WO2025192158A1 - 電気化学素子、電気化学素子ロール、及び電気化学素子の製造方法 - Google Patents

電気化学素子、電気化学素子ロール、及び電気化学素子の製造方法

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glass film
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glass
roll
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淳一 稲垣
諒太 森島
毅 村重
徹 梅本
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical element, an electrochemical element roll, and a method for manufacturing an electrochemical element.
  • Fuel cells such as solid oxide fuel cells (SOFCs) and proton-conducting ceramic fuel cells (PCFCs) are attracting attention due to their high power generation efficiency and the fact that they do not require precious metals. While electrolyte-supported and electrode-supported fuel cells are known for SOFCs and PCFCs, these have the disadvantage of being vulnerable to impacts and prone to cracking, particularly when installed in mobility devices such as automobiles and drones. In response to these drawbacks, efforts are being made to improve impact resistance, and metal-supported fuel cells have been proposed.
  • SOFCs solid oxide fuel cells
  • PCFCs proton-conducting ceramic fuel cells
  • Patent Document 1 discloses a metal-supported electrochemical element that has at least a metal substrate as a support, an electrode layer formed on the metal substrate, a buffer layer formed on the electrode layer, and an electrolyte layer formed on the buffer layer.
  • metal-supported electrochemical elements offer improved impact resistance
  • the metal support makes them relatively heavy and difficult to handle during installation. Furthermore, when installed in mobility vehicles, this can be detrimental to improving fuel efficiency. Furthermore, metal-supported electrochemical elements are produced in batches, which reduces productivity.
  • One aspect of the present invention aims to provide an electrochemical element that is both lightweight and impact-resistant, while also achieving improved productivity.
  • An electrochemical element comprises, in this order, a gas-permeable glass film, an electrode layer, and an electrolyte layer, the bending radius being greater than 20 mm and less than 200 mm, and the thickness of the glass film being greater than 20 ⁇ m and less than 200 ⁇ m.
  • An electrochemical element according to one aspect of the present invention can achieve both lightweight and impact resistance, while also improving productivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of an electrochemical element according to an embodiment of the present invention. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing an electrochemical device according to an embodiment of the present invention. 3A to 3C are diagrams illustrating a method for manufacturing an electrochemical element according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an electrochemical element according to this embodiment.
  • the electrochemical element 1 according to this embodiment comprises, in this order, a gas-permeable glass film 2, an electrode layer 3, an electrolyte layer 4, and a counter electrode layer 5.
  • the bending radius of the electrochemical element 1 is greater than 20 mm and less than 200 mm, and the thickness of the glass film 2 is greater than 20 ⁇ m and less than 200 ⁇ m.
  • This configuration enables the electrochemical element 1 to be lightweight and have improved impact resistance.
  • the electrochemical element 1 can be manufactured using a roll-to-roll process, improving productivity. In other words, the electrochemical element 1 achieves both lightweight and impact resistance while also improving productivity.
  • the bending radius of the electrochemical element 1 can be measured by the following method.
  • the bending radius of the electrochemical element 1 is preferably 30 mm or more and 180 mm or less, and more preferably 50 mm or more and 150 mm or less. If the bending radius of the electrochemical element 1 is within the above preferred range, the impact resistance of the electrochemical element 1 can be further improved.
  • the glass film 2 may have a sheet-like shape.
  • the glass film 2 is formed using a long glass ribbon.
  • the glass film 2 is obtained by cutting the long glass ribbon, for example.
  • "long” means an elongated shape whose length is sufficiently longer than its width, and includes, for example, an elongated rectangular shape whose length is 10 times or more, preferably 20 times or more, its width.
  • the glass film 2 can be formed using any appropriate glass material.
  • the glass material constituting the glass film 2 is preferably inorganic glass.
  • inorganic glass classified by composition include soda-lime glass, borate glass, aluminosilicate glass, and quartz glass
  • examples of inorganic glass classified by alkali component include alkali-free glass and low-alkali glass.
  • the content of alkali metal components (e.g., Na 2 O, K 2 , and Li 2 O) in the glass is preferably 15 mass% or less, and more preferably 10 mass% or less.
  • the thickness of the glass film 2 is preferably 25 mm or more and 190 mm or less, and more preferably 30 mm or more and 180 mm or less. If the thickness of the glass film 2 is within the above preferred range, the electrochemical device 1 can be made lighter and have improved impact resistance. Furthermore, because the glass film 2 is easier to bend, the electrochemical device 1 can be easily manufactured using a roll-to-roll method, further improving productivity.
  • the glass film 2 may have a plurality of through holes 21. Specifically, the through holes 21 penetrate the upper surface (the surface facing the electrode layer 3) and the lower surface (the surface opposite the electrode layer 3) of the glass film 2. This allows gas to pass from the lower surface to the upper surface of the glass film 2, making it possible to provide a PCFC that is lightweight and has improved impact resistance.
  • the through-hole 21 may have a circular shape in plan view, and the diameter of the through-hole 21 may be 5 mm or more and 20 mm or less.
  • the through-hole 21 may be formed, for example, by laser processing.
  • the length and width of the glass film 2 are not particularly limited and can be designed appropriately depending on the size of the electrochemical device 1.
  • the length of the glass film 2 is, for example, preferably 50 mm or more and 5000 mm or less, and more preferably 100 mm or more and 1500 mm or less.
  • the width of the glass film 2 is, for example, preferably 50 mm or more and 5000 mm or less, and more preferably 100 mm or more and 1500 mm or less.
  • the length and width of the glass film 2 may be the same or different.
  • the density of the glass film 2 is not particularly limited and may be, for example, 2.3 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less.
  • the manufacturing method of the glass film 2 is not particularly limited, and a general manufacturing method may be used.
  • the glass film 2 is manufactured, for example, by melting a mixture containing a main raw material such as silica or alumina, an antifoaming agent such as mirabilite or antimony oxide, and a reducing agent such as carbon at a temperature of 1400°C to 1600°C, forming it into a thin plate, and then cooling it.
  • the glass film 2 may be chemically polished with a solvent such as hydrofluoric acid, as necessary, to make it thinner or to increase its smoothness.
  • any common method may be used to form the glass film 2.
  • methods that can be used to form the glass film 2 include the slot downdraw method, the fusion method, and the float method.
  • the fusion method when used, the surface of the glass film 2 is not contaminated with tin or the like as in the float method, so polishing is not necessary, and it is easy to ensure a smooth and thin surface. For these reasons, the fusion method is preferred.
  • the glass film 2 may be a commercially available product, or a commercially available glass sheet may be polished to the desired thickness.
  • commercially available glass sheets include Corning's "7059,” “1737,” or “EAGLE2000,” Asahi Glass Co., Ltd.'s “AN100,” NH Technoglass Co., Ltd.'s “NA-35,” Nippon Electric Glass Co., Ltd.'s “OA-10G,” and Schott's "D263” or "AF45.”
  • the electrode layer 3 is an anode.
  • the electrode layer 3 has hydrogen permeability. That is, the electrode layer 3 has proton (H + ion) conductivity but does not have oxygen ion ( O2- ) conductivity.
  • the thickness of the electrode layer 3 can be, for example, 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • hydrogen-permeable membranes include Pd (palladium) membranes and Pd alloy membranes.
  • palladium alloys include Pd-Au (palladium-gold), Pd-Ag (palladium-silver), Pd-Pt (palladium-platinum), and Pd-Cu (palladium-copper).
  • trace amounts of Group 3 elements, Group 4 elements, Group 5 elements, iron group elements, and platinum group elements may be added to the palladium or palladium alloys.
  • additive elements include Y (yttrium), Ho (holmium), Ti (titanium), Zr (zirconium), Ni (nickel), Nb (niobium), V (vanadium), and Ru (ruthenium).
  • the electrolyte layer 4 may contain an oxide. This makes it possible to provide a PCFC or SOFC that can achieve weight reduction and improved impact resistance.
  • examples of materials that constitute the electrolyte layer 4 include BaZr x Ce 1-x-z Y z O 3 (BZCY), yttrium-doped barium zirconate (BZY), yttrium-doped barium cerate (BCY), etc.
  • the thickness of the electrolyte layer 4 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the counter electrode layer 5 is the cathode.
  • the counter electrode layer 5 has the function of adsorbing oxygen molecules, dissociating them, and ionizing them.
  • protons conducted via the electrolyte layer 4 react with oxygen ions.
  • the thickness of the counter electrode layer 5 can be, for example, 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • LSCF lanthanum strontium cobalt ferrite
  • SSC samarium strontium cobaltite
  • BSCF barium strontium cobalt ferrite
  • the glass film 2, electrode layer 3, electrolyte layer 4, and counter electrode layer 5 may be in contact with each other, or other layers may be provided between each layer.
  • the electrochemical device 1 may be a glass-supported SOFC or a glass-supported PCFC.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the method for manufacturing an electrochemical element according to this embodiment
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the method for manufacturing an electrochemical element according to this embodiment.
  • the method for manufacturing an electrochemical element 1 according to this embodiment includes step S1, in which an electrode layer 3 is formed on a glass film 2 having a thickness of 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less and which is gas permeable, while conveying the glass film 2 using a roll-to-roll method; step S2, in which an electrolyte layer 4 is formed on the electrode layer 3; and step S3, in which a counter electrode layer 5 is formed on the electrolyte layer 4.
  • the method for manufacturing an electrochemical element 1 according to this embodiment can provide an electrochemical element 1 that is lightweight and has improved impact resistance. Furthermore, because it is manufactured using a roll-to-roll method, the productivity of the electrochemical element 1 can be improved.
  • a roll-to-roll transport device 100 is used to transport a rolled glass film 2 from a payout roller 110, while a processing device 120 forms an electrode layer 3 on the glass film 2. Subsequently, the processing device 120 can form an electrolyte layer 4 on the electrode layer 3, and a counter electrode layer 5 on the electrolyte layer 4.
  • the processing device 120 includes, for example, a sputtering device, a screen printing machine, etc.
  • the glass film 2, electrode layer 3, electrolyte layer 4, and counter electrode layer 5 are the same as the respective components of the electrochemical element 1 described above, and therefore will not be described here.
  • the resulting electrochemical element roll 10 is cut to a predetermined size to obtain the electrochemical element 1.
  • the electrochemical element roll 10 is cut, for example, by irradiating it with laser light to divide the electrochemical element roll 10.
  • the electrochemical element roll 10 may be divided using a laser light irradiation device that irradiates any suitable laser light.
  • a stage is disposed movably relative to the laser light irradiation device, and the laser light source is disposed fixedly.
  • the laser light irradiation device moves the stage to change the position of the laser light irradiated onto the electrochemical element roll 10.
  • laser light examples include gas lasers such as CO2 lasers and excimer lasers; solid-state lasers such as YAG lasers; semiconductor lasers; and ultrashort pulse lasers.
  • the electrochemical element roll 10 of this embodiment is an electrochemical element 1 wound into a roll. That is, the electrochemical element roll 10 has a long shape and comprises, in this order, a gas-permeable glass film 2, an electrode layer 3, and an electrolyte layer 4.
  • the bending radius of the electrochemical element 1 is greater than 20 mm and less than 200 mm, and the thickness of the glass film 2 is greater than or equal to 20 ⁇ m and less than or equal to 200 ⁇ m.
  • This configuration enables the electrochemical element roll 10 to be lightweight and have improved impact resistance.
  • the bending radius of the electrochemical element roll 10 can be measured using the method for measuring the bending radius of an electrochemical element 1 described above.
  • a plurality of through holes of approximately 10 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less were formed by laser processing in an area 2.5 mm from the center of each 100 mm square glass film ("OA-10G” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) having the thickness shown in Table 1 to prepare glass substrates.
  • OA-10G manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • a 200 nm thick Pd film was deposited on a glass substrate as an electrode layer by DC sputtering.
  • a 1 ⁇ m thick BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3 ( BZCY ) electrolyte thin film was deposited on the Pd film by radio frequency sputtering using BaCe0.8Y0.2O3 (BCYO) and Zr0.9Y0.1O2 ( ZYO ) targets.
  • the radio frequency sputtering conditions were: under vacuum, O2 was introduced at a flow rate of 0.1 sccm, Ar was introduced at a flow rate of 49.9 sccm, the substrate temperature was 400°C, the sputtering pressure was 2 Pa, and the sputtering time was 7 hours.
  • the distance from the glass substrate was 70 mm and the sputtering power was 70 W
  • the distance from the glass substrate was 120 mm and the sputtering power was 30 W.
  • La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF) powder paste manufactured by Fuel Cell Materials was screen-printed on the front surface of the electrolyte thin film as a counter electrode layer.
  • electrochemical elements of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained, in which a glass film, an electrode layer made of Pd, an electrolyte layer made of BZCY, and a counter electrode layer made of LSCF were laminated in that order.
  • a plurality of vinyl chloride poles with radii varying by 10 mm from 20 mm to 100 mm were prepared.
  • the electrochemical element was placed along the pole with the glass film side facing outward, and it was confirmed whether both sides could be fixed using cellophane tape (Nichiban Co., Ltd. "CT405AP-24", adhesive strength 3.93 N/10 cm) or whether the glass film cracked.
  • the smallest radius of the pole that could fix both sides without cracking the glass film was defined as the bending radius.
  • the size of the electrochemical element used for measurement was 20 mm for the short side and 20 mm for the long side, the same length as the radius of the outer diameter of the pole.
  • a bending radius of more than 20 mm and 200 mm or less was evaluated as practically usable, and a bending radius of 20 mm or less and more than 200 mm was evaluated as practically unusable.
  • the electrochemical element was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm and attached to a glass plate to prepare an evaluation sample.
  • a piercing rod (0.5 mm in diameter) was dropped onto the sample from a height of 10 cm at a speed of 20 mm/min, and the presence or absence of cracks in the glass film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the rating is A; if the bending radius is not practically usable or the impact resistance is poor, or if the bending radius is not practically usable and the impact resistance is poor, the rating is B.
  • An evaluation result of A is considered a pass, and a result of B is considered a fail.
  • the electrochemical elements of Examples 1 and 2 had a bend radius that was practically usable and good impact resistance, resulting in an overall rating of A.
  • the electrochemical element of Comparative Example 1 had good impact resistance, but the bend radius was not practically usable, resulting in an overall rating of B.
  • the electrochemical element of Comparative Example 2 had a bend radius that was practically usable, but poor impact resistance, resulting in an overall rating of B.
  • Electrochemical element roll REFERENCE SIGNS LIST 1 Electrochemical element 2 Glass film 21 Through-hole 3 Electrode layer 4 Electrolyte layer 5 Counter electrode layer 10 Electrochemical element roll

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Abstract

本発明の一態様に係る電気化学素子は、気体を透過可能なガラスフィルムと、電極層と、電解質層とをこの順に備え、曲げ半径が、２０ｍｍ超え２００ｍｍ以下であり、前記ガラスフィルムの厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である。

Description

電気化学素子、電気化学素子ロール、及び電気化学素子の製造方法
　本発明は、電気化学素子、電気化学素子ロール、及び電気化学素子の製造方法に関する。
　燃料電池として、固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と称する。）やプロトン導電性セラミックス燃料電池（以下「ＰＣＦＣ」と称する。）は、高い発電効率や貴金属が不要である点から注目されている。ＳＯＦＣ、ＰＣＦＣ等において、電解質支持型や電極支持型の燃料電池が知られているが、これらは、特に自動車やドローン等のモビリティに搭載する場合、衝撃に弱く割れやすいという欠点がある。このような欠点に対し、耐衝撃性を向上させる検討がされており、金属支持型の燃料電池が提案されている。
　例えば、特許文献１には、支持体としての金属基板と、金属基板の上に形成された電極層と、電極層の上に形成された緩衝層と、緩衝層の上に形成された電解質層とを少なくとも有する金属支持型電気化学素子が開示されている。
国際公開第２０１７／０４７６５６号
　しかしながら、従来の金属支持型電気化学素子では、耐衝撃性は向上するものの、金属支持体を有するため重量が比較的重く、施工の際にハンドリングし難い場合があり、また、モビリティに搭載する場合、燃費を向上させるに当たり弊害となる可能性がある。また、金属支持体型電気化学素子は、バッチでの生産になるため生産性が低下する課題がある。
　本発明の一態様は、軽量化及び耐衝撃性の両立と生産性の向上を実現できる電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る電気化学素子は、気体を透過可能なガラスフィルムと、電極層と、電解質層とをこの順に備え、曲げ半径が、２０ｍｍ超え２００ｍｍ以下であり、前記ガラスフィルムの厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である。
　本発明の一態様に係る電気化学素子によれば、軽量化及び耐衝撃性の両立と生産性の向上を実現できる。
本実施形態に係る電気化学素子の構成を示す概略図である。 本実施形態に係る電気化学素子の製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態に係る電気化学素子の製造方法を説明する図である。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。
　図１は、本実施形態に係る電気化学素子の構成を示す概略図である。本実施形態に係る電気化学素子１は、図１に示すように、気体を透過可能なガラスフィルム２と、電極層３と、電解質層４と、対極電極層５とをこの順に備える。また、電気化学素子１の曲げ半径は、２０ｍｍ超え２００ｍｍ以下であり、ガラスフィルム２の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下である。この構成により、電気化学素子１は、軽量化及び耐衝撃性の向上を実現できる。また、電気化学素子１は、ガラスフィルム２が十分な柔軟性を有するため、ロール・ツー・ロール方式を用いて製造することができ、生産性を向上させることができる。即ち、電気化学素子１は、軽量化及び耐衝撃性の両立と生産性の向上を実現できる。なお、電気化学素子１の曲げ半径は、次の方法により測定することができる。
　２０ｍｍから１００ｍｍまでの半径となるように１０ｍｍずつ半径が異なる複数の塩化ビニル製のポールを準備する。２３℃の環境下、電気化学素子１を、ガラスフィルム２側を外側にして、ポールに沿わせ、セロハンテープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ－２４」、粘着力３．９３Ｎ／１０ｃｍ）を用いて両辺を固定可能、又は固定不可能若しくはガラスフィルムが割れるかを確認し、ガラスフィルムが割れることなく両辺を固定化能であったポールの最小半径を曲げ半径とする。測定に用いる電気化学素子１のサイズは、短辺が２０ｍｍ、長辺がポール外径の半径と同じ長さとする。
　電気化学素子１の曲げ半径は、３０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることがより好ましい。電気化学素子１の曲げ半径が上記の好ましい範囲内であれば、電気化学素子１は、耐衝撃性をより向上させることができる。
　ガラスフィルム２は、シート状の形状を有していてよい。ガラスフィルム２は、長尺状のガラスリボンを用いて形成される。ガラスフィルム２は、長尺状のガラスリボンを切断等することで得られる。なお、本明細書において、長尺状とは、幅に対して長さが十分に長い細長形状を意味し、例えば、幅に対して長さが１０倍以上、好ましくは２０倍以上の細長い長方形状を含む。
　ガラスフィルム２は、適宜任意のガラス材料を用いて形成できる。ガラスフィルム２を構成するガラス材料は、無機ガラスが好ましい。無機ガラスとしては、組成による分類によれば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられ、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラス等が挙げられる。上記ガラスのアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２、Ｌｉ２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　ガラスフィルム２の厚みは、２５ｍｍ以上１９０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であることがより好ましい。ガラスフィルム２の厚みが上記の好ましい範囲内であれば、電気化学素子１は、より軽量化できるとともに、耐衝撃性をより向上させることができる。また、ガラスフィルム２が曲げ易くなるため、電気化学素子１は、ロール・ツー・ロール方式を用いて製造し易くなり、生産性をより向上させることができる。
　ガラスフィルム２は、複数の貫通孔２１を有していてよい。具体的には、貫通孔２１は、ガラスフィルム２の上面（電極層３と対向する面）と下面（電極層３と反対側の面）とを貫通している。これにより、ガラスフィルム２の下面から上面へ気体を透過させることができるため、軽量化及び耐衝撃性の向上を実現できるＰＣＦＣを提供することができる。
　貫通孔２１の平面視における形状は、円形とすることができ、貫通孔２１の直径は、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることができる。貫通孔２１は、例えば、レーザー加工により形成することができる。
　ガラスフィルム２の長さ及び幅は、特に限定されず、電気化学素子１の大きさに応じて適宜設計可能である。ガラスフィルム２の長さは、例えば、好ましくは５０ｍｍ以上５０００ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下である。ガラスフィルム２の幅は、例えば、好ましくは５０ｍｍ以上５０００ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下である。ガラスフィルム２の長さ及び幅は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
　ガラスフィルム２の密度は、特に限定されず、例えば、２．３ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下としてよい。
　ガラスフィルム２の製造方法は、特に限定されず、一般的な製造方法を用いてよい。ガラスフィルム２は、例えば、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１４００℃以上１６００℃以下の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却することで製造される。ガラスフィルム２は、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。
　ガラスフィルム２の成形方法は、一般的な方法を用いてよい。ガラスフィルム２の成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等を用いることができる。これらのうち、フュージョン法を用いた場合、フロート法を用いた場合のように、ガラスフィルム２の表面が錫等で汚染されないため、研磨処理を行う必要がなく、表面の平滑性及び薄型化が確保し易い。そのため、これらの観点から、フュージョン法を用いることが好ましい。
　ガラスフィルム２は、市販のものをそのまま用いてもよく、市販のガラスシートを所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。市販のガラスシートとしては、例えば、コーニング社製「７０５９」、「１７３７」又は「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ－３５」、日本電気硝子社製「ＯＡ－１０Ｇ」、ショット社製「Ｄ２６３」又は「ＡＦ４５」等が挙げられる。
　電極層３は、アノードである。電気化学素子１が、ＰＣＦＣである場合、電極層３は、水素透過性を有する。即ち、電極層３は、プロトン（Ｈ＋イオン）伝導性を有し、酸素イオン（Ｏ２－）伝導性を有さない。電極層３の厚みは、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
　電極層３を構成する材料としては、水素透過性膜としてはＰｄ(パラジウム)膜およびＰｄ合金膜を例示できる。パラジウム合金としては、具体的には、Ｐｄ－Ａｕ（パラジウム－金）、Ｐｄ－Ａｇ（パラジウム－銀）、Ｐｄ－Ｐｔ（パラジウム－白金）、Ｐｄ－Ｃｕ（パラジウム－銅）等を挙げることができる。また、上記パラジウムまたはパラジウム合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加しても良い。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を挙げることができる。
　電解質層４は、酸化物を含んでいてよい。これにより、軽量化及び耐衝撃性の向上を実現できるＰＣＦＣ又はＳＯＦＣを提供することができる。電気化学素子１が、ＰＣＦＣである場合、電解質層４を構成する材料としては、ＢａＺｒｘＣｅ１－ｘ－ｚＹｚＯ３（ＢＺＣＹ）、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）、イットリウム添加バリウムセレイト（ＢＣＹ）等が挙げられる。電解質層４の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。
　対極電極層５は、カソードである。対極電極層５は、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化する機能を有する。対極電極層５において、電解質層４を介して伝導されたプロトンと酸素イオンとが反応する。対極電極層５の厚みは、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。
　対極電極層５を構成する材料としては、燃料電池のカソードとして用いられている公知の材料を用いることができる。対極電極層５を構成する材料としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３等のランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３等のサマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３等のバリウムストロンチウムコバルトフェライト（ＢＳＣＦ）等が挙げられる。
　ガラスフィルム２、電極層３、電解質層４、及び対極電極層５は、互いに接していてもよく、各層の間に他の層が設けられていてもよい。電気化学素子１は、ガラス支持型ＳＯＦＣであってもよく、ガラス支持型ＰＣＦＣであってもよい。
　図２は、本実施形態に係る電気化学素子の製造方法を示すフローチャートであり、図３は、本実施形態に係る電気化学素子の製造方法を説明する図である。本実施形態の電気化学素子１の製造方法は、図２に示すように、ロール・ツー・ロール方式で、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚みを有し、気体を透過可能なガラスフィルム２を搬送しながら、ガラスフィルム２の上に電極層３を形成するステップＳ１と、電極層３の上に電解質層４を形成するステップＳ２と、電解質層４の上に対極電極層５を形成するステップＳ３とを有する。これにより、本実施形態の電気化学素子１の製造方法によれば、軽量化及び耐衝撃性の向上を実現できる電気化学素子１を提供することができる。また、ロール・ツー・ロール方式を用いて製造するため、電気化学素子１の生産性を向上させることができる。
　具体的には、図３に示すように、ロール・ツー・ロール搬送装置１００を用いて、ロール状に巻かれたガラスフィルム２を繰り出しローラ１１０から搬送しながら、処理装置１２０により、ガラスフィルム２の上に電極層３を形成する。続いて、処理装置１２０により、電極層３の上に電解質層４を形成し、電解質層４の上に対極電極層５を形成することができる。
　処理装置１２０は、例えば、スパッタ装置、及びスクリーン印刷機等を含んでいる。処理装置１２０から搬送される、ガラスフィルム２、電極層３、電解質層４、及び対極電極層５からなる積層体９は、巻取りローラ１３０でロール状に巻き取られることにより、電気化学素子ロール１０が得られる。ガラスフィルム２、電極層３、電解質層４、及び対極電極層５については、上述の電気化学素子１の各部材と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　電気化学素子１の製造方法において、対極電極層５を形成するステップＳ３の後、得られた電気化学素子ロール１０を所定のサイズに切断することで、電気化学素子１が得られる。電気化学素子ロール１０の切断方法は、例えば、レーザー光を照射して電気化学素子ロール１０を分断する方法である。
　レーザー光を照射して電気化学素子ロール１０を分断する方法を用いる場合、適宜任意のレーザー光を照射するレーザー光照射装置を用いて、電気化学素子ロール１０を分断してよい。レーザー光照射装置に対し、ステージは移動可能に配置され、レーザー光源は固定して配置される。レーザー光照射装置は、ステージを移動させることで、電気化学素子ロール１０に照射されるレーザー光の位置を移動させる。
　レーザー光としては、例えば、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー；ＹＡＧレーザー等の固体レーザー；半導体レーザー；超短パルスレーザー等が挙げられる。
　本実施形態の電気化学素子ロール１０は、図３に示すように、ロール状に巻き取られた電気化学素子１である。即ち、電気化学素子ロール１０は、長尺状を有し、気体を透過可能なガラスフィルム２と、電極層３と、電解質層４とをこの順に備える。また、電気化学素子１の曲げ半径は、２０ｍｍ超え２００ｍｍ以下であり、ガラスフィルム２の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下である。この構成により、電気化学素子ロール１０は、軽量化及び耐衝撃性の向上を実現できる。なお、電気化学素子ロール１０の曲げ半径は、上述の電気化学素子１の曲げ半径の測定方法により測定することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
＜電気化学素子の作製＞
　表１に示す厚さを有する、１００ｍｍ角のガラスフィルム（日本電気硝子社製「ＯＡ－１０Ｇ」）それぞれに対して、中心から２．５ｍｍの領域にレーザー加工により１０μｍ以上１５μｍ以下程度の貫通孔を複数設けて、ガラス基板を作製した。
　ガラス基板上に電極層として、厚さ２００ｎｍのＰｄ膜をＤＣスパッタ法により成膜した。Ｐｄ膜上に、厚さ１μｍのＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．２Ｏ３（ＢＺＣＹ）電解質薄膜を、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３（ＢＣＹＯ）及びＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ２（ＺＹＯ）ターゲットを用いて、高周波スパッタ法により成膜した。高周波スパッタリングの条件は、真空下で、Ｏ２を０．１ｓｃｃｍ、Ａｒを４９．９ｓｃｃｍの流量にて導入し、基盤温度を４００℃、スパッタリング圧力を２Ｐａ、スパッタ時間を７時間とした。また、ＢＣＹＯターゲットについては、ガラス基板との距離を７０ｍｍ、スパッタリング出力を７０Ｗとし、ＺＹＯターゲットについては、ガラス基板との距離を１２０ｍｍ、スパッタリング出力を３０Ｗとした。電解質薄膜正面に、対極電極層として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（ＬＳＣＦ）粉末ペースト（Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）をスクリーンプリントした。
　以上により、ガラスフィルム、Ｐｄからなる電極層、ＢＺＣＹからなる電解質層、ＬＳＣＦからなる対極電極層とが順に積層した、実施例１～２及び比較例１～２の電気化学素子を得た。
＜評価＞
　各実施例及び比較例の電気化学素子について、以下のように曲げ半径及び耐衝撃性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（曲げ半径）
　２０ｍｍから１００ｍｍまでの半径となるように１０ｍｍずつ半径が異なる複数の塩化ビニル製のポールを準備した。２３℃の環境下、電気化学素子を、ガラスフィルム側を外側にして、ポールに沿わせ、セロハンテープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ－２４」、粘着力３．９３Ｎ／１０ｃｍ）を用いて両辺を固定可能、又は固定不可能若しくはガラスフィルムが割れるかを確認し、ガラスフィルムが割れることなく両辺を固定化能であったポールの最小半径を曲げ半径とした。測定に用いる電気化学素子のサイズは、短辺が２０ｍｍ、長辺がポール外径の半径と同じ長さとした。曲げ半径が２０ｍｍ越え２００ｍｍ以下を実使用可能、曲げ半径が２０ｍｍ以下及び２００ｍｍ超えを実使用不可能と評価した。
（耐衝撃性）
　電気化学素子を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断しガラス板に貼りつけ、評価サンプルとした。突き刺し棒（直径０．５ｍｍ）を高さ１０ｃｍの位置から２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルに落下させて、ガラスフィルムの割れの有無を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
　　良好：割れなし
　　不良：割れあり
　曲げ半径が実使用可能であり、且つ耐衝撃性が良好であればＡ、曲げ半径が実使用不可能若しくは耐衝撃性が不良、又は曲げ半径が実使用不可能であり、且つ耐衝撃性が不良であればＢとして総合評価を行い、評価結果Ａを合格、Ｂを不合格とした。
　表１に示すように、実施例１及び２の電気化学素子では、曲げ半径は実使用可能、耐衝撃性は良好であり、総合評価がＡであった。比較例１の電気化学素子では、耐衝撃性は良好であるものの、曲げ半径は実使用不可能であり、総合評価がＢであった。比較例２の電気化学素子では、曲げ半径は実使用可能であるものの、耐衝撃性は不良であり、総合評価がＢであった。
　以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本国際出願は２０２４年３月１４日に出願された日本国特許出願２０２４－０３９７０２号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
　１　電気化学素子
　２　ガラスフィルム
　２１　貫通孔
　３　電極層
　４　電解質層
　５　対極電極層
　１０　電気化学素子ロール

Claims (5)

  1. 　気体を透過可能なガラスフィルムと、電極層と、電解質層とをこの順に備え、曲げ半径が、２０ｍｍ超え２００ｍｍ以下であり、
    　前記ガラスフィルムの厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である電気化学素子。
  2. 　前記電解質層が、酸化物を含む請求項１に記載の電気化学素子。
  3. 　前記ガラスフィルムは、複数の貫通孔を有する請求項１又は２に記載の電気化学素子。
  4. 　長尺状を有し、気体を透過可能なガラスフィルムと、電極層と、電解質層とをこの順に備え、曲げ半径が、２０ｍｍ超え２００ｍｍ以下であり、
    　前記ガラスフィルムの厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である電気化学素子ロール。
  5. 　ロール・ツー・ロール方式で、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚みを有し、気体を透過可能なガラスフィルムを搬送しながら、前記ガラスフィルムの上に電極層を形成するステップと、
    　前記電極層の上に電解質層を形成するステップと、
    　前記電解質層の上に対極電極層を形成するステップとを有する電気化学素子の製造方法。
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