CN115124664A - 硅烷官能化的苯乙烯类嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种硅烷官能化嵌段共聚物(SiHSBC)，其包含：80‑99.90重量％的氢化苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)和0.1‑20重量％的硅烷，基于所述SiHSBC的总重量。HSBC通过苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的氢化获得，所述苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)包含至少一个衍生自乙烯基芳族单体的聚合物嵌段A和至少一个衍生自共轭二烯单体的聚合物嵌段B，其中聚合物嵌段B具有大于80重量％的聚合的1,3‑丁二烯单体，基于聚合物嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总重量。所述SiHSBC以及含有SiHSBC的热塑性弹性体组合物显示出对极性和非极性基材的改进的粘附性，而不需要粘合剂层或底漆层。

Description

硅烷官能化的苯乙烯类嵌段共聚物
技术领域
本公开涉及硅烷官能化的苯乙烯类嵌段共聚物、组合物及其制备方法。
背景技术
基于玻璃、陶瓷、金属的基底材料具有高耐热性、更好的机械性能和高耐久性，这使得它们可用于电器、电子部件、汽车部件、太阳能电池板和许多其它应用中。在一些应用中，这些材料被粘附到热塑性弹性体上或与热塑性弹性体制成复合物。由于热塑性弹性体的优异柔性和易于加工，这种材料适合于制造结构元件、吸收冲击、保护免受损坏和密封。然而，由于热塑性弹性体例如苯乙烯基热塑性弹性体的极性差，这种弹性体与极性基底的粘附强度不足以用于一些最终用途应用。
为了改善热塑性弹性体与包括极性和非极性在内的基材的粘附强度，已经尝试使用增粘剂/底漆。另一种通常已知的获得更好粘附性的方法是在施加热塑性弹性体之前对基材进行表面处理。硅烷官能化的嵌段共聚物提供对基材的更好的粘附性，但可能影响其它性能，例如挠性、弹性、加工性、储存稳定性、加工稳定性、透明度、机械性能等。
因此，需要一种改进的硅烷官能化嵌段共聚物，其提供对基材的增加的粘附性而不影响其它性能。
发明概述
第一方面，本公开涉及一种硅烷官能化的嵌段共聚物(SiHSBC)，其包含下述组分、或基本上由下述组分组成、或由下述组分组成：(a)80-99.90重量％的氢化苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)，和(b)基于硅烷官能化嵌段共聚物的总重量0.1-20重量％的硅烷。所述硅烷具有通式(I)RR′nSiX3-n，其中R为烯基或炔基，R′为H或烷烃基，X为烷氧基，且n＝0、1或2。所述HSBC通过苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的氢化获得，所述苯乙烯类嵌段共聚物包含至少一个衍生自乙烯基芳族单体的聚合物嵌段A和至少一个衍生自共轭二烯单体的聚合物嵌段B。基于聚合物嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总摩尔计，聚合物嵌段B的氢化水平大于95摩尔％；和基于聚合物嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总重量，具有嵌段B具有大于80重量％的聚合的1,3-丁二烯单体的量。HSBC具有18-38的橡胶态脂族甲基指数(RAMI)，和基于所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物的总重量10-45重量％的聚苯乙烯含量(PSC)。SiHSBC对玻璃基材的剥离粘附强度大于20N/cm，根据ASTM F88测定。
第二方面，HSBC在25℃下在甲苯中25重量％时的溶液粘度≤1800mPa.s。
第三方面，聚合物嵌段A的分子量(Mp)为3-45kg/mol，聚合物嵌段B的分子量(Mp)为5-400kg/mol。
第四方面，HSBC的分子量(Mp)为40-500kg/mol。
发明详述
说明书中使用的下列术语具有下列含义。
“[A、B和C等的组]中的至少一个”或“[A、B和C等的组]中的任一个”意为来自该组的单个成员、来自该组的多于一个成员、或来自该组的成员的组合。例如，A、B和C中至少一个包括例如仅A、仅B、或仅C，以及A和B、A和C、B和C，或A、B和C，或A、B和C的任何其它所有组合。以“A、B或C”表示的实施方案的列表应解释为包括仅A、仅B、仅C、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B或C”的实施方案。
“共聚物”是指衍生自多于一种单体的聚合物。
“嵌段共聚物”是指包含多于一种单体的共聚物，其中聚合的单体以嵌段存在。各嵌段由与同一嵌段共聚物中的连接的周围嵌段的单体不同的单体单元构成。各嵌段可由均聚物或无规共聚物构成。
“增塑剂”是指加入到材料中以使其更柔软和更柔韧或增加其塑性或降低其粘度或降低其在制造过程中的处理期间的摩擦的化合物。增塑剂被加入到聚合物如塑料和橡胶中，以促进在制造过程中原料的处理或满足最终应用的要求。
“有序-无序-转变温度”或ODT是指嵌段共聚物经历相分离和非相分离状态之间的转变的温度。ODT定义为高于其零剪切粘度可通过动态流变学测量的温度。ODT温度可以使用动态力学分析(DMA)测量，其中在各种频率上进行温度扫描，其中ODT被识别为在低频率下复数粘度开始塌陷至单一值的温度。
“偶联效率”或CE是指偶联的聚合物的重量％和未偶联的聚合物的重量％的值。偶联的聚合物和未偶联的聚合物的重量％可以使用GPC和差示折光计(RI)检测器的输出来测定。在特定洗脱体积下的信号强度与在该洗脱体积下检测的材料的量成比例。跨越对应于偶联的聚合物的MW范围的曲线下面积代表偶联的聚合物的重量％，对于未偶联的聚合物也是如此。CE百分比是偶联聚合物的重量％/(偶联聚合物的重量％+未偶联聚合物的重量％)x100。CE还可以通过计算GPC数据，用所有偶联聚合物(包括双臂、三臂、四臂等共聚物)的GPC曲线下的积分面积除以偶联和未偶联聚合物的GPC曲线下的积分面积来测量。
嵌段共聚物的“聚苯乙烯含量”或PSC是指通过将所有聚合的乙烯基芳族单元的分子量总和除以嵌段共聚物的总分子量而计算的嵌段共聚物中聚合的乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)的重量％。PSC可以使用任何合适的方法如质子核磁共振(NMR)来测定。
聚合物中的“橡胶态脂族甲基指数”或RAMI涉及氢化前聚合物中聚合的1,3-丁二烯单体的一定量的乙烯基含量。例如，RAMI为18-38对应于氢化前聚合的1,3-丁二烯单体的乙烯基含量为48-100摩尔％，基于聚合物中聚合的1,3-丁二烯单体的总摩尔计，其中所有聚合的1,3-丁二烯单体都被氢化。RAMI可以计算为氢化的聚合共轭二烯单体的甲基中存在的脂族质子(H)相对于橡胶单元(例如，聚合共轭二烯单体，如聚合1,3-丁二烯单体、聚合异戊二烯单体等)内部存在的总脂族质子的比率，在校正以除去聚合的乙烯基芳族单体(例如，聚合的苯乙烯单元)的质子对脂族质子的贡献之后。脂族质子(H)可以使用H-1NMR光谱测量。RAMI表示为：
RAMI＝100x(积分-2)/(积分-1-(0.6*积分-3))
其中积分-1通过对0.6-2.99ppm的H-1NMR谱积分来测定，积分-2通过对0.6ppm和0.8-1.0ppm的最小区域之间的H-1NMR光谱积分来测定，和积分-3通过对6.2-7.4ppm的H-1NMR HSBC谱积分来测定。
“分子量”或Mw是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的聚苯乙烯当量分子量，单位为kg/mol。Mw可以使用聚苯乙烯校准标准物用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，例如根据ASTM 5296-19进行。GPC检测器可以是紫外或折射率检测器或其组合。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱。使用如此校准的GPC测量的聚合物的Mw是聚苯乙烯当量分子量或表观分子量。在GPC迹线的峰处测量本文表示的Mw，并且通常称为聚苯乙烯当量“峰值分子量”，表示为Mp。如果聚合物GPC显示几个峰，则选择的Mp是主要物种(最大重量％)的峰值分子量。
“透明度”是指通过物体的光透射。透明度可根据ASTM D-1003测量。该测试方法评估对于限定的样品厚度的透明物体的总的光透射和散射。
“澄清度”是指当光在穿过平坦材料后散射时材料的性能，其可产生不清晰或发烟感。因此，当透过材料观察时物体看上去模糊。
“热塑性嵌段共聚物”是指可以在较高温度下加工并且在加工之前不特意交联的嵌段共聚物。
本发明涉及一种硅烷官能化的嵌段共聚物(SiHSBC)，其通过用基于SiHSBC的总重量为0.1-20重量％的硅烷化合物官能化或接枝80-99.90重量％的氢化苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)而获得。SiHSBC提供对极性和非极性基材的改进的粘附性，而不需要粘合剂或底漆层，所述基材包括玻璃、硅片、陶瓷、金属、塑料、增强纤维等。
氢化苯乙烯类嵌段共聚物(“HSBC”)：HSBC是通过苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的氢化获得的热塑性嵌段共聚物。
在一些实施方案中，SBC是任何直链或支链(多臂)嵌段共聚物，其包含至少一个衍生自乙烯基芳族单体的聚合物嵌段A，和至少一个衍生自共轭二烯单体的聚合物嵌段B。乙烯基芳族单体可以任何顺序和任何分布引入或共聚到共轭二烯嵌段中。
在一些实施方案中，SBC具有选自A-B、A-B-A、(A-B)nX、A-B-B′、(A-B-B′)nX、A-I-B-I-A、(A-I-B)n-X及其混合物的结构，其中n是正整数，X是偶联剂的残基，和每一I主要是聚合的异戊二烯单体的聚合物嵌段。在一些实施方案中，聚合物嵌段B和B′相同或不同且选自聚丁二烯、聚(异戊二烯-r-丁二烯)和聚(丁二烯-r-苯乙烯)，其中-r-表示无规共聚物，例如，“聚(异戊二烯-r-丁二烯)”表示聚异戊二烯丁二烯无规共聚物。
在一些实施方案中，乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯的异构体、乙烯基二甲苯、1,1-乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽和它们的混合物。
在一些实施方案中，共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、月桂烯、法呢烯、1,3-环己二烯、戊间二烯及其混合物。
在一些实施方案中，聚合物嵌段B的聚合的1,3-丁二烯单体的量为＞80，或＞85，或＞90，或＞95，或至多100重量％，基于聚合物嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总重量。
在一些实施方案中，在聚合物嵌段B中，在氢化之前，聚合的1,3-丁二烯单体的乙烯基含量为48-95，或50-90，或55-85，60-85，或＞55重量％，或＜90重量％，基于聚合的1,3-丁二烯单体的总重量。
在一些实施方案中，衍生自聚合的乙烯基芳族单体的聚合物嵌段A基本上保持未氢化，而基于聚合的共轭二烯单体的聚合物嵌段B被氢化。在一些实施方案中，聚合物嵌段A的氢化水平为＜30，或＜20，或＜10，或＜5摩尔％，基于聚合的乙烯基芳族单体的总摩尔计。在一些实施方案中，聚合物嵌段B的氢化水平为＞70，或＞80，或＞90，或＞95，或＞98，或＞99摩尔％，基于聚合物嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总摩尔计，氢化水平是指氢化时变得饱和的原始不饱和键的％，其可以使用UV-VIS分光光度法和/或质子NMR和/或通过臭氧分解滴定来测定。
在一些实施方案中，SBC选自但不限于苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯(S-I/B)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-丁二烯/苯乙烯(S-B/S)、苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-B/S-S)、苯乙烯-异戊二烯/苯乙烯(S-I/S)、苯乙烯-异戊二烯/苯乙烯-苯乙烯(S-I/S-S)及其混合物。在一些实施方案中，HSBC选自但不限于苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯(SE/B/SS)及其混合物。
在一些实施方案中，聚合物嵌段A的分子量(Mp)为3-45，或3.5-30，或4-25，或4.5-20，或5-15，或5-10kg/mol。
在一些实施方案中，聚合物嵌段B的分子量(Mp)为5-400，或10-250，或15-150，或5-80，或20-70kg/mol。
在一些实施方案中，HSBC的分子量(Mp)为40-500，或50-300，或60-200，或70-150，或80-120kg/mol。
在一些实施方案中，HSBC的聚苯乙烯含量(PSC)为8-45重量％，或10-40重量％，或12-35重量％，或14-30重量％、15-25重量％，基于HSBC的总重量计。
在一些实施方案中，HSBC具有<300℃或150-300℃或170-280℃或180-260℃或190-250℃的有序-无序-转变温度(ODT)。
在一些实施方案中，HSBC的橡胶态脂族甲基指数(RAMI)为18-38，或19-36，或20-35，或22-34，或25-32。
在一些实施方案中，HSBC在25℃下在甲苯中25重量％时的溶液粘度≤1800mPa.s，或＜1600mPa.s，或＜1400mPa.s，或50-1800mPa.s，或80-1200mPa.s。
用于官能化/接枝的硅烷：HSBC用以下通式(I)的硅烷官能化以获得硅烷官能化的嵌段共聚物(SiHSBC)：RR′nSiX3-n，其中R为烯基或炔基，R′为H或烷烃基，X为烷氧基，和n＝0、1或2。在一些实施方案中，R基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、环戊二烯基等。R′选自H或C1-C10烷烃，X选自甲氧基、乙氧基、丁氧基、酰氧基等。
合适的硅烷的实例包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三乙氧基硅烷及其混合物。
加入HSBC中的硅烷量根据所需的硅烷官能化水平而变化。通常，该量为0.1-20，或0.5-15，或1-12，或2-10重量％，基于HSBC和硅烷的总重量。
需要足够水平的硅烷接枝到HSBC上，以获得SiHSBC对基材的所需粘附性，所述基材例如玻璃、硅片、陶瓷、金属、塑料、增强纤维等。在一些实施方案中，接枝到HSBC上的硅烷的水平(硅烷官能化程度)为0.1-20，或0.2-15，或0.5-12，或0.1-10，或0.2-5，或0.2-4，基于SiHSBC的总重量。
当将硅烷加入HSBC中进行接枝时，一些可能未接枝。在一些实施方案中，未接枝的硅烷的量<40重量％，或<30重量％，或<20重量％，或<10重量％，基于为了接枝到HSBC上而加入的硅烷的总重量。
在一些实施方案中，在将硅烷接枝到HSBC上形成SiHSBC之后，SiHSBC具有45-250或50-220或60-200kg/mol的分子量(Mp)。
SiHSBC的制造方法：首先，制备含有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B的SBC。SBC可以通过阴离子聚合或通过序列(或相继)聚合制备。在一些实施方案中，单体的聚合通过将单体逐步加入到含有引发剂的溶液中，随后用偶联剂(如果存在)偶联所得的序列嵌段共聚物链来进行。
在一些实施方案中，SBC通过序列聚合制备，步骤类似于阴离子聚合所使用的那些，在-30至150℃或10-100℃或30-90℃的温度下进行。其在惰性气氛例如氮气中，或在约0.5-65巴的压力下进行。聚合通常需要＜12小时,或5分钟至5小时,这取决于包括温度、单体组分的浓度、聚合物的分子量等因素。
在具有偶联的实施方式中，偶联剂选自但不限于二-或多乙烯基芳烃化合物；二或多环氧化物；二或多异氰酸酯；二或多烷氧基硅烷；二或多亚胺；二或多醛；二或多酮；烷氧基锡化合物；二或多卤化物，例如卤化硅和卤代硅烷；单酐、二酐或多酐；二酯或多酯，例如一元醇与多元羧酸的酯；二酯，其为一元醇与二羧酸的酯；二酯，其为一元酸与多元醇如甘油的酯；和它们的混合物。
在一些实施方案中，在制备偶联的SBC中使用硅烷基偶联剂。在一些实施方案中，作为偶联剂的硅烷和作为官能化剂的硅烷化合物是相同或不同的。
在一些实施方案中，使用任何有效量的偶联剂以获得SBC所需的偶联效率。在一些实施方案中，当偶联时，SBC具有>50％或>60％或>70％或>80％或>90％的偶联效率。
然后使用氢化工艺将SBC前体氢化以获得氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)。任何对共轭二烯嵌段中的双键具有选择性的氢化工艺(使聚苯乙烯嵌段中的芳族不饱和度基本上保持完整)都可以用于制备HSBC。
在一些实施方案中，氢化工艺使用包含金属(例如镍、钛或钴)和合适的还原剂(例如烷基铝)的催化剂或催化剂前体。催化剂浓度在10-500ppm重量范围内，SBC的氢化通过使用25-175℃或35-150℃或50-100℃范围内的相对低的氢化温度来控制，通常，氢化进行5分钟至8小时或30分钟至4小时的时间。氢化可以在高压釜中在低于约3,000psig或100-1500psig或200-800psig的氢气压力下进行。在氢化完成之后，将催化剂和催化剂残余物与聚合物分离。
用硅烷官能化/接枝HSBC：在一些实施方案中，硅烷接枝到HSBC上是在160-240℃或170-230℃或180-220℃的温度下在熔融相中通过本领域已知的设备(例如单轴挤出机或双轴挤出机)进行的。
在一些实施方案中，SiHSBC通过固相方法制备。HSBC、硅烷和引发剂用于在反应器中在40℃至HSBC的熔融温度或软化温度的温度范围内的固相硅烷官能化。将硅烷官能度为0.1-20重量％的SiHSBC在反应器末端排出。
引发剂的实例包括有机过氧化物，其可以在给定的反应温度下在HSBC中产生自由基，导致在官能化温度下半衰期＜6分钟或＜1分钟。在一些实施方案中，有机过氧化物选自但不限于过氧化二枯基(DCP)和1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二酰基、烷基过酸酯、过碳酸酯、过氧化二月桂酰(DLPO)、过氧化二苯甲酰(DBPO)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(TBPEH)、叔丁基过氧异丁酸酯(TBPIB)、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷(DTBPC)、过苯甲酸叔丁酯(TBPB)、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(DHBP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(DYBP)、过氧化二叔丁基(TBP)、氢过氧化枯烯(CHP)、叔丁基氢过氧化物(TBHP)、月桂酰过氧化物、二丙酰基过氧化物、p-薄荷烷氢过氧化物及其混合物。
在一些实施方案中，加入形成具有50-160℃或60-150℃或70-140℃范围内的1分钟半衰期温度的自由基的有机过氧化物，以在熔融相挤出法中将硅烷接枝到HSBC上，或在固相官能化法中在50-200℃之间的反应温度下接枝。
在一些实施方案中，引发剂的加入量为0.01-5，或0.1-2，或0.2-1重量％，基于HSBC和硅烷的总重量。
在一些实施方案中，通过用水或湿空气处理使SiHSBC交联。水可以是40-90℃或65-85℃或70-80℃的热水/水蒸气，持续0.5-12小时，或1-10小时，或长达1周或更长。
基于硅烷官能化嵌段共聚物的组合物：在一些实施方案中，制备热塑性聚合物组合物，其包含5-95重量份SiHSBC和5-95重量份热塑性弹性体配合物(TPEC)，基于热塑性聚合物组合物的总重量。
热塑性弹性体复合物(TPEC)是指包含一种或多种热塑性弹性体(TPE)和基于100重量份TPE计50-250份增塑剂和0-50份至少一种添加剂的组合物。在一些实施方案中，TPE选自聚烯烃、基于氢化苯乙烯类嵌段共聚物的TPE(TPE-HSBC)、基于苯乙烯类嵌段共聚物的TPE(TPE-SBC)、热塑性共聚酯或共聚酯-醚(TPE-E)、热塑性硫化橡胶(TPE-V)、热塑性聚氨酯(TPE-U)及其混合物。
或者，热塑性聚合物组合物可以不与TPEC一起配制，而仅与增塑剂或聚烯烃一起配制。在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物包含SiHSBC和基于100重量份SiHSBC 0-150份聚烯烃、30-300份增塑剂和0-50份至少一种添加剂。在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物包含SiHSBC和基于100重量份SiHSBC 10-150份聚烯烃、0-300份增塑剂和0-50份至少一种添加剂。
聚烯烃可以选自但不限于聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚烯烃(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯和α-烯烃的共聚物(所述α-烯烃包括C3-C20共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯)、乙烯-丙烯共聚物例如无规聚丙烯或嵌段聚丙烯、及其混合物。
在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物还包含其它聚合物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚苯砜、聚碳酸酯、聚乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚酰亚胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯、聚(偏二氯乙烯)、聚苯醚、纤维素、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、及其混合物。
示例性的添加剂包括活化剂、固化剂、稳定剂、中和剂、增稠剂、聚结剂、增滑剂、脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、变色pH指示剂、增塑剂、增粘剂、成膜添加剂、染料、颜料、交联剂、UV吸收剂、UV稳定剂、催化剂、填料、其它树脂、氧化还原对、纤维、阻燃剂、粘度调节剂、润湿剂、脱气剂、增韧剂、增粘剂、着色剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、流动改性剂、防滴落剂、防粘连剂、抗静电剂、加工助剂、应力消除添加剂、蜡、及其混合物。
增塑剂可以选自植物油、加工油、矿物油、邻苯二甲酸酯和它们的混合物。加工油可以包括由石蜡油、环烷油组成的组中的一种或多种组分。在一些实施方案中，石蜡油是饱和碳骨架，环烷油具有多不饱和碳结构或具有少量芳族化合物含量的环状结构。
蜡可以是天然蜡、石油衍生蜡及其混合物。
示例性的非反应性填料包括CaCO3、炭黑、石墨及其混合物。示例性的反应性填料包括二氧化硅、玻璃珠、砂、滑石、云母、粘土、硅灰石、Mg(OH)2、Al(OH)3、氧化铁、氧化锡、及其混合物。这里的反应性填料是指与硅烷化合物反应的填料。
在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物通过本领域已知的装置例如掺混机、混合机、捏合机、辊、双螺杆挤出机或挤出机制备。
在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物通过干混组合物中的各组分来制备。或者，热塑性聚合物组合物可通过在合适的溶剂中混合各组分来制备。溶剂可包括有机溶剂，例如环己烷、石脑油、甲苯、酯溶剂例如乙酸乙酯和乙酸丙酯、酮溶剂例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。溶剂的量可以是100-2000份，基于100份SiHSBC。
硅烷官能化嵌段共聚物的性能：当加工(例如，通过加热、在溶剂中等)时，SiHSBC对基材产生所需的粘附。在一些实施方案中，所述基材选自但不限于玻璃、硅片、陶瓷、金属、塑料、增强纤维、木材、皮革、砖石建筑、混凝土、岩石、纸、纸板、织物、玻璃、砖、石膏、水泥、瓷砖、砂浆和沥青。
在一些实施方案中，SiHSBC粘附到玻璃基材而不需要底漆层，并且即使在长时间暴露于高温/高湿条件下例如1周、1个月、3个月或更长时间后，仍保持对玻璃基材的优异粘附。
在一些实施方案中，SiHSBC的拉伸强度为＞3，或＞5，或＞10，或＜30MPa，根据ISO37使用从2mm厚的压模板切割的2型哑铃测量，并在23℃使用500mm/min的拉伸速度测试。
在一些实施方案中，通过暴露于热水而交联后的SiHSBC具有＞3或＞5或＞10或＜30MPa的拉伸强度。
在一些实施方案中，SiHSBC对玻璃基材的剥离粘附强度＞20，或＞30，或＞40，或＞50，或＞60，或＜100N/cm，根据ASTM F88在23℃水中老化试样1周之前和之后测量。
在一些实施方案中，SiHSBC具有10-70或20-70或30-60或＞15或＞20的肖氏A硬度，根据ASTMD2240测量。
在一些实施方案中，SiHSBC在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为＞1，或＞3，或＞5，或＞15dg/min，根据ASTM D1238测量。
在一些实施方案中，SiHSBC的澄清度在1mm平板上测量为＞70％，或＞75％，或＞80％，或＞85％。
在一些实施方案中，SiHSBC在1mm板上具有＞70％或＞75％或＞80％或＞85％的透明度，根据ASTM D-1003测量。
在一些实施方案中，SiHSBC的折射率(RI)为1.45-1.55，或1.48-1.54，或1.51-1.525。
热塑性聚合物组合物的性能：含有SiHSBC的热塑性聚合物组合物的特征在于对各种基材具有改进的粘附性能。在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物对玻璃基材的剥离粘附强度>10，或>20，或>30，或>40，>50，或<100N/cm，根据ASTM F88在23℃的水中老化试样1周之前和之后测量。
在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物具有根据ASTM D2240测量的10-80或15-70或<70或<50或>15或>20的肖氏硬度A。
在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为＞1，或＞3，或＞5，或＞10，＞15dg/min，根据ASTM D1238测量。
在一些实施方案中，热塑性聚合物组合物在固化后提供固化的组合物，其在120℃或180℃下24小时后的压缩形变为<80％，或<70％，或>40％，或>50％。
最终用途应用：SiHSBC及其热塑性聚合物组合物可用于形成制品，例如，用于窗玻璃、挡风玻璃等的密封件。SiHSBC及其组合物的其它工业应用包括粘合剂、密封剂、底漆、粘结层、窗户用包封剂、电线和电缆中的包封剂、作为太阳能电池板的透明橡胶层、纤维涂层、阻燃体系、耐高温固化TPE等。
实施例
提供以下实施例以进一步说明本公开，其中性能或测量方法如下所示。
材料：使用以下材料。
BC1是由苯乙烯和1,3-丁二烯单体获得的选择性氢化的偶联嵌段共聚物，具有(S-E/B)nX的结构，偶联效率为93％，Mp为75kg/mol，聚苯乙烯含量(PSC)为20％，RAMI为29，氢化水平为99.2摩尔％，在190℃和2.16kg负荷下MFR为38dg/min，ODT为200℃，肖氏A硬度为52，当在25℃下在甲苯中以25重量％测量时溶液粘度为90mPa.s。
BC2为由苯乙烯和1,3-丁二烯单体获得的选择性氢化嵌段共聚物，其具有S-E/B-S结构，Mp为235kg/mol，PSC为31重量％，RAMI为26，氢化水平为99.2摩尔％，肖氏A硬度为60，并且当在25℃下在甲苯中以25重量％测量时溶液粘度＞50mPa.s。
BC3为具有(S-E/B)nX结构的选择性氢化嵌段共聚物，具有92％偶联效率，Mp为242kg/mol，PSC为13重量％，RAMI为30，在190℃和2.16kg负荷下MFR为0.4dg/min，氢化水平为99摩尔％，ODT为255℃，肖氏A硬度为35，当在25℃下在甲苯中以25重量％测量时溶液粘度为650mPa.s。
BC4为由苯乙烯和1,3-丁二烯单体获得的选择性氢化嵌段共聚物，其具有S-E/B-S结构，Mp为80kg/mol，PSC为30重量％，RAMI为15，在230°和2.16kg负荷下MFR为2dg/min，氢化水平为99.2摩尔％，肖氏A硬度为70，当在25℃下在甲苯中以25重量％测量时溶液粘度为1800mPa.s。
BC5是由苯乙烯和1,3-丁二烯单体获得的选择性氢化的嵌段共聚物。其具有S-E/B/S-S结构，Mp为150kg/mol，PSC为60重量％，RAMI为14，氢化水平为99.5摩尔％，肖氏A硬度为79。
BC6为2重量％马来酸酐官能化形式的BC4。
BC7是由苯乙烯和1,3-丁二烯单体获得的选择性氢化的嵌段共聚物，其具有S-E/B-S结构，Mp为280kg/mol，PSC为31重量％，RAMI为15，氢化水平为99摩尔％，肖氏A硬度为70，在25℃下在甲苯中以25重量％测量时溶液粘度为高于50mPa.s。
KristalexTM 5140是一种来自Eastman的软化点为140℃的烃树脂。
作为基材，使用未经特殊表面处理的硅酸盐型玻璃板，以长度(L)*宽度(W)*高度(H)＝135*25.4*3mm为尺寸。
SiHSBC的制备方法：通过使用30mm同向旋转双螺杆挤出机，将BC1至BC7分别与不同的硅烷(VTMOS和VTEOS)和过氧化物一起挤出，从而制备SiHSBC。在这些实施例中，组分以每100份HSBC的份数加入。官能化期间挤出机中的温度分布、硅烷中的每一种的量和过氧化物的量总结在表1中。
表1
Figure BDA0003557527810000151
HSBC和SiHSBC的性能列于表2。
表2
Figure BDA0003557527810000152
对于各种SiHSBC，评价储存持续时间对MFR(190℃/2.16kg)的影响。干燥样品并在铝箔袋中于85℃下储存不同的持续时间。MFR结果提供在表3中。
表3
Figure BDA0003557527810000161
如表4所示，进行SiHSBC的MFR(230℃/2.16kg)相对于熔融态存储持续时间的测量以研究流动性。
表4
Figure BDA0003557527810000162
将HSBC和SiHSBC样品在80℃下暴露于水12小时。在暴露于水或不暴露于水的情况下，测量样品的性能并报告于表5中。
表5
Figure BDA0003557527810000163
Figure BDA0003557527810000171
通过在180℃下将2mm SiHSBC板压塑在玻璃基材上5分钟，对玻璃基材上的SiHSBC进行剥离粘附性试验。结果如表6所示。
表6
Figure BDA0003557527810000172
表7中显示了HSBC、SiHSBC和马来酸酐官能化的HSBC的剥离粘附性能的比较。将每个样品的2mm板压塑到玻璃基材上。
表7
Figure BDA0003557527810000173
将SiHSBC与浓度为10重量％的甲苯混合，得到底漆。将所得底漆施加到玻璃基材上，以研究玻璃基材上的底漆的剥离粘附性和透明度，如表8所示。
表8
Figure BDA0003557527810000181
通过将SiHSBC与热塑性弹性体配合物(TPEC)干混来制备热塑性聚合物组合物。在180-230℃的温度下获得2mm热塑性聚合物组合物板。将这些板在200℃下在玻璃基材上压塑5分钟，测定剥离粘合强度，详细情况列于表9。
表9
Figure BDA0003557527810000182
如表10所示，在各种基材上评价热塑性聚合物组合物的剥离粘附性能。在70℃下预热模具，并在240℃下将热塑性聚合物组合物直接注塑包覆成型到各基材上。在测量剥离粘附性之前，将具有该组合物的基材在室温下储存1天。
表10
Figure BDA0003557527810000183
Figure BDA0003557527810000191
如本文所用，术语“包含/包括”是指包括在该术语之后确定的要素或步骤，但任何此类要素或步骤不是穷举的，并且实施例可包括其它要素或步骤。尽管术语“包含”和“包括”在本文中已用于描述各种方面，但术语“基本上由……组成”和“由……组成”可代替“包含”和“包括”使用以提供本公开的更特定方面且也被公开。

Claims (15)

1.一种硅烷官能化嵌段共聚物，其包含：
(a)80-99.90重量％的氢化苯乙烯类嵌段共聚物，和
(b)0.1-20重量％的硅烷，基于硅烷官能化嵌段共聚物的总重量；
其中所述硅烷具有通式(I)：RR′nSiX3-n，其中R是烯基或炔基，R′是H或烷烃基，X是烷氧基，n＝0、1或2；
其中所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物通过将包含至少一个衍生自乙烯基芳族单体的聚合物嵌段A和至少一个衍生自共轭二烯单体的聚合物嵌段B的苯乙烯类嵌段共聚物氢化而获得；其中所述聚合物嵌段B具有：大于95摩尔％的氢化水平，基于所述聚合物嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总摩尔计；和大于80重量％的聚合的1,3-丁二烯单体的量，基于所述聚合物嵌段B中聚合的共轭二烯单体的总重量；
其中所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物具有：18-38的橡胶状脂族甲基指数；和8-45重量％的聚苯乙烯含量，基于所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物的总重量；
其中所述硅烷官能化嵌段共聚物具有根据ASTM F88测量的大于20N/cm的对玻璃基材的剥离粘附强度。
2.权利要求1所述的硅烷官能化嵌段共聚物，其中所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物具有小于300℃的有序-无序-转变温度和大于1dg/min的根据ASTM D1238测量的在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动速率。
3.权利要求1-2中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，其中所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物在25℃下在甲苯中25重量％的溶液粘度为小于或等于1800mPa.s。
4.权利要求1-2中任一项所述的硅烷官能化的嵌段共聚物，其中所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物具有40-500kg/mol的分子量Mp，所述聚合物嵌段A具有3-45kg/mol的分子量Mp，和所述聚合物嵌段B具有5-400kg/mol的分子量Mp。
5.权利要求1-2中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，其中所述硅烷官能化嵌段共聚物具有1.45-1.55的折射率。
6.权利要求1-2中任一项的硅烷官能化嵌段共聚物，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯的异构体、乙烯基二甲苯、1,1-乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物；和所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、月桂烯、法呢烯、1,3-环己二烯、戊间二烯、及其混合物。
7.权利要求1-2中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，其中所述硅烷官能化嵌段共聚物包含0.1-10重量％的接枝到所述嵌段共聚物上的硅烷，基于所述硅烷官能化嵌段共聚物的总重量。
8.权利要求1-2中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，其中基于所述氢化苯乙烯类嵌段共聚物的总摩尔，所述聚合物嵌段A具有小于30摩尔％的氢化水平，所述聚合物嵌段B具有大于70摩尔％的氢化水平。
9.权利要求1-2中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有选自A-B、A-B-A、(A-B)nX、(A-B-B′)nX和它们的混合物的结构，其中A是聚苯乙烯嵌段，B和B′相同或不同且选自聚丁二烯、聚(异戊二烯-r-丁二烯)和聚(丁二烯-r-苯乙烯)，n是正整数，和X是偶联剂的残基。
10.权利要求1-2中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，其中所述硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基二乙氧基丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、及其混合物。
11.权利要求1-2中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，其中所述硅烷官能化嵌段共聚物具有45-250kg/mol的分子量Mp。
12.一种热塑性聚合物组合物，其包含：
5-95重量份的权利要求1-11中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物；和
5-95重量份的热塑性弹性体配合物，基于所述热塑性聚合物组合物的总重量；
其中所述热塑性弹性体配合物包含：100重量份的一种或多种热塑性弹性体以及基于100重量份的所述热塑性弹性体50-250份的增塑剂和0-50份的至少一种添加剂，所述热塑性弹性体选自聚烯烃、氢化苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、热塑性共聚酯或共聚酯-醚、热塑性硫化橡胶、热塑性聚氨酯、及其混合物。
13.一种热塑性聚合物组合物，其包含：
100份的权利要求1-11中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，和
基于100重量份的所述硅烷官能化嵌段共聚物计0-150份的聚烯烃、30-300份的增塑剂和0-50份的至少一种添加剂；
其中所述增塑剂选自植物油、加工油、矿物油、邻苯二甲酸酯、及其混合物。
14.一种热塑性聚合物组合物，其包含：
100份的权利要求1-11中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物，和
基于100重量份的所述硅烷官能化嵌段共聚物计10-150份的聚烯烃、0-300份的增塑剂和0-50份的至少一种添加剂；
其中所述聚烯烃选自聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚烯烃(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、及其混合物。
15.一种制品，其包含权利要求1-11中任一项所述的硅烷官能化嵌段共聚物。
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