレン等が挙げられる。
一実施形態において、ビニルピロリドン共重合体は、α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体及びスチレン－ビニルピロリドン共重合体からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体を構成するα－オレフィンとしては、炭素数１２～４０のものが好ましく、ヘキサデセンやエイコセン、トリアコンテン等が挙げられる。エイコセン－ビニルピロリドン共重合体の市販品としてはＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ－２２０、ＧＡＮＥＸ Ｖ－２２０（以上、ＩＳＰ社製）、ＵＮＩＭＥＲ Ｕ－１５（ＩＮＤＵＣＨＥＭ社製）が挙げられる。ヘキサデセン－ビニルピロリドン共重合体の市販品として、ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ－２１６（ＩＳＰ社製）が例示でき、トリアコンタニル－ビニルピロリドン共重合体の市販品として、ＡＮＴＡＲＯＮ ＷＰ－６００（ＩＳＰ社製）等が挙げられる。スチレン－ビニルピロリドン共重合体としては、Ａｎｔａｒａ ４３０（ＩＳＰ社製）及びＰｏｌｅｃｔｒｏｎ ４３０（ＩＳＰ社製）が挙げられる。
一実施形態において、ビニルピロリドン共重合体は、α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体を含むことが好ましい。
本実施形態において、ビニルピロリドン共重合体を配合することにより、重縮合反応がより進行しやすくなり、より簡易化された方法により液晶性樹脂微粒子を製造することが可能となる。また、反応系におけるポリマーの凝集が抑制されやすく、高収率で液晶性樹脂微粒子を得られやすい。
本実施形態において、「ビニルピロリドン共重合体」は、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドンと共重合可能な化合物との共重合体である。ビニルピロリドンと共重合可能な化合物（モノマー）は、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン、スチレン等が挙げられる。
一実施形態において、ビニルピロリドン共重合体は、α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体及びスチレン－ビニルピロリドン共重合体からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体を構成するα－オレフィンとしては、炭素数１２～４０のものが好ましく、ヘキサデセンやエイコセン、トリアコンテン等が挙げられる。エイコセン－ビニルピロリドン共重合体の市販品としてはＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ－２２０、ＧＡＮＥＸ Ｖ－２２０（以上、ＩＳＰ社製）、ＵＮＩＭＥＲ Ｕ－１５（ＩＮＤＵＣＨＥＭ社製）が挙げられる。ヘキサデセン－ビニルピロリドン共重合体の市販品として、ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ－２１６（ＩＳＰ社製）が例示でき、トリアコンタニル－ビニルピロリドン共重合体の市販品として、ＡＮＴＡＲＯＮ ＷＰ－６００（ＩＳＰ社製）等が挙げられる。スチレン－ビニルピロリドン共重合体としては、Ａｎｔａｒａ ４３０（ＩＳＰ社製）及びＰｏｌｅｃｔｒｏｎ ４３０（ＩＳＰ社製）が挙げられる。
一実施形態において、ビニルピロリドン共重合体は、α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体を含むことが好ましい。
一実施形態において、ビニルピロリドン共重合体の配合量は、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましく、０．０５～６質量％であることがさらにより好ましく、０．０５～５質量％であることが特に好ましい。
上記の一実施形態における、ビニルピロリドン共重合体の配合量は以下のように定義されるものである。
ビニルピロリドン共重合体の配合量（質量％）＝（ビニルピロリドン共重合体の質量）／（原料化合物の質量＋有機溶媒の質量＋ビニルピロリドン共重合体の質量）×１００
ビニルピロリドン共重合体の配合量が上記範囲であることにより、重縮合反応がより進行しやすくなり、より簡易化された方法により液晶性樹脂微粒子を製造することが可能となる。また、反応系におけるポリマーの凝集がより抑制され、高収率で液晶性樹脂微粒子を得られやすい。
上記の一実施形態における、ビニルピロリドン共重合体の配合量は以下のように定義されるものである。
ビニルピロリドン共重合体の配合量（質量％）＝（ビニルピロリドン共重合体の質量）／（原料化合物の質量＋有機溶媒の質量＋ビニルピロリドン共重合体の質量）×１００
ビニルピロリドン共重合体の配合量が上記範囲であることにより、重縮合反応がより進行しやすくなり、より簡易化された方法により液晶性樹脂微粒子を製造することが可能となる。また、反応系におけるポリマーの凝集がより抑制され、高収率で液晶性樹脂微粒子を得られやすい。
＜有機溶媒＞
本実施形態において、有機溶媒は、限定されず、重縮合反応によって生成されるポリマーを溶解しないものであればよい。
一実施形態において、有機溶媒は、高沸点又は高分解温度の有機溶媒であることが好ましい。
一実施形態において、有機溶媒の沸点又は分解温度は、２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがさらにより好ましく、２８０℃以上であることが特に好ましい。有機溶媒が上記の高い沸点を有することにより、高温での重縮合反応が可能となり、球状の液晶性樹脂微粒子を得られやすい。
一実施形態において、有機溶媒は、炭化水素系溶媒として、流動パラフィン、水素化トリフェニル、ジベンジルトルエン、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、シクロヘキシルビフェニル、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エーテル系溶媒として、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、極性溶媒としてジフェニルスルホン、使用温度で融解する陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）から構成される液体の塩（イオン液体）として、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のホスホニウム塩、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のスルホニウム塩、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアンモニウム塩、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のイミダゾリウム塩から選択される１以上の有機溶媒であることが好ましい。
本実施形態において、有機溶媒は、限定されず、重縮合反応によって生成されるポリマーを溶解しないものであればよい。
一実施形態において、有機溶媒は、高沸点又は高分解温度の有機溶媒であることが好ましい。
一実施形態において、有機溶媒の沸点又は分解温度は、２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがさらにより好ましく、２８０℃以上であることが特に好ましい。有機溶媒が上記の高い沸点を有することにより、高温での重縮合反応が可能となり、球状の液晶性樹脂微粒子を得られやすい。
一実施形態において、有機溶媒は、炭化水素系溶媒として、流動パラフィン、水素化トリフェニル、ジベンジルトルエン、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル、シクロヘキシルビフェニル、ジイソプロピルナフタレン、ジエチルナフタレン、エチルーイソプロピルナフタレン、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エーテル系溶媒として、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、極性溶媒としてジフェニルスルホン、使用温度で融解する陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）から構成される液体の塩（イオン液体）として、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のホスホニウム塩、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のスルホニウム塩、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアンモニウム塩、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等のイミダゾリウム塩から選択される１以上の有機溶媒であることが好ましい。
＜重縮合反応＞
本実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、ビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることを含む。
本実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、ビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることを含む。
重縮合温度は、２００～４００℃とすることが好ましく、２４０～３８０℃とすることがより好ましく、２８０～３８０℃とすることがさらにより好ましく、３００～３６０℃とすることが特に好ましい。重縮合反応時間は、２～１２時間とすることが好ましく、３～１０時間とすることがより好ましく、４～８時間であることがさらに好ましい。
昇温速度は、特に限定されないが、粒子径の観点からは、昇温速度が速いほど、粒子径がより小さい液晶性樹脂微粒子が得られやすい。液体から固体に相転移する分子量に到達するまでの時間が短くなり、液体状態での粒子の衝突による巨大化が発生しにくく、より粒子径の小さい液晶性樹脂微粒子を得られやすいと推定する。
重縮合反応終了後、懸濁液を、フィルター等を用いてろ過して不溶分を回収し、必要に応じてさらに不溶分を乾燥させて、液晶性樹脂微粒子を得る。
一実施形態において、重縮合反応は撹拌しながら行われていてもよい。
昇温速度は、特に限定されないが、粒子径の観点からは、昇温速度が速いほど、粒子径がより小さい液晶性樹脂微粒子が得られやすい。液体から固体に相転移する分子量に到達するまでの時間が短くなり、液体状態での粒子の衝突による巨大化が発生しにくく、より粒子径の小さい液晶性樹脂微粒子を得られやすいと推定する。
重縮合反応終了後、懸濁液を、フィルター等を用いてろ過して不溶分を回収し、必要に応じてさらに不溶分を乾燥させて、液晶性樹脂微粒子を得る。
一実施形態において、重縮合反応は撹拌しながら行われていてもよい。
（アシル化工程）
一実施形態の製造方法において、上記重縮合反応させることの前に、原料化合物をアシル化させることを含んでいてよい。
アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２－エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されない。これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。価格と取り扱い性の観点から好適なものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。中でも、入手の容易さの点で、無水酢酸が好ましい。アシル化剤の使用量は、反応制御の容易さの点で、反応に用いる物質の水酸基総量中、１．０～１．１当量であることが好ましく、１．０１～１．１当量であることがより好ましい。
アシル化は、公知の方法により行うことができる。例えば、原料化合物を、アシル化剤と混合し、１２０～１６０℃の温度範囲で、０．５～５時間程度加熱してアシル化反応させ、アシル化物を含む反応生成物を得る。
一実施形態の製造方法において、上記重縮合反応させることの前に、原料化合物をアシル化させることを含んでいてよい。
アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２－エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されない。これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。価格と取り扱い性の観点から好適なものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。中でも、入手の容易さの点で、無水酢酸が好ましい。アシル化剤の使用量は、反応制御の容易さの点で、反応に用いる物質の水酸基総量中、１．０～１．１当量であることが好ましく、１．０１～１．１当量であることがより好ましい。
アシル化は、公知の方法により行うことができる。例えば、原料化合物を、アシル化剤と混合し、１２０～１６０℃の温度範囲で、０．５～５時間程度加熱してアシル化反応させ、アシル化物を含む反応生成物を得る。
一実施形態において、重縮合反応は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧下で行われてもよい。一実施形態において、反応系内が最終重合温度に到達後に、減圧を開始して所定の減圧度にして行うことが好ましい。一実施形態において、重縮合反応させることは、１００～４００Ｔｏｒｒの減圧下で重縮合反応させることが好ましく、１５０～３５０Ｔｏｒｒの減圧下で重縮合反応させることがより好ましく、１５０～３００Ｔｏｒｒの減圧下で重縮合反応させることがさらにより好ましい。
重縮合反応が、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧下で行われることにより、得られる液晶性樹脂微粒子の粒子径がより小さくなる。
重縮合反応が、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧下で行われることにより、得られる液晶性樹脂微粒子の粒子径がより小さくなる。
＜液晶性樹脂微粒子＞
液晶性樹脂微粒子は、液晶性樹脂を主として含み、実質的に球状である。
本開示において、「主として含み」とは、液晶性樹脂微粒子中の液晶性樹脂の含有量が６０質量％以上であることを意味しており、液晶性樹脂微粒子中の液晶性樹脂の含有量は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。上記範囲であることにより、不純物としての他の樹脂成分の含有量が少ない又は実質的に含まれない樹脂微粒子とすることができ、液晶性樹脂が有する耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等の優れた各種特性を備えた粉体材料とすることができる。
液晶性樹脂微粒子は、液晶性樹脂を主として含み、実質的に球状である。
本開示において、「主として含み」とは、液晶性樹脂微粒子中の液晶性樹脂の含有量が６０質量％以上であることを意味しており、液晶性樹脂微粒子中の液晶性樹脂の含有量は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。上記範囲であることにより、不純物としての他の樹脂成分の含有量が少ない又は実質的に含まれない樹脂微粒子とすることができ、液晶性樹脂が有する耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等の優れた各種特性を備えた粉体材料とすることができる。
本開示において、「微粒子」とは、０．１μｍ～１００μｍ程度の平均粒子径を有する粒子を意味する。本開示において、「平均粒子径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
一実施形態において、液晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがさらにより好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。本実施形態に係る製造方法によれば、平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下である液晶性樹脂微粒子を得ることができ、コーティング材料、成形体製造用粉体材料、添加剤等の種々の用途に好適に用いることができる。また、本実施形態に係る製造方法によれば、球状の液晶性樹脂微粒子が得られるため、粉体流動性に優れる液晶性樹脂微粒子が得られ、コーティング材料、成形体製造用粉体材料、添加剤等の種々の用途に好適に用いることができる。
一実施形態において、液晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがさらにより好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。本実施形態に係る製造方法によれば、平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下である液晶性樹脂微粒子を得ることができ、コーティング材料、成形体製造用粉体材料、添加剤等の種々の用途に好適に用いることができる。また、本実施形態に係る製造方法によれば、球状の液晶性樹脂微粒子が得られるため、粉体流動性に優れる液晶性樹脂微粒子が得られ、コーティング材料、成形体製造用粉体材料、添加剤等の種々の用途に好適に用いることができる。
本開示の例示的な実施形態及び例示的な実施形態の組み合わせの非限定的なリストを以下に開示する。
［１］液晶性樹脂微粒子の製造方法であって、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、及びビニルピロリドン共重合体の存在下で撹拌しながら重縮合反応させることを含み、
前記原料化合物の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％（好ましくは０．５～３５質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらにより好ましくは０．５～２５質量％、特に好ましくは１～２０質量％）である、製造方法。
［２］前記ビニルピロリドン共重合体が、α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体及びスチレン－ビニルピロリドン共重合体からなる群より選択される１以上を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］前記ビニルピロリドン共重合体の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．０５～１０質量％（好ましくは０．０５～８質量％、より好ましくは０．０５～６質量％、さらにより好ましくは０．０５～５質量％）である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記有機溶媒の沸点又は分解温度が２５０℃以上である、［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］液晶性樹脂微粒子のレーザー回折／散乱法で測定した体積基準５０％平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］液晶性樹脂微粒子のレーザー回折／散乱法で測定した体積基準５０％平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記重縮合反応させることの前に、前記原料化合物をアシル化させることを含む、［１］から［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記重縮合反応が、１００～４００Ｔｏｒｒの減圧下で反応させることを含む、［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法。
［１］液晶性樹脂微粒子の製造方法であって、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、及びビニルピロリドン共重合体の存在下で撹拌しながら重縮合反応させることを含み、
前記原料化合物の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％（好ましくは０．５～３５質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらにより好ましくは０．５～２５質量％、特に好ましくは１～２０質量％）である、製造方法。
［２］前記ビニルピロリドン共重合体が、α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体及びスチレン－ビニルピロリドン共重合体からなる群より選択される１以上を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］前記ビニルピロリドン共重合体の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．０５～１０質量％（好ましくは０．０５～８質量％、より好ましくは０．０５～６質量％、さらにより好ましくは０．０５～５質量％）である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記有機溶媒の沸点又は分解温度が２５０℃以上である、［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］液晶性樹脂微粒子のレーザー回折／散乱法で測定した体積基準５０％平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］液晶性樹脂微粒子のレーザー回折／散乱法で測定した体積基準５０％平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記重縮合反応させることの前に、前記原料化合物をアシル化させることを含む、［１］から［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記重縮合反応が、１００～４００Ｔｏｒｒの減圧下で反応させることを含む、［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法。
以下に実施例を示して本開示を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本開示の解釈が限定されるものではない。
［実施例１］
撹拌機付き重合容器に、下記の原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体を仕込んだ後、反応系の温度を室温（２３℃）から１４０℃まで３０分かけて昇温した。その後更に反応系の温度を３２０℃（最終重合温度）まで３．０時間かけて昇温し、３２０℃（最終重合温度）で３０分間重合させた（重縮合反応）。反応系を常温まで冷却し、懸濁液を回収し、トルエン、ヘキサンにて洗浄、ろ過し、液晶性樹脂微粒子を得た。この微粒子を電子顕微鏡（超深度マルチアングル顕微鏡、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＶＨＸ―Ｄ５１０」）で観察したところ、球状の微粒子が認められた。また、偏光顕微鏡観察により液晶性であることを確認した。
原料化合物：９質量％
・４－アセトキシ安息香酸（ＡＢＡ）：２０．５ｇ（７３モル％）
・６－アセトキシ－２－ナフトエ酸（ＡＮＡ）：９．７ｇ（２７モル％）
有機溶媒
・ジアルキルベンゼン（Ａ）：３００ｇ
ビニルピロリドン共重合体：０．５質量％
・（ＶＰ／エイコセン）コポリマー（ＶＰ／Ｅ）：１．７ｇ
撹拌機付き重合容器に、下記の原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体を仕込んだ後、反応系の温度を室温（２３℃）から１４０℃まで３０分かけて昇温した。その後更に反応系の温度を３２０℃（最終重合温度）まで３．０時間かけて昇温し、３２０℃（最終重合温度）で３０分間重合させた（重縮合反応）。反応系を常温まで冷却し、懸濁液を回収し、トルエン、ヘキサンにて洗浄、ろ過し、液晶性樹脂微粒子を得た。この微粒子を電子顕微鏡（超深度マルチアングル顕微鏡、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＶＨＸ―Ｄ５１０」）で観察したところ、球状の微粒子が認められた。また、偏光顕微鏡観察により液晶性であることを確認した。
原料化合物：９質量％
・４－アセトキシ安息香酸（ＡＢＡ）：２０．５ｇ（７３モル％）
・６－アセトキシ－２－ナフトエ酸（ＡＮＡ）：９．７ｇ（２７モル％）
有機溶媒
・ジアルキルベンゼン（Ａ）：３００ｇ
ビニルピロリドン共重合体：０．５質量％
・（ＶＰ／エイコセン）コポリマー（ＶＰ／Ｅ）：１．７ｇ
［実施例２－７、比較例１、２］
原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体の種類、割合、及び減圧工程の有無を、表１に示す通りとし、最終重合温度を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にして液晶性樹脂微粒子を得た。
原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体の種類、割合、及び減圧工程の有無を、表１に示す通りとし、最終重合温度を下記の通りとした以外は、実施例１と同様にして液晶性樹脂微粒子を得た。
［実施例８－１０］
原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体の種類、割合、及び減圧工程の有無を、表１に示す通りとし、最終重合温度を下記の通りとし、１４０℃から最終重合温度までの昇温時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして液晶性樹脂微粒子を得た。
原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体の種類、割合、及び減圧工程の有無を、表１に示す通りとし、最終重合温度を下記の通りとし、１４０℃から最終重合温度までの昇温時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして液晶性樹脂微粒子を得た。
［実施例１２］
撹拌機付き重合容器に、下記の原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体、及びアシル化剤を仕込んだ後、反応系の温度を室温（２３℃）から１４０℃まで３０分かけて昇温し、１４０℃で１時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に温度を３２５℃（最終重合温度）まで３．０時間かけて昇温し、３２５℃（最終重合温度）で３０分間重合させた（重縮合反応）。反応系を常温まで冷却し、懸濁液を回収し、トルエン、ヘキサンにて洗浄、ろ過し、液晶性樹脂微粒子を得た。
原料化合物：９質量％
・４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：２０．０ｇ（７３モル％）
・６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）：１０．１ｇ（２７モル％）
有機溶媒
・アルキルナフタレン（Ｃ）：３００ｇ
ビニルピロリドン共重合体：０．５質量％
・（ＶＰ／エイコセン）コポリマー（ＶＰ／Ｅ）：１．７ｇ
アシル化剤
・無水酢酸（ＡＡ）：２２．３ｇ（ＨＢＡ、ＨＮＡの合計の水酸基当量の１．１倍）
撹拌機付き重合容器に、下記の原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体、及びアシル化剤を仕込んだ後、反応系の温度を室温（２３℃）から１４０℃まで３０分かけて昇温し、１４０℃で１時間反応させた（アシル化反応）。その後、更に温度を３２５℃（最終重合温度）まで３．０時間かけて昇温し、３２５℃（最終重合温度）で３０分間重合させた（重縮合反応）。反応系を常温まで冷却し、懸濁液を回収し、トルエン、ヘキサンにて洗浄、ろ過し、液晶性樹脂微粒子を得た。
原料化合物：９質量％
・４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：２０．０ｇ（７３モル％）
・６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）：１０．１ｇ（２７モル％）
有機溶媒
・アルキルナフタレン（Ｃ）：３００ｇ
ビニルピロリドン共重合体：０．５質量％
・（ＶＰ／エイコセン）コポリマー（ＶＰ／Ｅ）：１．７ｇ
アシル化剤
・無水酢酸（ＡＡ）：２２．３ｇ（ＨＢＡ、ＨＮＡの合計の水酸基当量の１．１倍）
［実施例１３―１４］
原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体の種類、割合、及び減圧工程の有無、を、表２に示す通りとし、最終重合温度を下記の通りとし、１４０℃から最終重合温度までの昇温時間を３．０時間とし、最終重合温度で１８０分間重合させた以外は、実施例１２と同様にして液晶性樹脂微粒子を得た。
原料化合物、有機溶媒、ビニルピロリドン共重合体の種類、割合、及び減圧工程の有無、を、表２に示す通りとし、最終重合温度を下記の通りとし、１４０℃から最終重合温度までの昇温時間を３．０時間とし、最終重合温度で１８０分間重合させた以外は、実施例１２と同様にして液晶性樹脂微粒子を得た。
［実施例１５］
１４０℃から最終重合温度までの昇温時間を２．０時間とした以外は、実施例１４と同様にして液晶性樹脂微粒子を得た。
１４０℃から最終重合温度までの昇温時間を２．０時間とした以外は、実施例１４と同様にして液晶性樹脂微粒子を得た。
表１中、「原料化合物の配合量」及び「ビニルピロリドン共重合体の配合量」はそれぞれ以下のように定義される。
・原料化合物の配合量（質量％）＝（原料化合物の質量）／（原料化合物の質量＋有機溶媒の質量＋ビニルピロリドン共重合体の質量）×１００
・ビニルピロリドン共重合体の配合量（質量％）＝（ビニルピロリドン共重合体の質量）／（原料化合物の質量＋有機溶媒の質量＋ビニルピロリドン共重合体の質量）×１００
表１中、「減圧工程」の有無は、最終重合温度到達後、温度を維持しながら、反応系を３００Ｔｏｒｒまで減圧し、減圧下で３０分間反応する工程の有無を意味する。
表１中、「液晶性樹脂微粒子の収率」は、原料化合物から得られるポリマーの理論収率に対する収率を意味する。
・原料化合物の配合量（質量％）＝（原料化合物の質量）／（原料化合物の質量＋有機溶媒の質量＋ビニルピロリドン共重合体の質量）×１００
・ビニルピロリドン共重合体の配合量（質量％）＝（ビニルピロリドン共重合体の質量）／（原料化合物の質量＋有機溶媒の質量＋ビニルピロリドン共重合体の質量）×１００
表１中、「減圧工程」の有無は、最終重合温度到達後、温度を維持しながら、反応系を３００Ｔｏｒｒまで減圧し、減圧下で３０分間反応する工程の有無を意味する。
表１中、「液晶性樹脂微粒子の収率」は、原料化合物から得られるポリマーの理論収率に対する収率を意味する。
（原料化合物）
・ＡＢＡ：４－アセトキシ安息香酸
・ＨＢＡ：４－ヒドロキシ安息香酸
・ＡＮＡ：６－アセトキシ－２－ナフトエ酸
・ＨＮＡ：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
・ＴＡ：テレフタル酸
（有機溶媒）
・Ａ：ジアルキルベンゼン（沸点：３８５℃）
・Ｂ：流動パラフィン（沸点：３００℃以上）
・Ｃ：アルキルナフタレン（沸点：４３０℃）
（ビニルピロリドン共重合体）
・ＶＰ／Ｅ：(ＶＰ／エイコセン)コポリマー
（アシル化剤）
・ＡＡ：無水酢酸
（最終重合温度）
・実施例１－３、１１、比較例２：３２０℃
・実施例４－７、１２、比較例１：３２５℃
・実施例８－１０：３５０℃
・実施例１３－１５：３００℃
・ＡＢＡ：４－アセトキシ安息香酸
・ＨＢＡ：４－ヒドロキシ安息香酸
・ＡＮＡ：６－アセトキシ－２－ナフトエ酸
・ＨＮＡ：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
・ＴＡ：テレフタル酸
（有機溶媒）
・Ａ：ジアルキルベンゼン（沸点：３８５℃）
・Ｂ：流動パラフィン（沸点：３００℃以上）
・Ｃ：アルキルナフタレン（沸点：４３０℃）
（ビニルピロリドン共重合体）
・ＶＰ／Ｅ：(ＶＰ／エイコセン)コポリマー
（アシル化剤）
・ＡＡ：無水酢酸
（最終重合温度）
・実施例１－３、１１、比較例２：３２０℃
・実施例４－７、１２、比較例１：３２５℃
・実施例８－１０：３５０℃
・実施例１３－１５：３００℃
（平均粒子径）
各液晶性樹脂微粒子５０ｍｇを１ｍＬのアセトンに入れ、超音波分散器にて約３分間分散処理し、分散液を得た。各分散液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ－９６０」）で粒子径分布測定をすることにより、分散液中の液晶性樹脂微粒子の平均粒子径を求めた。
各液晶性樹脂微粒子５０ｍｇを１ｍＬのアセトンに入れ、超音波分散器にて約３分間分散処理し、分散液を得た。各分散液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ－９６０」）で粒子径分布測定をすることにより、分散液中の液晶性樹脂微粒子の平均粒子径を求めた。
本実施形態の構成を満たす実施例の製造方法により、液晶性樹脂微粒子が得られた。すなわち、本実施形態の構成を満たす実施例の製造方法により、より簡易化された新規な方法により液晶性樹脂微粒子の製造が可能であることが分かる。これは、ポリマーブレンドにおいて必要であった、大量のマトリックス樹脂の使用や、マトリックス樹脂との混合、マトリックス樹脂の溶融除去等より多くの工程が不要な方法で液晶性樹脂微粒子を製造することができることを意味する。
図１は、本実施形態の構成を満たす実施例の製造方法により得られた液晶性樹脂微粒子の一例である、実施例７の液晶性樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。図１に示されるように、非常に粒子径分布が狭く、かつ球形度の高い球状の液晶性樹脂微粒子が確かに得られたことが分かる。これは、実施例の製造方法により、より簡易化された方法により、より高品質な球状の液晶性樹脂微粒子が得られることを意味する。
表１に示すように、本実施形態の構成を満たす実施例では、高い収率で液晶性樹脂微粒子が得られた。他方、本実施形態の構成を満たさない比較例１では、液晶性樹脂微粒子は得られず、比較例２では収率が８％とごくわずかに液晶性樹脂微粒子が得られた結果であった。本実施形態の構成を満たす実施例の方法により、より簡易化された新規な製造方法で、より高い収率で液晶性樹脂微粒子が得られることを意味する。
さらに、驚くべきことに、本実施形態の構成を満たす実施例により得られた液晶性樹脂微粒子は、平均粒子径が２０μｍよりも小さい（実施例１－３、５－１５により得られる液晶性樹脂微粒子は、平均粒子径が１０μｍよりも小さい）。本実施形態の構成を満たす実施例の方法により、平均粒子径の小さい液晶性樹脂微粒子が得られることが分かった。
図１は、本実施形態の構成を満たす実施例の製造方法により得られた液晶性樹脂微粒子の一例である、実施例７の液晶性樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。図１に示されるように、非常に粒子径分布が狭く、かつ球形度の高い球状の液晶性樹脂微粒子が確かに得られたことが分かる。これは、実施例の製造方法により、より簡易化された方法により、より高品質な球状の液晶性樹脂微粒子が得られることを意味する。
表１に示すように、本実施形態の構成を満たす実施例では、高い収率で液晶性樹脂微粒子が得られた。他方、本実施形態の構成を満たさない比較例１では、液晶性樹脂微粒子は得られず、比較例２では収率が８％とごくわずかに液晶性樹脂微粒子が得られた結果であった。本実施形態の構成を満たす実施例の方法により、より簡易化された新規な製造方法で、より高い収率で液晶性樹脂微粒子が得られることを意味する。
さらに、驚くべきことに、本実施形態の構成を満たす実施例により得られた液晶性樹脂微粒子は、平均粒子径が２０μｍよりも小さい（実施例１－３、５－１５により得られる液晶性樹脂微粒子は、平均粒子径が１０μｍよりも小さい）。本実施形態の構成を満たす実施例の方法により、平均粒子径の小さい液晶性樹脂微粒子が得られることが分かった。
本実施形態の新規な液晶性樹脂微粒子の製造方法は、従来公知の方法に比べより簡易化された製造方法であり、より効率的に液晶性樹脂微粒子を製造することができるため、液晶性樹脂微粒子の製造方法等に好適に用いることができ、産業上の利用可能性を有している。
Claims (8)
- 液晶性樹脂微粒子の製造方法であって、
芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される１以上を含む原料化合物を、有機溶媒中、及びビニルピロリドン共重合体の存在下で重縮合反応させることを含み、
前記原料化合物の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．５～４０質量％である、製造方法。 - 前記ビニルピロリドン共重合体が、α－オレフィン－ビニルピロリドン共重合体及びスチレン－ビニルピロリドン共重合体からなる群より選択される１以上を含む、請求項１に記載の製造方法。
- 前記ビニルピロリドン共重合体の配合量が、原料化合物、有機溶媒及びビニルピロリドン共重合体の総量（１００質量％）中に、０．０５～１０質量％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒の沸点又は分解温度が２５０℃以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 液晶性樹脂微粒子のレーザー回折／散乱法で測定した体積基準５０％平均粒子径が０．５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 液晶性樹脂微粒子のレーザー回折／散乱法で測定した体積基準５０％平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記重縮合反応させることの前に、前記原料化合物をアシル化させることを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記重縮合反応させることが、１００～４００Ｔｏｒｒの減圧下で反応させることを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2025205403A1 true WO2025205403A1 (ja) | 2025-10-02 |
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|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143650A (ja) * | 1994-11-22 | 1996-06-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 熱可塑性樹脂の補強方法、補強材および複合材料 |
| JPH0912695A (ja) * | 1995-06-27 | 1997-01-14 | Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg | ポリエステルとコポリエステルの製造方法、その方法によって製造された生成物およびその用途 |
| JP2015113537A (ja) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | 第一工業製薬株式会社 | 繊維油剤及び高強度化繊維の製造方法 |
| CN105968527A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-09-28 | 安徽杰奥玛克合成材料科技有限公司 | 一种氟化土工格栅及其制备方法 |
| US20210079299A1 (en) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | Shenzhen China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. | Polymer-dispersed liquid crystal composition, preparation method of polymer-dispersed liquid crystal film, and display panel |
| CN116355116A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-30 | 中国科学院化学研究所 | 一种光学各向异性聚合物液晶胶体粒子及其制备方法与应用 |
-
2025
- 2025-03-21 JP JP2025576507A patent/JPWO2025205403A1/ja active Pending
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- 2025-03-21 WO PCT/JP2025/010952 patent/WO2025205403A1/ja active Pending
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