WO2025205181A1 - 重合体組成物 - Google Patents

重合体組成物

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WO2025205181A1
WO2025205181A1 PCT/JP2025/010254 JP2025010254W WO2025205181A1 WO 2025205181 A1 WO2025205181 A1 WO 2025205181A1 JP 2025010254 W JP2025010254 W JP 2025010254W WO 2025205181 A1 WO2025205181 A1 WO 2025205181A1
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WO
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block copolymer
polymer
hydrogenated block
hydrogenated
aromatic vinyl
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PCT/JP2025/010254
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English (en)
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大祐 加藤
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Zeon Corp
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Zeon Corp
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Publication date
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    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
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    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition, and more specifically to a polymer composition that has excellent adhesion to a wide range of materials and excellent impact absorption properties.
  • Aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) and styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), are thermoplastic elastomers with distinctive properties in a variety of areas and are therefore used in a wide range of applications.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a hydrogenated block copolymer composition having a specified hydrogenated block copolymer A and a specified hydrogenated block copolymer B, and a polyolefin-based thermoplastic resin C, wherein the weight ratio (A/B) of the hydrogenated block copolymer A to the hydrogenated block copolymer B in the hydrogenated block copolymer composition is 10/90 to 80/20, and the hydrogenation rate of the olefin in the polymer components constituting the hydrogenated block copolymer composition is 10 to 100%.
  • the technology of Patent Document 1 provides a resin composition that achieves high levels of both tensile stress and restoring force, and is capable of producing molded articles that have excellent impact resistance and thermal stability.
  • the object of the present invention is to provide a polymer composition that has excellent adhesion to a wide range of materials and excellent impact absorption properties.
  • the present invention provides the following polymer composition:
  • a silane-modified hydrogenated block copolymer (I) having a silane-containing functional group which is obtained by modifying a hydrogenated block copolymer (i) having, in this order, an aromatic vinyl polymer block (Ar1), a hydrogenated polymer block (HD) of a conjugated diene polymer, and an aromatic vinyl polymer block (Ar2) with an unsaturated silane modifier; a modified polyolefin (II) having a polar group;
  • a polymer composition comprising: [2] The polymer composition according to [1], wherein the hydrogenated block copolymer (i) comprises at least one of a hydrogenated block copolymer (A) represented by general formula (A) and a hydrogenated block copolymer (B) represented by general formula (B): Ar1 a -HD a -Ar2 a (A) (In the above general formula (A), Ar1a and Ar2a are aromatic vinyl polymer blocks, HDa is a hydrogenated polymer block of
  • the present invention provides a polymer composition that has excellent adhesion to a wide range of materials and excellent impact absorption properties.
  • the polymer composition of the present invention contains a silane-modified hydrogenated block copolymer (I) having a silane-containing functional group and a modified polyolefin (II) having a polar group.
  • the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) used in the present invention is a block copolymer obtained by modifying the hydrogenated block copolymer (i) with an unsaturated silane modifier, and has a skeleton and silane-containing functional groups derived from the hydrogenated block copolymer (i).
  • the hydrogenated block copolymer (i) used in the present invention is a hydrogenated product of an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer constituted by aromatic vinyl polymer blocks Ar1 and Ar2 bonded to both ends of a conjugated diene polymer block HD.
  • the aromatic vinyl polymer blocks Ar1 and Ar2 are polymer blocks composed of aromatic vinyl monomer units.
  • the content of aromatic vinyl monomer units in each aromatic vinyl polymer block is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably substantially 100% by weight, based on the total weight of the aromatic vinyl polymer block.
  • Each aromatic vinyl polymer block may contain monomer units other than aromatic vinyl monomer units.
  • monomers constituting the monomer units other than aromatic vinyl monomer units include conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene); ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers; unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers; unsaturated carboxylic acid ester monomers; and non-conjugated diene monomers.
  • the content of monomer units other than aromatic vinyl monomer units in each aromatic vinyl polymer block is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably substantially 0% by weight, based on the total weight of the aromatic vinyl polymer block.
  • the hydrogenated polymer block HD of the conjugated diene polymer is a polymer block composed of conjugated diene monomer units, and at least a portion of the conjugated diene monomer units that make up the polymer block have been hydrogenated.
  • R 1 to R 3 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, it is more preferable that at least two of R 1 to R 3 are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and it is even more preferable that all of R 1 to R 3 are alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R4 is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R4 may be linear, branched, or may contain a cyclic structure.
  • R4 include vinyl-containing hydrocarbon groups such as vinyl, allyl, 1-methylethenyl, and 3-butenyl; and alkynyl groups such as propynyl, with vinyl-containing hydrocarbon groups being preferred.
  • the number of carbon atoms in R4 is not particularly limited, but is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 (vinyl group).
  • the silane-modified hydrogenated block copolymer (A-Si) of the present invention has a group (3) (silane-containing functional group) represented by the following general formula (3) as a modifying group derived from compound (2):
  • R 6 to R 8 may each be linear, branched, or contain a cyclic structure.
  • R 6 to R 8 may be the same or different.
  • R 6 to R 8 each independently have 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2 (methyl group, ethyl group), and even more preferably 1 (methyl group).
  • the amount of silane-containing functional groups in the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) is not particularly limited.
  • the amount of silane-containing functional groups per 100 g of silane-modified hydrogenated block copolymer (I) is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and even more preferably 1 to 30 mmol.
  • the hydrogenated block copolymer (i) can be produced, for example, by combining a conventional method for producing a block copolymer and a hydrogenation method.
  • the method for producing the hydrogenated block copolymer (i) used in the present invention is preferably a production method comprising the following steps (1i) to (5i): (1i): A step of polymerizing an aromatic vinyl monomer in a solvent using a polymerization initiator to obtain a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active end.
  • (4i) A step of hydrogenating the solution containing block copolymer (i') obtained in the step (3i) above to obtain a solution containing hydrogenated block copolymer (i).
  • step (1i) an aromatic vinyl monomer is polymerized in a solvent using a polymerization initiator to obtain a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active terminal.
  • polymerization initiator a polymerization initiator known to have anionic polymerization activity for aromatic vinyl monomers and conjugated diene monomers can be used.
  • polymerization initiators include organic alkali metal compounds, organic alkaline earth metal compounds, and organic lanthanoid series rare earth metal compounds.
  • organic lithium compounds having one or more lithium atoms in the molecule are particularly preferred.
  • organic alkali metal compounds include organic monolithium compounds such as ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, dialkylaminolithium, diphenylaminolithium, and ditrimethylsilylaminolithium; organic dilithium compounds such as methylenedilithium, tetramethylenedilithium, hexamethylenedilithium, isoprenyldilithium, and 1,4-dilithio-ethylcyclohexane; and organic trilithium compounds such as 1,3,5-trilithiobenzene. Of these, organic monolithium compounds are particularly preferred.
  • catalysts that form homogeneous systems in organic solvents and have living polymerization properties such as composite catalysts consisting of lanthanoid series rare earth metal compounds containing neodymium, samarium, gadolinium, etc., alkylaluminum, alkylaluminum halide, and alkylaluminum hydride, and metallocene catalysts containing titanium, vanadium, samarium, gadolinium, etc., can also be used.
  • the above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of polymerization initiator used is not particularly limited and can be determined depending on the target molecular weight, but is preferably 0.01 to 20 mmol, more preferably 0.05 to 15 mmol, and even more preferably 0.1 to 10 mmol per 100 g of total monomers used in polymerization.
  • the solvent used in the polymerization may be any solvent inert to the polymerization initiator, and is not particularly limited.
  • Examples include chain hydrocarbon solvents, cyclic hydrocarbon solvents, and mixtures of these.
  • Chain hydrocarbon solvents include chain alkanes and alkenes having 4 to 6 carbon atoms, such as n-butane, isobutane, 1-butene, isobutylene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene, n-pentane, isopentane, neo-pentane, and n-hexane.
  • the amount of solvent used is not particularly limited, but is preferably an amount that results in a total block copolymer concentration in the solution after the polymerization reaction of 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, and even more preferably 7 to 30% by weight.
  • a Lewis base compound may be added to the reaction system to control the structure of each polymer block.
  • Lewis base compounds include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, and quinuclidine; alkali metal alkoxides such as potassium t-amyl oxide and potassium t-butyl oxide; and phosphines such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the timing of adding the Lewis base compound is not particularly limited and may be determined appropriately depending on the desired structure. For example, it may be added in advance, before the start of polymerization.
  • step (2i) a conjugated diene monomer is added to the solution containing the aromatic vinyl polymer having active ends obtained in step (1i) above, and the conjugated diene monomer is polymerized to obtain a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends.
  • step (2i) by adding a conjugated diene monomer to the solution containing the aromatic vinyl polymer having active ends obtained in step (1i), a conjugated diene polymer chain is formed starting from the active ends, thereby obtaining a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends.
  • the conjugated diene polymer chain formed in step (2i) (the conjugated diene block that constitutes the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends obtained in step (2i)) will constitute the hydrogenated polymer block HD of the conjugated diene polymer in the hydrogenated block copolymer (i). Therefore, the polymerization conditions in step (2i), including the amount of conjugated diene polymer, can be determined depending on the desired weight-average molecular weight of the polymer block, etc. (For example, the polymerization conditions can be determined within the ranges described in step (1i) above.)
  • step (3i) an aromatic vinyl monomer is added to the solution containing the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end obtained in step (2i), and the aromatic vinyl monomer is polymerized to obtain a solution containing block copolymer (i').
  • the polymerization terminator is not particularly limited as long as it can react with an active terminal to deactivate it and does not react with another active terminal after reacting with one, but is preferably a compound that does not contain halogen atoms, and particularly preferred are polymerization terminators that produce metal alkoxides, metal aryloxides, or metal hydroxides when reacting with active terminals.
  • Specific examples of polymerization terminators include water; monohydric alcohols such as methanol and ethanol; and monohydric phenols such as phenol and cresol. The amount of polymerization terminator used can be selected appropriately.
  • the hydrogenation reaction conditions may be selected depending on the desired hydrogenation rate of the olefin, but the hydrogenation reaction temperature is preferably 0 to 200°C, and more preferably 30 to 150°C.
  • the hydrogen pressure used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and even more preferably 0.3 to 5 MPa, and the hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, and more preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction may be carried out as a batch process, a continuous process, or a combination of these.
  • step (5i) the target hydrogenated block copolymer (i) is recovered from the solution containing the hydrogenated block copolymer (i) obtained in step (4i).
  • the recovery method can be any conventional method and is not particularly limited.
  • additives such as antioxidants can be added, and the target polymer can be recovered by applying known solvent methods such as direct drying or steam stripping to the solution.
  • the hydrogenated block copolymer (i) When the hydrogenated block copolymer (i) is recovered as a slurry by steam stripping or the like, it is preferably dehydrated using an optional dehydrator such as an extruder-type squeezer to recover the hydrogenated block copolymer (i) in the form of crumbs, and the resulting crumbs are then dried using an optional dryer such as a band dryer or an expansion extrusion dryer.
  • an optional dehydrator such as an extruder-type squeezer to recover the hydrogenated block copolymer (i) in the form of crumbs, and the resulting crumbs are then dried using an optional dryer such as a band dryer or an expansion extrusion dryer.
  • the hydrogenated block copolymer (i) thus obtained may also be processed into pellets or the like according to conventional methods before use.
  • the solid (pellet, crumb, etc.) hydrogenated block copolymer (i) thus obtained is preferably used after reducing the moisture content of the solid hydrogenated block copolymer (i) using a dryer such as a hopper dryer, a hot air circulation tray dryer, a tray vacuum dryer, or an agitator vacuum dryer.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as they achieve the desired moisture content, and can be set depending on the amount of moisture to be reduced and the type of dryer, but are typically set at a drying temperature of 40 to 90°C and a drying time of 1 to 24 hours.
  • the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) used in the present invention can be produced by a production method including a modification step of reacting the hydrogenated block copolymer (i) with an unsaturated silane modifier.
  • the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) can be produced by melt-kneading the hydrogenated block copolymer (i), the unsaturated silane modifier, and a peroxide.
  • the unsaturated silane modifier may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of unsaturated silane modifier used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 g, more preferably 0.5 to 15 g, and even more preferably 1 to 10 g per 100 g of the polymer component to be modified with the unsaturated silane modifier.
  • peroxides examples include organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-t-butylperoxyhexyne, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylbenzoate, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of peroxide used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 g, more preferably 0.02 to 0.5 g, and even more preferably 0.05 to 0.2 g per 1 g of unsaturated silane modifier used.
  • the method for melt-kneading the hydrogenated block copolymer (i), unsaturated silane modifier, and peroxide is not particularly limited, and examples include methods in which the components are heated, melt-mixed using a kneading device such as a roll, Banbury mixer, kneader, Labo Plastomill, single-screw extruder, or twin-screw extruder.
  • the conditions for heating, melt-mixing are preferably conditions that can prevent excessive decomposition of the components or the progression of unexpected reactions.
  • the mixing temperature is preferably 180 to 260°C, and more preferably 200 to 240°C.
  • the mixing time is preferably 0.5 to 20 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.
  • silane-modified hydrogenated block copolymer composition is obtained by modifying a hydrogenated block copolymer composition containing hydrogenated block copolymer (A) and hydrogenated block copolymer (B) with an unsaturated silane modifier.
  • the method for producing the above-mentioned hydrogenated block copolymer composition is not particularly limited.
  • the hydrogenated block copolymer (A) and the hydrogenated block copolymer (B) can be separately produced according to conventional block copolymer production methods and hydrogenation methods, and then mixed using a conventional method such as kneading or solution mixing.
  • a conventional method such as kneading or solution mixing.
  • the production method described below is preferred.
  • the method for producing the hydrogenated block copolymer composition is preferably a production method comprising the following steps (1) to (7): (1): A step of polymerizing an aromatic vinyl monomer in a solvent using a polymerization initiator to obtain a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active terminal; (2): A step of adding a conjugated diene monomer to the solution containing the aromatic vinyl polymer having an active terminal obtained in the step (1) above and polymerizing the conjugated diene monomer to obtain a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active terminal; (3): A step of adding an aromatic vinyl monomer to the solution containing the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active terminal obtained in the step (2) above and polymerizing the aromatic vinyl monomer to obtain a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having an active terminal; (4): A step of adding an aromatic vinyl monomer to the solution containing the aromatic vinyl-
  • Step (2) is similar to the above-mentioned steps (1i) and (2i), and similar conditions can be employed.
  • the aromatic vinyl polymer having an active end obtained in step (1) constitutes the aromatic vinyl polymer block Ar1a having a relatively small weight-average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (A) and either the aromatic vinyl polymer block Ar1b or Ar2b (i.e., Ar1b or Ar2b ) of the hydrogenated block copolymer (B). Therefore, the polymerization conditions in step (1), including the amount of aromatic vinyl monomer, may be determined depending on the target weight-average molecular weight of these polymer blocks.
  • the conjugated diene polymer chain formed in step (2) (the conjugated diene block constituting the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end obtained in step (2)) will constitute the hydrogenated polymer block HDa of the conjugated diene polymer in the hydrogenated block copolymer (A) and the hydrogenated polymer block HDb of the conjugated diene polymer in the hydrogenated block copolymer (B). Therefore, the polymerization conditions in step (2), including the amount of the conjugated diene polymer, may be determined depending on the target weight-average molecular weight of these polymer blocks, etc.
  • the timing of adding the Lewis base compound is not particularly limited and may be determined appropriately depending on the structure of the target block copolymer.
  • the Lewis base compound may be added before the start of polymerization, or after some of the polymer blocks have been polymerized.
  • the Lewis base compound may be added before the start of polymerization, and then additionally added after some of the polymer blocks have been polymerized.
  • Step (3) is the same as step (3i) above, except that the active terminal is not inactivated, and the same conditions can be employed.
  • the aromatic vinyl polymer chain formed in step (3) (the aromatic vinyl polymer block constituting the aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having an active end obtained in step (3)) will constitute one of the aromatic vinyl polymer blocks Ar1 b and Ar2 b of the hydrogenated block copolymer (B) (i.e., of Ar1 b and Ar2 b , it is a block different from the block formed in step (1); for example, when Ar1 b is formed in step (1), Ar2 b will be the corresponding block). Therefore, the polymerization conditions in step (3), including the amount of aromatic vinyl monomer, may be determined depending on the target weight-average molecular weight of the polymer block, etc.
  • step (4) a polymerization terminator is added to the solution containing the aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having active ends obtained in step (3) in an amount of less than 1 molar equivalent relative to the active ends, thereby deactivating a portion of the active ends of the aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having active ends, thereby obtaining a solution containing block copolymer (B').
  • the block copolymer (B') obtained in step (4) is the block copolymer before hydrogenation to obtain the hydrogenated block copolymer (B).
  • the polymerization terminator may be any of those listed above.
  • the amount of polymerization terminator used may be determined depending on the ratio of hydrogenated block copolymer (A) to hydrogenated block copolymer (B) that constitute the hydrogenated block copolymer composition, and is not particularly limited as long as it is an amount that is less than 1 molar equivalent relative to the active terminal of the polymer.
  • the amount of polymerization terminator used is preferably in the range of 0.18 to 0.91 molar equivalents relative to the active terminal of the polymer, and more preferably in the range of 0.35 to 0.80 molar equivalents.
  • step (4) by adding a polymerization terminator to a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having active ends in an amount less than 1 molar equivalent relative to the active ends, the active ends of some of the copolymers among the aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers having active ends are deactivated, and these copolymers with deactivated active ends become the block copolymer (B') before hydrogenation for constituting the hydrogenated block copolymer (B). The remaining portion of the aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers having active ends that did not react with the polymerization terminator remains unreacted in the solution, retaining their active ends.
  • step (5) an aromatic vinyl monomer is added to the solution containing the block copolymer (B') obtained in step (4) above, and the aromatic vinyl monomer is polymerized to obtain a solution containing the block copolymer (B') and the block copolymer (A').
  • step (5) when an aromatic vinyl monomer is added to the solution obtained in step (4), the aromatic vinyl monomer is further polymerized from the aromatic vinyl polymer chain on the side having the active end of the aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer that has an active end that has remained unreacted with the polymerization terminator, thereby extending the aromatic vinyl polymer chain and producing block copolymer (A').
  • block copolymer (A') is an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer obtained by extending the aromatic vinyl polymer chain, and serves as the block copolymer before hydrogenation to obtain hydrogenated block copolymer (A).
  • the aromatic vinyl polymer chain extended in step (5) constitutes an aromatic vinyl polymer block Ar2a having a relatively large weight-average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (A). Therefore, the polymerization conditions in step (5), including the amount of aromatic vinyl monomer, may be determined depending on the target weight-average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block Ar2a (for example, the polymerization conditions may be determined within the ranges explained in step (1i) above).
  • Step (6) The solution containing block copolymer (B') and block copolymer (A') obtained in step (5) can be used to obtain a hydrogenated block copolymer composition through the operations in steps (6) and (7).
  • steps (6) and (7) are similar to steps (4i) and (5i) described above, and similar conditions can be used for these steps.
  • the above-described method for producing a hydrogenated block copolymer composition allows hydrogenated block copolymer (A) and hydrogenated block copolymer (B) to be produced continuously in the same reaction vessel, making it possible to produce the desired hydrogenated block copolymer composition with superior productivity compared to producing each hydrogenated block copolymer separately and mixing them.
  • a production method for a hydrogenated block copolymer composition including the following steps (1a) to (6a) is also preferably used when producing the hydrogenated block copolymer composition.
  • step (3a) a bifunctional coupling agent is added to the solution containing the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends obtained in step (2a) in an amount such that the total amount of functional groups relative to the active ends is less than 1 molar equivalent, thereby coupling a portion of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends to obtain a solution containing block copolymer (B').
  • Block copolymer (B') obtained in step (3a) serves as the block copolymer before hydrogenation to obtain hydrogenated block copolymer (B).
  • the bifunctional coupling agent is not particularly limited as long as it has two functional groups that react with the active terminal, and examples include bifunctional halogenated silanes such as dichlorosilane, monomethyldichlorosilane, and dimethyldichlorosilane; bifunctional halogenated alkanes such as dichloroethane, dibromoethane, methylene chloride, and dibromomethane; and bifunctional tin halides such as dichlorotin, monomethyldichlorotin, dimethyldichlorotin, monoethyldichlorotin, diethyldichlorotin, monobutyldichlorotin, and dibutyldichlorotin.
  • the amount of bifunctional coupling agent used may be determined depending on the ratio of hydrogenated block copolymer (A) to hydrogenated block copolymer (B) that constitute the hydrogenated block copolymer composition.
  • step (3a) by adding a bifunctional coupling agent to a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends in an amount such that the total amount of functional groups relative to the active ends is less than 1 molar equivalent, a portion of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends is coupled to form pre-hydrogenation block copolymer (B') for constituting hydrogenated block copolymer (B). The remaining portion of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends that did not react with the bifunctional coupling agent remains unreacted in the solution, retaining its active ends.
  • step (4a) an aromatic vinyl monomer is added to the solution containing the block copolymer (B') obtained in step (3a) above, and the aromatic vinyl monomer is polymerized to obtain a solution containing the block copolymer (B') and the block copolymer (A').
  • step (4a) when an aromatic vinyl monomer is added to the solution obtained in step (3a), the aromatic vinyl monomer polymerizes from the active ends of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having active ends that remain unreacted with the bifunctional coupling agent, forming an aromatic vinyl polymer chain, thereby obtaining block copolymer (A').
  • block copolymer (A') is the block copolymer before hydrogenation to obtain hydrogenated block copolymer (A).
  • the aromatic vinyl polymer chain formed in step (4a) constitutes an aromatic vinyl polymer block Ar2a having a relatively large weight-average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (A). Therefore, the polymerization conditions in step (4a), including the amount of aromatic vinyl monomer, may be determined depending on the target weight-average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block Ar2a (for example, the polymerization conditions may be determined within the ranges explained in step (1) above).
  • Step (6a) the solution containing block copolymer (B') and block copolymer (A') obtained in step (4a) is used to obtain a hydrogenated block copolymer composition through the operations in steps (5a) and (6a) described above. Note that steps (5a) and (6a) are similar to steps (6) and (7) described above, and similar conditions can be used for these steps.
  • the above-mentioned silane-modified hydrogenated block copolymer composition can be produced by a production method including a modification step in which the above-mentioned hydrogenated block copolymer composition is reacted with an unsaturated silane modifier.
  • the silane-modified hydrogenated block copolymer composition can be produced by mixing the hydrogenated block copolymer composition and the unsaturated silane modifier in the presence of a peroxide.
  • the conditions for the modification step can be the same as those for the modification step in which the hydrogenated block copolymer (i) is reacted with the unsaturated silane modifier.
  • the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) used in the present invention may be a crosslinked product.
  • the crosslinked product preferably has a crosslinked structure derived from the silane-containing functional groups in the silane-modified hydrogenated block copolymer (I).
  • the crosslinked structure derived from the silane-containing functional groups preferably contains a -Si-O-Si- bond.
  • Condensation reaction catalysts include, for example, polycarboxylic acids such as maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their acid anhydrides; sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, and didecyl phosphate.
  • polycarboxylic acids such as maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid,
  • phosphoric acids or phosphoric acid esters such as propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, allyl glycidyl ether, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, Cardura E, Epicoat 828, Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and the like; adducts with phosphate esters; titanium compounds such as titanium acetylacetonate, isopropyl tristearoyl titanate, tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) titanate, and bis(dioctyl pyrophosphate
  • polycarboxylic acids polycarboxylic acids, titanium-based compounds, and tin-based compounds are preferred, with succinic acid, titanium acetylacetonate, and dibutyltin dilaurate being more preferred.
  • the amount of condensation reaction catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g, and more preferably 0.2 to 5 g, per 100 g of polymer component to be crosslinked.
  • a preferred method involves mixing hydrogenated block copolymer (i), the raw material for silane-modified hydrogenated block copolymer (I), with an unsaturated silane modifier in the presence of peroxide (modification step), and then adding a condensation reaction catalyst to the resulting mixture and further mixing (crosslinking step).
  • modification reaction and crosslinking reaction may proceed simultaneously after the addition of the condensation reaction catalyst.
  • the polymer composition of the present invention further contains a modified polyolefin (II) having a polar group.
  • the modified polyolefin (II) used in the present invention is a polymer having a polar group and having an olefin as the main repeating unit.
  • the modified polyolefin (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polar group an acidic group is preferred, and a carboxyl group is more preferred.
  • the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) and the modified polyolefin (II) used in the present invention will each have different functional groups, namely an acidic group and a silane-containing functional group, which, unexpectedly, further improves the adhesiveness of the polymer composition of the present invention.
  • the modified polyolefin (II) may be, for example, a polyolefin having no polar groups, such as an olefin homopolymer, a copolymer of two or more olefins, or a copolymer of an olefin and a monomer other than an olefin, in which a polar group has been introduced by reacting the polyolefin with a modifier containing a polar group.
  • the modified polyolefin (II) may be a graft copolymer obtained by graft-modifying a polyolefin having no polar groups with a polar group-containing monomer.
  • polymer components include, for example, aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers other than the silane-modified hydrogenated block copolymer (I), aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers, aromatic vinyl homopolymers, conjugated diene homopolymers, aromatic vinyl-conjugated diene random copolymers, and branched polymers thereof; thermoplastic elastomers such as polyolefin-based thermoplastic elastomers other than the modified polyolefin (II), polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and polyester-based thermoplastic elastomers; thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, and polyphenylene ether; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The timing
  • the content of polymer components other than the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) and the modified polyolefin (II) is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, even more preferably 0 to 5 parts by weight, particularly preferably 0 to 1 part by weight, and most preferably substantially 0 part by weight, per 100 parts by mass of the total content of the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) and the modified polyolefin (II) in the polymer composition of the present invention.
  • the method for mixing these components is not particularly limited, and examples include a method in which each component is heated and melted and mixed using a kneading device such as a roll, Banbury mixer, kneader, Labo Plastomill, single-screw extruder, or twin-screw extruder, or a method in which each component is dissolved in a solvent and mixed uniformly, and then the solvent is removed by heating or other methods.
  • a kneading device such as a roll, Banbury mixer, kneader, Labo Plastomill, single-screw extruder, or twin-screw extruder
  • the heated and melted mixing method is preferred from the perspective of more efficient mixing.
  • the temperature used for heated and melted mixing is preferably within a range that can prevent excessive decomposition of each component and the progression of unexpected crosslinking reactions; for example, 90 to 150°C is preferred, and 100 to 130°C is even more preferred.
  • the polymer composition of the present invention may be molded into a desired shape (e.g., pellets, sheets, strands, chips) depending on the application.
  • the Shore A hardness of the hydrogenated block copolymer composition was determined in accordance with ISO 7619.
  • the sheet-like polymer composition obtained above was placed on the end of the CFRP sheet, and the end of the aluminum sheet was placed on top of it so that the CFRP sheet and the aluminum sheet did not come into direct contact. This was placed in a pressure autoclave and maintained at 150°C, 0.8 MPa, and 30 minutes to prepare an adhesive sample. Then, in accordance with JIS K6850, the tensile shear bond strength of the bonded sample was measured using a precision universal testing machine (product name "Autograph AG-10kN X plus", manufactured by Shimadzu Corporation) under conditions of a test temperature of 23°C and a test speed of 1 mm/min.
  • a precision universal testing machine product name "Autograph AG-10kN X plus", manufactured by Shimadzu Corporation
  • the tensile shear bond strength is 5 MPa or more, it can be determined that the polymer composition has excellent adhesiveness to a wide range of materials. Furthermore, if the tensile shear bond strength is even greater, it can be determined that the adhesiveness of the polymer composition is even better.
  • the polymer composition was fed into a heat press set at 180°C and molded into a size of 25 mm long x 25 mm wide x 1 mm thick to obtain a polymer composition sheet.
  • the obtained sheet was placed at the center of a CFRP sheet (manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd., a CFRP (matt) evaluation specimen for JIS K6850 adhesion testing), placed in a pressurized autoclave, and maintained at 150°C, 0.8 MPa, and 30 minutes to produce a sample.
  • a drop weight test was performed in which a 4 kg weight equipped with an acceleration sensor was dropped from a height of 100 mm onto the center of the sample.
  • Test room temperature 23 ⁇ 2°C
  • Tip shape of the falling object Made of SUS
  • Weight of the falling object Approximately 4 kg
  • Drop height Approximately 10 cm
  • the crumb-like hydrogenated block copolymer composition was fed into a single-screw extruder equipped with an underwater hot cut device at the tip of the extruder and formed into cylindrical pellets with an average diameter of approximately 5 mm and an average length of approximately 5 mm.
  • the pellets were placed in a hopper dryer heated to 60°C and dried for 10 hours while circulating dry air at 60°C to obtain a hydrogenated block copolymer composition (Polymer 1) containing hydrogenated block copolymer (A) and hydrogenated block copolymer (B).
  • the Shore A hardness of the hydrogenated block copolymer composition was measured according to the method described above. The results are shown in Table 2.
  • a hydrogenated block copolymer (B) (polymer 3) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amounts of each reagent used in the reaction were changed to the amounts shown in Table 1, and measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • methanol was added as a polymerization terminator in the amount shown in Table 1, and mixed to deactivate all active ends of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer having active ends, thereby completing the polymerization reaction. This gave a solution containing the block copolymer before hydrogenation.
  • a hydrogenated block copolymer (B) (polymer 3) was then obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the obtained solution containing the block copolymer before hydrogenation was used.
  • Example 1 100 parts of the hydrogenated block copolymer composition (Polymer 1) obtained in Production Example 1, 3 parts of vinyltrimethoxysilane, and 0.25 parts of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (Perhexa 25B, NOF Corporation, organic peroxide) were supplied to a small twin-screw kneader (Xplore MC40) and melt-kneaded at 220°C for 3 minutes.
  • Polymer 1 100 parts of the hydrogenated block copolymer composition obtained in Production Example 1, 3 parts of vinyltrimethoxysilane, and 0.25 parts of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (Perhexa 25B, NOF Corporation, organic peroxide) were supplied to a small twin-screw kneader (Xplore MC40) and melt-kneaded at 220°C for 3 minutes.
  • a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 2) was used in the amount shown in Table 3 instead of the silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 1), and the type and amount of modified polyolefin (II) were changed as shown in Table 3.
  • the polymer composition was then evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 A silane-modified hydrogenated block copolymer (B-Si) (silane-modified polymer 3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrogenated block copolymer (B) (polymer 3) obtained in Production Example 3 was used instead of the hydrogenated block copolymer composition (polymer 1) obtained in Production Example 1.
  • a polymer composition was then obtained in the same manner as in Example 1, except that the silane-modified hydrogenated block copolymer (B-Si) (silane-modified polymer 3) was used instead of the silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 1), and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 1) was obtained in the same manner as in Example 1. Then, the silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 1) alone, instead of the polymer composition, was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 2) was obtained in the same manner as in Example 2. Then, the silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 2) alone, instead of the polymer composition, was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 80 parts of a silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 2) was used instead of the silane-modified hydrogenated block copolymer composition (silane-modified polymer 1), and 20 parts of LDPE (trade name "Novatec LD F161", manufactured by Japan Polyethylene Corporation, substantially free of polar groups) was used as the modified polyolefin (II), and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 A polymer composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the amount of each component was changed as shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrogenated block copolymer composition (Polymer 2) obtained in Production Example 2 was used instead of the silane-modified hydrogenated block copolymer composition (Silane-modified Polymer 1), and was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 7 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hydrogenated block copolymer (B) (Polymer 3) obtained in Production Example 3 was used instead of the silane-modified hydrogenated block copolymer composition (Silane-modified Polymer 1), and was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the polymer composition containing the silane-modified hydrogenated block copolymer (I) having a silane-containing functional group and the modified polyolefin (II) having a polar group exhibited excellent adhesion and impact absorption properties for a wide range of materials (Examples 1 to 9).

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Abstract

幅広い材料に対する接着性および衝撃吸収性に優れる重合体組成物を提供する。芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１）と共役ジエン重合体の水添重合体ブロック（ＨＤ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２）とをこの順に有する水添ブロック共重合体（ｉ）を不飽和シラン変性剤で変性してなる、シラン含有官能基を有するシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と、極性基を有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）と、を含有する重合体組成物を提供する。

Description

重合体組成物
　本発明は、重合体組成物に関し、詳しくは、幅広い材料に対する接着性および衝撃吸収性に優れる重合体組成物に関する。
　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。
　たとえば、特許文献１には、所定の水添ブロック共重合体Ａおよび所定の水添ブロック共重合体Ｂを有する水添ブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂Ｃとを含有する樹脂組成物であって、前記水添ブロック共重合体組成物における、前記水添ブロック共重合体Ａと前記水添ブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～８０／２０であり、前記水添ブロック共重合体組成物を構成する重合体成分における、オレフィンの水添率が１０～１００％である樹脂組成物が開示されている。特許文献１の技術によれば、引張応力と復元力とが高いレベルで両立され、耐衝撃性に優れ、熱安定性にも優れた成形体を与えることができる樹脂組成物が提供される。
国際公開第２０２２／０８５４９２号
　本発明は、幅広い材料に対する接着性および衝撃吸収性に優れる重合体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、所定の水添ブロック共重合体（ｉ）を不飽和シラン変性剤で変性してなる、シラン含有官能基を有するシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と、極性基を有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）と、を組み合わせて用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の重合体組成物が提供される。
　［１］　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１）と共役ジエン重合体の水添重合体ブロック（ＨＤ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２）とをこの順に有する水添ブロック共重合体（ｉ）を不飽和シラン変性剤で変性してなる、シラン含有官能基を有するシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と、
　極性基を有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）と、
を含有する重合体組成物。
　［２］　前記水添ブロック共重合体（ｉ）が、一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体（Ａ）および一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体（Ｂ）のうち少なくとも一方を含む［１］に記載の重合体組成物。
　　Ａｒ１ａ－ＨＤａ－Ａｒ２ａ　　　（Ａ）
　（上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒ２ａは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤａは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））に対する、Ａｒ２ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は３．０～２０である。）
　　Ａｒ１ｂ－ＨＤｂ－Ａｒ２ｂ　　　（Ｂ）
　（上記一般式（Ｂ）において、Ａｒ１ｂおよびＡｒ２ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））に対する、Ａｒ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））は０．９５～１．０５である。）
　［３］　前記水添ブロック共重合体（ｉ）の全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量が、２０～６０重量％である［１］または［２］に記載の重合体組成物。
　［４］　前記水添ブロック共重合体（ｉ）が、前記水添ブロック共重合体（Ａ）および前記水添ブロック共重合体（Ｂ）を含む水添ブロック共重合体組成物である［１］～［３］のいずれかに記載の重合体組成物。
　［５］　前記水添ブロック共重合体組成物中における、前記水添ブロック共重合体（Ａ）と前記水添ブロック共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０～８０／２０である［４］のいずれかに記載の重合体組成物。
　［６］　前記重合体組成物中における、前記シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記変性ポリオレフィン（ＩＩ）との重量比（Ｉ／ＩＩ）が、１０／９０～９５／５である［１］～［５］のいずれかに記載の重合体組成物。
　［７］　前記水添ブロック共重合体（ｉ）の重量平均分子量が、２０，０００～５００，０００である［１］～［６］のいずれかに記載の重合体組成物。
　［８］　前記水添ブロック共重合体（ｉ）のオレフィンの水添率が、１０～１００％である［１］～［７］のいずれかに記載の重合体組成物。
　［９］　前記極性基が、酸性基である［１］～［８］のいずれかに記載の重合体組成物。
　［１０］　前記シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）が、前記シラン含有官能基を、前記共役ジエン重合体の水添重合体ブロック（ＨＤ）中に側鎖として有する［１］～［９］のいずれかに記載の重合体組成物。
　［１１］　前記不飽和シラン変性剤が、下記一般式（１）で表される化合物（１）である［１］～［１０］のいずれかに記載の重合体組成物。
（上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ４は、炭素－炭素間不飽和結合を有する炭化水素基である。）
　［１２］　前記共役ジエン重合体の水添重合体ブロック（ＨＤ）の水添前のビニル結合含有量が、１～８０モル％である［１］～［１１］のいずれかに記載の重合体組成物。
　［１３］　衝撃吸収材、風車の被覆材、電子基板用の接着剤、自動車用の構造接着剤、または防弾チョッキの中間膜である［１］～［１２］のいずれかに記載の重合体組成物。
　本発明によれば、幅広い材料に対する接着性および衝撃吸収性に優れる重合体組成物を提供することができる。
　本発明の重合体組成物は、シラン含有官能基を有するシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と、極性基を有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）と、を含有する。
＜シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
　本発明で用いるシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、水添ブロック共重合体（ｉ）を不飽和シラン変性剤で変性してなるブロック共重合体であり、水添ブロック共重合体（ｉ）由来の骨格およびシラン含有官能基を有する。
（水添ブロック共重合体（ｉ））
　本発明で用いる水添ブロック共重合体（ｉ）は、共役ジエン重合体ブロックＨＤの両端に、それぞれ、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１、Ａｒ２が結合して構成される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物である。
　芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１およびＡｒ２は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。
　芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば、特に限定されない。芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等のアルキル基で置換されたスチレン類；２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン等のハロゲン原子で置換されたスチレン類；ビニルナフタレン；などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いてもよいし、相異なる芳香族ビニル単量体を用いてもよい。
　各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック全体に対して、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることが特に好ましい。
　各芳香族ビニル重合体ブロックは、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸または酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；などが挙げられる。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤは、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックであって、かつ、重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体単位のうち、少なくとも一部が水素化されてなるものである。
　共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されない。共役ジエン化合物としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、重合反応性の観点から、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤにおける共役ジエン単量体単位（水素化された共役ジエン単量体単位も含む）の含有量は、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ全体に対し、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、実質的に１００重量％であることが特に好ましい。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤは、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；α，β－不飽和ニトリル単量体；不飽和カルボン酸または酸無水物単量体；不飽和カルボン酸エステル単量体；非共役ジエン単量体；などが挙げられる。共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤにおける共役ジエン単量体単位（水素化された共役ジエン単量体単位も含む）以外の単量体単位の含有量は、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤａ全体に対し、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
　水添ブロック共重合体（ｉ）のオレフィンの水添率は、好ましくは１０～１００％であり、より好ましくは５０～１００％、さらに好ましくは８０～１００％、特に好ましくは９０～１００％、最も好ましくは９５～１００％である。オレフィンの水添率を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。ここで、オレフィンの水添率とは、具体的には、水添前の水添ブロック共重合体（ｉ）中に含まれる全非芳香族性炭素－炭素二重結合のうち、水素化されたものの割合（モル％）である。オレフィンの水添率は、溶媒として重クロロホルムを用いる１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。
　水添ブロック共重合体（ｉ）の全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０～９０重量％であり、より好ましくは１５～７５重量％であり、さらに好ましくは２０～６０重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
　なお、水添ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合には、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、水添ブロック共重合体組成物中の重合体成分をオゾン分解し、次いで、水素化リチウムアルミニウムにより還元することにより、共役ジエン単量体単位部分（水添された部分も含む）が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出すことができるため、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。同様の方法により、各ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位含有量および共役ジエン単量体単位含有量を求めることができる。
　水添ブロック共重合体（ｉ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～５００，０００であり、より好ましくは３０，０００～４００，０００であり、さらに好ましくは３５，０００～１５０，０００、特に好ましくは４０，０００～１００，０００である。
　各芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１）、Ｍｗ（Ａｒ２））は、それぞれ、好ましくは１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは２，０００～１２０，０００、さらに好ましくは３，０００～８０，０００である。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤ））は、好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００、さらに好ましくは１５，０００～１５０，０００、特に好ましくは２０，０００～８０，０００である。
　水添ブロック共重合体（ｉ）および各重合体ブロックの重量平均分子量重量平均分子量を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤの水添前のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは３～２０モル％であり、さらに好ましくは５～１２モル％である。ビニル結合含有量を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤの水添前のビニル結合含有量は、溶媒として重クロロホルムを用いる１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。
　水添ブロック共重合体（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１～２であり、より好ましくは１．００１～１．５、さらに好ましくは１．０１～１．１５である。
　水添ブロック共重合体（ｉ）を構成する各重合体ブロックの、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
　水添ブロック共重合体（ｉ）の具体例としては、後述する水添ブロック共重合体（Ａ）および水添ブロック共重合体（Ｂ）が挙げられる。水添ブロック共重合体（ｉ）は、水添ブロック共重合体（Ａ）および水添ブロック共重合体（Ｂ）のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
　水添ブロック共重合体（Ａ）は、一般式（Ａ）で表される、非対称なトリブロック体である。
　　Ａｒ１ａ－ＨＤａ－Ａｒ２ａ　　　（Ａ）
　（上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒ２ａは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤａは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））に対する、Ａｒ２ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は３．０～２０である。）
　水添ブロック共重合体（Ａ）は、共役ジエン重合体ブロックＨＤａの両端に、それぞれ、２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ａ、Ａｒ２ａが結合して構成される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物である。水添ブロック共重合体（Ａ）を不飽和シラン変性剤で変性することにより、シラン含有官能基を有するシラン変性水添ブロック共重合体（Ａ－Ｓｉ）が得られる。重合体組成物が衝撃吸収性に一層優れるものとなる観点から、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）としてシラン変性水添ブロック共重合体（Ａ－Ｓｉ）を用いることが好ましい。
　芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ａおよびＡｒ２ａは、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ａおよびＡｒ２ａを構成するために用いられる単量体としては、水添ブロック共重合体（ｉ）の芳香族ビニル重合体ブロックを構成するために用いられる単量体として上述した単量体が挙げられる。各単量体の好適な種類および好適な含有量は、水添ブロック共重合体（ｉ）の芳香族ビニル重合体ブロックについての好適な種類および好適な含有量と同等である。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤａは、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックであって、かつ、重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体単位のうち、少なくとも一部が水素化されてなるものである。共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤａを構成するために用いられる単量体としては、水添ブロック共重合体（ｉ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤを構成するために用いられる単量体として上述した単量体が挙げられる。各単量体の好適な種類および好適な含有量は、水添ブロック共重合体（ｉ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤについての好適な種類および好適な含有量と同等である。
　水添ブロック共重合体（Ａ）は、Ａｒ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））に対する、Ａｒ２ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））が３．０～２０の範囲にあるものである。そのため、水添ブロック共重合体（Ａ）は、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ａ、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤａ、および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２ａが、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物である。
　水添ブロック共重合体（Ａ）において、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ）は、３．０～２０の範囲である。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ）は、好ましくは４．０～１６の範囲、より好ましくは５．０～１３の範囲である。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ）を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
　水添ブロック共重合体（Ａ）のオレフィンの水添率は、水添ブロック共重合体（ｉ）のオレフィンの水添率の好適な範囲内であることが好ましい。
　水添ブロック共重合体（Ａ）の全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０～９０重量％であり、より好ましくは３０～９０重量％であり、さらに好ましくは４０～８５重量％、特に好ましくは４５～８５重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
　水添ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～５００，０００、より好ましくは２５，０００～３００，０００、さらに好ましくは３０，０００～１５０，０００である。
　比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、好ましくは１，０００～４０，０００であり、より好ましくは２，０００～１５，０００、さらに好ましくは３，０００～８，０００である。
　比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、好ましくは５，０００～２５０，０００であり、より好ましくは１０，０００～１２０，０００、さらに好ましくは２０，０００～８０，０００である。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤａの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤａ））は、好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００、さらに好ましくは１５，０００～１５０，０００、特に好ましくは２０，０００～８０，０００である。
　水添ブロック共重合体（Ａ）および各重合体ブロックの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤａの水添前のビニル結合含有量は、水添ブロック共重合体（ｉ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤの水添前のビニル結合含有量の好適な範囲内であることが好ましい。
　水添ブロック共重合体（Ａ）、および水添ブロック共重合体（Ａ）を構成する各重合体ブロックの、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。
　水添ブロック共重合体（Ｂ）は、一般式（Ｂ）で表される、対称なトリブロック体である。
　　Ａｒ１ｂ－ＨＤｂ－Ａｒ２ｂ　　　（Ｂ）
　（上記一般式（Ｂ）において、Ａｒ１ｂおよびＡｒ２ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））に対する、Ａｒ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））は０．９５～１．０５である。）
　水添ブロック共重合体（Ｂ）は、共役ジエン重合体ブロックＨＤｂの両端に、それぞれ、２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ｂ、Ａｒ２ｂが結合して構成される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の水素化物である。水添ブロック共重合体（Ｂ）を不飽和シラン変性剤で変性することにより、シラン含有官能基を有するシラン変性水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｓｉ）が得られる。
　芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ｂおよびＡｒ２ｂは、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ｂおよびＡｒ２ｂを構成するために用いられる単量体としては、水添ブロック共重合体（ｉ）の芳香族ビニル重合体ブロックを構成するために用いられる単量体として上述した単量体が挙げられる。各単量体の好適な種類および好適な含有量は、水添ブロック共重合体（ｉ）の芳香族ビニル重合体ブロックについての好適な種類および好適な含有量と同等である。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤｂは、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックであって、かつ、重合体ブロックを構成する共役ジエン単量体単位のうち、少なくとも一部が水素化されてなるものである。共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤｂを構成するために用いられる単量体としては、水添ブロック共重合体（ｉ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤを構成するために用いられる単量体として上述した単量体が挙げられる。各単量体の好適な種類および好適な含有量は、水添ブロック共重合体（ｉ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤについての好適な種類および好適な含有量と同等である。
　なお、水添ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際に、たとえば、カップリング剤を使用した製造方法を採用する場合には、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤｂが、カップリング剤の残基を含有するものであってもよい。具体的には、水添ブロック共重合体（Ｂ）が、下記式で表されるような化合物であってもよい。
　　Ａｒ１ｂ－（ＨＤｂ’－Ｘ－ＨＤｂ’’）－Ａｒ２ｂ
　すなわち、上記式に示すように、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤｂが、カップリング剤の残基Ｘを介して、ＨＤｂ’、ＨＤｂ’’がカップリングされてなるような態様であってもよい。なお、カップリング剤の残基Ｘとしては、後述する２官能のカップリング剤の残基などが挙げられる。
　水添ブロック共重合体（Ｂ）は、Ａｒ１ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））に対する、Ａｒ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））が０．９５～１．０５の範囲にあるものである。Ｍｗ（Ａｒ２ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）は、好ましくは０．９７～１．０３の範囲である。Ｍｗ（Ａｒ２ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
　水添ブロック共重合体（Ｂ）のオレフィンの水添率は、水添ブロック共重合体（ｉ）のオレフィンの水添率の好適な範囲内であることが好ましい。
　水添ブロック共重合体（Ｂ）の全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは７～６０重量％であり、より好ましくは１０～５０重量％であり、さらに好ましくは１５～４０重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
　水添ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２０，０００～５００，０００、より好ましくは２５，０００～３００，０００、さらに好ましくは３０，０００～１５０，０００である。
　芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ｂ、Ａｒ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））は、それぞれ、好ましくは１，０００～４０，０００であり、より好ましくは２，０００～１５，０００、さらに好ましくは３，０００～８，０００である。２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ｂ、Ａｒ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））は、互いに等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。たとえば、Ａｒ１ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））に対する、Ａｒ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））が０．９５～１．０５の範囲にあればよいが、０．９７～１．０３の範囲にあることが好ましい。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤｂの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤｂ））は、好ましくは１０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１５，０００～３００，０００、さらに好ましくは１５，０００～１５０，０００、特に好ましくは２０，０００～８０，０００である。
　水添ブロック共重合体（Ｂ）および各重合体ブロックの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
　共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤｂの水添前のビニル結合含有量は、水添ブロック共重合体（ｉ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤの水添前のビニル結合含有量の好適な範囲内であることが好ましい。
　水添ブロック共重合体（Ｂ）、および水添ブロック共重合体（Ｂ）を構成する各重合体ブロックの、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０５以下である。
（水添ブロック共重合体組成物）
　水添ブロック共重合体（ｉ）は、上述した水添ブロック共重合体（Ａ）および上述した水添ブロック共重合体（Ｂ）を含む水添ブロック共重合体組成物であることが好ましい。すなわち、本発明のシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、水添ブロック共重合体（Ａ）と水添ブロック共重合体（Ｂ）を含む水添ブロック共重合体組成物を、不飽和シラン変性剤で変性してなるシラン変性水添ブロック共重合体組成物であることが好ましい。
　上記の水添ブロック共重合体組成物中において、水添ブロック共重合体（Ｂ）の２つの芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ｂ、Ａｒ２ｂのうちの少なくとも１つの重合体ブロックは、その重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）、Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））が、水添ブロック共重合体（Ａ）を構成する、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、等しくてもよく、異なってもよいが、実質的に等しいことがより好ましい。たとえば、Ａｒ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））に対する、Ａｒ１ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））が０．９５～１．０５の範囲にあるか、あるいは、Ａｒ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））に対する、Ａｒ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））が０．９５～１．０５の範囲にあることが好ましい。
　また、上記の水添ブロック共重合体組成物中において、水添ブロック共重合体（Ｂ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤｂは、その重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤｂ）が、水添ブロック共重合体（Ａ）を構成する、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤａの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤａ））と、等しくてもよく、異なってもよいが、実質的に等しいことがより好ましい。たとえば、ＨＤａの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤａ））に対する、ＨＤｂの重量平均分子量（Ｍｗ（ＨＤｂ））の比（Ｍｗ（ＨＤｂ）／Ｍｗ（ＨＤａ））が０．９５～１．０５の範囲にあることが好ましい。
　上記の水添ブロック共重合体組成物中における、水添ブロック共重合体（Ａ）と水添ブロック共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、好ましくは１０／９０～８０／２０であり、より好ましくは２０／８０～６０／４０、さらに好ましくは２５／７５～５０／５０である。重量比（Ａ／Ｂ）を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。水添ブロック共重合体（Ａ）と水添ブロック共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は、高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めることができる。
（シラン含有官能基）
　本発明で用いるシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、水添ブロック共重合体（ｉ）を不飽和シラン変性剤で変性してなるブロック共重合体である。本発明で用いるシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、当該不飽和シラン変性剤由来の変性基として、シラン含有官能基を有する。本発明で用いるシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、１種類のシラン含有官能基を有してもよく、２種類以上のシラン含有官能基を有してもよい。
　ここで、水添ブロック共重合体（ｉ）を不飽和シラン変性剤で変性する際には、通常、水添ブロック共重合体（ｉ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ中の炭素原子と不飽和シラン変性剤が作用して、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ中に、側鎖として、シラン含有官能基が導入される。この場合、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、シラン含有官能基を、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤ中に側鎖として有する。
　本発明で用いる不飽和シラン変性剤は、分子中に炭素－炭素間不飽和結合を含むシラン化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物（１）であることが好ましい。
（上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ４は、炭素－炭素間不飽和結合を有する炭化水素基である。）
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基であれば特に限定されない。Ｒ１～Ｒ３としてのアルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状であってよく、分岐鎖状であってよく、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ２～Ｒ４は、同一であってよく、異なっていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３としては、炭素数１～６のアルキル基および炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。Ｒ１～Ｒ３の炭素数としては、それぞれ独立して、０～６であればよいが、０～４が好ましく、０～２がより好ましく、１（メチル基またはメトキシ基）がさらに好ましい。Ｒ１～Ｒ３が上記の構造を有することにより、本発明の効果を高めることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つが炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも２つが炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ１～Ｒ３の全てが炭素数１～６のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ４は、炭素－炭素間不飽和結合を有する炭化水素基であれば特に限定されない。Ｒ４は、直鎖状であってよく、分岐鎖状であってよく、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ４としては、たとえば、ビニル基、アリル基、１－メチルエテニル基、３－ブテニル基などのビニル基含有炭化水素基；およびプロピニル基などのアルキニル基などが挙げられ、ビニル基含有炭化水素基が好ましい。Ｒ４の炭素数としては、特に限定されないが、２～６が好ましく、２～４がより好ましく、２（ビニル基）がさらに好ましい。Ｒ４が上記の構造を有することにより、本発明の効果を高めることができる。
　たとえば、Ｒ４がビニル基含有炭化水素基である場合、化合物（１）は、下記一般式（２）で表される化合物（２）である。
　上記一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ、上記の基であり、Ｒ５は単結合または２価の炭化水素基である。Ｒ５としての炭化水素基は、直鎖状であってよく、分岐鎖状であってよく、環状構造を含んでいてもよい。なお、一般式（２）における－Ｒ５－ＣＨ＝ＣＨ２は、一般式（１）における－Ｒ４に対応する。
　たとえば、不飽和シラン変性剤として化合物（２）を用いる場合、本発明のシラン変性水添ブロック共重合体（Ａ－Ｓｉ）は、化合物（２）由来の変性基として、下記一般式（３）で表される基（３）（シラン含有官能基）を有するものとなる。
　不飽和シラン変性剤としては、下記一般式（４）で表される化合物（４）が好ましい。
　一般式（４）において、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ９は単結合または炭素数１～４のアルキレン基である。なお、一般式（４）における－ＯＲ６、－ＯＲ７、および－ＯＲ８は、それぞれ、一般式（１）～（３）における－Ｒ１、－Ｒ２、および－Ｒ３に対応し、一般式（４）におけるＲ９は、一般式（２）～（３）におけるＲ５に対応する。
　Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ、直鎖状であってよく、分岐鎖状であってよく、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ６～Ｒ８は、同一であってよく、異なっていてもよい。Ｒ６～Ｒ８の炭素数としては、それぞれ独立して、１～６であればよいが、１～４が好ましく、１～２（メチル基、エチル基）がより好ましく、１（メチル基）がさらに好ましい。
　Ｒ９は、直鎖状であってよく、分岐鎖状であってよく、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ９の炭素数としては、０～４であればよいが、０～２が好ましく、０～１がより好ましく、０（単結合）がさらに好ましい。
　シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）中におけるシラン含有官能基の量は、特に限定されない。シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）１００ｇあたりのシラン含有官能基の量は、０．０１～１００ミリモルであることが好ましく、０．１～５０ミリモルであることがより好ましく、１～３０ミリモルであることがさらに好ましい。シラン含有官能基の量を上記範囲とすることにより、本発明の効果を高めることができる。
（シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法）
　本発明で用いるシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、水添ブロック共重合体（ｉ）と不飽和シラン変性剤とを反応させる変性工程を備える製造方法により製造することができる。
　水添ブロック共重合体（ｉ）は、たとえば、従来のブロック共重合体の製造方法および水素化方法を組み合わせて製造することができる。本発明で用いる水添ブロック共重合体（ｉ）の製造方法としては、下記の（１ｉ）～（５ｉ）の工程を有する製造方法が好ましい。
（１ｉ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程
（２ｉ）：上記（１ｉ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（３ｉ）：上記（２ｉ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体（ｉ’）を含有する溶液を得る工程
（４ｉ）：上記（３ｉ）の工程で得られるブロック共重合体（ｉ’）を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体（ｉ）を含有する溶液を得る工程
（５ｉ）：上記（４ｉ）の工程で得られる水添ブロック共重合体（ｉ）を含有する溶液から、水添ブロック共重合体（ｉ）を回収する工程
＜工程（１ｉ）＞
　上記の製造方法では、まず、工程（１ｉ）において、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る。
　重合開始剤としては、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などが挙げられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられる。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物；メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物；更には、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
　有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
　また、上記以外に、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの、有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどを用いることもできる。
　上記重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、重合に使用する全単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１～２０ミリモルであり、より好ましくは０．０５～１５ミリモル、さらに好ましくは０．１～１０ミリモルである。
　重合に用いる溶媒は、重合開始剤に対し不活性なものであればよく、特に限定されないが、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。鎖状炭化水素溶媒としては、たとえば、ｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンなどが挙げられる。また、環式炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液中における全ブロック共重合体の濃度が、３～６０重量％となる量とすることが好ましく、５～４５重量％となる量とすることがより好ましく、７～３０重量％となる量とすることがさらに好ましい。
　また、水添ブロック共重合体（ｉ）を製造する際には、各重合体ブロックの構造を制御するために、反応系にルイス塩基化合物を添加してもよい。ルイス塩基化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　水添ブロック共重合体（ｉ）を製造する際において、ルイス塩基化合物を添加する時期は、特に限定されず、目的とする構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよい。
　重合反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃であり、重合時間は、好ましくは４８時間以内、より好ましくは０．５～１０時間である。また、重合圧力は、重合温度において単量体および溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲内とすればよく、特に限定されない。
　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。このようにして、工程（１ｉ）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、水添ブロック共重合体（ｉ）の芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１またはＡｒ２を構成することとなるものである。そのため、工程（１ｉ）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい。
＜工程（２ｉ）＞
　次に、工程（２ｉ）において、上記工程（１ｉ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加し、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る。
　工程（２ｉ）によれば、上記工程（１ｉ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加することにより、活性末端を起点として、共役ジエン重合体鎖が形成され、これにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得ることができる。
　工程（２ｉ）において形成される共役ジエン重合体鎖（工程（２ｉ）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を構成する、共役ジエンブロック）は、水添ブロック共重合体（ｉ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤを構成することとなるものである。そのため、工程（２ｉ）における、共役ジエン重合体の量を含む各重合条件は、この重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて、決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１ｉ）において説明した範囲において決定すればよい。）。
＜工程（３ｉ）＞
　次に、工程（３ｉ）において、上記工程（２ｉ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体（ｉ’）を含有する溶液を得る。
　工程（３ｉ）によれば、上記工程（２ｉ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加することにより、活性末端を起点として、芳香族ビニル重合体鎖が形成され、これにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得ることができる。
　工程（３ｉ）において形成される芳香族ビニル重合体鎖（工程（３ｉ）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を構成する、芳香族ビニル重合体ブロック）は、水添ブロック共重合体（ｉ）の芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１、Ａｒ２のうち一方（すなわち、Ａｒ１またはＡｒ２のうち、工程（１ｉ）において形成されたブロックとは異なるブロックであり、たとえば、工程（１ｉ）においてＡｒ１を形成した場合には、Ａｒ２が該当することとなる。）を構成することとなるものである。そのため、工程（３ｉ）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１ｉ）において説明した範囲において決定すればよい。）。
　上記のようにして得られる、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、重合停止剤を添加することにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端を失活させて、ブロック共重合体（ｉ’）を含有する溶液を得る。なお、工程（３ｉ）で得られるブロック共重合体（ｉ’）は、水添ブロック共重合体（ｉ）を得るための水添前のブロック共重合体となるものである。
　重合停止剤は、活性末端と反応して活性末端を失活させることができ、１つの活性末端と反応した後、別の活性末端と反応しないものであればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を含有しない化合物であることが好ましく、なかでも、活性末端と反応した際に金属アルコキシド、金属アリールオキシド、または金属水酸化物を生じさせる重合停止剤が特に好ましい。重合停止剤の具体例としては、水；メタノールやエタノールなどの１価アルコール；フェノールやクレゾールなどの１価フェノール類；などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、適宜選択することができる。
＜工程（４ｉ）＞
　次に、工程（４ｉ）において、上記工程（３ｉ）で得られたブロック共重合体（ｉ’）を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体（ｉ）を含有する溶液を得る。
　ブロック共重合体（ｉ’）を含有する溶液について、水素添加反応を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、水素化触媒の存在下において、ブロック共重合体（ｉ’）を含有する溶液を、水素と接触させる方法などが挙げられる。
　水素化触媒としては、特に限定されないが、たとえば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどの有機塩またはアセチルアセトン塩と有機Ａｌなどの還元剤とを用いるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈなどの有機金属化合物などの有機錯体触媒；チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇなどを用いる均一触媒；などが挙げられる。このなかでも、チーグラー型触媒が好ましい。
　水素化反応は、たとえば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６０－２２０１４７号公報等に開示されている方法に従って行うことができる。
　水素化反応の条件は、目的のオレフィンの水添率に応じて選択すればよいが、水素添加反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは３０～１５０℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａであり、水素添加反応時間は、好ましくは３分～１０時間であり、より好ましくは１０分～５時間である。なお、水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
＜工程（５ｉ）＞
　次に、工程（５ｉ）において、上記工程（４ｉ）で得られた水添ブロック共重合体（ｉ）を含有する溶液から、目的とする水添ブロック共重合体（ｉ）を回収する。
　回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の溶媒方法を適用することにより、目的の重合体を回収することができる。
　スチームストリッピングなどによって、水添ブロック共重合体（ｉ）をスラリーとして回収した場合には、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いることで脱水を行い、クラム状の水添ブロック共重合体（ｉ）を回収し、さらに得られたクラムをバンドドライヤーやエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。また、このようにして得られる水添ブロック共重合体（ｉ）は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
　このようにして得られる、固形状（ペレット状、クラム状など）の水添ブロック共重合体（ｉ）は、たとえば、ホッパードライヤー、熱風循環式棚型乾燥器、棚型真空乾燥器、攪拌型真空乾燥器などの乾燥機を用いて、固形状の水添ブロック共重合体（ｉ）に含まれる水分量を低減させてから使用に供することが好ましい。このときの乾燥条件は、目的の水分量とすることができる限りにおいて特に限定されず、低減させるべき水分量や乾燥機の種類などに応じて設定すればよいが、通常、乾燥温度４０～９０℃、乾燥時間１～２４時間の範囲で設定される。
＜変性工程＞
　本発明で用いるシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、水添ブロック共重合体（ｉ）と不飽和シラン変性剤とを反応させる変性工程を備える製造方法により製造することができる。好ましくは、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、水添ブロック共重合体（ｉ）と、不飽和シラン変性剤と、過酸化物とを溶融混錬することにより製造することができる。
　不飽和シラン変性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。不飽和シラン変性剤の使用量は、特に限定されないが、不飽和シラン変性剤により変性させる重合体成分１００ｇあたり、好ましくは０．１～２０ｇであり、より好ましくは０．５～１５ｇ、さらに好ましくは１～１０ｇである。
　過酸化物としては、たとえば、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ－ブチルベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　過酸化物の使用量は、特に限定されないが、使用する不飽和シラン変性剤１ｇあたり、好ましくは０．０１～１ｇであり、より好ましくは０．０２～０．５ｇ、さらに好ましくは０．０５～０．２ｇである。
　水添ブロック共重合体（ｉ）と、不飽和シラン変性剤と、過酸化物とを溶融混錬する方法としては特に限定されず、たとえば、各成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置で加熱溶融混合する方法を挙げることができる。加熱溶融混合する際の条件は、各成分の過度な分解や予期せぬ反応の進行を抑制することができる条件であることが好ましい。たとえば、混合温度は１８０～２６０℃であることが好ましく、２００～２４０℃であることがより好ましい。また、混合時間は、０．５分～２０分であることが好ましく、１分～１０分であることがより好ましい。
（シラン変性水添ブロック共重合体組成物の製造方法）
　次に、本発明のシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）が、水添ブロック共重合体（Ａ）と水添ブロック共重合体（Ｂ）を含む水添ブロック共重合体組成物を、不飽和シラン変性剤で変性してなるシラン変性水添ブロック共重合体組成物である場合の製造方法を例示する。
　上記の水添ブロック共重合体組成物を製造するための方法としては、特に限定されず、たとえば、従来のブロック共重合体の製法および水素化方法に従って、水添ブロック共重合体（Ａ）と水添ブロック共重合体（Ｂ）とをそれぞれ別個に製造し、それらを混練や溶液混合等の常法に従って混合することにより、製造することができる。一方で、水添ブロック共重合体組成物を高い生産性にて製造することができるという観点より、以下に説明する製造方法が好適である。
　すなわち、水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、下記の（１）～（７）の工程を有する製造方法であることが好ましい。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（４）：上記（３）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体（Ｂ’）を含有する溶液を得る工程
（５）：上記（４）の工程で得られるブロック共重合体（Ｂ’）を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体（Ｂ’）およびブロック共重合体（Ａ’）を含有する溶液を得る工程
（６）：上記（５）の工程で得られるブロック共重合体（Ｂ’）およびブロック共重合体（Ａ’）を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体（Ｂ）および水添ブロック共重合体（Ａ）を含有する溶液を得る工程
（７）：上記（６）の工程で得られる水添ブロック共重合体（Ｂ）および水添ブロック共重合体（Ａ）を含有する溶液から、水添ブロック共重合体組成物を回収する工程
＜工程（１）、工程（２）＞
　工程（１）、工程（２）は、上述した工程（１ｉ）、工程（２ｉ）と同様であり、同様の条件を採用することができる。
　工程（１）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、水添ブロック共重合体（Ａ）の比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ａおよび水添ブロック共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ｂ、Ａｒ２ｂのいずれか一方（すなわち、Ａｒ１ｂまたはＡｒ２ｂ）を構成することとなるものである。そのため、工程（１）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい。
　また、工程（２）において形成される共役ジエン重合体鎖（工程（２）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を構成する、共役ジエンブロック）は、水添ブロック共重合体（Ａ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤａおよび水添ブロック共重合体（Ｂ）の共役ジエン重合体の水添重合体ブロックＨＤｂを構成することとなるものである。そのため、工程（２）における、共役ジエン重合体の量を含む各重合条件は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて、決定すればよい。
　なお、ルイス塩基化合物を用いる場合において、ルイス塩基化合物を添加する時期は、特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよい。さらには、重合を開始する前に予め添加するとともに、一部の重合体ブロックを重合した後、さらに追加添加してもよい。
＜工程（３）＞
　工程（３）は、活性末端を失活させない以外は、上述した工程（３ｉ）と同様であり、同様の条件を採用することができる。
　工程（３）において形成される芳香族ビニル重合体鎖（工程（３）において得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を構成する、芳香族ビニル重合体ブロック）は、水添ブロック共重合体（Ｂ）の芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ１ｂ、Ａｒ２ｂのうち一方（すなわち、Ａｒ１ｂまたはＡｒ２ｂのうち、工程（１）において形成されたブロックとは異なるブロックであり、たとえば、工程（１）においてＡｒ１ｂを形成した場合には、Ａｒ２ｂが該当することとなる。）を構成することとなるものである。そのため、工程（３）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような重合体ブロックの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい。
＜工程（４）＞
　次に、工程（４）において、上記工程（３）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体（Ｂ’）を含有する溶液を得る。
　工程（４）で得られるブロック共重合体（Ｂ’）は、水添ブロック共重合体（Ｂ）を得るための水添前のブロック共重合体となるものである。
　重合停止剤としては、上述したものを用いることができる。重合停止剤の使用量は、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体（Ａ）と水添ブロック共重合体（Ｂ）との割合に応じて決定すればよく、重合体の活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、重合停止剤の使用量は、重合体の活性末端に対し、０．１８～０．９１モル当量となる範囲とすることが好ましく、０．３５～０．８０モル当量となる範囲とすることがより好ましい。
　以上のようにして、工程（４）によれば、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加することにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体のうちの一部の共重合体の活性末端が失活し、その活性末端が失活した共重合体は、水添ブロック共重合体（Ｂ）を構成するための、水添前のブロック共重合体（Ｂ’）となる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の残りの一部は、未反応のまま、活性末端を維持した状態にて溶液中に残ることとなる。
＜工程（５）＞
　次に、工程（５）において、上記工程（４）で得られたブロック共重合体（Ｂ’）を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体（Ｂ’）およびブロック共重合体（Ａ’）を含有する溶液を得る。
　工程（５）によれば、上記工程（４）で得られる溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、重合停止剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の活性末端を有する側の芳香族ビニル重合体鎖から、さらに芳香族ビニル単量体が重合して、芳香族ビニル重合体鎖が延長され、これにより、ブロック共重合体（Ａ’）が得られる。なお、ブロック共重合体（Ａ’）は、芳香族ビニル重合体鎖が延長されることにより得られる芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体であり、水添ブロック共重合体（Ａ）を得るための水添前のブロック共重合体となるものである。
　工程（５）において延長される芳香族ビニル重合体鎖は、水添ブロック共重合体（Ａ）の比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２ａを構成することとなる。そのため、工程（５）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２ａの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１ｉ）において説明した範囲において決定すればよい。）。
＜工程（６）、工程（７）＞
　工程（５）において得られた、ブロック共重合体（Ｂ’）およびブロック共重合体（Ａ’）を含有する溶液を用いて、上記した工程（６）、工程（７）における操作を経て、水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。なお、上記した工程（６）、工程（７）は、上述した工程（４ｉ）、工程（５ｉ）と同様であり、同様の条件を採用することができる。
　上記した水添ブロック共重合体組成物の製造方法によれば、水添ブロック共重合体（Ａ）と水添ブロック共重合体（Ｂ）とを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれの水添ブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、優れた生産性で目的の水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。
　なお、水添ブロック共重合体組成物を製造する際には、上記した工程（１）～（７）を備える製造方法のほかに、下記の（１ａ）～（６ａ）の工程を有する水添ブロック共重合体組成物の製造方法も好ましく用いられる。
（１ａ）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得る工程
（２ａ）：上記（１ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に共役ジエン単量体を添加して、該共役ジエン単量体を重合させることにより、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液を得る工程
（３ａ）：上記（２ａ）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の一部をカップリングさせて、ブロック共重合体（Ｂ’）を含有する溶液を得る工程
（４ａ）：上記（３ａ）の工程で得られるブロック共重合体（Ｂ’）を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体（Ｂ’）およびブロック共重合体（Ａ’）を含有する溶液を得る工程
（５ａ）：上記（４ａ）の工程で得られるブロック共重合体（Ｂ’）およびブロック共重合体（Ａ’）を含有する溶液について、水素添加反応を行うことで、水添ブロック共重合体（Ｂ）および水添ブロック共重合体（Ａ）を含有する溶液を得る工程
（６ａ）：上記（５ａ）の工程で得られる水添ブロック共重合体（Ｂ）および水添ブロック共重合体（Ａ）を含有する溶液から、水添ブロック共重合体組成物を回収する工程
＜工程（１ａ）、工程（２ａ）＞
　工程（１ａ）、工程（２ａ）は、上述した工程（１）、工程（２）と同様であり、同様の条件を採用することができる。
＜工程（３ａ）＞
　工程（３ａ）においては、上記工程（２ａ）で得られた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加し、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の一部をカップリングさせて、ブロック共重合体（Ｂ’）を含有する溶液を得る。工程（３ａ）で得られるブロック共重合体（Ｂ’）は、水添ブロック共重合体（Ｂ）を得るための水添前のブロック共重合体となるものである。
　２官能のカップリング剤としては、活性末端と反応する官能基を２つ有するものであればよく、特に限定されないが、たとえば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。２官能のカップリング剤の使用量は、水添ブロック共重合体組成物を構成する水添ブロック共重合体（Ａ）と水添ブロック共重合体（Ｂ）との割合に応じて決定すればよい。
　以上のようにして、工程（３ａ）によれば、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基の総量が１モル当量未満となる量で、２官能のカップリング剤を添加することで、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体のうち、一部の共重合体がカップリングし、水添ブロック共重合体（Ｂ）を構成するための、水添前のブロック共重合体（Ｂ’）となる。そして、２官能のカップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の残りの一部は、未反応のまま、活性末端を維持した状態にて溶液中に残ることとなる。
＜工程（４ａ）＞
　次に、工程（４ａ）においては、上記工程（３ａ）で得られたブロック共重合体（Ｂ’）を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を添加して、該芳香族ビニル単量体を重合させることにより、ブロック共重合体（Ｂ’）およびブロック共重合体（Ａ’）を含有する溶液を得る。
　工程（４ａ）によれば、上記工程（３ａ）で得られる溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、２官能のカップリング剤と反応せずに残っていた活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の活性末端から、芳香族ビニル単量体が重合して、芳香族ビニル重合体鎖が形成され、これにより、ブロック共重合体（Ａ’）が得られる。なお、ブロック共重合体（Ａ’）は、水添ブロック共重合体（Ａ）を得るための水添前のブロック共重合体となるものである。
　このとき、工程（４ａ）において、形成される芳香族ビニル重合体鎖は、水添ブロック共重合体（Ａ）の比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２ａを構成することとなる。そのため、工程（４ａ）における、芳香族ビニル単量体の量を含む各重合条件は、このような芳香族ビニル重合体ブロックＡｒ２ａの目的とする重量平均分子量などに応じて決定すればよい（たとえば、重合条件は、上記工程（１）において説明した範囲において決定すればよい。）。
＜工程（５ａ）、工程（６ａ）＞
　そして、工程（４ａ）により得られたブロック共重合体（Ｂ’）およびブロック共重合体（Ａ’）を含有する溶液を用いて、上記した工程（５ａ）、工程（６ａ）における操作を経て、水添ブロック共重合体組成物を得ることができる。なお、上記した工程（５ａ）、工程（６ａ）は、上述した工程（６）、工程（７）と同様であり、同様の条件を採用することができる。
　上記のシラン変性水添ブロック共重合体組成物は、上記の水添ブロック共重合体組成物と不飽和シラン変性剤とを反応させる変性工程を備える製造方法により製造することができる。好ましくは、シラン変性水添ブロック共重合体組成物は、水添ブロック共重合体組成物と、不飽和シラン変性剤とを、過酸化物の存在下に混合することにより製造することができる。
　変性工程の条件は、水添ブロック共重合体（ｉ）と不飽和シラン変性剤とを反応させる変性工程の条件と同様の条件を採用することができる。
　本発明で用いるシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）は、架橋物であってもよい。架橋物は、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）中のシラン含有官能基に由来の架橋構造を有することが好ましい。また、シラン含有官能基に由来の架橋構造は、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を含むことが好ましい。
　架橋物は、好ましくは、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）を、シラン含有官能基を縮合させるための縮合反応触媒に接触させる方法により製造することができる。このような製造方法により、重合体鎖間に、シラン含有官能基に由来の架橋構造を導入することができる。また、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）が、不飽和シラン変性剤としてアルコキシ基を有する不飽和シラン変性剤を用いて得られたものである場合には、そのようなシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）を縮合反応触媒に接触させることにより、重合体鎖間に、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を含む架橋構造を導入することができる。
　縮合反応触媒としては、たとえば、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物等の多価カルボン酸類；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、エピコート８２８、エピコート１００１等の、エポキシ化合物とリン酸および（または）酸性モノリン酸エステルとの付加物；チタニウムアセチルアセトナート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタン系化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチル酸錫などの錫系化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系化合物；テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジルコニウム系化合物；ヘキシルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。また、縮合反応触媒としては、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いることもできる。
　これらの中でも、多価カルボン酸類、チタン系化合物、および錫系化合物が好ましく、コハク酸およびチタニウムアセチルアセトナート、およびジブチル錫ジラウレートがより好ましい。
　縮合反応触媒の使用量は、特に限定されないが、架橋に供する重合体成分１００ｇあたり、０．１～１０ｇが好ましく、０．２～５ｇがより好ましい。
　シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）を、縮合反応触媒に接触させる方法としては、特に限定されないが、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と縮合反応触媒とを混合する方法が好ましい。
　シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と縮合反応触媒とを混合する方法としては特に限定されず、たとえば、各成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置で加熱溶融混合する方法、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法等を挙げることができる。これらの中でも、混合をより効率的に行う観点から、加熱溶融混合する方法が好ましい。なお、加熱溶融混合する際の条件は、各成分の過度な分解や予期せぬ反応の進行を抑制することができる条件であることが好ましい。たとえば、混合温度は１８０～２６０℃であることが好ましく、２００～２４０℃であることがより好ましい。また、混合時間は、０．５分～２０分であることが好ましく、１分～１０分であることがより好ましい。
　また、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）を得るための変性工程と、架橋工程とを、連続的に行うことも好ましい。このような方法により、各成分の過度な分解や予期せぬ反応の進行を抑制しながら、高い生産性にて、架橋物を得ることができる。
　具体的には、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）の原料となる、水添ブロック共重合体（ｉ）を、過酸化物の存在下に、不飽和シラン変性剤と混合し（変性工程）、得られた混合物に縮合反応触媒を添加してさらに混合する（架橋工程）方法が好ましい。この製造方法においては、縮合反応触媒の添加後に、変性反応と架橋反応が同時進行する場合がある。
＜変性ポリオレフィン（ＩＩ）＞
　本発明の重合体組成物は、極性基を有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）をさらに含有する。本発明で用いる変性ポリオレフィン（ＩＩ）は、極性基を有し、かつ、オレフィンを主たる繰り返し単位とする重合体である。変性ポリオレフィン（ＩＩ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィンが好ましく、エチレンおよびプロピレンがより好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、水酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；などが挙げられる。また、極性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性基と、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属原子やアンモニウムと、からなる塩も挙げられる。具体的には、極性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基などが挙げられる。本発明で用いる変性ポリオレフィン（ＩＩ）は、極性基を１種のみ有してもよく、極性基を２種以上有してもよい。
　極性基としては、酸性基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。本発明で用いる変性ポリオレフィン（ＩＩ）が極性基として酸性基を有する場合には、本発明で用いるシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と変性ポリオレフィン（ＩＩ）とが、それぞれ、酸性基とシラン含有官能基という相異なる官能基を有することとなり、これにより、意外にも、本発明の重合体組成物の接着性が一層向上する。
　変性ポリオレフィン（ＩＩ）は、たとえば、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、およびオレフィンとオレフィン以外の単量体との共重合体などの、極性基を有しないポリオレフィンと、極性基を含む変性剤とを反応させることにより、ポリオレフィンに極性基を導入したものであってよい。具体的には、変性ポリオレフィン（ＩＩ）は、極性基を有しないポリオレフィンを極性基含有単量体でグラフト変性してなるグラフト共重合体であってもよい。また、変性ポリオレフィン（ＩＩ）は、主鎖中に極性基含有単量体由来の単位を含むオレフィン－極性基含有単量体共重合体であってもよい。さらに、変性ポリオレフィン（ＩＩ）は、極性基として酸性基を有する変性ポリオレフィンに対してＮａイオンやＺｎイオンなどを作用させたアイオノマー樹脂であってもよい。これらの中でも、変性ポリオレフィン（ＩＩ）としては、極性基を有しないポリオレフィンを極性基含有単量体でグラフト変性してなるグラフト共重合体が好ましい。
　極性基を有しないポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンの単独重合体または共重合体、たとえば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのα－オレフィン単独重合体；エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体、たとえば、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体およびエチレン－環状オレフィン共重合体；などが挙げられる。
　極性基含有単量体は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を有することが好ましい。極性基含有単量体は、分子内に極性基を有してもよく、ポリオレフィンとの反応後に極性基を形成する基（酸無水物基など）を有してもよい。
　極性基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸およびその無水物；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１－フェニルエテン－１－オール、２－プロペン－１－オール、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－２－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、４－メチル－４－ぺンテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール等の不飽和アルコール；などが挙げられる。また、極性基含有単量体としては、上述した不飽和カルボン酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属原子やアンモニウムと、からなる塩も挙げられる。中でも、極性基含有単量体としては、不飽和カルボン酸および不飽和多価カルボン酸無水物が好ましく、不飽和多価カルボン酸および不飽和多価カルボン酸無水物がより好ましく、マレイン酸および無水マレイン酸がさらに好ましい。
　なお、変性ポリオレフィン（ＩＩ）としては、耐熱性の観点から、α－オレフィン単位の含有量が５０重量％以上であるものが好ましく、７０重量％以上であるものがより好ましく、８０重量％以上であるものがさらに好ましい。また、変性ポリオレフィン（ＩＩ）としては、芳香族ビニル重合体単位の含有量が１０質量％以下であるものが好ましく、１質量％以下である（実質的に含有しない）ものがより好ましい。
　本発明の重合体組成物中における、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と変性ポリオレフィン（ＩＩ）との重量比（Ｉ／ＩＩ）は、特に限定されないが、好ましくは１０／９０～９５／５であり、より好ましくは２０／８０～９２／８、さらに好ましくは３０／７０～９０／１０、ことさらに好ましくは４０／６０～８８／１２であり、特に好ましくは５０／５０～８５／１５であり、最も好ましくは５５／４５～８５／１５である。重量比（Ｉ／ＩＩ）を上記範囲とすることにより、重合体組成物の接着性および衝撃吸収性を一層高めることができ、さらに、重合体組成物の成形性および機械的特性を高めることができる。
（他の成分）
　本発明の重合体組成物は、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）および変性ポリオレフィン（ＩＩ）以外の他の重合体成分を含有してもよく、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）および変性ポリオレフィン（ＩＩ）のみを重合体成分として含有してもよい。
　他の重合体成分としては、たとえば、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）以外の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体；変性ポリオレフィン（ＩＩ）以外のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂；などが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの成分の添加タイミングも特に限定されず、不飽和シラン変性剤による変性工程の前であってよく、後であってよい。
　本発明の重合体組成物において、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）および変性ポリオレフィン（ＩＩ）以外の重合体成分の含有量は、本発明の重合体組成物中の、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）および変性ポリオレフィン（ＩＩ）の合計含有量１００質量部に対して、０～２０重量部であることが好ましく、０～１０重量部であることがより好ましく、０～５重量部であることがさらに好ましく、０～１重量部であることが特に好ましく、実質的に０重量部であることが最も好ましい。
　本発明の重合体組成物は、さらに、必要に応じて、酸化防止剤、酸化亜鉛、フィラー、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤等を含有してもよい。これらの成分の添加タイミングも特に限定されず、不飽和シラン変性剤による変性工程の前であってよく、後であってよい。
　本発明の重合体組成物は、たとえば、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と、変性ポリオレフィン（ＩＩ）と、必要に応じて用いられる各種添加剤とを混合する方法により製造することができる。
　これらの成分を混合する方法としては特に限定されず、たとえば、各成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置で加熱溶融混合する方法、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法等を挙げることができる。これらの中でも、混合をより効率的に行う観点から、加熱溶融混合する方法が好ましい。なお、加熱溶融混合する際の温度は、各成分の過度な分解や予期せぬ架橋反応の進行を抑制することができる温度範囲であることが好ましく、たとえば、９０～１５０℃であることが好ましく、１００～１３０℃であることがより好ましい。
　本発明の重合体組成物は、用途に応じて、所望の形状（たとえば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状）に成形してもよい。
＜用途＞
　本発明の重合体組成物は、幅広い材料に対する接着性および衝撃吸収性に優れるものである。そのため、本発明の重合体組成物は、航空機等に使用される強化プラスチック（ＣＦＲＰ等）等の衝撃吸収材、風車の被覆材、電子基板（パワーモジュール系）の接着剤、自動車向け構造接着剤、防弾チョッキの中間膜などの、さまざまな用途に好適に用いることができる。
　特に、本発明の重合体組成物は、異種材料を接着するための接着剤用途に好適に用いることができる。たとえば、これらは、ガラス、シリコンウエハ、セラミック、金属、プラスチック、強化用繊維、木材、革、石材、コンクリート、岩、紙、段ボール紙、布帛、ガラス、レンガ、石膏、セメント、タイル、モルタル、アスファルトなどの材料を接着するための接着剤用途に好適に用いることができる。また、本発明の重合体組成物は衝撃吸収性に優れるため、本発明の重合体組成物で異種材料間を接着した場合に、得られる接着体が耐衝撃性に優れるものとなる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
〔（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量および分子量分布〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて、（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量および分子量分布を求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用いた。分子量の較正は、ポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
〔各重合体の重量比〕
　上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各重合体に対応するピークの面積比から、各重合体の重量比を求めた。
〔各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、（水添）ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、（水添）ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。
　具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を攪拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料について、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
〔各ブロック共重合体の（水添）イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　それぞれ上記のようにして求められた、各重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、（水添）イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
〔（水添前）イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた１Ｈ－ＮＭＲの測定に基づき求めた。
〔各ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
〔（水添）ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた１Ｈ－ＮＭＲの測定に基づき、（水添）ブロック共重合体のスチレン単位含有量を求めた。
〔水添ブロック共重合体のオレフィン水添率（モル％）〕
　溶媒として重クロロホルムを用いた１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、水添前のブロック共重合体および水添後の水添ブロック共重合体のそれぞれについて、オレフィン量を求め、水添前後のオレフィン量の差に基づいてオレフィン水添率（モル％）を算出した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定では、溶媒に重クロロホルムを用い、ＮＭＲ測定装置としてＪＭＮ－ＡＬ　ｓｅｒｉｅｓＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いた。また、本実施例、比較例においては、水添前のブロック共重合体および水添後の水添ブロック共重合体は、いずれも、オレフィンに由来の単量体の単位として、イソプレン単位のみを含むものであったため、測定に際しては、イソプレンの水添率を求め、これをオレフィン水添率とした。
〔水添ブロック共重合体組成物のショアーＡ硬度〕
　ＩＳＯ　７６１９に準拠して、水添ブロック共重合体組成物のショアーＡ硬度を求めた。
〔接着性〕
　１８０℃に設定した熱プレス機に重合体組成物を供給し、長さ１２．５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍｔに成形し、接着剤シートを得た。得られた接着剤シートを用いて、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍのＣＦＲＰシート（株式会社スタンダードテストピース社製、ＪＩＳ　Ｋ６８５０接着試験用のＣＦＲＰ（つやなし）評価用試験片）と、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍのアルミニウムシートの端部（長さ方向端部の長さ１２．５ｍｍ×幅２５ｍｍの領域）同士を接着し、長さ約１８７．５ｍｍ×幅２５ｍｍの接着サンプルを作製した。具体的には、ＣＦＲＰシートの端部に上記にて得られたシート状の重合体組成物を置き、その上に、ＣＦＲＰシートとアルミニウムシートが直接接触しない態様で、アルミニウムシートの端部を置いた。これを加圧型オートクレーブに入れて、１５０℃、０．８ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で保持することにより、接着サンプルを作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準じて、精密万能試験機（商品名「オートグラフＡＧ－１０ｋＮ　Ｘ　ｐｌｕｓ」、島津製作所社製）を用いて、試験機試験温度２３度、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で、接着サンプルの引張せん断接着強さを測定した。引張せん断接着強さが５ＭＰａ以上であれば、重合体組成物が、幅広い材料に対する接着性に優れると判断できる。また、引張せん断接着強さが一層大きいと、重合体組成物の接着性が一層優れると判断できる。
〔衝撃吸収性〕
　１８０℃に設定した熱プレス機に重合体組成物を供給し、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍｔに成形し、重合体組成物のシートを得た。得られたシートをＣＦＲＰシート（株式会社スタンダードテストピース社製、ＪＩＳ　Ｋ６８５０接着試験用のＣＦＲＰ（つやなし）評価用試験片）の中央に置き、加圧型オートクレーブに入れて、１５０℃、０．８ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で保持することにより、サンプルを作製した。加速度センサーを取り付けた４ｋｇの錘を、高さ１００ｍｍからサンプル中央に落下させる落錘試験を行った。そして、各落錘試験において記録された加速度－時間線図の最大加速度を求め、本試験における落下衝撃加速度（Ｘ１）とした。また、サンプルに代えてＣＦＲＰシート単体を用いた以外は同様にして落錘試験を行い、落下衝撃加速度（Ｘ０）を求めた。そして、ＣＦＲＰシート単体を用いた場合の落下衝撃加速（Ｘ０）を基準として、サンプルを用いた場合の落下衝撃加速度（Ｘ１）の減少割合（１－Ｘ１／Ｘ０）の百分率を算出した。落下衝撃加速度の減少割合が大きいほど、重合体組成物が衝撃吸収性に優れると判断できる。
　落錘試験の詳細な条件を、以下に示す。
試験室温度　：２３±２　℃
落下体先端形状　：ＳＵＳ製、Ｒ１０半球形状
落下体の重さ　：約４　ｋｇ
落下高さ　：約１０　ｃｍ
加速度測定センサー　：ＰＣＢ　Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ社　型式：Ｍ３５０Ｂ０４
加速度記録装置　：ＯＲＯＳ社　ＦＦＴアナライザー　型式：ＯＲ３５－４
小型圧縮型ロードセル　：共和電業製　型式：ＬＣＸ－Ａ－１０ｋＮ－ＩＤ
〔製造例１〕
（１）水添前のブロック共重合体組成物の製造
　耐圧反応器に、シクロヘキサン５６．６ｋｇ、ジブチルエーテル３８７ミリモル、およびスチレン１．２３ｋｇを添加した。全容を５０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）２０８ミリモルを添加した。添加終了後、５５℃に昇温して１時間重合反応を行った（重合１段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン５．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った（重合２段目）。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合３段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、重合停止剤として、メタノール１４５ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、水添ブロック共重合体（Ｂ）を得るためのブロック共重合体（Ｂ’）となるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た。
　この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．５３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、水添ブロック共重合体（Ａ）を得るためのブロック共重合体（Ａ’）となる、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体を含有する溶液を得た（重合４段目）。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
　最後に、重合停止剤として、メタノール２７１ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させ、これにより、水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液を得た。反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。
（２）水添前のブロック共重合体組成物の水素添加反応
　上記にて得られた水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液に対し、水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体組成物を含む溶液を得た。水素添加反応は、上記にて得られた水添前のブロック共重合体組成物を含む溶液に、水素添加触媒として、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２－ＴＩＢＡＬ触媒を、水添前のブロック共重合体組成物に対して０．５％の割合で添加し、水素圧力３ＭＰａ、反応温度８０℃、反応時間３時間の条件で行った。このようにして得られた水添ブロック共重合体組成物を含む溶液の一部を取り出し、上記方法に従い測定を行った。結果を表２に示す。
（３）水添ブロック共重合体組成物の回収
　以上のようにして得られた、水添ブロック共重合体組成物を含む溶液１００部に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して、溶媒を揮発させて析出物を得た。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、クラム状の水添ブロック共重合体組成物を回収した。クラム状の水添ブロック共重合体組成物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。このペレットを、６０℃に加温したホッパードライヤーに投入し、６０℃の乾燥空気を流通させながら１０時間乾燥させ、水添ブロック共重合体（Ａ）および水添ブロック共重合体（Ｂ）を含有する水添ブロック共重合体組成物（ポリマー１）を得た。上記方法に従い、水添ブロック共重合体組成物のショアーＡ硬度を測定した。結果を表２に示す。
〔製造例２〕
　反応に用いる各試剤の量を、表１に記載の量に変更した以外は、製造例１と同様にして、水添ブロック共重合体（Ａ）および水添ブロック共重合体（Ｂ）を含有する水添ブロック共重合体組成物（ポリマー２）を得て、同様に測定を行った。結果を表２に示す。
〔製造例３〕
　反応に用いる各試剤の量を、表１に記載の量に変更した以外は、製造例１と同様にして、水添ブロック共重合体（Ｂ）（ポリマー３）を得て、同様に測定を行った。結果を表２に示す。なお、製造例３においては、重合３段目の後に、重合停止剤として、メタノールを表１に記載の量添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の活性末端を全て失活させて、重合反応を完了させ、これにより、水添前のブロック共重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた水添前のブロック共重合体を含む溶液を用いた以外は、製造例１と同様にして、水添ブロック共重合体（Ｂ）（ポリマー３）を得た。
〔実施例１〕
　製造例１で得られた水添ブロック共重合体組成物（ポリマー１）１００部、ビニルトリメトキシシラン３部、および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日油社製、有機過酸化物）０．２５部を、小型二軸混錬機（Ｘｐｌｏｒｅ　ＭＣ４０）に供給し、２２０℃で３分間溶融混錬した。これにより、水添ブロック共重合体組成物（ポリマー１）中の、水添ブロック共重合体（Ａ）の水添重合体ブロックＨＤａおよび水添ブロック共重合体（Ｂ）の水添重合体ブロックＨＤｂに、側鎖として、ビニルトリメトキシシラン由来のシラン含有官能基（基（３））が導入された。その結果、シラン変性水添ブロック共重合体（Ａ－Ｓｉ）とシラン変性水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｓｉ）とを含有するシラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）を得た。
　得られたシラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）８０部と、変性ポリオレフィン（ＩＩ）としてのマレイン酸変性ポリプロピレン系重合体１（商品名「アドマーＱＥ０６０」、三井化学社製、プロピレンを主たる繰り返し単位とするエチレンプロピレンランダム共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性してなるグラフト共重合体、融点１４０℃、ＭＦＲ（１９０℃）７．０ｇ／１０ｍｉｎ）２０部とを、小型二軸混錬機（商品名「Ｘｐｌｏｒｅ　ＭＣ４０」、Ｘｐｌｏｒｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に供給し、２００℃で３分間溶融混錬し、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物について、上記方法に従い、接着性および衝撃吸収性を評価した。結果を表３に示す。
〔実施例２～４〕
　各成分の種類および量を、表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。なお、実施例４においては、変性ポリオレフィン（ＩＩ）として、マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体２（商品名「アドマーＱＦ５００」、三井化学社製、ポリプロピレンを無水マレイン酸でグラフト変性してなるグラフト共重合体、融点１６５℃、ＭＦＲ（１９０℃）３．０ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
〔実施例５～８〕
　製造例１で得られた水添ブロック共重合体組成物（ポリマー１）に代えて、製造例２で得られた水添ブロック共重合体組成物（ポリマー２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シラン変性水添ブロック共重合体（Ａ－Ｓｉ）とシラン変性水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｓｉ）とを含有するシラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー２）を得た。そして、シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）に代えてシラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー２）を表３に記載の量用い、かつ、変性ポリオレフィン（ＩＩ）の種類および量を、表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔実施例９〕
　製造例１で得られた水添ブロック共重合体組成物（ポリマー１）に代えて、製造例３で得られた水添ブロック共重合体（Ｂ）（ポリマー３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シラン変性水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｓｉ）（シラン変性ポリマー３）を得た。そして、シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）に代えてシラン変性水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｓｉ）（シラン変性ポリマー３）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔比較例１〕
　実施例１と同様にして、シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）を得た。そして、重合体組成物に代えて、シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）単体について、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔比較例２〕
　実施例２と同様にして、シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー２）を得た。そして、重合体組成物に代えて、シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー２）単体について、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔比較例３〕
　シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）に代えてシラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー２）を８０部用い、変性ポリオレフィン（ＩＩ）として、ＬＤＰＥ（商品名「ノバテックＬＤ　Ｆ１６１」、日本ポリエチレン社製、極性基を実質的に有しない）を２０部用いた以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔比較例４〕
　各成分の量を、表３に記載のとおりに変更した以外は、比較例３と同様にして重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔比較例５〕
　重合体組成物に代えて、マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体１単体について、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔比較例６〕
　シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）に代えて、製造例２で得られた水添ブロック共重合体組成物（ポリマー２）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔比較例７〕
　シラン変性水添ブロック共重合体組成物（シラン変性ポリマー１）に代えて、製造例３で得られた水添ブロック共重合体（Ｂ）（ポリマー３）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
　表３から明らかなように、シラン含有官能基を有するシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と、極性基を有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）とを含有する重合体組成物は、幅広い材料に対する接着性および衝撃吸収性に優れるものであった（実施例１～９）。
　一方、ポリオレフィンを含有しない場合にも（比較例１～２）、未変性のポリオレフィンを用いた場合にも（比較例３～４）、水添ブロック共重合体を含有しない場合にも（比較例５）、シラン含有官能基を有しない水添ブロック共重合体（ｉ）を用いた場合にも（比較例６～７）、接着性に劣る結果となった。また、水添ブロック共重合体を含有しない場合には（比較例５）、衝撃吸収性にも劣る結果となった。

Claims (13)

  1. 　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１）と共役ジエン重合体の水添重合体ブロック（ＨＤ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２）とをこの順に有する水添ブロック共重合体（ｉ）を不飽和シラン変性剤で変性してなる、シラン含有官能基を有するシラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と、
    　極性基を有する変性ポリオレフィン（ＩＩ）と、
    を含有する重合体組成物。
  2. 　前記水添ブロック共重合体（ｉ）が、一般式（Ａ）で表される水添ブロック共重合体（Ａ）および一般式（Ｂ）で表される水添ブロック共重合体（Ｂ）のうち少なくとも一方を含む請求項１に記載の重合体組成物。
    　　Ａｒ１ａ－ＨＤａ－Ａｒ２ａ　　　（Ａ）
    　（上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒ２ａは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤａは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））に対する、Ａｒ２ａの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は３．０～２０である。）
    　　Ａｒ１ｂ－ＨＤｂ－Ａｒ２ｂ　　　（Ｂ）
    　（上記一般式（Ｂ）において、Ａｒ１ｂおよびＡｒ２ｂは、芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＨＤｂは、共役ジエン重合体の水添重合体ブロックであり、Ａｒ１ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））に対する、Ａｒ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ））の比（Ｍｗ（Ａｒ２ｂ）／Ｍｗ（Ａｒ１ｂ））は０．９５～１．０５である。）
  3. 　前記水添ブロック共重合体（ｉ）の全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量が、２０～６０重量％である請求項１または２に記載の重合体組成物。
  4. 　前記水添ブロック共重合体（ｉ）が、前記水添ブロック共重合体（Ａ）および前記水添ブロック共重合体（Ｂ）を含む水添ブロック共重合体組成物である請求項２に記載の重合体組成物。
  5. 　前記水添ブロック共重合体組成物中における、前記水添ブロック共重合体（Ａ）と前記水添ブロック共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０～８０／２０である請求項４に記載の重合体組成物。
  6. 　前記重合体組成物中における、前記シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記変性ポリオレフィン（ＩＩ）との重量比（Ｉ／ＩＩ）が、１０／９０～９５／５である請求項１～５のいずれかに記載の重合体組成物。
  7. 　前記水添ブロック共重合体（ｉ）の重量平均分子量が、２０，０００～５００，０００である請求項１～６のいずれかに記載の重合体組成物。
  8. 　前記水添ブロック共重合体（ｉ）のオレフィンの水添率が、１０～１００％である請求項１～７のいずれかに記載の重合体組成物。
  9. 　前記極性基が、酸性基である請求項１～８のいずれかに記載の重合体組成物。
  10. 　前記シラン変性水添ブロック共重合体（Ｉ）が、前記シラン含有官能基を、前記共役ジエン重合体の水添重合体ブロック（ＨＤ）中に側鎖として有する請求項１～９のいずれかに記載の重合体組成物。
  11. 　前記不飽和シラン変性剤が、下記一般式（１）で表される化合物（１）である請求項１～１０のいずれかに記載の重合体組成物。
    （上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ４は、炭素－炭素間不飽和結合を有する炭化水素基である。）
  12. 　前記共役ジエン重合体の水添重合体ブロック（ＨＤ）の水添前のビニル結合含有量が、１～８０モル％である請求項１～１１のいずれかに記載の重合体組成物。
  13. 　衝撃吸収材、風車の被覆材、電子基板用の接着剤、自動車用の構造接着剤、または防弾チョッキの中間膜である請求項１～１２のいずれかに記載の重合体組成物。
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