KR20230109580A - 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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KR20230109580A
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박소정
배경희
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Abstract

본 발명은 분리막, 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 지그재그 스태킹 형식의 전극 조립체에 사용되는 것으로서, 상기 분리막은 고분자 소재의 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성되며 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 분리막의 길이방향 기준 양측 말단부에서 중앙부로 갈수록 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 점진적으로 증가하며, 상기 분리막 전면에 걸쳐 전체 두께(Ts+Tc)는 일정하게 유지되는 것을 특징으로 한다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자{Electrode assembly and electrochemical device including the same}
본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자, 구체적으로 지그재그-스택형 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극 조립체, 소정크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극 조립체로 구분된다. 그러나, 이러한 종래의 전극 조립체는 몇 가지 문제점을 가지고 있다.
첫째, 젤리-롤 전극 조립체는 긴 시트형의 양극과 음극을 밀집된 상태로 권취하여 단면상으로 원통형 또는 타원형의 구조로 만들므로, 충방전시 전극의 팽창 및 수축으로 인해 유발되는 응력이 전극 조립체 내부에 축적되게 되고, 그러한 응력 축적이 일정한 한계를 넘어서면 전극 조립체의 변형이 발생하게 된다. 상기 전극 조립체의 변형으로, 전극 간의 간격이 불균일해져 전지의 성능이 급격히 저하되고 내부단락으로 인해 전지의 안전성이 위협받게 되는 문제점을 초래한다. 또한, 긴 시트형의 양극과 음극을 권취해야 하므로, 양극과 음극의 간격을 일정하게 유지하면서 빠르게 권취하는 것이 어려우므로 생산성이 저하되는 문제점도 가지고 있다.
둘째, 스택형 전극 조립체는 다수의 양극 및 음극 단위체들을 순차적으로 적층하여야 하므로, 단위체의 제조를 위한 극판의 전달공정이 별도로 필요하고, 순차적인 적층공정에 많은 시간과 노력이 요구되므로, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
도 1은 스택형 전극 조립체의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 스택형 전극 조립체로서, 양극(5)과 음극(7)을 분리막(3)을 개재한 상태에서 지그재그 형태로 겹겹이 쌓는 지그재그 스태킹(Zig-Zag stacking, ZZS) 방식의 전극 조립체(1)가 개발된 바 있다.
위와 같은 지그재그 스태킹 방식의 전극 조립체를 조립한 후 최종적으로 핫 프레스(hot press) 공정을 통해 전극 조립체를 고정시킴으로써 전지를 제조하고 있다. 이때 최종 핫 프레스 공정에서 핫 프레스가 닿는 전극 조립체의 최말단 영역에 열과 압력 전달이 커서 상대적으로 전극 조립체 내부의 전극-분리막 간의 접착력이 저하되는 문제가 있고, 이는 결국 전극 조립체의 품질 불량을 야기하게 된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 지그재그 스태킹(ZZS, Zig-Zag stacking) 방식의 전극 조립체의 제조 시 전극과 분리막 간의 접착력이 일정한 수준으로 유지될 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체의 신규한 구조를 제공하기 위함이다.
구체적으로, 본 발명은 전극 조립체의 제조를 위한 핫 프레싱 단계에서, 핫 프레스가 닿는 전극 조립체의 적층 방향 최상하단부 영역 대비 상대적으로 열과 압력이 상대적으로 적게 전달되는 전극 조립체 내부 영역에서도 전극과 분리막 간의 접착력을 우수하게 나타낼 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체의 신규한 구조를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
고분자 소재의 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성되며, 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막으로서, 상기 분리막의 길이방향 기준 양측 말단부에서 중앙부로 갈수록 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 점진적으로 증가하며, 상기 분리막 전면에 걸쳐 전체 두께(Ts+Tc)는 일정하게 유지되는 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 분리막의 길이방향 중심(C)에서 일측 말단 방향의 소정 위치(A)와 이의 반대측 말단 방향의 소정 위치(A')까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되며,
상기 위치(A)에서 일측 말단(E)까지의 영역(AE) 및 상기 위치(A')에서 타측 말단(E')까지의 영역(A'E')의 전부 또는 적어도 일부는 각각 분리막의 중앙부로 갈수록 상기 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 증가하는 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성되는 다공성 코팅층은 상기 분리막의 길이방향의 중앙부를 기준으로 서로 대칭으로 형성되어서, 상기 분리막의 길이방향에 직교하는 동일한 임의의 위치에서 상기 다공성 코팅층 각각의 두께는 서로 동일하거나 두께 차이가 10% 이내인 것일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막은 길이방향 중심(C)을 기준으로 대칭 구조를 갖도록 형성되어서,
상기 영역(AE) 및 상기 영역(A'E')에 있어서, 상기 분리막의 길이방향 중심(C)으로부터 동일한 거리만큼 이격된 임의의 위치에 형성된 다공성 기재 각각의 두께(Ts)는 서로 동일하거나 두께 차이가 10% 이내인 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막 전면에 걸쳐 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)에 대한 상기 다공성 기재의 두께(Ts)의 비율(Ts/Tc)은 0.5 내지 5인 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 위치(A)에서의 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)에 대한 상기 다공성 기재의 두께(Ts)의 비율(Ts/Tc)은 1 내지 5인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극 조립체가 제공된다.
제7 구현예에 따르면,
단위 전극 및 스트립 형태의 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 단위 전극이 삽입되어 있으며, 상기 분리막은 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막으로 하는 전극 조립체가 제공된다.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에 있어서,
상기 분리막의 길이방향 중심(C)에서 일측 말단 방향의 소정 위치(A)와 이의 반대측 말단 방향의 소정 위치(A')까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되며, 상기 위치(A)에서 일측 말단(E)까지의 영역(AE) 및 상기 위치(A')에서 타측 말단(E')까지의 영역(A'E')의 전부 또는 적어도 일부는 각각 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단 및 최하단에 배치되며, 각각 분리막의 중앙부로 갈수록 상기 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 증가하는 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 위치(A)에서 상기 위치(A')까지의 영역(AA')은 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단 및 최하단에 배치되지 않으며, 상기 분리막의, 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단 및 최하단에 배치되는 영역은 상기 분리막의 중앙부를 향하여 상기 다공성 기재의 두께(Ts)가 감소되는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
핫 프레스(hot press) 공정을 통해 고정된 후 상기 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단의 전극 및 분리막의 접착력 100%를 기준으로 20% 이상을 나타내는 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고정된 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 20 gf/25 mm 이상인 것일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
핫 프레스(hot press) 공정을 통해 고정된 후, 상기 분리막의 길이방향 기준 양측 말단부의 통기도 대비 중앙부의 통기도가 낮은 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제7 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막은 길이방향 중심(C)에서 일측 말단 방향의 소정 위치(A)와 이의 반대측 말단 방향의 소정 위치(A')까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되며, 상기 위치(A)에서 일측 말단(E)까지의 영역(AE) 및 상기 위치(A')에서 타측 말단(E')까지의 영역(A'E')의 전부 또는 적어도 일부는 각각 분리막의 중앙부로 갈수록 상기 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 증가하는 것이며, 핫 프레스(hot press) 공정을 통해 고정된 후, 상기 영역(AE) 및 상기 영역(A’E’) 중 적어도 하나의 영역의 통기도 대비 상기 위치(A)와 상기 위치(A') 사이의 영역(AA’)의 통기도가 50% 이상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제14 구현예에 따르면,
제7 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전극 조립체가 케이스에 수납된 전기화학소자가 제공된다.
제15 구현예에 따르면, 제14 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체는 핫 프레싱 공정을 통해 고정될 때 적층방향의 최상하단부에 비해 상대적으로 열과 압력이 적게 전달되는 전극 조립체의 내부에서도 전극 및 분리막 간의 접착력이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체를 이용하면, 내부 접착력이 우수하므로 종래 낮은 접착력으로 인해 야기되는 전극-분리막 간의 계면 저항이 증가하는 현상을 효과적으로 개선할 수 있다. 이에 따라서 용량 유지율 및 두께 팽창 억제의 측면에서 우수한 특성을 가지는 전지를 제공하는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 ZZS 방식의 전극 조립체의 일 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 스트립 형태의 분리막의 상면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 스트립 형태의 분리막의 측면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 스트립 형태의 분리막의 측면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 조립 전 전극 조립체의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 전극 조립체 제조 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 지그재그 방식으로 접철 시 측면 구조를 간략하게 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 지그재그 방식으로 접철 시 측면 구조를 간략하게 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 지그재그 방식으로 접철 시 측면 구조를 간략하게 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
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본 명세서에 있어서, 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에 있어서, 용어 "A 및/또는 B"의 기재는 "A 또는 B, 또는 이들 모두"를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 또한, 상, 하, 좌, 우, 전, 후, 내부, 외부와 같은 방향을 나타내는 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타내거나, 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전극 조립체에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 일차 전지, 이차 전지, 수퍼 커패시터, 전기이중층 커패시터 등을 예로 들 수 있다. 상기 이차 전지는 더욱 구체적으로는 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 지그재그 방식으로 저벌되어 분리막이 중첩되는 부분에 단위 전극이 삽입되는 ZZS 타입의 전극 조립체에 사용되기 위한 것일 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는, 단위 전극 및 스트립 형태의 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 단위 전극이 삽입되어 있는 ZZS 타입의 전극 조립체 구조를 갖는 것이다.
이하 도면을 참조하여 분리막, 전극 조립체 및 상기 전극 조립체에 포함된 각 구성요소에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 분리막은 고분자 소재의 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성되며 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 분리막의 길이 방향 기준 말단부에서 중앙부로 갈수록 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 점진적으로 증가하며, 상기 분리막 전면에 걸쳐 전체 두께(Ts+Tc)는 일정하게 유지되는 것이다.
본 명세서에 있어서, 상기 분리막의 "길이 방향"은 상기 스트립 형태의 분리막 상에 둘 이상의 단위 전극이 배치되는 방향을 나타낸다. 예를 들어, 상기 분리막은 종횡비가 1을 초과하는 것으로서, 상기 ‘길이 방향’은 상기 분리막의 가로와 세로의 길이 중 긴 쪽의 방향을 의미한다. 도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 모식도가 기재되어 있다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 종횡비가 1을 초과하는 직사각의 형상을 가질 수 있으며, 직사각형 형상의 가로와 세로 중 길이가 긴 가로 방향을 길이 방향으로 정의할 수 있다. 이때, 상기 분리막을 이용한 전극 조립체의 제조 시, 상기 분리막의 가로 방향(즉, 길이 방향)으로 단위 전극을 배치할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 전극 조립체의 "적층 방향"은 상기 전극 조립체의 조립 시 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 단위 전극이 삽입되는 경우 상기 단위 셀이 적층되는 높이 방향을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 용어 "특정 영역 내에서 두께가 일정하게 유지된다"는 것은 동일한 방법에 따라서 특정 영역 내에서 임의의 위치의 두께를 측정할 때, 측정되는 두께 값이 5% 이하의 오차 범위 내에 존재하는 것을 나타낸다. 구체적으로, 특정 영역 내에서 임의의 두 위치에서의 두께 값의 편차가 5% 이내, 4% 이내, 3% 이내, 2% 이내, 1% 이내 또는 0%(즉, 차이가 없음)인 경우 두께가 일정하게 유지된다고 표현할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "특정 영역 내에서 두께가 점진적으로 증가된다"는 것은 특정 영역 내에서 일정한 방향성에 따라서 두께를 동일한 방법에 따라서 측정할 때, 두께 값이 연속적으로 증가하거나, 또는 비연속적으로 증가하는 것을 나타낸다. 상기 두께 값이 증가하는 비율은 5% 이내의 오차 범위 내에서 일정하게 유지되는 것일 수도 있고, 비연속적으로 변화하는 것일 수 있으나, 상기 특정 영역 내에서 두께가 점진적으로 증가된다 것은 바람직하게는 일정한 비율을 갖고 연속적으로 두께 값이 증가하는 것을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "특정 영역 내에서 두께가 점진적으로 감소된다"는 것은 특정 영역 내에서 일정한 방향성에 따라서 두께를 동일한 방법에 따라서 측정할 때, 두께 값이 연속적으로 감소하거나, 또는 비연속적으로 감소하는 것을 나타낸다. 상기 두께 값이 감소하는 비율은 5% 이내의 오차 범위 내에서 일정하게 유지되는 것일 수도 있고, 비연속적으로 변화하는 것일 수 있으나, 상기 특정 영역 내에서 두께가 점진적으로 감소된다 것은 바람직하게는 일정한 비율을 갖고 연속적으로 두께 값이 감소하는 것을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 각 구성의 "두께"는 달리 정의되지 않는 한, 전지의 분리막 두께를 측정할 수 있는 공지의 두께측정기를 이용하여 측정한 값을 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 두께측정기는 Mitutoyo 社의 VL-50S 제품을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 분리막에서 다공성 코팅층을 제거한 후 측정하는 방식으로 측정되는 것일 수 있다. 예컨대, 분리막에 포함되는 다공성 코팅층을 용해할 수 있는 용매를 이용하여 다공성 코팅층을 제거한 후 잔존하는 다공성 기재의 두께를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 두께는 분리막의 두께를 측정한 후, 상기에 따라 측정된 다공성 기재의 두께의 차이 값에 의해 측정되는 것일 수 있으나, 그 측정방법이 이에 제한되는 것은 아니다
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 스트립 형태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 스트립 형태의 분리막은 소정 폭을 갖는 긴 띠(strip) 모양의 분리막으로서, 구체적으로 1 이상, 구체적으로는 1 초과의 종횡비를 갖는 장방형의 모양의 분리막을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분리막은 약 1,000 mm 이상의 길이를 갖는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 스트립 형태의 분리막의 상면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 상기 분리막(10)은 전극 조립체 제조시 ZZS 방식으로 접철될 때 적층방향 기준 최상단 또는 최하단에 위치하게 되는 최상단 영역(X), 최하단 영역(Y) 및 최상단 영역 및 최하단 영역의 사이에 위치하는 내측 영역(Z)으로 구획될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 스트립 형태의 분리막의 측면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 3을 참조하면, 상기 분리막(10)은 다공성 기재(11)를 포함하고, 상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성된 다공성 코팅층(12)을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 설명의 편의를 위해서 상기 다공성 기재의 두께를 Ts로 표시하고, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께를 Tc로 표시한다. 이때, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 상기 다공성 기재의 일면에 형성된 다공성 코팅층의 두께(Tc1) 및 타면에 형성된 다공성 코팅층의 두께(Tc2)의 총합을 나타내는 것으로 한다.
도 3을 참조하면, 상기 분리막(10)은 일 말단부(103 또는 104)에서 길이 방향 중심선(10a) 방향으로 소정 위치(101 또는 102)까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 점진적으로 증가하며, 상기 분리막 전면에 걸쳐 전체 두께(Ts+Tc)는 일정하게 유지된다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 스트립 형태의 분리막의 측면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 4를 참조하면, 상기 분리막은 길이 방향 중심(10a)에서 일측 말단(103) 방향의 소정 위치(101)와 이의 반대측 말단(104) 방향의 소정 위치(102)까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되는 영역(AA')을 포함한다. 또한, 상기 분리막은 일측 말단(103)에서 소정 위치(101)까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 점진적으로 감소하는 영역 AE 및 반대측 말단(103)에서 소정 위치(102)까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 점진적으로 감소하는 영역 A'E'을 포함한다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 스트립 형태의 분리막(10) 상에 단위 전극(20a, 20b)이 배치되어 있는 조립 전 전극 조립체(30)의 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 분리막의 일측면 상에 복수의 제1 단위 전극이 소정 간격 이격되어 나란히 배치된다. 각 단위 전극 간 이격 간격은 분리막을 접철하여 접철된 각 면이 단위 전극 전면을 커버하여야 하는 점을 고려했을 때, 상기 제1 단위 전극의 폭보다 넓은 것이 바람직하다. 한편, 상기 분리막의 타측면 상에는 복수의 제2 단위 전극이 동일한 모양으로 배치될 수 있다. 이때 제1 단위 전극과 제2 단위 전극은 측면에서 봤을 때 전혀 중첩되지 않도록 엇갈리게 배치될 수 있다. 상기와 같이 엇갈리게 배치되는 경우에 인접하는 제1 전극과 제2 전극 사이는 분리막이 접철될 수 있을 정도의 간격을 확보할 수 있도록 소정 간격 이격되는 것이 바람직하다. 상기와 같이 배치되는 경우 분리막을 접철하였을 때 제1 전극과 제2 전극이 분리막을 개재하여 적층되는 구조의 전극 조립체가 수득될 수 있다. 상기 제1 단위 전극과 제2 단위 전극은 서로 극성이 반대되는 것으로서 예를 들어 상기 제1 단위 전극은 양극이고 제2 단위 전극은 음극일 수 있으며 또는 그 반대일 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 전극 조립체 제조 방법을 개략적으로 도시한 것이다. 도 6을 참조하면, 분리막(10)이 지그재그 방식으로 접철되고, 분리막이 중첩되는 부분에 단위 전극(20a, 20b)이 삽입되어 분리막과 단위 전극이 적층되고, 단위 전극 삽입 후 적층된 구조체가 프레스되어 ZZS 타입의 전극 조립체가 제조된다. 상기 전극 조립체(30)에 압력이 인가될 때 최상단 영역(40a) 및 최하단 영역(40b)에 비하여 내측 영역(Z)에 가해지는 압력이 상대적으로 작으므로 내측의 전극과 분리막의 접착력이 저하되는 문제가 야기될 수 있으므로, 본 발명은 전극 조립체에 포함되는 분리막에서 다공성 기재 및 다공성 코팅층에 새로운 구조를 도입한 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 조립체는, 상기 분리막의 전면에 걸쳐 전체 두께가 일정하게 유지되어서 전극 조립체의 전면에 걸쳐 단위 전극이 배치되는 간격, 전극 조립체의 조립 시 접철 간격을 유지할 수 있다. 동시에, 분리막의 양측 말단에서 길이 방향 중심선 방향으로 다공성 기재의 두께는 점진적으로 감소하고, 다공성 기재의 양면 각각에 형성된 다공성 코팅층의 두께는 점진적으로 증가되기 때문에 전극 조립체 제조시 최말단부를 통해 열 및/또는 압력이 가해져 내측에 인가되는 열 및/또는 압력이 적더라도 내측의 전극과 분리막의 접착력을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 영역 AA'의 적어도 일부는 상기 X 영역 및/또는 상기 Y 영역 내에 배치되는 것일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 지그재그 방식으로 접철 시 측면 구조를 간략하게 도시한 것이다. 도 7을 참조하면, 상기 분리막(10)의 길이방향 중심에서 소정 간격 이격되어서 말단부로 갈수록 다공성 기재의 두께가 증가하기 시작하는 소정 위치(101)가 상기 최상단 영역(X) 내에 배치되고, 반대측 말단부로 갈수록 다공성 기재의 두께가 증가하기 시작하는 소정 위치(102)가 상기 최하단 영역(Y) 내에 배치되는 경우, 상기 영역 AA'의 일부가 최상단 영역(X) 및 최하단 영역(Y)에 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 영역 AA'는 전극 조립체의 적층 방향 기준 최상단 영역(X) 및 최하단 영역(Y)에 배치되지 않고, 상기 영역 AE 및 영역 A'E'의 전부 또는 적어도 일부가 상기 X 영역 및 Y 영역에 배치되는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 Z 영역은 전극 조립체의 제조시 열 및/또는 압력이 인가될 때 X 영역 및 Y 영역 대비 비교적 열 및/또는 압력의 영향을 적게 받는 영역이므로, 상기 영역 AA'은 상기 Z 영역과 동일하거나 또는 Z 영역 내에 배치되는 것이 바람직하다. 즉, X 영역은 AE 영역 내에 포함되며, Y 영역은 A'E' 영역에 포함될 수 있다.
도 8은 본 발명의 다른 구현예에 따른 분리막을 지그재그 방식으로 접철 시 측면 구조를 간략하게 도시한 것이다. 도 8을 참조하면, 상기 위치 A는 분리막의 일 말단부에서 길이 방향 중심선까지 다공성 기재의 두께가 감소되다가 일정하게 유지되기 시작하는 소정 위치(101)로서, 전극 조립체의 적층 방향 기준 최상단 영역(X)의 내측 끝단에 위치하고, 상기 위치 A'은 반대측 말단부에서 길이 방향 중심선까지 다공성 기재의 두께가 감소되다가 일정하게 유지되기 시작하는 소정 위치(102)로서, 전극 조립체의 적층 방향 기준 최하단 영역(Y)의 내측 끝단에 위치하여서, 상기 영역 AE의 전부가 X 영역과 일치하고, 상기 영역 A'E의 전부가 Y 영역과 일치하는 것일 수 있다.
도 9는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 분리막을 지그재그 방식으로 접철 시 측면 구조를 간략하게 도시한 것이다. 도 9를 참조하면, 상기 위치 A는 분리막의 일 말단부에서 길이 방향 중심선까지 다공성 기재의 두께가 감소되다가 일정하게 유지되기 시작하는 소정 위치(101)로서, 전극 조립체의 적층 방향 기준 최상단 영역(X)으로부터 소정 거리 이격되어 내측에 배치되고, 상기 위치 A'은 반대측 말단부에서 길이 방향 중심선까지 다공성 기재의 두께가 감소되다가 일정하게 유지되기 시작하는 소정 위치(102)로서, 전극 조립체의 적층 방향 기준 최하단 영역(Y)으로부터 소정 거리 이격되어 내측에 비치되어서, 상기 영역 AE 및 영역 A'E 각각의 일부가 각각 상기 영역 X 및 상기 영역 Y을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 영역 AA'은 예를 들어 상기 분리막의 전체 길이를 기준으로 10% 내지 90%, 15% 내지 80%, 20% 내지 60% 또는 20% 내지 50%의 길이로 포함될 수 있다. 이에 따라서 상기 영역 AE 및 상기 영역 A'E'은 각각 상기 분리막의 말단부에 전체 길이 중에서 상기 영역 AA’을 제외한 길이가 상기 영역 AE 및 상기 영역 A'E'의 전체 길이가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 영역 AE 및 상기 영역 A'E'의 길이는 각각 동일할 수 있다. 즉, 상기 영역 AE 및 상기 영역 A'E'의 길이는 각각 상기 분리막의 전체 길이 중에서 상기 영역 AA’을 제외한 길이를 등분한 길이만큼 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 영역 AE 및 상기 영역 A'E'은 분리막의 말단부로부터 중앙부를 향하여 다공성 기재의 두께(Ts)는 감소하고, 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 증가함으로써 전극 조립 시 적층 방향 기준 최말단부에 열 및/또는 압력을 인가하여도 내측의 전극 및 분리막의 접착력을 충분히 나타낼 수 있는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성되는 다공성 코팅층은 상기 분리막의 두께 방향의 중심선(10b)을 기준으로 서로 대칭으로 형성되는 것일 수 있다.
도 3 및 도 4을 참조하면, 상기 다공성 기재의 상면에 형성되는 다공성 코팅층을 제1 다공성 코팅층으로 명명하고, 상기 다공성 기재의 하면에 형성되는 다공성 코팅층을 제2 다공성 코팅으로 명명할 때, 상기 제1 다공성 코팅층 및 상기 제2 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 두께 방향 중심선(10b)을 기준으로 선-대칭되는 모양으로 형성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성되는 다공성 코팅층은 상기 분리막의 두께 방향의 중심선을 기준으로 서로 대칭으로 형성되어서, 상기 분리막의 길이 방향에 직교하는 동일한 임의의 위치에서 상기 다공성 코팅층 각각의 두께는 서로 동일하거나 두께 차이가 10% 이내일 수 있다.
예컨대, 상기 다공성 기재의 임의의 위치에서 분리막의 길이 방향에 직교하는 가상의 선 상에 위치하는 제1 다공성 코팅층의 두께(Tc1) 및 제2 다공성 코팅층의 두께(Tc2)는 동일하거나, 상이한 경우 그 두께 차이는 10% 이내일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 두께는 그 차이가 10% 이내, 8% 이내, 5% 이내, 4% 이내, 3% 이내, 2% 이내, 1% 이내 또는 0%(즉, 동일함)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 길이 방향 중심(10a)을 기준으로 대칭 구조를 갖도록 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 길이 방향 중심선(10a) 및 두께 방향 중심선(10b)을 기준으로 대칭 구조를 갖도록 형성될 수 있다. 도 6을 참조하면, 상기 소정의 위치(101)부터 말단(103)까지의 영역 AE와 상기 반대측 소정의 위치(102)부터 반대측 말단(104)까지의 영역 A'E'은 길이 방향 중심선(10a) 및 두께 방향 중심선(10b)을 기준으로 대칭 구조로 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 분리막은 상기 영역 AE 및 상기 영역 A'E'에 있어서, 상기 분리막의 길이 방향 중심선(10a)으로부터 동일한 거리만큼 이격된 임의의 위치에 형성된 다공성 기재 각각의 두께(Ts)는 서로 동일하거나 두께 차이가 10% 이내일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 영역 AE 및 상기 영역 A'E'에 있어서, 상기 분리막의 길이 방향 중심선(10a)으로부터 동일한 거리만큼 이격된 임의의 위치에 형성된 다공성 기재 각각의 두께(Ts)는 그 차이가 10% 이내, 8% 이내, 5% 이내, 4% 이내, 3% 이내, 2% 이내, 1% 이내 또는 0%(즉, 동일함)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막 전면에 걸쳐 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)에 대한 상기 다공성 기재의 두께(Ts)의 비율(Ts/Tc)은 0.5 내지 5일 수 있다. 구체적으로, 상기 비율(Ts/Tc)은 0.8 내지 3, 1 내지 2 또는 1 내지 1.8일 수 있다. 상기 전극 조립체에 있어서, 상기 분리막의 길이 방향 기준 말단부로 갈수록 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하고, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 점진적으로 증가하므로, 상기 분리막의 길이 방향 기준 말단부로 갈수록 상기 비율(Ts/Tc)은 감소하는 양상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 위치(A)에서의 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)에 대한 상기 다공성 기재의 두께(Ts)의 비율(Ts/Tc)은 1 내지 5일 수 있다. 구체적으로, 상기 위치(A)에서의 상기 비율(Ts/Tc)은 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1.5 내지 1.8일 수 있다. 상기 전극 조립체에 있어서, 상술한 바와 같이 상기 위치(A)부터 상기 위치(A')까지의 영역(AA')에서는 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되는 영역으로서, 상기 위치(A)에서의 상기 비율(Ts/Tc)는 상기 분리막 전면에 걸친 상기 비율(Ts/Tc)의 최대값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conductiong barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다. 이러한 다공성 기재로는 셧다운(shut down) 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 포함하는 다공성의 고분자 필름이 사용될 수 있다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재의 기공도는 예를 들어 30% 내지 90%, 35% 내지 80%, 40% 내지 70%, 40% 내지 60% 또는 40% 내지 50%일 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공도는 예를 들어 다공성 기재에 포함되는 소재의 [진밀도(true density)-다공성 기재의 밀도/진밀도 * 100(%)]의 식에 의해 측정한 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 상술한 비율(Ts/Tc)의 범위를 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5 내지 300 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 상면 및 하면 각각에 형성되는 것으로서, 무기물 입자를 포함한다. 상기 다공성 코팅층 내에 무기물 입자는 밀집된 상태로 충진되어서 무기물 입자 간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 바인더 수지를 더 포함하여서, 상기 무기물 입자가 바인더 수지에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 무기물 입자는 상기 바인더 수지를 매개로 하여 면결착 및/또는 점결착되어 있는 것이다. 예를 들어, 상기 다공성 코팅층 중 무기물 입자와 바인더 수지는 95:5 내지 50:50의 중량 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 무기물 입자들의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층에 바인더 수지가 포함될 때, 상기 바인더 수지는 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF계 수지)를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체 및 이들 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 모노머로서는, 예를 들면 불소화된 단량체 및/또는 염소계 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)등이 있으며 이 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 수지는 가열 접착시 접착력의 측면에서 Tm이 140℃이하인 것이 사용될 수 있다. 이를 위해서 상기 PVdF계 수지는 불화비닐리덴 단위 및 불화비닐리덴 단위와 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합 체를 포함할 수 있다. 이와 같은 공중합체로는 PVDF-TrFE, PVDF-TFE, PVDF-CTFE 및 PVDF-HFP 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지로는 상기 PVDF계 수지 이외에도 필요한 경우, (메타)아크릴계 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이의 비제한적인 예로써 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트를 모노머로 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 상기 무기물 입자 또는 상기 바인더 수지 및 무기물 입자를 함유하는 무기 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재 위에 도포하고 용매 및/또는 상기 바인더 수지를 건조하여 다공성 코팅층을 다공성 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 분리막의 제조 방법은 다공성 기재의 상면 및 하면 각각에 상기 다공성 코팅층이 형성되고, 상술한 모양의 분리막을 수득할 수 있는 것이면 제한 없이 적용될 수 있으며, 특정한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 두께는 상술한 비율(Ts/Tc)의 범위를 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 상술한 모양을 갖는 분리막을 포함하고, 분리막 상에 소정의 간격을 두고 한 쌍 이상의 단위 전극을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단위 전극은 전기화학소자에 사용되는 통상적인 양극 및/또는 음극일 수 있으며, 상기 양극 및 음극은 각각 집전체 상에 전극 활물질이 코팅된 것일 수 있으며, 그 크기나 모양이 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 전극이 양극인 경우, 양극활물질은 예를 들어 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극이 음극인 경우, 음극활물질은 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 합금, 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정 피치(Mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이상과 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 전극 조립체는, 핫 프레스 공정을 통해 전극 조립체의 적층 방향으로 압력이 가해져도, 전극 조립체의 내열성 및 내충격성이 우수하게 향상되므로 전극 조립체의 형태 유지율이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 핫 프레스(hot press) 공정을 통해 고정된 후 상기 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단의 전극 및 분리막의 접착력 100%를 기준으로 20% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 핫 프레스 공정은 예를 들어 50℃ 내지 110℃의 온도 하에서 상기 전극 조립체에 3MPa 내지 10MPa의 압력을 가하는 것에 의해 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 핫 프레스 공정은 구체적으로 90℃의 온도에서 10 ton의 압력을 15초 동안 가하여 수행되는 것일 수 있으며, 이때 핫 프레스(hot press) 공정을 통해 고정된 후 상기 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단의 전극 및 분리막의 접착력 100%를 기준으로 20% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 고정된 후 상기 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단의 전극 및 분리막의 접착력 100%를 기준으로 구체적으로 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상인 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 핫 프레스 공정을 통해 고정된 후 상기 전극 조립체의 전극 및 분리막의 접착력은 UTM 장비(Instron 社)를 이용하여 박리 평가를 진행하여 측정하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기의 방법에 따라서 핫 프레스된 전극 조립체에서 분리막 기준 폭 25 mm를 샘플링한 후, UTM 장비를 이용하여 180°peel, 300 mm/min 조건으로 전극 및 분리막의 박리력을 평가하는 방법으로 평가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 고정된 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 20 gf/25 mm 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기와 같이 고정된 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 예를 들어 30 gf/25 mm 이상, 40 gf/25 mm 이상, 50 gf/25 mm 이상, 60 gf/25 mm 이상, 70 gf/25 mm 이상, 80 gf/25 mm 이상, 보다 구체적으로 90 gf/25 mm 이상 100 gf/25 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 고정된 전극 조립체에 이용되는 상기 분리막은 길이방향 기준 양측 말단부의 통기도 대비 중앙부의 통기도가 낮은 것일 수 있다.
상기 본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 이용하지 않고, 다공성 기재 및 다공성 코팅층 각각의 두께가 일정한 통상의 분리막이 이용되는 경우, 상기 전극 조립체가 열 고정될 때 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단 영역 및/또는 최하단 영역에 위치하는 분리막 영역의 통기도 대비 적층방향 기준 내측 영역에 위치하는 분리막 영역의 통기도가 현저히 낮아지는 편차가 생기게 된다. 다만, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 이용하면 전극 조립체가 열 고정될 때 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단 영역 및/또는 최하단 영역의 통기도 또한 내측 영역의 수준으로 통기도를 낮추어 통기도 편차를 줄일 수 있는 효과가 있다. 이에 따라 통기도가 높으면 이를 이용한 전지의 출력 저하 및 충방전 사이클 반복에 따른 성능 저하의 문제를 효과적으로 개선하는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 길이방향 중심(C)에서 일측 말단 방향의 소정 위치(A)와 이의 반대측 말단 방향의 소정 위치(A')까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되며, 상기 위치(A)에서 일측 말단(E)까지의 영역(AE) 및 상기 위치(A')에서 타측 말단(E')까지의 영역(A'E')의 전부 또는 적어도 일부는 각각 분리막의 중앙부로 갈수록 상기 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 증가하는 것일 때, 상기 전극 조립체가 열 고정된 후 상기 영역(AE) 및 상기 영역(A’E’) 중 적어도 하나의 영역의 통기도 대비 상기 위치(A)와 상기 위치(A') 사이의 영역(AA’)의 통기도가 50% 이상을 나타내는 것일 수 있다. 여기서, 상기 열 고정 조건은 상술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 전극 조립체가 열 고정된 후, 상기 영역(AE) 및 상기 영역(A’E’) 중 적어도 하나의 영역의 통기도 대비 상기 영역(AA’)의 통기도가 50% 내지 100%, 55% 내지 99%, 60% 내지 95%, 70% 내지 95%, 80% 내지 95%, 85% 내지 95% 또는 90% 내지 95%, 또는 91%를 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 분리막의 통기도(걸리, Gurly)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정될 수 있다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정되는 것일 수 있다. 구체적으로, 측정되는 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 in H2O의 압력하에서 측정 대상의 분리막의 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기 시간으로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, Asahi seich 社의 EG01-55-1MR 장비를 이용하여 통기도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 고정된 전극 조립체는 충/방전의 500 cycle 이후 용량 유지율이 80% 이상, 예를 들어 90% 이상 또는 95% 이상을 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 고정된 전극 조립체는 충/방전의 500 cycle 이후 두께가 초기 두께 대비 110% 이하, 예를 들어 105% 이하를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 상술한 전극 조립체가 케이스에 수납된 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 케이스는 전지 케이스로서 통상적으로 사용되는 것을 채택할 수 있으며, 전지의 용도에 따른 외형에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 케이스는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같은 전극 조립체가 완성되면 통상적인 방법으로 케이스에 수납하고 밀봉하여 전기화학 소자를 제조할 수 있으며, 이때 상기 전기화학소자는 예를 들어 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[분리막의 제조]
하기의 방법에 따라서 분리막을 제조하였다.
각 구성에서 기공도는 [(적용된 물질의 진밀도(true density)-해당 구성의 밀도)/상기 진밀도 * 100 (%)]의 식에 따라서 측정하였다.
각 구성에서 두께는 두께측정기(Mitutoyo, VL-50S)를 이용하여 측정하였다.
다공성 기재의 제조
분자량이 상이한 3종의 폴리에틸렌 고분자 및 폴리프로필렌 고분자와 산화방지제를 적절한 비율로 혼합하여 공지의 방법에 따라서 분리막에 사용하기 위한 다공성 기재를 제조하였다. 사용한 3종의 폴리에틸렌 고분자는 PE 40(Mw 400,000 g/mol), PE 90(Mw 900,000 g/mol) 및 PE 150(Mw 1,500,000 g/mol)이었으며, 폴리프로필렌 고분자는 PP 35(Mw 350,000 g/mol)이었다. 제조된 다공성 기재의 기공도는 45%였다.
상기 다공성 기재는 전체 폭이 350 mm, 길이가 1 m이고, 양 말단에서 측정한 두께는 각각 12 ㎛이고, 양 말단으로부터 길이 방향 0.3 m 지점까지 두께가 점진적으로 감소하다가 0.3 m 지점에서부터 15 ㎛의 두께가 유지되도록 제조하였다.
다공성 코팅층의 제조
적절한 용매에 PVDF-HFP 바인더(Mw 500,000 g/mol, HFP 15 wt%)와 무기물 입자를 80:20의 중량비로 혼합하여 무기물 코팅용 슬러리를 제조하였다.
상기에서 제조한 무기물 코팅용 슬러리를 딥 코팅법에 의해서 상기 다공성 기재의 전면에 도포하고 가습상 분리법에 따라서 건조시켜, 상기에서 제조한 다공성 기재의 상면과 하면 각각에 다공성 코팅층을 형성하였다.
상기 상면 및 하면 각각에 형성된 다공성 코팅층은 양 말단에서 측정한 두께가 각각 4.5 ㎛이고, 양 말단으로부터 길이방향 0.3 m 지점까지 두께가 점진적으로 증가하다가 0.3 m 지점에서부터 6 ㎛의 두께가 유지되도록 제조하였다.
이로써 전면에 걸쳐 전체 두께가 24 ㎛로 일정하게 유지된 분리막을 제조하였다.
[전극 조립체의 제조]
상기에서 제조한 분리막을 이용하여 전극 조립체를 제조하였다. 구체적으로, 분리막의 상면과 하면에 교차하여 17 ea의 양극과 16 ea의 음극을 배치하였다. 이때, 일면에서 양극의 끝단이 위치하는 지점과 타면에서 음극의 끝단이 위치하는 지점은 평면 상에서의 수평 간격이 3 mm 가 되도록 이격하여 교차 배치하였다. 양극 활물질로는 리튬코발트 산화물 LCO를 이용하였으며, 음극 활물질로는 흑연을 이용하였다 (N/P ratio > 100).
비교예 1
[분리막의 제조]
다공성 기재의 제조
길이방향 전체에 걸쳐서 두께 변화 없이 15 ㎛의 일정한 두께로 형성한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 다공성 기재를 제조하였다.
다공성 코팅층의 제조
길이방향 전체에 걸쳐서 두께 변화 없이 9 ㎛의 일정한 두께로 형성한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 다공성 코팅층을 형성하였으며, 이에 따라 두께가 24 ㎛로 일정한 분리막을 제조하였다.
[전극 조립체의 제조]
상기에서 제조한 분리막을 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 전극 조립체를 제조하였다.
[핫 프레스 공정 후 접착력의 평가]
상기에서 제조한 전극 조립체를 핫 프레스 장치를 이용하여 90℃, 10 ton의 조건에서 15초 동안 프레스한 후, 평가 대상의 셀에서 분리막 기준 폭 25 mm를 샘플링하였다. 이후 UTM 장비(Instron 社)를 이용하여 180°peel, 300 mm/min 조건으로 전극과 분리막이 박리될 때의 힘을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기에서 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 전극 조립체의 최말단부와 중앙부 각각의 접착력을 측정하였으며, 이때, 최말단부 접착력은 고정된 전극 조립체의 최상단에 위치하는 단위 셀의 전극 및 분리막의 접착력을 평가하였으며, 중앙부 접착력은 고정된 전극 조립체의 중앙에 위치하는 단위 셀의 전극 및 분리막의 접착력을 평가하였다.
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 핫 프레스 후 비교예 1은 중앙부의 전극과 분리막의 접착력 차이가 매우 큰 반면, 실시예 1은 전극 조립체의 전반에 걸쳐 접착력을 우수하게 나타낼 수 있음을 확인하였다.
[통기도 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 분리막의 핫 프레스 후 통기도 변화를 평가하기 위해서, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 분리막을 핫 프레스 장치를 이용하여 90℃, 10 ton의 조건에서 15초 동안 프레스하였다.
이후, 핫 프레스된 분리막의 양 말단으로부터 길이 방향 0.3 m 지점까지 영역(최말단부)과 양 말단으로부터 0.3 m 지점 사이의 영역(중앙부)의 통기도를 측정하였다.
구체적으로, 통기도는 해당 영역의 1 in2 면적에 대해 Asahi seich 社의 EG01-55-1MR 장비를 이용하여 측정되었으며, 하기 표 2에는 최말단부 및 중앙부 각각 영역에 대해 6개 영역의 통기도 측정 결과의 평균값을 나타내었다.
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 핫 프레스 후 비교예 1의 분리막의 최말단부 대비 중앙부의 통기도 편차가 큰 반면, 실시예 1의 분리막의 최말단부 대비 중앙부의 통기도 편차가 현저히 줄어든 것으로 확인되었다.
[전지 성능 평가]
전기화학 충방전기를 이용하여 충방전을 500 cycle 실시하였다. 이때 충전은 4.3 V의 전압까지 0.1 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하였으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5 V까지 실시하였다. 이로부터 용량 유지율 및 두께 팽창률을 다음과 같이 평가하였다.
용량 유지율의 목표 물성은 초기 용량 대비 500 cycle 후 용량이 80% 이상인 것으로 한다. 또한, 두께 팽창률의 목표 물성은 초기 두께 대비 500 cycle 후 두께가 110% 이하인 것으로 한다.
용량 유지율 (%) = (500 cycle 후 용량 / 초기 용량) X 100
상기와 같이 용량 유지율 및 두께 팽창률을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 용량 퇴화 억제 및 두께 팽창 억제의 측면에서 비교예 1 대비 우수한 효과가 있음을 확인하였다. 특히, 비교예 1의 전극 조립체를 이용하면 용량 퇴화율 및 두께 팽창률의 측면에서 목표 물성을 만족하지 못하는 것을 확인하였다.
이는, 비교예 1의 내부 접착력이 불량하여 전극-분리막 간의 저항 상승과 두께 팽창을 야기하는 것으로 유추된다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
1: 전극 조립체 3: 분리막
5: 양극 7: 음극
10: 분리막 11: 다공성 기재
12: 다공성 코팅층 10a: 분리막의 길이 방향 중심
10b: 분리막의 두께 방향 중심 20a: 음극
20b: 양극 30: 전극 조립체
40: 전극 조립체의 프레스 공정 40a: 전극 조립체의 최상단 영역
40b: 전극 조립체의 최하단 영역 101: 위치 A
102: 위치 A' 103: 위치 E
104: 위치E' X: 적층방향 기준 최상단 영역
Y: 적층방향 기준 최하단 영역 Z: 적층방향 기준 내측 영역
Ts: 다공성 기재의 두께 Tc1, Tc2: 다공성 코팅층의 두께

Claims (15)

  1. 고분자 소재의 다공성 기재 및
    상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성되며, 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막으로서,
    상기 분리막의 길이방향 기준 양측 말단부에서 중앙부로 갈수록 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 점진적으로 증가하며,
    상기 분리막 전면에 걸쳐 전체 두께(Ts+Tc)는 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막의 길이방향 중심(C)에서 일측 말단 방향의 소정 위치(A)와 이의 반대측 말단 방향의 소정 위치(A')까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되며,
    상기 위치(A)에서 일측 말단(E)까지의 영역(AE) 및 상기 위치(A')에서 타측 말단(E')까지의 영역(A'E')의 전부 또는 적어도 일부는 각각 분리막의 중앙부로 갈수록 상기 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재의 양면 각각에 형성되는 다공성 코팅층은 상기 분리막의 길이방향의 중앙부를 기준으로 서로 대칭으로 형성되어서, 상기 분리막의 길이방향에 직교하는 동일한 임의의 위치에서 상기 다공성 코팅층 각각의 두께는 서로 동일하거나 두께 차이가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 분리막은 길이방향 중심(C)을 기준으로 대칭 구조를 갖도록 형성되어서,
    상기 영역(AE) 및 상기 영역(A'E')에 있어서, 상기 분리막의 길이방향 중심(C)으로부터 동일한 거리만큼 이격된 임의의 위치에 형성된 다공성 기재 각각의 두께(Ts)는 서로 동일하거나 두께 차이가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리막 전면에 걸쳐 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)에 대한 상기 다공성 기재의 두께(Ts)의 비율(Ts/Tc)은 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 위치(A)에서의 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)에 대한 상기 다공성 기재의 두께(Ts)의 비율(Ts/Tc)은 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 단위 전극 및 스트립 형태의 분리막을 포함하며,
    상기 분리막은 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 단위 전극이 삽입되어 있으며,
    상기 분리막은 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 청구항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 분리막의 길이방향 중심(C)에서 일측 말단 방향의 소정 위치(A)와 이의 반대측 말단 방향의 소정 위치(A')까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되며,
    상기 위치(A)에서 일측 말단(E)까지의 영역(AE) 및 상기 위치(A')에서 타측 말단(E')까지의 영역(A'E')의 전부 또는 적어도 일부는 각각 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단 및 최하단에 배치되며, 각각 분리막의 중앙부로 갈수록 상기 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 위치(A)에서 상기 위치(A')까지의 영역(AA')은 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단 및 최하단에 배치되지 않으며,
    상기 분리막의, 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단 및 최하단에 배치되는 영역은 상기 분리막의 중앙부를 향하여 상기 다공성 기재의 두께(Ts)가 감소되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  10. 청구항 7에 있어서,
    핫 프레스(hot press) 공정을 통해 고정된 후 상기 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 상기 전극 조립체의 적층방향 기준 최상단의 전극 및 분리막의 접착력 100%를 기준으로 20% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 고정된 전극 조립체의 임의의 위치에서의 전극 및 분리막의 접착력은 20 gf/25 mm 이상인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  12. 청구항 7에 있어서,
    핫 프레스(hot press) 공정을 통해 고정된 후,
    상기 분리막의 길이방향 기준 양측 말단부의 통기도 대비 중앙부의 통기도가 낮은 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 분리막은 길이방향 중심(C)에서 일측 말단 방향의 소정 위치(A)와 이의 반대측 말단 방향의 소정 위치(A')까지 다공성 기재의 두께(Ts)가 일정하게 유지되며,
    상기 위치(A)에서 일측 말단(E)까지의 영역(AE) 및 상기 위치(A')에서 타측 말단(E')까지의 영역(A'E')의 전부 또는 적어도 일부는 각각 분리막의 중앙부로 갈수록 상기 다공성 기재의 두께(Ts)는 점진적으로 감소하며, 상기 다공성 코팅층의 전체 두께(Tc)는 중앙부로 갈수록 증가하는 것이며,
    핫 프레스(hot press) 공정을 통해 고정된 후,
    상기 영역(AE) 및 상기 영역(A’E’) 중 적어도 하나의 영역의 통기도 대비 상기 위치(A)와 상기 위치(A') 사이의 영역(AA’)의 통기도가 50% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  14. 청구항 7에 따른 전극 조립체가 케이스에 수납된 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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