WO2025159583A1 - 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 배터리 셀 - Google Patents

분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 배터리 셀

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WO2025159583A1
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porous
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이소영
박병찬
배경희
배원식
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LG Energy Solution Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a separator, an electrode assembly including the same, and a battery cell including the same.
  • Secondary batteries are attracting significant attention not only as a power source for mobile devices such as cell phones, digital cameras, laptops, and wearable devices, but also as a power source for powertrains such as electric bicycles, electric cars, and hybrid electric vehicles.
  • Secondary batteries are classified into cylindrical batteries, in which the electrode assembly is housed in a cylindrical metal can, square batteries, in which the electrode assembly is housed in a square metal can, and pouch batteries, in which the electrode assembly is housed in a pouch-shaped case made of aluminum laminate sheet, depending on the shape of the battery case.
  • cylindrical batteries have the advantages of relatively large capacity and structural stability.
  • the present invention provides a separator capable of improving stability by preventing damage (impingement) caused by pressing the separator in a battery cell in which an electrode assembly is wound with a separator interposed between electrodes and is built into a cylindrical battery housing, an electrode assembly including the same, and a battery cell including the same.
  • a separator of the following embodiment, an electrode assembly including the same, and a battery cell including the same are provided.
  • a separator comprising: a porous polymer substrate; and a porous coating layer formed on both sides of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a binder polymer; wherein the separator has one end (A), another end (A') and a point (B) between the one end (A) and the other end (A') in the longitudinal direction, and the thickness of the separator is maintained constant from the one end (A) to the other end (A'), and the thicknesses of the porous polymer substrate and the porous coating layer are maintained constant in a region (AB) between the one end (A) and the point (B), and the thickness of the porous polymer substrate decreases and the thickness of the porous coating layer increases in a region (BA') between the one point (B) and the other end (A').
  • the shape of the interface between the porous polymer substrate and the porous coating layer may be asymmetrical with respect to a vertical line of the center of the longitudinal direction of the separation membrane.
  • the shape of the interface between the porous polymer substrate and the porous coating layer may be symmetrical with respect to a vertical line at the center of the thickness direction of the separation membrane.
  • the thickness of the porous polymer substrate may linearly decrease and the thickness of the porous coating layer may linearly increase in a region (BA') between the point (B) and the other end (A').
  • the length from the one end (A) to the one point (B) may be about 10% to 70% of the length in the longitudinal direction of the separation membrane.
  • the thickness at the other end (A') of the porous polymer substrate may be about 75% to 95% of the thickness at one end (A) of the porous polymer substrate by 100%.
  • the content of the porous coating layer in the region (BA') may be about 40 parts by weight to 1300 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous coating layer in the region (AB).
  • the content of the porous coating layer may be about 40 parts by weight to 60 parts by weight relative to 100 parts by weight of the porous polymer substrate.
  • the total length of the separation membrane in the longitudinal direction may be about 1.5 m to 5 m.
  • an electrode assembly which includes a separator according to any one of the first to ninth embodiments; a first electrode in contact with one surface of the separator; and a second electrode in contact with the other surface of the separator, wherein the first electrode, the separator, and the second electrode are wound around the other end (A') of the separator as a winding axis.
  • the winding length of the electrode assembly may be about 1.5 m to 5 m.
  • the electrode assembly may be one in which the first electrode, the separator, and the second electrode are laminated in this order.
  • a battery cell in which an electrode assembly according to any one of the tenth to twelfth embodiments is loaded into a cylindrical battery housing together with an electrolyte.
  • the form factor of the cylindrical battery housing may be 46110, 46800, 46950, 48110, 48750 or 48800.
  • a separator according to one embodiment of the present invention may have excellent mechanical properties, and when wound together with an electrode and loaded into a cylindrical battery housing, it may prevent or suppress damage (impingement) that occurs when the separator is pressed due to volume expansion during charging and discharging of the electrode at the center.
  • a battery cell including an electrode assembly according to one embodiment of the present invention has excellent mechanical properties of a separator at the center, thereby preventing or suppressing internal short circuits of the battery.
  • Figure 1 schematically illustrates the structure of a separation membrane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a structure of a separation membrane according to one embodiment of the present invention, with an imaginary vertical line drawn at the center of the length direction of the separation membrane.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a structure of a membrane according to one embodiment of the present invention, in which an imaginary vertical line is drawn at the center of the thickness direction of the membrane.
  • FIG. 4 is a drawing for explaining a battery pack including a battery cell according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a drawing for explaining a vehicle including a battery pack according to one embodiment of the present invention.
  • D 50 means the particle diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle diameter.
  • D 10 means the particle diameter at the 10% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle diameter
  • D 90 means the particle diameter at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle diameter.
  • the particle diameter can be measured using a laser diffraction method. For example, after the powder to be measured is dispersed in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac S3500), and when the particles pass through the laser beam, the difference in the diffraction pattern according to the particle size is measured to calculate the particle size distribution. By calculating the particle diameters at the points where they are 10%, 50%, and 90% of the cumulative distribution of the number of particles according to particle diameter in the measuring device, D 10 , D 50 , and D 90 can be measured, respectively.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac S3
  • the "mechanical direction MD” of the separator refers to the direction of the longer length among the width and height of the separator.
  • the separator is a strip-shaped separator having an aspect ratio of 1 or more, or an aspect ratio exceeding 1, and two or more unit electrodes are arranged on the separator.
  • the mechanical direction refers to the direction in which the unit electrodes are arranged.
  • the "mechanical direction” of the separator may coincide with the running direction of the separator or the electrode assembly in the manufacturing process of the separator or the manufacturing process of the electrode assembly using the same, and is also referred to as the "winding direction” because it is the same as the winding direction during the manufacturing process of the electrode assembly.
  • the "thickness direction” (transverse direction TD) refers to a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the "thickness" of each component may refer to a value measured using a known thickness measuring device capable of measuring the thickness of a battery separator.
  • the thickness measuring device may be a VL-50S manufactured by Mitutoyo, but is not limited thereto.
  • the terms “about,” “approximately,” and “substantially” are used to mean a range of or near that number or degree, taking into account inherent manufacturing and material tolerances.
  • the electrode assembly built into the battery case is a charge-discharge power plant having a stacked structure of a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and is classified into a jelly-roll type electrode assembly, a stack type electrode assembly, and a stack/folding type electrode assembly.
  • the jelly-roll type electrode assembly is a form in which a separator is interposed between long sheet-shaped positive and negative electrodes coated with an active material and rolled up
  • the stack type electrode assembly is a form in which a plurality of positive and negative electrodes of a predetermined size are sequentially stacked with a separator interposed therebetween
  • the stack/folding type electrode assembly is a composite structure of the jelly-roll type and the stack type.
  • the jelly-roll type electrode assembly has the advantages of being easy to manufacture and having a high energy density per weight.
  • a long electrode with a fixed width is rolled into a jelly-roll-shaped electrode assembly.
  • Cylindrical batteries manufactured by inserting this jelly-roll-shaped electrode assembly into a battery case undergo repeated contraction and expansion of the electrode during charging and discharging. Meanwhile, the electrode undergoes a cutting process during the manufacturing process, and a rough portion, a burr, may exist on the surface of the terminal portion of the electrode due to the cutting process. If the burr exists, the separator of the cylindrical battery may be damaged (impinged) by the contraction and expansion of the electrode during charging and discharging, which may cause an internal short circuit.
  • the contraction and expansion of the electrode during charging and discharging of the cylindrical battery may cause the burr to rub against the inorganic particles and binder polymer in the porous coating layer of the separator, causing the inorganic particles and binder polymer to detach, thereby damaging the separator.
  • the loading amount of the porous coating layer on the same area of the porous polymer for example, as the thickness of the porous coating layer increases, the content of the inorganic particles and the binder polymer increases, thereby increasing the resistance of the separator to burrs of the electrode due to shrinkage and expansion of the battery, thereby improving impingement of the separator, and an electrode assembly including the same and a battery cell including the same are provided.
  • One embodiment of the present invention provides the following separation membrane.
  • the separator (10) comprises a porous polymer substrate (11); and a porous coating layer (12) formed on both sides of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a binder polymer, wherein the separator (10) has one end (A), another end (A') and a point (B) between the one end (A) and the other end (A') in the longitudinal direction, and the thickness of the separator is maintained constant from the one end (A) to the other end (A'), and the thicknesses of the porous polymer substrate and the porous coating layer are maintained constant in a region (AB) between the one end (A) and the point (B), and the thickness of the porous polymer substrate decreases and the thickness of the porous coating layer increases in a region (BA') between the one point (B) and the other end (A').
  • the thickness of the porous polymer substrate in a region (BA') between one point (B) of the separator and the other end (A') may decrease toward the other end (A'), and the thickness of the porous coating layer may increase toward the other end (A').
  • the region (AB) means a part of the membrane corresponding to a section from one end (A) to one point (B) in the longitudinal direction of the membrane as illustrated in Fig. 1.
  • the 'porous polymer substrate of the region (AB)' means a porous polymer substrate corresponding to a section from one end (A) to one point (B) in the longitudinal direction of the membrane.
  • the thickness of the porous polymer substrate decreases and the thickness of the porous coating layer increases in the area (BA') between the point (B) and the other end (A')
  • the content of the binder polymer and the inorganic particles in the direction of the other end (A') of the separator is high, so that the bonding force between the inorganic particles is excellent, and thus the mechanical strength of the separator can be excellent.
  • the separator may have an interface between the porous polymer substrate and the porous coating layer that is asymmetrical in shape with respect to a vertical line at the center of the longitudinal direction (MD).
  • the vertical line at the center of the longitudinal direction (MD) may be an imaginary line drawn perpendicular to the longitudinal direction of the separator at its center in the longitudinal direction of the separator, as illustrated in FIG. 2.
  • the shape of the interface between the porous polymer substrate and the porous coating layer may be approximately symmetrical with respect to a vertical line at the center of the thickness direction (TD) of the separator.
  • the vertical line at the center of the thickness direction (TD) of the separator may be an imaginary line drawn perpendicular to the thickness direction of the separator at the center in the thickness direction of the separator, as illustrated in FIG. 3.
  • the thickness of the porous polymer substrate in a region (BA') between the point (B) and the other end (A') may, for example, decrease toward the other end (A'), and the thickness of the porous coating layer may, for example, increase toward the other end (A').
  • the decrease in the thickness of the porous polymer substrate may be a linear decrease or a non-linear decrease
  • the increase in the thickness of the porous coating layer may be a linear increase or a non-linear increase.
  • the thickness of the porous polymer substrate may linearly decrease and the thickness of the porous coating layer may linearly increase in a region (BA') between the point (B) and the other end (A').
  • the manufacturing process may be facilitated in preparation for a nonlinear decrease in the thickness of the porous polymer substrate during the membrane forming process.
  • the term "the thickness of the membrane is maintained constant" means that when the thickness is measured at any position within a specific area using the same method, the measured thickness value exists within an error range of about 5% or less. For example, if the deviation of the thickness values at any two positions within the specific area is within about 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, or 0% (i.e., no difference), it can be said that the thickness is maintained constant.
  • the term “thickness increases” means that when thickness is measured using the same method in a certain direction within a specific area, the thickness value increases continuously or discontinuously.
  • the rate at which the thickness value increases may be maintained constant within an error range of about 5% or may change discontinuously.
  • the term “thickness increases continuously” may mean that the thickness value increases continuously at a constant rate.
  • the term “thickness decreases” means that when thickness is measured using the same method in a certain direction within a specific area, the thickness value decreases continuously or discontinuously.
  • the rate at which the thickness value decreases may be maintained constant within an error range of about 5% or may change discontinuously.
  • the continuous decrease in thickness may mean that the thickness value decreases continuously at a constant rate.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be measured by removing the porous coating layer from the separator.
  • the thickness of the remaining porous polymer substrate may be measured after removing the porous coating layer included in the separator using a solvent capable of dissolving the porous coating layer.
  • the thickness of the porous coating layer can be measured by measuring the thickness of the separator and then determining the difference between the thickness of the porous polymer substrate measured according to the above with respect to the thickness of the separator, but the measurement method is not limited thereto.
  • the length from the one end (A) to the one point (B) may be about 10% to 70%, or about 20% to 60%, or about 30% to 50%, or about 40% to 45% of the length of the membrane in the longitudinal direction, based on 100%.
  • the length from the one end (A) to the one point (B) satisfies the above-described range, the heat resistance and mechanical strength of the membrane may be excellent, and the resistance of the membrane may be low.
  • the length of the membrane may mean the length from the one end (A) to the other end (A').
  • the thickness at the other end (A') of the porous polymer substrate may be about 75% to 95%, or about 80% to 90%, of the thickness at one end (A) of the porous polymer substrate.
  • the thickness at the other end (A) may be within a range of about 7.5 ⁇ m to 9.5 ⁇ m.
  • the porous coating layer can be formed on a porous polymer substrate with a content (loading amount) of about 4.0 g/m 2 to 6.5 g/m 2 , about 4.5 g/m 2 to 6.3 g/m 2 , or about 5.0 g/m 2 to 6.0 g/m 2 .
  • the content of the porous coating layer in the region (BA') may be about 40 parts by weight to 1300 parts by weight, about 100 parts by weight to 1200 parts by weight, or about 200 parts by weight to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous coating layer in the region (AB).
  • the mechanical properties of the separator in the region (BA') may be excellent, and the degree of damage to the separator due to shrinkage and expansion of the electrode in the center of the cylindrical battery cell including the separator according to one embodiment of the present invention may be reduced.
  • the content of the porous coating layer may be about 40 parts by weight to 60 parts by weight, or about 45 parts by weight to 55 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the porous polymer substrate.
  • the content of the porous coating layer may refer to a relative content relative to the weight of the porous polymer substrate in the region (AA'), i.e., the entire range of the separation membrane.
  • the total length of the separation membrane in the longitudinal direction may be about 1.5 m to 5 m, or about 2 m to 4.5 m.
  • the porous polymer substrate has a structure having pores, for example, it may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, and such an olefin polymer porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, about 80°C to 130°C.
  • the porous polymer film may be formed of an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc., such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, or a polymer or a derivative thereof, either alone or in combination of two or more thereof.
  • an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene,
  • olefin polymer porous polymer films that can be applied as such porous polymer substrates include, but are not limited to, wet polyethylene series (Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK IE Technology, Shanghai Energy, Sinoma, Entek), dry polypropylene series (Shenzhen Senior, Cangzhou Mingzhu), and dry polypropylene/polyethylene multilayer structure series (Polypore, Ube).
  • the porous polymer film substrate may be manufactured by forming a film shape using various polymers such as polyester in addition to olefin polymers.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the above-mentioned olefin polymer, polyester, etc. alone, or a polymer obtained by mixing two or more types thereof.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven fabric substrate may be formed of polymers such as polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., either singly or as a mixture thereof, in addition to the above olefin polymers.
  • polymers such as polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., either singly or as a mixture thereof, in addition to the above olefin polymers.
  • the weight average molecular weight of the porous polymer substrate may be about 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol or about 100,000 g/mol to 800,000 g/mol.
  • the strength of the porous polymer substrate may be excellent.
  • the weight average molecular weight may be measured by gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited as long as it satisfies the above-described ratio range relative to the total thickness of the separator, but may be, for example, about 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, about 30 ⁇ m or less, or about 50 ⁇ m or less.
  • the positive and negative electrodes can be electrically insulated while maintaining mechanical properties.
  • the pore size and porosity of the porous polymer substrate there are no particular limitations on the pore size and porosity of the porous polymer substrate.
  • the porosity may be in the range of about 10% to 70%, and the pore size (diameter) may be in the range of about 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the porous polymer substrate may be in the form of a fiber or membrane.
  • the above porosity or pore size can be measured using BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN using an adsorbed gas such as nitrogen, or can be measured using a method such as mercury intrusion porosimetry or capillary flow porosimetry.
  • the above porous coating layer is located on both sides of the porous polymer substrate and includes a binder polymer and inorganic particles.
  • the above inorganic particles have the function of forming micropores by enabling the formation of empty spaces between the inorganic particles and also serve as a kind of spacer that can maintain the physical shape, and since they generally have the property of not changing physical properties even at high temperatures of 200°C or higher, the formed organic/inorganic composite porous film has excellent heat resistance.
  • inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable.
  • the inorganic particles that can be used in one embodiment of the present invention are not particularly limited as long as they do not undergo oxidation and/or reduction reactions within the operating voltage range of the applied battery (e.g., 0 to 5 V based on Li/Li + ).
  • the operating voltage range of the applied battery e.g., 0 to 5 V based on Li/Li +
  • inorganic particles with ion transfer capability when inorganic particles with ion transfer capability are used, by using inorganic particles with as high an ion conductivity as possible, the ion conductivity within the electrochemical device can be increased, thereby improving performance.
  • the inorganic particles when the inorganic particles have a high density, by using inorganic particles with as low a density as possible, difficulties in dispersion during coating can be prevented, and the problem of weight increase during battery manufacturing can be solved.
  • the inorganic particles when the inorganic particles have a high dielectric constant, they can contribute to increasing the dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in liquid electrolytes, thereby improving the ion conductivity of the electrolyte.
  • the inorganic particles may be high-k inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, inorganic particles having piezoelectricity, inorganic particles having lithium ion transport capability, or a mixture thereof.
  • Examples of the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include, but are not limited to, SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO , ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, AlO(OH), Mg(OH) 2 , Al(OH) 3 , AlN, or mixtures thereof.
  • the above inorganic particles having piezoelectricity are non-conductive at normal pressure, but when a certain pressure is applied, they are materials that have the property of conducting electricity due to a change in their internal structure. In addition, when a certain pressure is applied and they are stretched or compressed, charges are generated, so that one side is charged positively and the other side is charged negatively, and a potential difference is generated between the two sides.
  • Examples of the inorganic particles having the above piezoelectricity include, but are not limited to, BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1- xLa x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), or mixtures thereof.
  • the above-mentioned inorganic particles having lithium ion transfer capability refer to inorganic particles that contain lithium elements but do not store lithium and have the function of transferring lithium ions. Since the inorganic particles having lithium ion transfer capability can transfer and move lithium ions due to a type of defect existing within the particle structure, lithium ion conductivity within the battery is improved, thereby promoting improvement in battery performance.
  • Examples of the inorganic particles having the lithium ion transporting ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13) such as 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 ), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge 0.25 P 0.75 S 4 ) , etc.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • Li x Ti y (PO 4 ) 3 Li x Ti y
  • lithium nitrides such as Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2)
  • SiS 2 series glasses such as Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4)
  • P 2 S 5 series glasses such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7), or mixtures thereof.
  • the separation membrane according to the present invention can form a pore structure of a porous coating layer together with pores included in a separation membrane substrate by controlling the size of inorganic particles constituting the porous coating layer, the content of the inorganic particles, and the composition of the inorganic particles and the binder polymer, and can also control the pore size and porosity together.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the above-mentioned inorganic particles may be, for example, about 1 ⁇ m or less, or about 500 nm or less, or about 300 nm or less, for the formation of a porous coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity thereof.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the above-mentioned inorganic particles satisfies this range, the dispersibility of the slurry for the porous coating layer is maintained, making it easy to control the properties of the separator, and problems such as excessive increase in the thickness of the separator resulting in a deterioration in the mechanical properties or an internal short circuit occurring during battery charging and discharging due to an excessively large pore size can be prevented or suppressed.
  • the porosity of the above porous coating layer may range from about 5% to 95%, but is not limited thereto.
  • the content of the inorganic particles is not particularly limited, but may be, for example, about 50 wt% or more, about 60 wt% or more, about 95 wt% or less, about 97 wt% or less, or about 99 wt% or less, based on 100 wt% of the total weight of the porous coating layer.
  • the weight ratio of the inorganic particles to the binder polymer may be, for example, about 50:50 or more, about 60:40 or more, about 70:30 or more, about 95:5 or less, about 97:3 or less, or about 99:1 or less, and may be from about 50:50 to 99:1, or from about 60:40 to 97:3, or from about 70:30 to 95:5.
  • the problem of a decrease in the pore size and porosity of the porous coating layer formed due to an excessive increase in the content of the binder polymer can be prevented or suppressed, and the problem of a weakening of the peeling resistance of the porous coating layer due to a decrease in the adhesive force between inorganic particles due to a low content of the binder polymer can also be resolved.
  • the above binder polymer may be used with a glass transition temperature (T g ) as low as possible, for example, in the range of -200°C to 200°C.
  • T g glass transition temperature
  • the binder polymer may include, but is not limited to, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxylmethyl cellulose, styrene butadiene copolymer, polyimide, or two or more thereof.
  • the inorganic particles are filled and in contact with each other and are bound to each other by the binder polymer, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores.
  • the binder polymer attaches the inorganic particles to each other so that they can remain bound to each other, for example, the binder polymer connects and fixes the inorganic particles together.
  • the pores of the porous coating layer are pores formed by the interstitial volume between the inorganic particles becoming empty spaces, and these are spaces defined by the inorganic particles that are substantially in contact in a closed packed or densely packed structure by the inorganic particles.
  • additives such as a conductive agent may be further included.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited as long as it satisfies the above-described ratio range relative to the total thickness of the separator, and may be, for example, about 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, about 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, or about 1.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • a method for manufacturing a separation membrane according to one embodiment of the present invention may include a step of manufacturing a porous polymer substrate (S100) and a step of forming a porous coating layer (S200).
  • the porous polymer substrate can be manufactured by a conventional dry manufacturing method or a wet manufacturing method.
  • the dry manufacturing method can be manufactured by kneading a mixture containing a polymer resin, melt-extruding the mixture to prepare an unstretched sheet, and then stretching the unstretched sheet to obtain a stretched sheet.
  • the wet manufacturing method may include the steps of kneading a mixture including a polymer resin and a plasticizer, extruding the mixture to obtain an extrudate, cooling the extrudate on a casting roll to obtain a sheet, stretching the obtained sheet in the machine direction (MD) and the thickness direction (TD), and extracting the plasticizer from the stretched sheet with an organic solvent.
  • the polymer resin may include polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyester, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, or a mixture of two or more thereof.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyester, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, poly
  • a porous polymer substrate can be manufactured such that a portion between one end of the porous polymer substrate and a point (any point between the two ends) (hereinafter also referred to as a first portion) has a constant first thickness, and a portion between the one end and the other end (hereinafter also referred to as a second portion) has a thickness that decreases toward the other end, so that the thickness at the other end becomes a second thickness that is thinner than the first thickness.
  • the thickness of the porous polymer substrate can be controlled in the extrusion step or the stretching step.
  • the extrusion step may use a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and a T-die is provided as a discharge unit. By controlling the T-die as a discharge unit, the thickness of the porous polymer can be controlled.
  • the stretching step may be performed by roll method, tenter method sequential, or simultaneous stretching, and the thickness of the porous polymer can be controlled in the stretching step.
  • the step of forming the porous coating layer (S200) may include applying and drying a slurry for forming a porous coating layer on at least one surface of the porous polymer substrate manufactured in the step of manufacturing the porous polymer substrate (S100).
  • the slurry for forming the porous coating layer may be prepared by mixing inorganic particles and a binder polymer into a dispersion medium.
  • the inorganic particles and the binder polymer may be substituted for those described above.
  • the dispersion medium may be a dispersion medium having a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent removal of the dispersion medium.
  • dispersion mediums include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, or mixtures thereof.
  • a step of crushing the inorganic particles may be further included.
  • the crushing time may be, for example, about 1 to 20 hours, and the particle size of the crushed inorganic particles may be about 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m as described above.
  • a conventional method may be used for the crushing method, and for example, a ball mill method may be used.
  • the step of applying the slurry for forming the porous coating layer may use a conventional coating method known in the art as a method of coating on a porous polymer substrate, and various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixed method thereof may be used.
  • the step of drying the slurry for forming the porous coating layer may be performed under a humidity condition of 10% to 80%, and may be dried by a method such as natural drying or hot air drying.
  • the thickness of the porous coating layer coated on both sides of the first portion of the porous polymer substrate having the first thickness is each constant to a third thickness
  • the thickness of the porous coating layer coated on both sides of the second portion of the porous polymer substrate, which has a thickness that decreases toward the other end such that the thickness at the other end becomes the second thickness, is each increased toward the other end such that the thickness at the other end becomes the second thickness that is thicker than that of the first portion, can be formed.
  • the manufactured separator can have a constant thickness throughout.
  • An embodiment of the present invention provides an electrode assembly.
  • an electrode assembly comprising: a separator; a first electrode; and a second electrode, wherein the first electrode, the separator, and the second electrode are wound with the other end (A') of the separator as a winding axis.
  • the separation membrane has one end (A), another end (A') and a point (B) between the one end (A) and the other end (A') in the longitudinal direction, and the thickness of the separation membrane is maintained constant from the one end (A) to the other end (A'), and the thicknesses of the porous polymer substrate and the porous coating layer are maintained constant in the region (AB) between the one end (A) and the point (B), and the thickness of the porous polymer substrate decreases and the thickness of the porous coating layer increases in the region (BA') between the one point (B) and the other end (A').
  • the first electrode may be an anode and the second electrode may be a cathode, or the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the first electrode and the second electrode may be in the shape of rectangular sheets.
  • the first electrode and the second electrode may be in the shape of sheets having an aspect ratio exceeding 1. Therefore, in the present specification, the first electrode may also be referred to as a first electrode plate, and the second electrode may also be referred to as a second electrode plate.
  • the positive electrode may also be referred to as a positive electrode plate, and the negative electrode may also be referred to as a negative electrode plate.
  • the electrode assembly may be a jelly-roll type electrode assembly.
  • the electrode assembly may be a jelly-roll type electrode assembly having a structure in which a positive electrode plate as a first electrode, a negative electrode plate as a second electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrode plates are wound in one direction, and the separator is a separator according to one embodiment of the present invention described above.
  • the electrode assembly may be laminated in the order of the first electrode, the separator, and the second electrode, or may be laminated in the order of the separator (i.e., the first separator), the first electrode, the separator (i.e., the second separator), and the second electrode.
  • the winding length of the electrode assembly may be about 1.5 m to 5 m, or about 2 m to 4.5 m.
  • the positive electrode active material coated on the positive electrode plate and the negative electrode active material coated on the negative electrode plate can be used without limitation as long as they are active materials known in the art.
  • the positive electrode active material is in the form of a single particle composed of one primary particle or a quasi-single particle that is an aggregate of 10 or fewer primary particles.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle or a pseudo-single particle in which 10 or fewer primary particles are aggregated has higher particle strength than the existing secondary particle type positive electrode active material in which tens to hundreds of primary particles are aggregated, so that particle breakage hardly occurs during rolling.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle or a pseudo-single particle since the number of primary particles constituting the particle is small, the change due to volume expansion and contraction of the primary particles during charge and discharge is small, and accordingly, the occurrence of cracks inside the particle is also significantly reduced.
  • a cathode active material composed of single particles or pseudo-single particles when used as in the embodiment of the present invention, the amount of gas generated due to particle breakage and internal cracking can be significantly reduced, and thus, excellent safety can be achieved even in a large cylindrical battery cell.
  • a cathode active material in the form of single particles or pseudo-single particles is used as the cathode active material, and a cathode active material in the form of secondary particles is not used. This is because when a cathode active material in the form of secondary particles is included, the gas generation suppression effect is reduced, and sufficient safety cannot be obtained when applied to a large cylindrical battery cell.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle or a pseudo-single particle according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter D 50 of about 5 ⁇ m or less, or about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, or about 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • an increase in resistance can be minimized.
  • Single-particle or pseudo-single-particle positive electrode active materials have a problem in that their lithium mobility is lower than that of secondary particle positive electrode active materials because the interfaces between primary particles, which serve as the migration paths of lithium ions within the particles, are small, which results in increased resistance. This increase in resistance becomes more severe as the particle size increases, and an increase in resistance adversely affects capacity and output characteristics. Therefore, in an embodiment of the present invention, a single-particle or pseudo-single-particle positive electrode active material having a small average particle diameter D 50 of 5 ⁇ m or less is applied to minimize the migration distance of lithium ions within the particles, thereby suppressing an increase in resistance.
  • the above positive electrode active material may have a primary particle size of about 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a positive electrode active material in the form of a single particle or a pseudo-single particle having excellent electrochemical characteristics can be formed.
  • the average particle size of the primary particles is too small, the number of agglomerates of the primary particles forming the positive electrode active material increases, which reduces the effect of suppressing particle breakage during rolling, and when the average particle size of the primary particles is too large, the lithium diffusion path within the primary particles becomes long, which may increase resistance and deteriorate output characteristics.
  • the positive electrode active material may have a unimodal particle size distribution.
  • bimodal positive electrode active materials have been widely used in which a large-particle positive electrode active material with a large average particle size and a small-particle positive electrode active material with a small average particle size are mixed to improve the electrode density of the positive electrode active material layer.
  • positive electrode active materials in the form of single particles or pseudo-single particles when the particle size increases, the lithium migration path becomes longer, significantly increasing the resistance. Therefore, when large-particle particles are mixed and used, a positive electrode active material having a unimodal distribution can be used to prevent the occurrence of problems in which capacity and output characteristics are deteriorated.
  • the positive electrode active material may include a lithium nickel-based oxide, and for example, may include a lithium nickel-based oxide represented by the following chemical formula 1.
  • M 1 may be Mn, Al or a combination thereof, and in one embodiment may be Mn or Mn and Al.
  • the above M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb, or may be at least one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti, or may be Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not essential, but when included in an appropriate amount, it may play a role in promoting grain growth during sintering or improving crystal structure stability.
  • the above a represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be, for example, 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • the crystal structure of the lithium nickel-based oxide can be stably formed.
  • the above b represents the molar ratio of nickel among the total metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be, for example, 0.8 ⁇ b ⁇ 1, 0.82 ⁇ b ⁇ 1, or 0.83 ⁇ b ⁇ 1.
  • a high energy density is exhibited, enabling high capacity implementation.
  • the above c represents the molar ratio of cobalt among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be, for example, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.17.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be implemented.
  • the above d represents the molar ratio of the M 1 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be, for example, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ d ⁇ 0.17.
  • the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
  • the above e represents the molar ratio of the M 2 element among the total metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be, for example, 0 ⁇ e ⁇ 0.1 or 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • the cathode active material according to the present invention may further include, if necessary, a coating layer including one or more coating elements selected from Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, Bi, Si and S on the surface of the lithium nickel-based oxide particles.
  • the coating element may be Al, B, Co or a combination thereof.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of about 80 parts by weight to 99 parts by weight, or about 85 parts by weight to 99 parts by weight, or about 90 parts by weight to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material layer.
  • the above-described positive electrode current collector has a thickness of, for example, about 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the electrode current collector can also form fine unevenness on its surface to increase the adhesiveness of the positive electrode active material, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, or non-woven fabric can be used.
  • a conductive material may be additionally mixed into the above-described positive electrode active material particles.
  • the conductive material is added in an amount of about 1 to 50 parts by weight, for example, based on 100 parts by weight of the total positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has high conductivity and does not cause chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; conductive oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the negative electrode is manufactured by applying and drying negative electrode active material particles on the negative electrode current collector, and, if necessary, may further include components such as the conductive material, binder, solvent, etc. described above.
  • the above-described negative electrode current collector has a thickness of, for example, about 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine unevenness on the surface, and can be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven fabric, etc.
  • the above negative active material is, for example, carbon such as non-graphitizable carbon, graphite carbon, etc.; metal composite oxides of Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of group 1, group 2, and group 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; Oxides such as SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene ; Li-
  • the binder polymer usable in the above electrode is a component that assists in the bonding of electrode active material particles and conductive materials and the like and in the bonding to the electrode current collector, and is added in an amount of, for example, 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire electrode active material layer including the electrode active material.
  • binder polymers examples include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cyanoethylflurane.
  • PVdF polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene
  • polymethylmethacrylate polybutylacrylate
  • polyacrylonitrile polyvinylpyrrolidone
  • polyvinylacetate polyethylene-co-vinyl acetate
  • polyethylene oxide polyarylate
  • binder polymer selected from (cyanoethylpullulan), cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more thereof, may be used, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of solvents used in the above electrode preparation include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, water, or mixtures thereof. These solvents provide an appropriate level of viscosity so that a slurry coating layer can be formed on the electrode current collector surface at a desired level.
  • the above negative electrode comprises a current collector; and a negative electrode active material layer located on at least one surface of the current collector and including a negative electrode active material, a binder polymer, and a conductive material, wherein the negative electrode active material layer comprises a lower region that contacts the current collector and an upper region that contacts the lower region and extends to the surface of the negative electrode active material layer, and the lower region and the upper region can each independently include at least two kinds or more of graphite and silicon-based compounds as negative electrode active materials.
  • the lower layer region may include natural graphite as a negative electrode active material, and the upper layer region may include artificial graphite as a negative electrode active material.
  • the lower layer region and the upper layer region may each independently further include a silicon-based compound as a negative electrode active material.
  • the above silicon compound may include at least one of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) and SiC.
  • an embodiment of the present invention provides a battery cell.
  • the battery cell is configured such that the electrode assembly described above is loaded into a cylindrical battery housing together with an electrolyte.
  • a first electrode a second electrode and a separator interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the separator has one end (A), another end (A') and a point (B) between the one end (A) and the other end (A') in the longitudinal direction, and the thickness of the separator is maintained constant from the one end (A) to the other end (A'), and the thickness of the porous polymer substrate and the porous coating layer is maintained constant in a region (AB) between the one end (A) and the point (B), and the thickness of the porous polymer substrate decreases and the thickness of the porous coating layer increases in a region (BA') between the one point (B) and the other end (A'), and the first electrode, the separator and the second electrode are wound around the other end (A') of the separator as a winding axis; a battery can in which the electrode assembly is accommodated; an electrolyte injected into the battery can; and may include a sealing body that seals the open end of
  • the form factor of the cylindrical battery housing may be 46110, 46800, 46950, 48110, 48750 or 48800.
  • a cylindrical battery cell according to one embodiment of the present invention may be a large cylindrical battery cell having a form factor ratio (defined as the ratio of the diameter of the cylindrical battery divided by the height, for example, the diameter (T) to the height (H)) of about 0.4 or more.
  • the form factor refers to a value indicating the diameter and height of the cylindrical battery cell.
  • the first two numbers indicate the diameter of the cell
  • the next two numbers indicate the height of the cell
  • the last number O indicates that the cross-section of the cell is circular.
  • a cylindrical battery cell may be a 46110 cell (diameter 46 mm, height 110 mm, form factor ratio 0.418), a 46800 cell (diameter 46 mm, height 80 mm, form factor ratio 0.575), a 48950 cell (diameter 48 mm, height 95 mm, form factor ratio 0.505), a 48110 cell (diameter 48 mm, height 110 mm, form factor ratio 0.418), a 48750 cell (diameter 48 mm, height 75 mm, form factor ratio 0.64), or a 48800 cell (diameter 48 mm, height 80 mm, form factor ratio 0.600).
  • a cylindrical battery cell according to an embodiment of the present invention significantly reduces the amount of gas generated compared to conventional batteries by applying a cathode active material in the form of a single particle or pseudo-single particle, and thus can realize excellent safety even in a large cylindrical battery cell having a form factor ratio of 0.4 or more.
  • the cylindrical cell according to the embodiment of the present invention may be, for example, a battery having a tab-less structure that does not include electrode tabs, but is not limited thereto.
  • An electrolyte that can be used in an electrode assembly according to an embodiment of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an ion formed by an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - includes an anion such as PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 -, N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - or a salt formed by a combination thereof, such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane,
  • FIG. 4 is a drawing for explaining a battery pack (300) including a cylindrical battery cell (100) according to one embodiment of the present invention.
  • the battery pack (300) according to one embodiment of the present invention includes a battery assembly in which a plurality of cylindrical batteries (301) including a separator according to one embodiment of the present invention as described above are electrically connected, and a pack housing (302) that accommodates the battery assembly.
  • a bus bar, a cooling unit, and a power terminal for electrical connection are omitted.
  • the battery pack (300) may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be, for example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or a plug-in hybrid vehicle.
  • the vehicle may include a four-wheel vehicle or a two-wheel vehicle.
  • FIG. 5 is a drawing for explaining a vehicle including the battery pack (300) of FIG. 4.
  • a vehicle (V) according to one embodiment of the present invention includes a battery pack (300) according to one embodiment of the present invention.
  • the vehicle (V) operates by receiving power from the battery pack (300) according to one embodiment of the present invention.
  • Example 1 a method for manufacturing a separation membrane having a thickness of about 13 ⁇ m by forming a porous coating layer on both sides of a porous polymer substrate is exemplarily described.
  • a porous polymer substrate was manufactured using a polyethylene material having a weight average molecular weight of 600,000 g/mol.
  • the porous polymer substrate was manufactured by stretching the fabric in the longitudinal direction (MD direction) so that the total width was 500 mm, the length (winding length) was 4 m, and the thicknesses measured at both ends were 10 ⁇ m and 8 ⁇ m, respectively.
  • the porous polymer substrate was manufactured such that the thickness was constant at 10 ⁇ m in a portion (hereinafter also referred to as the first portion) between one end and a point (any point between the two ends) of the porous polymer substrate, and the thickness decreased toward the other end in a portion (hereinafter also referred to as the second portion) between the one point and the other end, so that the thickness at the other end was 8 ⁇ m.
  • a porous coating layer having a thickness of 1.5 ⁇ m was coated on each side of the porous polymer substrate having a thickness of 10 ⁇ m, and a porous coating layer having a thickness of 2.5 ⁇ m was formed on each side of the porous polymer substrate having a thickness of 8 ⁇ m.
  • the porous coating layer coated on both sides of the first portion of the porous polymer substrate having a thickness of 10 ⁇ m was formed such that the thickness of each porous coating layer was constant at 1.5 ⁇ m, the thickness decreased toward the other end so that the thickness at the other end was 8 ⁇ m, and the porous coating layer coated on both sides of the second portion of the porous polymer substrate increased toward the other end so that the thickness at the other end was 2.5 ⁇ m.
  • the separation membrane manufactured by Example 1 has a constant thickness of 13 ⁇ m throughout.
  • the membrane manufactured in this way has one end (A), another end (A'), and a point (B) between the one end (A) and the other end (A') in the longitudinal direction, and the thickness of the membrane is maintained constant from the one end (A) to the other end (A'), and the thicknesses of the porous polymer substrate and the porous coating layer are maintained constant in the region (AB) between the one end (A) and the point (B), and the thickness of the porous polymer substrate in the region (BA') between the one point (B) and the other end (A') decreases toward the other end (A'), and the thickness of the porous coating layer increases toward the other end (A').
  • the thickness of the porous polymer substrate linearly decreases, and the thickness of the porous coating layer linearly increases.
  • the length from one end (A) to one point (B) was 40% of 100% of the length in the longitudinal direction of the membrane, and the thickness at the other end (A') of the porous polymer substrate was 80% of 100% of the thickness at one end (A) of the porous polymer substrate.
  • the content of the porous coating layer in the above region (BA') was 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous coating layer in the above region (AB), and the content of the porous coating layer was 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous polymer substrate.
  • the positive and negative collector plates were welded to the upper and lower portions of the above-mentioned jelly-roll type electrode assembly, respectively. Then, the electrode assembly with the positive and negative collector plates welded thereto was inserted into a cylindrical battery housing having an external terminal pre-installed, the positive collector plate and the external terminal were welded, and the edge of the negative collector plate was welded to the beading portion. Then, the battery housing was introduced into the chamber of the electrolyte injection device, and the battery housing was erected so that the opening of the battery housing faced the direction opposite to gravity.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) in a composition of 1:2:1 (volume ratio) to a concentration of 1.0 M. Then, the electrolyte was injected through the opening of the battery housing, and the chamber pressure was increased to 800 kPa over 20 seconds, maintained for 150 seconds, and then the chamber pressure was reduced to -90 kPa over 20 seconds, and a virtual vacuum state was maintained for 20 seconds. After the electrolyte impregnation process was completed, the opening of the battery housing was sealed using a gasket, completing the fabrication of a cylindrical cell.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the porous polymer substrate was manufactured to have a constant thickness of 10 ⁇ m, and the porous coating layer was coated to have a constant thickness when coating, so that the manufactured separator had a thickness of 13 ⁇ m, except that the manufacturing process was the same as Example 1.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were measured using a friction and wear device (Heidon).
  • Heidon a friction and wear device
  • repeated friction was applied with a 5g/Dia tip to the side of the separator with the thicker porous coating layer, and the friction coefficient was checked after 5 times and is shown in Table 1.
  • the friction coefficient of the separator of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1. That is, the separator of Example 1 had higher resistance to the tip, i.e., higher resistance to burrs of the electrode of the separator, compared to the separator of Comparative Example 1, and thus, it was confirmed that the degree of detachment of the porous coating layer due to repeated shrinkage and expansion of the electrode assembly was less, and thus the durability of the separator was superior.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 분리막은 길이 방향 상에 일 단(A), 타 단(A') 및 상기 일 단(A) 내지 타 단(A') 사이에 일 지점(B)이 존재하며, 상기 일 단(A)으로부터 타 단(A')까지 상기 분리막의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 영역(AB)에서 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께가 증가한다.

Description

분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 배터리 셀
본 발명은 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 배터리 셀에 관한 것이다.
본 출원은 2024년 1월 26일자 한국 특허 출원 제10-2024-0012500호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지는 휴대폰, 디지털 카메라, 노트북, 웨어러블 디바이스 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력 장치에 대한 에너지원으로도 많은 관심을 가지고 있다.
이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 원통형 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지, 전극 조립체가 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 각형 전지, 및 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다. 그 중 원통형 전지는 상대적으로 용량이 크고 구조적으로 안정하다는 장점을 가진다.
본 발명은 전극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 전극 조립체가 원통형 배터리 하우징에 내장된 배터리 셀에서, 분리막이 눌리면서 발생하는 손상(impingement)을 방지하여 안정성을 개선할 수 있는 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체, 및 이를 포함하는 배터리 셀을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 배터리 셀이 제공된다.
제1 구현예에 따르면, 분리막으로서, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되며 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 분리막은 길이 방향 상에 일 단(A), 타 단(A') 및 상기 일 단(A) 내지 타 단(A') 사이에 일 지점(B)이 존재하며, 상기 일 단(A)으로부터 타 단(A')까지 상기 분리막의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 영역(AB)에서 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서, 상기 분리막의 길이 방향의 중심의 수직선을 기준으로, 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층 사이의 계면의 형상이 비대칭인 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제2 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리막의 두께 방향의 중심의 수직선을 기준으로, 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층 사이의 계면의 형상이 대칭인 것일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께는 선형적으로 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께는 선형적으로 증가하는 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 길이는 상기 분리막의 길이 방향의 길이 100%을 기준으로 약 10% 내지 70%인 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 타 단(A')에서의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 일 단(A)에서의 두께 100% 대비 약 75% 내지 95%인 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 영역(BA')에서의 다공성 코팅층의 함량은 상기 영역(AB)에서의 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 약 40 중량부 내지 1300 중량부인 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 함량은 상기 다공성 고분자 기재의 100 중량부 대비 약 40 중량부 내지 60 중량부인 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리막의 길이 방향의 전체 길이가 약 1.5 m 내지 5 m 인 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막; 상기 분리막의 일면과 접촉하는 제1 전극; 및 상기 분리막의 타면과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 분리막의 타 단(A') 방향을 권취 축(winding axis)으로 하여 상기 제1 전극, 상기 분리막 및 상기 제2 전극이 권취된 전극 조립체가 제공된다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서, 상기 전극 조립체의 권취 길이가 약 1.5 m 내지 5 m 인 것일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 제1 전극, 상기 분리막 및 상기 제2 전극이 이 순서로 적층된 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전극 조립체가 전해질과 함께 원통형 배터리 하우징에 장입되어 있는 배터리 셀이 제공된다.
제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서, 상기 원통형 배터리 하우징의 폼 팩터가 46110, 46800, 46950, 48110, 48750 또는 48800인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 기계적 특성이 우수할 수 있으며, 전극과 함께 권취되어 원통형 배터리 하우징에 장입 되었을 때, 중심부에서 전극의 충방전시 부피 팽창에 따라 분리막이 눌리면서 발생하는 손상(impingement)을 방지 또는 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체를 포함하는 배터리 셀은 중심부에서의 분리막의 기계적 특성이 우수하여, 전지의 내부 단락을 방지 또는 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 구조에서 분리막의 길이 방향의 중심의 가상의 수직선이 그려진 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막의 구조에서 분리막의 두께 방향의 중심의 가상의 수직선이 그려진 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 셀을 포함하는 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 팩을 포함하는 자동차를 설명하기 위한 도면이다.
첨부된 도면의 일부에서, 대응하는 구성요소에는 동일한 도면부호를 부여한다. 당업자는 본 도면이 요소들을 단순하고 명확하게 도시하고 있으며, 반드시 척도에 맞춰 그려지지 않았다는 점을 이해한다. 예를 들어, 다양한 실시예에 대한 이해를 돕기 위해, 도면에 도시된 일부 요소들의 치수는 다른 요소들에 비해 과장되어 표시될 수 있다. 또한, 상업적으로 실시 가능한 실시예에서 유용 내지 필수적인 공지 기술의 요소들은 본 발명의 다양한 실시예의 취지를 방해하지 않도록 종종 묘사되지 않을 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
<정의>
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서에서 D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 또한, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경을 의미하며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, 각각 D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 또한, 상, 하, 좌, 우, 전, 후, 내부, 외부와 같은 방향을 나타내는 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타내거나, 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다.
본원 명세서 전체에서, 상기 분리막의 "길이 방향(Mechanical direction MD)"은 상기 분리막의 가로와 세로의 길이 중 길이가 긴 쪽의 방향을 의미한다. 예를 들면, 상기 분리막은 종횡비가 1 이상, 또는 종횡비가 1 초과인 스트립 형태의 분리막으로서, 상기 분리막 상에는 둘 이상의 단위 전극이 배치된다. 이때, 상기 길이 방향은 단위 전극이 배치되는 방향을 의미한다. 일반적으로, 상기 분리막의 "길이 방향"은 상기 분리막의 제조 공정 또는 이를 이용한 전극 조립체의 제조 공정에서 분리막 또는 전극 조립체의 주행 방향과 일치할 수 있으며, 전극 조립체 제조 과정에서 권취되는 방향과 같으므로 "권취 방향"이라고도 한다. 또한, "두께 방향"(Transverse direction TD)은 상기 길이 방향의 수직인 방향을 의미한다.
본원 명세서에 전체에서, 각 구성의 "두께"는 달리 정의되지 않는 한, 전지의 분리막 두께를 측정할 수 있는 공지의 두께측정기를 이용하여 측정한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 두께측정기는 Mitutoyo 社의 VL-50S 제품을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 "약", "대략", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용된다.
전지 케이스에 내장되는 상기 전극 조립체는 양극, 분리막, 음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 젤리-롤형 전극 조립체, 스택형 전극 조립체, 및 스택/폴딩형 전극 조립체으로 분류된다. 젤리-롤형 전극 조립체는 활물질이 도포된 긴 시트(sheet)형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 형태이고, 스택형 전극 조립체는 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 형태이며, 스택/폴딩형 전극 조립체는 젤리-롤형과 스택형의 복합 구조이다. 그 중 젤리-롤형 전극 조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
원통형 전지의 경우 폭이 정해진 긴 전극을 롤 형태로 말아 젤리-롤(Jelly Roll) 형태의 전극 조립체를 제조한다. 이러한 젤리-롤형 전극조립체를 전지케이스에 삽입하여 제조되는 원통형 전지는 충방전시 전극의 수축 및 팽창을 반복하게 된다. 한편 상기 전극은 제조 단계에서 절단 공정이 수반되며, 절단 공정에 의해 전극의 말단부의 표면에 거친 부분인 버(burr)가 존재할 수 있다. 상기 거친 부분인 버(burr)가 존재하는 경우 원통형 전지의 충방전시 전극의 수축 및 팽창에 의해 전지의 분리막이 눌리면서 손상(impingement)이 발생할 수 있으며, 이로 인해 내부 단락이 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 예를 들어, 전극의 말단부에 버가 존재하는 경우, 원통형 전지의 충방전 시 전극의 수축 및 팽창에 따라 전극의 버가 분리막의 다공성 코팅층에 있는 무기물 입자 및 바인더 고분자와 마찰하여 무기물 입자와 바인더 고분자를 탈리시키는 등 분리막의 손상이 발생할 수 있다.
또한, 원통형 전지의 경우, 스택형 전극 조립체를 사용하는 각형 전지, 파우치형 전지와 달리, 전극 조립체로서 젤리-롤형 전극 조립체를 사용하고, 배터리 하우징로서 알루미늄 캔 등의 금속을 사용하므로, 전지의 충방전시 전극의 수축 및 팽창 방향이 젤리-롤형 전극 조립체의 구심 방향으로만 집중되므로, 원통형 배터리 셀의 권취 축 중심의 분리막의 손상 문제가 더욱 심할 수 있다.
한편 본 발명의 분리막에서는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층에서, 다공성 고분자의 동일 면적 상 다공성 코팅층의 로딩량, 예를 들면 다공성 코팅층의 두께가 두꺼워질수록 무기물 입자 및 바인더 고분자의 함량이 증가하여 전지의 수축 및 팽창에 의한 전극의 버(burr)에 대한 분리막의 저항성이 증가하여 분리막의 손상(impingement)를 개선할 수 있으며, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 배터리 셀을 제공한다.
<분리막>
본 발명의 일 실시 형태는 다음과 같은 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 분리막(10)은 다공성 고분자 기재(11); 및 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되며 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층(12);을 포함하는 분리막으로서, 상기 분리막(10)은 길이 방향 상에 일 단(A), 타 단(A') 및 상기 일 단(A) 내지 타 단(A') 사이에 일 지점(B)이 존재하며, 상기 일 단(A)으로부터 타 단(A')까지 상기 분리막의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 영역(AB)에서 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께가 증가 한다. 예컨대, 본 실시 형태의 분리막에 따르면, 분리막의 일 지점(B)에서부터 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 다공성 고분자 기재의 두께는 타 단(A')을 향해 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께는 타 단(A')을 향해 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 영역(AB)는 도 1에 도시된 바와 같이 분리막의 길이 방향에 존재하는 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이 구간에 해당하는 분리막의 일부를 의미한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 '상기 영역(AB)의 다공성 고분자 기재'는 상기 분리막의 길이 방향에 존재하는 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이 구간에 해당하는 다공성 고분자 기재를 의미한다.
상기와 같이 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 경우, 상기 분리막의 상기 타 단(A') 방향 쪽에 바인더 고분자 및 무기물 입자의 함량이 높아 무기물 입자들 간의 결착력 등이 우수하여 분리막의 기계적 강도가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 분리막은 길이 방향(MD)의 중심의 수직선을 기준으로, 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층 사이의 계면의 형상이 비대칭인 것일 수 있다. 상기 길이 방향(MD)의 중심의 수직선은 도 2에 도시된 바와 같이 분리막의 길이 방향으로 그 중심에 분리막 길이 방향에 대해 수직으로 그려진 가상의 선일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 분리막의 두께 방향(TD)의 중심의 수직선을 기준으로, 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층 사이의 계면의 형상은 대략 대칭인 것일 수 있다. 상기 두께 방향(TD)의 수직선은 도 3에 도시된 바와 같이 분리막의 두께 방향으로 그 중심에 분리막 두께 방향에 대해 수직으로 그려진 가상의 선일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 분리막에 있어서 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 예컨대, 타 단(A')을 향해 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께가 예컨대, 타 단(A')을 향해 증가하는 것일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 두께가 감소한다는 것은, 선형적으로 감소하거나 비선형적으로 감소할 수 있으며, 상기 다공성 코팅층의 두께가 증가한다는 것은 선형적으로 증가하거나 비선형적으로 증가할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께는 선형적으로 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께는 선형적으로 증가하는 것일 수 있다. 상기와 같은 경우, 분리막의 제막 과정에서 다공성 고분자 기재의 두께가 비선형적으로 감소하는 것에 대비하여 제조 과정이 용이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "분리막의 두께가 일정하게 유지된다"는 것은 동일한 방법에 따라서 특정 영역 내에서 임의의 위치의 두께를 측정할 때, 측정되는 두께 값이 약 5% 이하의 오차 범위 내에 존재하는 것을 나타낸다. 예컨대, 특정 영역 내에서 임의의 두 위치에서의 두께 값의 편차가 약 5% 이내, 4% 이내, 3% 이내, 2% 이내, 1% 이내 또는 0%(즉, 차이가 없음)인 경우 두께가 일정하게 유지된다고 표현할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "두께가 증가된다"는 것은 특정 영역 내에서 일정한 방향성에 따라서 두께를 동일한 방법에 따라서 측정할 때, 두께 값이 연속적으로 증가하거나, 또는 비연속적으로 증가하는 것을 나타낸다. 상기 두께 값이 증가하는 비율은 약 5% 이내의 오차 범위 내에서 일정하게 유지되는 것일 수도 있고, 비연속적으로 변화하는 것일 수 있으나, 상기 두께가 연속적으로 증가된다는 것은 일정한 비율을 갖고 연속적으로 두께 값이 증가하는 것을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "두께가 감소된다"는 것은 특정 영역 내에서 일정한 방향성에 따라서 두께를 동일한 방법에 따라서 측정할 때, 두께 값이 연속적으로 감소하거나, 또는 비연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 상기 두께 값이 감소하는 비율은 약 5% 이내의 오차 범위 내에서 일정하게 유지되는 것일 수도 있고, 비연속적으로 변화하는 것일 수 있으나, 상기 두께가 연속적으로 감소된다는 것은 일정한 비율을 갖고 연속적으로 두께 값이 감소하는 것을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 분리막에서 다공성 코팅층을 제거한 후 측정하는 방식으로 측정되는 것일 수 있다. 예컨대, 분리막에 포함되는 다공성 코팅층을 용해할 수 있는 용매를 이용하여 다공성 코팅층을 제거한 후 잔존하는 다공성 고분자 기재의 두께를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 두께는 분리막의 두께를 측정한 후, 이러한 분리막의 두께에 대한, 상기에 따라 측정된 다공성 고분자 기재의 두께의 차이 값에 의해 측정될 수 있으나, 그 측정방법이 이에 제한되는 것은 아니다
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 길이는 상기 분리막의 길이 방향의 길이 100%을 기준으로 약 10% 내지 70%, 또는 약 20% 내지 60%, 또는 약 30% 내지 50%, 또는 약 40% 내지 45% 일 수 있다. 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 길이가 상술한 범위를 만족하는 경우, 분리막의 내열성 및 기계적 강도가 우수할 수 있으며, 분리막의 저항이 낮을 수 있다. 이때, 상기 분리막의 길이는 상기 일 단(A)에서부터 상기 타 단(A')까지의 길이를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 타 단(A')에서의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 일 단(A)에서의 두께 100% 대비 약 75% 내지 95%, 또는 약 80% 내지 90%인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재의 일 단(A)에서의 두께가 약 10 μm인 경우, 타 단(A)에서의 두께는 약 7.5 μm 내지 9.5 μm 범위 내 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재 상에 약 4.0 g/m2 내지 6.5 g/m2, 약 4.5 g/m2 내지 6.3 g/m2 또는 약 5.0 g/m2 내지 6.0 g/m2의 함량(로딩량)으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 영역(BA')에서의 다공성 코팅층의 함량은 상기 영역(AB)에서의 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 약 40 중량부 내지 1300 중량부, 약 100 중량부 내지 1200 중량부, 또는 약 200 중량부 내지 1000 중량부인 것일 수 있다. 상기 영역(BA')에서의 다공성 코팅층의 함량이 상술한 범위를 만족함으로써, 분리막의 상기 영역(BA')에서의 기계적 특성이 우수할 수 있으며, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분리막을 포함하는 원통형 배터리 셀의 중심부에서 전극의 수축 팽창에 의한 분리막의 손상의 발생 정도가 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 코팅층의 함량은 상기 다공성 고분자 기재의 100 중량부 대비 약 40 중량부 내지 60 중량부, 또는 약 45 중량부 내지 55 중량부인 것일 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 함량은 상기 영역(AA'), 즉 분리막 전 범위에서 다공성 고분자 기재의 중량부에 대비한 상대적인 함량을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 분리막의 길이 방향의 전체 길이는 약 1.5 m 내지 5 m, 또는 약 2 m 내지 4.5 m인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재는 기공을 갖는 구조로서 예컨대 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀고분자로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 올레핀고분자 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 약 80 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 상기 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 올레핀고분자계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합한 고분자 또는 이들의 유도체로 형성될 수 있다.
이러한 다공성 고분자 기재로 적용될 수 있는 올레핀고분자 다공성 고분자 필름의 시판중인 대표적인 예로는, 습식 폴리에틸렌 계열 (Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK IE Technology, Shanghai Energy, Sinoma, Entek), 건식 폴리프로필렌 계열 (Shenzhen Senior, Cangzhou Mingzhu), 건식 폴리프로필렌/폴리에틸렌 다층 구조 계열 (Polypore, Ube) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 올레핀고분자 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 올레핀고분자, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 올레핀고분자계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 중량평균분자량은 약 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 또는 약 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 중량평균분자량이 상술한 범위를 만족하는 경우 다공성 고분자 기재의 강도가 우수할 수 있다.
이때, 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정한 것일 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 상기 분리막의 전체 두께 대비 상술한 비율 범위를 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 약 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 약 30 ㎛ 이하, 또는 약 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께가 상술한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 유지하면서 양극과 음극을 전기적으로 절연시킬 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 예컨대, 기공도는 약 10% 내지 70% 범위, 기공 크기(직경)는 약 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 저항층으로 작용하는 문제가 방지되고, 기계적 물성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있다.
상기 기공도나 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 위치하고, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함한다.
상기 무기물 입자는 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖는다.
따라서, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 다공성 고분자 기재가 파열되더라도, 다공성 코팅층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
이러한 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 본 발명의 일 실시 형태에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 가능한 이온 전도도가 높은 무기물 입자를 사용함으로써 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 가능한 밀도가 작은 무기물 입자를 사용함으로써, 코팅시 분산시키는데 어려움이 방지되고 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 해결할 수 있다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, AlN, 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, 로컬 크러쉬(Local crush), 네일(Nail) 등의 외부 충격에 의해 양 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 하프니아 (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 다공성 코팅층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 다공성 코팅층의 형성 및 이의 적절한 공극률을 위하여 예컨대 약 1 ㎛ 이하, 또는 약 500 nm 이하, 또는 약 300 nm 이하일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우, 다공성 코팅층용 슬러리의 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하며, 분리막의 두께가 과도하게 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지 또는 억제될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 기공도(porosity)는 약 5% 내지 95% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 예컨대 다공성 코팅층의 전체 중량을 기준으로 100 중량% 당 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 95 중량% 이하, 약 97 중량% 이하, 약 99 중량% 이하일 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예컨대, 약 50:50 이상, 약 60:40 이상, 약 70:30 이상, 약 95:5 이하, 약 97:3 이하, 또는 약 99:1 이하일 수 있고, 약 50:50 내지 99:1, 또는 약 60:40 내지 97:3, 또는 약 70:30 내지 95:5일 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지 또는 억제될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 저하로 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 -200℃ 내지 200℃ 범위이다.
일예로서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
본 실시예에서, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 도전제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 두께는 상기 분리막의 전체 두께 대비 상술한 비율 범위를 만족하면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 약 1.5 ㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
<분리막의 제조 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 제조 방법은 다공성 고분자 기재를 제조하는 단계(S100), 및 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 고분자 기재를 제조하는 방식은 통상적인 건식 제조 방식 또는 습식 제조 방식에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 건식 제조 방식은 고분자 수지를 포함하는 혼합물을 혼련하고, 이를 용융 압출하여 미연신 시트를 준비한 뒤, 상기 미연신 시트를 연신하여 연신된 시트를 수득함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 습식 제조 방식은, 고분자 수지 및 가소제를 포함하는 혼합물을 혼련하고, 이를 압출하여 압출물을 수득한 뒤, 상기 압출물을 캐스팅 롤에서 냉각하여 시트를 수득하고, 상기 수득된 시트를 기계 방향(MD) 및 두께 방향(TD)으로 연신하고, 상기 연신된 시트에서 유기용제로 가소제를 추출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 고분자 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 다공성 고분자 기재의 양 단 중 일 단에서부터 일 지점(양 단 사이의 어느 한 지점) 사이의 부분(이하, 제1 부분이라 칭하기도 함)에서는 제1 두께로 일정하고, 일 지점에서부터 타 단 사이의 부분(이하, 제2 부분이라 칭하기도 함)에서는 두께가 타 단을 향하여 감소되어 타 단에서의 두께가 제1 두께 보다는 얇은 제2 두께가 되도록 다공성 고분자 기재를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께를 조절하는 것은 압출 단계에서 조절하거나 연신 단계에서 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있으며 토출부로서 티-다이(T-die)가 구비된다. 토출부로서 티-다이를 조절하면, 다공성 고분자의 두께를 조절할 수 있다. 또한, 상기 연신 단계는 롤 방식, 텐터 방식 축차, 또는 동시 연신으로 수행할 수 있으며, 상기 연신 단계에서 다공성 고분자의 두께를 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 코팅층을 형성하는 단계(S200)는 다공성 고분자 기재를 제조하는 단계(S100)에서 제조된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 분산매에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자는 전술한 것에 갈음하도록 한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 분산매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 사용될 수 있다. 이는 균일한 혼합과 이후 분산매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 바인더 고분자가 분산매에 분산되어 있는 분산액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자를 파쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 예컨대, 약 1 시간 내지 20 시간 내 일 수 있으며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 전술한 바와 같이 약 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 볼밀(ball mill)법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포하는 단계는 다공성 고분자 기재 상에 코팅하는 방법으로서 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 건조하는 단계는 10% 내지 80%의 습도 조건 하에서 건조할 수 있으며, 자연 건조, 열풍 건조 등의 방법으로 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포할 때 일 실시예에 따라, 제1 두께를 갖는 다공성 고분자 기재의 제1 부분의 양면에 코팅된 다공성 코팅층의 두께는 각각 제3 두께로 일정하고, 두께가 타 단을 향해 감소되어 타단에서의 두께가 제2 두께가 되는 다공성 고분자 기재의 제 2 부분의 양면에 코팅된 다공성 코팅층의 두께는 각각 타 단을 향해 증가되어 타 단에서의 두께가 제1 부분보다는 두꺼운 제2 두께가 되도록 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 이 같은 제조 과정을 거치면 제조된 분리막은 전체에 걸쳐 일정한 두께를 갖게 될 수 있다.
<전극 조립체 및 배터리 셀>
본 발명의 실시 형태는 전극 조립체를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 분리막; 제1 전극; 제2 전극을 포함하고, 상기 분리막의 타 단(A') 방향을 권취 축(winding axis)으로 하여 상기 제1 전극, 상기 분리막 및 상기 제2 전극이 권취된 전극 조립체를 제공한다.
전술한 바와 같이 상기 분리막은 길이 방향 상에 일 단(A), 타 단(A') 및 상기 일 단(A) 내지 타 단(A') 사이에 일 지점(B)이 존재하며, 상기 일 단(A)으로부터 타 단(A')까지 상기 분리막의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 영역(AB)에서 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 것이다.
상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있으며, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 장방형의 시트(sheet) 형상일 수 있다. 또한 상기 제1 전극 및 제2 전극은 종횡비가 1을 초과하는 시트 형상일 수 있다. 따라서, 본원 명세서에서 제1 전극을 제1 전극판이라고도 하며, 제2 전극을 제2 전극판이라고도 할 수 있다. 또한 양극을 양극판이라고도 하며, 음극을 음극판이라고도 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 전극 조립체는 젤리-롤형 전극 조립체 일 수 있다. 예컨대 상기 전극 조립체는 제1 전극으로서 양극판, 제2 전극으로서 음극판, 및 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 구조를 가진 젤리롤 타입의 전극 조립체로서, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예의 분리막인 것을 특징으로 하는 전극 조립체일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 전극 조립체는 상기 제1 전극, 상기 분리막 및 상기 제2 전극 순서로 적층된 것일 수 있으며, 또는 상기 분리막(즉, 제1 분리막), 상기 제1 전극, 상기 분리막(즉, 제2 분리막) 및 상기 제2 전극 순서로 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 전극 조립체의 권취 길이가 약 1.5 m 내지 5 m, 또는 약 2 m 내지 4.5 m인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 양극판에 코팅되는 양극 활물질과 음극판에 코팅되는 음극 활물질은 당업계에 공지된 활물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물 또는 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태이다.
종래에는 양극 활물질로 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 입자 내부의 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하게 되기 때문에 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생이 증가한다는 문제점이 있다. 원통형 배터리 셀의 셀 내부에서 가스 발생이 증가하면 전지 내부의 압력이 증가하여 전지 폭발이 발생될 위험이 있다. 예를 들면, 원통형 배터리 셀의 부피를 증가시킬 경우, 부피 증가에 따라 전지 내부의 활물질 양이 증가하고, 이로 인해 가스 발생량도 현저하게 증가하기 때문에 전지의 발화 및/또는 폭발 위험성이 더 커지게 된다.
이에 비해, 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자나 1차 입자가 10개 이하로 응집된 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 1차 입자가 수십 ~ 수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 거의 발생하지 않는다. 또한, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자를 구성하는 1차 입자들의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
따라서, 본 발명의 실시 형태와 같이 단입자 또는 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 사용할 경우, 입자 깨짐 및 내부 크랙 발생으로 인한 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라, 대형 원통형 배터리 셀에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에서는 양극 활물질로 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질만 사용하고, 2차 입자 형태의 양극 활물질은 사용하지 않는다. 2차 입자 형태의 양극 활물질이 포함될 경우, 가스 발생 억제 효과가 떨어져 대형 원통형 배터리 셀에 적용 시에 충분한 안전성을 얻을 수 없기 때문이다.
한편, 본 발명의 실시 형태에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경 D50이 약 5 ㎛ 이하, 또는 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 때, 저항 증가를 최소화할 수 있다.
단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 입자 내부에서 리튬 이온의 이동 경로가 되는 1차 입자들 사이의 계면이 적기 때문에 2차 입자 형태의 양극 활물질보다 리튬 이동성이 떨어지고, 이로 인해 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 이러한 저항 증가는 입자의 크기가 커질수록 더욱 심화되며, 저항이 증가하면 용량 및 출력 특성이 악영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에서는 평균 입경 D50이 5 ㎛ 이하로 작은 단입자 또는 유사-단입자 양극 활물질을 적용하여 입자 내부에서의 리튬 이온 이동 거리를 최소화함으로써 저항 증가를 억제할 수 있도록 하였다.
상기 양극 활물질은 1차 입자 입경이 약 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 너무 작으면, 양극 활물질을 형성하는 1차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 1차 입자의 평균 입경이 너무 크면 1차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 예컨대, 상기 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 가질 수 있다. 종래에는 양극 활물질층의 전극 밀도를 향상시키기 위해 평균 입경이 큰 대입경 양극 활물질과 평균 입경이 작은 소입경 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 바이모달 양극 활물질이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 상기한 바와 같이, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입경이 증가하면 리튬 이동 경로가 길어져 저항이 현저하게 증가하기 때문에 대입경 입자를 혼합하여 사용할 경우, 용량 및 출력 특성이 저하되는 문제점의 발생을 방지하기 위해 유니모달 분포를 갖는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 일 실시예에 따라 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 또는 Zr, Y, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 또는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 예컨대 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15, 또는 0.9≤a≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 예컨대, 0.8≤b<1, 0.82≤b<1, 또는 0.83≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 예컨대, 0<c<0.2, 0<c<0.18, 또는 0.01≤c≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 예컨대, 0<d<0.2, 0<d<0.18, 또는 0.01≤d≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 예컨대, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예컨대 상기 코팅 원소는 Al, B, Co 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해질과 리튬 복합전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해질과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 100중량부에 대하여 약 80 중량부 내지 99중량부, 또는 약 85 중량부 내지 99중량부, 또는 약 90 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 예컨대 약 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 전극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질 입자에는 도전재가 추가로 혼합될 수 있다. 이러한 도전재는 예컨대 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층 전체 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 입자를 도포 및 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 도전재, 바인더, 용매 등과 같은 성분들이 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예컨대 약 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에 사용가능한 바인더 고분자는 전극 활물질 입자와 도전재 등의 결합과 전극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예를 들어 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층 전체 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더 고분자의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극 제조에 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이러한 용매들은 전극 집전체 표면에 대해 소망하는 수준으로 슬러리 도포 층이 만들어질 수 있도록 적정한 수준의 점도를 제공한다.
상기 음극은, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 음극활물질, 바인더 고분자, 및 도전재를 포함하는 음극활물질층을 구비하고, 상기 음극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 음극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고, 상기 하층 영역 및 상층 영역이 각각 독립적으로 음극활물질로서 흑연 및 규소계 화합물 중 적어도 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 하층 영역이 음극활물질로서 천연흑연을 포함하고, 상기 상층 영역에는 음극활물질로서 인조흑연을 포함할 수 있다.
상기 하층 영역 및 상층 영역이 각각 독립적으로 음극활물질로서 규소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 규소계 화합물이 SiOx(0≤x≤2) 및 SiC 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시 형태는 배터리 셀을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 배터리 셀은 전술한 전극 조립체가 전해질과 함께 원통형 배터리 하우징에 장입되어 있다.
예를 들면, 제1 전극; 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재된 분리막에서, 상기 분리막은 길이 방향 상에 일 단(A), 타 단(A') 및 상기 일 단(A) 내지 타 단(A') 사이에 일 지점(B)이 존재하며, 상기 일 단(A)으로부터 타 단(A')까지 상기 분리막의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 영역(AB)에서 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 것이고, 상기 분리막의 타 단(A') 방향을 권취 축(winding axis)으로 하여 상기 제1 전극, 상기 분리막 및 상기 제2 전극이 권취된 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 상기 전지 캔에 주입된 전해액; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 원통형 배터리 하우징의 폼 팩터는 46110, 46800, 46950, 48110, 48750 또는 48800일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 원통형 배터리 셀은, 폼 팩터의 비(원통형전지의 직경을 높이로 나눈 값, 예를 들면 높이(H) 대비 직경(Τ)의 비로 정의됨)가 약 0.4 이상인 대형 원통형 배터리 셀일 수 있다. 여기서, 폼 팩터란, 원통형 배터리 셀의 직경 및 높이를 나타내는 값을 의미한다. 예를 들면, 폼 팩터를 나타내는 수치에서 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 숫자 2개는 셀의 높이를 나타내며, 마지막 숫자 O은 셀의 단면이 원형임을 나타낸다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 원통형 배터리 셀은 46110 셀(직경 46mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 46800 셀((직경 46mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.575), 48950 셀(직경 48mm, 높이 95mm, 폼 팩터 비 0.505), 48110 셀(직경 48mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 48750 셀(직경 48mm, 높이 75mm, 폼 팩터 비 0.64), 48800 셀(직경 48mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.600)일 수 있다.
본 발명일 실시 형태에 따른 원통형 배터리 셀은, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 적용하여 종래에 비해 가스 발생량을 현저하게 감소시켰으며, 이에 따라 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 대형 원통형 배터리 셀에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명일 실시 형태에 따른 원통형 셀은, 예컨대, 전극 탭을 포함하지 않는 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탭-리스 구조의 전지는, 예를 들면, 양극판 및 음극판이 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 전극 조립체의 상단 및 하단에 각각 양극판 무지부 및 음극판 무지부가 위치하고, 상기 양극판 무지부 및 음극판 무지부에 집전 플레이트가 결합되어 있고, 상기 집전 플레이트가 전극 단자와 연결되는 있는 구조일 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전극 조립체에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 배터리 셀(100)을 포함하는 배터리 팩(300)을 설명하기 위한 도면이다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 팩(300)은, 상술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 포함하는 복수의 원통형 배터리(301)이 전기적으로 연결된 전지 집합체 및 이를 수용하는 팩 하우징(302)을 포함한다. 본 발명의 도면에서는, 도면 도시의 편의상 전기적 연결을 위한 버스바, 냉각 유닛, 전력 단자 등의 부품은 생략되었다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 배터리 팩(300)은 자동차에 탑재될 수 있다. 자동차는 일 예로 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차일 수 있다. 자동차는 4륜 자동차 또는 2륜 자동차를 포함한다.
도 5는 도 4의 배터리 팩(300)을 포함하는 자동차를 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차(V)는, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 팩(300)을 포함한다. 자동차(V)는, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 팩(300)으로부터 전력을 공급받아 동작한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 하기 실시예 1에서는 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성함으로써 약 13 ㎛의 두께를 갖는 분리막을 제조하는 방법이 예시적으로 설명된다.
실시예 1
다공성 고분자 기재의 제조
600,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 소재로 다공성 고분자 기재를 제조하였다. 상기 다공성 고분자 기재는 전체 폭이 500 mm 길이(권취 길이)가 4 m이고, 양 단에서 측정한 두께는 각각 10 ㎛, 8㎛의 두께를 갖도록 길이 방향(MD 방향)으로 원단을 연신시켜 제조하였다. 즉, 다공성 고분자 기재의 양 단 중 일 단에서부터 일 지점(양 단 사이의 어느 한 지점) 사이의 부분(이하, 제 1 부분이라 칭하기도 함)에서는 두께가 10 ㎛로 일정하고, 일 지점에서부터 타 단 사이의 부분(이하, 제 2 부분이라 칭하기도 함)에서는 두께가 타 단을 향하여 감소되어 타 단에서의 두께가 8㎛로 되도록 다공성 고분자 기재를 제조하였다.
다공성 코팅층의 형성
물을 분산매로 하고, 무기물 입자로서 알루미나(D50 = 500 nm) 94 중량부, 폴리아크릴산계 분산제 2.5 중량부, 습윤제(wetting agent) 0.5 중량부, 아크릴레이트계 바인더 3 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)법을 이용하여 상기 다공성 고분자 기재 양면 상에 코팅하고 건조시켜 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층을 형성하였다. 이때, 다공성 코팅층의 로딩량은 6.2 g/m2이었다. 제조된 분리막 중 10 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 기재 상에는 양면에 각각 1.5 ㎛의 두께를 갖는 다공성 코팅층이 코팅되어 있었으며, 8 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 기재 상에는 양면에 각각 2.5 ㎛의 두께를 갖는 다공성 코팅층이 형성되어 있었다. 즉, 10 ㎛의 두께를 갖는 다공성 고분자 기재의 제 1 부분의 양면에 코팅된 다공성 코팅층의 두께가 각각 1.5 ㎛로 일정하고, 두께가 타 단을 향해 감소되어 타단에서의 두께가 8 ㎛가 되는 다공성 고분자 기재의 제 2 부분의 양면에 코팅된 다공성 코팅층의 두께는 각각 타 단을 향해 증가되어 타 단에서의 두께가 각각 2.5 ㎛로 되도록 다공성 코팅층이 형성되어 있었다.
본 실시예 1에 의해 제조된 분리막은 전체에 걸쳐 13 ㎛의 일정한 두께를 갖는다.
이렇게 제조된 분리막은 길이 방향 상에 일 단(A), 타 단(A') 및 상기 일 단(A) 내지 타 단(A') 사이에 일 지점(B)이 존재하며, 상기 일 단(A)으로부터 타 단(A')까지 상기 분리막의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 영역(AB)에서 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층의 두께가 일정하게 유지되며, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께가 상기 타 단(A')을 향해 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께가 상기 타 단(A')을 향해 증가하였다. 이때, 상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자의 기재의 두께는 선형적으로 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께는 선형적으로 증가하였다.
또한, 상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 길이는 상기 분리막의 길이 방향의 길이 100%을 기준으로 40%이었고, 상기 다공성 고분자 기재의 타 단(A')에서의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 일 단(A)에서의 두께 100% 대비 80%이었다.
또한, 상기 영역(BA')에서의 다공성 코팅층의 함량은 상기 영역(AB)에서의 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 200 중량부였고, 상기 다공성 코팅층의 함량은 상기 다공성 고분자 기재의 100 중량부 대비 50 중량부였다.
전극 조립체 및 원통형 배터리 셀의 제조
상기 분리막 및 분리막의 상면과 하면에 교차하여 17 ea의 양극과 16 ea의 음극을 배치하였다. 상기 양극 및 음극은 슬리팅 공정에서 어느 한 끝단에 버(burr)가 존재하였다. 이때, 일면에서 양극의 끝단이 위치하는 지점과 타면에서 음극의 끝단이 위치하는 지점은 평면 상에서의 수평 간격이 3 mm 가 되도록 이격하여 교차 배치하고 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 양극 활물질로는 리튬코발트 산화물 LCO를 이용하였으며, 음극 활물질로는 흑연을 이용하였다 (N/P ratio > 100).
상기 제조된 젤리-롤 타입의 전극 조립체의 상부 및 하부에 양극 집전판 및 음극 집전판을 각각 용접하였다. 그런 다음, 양극 집전판 및 음극 집전판이 용접된 전극 조립체를 외부 단자가 미리 설치된 원통형 배터리 하우징에 삽입하고, 양극 집전판과 외부 단자를 용접하고, 음극 집전판의 가장자리를 비딩부에 용접하였다. 그런 다음, 배터리 하우징을 전해액 주입장치의 챔버로 인입시키고, 배터리 하우징의 개구부가 중력과 반대 방향을 향하도록 배터리 하우징을 기립시켰다. 이어서, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:2:1(부피비)의 조성으로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1.0 M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다. 그런 다음, 배터리 하우징의 개구부를 통해 전해액을 주입한 후 20초 동안 800 kPa까지 챔버의 압력을 상승시켜 150초 동안 유지하고 다시 20초 동안 -90 kPa까지 챔버의 압력을 낮추고 실질적인 진공 상태를 20초 동안 유지하였다. 전해액 함침 공정이 완료된 후, 가스켓을 이용하여 배터리 하우징의 개방부를 밀봉체로 실링하여 원통형 셀의 제작을 완료하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 다공성 고분자 기재가 10 ㎛의 일정한 두께를 가지도록 제조하고, 다공성 코팅층을 코팅시에도 일정한 두께로 코팅하여, 제조된 분리막의 두께가 13 ㎛을 갖도록 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예
실험예 1: 마찰계수 실험
실시예 1 및 비교예 1의 분리막을 마찰마모장비(Heidon社)를 이용하여 측정하였다. 표면에 버(burr)가 형성된 전극을 포함하는 전극 조립체의 수축/팽창으로 인하여 다공성 코팅층이 탈리되는 현상을 모사하기 위해 5g/Dia tip으로 반복적인 마찰을 분리막 중 다공성 코팅층이 두꺼운 쪽에 인가하였으며, 5회 후 마찰계수를 확인하여 표 1에 나타내었다.
마찰계수
실시예 1 1.477
비교예 1 1.001
상기 표 1에 의하면, 실시예 1의 분리막의 마찰계수가 비교예 1보다 더 높았다. 즉, 실시예 1의 분리막은 비교예 1의 분리막에 대비하여 팁에 대한 저항성, 즉 분리막의 전극의 버에 대한 저항성이 높아, 반복되는 전극 조립체의 수축 및 팽창에 의해 다공성 코팅층의 탈리 정도가 덜 발생하며 이에 따라 분리막의 내구성이 우수하다는 점을 확인하였다.
이상에서는 본 개시의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 통상의 기술자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 개시의 다양한 실시예들의 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 개시의 다양한 실시예들을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 개시의 다양한 실시예들의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 분리막으로서,
    다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되며, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
    상기 분리막은 길이 방향 상에 일 단(A), 타 단(A') 및 상기 일 단(A) 내지 타 단(A') 사이에 일 지점(B)이 존재하며,
    상기 일 단(A)으로부터 타 단(A')까지 상기 분리막의 두께는 일정하며,
    상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 영역(AB)에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께 및 상기 다공성 코팅층의 두께는 각각 일정하며,
    상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께는 증가하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막의 길이 방향의 중심의 수직선을 기준으로, 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층 사이의 계면의 형상이 비대칭인 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막의 두께 방향의 중심의 수직선을 기준으로, 상기 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 코팅층 사이의 계면의 형상이 대칭인 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일 지점(B)에서부터 상기 타 단(A') 사이의 영역(BA')에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 선형적으로 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 두께는 선형적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 일 단(A)에서부터 일 지점(B) 사이의 길이는 상기 분리막의 길이 방향의 길이 100%을 기준으로 약 10% 내지 70%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 타 단(A')에서의 두께는 상기 다공성 고분자 기재의 일 단(A)에서의 두께 약 100% 대비 75% 내지 95%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서
    상기 영역(BA')에서의 다공성 코팅층의 함량은 상기 영역(AB)에서의 다공성 코팅층 100 중량부를 기준으로 약 40 내지 1300 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 함량은 상기 다공성 고분자 기재의 100 중량부 대비 약 40 중량부 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막의 길이 방향의 전체 길이가 약 1.5 m 내지 5 m인 것을 특징으로 하는 분리막.
  10. 청구항 1에 따른 분리막;
    상기 분리막의 일면과 접촉하는 제1 전극; 및
    상기 분리막의 타면과 접촉하는 제2 전극을 포함하고,
    상기 분리막의 타 단(A') 방향을 권취 축(winding axis)으로 하여 상기 제1 전극, 상기 분리막 및 상기 제2 전극이 권취된 전극 조립체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극 조립체의 권취 길이가 약 1.5 m 내지 5 m 인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극 조립체는 상기 제1 전극, 상기 분리막 및 상기 제2 전극이 이 순서로 적층된 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  13. 청구항 10에 따른 전극 조립체가 전해질과 함께 원통형 배터리 하우징에 장입되어 있는 배터리 셀.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 원통형 배터리 하우징의 폼 팩터가 46110, 46800, 46950, 48110, 48750 또는 48800인 것을 특징으로 하는 배터리 셀.
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