WO2025159161A1 - 塗工剤、塗膜および積層体 - Google Patents

塗工剤、塗膜および積層体

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WO2025159161A1
WO2025159161A1 PCT/JP2025/002075 JP2025002075W WO2025159161A1 WO 2025159161 A1 WO2025159161 A1 WO 2025159161A1 JP 2025002075 W JP2025002075 W JP 2025002075W WO 2025159161 A1 WO2025159161 A1 WO 2025159161A1
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WO
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resin
acid
coating agent
coating
less
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PCT/JP2025/002075
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English (en)
French (fr)
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雄一郎 伏井
剛正 吉野
健太 柴田
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Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
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Publication date
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent, a coating film, and a laminate.
  • Patent Document 1 discloses a laminate comprising, in this order, copper foil having a surface roughness (Rz) of 2.0 ⁇ m or less on the side where the adhesive layer is to be laminated, an adhesive layer, and a resin layer whose main component is a polyarylene sulfide resin.
  • Patent Document 1 considers using copper foil with a low surface roughness (Rz) and a substrate with low dielectric properties, primarily composed of polyarylene sulfide resin, as a measure to reduce transmission loss in printed wiring boards.
  • Rz surface roughness
  • a substrate with low dielectric properties primarily composed of polyarylene sulfide resin
  • the present invention aims to provide a coating agent that can form a coating film that has excellent adhesion between an insulating resin substrate and copper foil with a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less, excellent heat resistance and dielectric properties, and can reduce the transmission loss of the resulting laminate.
  • the present inventors have found that a coating agent containing an acid-modified polyolefin resin and an aqueous medium solves the above-mentioned problems, and have arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a coating agent for bonding a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less to an insulating resin substrate comprising an acid-modified polyolefin resin and an aqueous medium.
  • Rz maximum height roughness
  • the acid-modified polyolefin resin contains a (meth)acrylic acid ester component.
  • ⁇ 4> ⁇ 3> The coating agent according to ⁇ 3>, wherein the content of the (meth)acrylic acid ester component in the acid-modified polyolefin resin is 3 to 25 mass%.
  • ⁇ 5> ⁇ 4> The coating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein a coating film having a thickness of 2 to 50 ⁇ m obtained from the coating agent has a relative dielectric constant of 3.0 or less and a dielectric dissipation factor of 0.01 or less, measured in an atmosphere of 23°C and at a frequency of 20 GHz.
  • ⁇ 6> ⁇ 5> The coating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which contains a crosslinking agent.
  • ⁇ 7> ⁇ 6> The coating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the insulating resin substrate contains at least one resin selected from the group consisting of a liquid crystal resin, a polyimide resin, a polyester resin, a polystyrene resin, and a PPS resin.
  • ⁇ 8> ⁇ 7> A coating film obtained from the coating agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A laminate comprising a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less, the coating film according to ⁇ 8>, and an insulating resin substrate laminated in this order.
  • the insulating resin substrate contains at least one resin selected from the group consisting of a liquid crystal resin, a polyimide resin, a polyester resin, a polystyrene resin, and a PPS resin.
  • a laminate comprising a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less and the coating film according to ⁇ 8> laminated together.
  • Rz maximum height roughness
  • a printed wiring board comprising the laminate according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>.
  • a coating agent containing an acid-modified polyolefin resin and an aqueous medium is used to bond a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less to an insulating resin substrate.
  • ⁇ 16> A laminate comprising a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less and a coating film containing an acid-modified polyolefin resin laminated together.
  • ⁇ 17> A laminate comprising a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less, a coating film containing an acid-modified polyolefin resin, and an insulating resin substrate laminated in this order.
  • ⁇ 18> ⁇ 16> or ⁇ 17>, wherein the content of the unsaturated carboxylic acid component in the acid-modified polyolefin resin is 0.1 to 18 mass%.
  • the coating film obtained from the coating agent of the present invention exhibits excellent adhesion even to copper foil with extremely low surface roughness, with a maximum roughness in height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less, and also exhibits excellent heat resistance against repeated soldering. Furthermore, because the coating film obtained from the coating agent of the present invention has excellent dielectric properties, laminates containing the coating film can reduce transmission loss. Therefore, the coating agent of the present invention can be applied to high-frequency printed wiring boards, which were previously inapplicable. Furthermore, the coating agent of the present invention is also highly versatile for use with substrates, as it can be used to bond insulating resin substrates, such as commonly available polyester resins, to copper foil with a maximum roughness in height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less.
  • the coating agent of the present invention is used to bond a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less to an insulating resin substrate, and contains an acid-modified polyolefin resin and an aqueous medium.
  • the acid-modified polyolefin resin is a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid component and an olefin component as copolymerization components.
  • the coating agent of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin in which a polyolefin resin is acid-modified with an unsaturated carboxylic acid component, and therefore, even when a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less is used to suppress transmission loss, the coating agent has excellent adhesion to the copper foil and can form a coating film that is excellent in heat resistance and dielectric properties.
  • the unsaturated carboxylic acid component is composed of unsaturated carboxylic acids and their anhydrides.
  • unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, etc., as well as half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination with two or more. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferred, with acrylic acid and maleic anhydride being particularly preferred.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid component in the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited and can be, for example, in the range of 0.05 to 20% by mass. However, from the viewpoint of stable dispersion in an aqueous medium and improving the adhesion, heat resistance, and dielectric properties of the resulting coating film, it is preferably 0.1 to 18% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, even more preferably 0.5 to 8% by mass, even more preferably 0.5 to 6% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
  • Examples of the olefin component that makes up the acid-modified polyolefin resin include alkenes having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-hexene. These may be used alone or in combination with two or more. Of these, alkenes having 3 to 6 carbon atoms are preferred, with ethylene being more preferred.
  • the content of the olefin component in the acid-modified polyolefin resin is typically 45% by mass or more, and from the standpoint of improving the adhesion, heat resistance, and dielectric properties of the resulting coating film, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the acid-modified polyolefin resin preferably contains a (meth)acrylic acid ester component from the viewpoint of improving adhesion between the insulating resin substrate and copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester component in the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited and may be, for example, in the range of 0 to 30 mass %, but from the viewpoint of improving the adhesion and dielectric properties of the resulting coating film, it is preferably 3 to 25 mass %, more preferably 4 to 22 mass %, even more preferably 5 to 20 mass %, and particularly preferably 6 to 18 mass %.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester components include esters of (meth)acrylic acid with alcohols having 1 to 30 carbon atoms, with esters of (meth)acrylic acid with alcohols having 1 to 20 carbon atoms being preferred due to their ease of availability.
  • Specific examples of (meth)acrylic acid ester components include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid or more means "acrylic acid or methacrylic acid or more.”
  • the acid-modified polyolefin resin may contain other components in an amount of approximately 10% by mass or less of the acid-modified polyolefin resin.
  • these other components include alkenes and dienes with more than 6 carbon atoms, such as 1-octene and norbornenes; maleic acid esters, such as dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate; (meth)acrylic acid amides; alkyl vinyl ethers, such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl esters, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl versatate; vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with a basic compound; 2-hydroxyethyl acrylate; glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylonitrile; styrene; substituted styrene; carbon monoxide; and sulfur dioxide. These may be used alone or in combination.
  • the acid-modified polyolefin resin may contain an N-substituted amide structure in which the hydroxyl group of the carboxyl group is substituted with an N,N-dimethylamino group, an N,N-diethylamino group, or the like.
  • the melting point of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the cohesive strength and fluidity and improving the adhesion of the resulting coating film to copper foil or insulating resin substrates with a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less, a melting point of 50 to 150°C is preferred, 60 to 130°C is more preferred, and 70 to 110°C is even more preferred.
  • acid-modified polyolefin resins include ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, acid-modified ethylene-propylene copolymer, acid-modified ethylene-butene copolymer, acid-modified propylene-butene copolymer, and acid-modified ethylene-propylene-butene copolymer.
  • the acid-modified polyolefin resin may be chlorinated in the range of 5 to 40% by mass. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid-modified polyolefin resin preferably contains ethylene units and (meth)acrylic acid ester units, as this provides excellent dielectric properties.
  • the mass ratio of ethylene units to (meth)acrylic acid ester units, (ethylene units)/((meth)acrylic acid ester units), is preferably 60/40 to 98/2, more preferably 70/30 to 96.5/3.5, and even more preferably 75/25 to 95/5, as this provides excellent dielectric properties.
  • acid-modified polyolefin resins commercially available products such as the Bondine series manufactured by Arkema, the Bestplast series manufactured by Evonik Japan, the Primacol series manufactured by Dow Chemical, the Umex series manufactured by Sanyo Chemical, the Admar series manufactured by Mitsui Chemicals, and the Toyotack series manufactured by Toyobo can be used.
  • Commercially available water-based products can also be used, such as the Superchlor series manufactured by Nippon Paper Chemicals, the Zaixen series manufactured by Sumitomo Seika Chemicals, the Chemipearl series manufactured by Mitsui Chemicals, and the Hardlen series manufactured by Toyobo.
  • the content of acid-modified polyolefin resin in the solids of the coating agent of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the aqueous medium constituting the coating agent of the present invention is water or a liquid containing water as the main component (containing 50% by mass or more).
  • the use of an aqueous medium is preferable from an environmental perspective.
  • the aqueous medium may contain a basic compound or a hydrophilic organic solvent.
  • the aqueous medium contains a basic compound, the adhesiveness of the coating agent is improved.
  • the aqueous medium contains a hydrophilic organic solvent, the wettability of the coating agent to copper foil or insulating resin substrates having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less is improved, thereby improving coatability and film-forming properties.
  • Hydrophilic organic solvents include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, and cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec
  • suitable solvents include esters such as dibutyl ether, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate; glycol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol ethyl ether acetate; and 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, 1,2-dimethylglycerin, 1,3-dimethylglycerin, and trimethylglycerin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrophilic organic solvent is preferably 1 to 50 mass% of the total amount of coating agent, more preferably 3 to 30 mass%, and even more preferably 5 to 25 mass%, in order to provide adequate wettability to copper foil or insulating resin substrates with a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less.
  • Examples of basic compounds include ammonia, triethylamine, N,N-dimethylethanolamine, isopropylamine, aminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, ethylamine, diethylamine, isobutylamine, dipropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, n-butylamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2,2-dimethoxyethylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, pyrrole, imidazole, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and pyridine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound is preferably 0 to 18% by mass, more preferably 3 to 12% by mass, and even more preferably 3.6 to 9% by mass, based on the total amount of coating agent.
  • the coating agent of the present invention may contain additives such as crosslinking agents and curing accelerators in order to further improve performance depending on the purpose.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples include self-crosslinking agents, compounds having multiple functional groups in the molecule that react with carboxy groups, and metals having polyvalent coordination sites.
  • Specific examples of crosslinking agents include epoxy compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents, and allyl compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy compound is preferred, and from the standpoint of improving adhesion and heat resistance, it is preferable for it to have two or more epoxy groups in its molecule, and it is even more preferable for it to have three or more epoxy groups.
  • the type of epoxy compound is not particularly limited, and examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, epoxidized vegetable oil, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol polyglycidy
  • the epoxy equivalent (g/eq) of the epoxy compound is not particularly limited and is, for example, 1,100 or less. From the viewpoint of improving the adhesion of the resulting coating film between the substrate made of liquid crystal resin or polyimide resin and the metal foil, the dielectric properties, and the transmission loss of the resulting laminate, it is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, even more preferably 300 or less, even more preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less.
  • the lower limit of the epoxy equivalent is not particularly limited and is, for example, 80.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • Cure accelerators are not particularly limited, and examples include ammonia, amine-based cure accelerators (e.g., polyamine-based, modified polyamine-based, and tertiary amine-based cure accelerators), amine salt-based cure accelerators, imidazole-based cure accelerators, phosphorus-based cure accelerators (e.g., phosphate-based cure accelerators, phosphonium salt-based cure accelerators, and phosphine-based cure accelerators), dicyandiamide-based cure accelerators, N,N-dimethylurea derivative-based cure accelerators, organic acid dihydrazide-based cure accelerators, metal-based cure accelerators, and acid anhydride-based cure accelerators. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amine-based cure accelerators e.g., polyamine-based, modified polyamine-based, and tertiary amine-based cure accelerators
  • amine salt-based cure accelerators imidazole-based cure accelerators
  • Amine-based curing accelerators include, for example, trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Amine salt-based curing accelerators may include, for example, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and trimethylbenzylammonium chloride, which may be added as catalysts. These may be used alone or in combination of two or more.
  • imidazole-based curing accelerators examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-und
  • Phosphorus-based curing accelerators include, for example, aliphatic phosphonium salts such as diammonium hydrogen phosphate, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, bis(tetrabutylphosphonium)pyromellitate, tetrabutylphosphonium hydrogenhexahydrophthalate, tetrabutylphosphonium 2,6-bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenolate, and di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate; methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide
  • aromatic phosphonium salts such as triphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, p-tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, triphenylethylphosphonium tetraphenylborate, tris(3-methylphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, tris(2-methoxyphenyl)ethylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate; aromatic phosphine-borane complexes such as triphenylphosphine-
  • Aromatic phosphine-quinone addition reaction products aliphatic phosphines such as tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine, di-tert-butyl(2-butenyl)phosphine, di-tert-butyl(3-methyl-2-butenyl)phosphine, and tricyclohexylphosphine; dibutylphenylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris(4-ethylphenyl)
  • dicyandiamide-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, and 1-(o-tolyl)biguanide. These may be used alone or in combination
  • N,N-dimethylurea derivative curing accelerators include, for example, 1,1-dimethylurea; aliphatic dimethylureas such as 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl-1,1-dimethylurea, 3-cyclohexyl-1,1-dimethylurea, and 3-cyclooctyl-1,1-dimethylurea; 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(4-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(2-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, and 3-(4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea.
  • 1,1-dimethylurea aliphatic dimethylureas such as 1,1,3-trimethylurea, 3-ethyl
  • aromatic dimethylureas include 3-(3,4-dimethylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylurea, 3-(4-nitrophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-[4-(4-chlorophenoxy)phenyl]-1,1-dimethylurea, 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-1,1-dimethylurea, N,N-(1,4-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea), and N,N-(4-methyl-1,3-phenylene)bis(N',N'-dimethylurea) [toluene bisdimethylurea]. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.
  • organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt(II) acetylacetonate and cobalt(III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper(II) acetylacetonate, organozinc complexes such as zinc(II) acetylacetonate, organoiron complexes such as iron(III) acetylacetonate, organonickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate, and organomanganese complexes such as manganese(II) acetylacetonate.
  • organometallic salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of curing accelerator used is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, and even more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of crosslinking agent.
  • the coating agent of the present invention may further contain various additives, such as surfactants, leveling agents, antifoaming agents, anti-popping agents, pigment dispersants, UV absorbers, weathering agents, flame retardants, viscosity modifiers (urethane-based, acrylic acid-based, acrylic-based, polysaccharide-based (guar gum, locust bean gum, quince seed, carrageenan, etc.), cellulose-based (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose nanofiber (CNF)), non-starch-based, polyether-based, vinyl-based (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.), inorganic (ventlite, laponite, etc.)), low-dielectric fillers (boron nitride, fused spherical silica, boron nitride), imide-based resins, modified LCP resins, fluororesins, CVD poly
  • ADEKA NOL UH-420 ADEKA Corporation
  • urethane thickener ADEKA NOL UH-420
  • the content (solids content) of the viscosity modifier is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, and even more preferably 3 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of solids in the coating agent.
  • the coating agent of the present invention contains substantially no non-volatile aqueous dispersing aid. While the use of a non-volatile aqueous dispersing aid is not excluded in the coating agent of the present invention, the acid-modified polyolefin resin can be finely and stably dispersed in an aqueous medium even without the use of a non-volatile aqueous dispersing aid.
  • a non-volatile aqueous dispersing aid refers to a chemical or compound added for the purpose of promoting aqueous dispersion or stabilizing aqueous dispersions, and "non-volatile" means that it has no boiling point at normal pressure or a high boiling point (300°C or higher) at normal pressure.
  • substantially free of non-volatile aqueous dispersing aids means that such aids are not used during production (when aqueously dispersing the acid-modified polyolefin resin), and the resulting aqueous dispersion does not contain these aids.
  • the content of non-volatile aqueous dispersing aids in the coating agent is preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of acid-modified polyolefin resin, more preferably 2 parts by mass or less, even more preferably less than 0.5 parts by mass, even more preferably 0.3 parts by mass or less, and particularly preferably 0 parts by mass.
  • non-volatile aqueous dispersing aids examples include surfactants, emulsifiers, compounds with protective colloidal properties, modified waxes, acid-modified compounds with high acid values (other than the acid-modified polyolefin resin of the present invention), water-soluble polymers, etc.
  • the content of non-volatile components (solids) in the coating agent of the present invention can be selected appropriately depending on the coating conditions, the desired coating film thickness and performance, etc., and is not particularly limited. However, in order to maintain an appropriate viscosity and achieve good film-forming properties, it is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, even more preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 45% by mass.
  • the viscosity of the coating agent of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of coatability to copper foil or insulating resin substrates with a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less, it is preferably 1 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 5,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 5 to 2,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the coating agent is a value obtained by measuring the rotational viscosity (mPa ⁇ s) at a temperature of 25°C using a Brookfield viscometer.
  • the method for producing the coating agent of the present invention is not particularly limited, and examples include a method of mixing the above-mentioned raw materials, in any order.
  • the acid-modified polyolefin resin may be mixed in the form of an aqueous dispersion in an aqueous medium.
  • the acid-modified polyolefin resin is preferably dispersed in an aqueous medium.
  • the relative dielectric constant measured at a frequency of 20 GHz in an atmosphere of 23°C is 3.0 or less and the dielectric dissipation factor is 0.01 or less.
  • the relative dielectric constant is more preferably 2.8 or less, and even more preferably 2.6 or less.
  • the dielectric dissipation factor is more preferably 0.008 or less, and even more preferably 0.006 or less.
  • the coating film of the present invention is obtained from the coating agent of the present invention. Specifically, it can be obtained by coating a substrate such as a film, a nonwoven fabric, or an insulating resin substrate, or a copper foil, using a known method. Examples of coating methods include gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, die coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, and brush coating. After uniformly coating the substrate surface, if necessary, a heat treatment for drying can be performed to form a uniform coating film in close contact with the substrate surface. Examples of heating devices include conventional hot air circulating ovens and infrared heaters.
  • drying temperature is appropriately selected taking into account economic efficiency and other factors, it is preferably 80 to 200°C, more preferably 100 to 180°C, from the viewpoint of improving adhesion.
  • the drying time is appropriately selected taking into account the coating film thickness and drying temperature. From the viewpoints of productivity and improving adhesion, it is preferably in the range of 1 to 900 seconds, more preferably 5 to 600 seconds.
  • the thickness of the coating film of the present invention is not particularly limited, and is usually around 0.1 to 100 ⁇ m. From the viewpoint of improving adhesion and dielectric properties, it is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, even more preferably 2 to 20 ⁇ m, even more preferably 3 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • a coating agent with a concentration appropriate for the desired thickness, in addition to appropriately selecting the coating equipment and operating conditions.
  • concentration of the coating agent can be adjusted by the charge composition during preparation, or it can be adjusted by appropriately diluting or concentrating a coating agent that has already been prepared.
  • the coating film of the present invention has excellent dielectric properties.
  • the relative dielectric constant measured at a frequency of 20 GHz in an atmosphere of 23°C is 3.0 or less, and the dielectric dissipation factor is 0.01 or less.
  • the relative dielectric constant is more preferably 2.8 or less, and even more preferably 2.6 or less.
  • the dielectric dissipation factor is more preferably 0.008 or less, and even more preferably 0.006 or less.
  • Laminate The laminate of the present invention is not particularly limited as long as it contains at least the coating film of the present invention and a copper foil having a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less.
  • the laminate of the present invention may further contain an insulating resin substrate, an adhesive layer other than the coating film of the present invention, a primer layer, etc.
  • the coating agent of the present invention has excellent adhesion to copper foil having a maximum roughness in height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less, and further has excellent adhesion between copper foil having a maximum roughness in height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less and an insulating resin substrate. Therefore, the laminate of the present invention is preferably a laminate in which copper foil having a maximum roughness in height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less is laminated with the coating film of the present invention, or a laminate in which copper foil having a maximum roughness in height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less is laminated with the coating film of the present invention and an insulating resin substrate, in that order.
  • the laminate of the present invention can be produced, for example, by uniformly applying the coating agent of the present invention to an insulating resin substrate or copper foil having a maximum roughness in height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less by gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, die coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, brush coating, or other methods.
  • a three-layer laminate may then be produced by laminating a copper foil or insulating resin substrate having a maximum roughness in height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less to the coated surface (coating surface).
  • the coating agent of the present invention may also be applied to both sides of the insulating resin substrate, thereby forming the coating film of the present invention on both sides of the insulating resin substrate.
  • a five-layer laminate of "coating film/insulating resin substrate/coating film” can be produced by forming the coating film of the present invention on both sides of the insulating resin substrate to obtain a "coating film/insulating resin substrate/coating film” laminate, and then laminating copper foil on each coating film of the laminate.
  • a two-layer laminate of "copper foil/coating film” can be formed by applying the coating agent of the present invention to one side of copper foil, and then laminating this laminate on both sides of an insulating resin substrate to form a five-layer laminate of "copper foil/coating film/insulating resin substrate/coating film/copper foil.”
  • the laminate of the present invention may also contain other layers as needed.
  • the pressing conditions for lamination are appropriately selected, but a lamination temperature of 100 to 250°C is preferred.
  • lamination pressure a surface pressure of 0.1 to 10 MPa is preferred for hot pressing, and a linear pressure of 30 to 1,000 N/cm is preferred for roll pressing.
  • the lamination time is preferably 0.01 seconds to 30 minutes. To impart superior adhesion to the laminate, aging treatment at a temperature of 30 to 180°C for 1 to 120 hours is then preferred.
  • the copper foil used in the laminate of the present invention has a surface roughness in maximum height (Rz) of 1.5 ⁇ m or less on which the coating film of the present invention is applied.
  • the coating film of the present invention exhibits excellent adhesion even to copper foil with very low surface roughness, and therefore exhibits excellent adhesion even when using copper foil with a maximum roughness in maximum height (Rz) of 0.9 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or less, or even 0.1 ⁇ m or less.
  • the maximum roughness in maximum height (Rz) of the copper foil exceeds 1.5 ⁇ m, transmission loss due to the surface effect of the copper foil increases, making it impossible to achieve the objective of the present invention of suppressing transmission loss of the laminate.
  • the lower limit of the maximum roughness in maximum height (Rz) of the copper foil is not particularly limited, but is usually 0.01 ⁇ m or more.
  • the maximum height roughness (Rz) is a value measured in accordance with "A.2.5 Surface Roughness" of "Annex A (Regulations) Sampling and Testing Methods” of JIS C 6515:1998 (Copper Foil for Printed Wiring Boards).
  • the surface roughness is measured in the length direction and width direction of five test pieces, and the average value of a total of 10 measurements is taken as the maximum height roughness.
  • the tip radius of the stylus is 5 ⁇ m or 10 ⁇ m, and the corresponding static measuring force is 5 mN or 15 mN.
  • the copper foil used in the laminate of the present invention is not particularly limited, but examples include "BHM C102F HA-V2 (thickness 12 ⁇ m, Rz; 0.7 ⁇ m)", “BHFX K92F HG (thickness 12 ⁇ m, Rz; 0.8 ⁇ m)", and “BHM N102F HG (thickness 12 ⁇ m, Rz; 0.7 ⁇ m)” manufactured by JX Metals Corporation, and "TQ-M4-VSP ( Examples include Fukuda Metals' CF-V9L-SV (thickness 12 ⁇ m, Rz; 0.9 ⁇ m), CF-T9DA-SV (thickness 12 ⁇ m, Rz; 1.1 ⁇ m), and CF-H9A-DS-HD2 (thickness 12 ⁇ m, Rz; 1.4 ⁇ m), and Hitachi Metals' C1220R-H (thickness 30 ⁇ m, Rz; 0.3 ⁇ m).
  • insulating resin substrates used in the laminate of the present invention include substrates containing at least one resin such as a liquid crystal resin, a polyimide resin, a polystyrene resin (including modified polystyrene resin), a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin (including modified polyphenylene ether resin), a polyphenylene sulfide (PPS) resin (including modified polyphenylene sulfide resin), a cycloolefin resin (including modified cycloolefin resin), a polyethylene resin, and a polypropylene resin.
  • a liquid crystal resin such as a liquid crystal resin, a polyimide resin, a polystyrene resin (including modified polystyrene resin), a polyester resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin (including modified polyphenylene ether resin), a polyphenylene sulfide (PPS) resin (including modified polyphenylene
  • an insulating resin substrate containing at least one resin selected from the group consisting of a liquid crystal resin, a polyimide resin, a polyester resin, a polystyrene resin, and a PPS resin is preferred.
  • Liquid crystal resins are polymers in which the molecular chains are aligned in a nearly regular pattern (liquid crystallinity) when the resin is melted at high temperatures or dissolved in a solvent and becomes fluid.
  • Some liquid crystal resins are known to exhibit liquid crystallinity, including, for example, wholly aromatic polyesters, aromatic polyazomethines, aromatic aliphatic polyesters, aromatic polyester carbonates, and wholly aromatic or non-wholly aromatic polyester amides.
  • Liquid crystal resins are commercially available. Examples include Polyplastics' Vectra series (A950, E951SX), Sumitomo Chemical's Sumika Super series (E5204L, E6807LHF), and Unitika's Rodran series (LC5030G, LC5030MF). These may be mixed with fillers to improve elasticity and strength, or may be ester-amidated to improve the modulus of elasticity. Substrates made of liquid crystal resins are also commercially available, such as Kuraray's Vecstar series.
  • Substrates containing polyimide resins can be in the form of a film.
  • a polyimide film can be obtained by applying a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines with tetracarboxylic acids to a substrate for producing polyimide film, drying the solution to form a precursor film, and then peeling the precursor film from the substrate or subjecting the precursor film to high-temperature heat treatment to cause a dehydration ring-closing reaction.
  • a polyimide film can be obtained by applying a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines with tetracarboxylic acids to a substrate for producing polyimide film, drying the solution to form a precursor film, and then peeling the precursor film from the substrate or subjecting the precursor film to high-temperature heat treatment to cause a dehydration ring-closing reaction.
  • diamine components constituting polyimide resins include p-phenylenediamine (PDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl (PFMB), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (DMDB), 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 3,4'-diaminodiphenyl.
  • PDA p-phen
  • tetracarboxylic acid components that make up polyimide resins include tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA), and 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA). These may be used alone or in combination of two or more.
  • PMDA
  • a commercially available polyimide film may be used as the polyimide resin substrate, such as "Kapton” (a trade name manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.) or "Upilex” (a trade name manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • Modified polyimide (MPI) film or a substrate coated with modified polyimide (MPI) varnish may also be used.
  • the polyimide film may be subjected to a chemical or physical surface treatment.
  • chemical surface treatments include surface treatments using silane coupling agents, aluminum alcoholates, etc.
  • physical surface treatments include surface roughening treatments and plasma treatments.
  • the coating agent of the present invention also exhibits excellent adhesion to insulating resin substrates that have not been surface treated.
  • the maximum height roughness (Rz) of the surface on which the coating film of the present invention is applied is not particularly limited, but from the perspective of improving the adhesive strength with the coating film of the present invention, it is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.9 ⁇ m or more, and even more preferably 1.2 to 7.0 ⁇ m.
  • the adhesive strength when the joining surfaces are peeled in a 90° direction at a tensile speed of 50 mm/min in an atmosphere of 23° C. is preferably 0.8 kN/m or more, more preferably 1.0 kN/m or more, and even more preferably 1.2 kN/m or more.
  • the absolute value of the transmission loss at 40 GHz is preferably 0.60 dB/cm or less, more preferably 0.58 dB/cm or less, even more preferably 0.57 dB/cm or less, and particularly preferably 0.56 dB/cm or less.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, as a bonding sheet, a resin-coated copper foil, a coverlay film, a printed wiring board, a copper-clad laminate, a flat cable, a circuit board for tape automated bonding, and an electromagnetic wave shielding material, and is particularly suitable for use in printed wiring boards.
  • Aqueous Dispersion ⁇ Production of Aqueous Dispersion (E-1) of Acid-Modified Polyolefin Resin (A-1)> A stirrer equipped with a sealable, pressure-resistant 1 L glass container with a heater was used.
  • A-1 acid-modified polyolefin resin
  • A-2 acid-modified polyolefin resin
  • A-1 ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene 92% by mass, ethyl acrylate 6% by mass, maleic anhydride 2% by mass, melting point 105 ° C
  • 80 g of isopropanol, 4.0 g of N,N-dimethylethanolamine, and 220 g of water were charged into a glass container and heated and stirred at 130 ° C for 60 minutes.
  • E-1 solids concentration 20% by mass
  • the composition of the acid-modified polyolefin resin was measured using a 1 H-NMR analyzer (Varian, 300 MHz) at 120 ° C using ortho-dichlorobenzene (d4) as the solvent.
  • the resulting reaction product was poured into a large amount of acetone to precipitate a resin.
  • the precipitated resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer to obtain an acid-modified polyolefin resin (A-3) [mass ratio: propylene 75.4/ethylene 16.8/maleic anhydride 7.8, melting point 70°C].
  • A-3 acid-modified polyolefin resin
  • the composition of the acid-modified polyolefin resin was measured by the method described above.
  • the heater was turned on after 10 minutes and heating was performed. Then, stirring was performed for an additional 60 minutes while maintaining the temperature in the system at 140 ° C. After that, the mixture was cooled to room temperature (approximately 25 ° C) by air cooling while stirring at a rotation speed of 300 rpm. Thereafter, the mixture was subjected to pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) using a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white aqueous dispersion (E-3) of acid-modified polyolefin resin (A-3) (solid content concentration 20% by mass).
  • E-3 milky white aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin
  • aqueous dispersion (E-4) solids concentration 20% by mass
  • Aqueous dispersion (E-4) solids concentration 20% by mass
  • acid-modified polyolefin resin (A-4) [ethylene-acrylic acid copolymer, 80% by mass of ethylene, 20% by mass of acrylic acid, melting point 79°C] was used instead of acid-modified polyolefin resin (A-1).
  • the composition of the acid-modified polyolefin resin was measured by the method described above.
  • aqueous dispersion (E-5) solids concentration 20% by mass
  • E-5 solids concentration 20% by mass
  • acid-modified polyolefin resin (A-5) [ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene 68% by mass, ethyl acrylate 30% by mass, maleic anhydride 2% by mass, melting point 75°C] was used instead of acid-modified polyolefin resin (A-1).
  • the composition of the acid-modified polyolefin resin was measured by the method described above.
  • B-1 Acrylic water-based emulsion (Mitsui Chemicals, Inc., PS-001)
  • B-2 Urethane-based aqueous emulsion (UBE Corporation, UW-1005D-C1)
  • B-3 Modified epoxy adhesive (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., AS60)
  • Example 1 A coating agent (hydrophilic organic solvent content: 20% by mass) was prepared by adding 20 parts by mass of isopropanol to 100 parts by mass of the aqueous dispersion (E-1).
  • any one of the aqueous dispersions (E-1) to (E-5) and any one of the crosslinking agents (C-1) to (C-4) were mixed so that the solid content mass ratio was 100/2, and 20 parts by mass of isopropanol was added to 100 parts by mass of the mixture to produce a coating agent (hydrophilic organic solvent content: 20% by mass).
  • Examples 14 to 17 As shown in Table 1, aqueous dispersion (E-1) and crosslinking agent (C-1) were mixed so that the solid content mass ratio was 100/2 or 100/5, and 4, 10, or 25 parts by mass of a urethane thickener as a viscosity adjuster was added to 100 parts by mass of the mixed liquid, and 20 parts by mass of isopropanol was further added to produce a coating agent.
  • E-1 aqueous dispersion
  • C-1 crosslinking agent
  • Examples 18 to 20, 37 As shown in Table 2, the aqueous dispersion (E-1) and the crosslinking agent (C-1) were mixed so that the solid content mass ratio was 100/2, and 1.2, 2, 5, or 20 parts by mass of the curing accelerator (D-1) was added to 100 parts by mass of the mixed liquid, and 20 parts by mass of isopropanol was further added to produce a coating agent.
  • Example 34 As shown in Table 2, a coating agent was produced by mixing the aqueous dispersion (E-1) and the crosslinking agent (C-1) so that the solid content mass ratio was 100/2. No isopropanol was added.
  • Example 36 As shown in Table 2, the aqueous dispersion (E-1) and the crosslinking agent (C-1) were mixed so that the solid content mass ratio was 100/2, and 50 parts by mass of isopropanol was added to 100 parts by mass of the mixture to produce a coating agent (hydrophilic organic solvent content: 50% by mass).
  • Example 38 As shown in Table 2, the aqueous dispersion (E-1) and the crosslinking agent (C-1) were mixed so that the solid content mass ratio was 100/2, and 1.2 parts by mass of the curing accelerator (D-2) and 20 parts by mass of isopropanol were added to 100 parts by mass of the mixed liquid to produce a coating agent.
  • Comparative Examples 8 to 11 As shown in Table 3, the aqueous dispersion (B-1) or (B-2) and the crosslinking agent (C-1) were mixed so that the solid content mass ratio was 100/2 to prepare a coating agent.
  • the copper foils and insulating resin substrates shown in Tables 1 to 3 are as follows.
  • X-2 manufactured by JX Metals Corporation, thickness 12 ⁇ m, maximum height roughness (Rz) 0.7 ⁇ m
  • X-3 Manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m, maximum height roughness (Rz) 1.4 ⁇ m
  • X-4 Manufactured by Fukuda Metals Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m, maximum height roughness (Rz) 2.0 ⁇ m
  • Y-1 Aromatic polyester liquid crystal resin substrate obtained from hydroxynaphthoic acid or the like and parahydroxybenzoic acid (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Vekstar CTQ-50, thickness 50 ⁇ m, maximum height roughness 0.9 ⁇ m or 1.4 ⁇ m)
  • test equipment used was an electrical roughness meter (Hitachi High-Tech Corporation, "Nano 3D Optical Interferometry System VS1800") equipped with a scanning system and a high-pass filter.
  • the stylus tip radius was set to 5 ⁇ m or 10 ⁇ m, and the corresponding static measuring force was set to 5 mN or 15 mN.
  • the dielectric loss tangent was evaluated according to the following criteria.
  • a microstrip line was then formed on the resulting laminate to achieve a characteristic impedance of 50 ⁇ , and transmission loss was measured between 10 MHz and 40 GHz using a network analyzer E5227B (Keysight Technologies). Transmission loss was evaluated according to the following criteria. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : The absolute value of the transmission loss at 40 GHz is 0.56 dB/cm or less. ⁇ : The absolute value of the transmission loss at 40 GHz is greater than 0.56 and is 0.58 dB/cm or less. ⁇ : The absolute value of the transmission loss at 40 GHz is greater than 0.58 and is 0.60 dB/cm or less. ⁇ : The absolute value of the transmission loss at 40 GHz is greater than 0.60 dB/cm.
  • solder heat resistance (heat resistance)
  • a laminate was obtained by the method described above in "(4) Adhesion strength (initial)".
  • the obtained laminate was cut into a size of 2.5 cm x 2.5 cm to obtain a sample.
  • the obtained sample was heat-treated at 120°C for 30 minutes, and then flowed in a molten solder bath at 260°C for 1 minute. The sample was then visually observed, and the solder heat resistance was evaluated according to the following criteria.
  • the solder heat resistance of the laminate of Comparative Example 1 was also evaluated by the same method.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : No swelling ⁇ : Slight swelling ⁇ : Large swelling
  • the coating agents of Examples 1 to 38 exhibited excellent adhesion between insulating resin substrates and copper foil with a maximum height roughness (Rz) of 1.5 ⁇ m or less. Furthermore, the coating films obtained using the coating agents of Examples 1 to 38 also had low relative permittivity and dielectric dissipation factor, providing excellent dielectric properties. Furthermore, the laminates produced using the coating agents of Examples 1 to 38 exhibited low transmission loss and excellent heat resistance.
  • Example 1 A comparison of Example 1 and Example 2 showed that adding a crosslinking agent to the coating liquid promoted greater crosslinking between the insulating resin substrate and the coating film, resulting in stronger adhesive strength. Furthermore, a comparison of Example 2 and Example 3 showed that an epoxy-based crosslinking agent is preferable, as it results in stronger crosslinking with the insulating resin substrate.
  • Example 34 In the case of Example 34, in which no organic solvent was added, wettability to the substrate was slightly inferior, but as can be seen from a comparison with Example 2, the addition of an organic solvent did not affect the dielectric properties or adhesive strength. Furthermore, in the case of Example 36, wettability to the substrate was superior to that of Example 2. There was no effect on the dielectric properties or adhesive strength.
  • Example 35 it was found that using epoxidized soybean oil as the epoxy compound resulted in a decrease in dielectric properties.
  • the laminate of Comparative Example 1 had a large transmission loss because the maximum height roughness of the copper foil exceeded the range specified in the present invention.
  • the laminate of Comparative Example 2 used copper foil with a maximum height roughness of 2 ⁇ m and had a coating (adhesive layer) containing acid-modified polyolefin resin, so it had excellent adhesion. However, because the maximum height roughness of the copper foil exceeded the range specified in the present invention, it had high transmission loss.
  • the laminates of Comparative Examples 3 to 5 had poor adhesion because the coating film (adhesive layer) was formed from an acrylic water-based emulsion, a urethane water-based emulsion, or an epoxy adhesive.
  • the laminates of Comparative Examples 6 to 11 used copper foil with a maximum height roughness of 2 ⁇ m, but because the coating film (adhesive layer) was formed from an acrylic or urethane water-based emulsion, they had poor adhesion. Furthermore, the laminates of Comparative Examples 6 to 11 had high transmission loss because the maximum height roughness of the copper foil exceeded the range specified in the present invention.

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Abstract

本発明は、絶縁樹脂基材と最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔との接着性に優れ、耐熱性や誘電特性に優れる塗膜を形成することができ、得られる積層体の伝送損失を低く抑制することができる塗工剤を提供することを目的とする。本発明の塗工剤は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材とを接着させるために用いられるものであり、酸変性ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有することを特徴とする。

Description

塗工剤、塗膜および積層体
　本発明は、塗工剤、塗膜および積層体に関する。
　近年、プリント配線板においては、伝送信号の高速化が進んでおり、高周波領域で優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を有する材料が要求されている。
　例えば、特許文献１には、接着層を積層させる側の表面粗度（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である銅箔と、接着層と、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を主成分とする樹脂層とをこの順に積層した積層体が開示されている。
特開２０２３－１８０３７３号公報
　特許文献１では、プリント配線板の伝送損失の低減策として、表面粗度（Ｒｚ）の小さい銅箔と、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を主成分とする低誘電特性を有する基材とを用いることが検討されている。しかしながら、伝送信号の高周波数化にともない、よりいっそうの誘電特性の向上が求められている。
　本発明は、上記のような従来技術の問題に鑑みて、絶縁樹脂基材と最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔との接着性に優れ、耐熱性や誘電特性に優れる塗膜を形成することができ、得られる積層体の伝送損失を低く抑制することができる塗工剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂と、水性媒体とを含有する塗工剤が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
＜１＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有する、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材とを接着させるための塗工剤。
＜２＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１～１８質量％である、＜１＞に記載の塗工剤。
＜３＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の塗工剤。
＜４＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、３～２５質量％である、＜３＞に記載の塗工剤。
＜５＞
　前記塗工剤から得られる厚さ２～５０μｍの塗膜の２３℃雰囲気下、周波数２０ＧＨｚで測定した比誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．０１以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の塗工剤。
＜６＞
　架橋剤を含有する、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の塗工剤。
＜７＞
　前記絶縁樹脂基材が、液晶樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の塗工剤。
＜８＞
　＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の塗工剤から得られる塗膜。
＜９＞
　最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、＜８＞に記載の塗膜と、絶縁樹脂基材とがこの順に積層されている、積層体。
＜１０＞
　前記絶縁樹脂基材が、液晶樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞
　最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、＜８＞に記載の塗膜とが積層されている、積層体。
＜１２＞
　＜９＞～＜１１＞のいずれかに記載の積層体を含む、プリント配線板。
＜１３＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有する塗工剤を用いて、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材とを接着させる、接着方法。
＜１４＞
　最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材とを接着させるための塗工剤の製造のための、酸変性ポリオレフィン樹脂及び水性媒体の使用。
＜１５＞
　最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材とを接着させるための、酸変性ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有する塗工剤の使用。
＜１６＞
　最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する塗膜とが積層されている、積層体。
＜１７＞
　最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する塗膜と、絶縁樹脂基材とがこの順に積層されている、積層体。
＜１８＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１～１８質量％である、＜１６＞又は＜１７＞に記載の積層体。
＜１９＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する、＜１６＞～＜１８＞のいずれかに記載の積層体。
＜２０＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、３～２５質量％である、＜１９＞に記載の積層体。
＜２１＞
　塗膜が架橋剤を含有する、＜１６＞～＜２０＞のいずれかに記載の積層体。
＜２２＞
　前記絶縁樹脂基材が、液晶樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、＜１７＞～＜２１＞のいずれかに記載の積層体。
＜２３＞
　前記塗膜が厚さ２～５０μｍであり、２３℃雰囲気下、周波数２０ＧＨｚで測定した比誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．０１以下である、＜１６＞～＜２２＞のいずれかに記載の積層体。
＜２４＞
　＜１６＞～＜２３＞のいずれかに記載の積層体を含む、プリント配線板。
　本発明の塗工剤から得られる塗膜は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である表面粗さが非常に小さい銅箔であっても接着性に優れており、さらに、繰り返しのハンダ処理に対する耐熱性に優れている。また、本発明の塗工剤から得られる塗膜は、誘電特性に優れていることから、当該塗膜を含む積層体は、伝送損失を低く抑えることができる。そのため、本発明の塗工剤は、従来では適用できなかった高周波対応のプリント配線板に適用できる。さらに、本発明の塗工剤は、一般的に販売されているポリエステル樹脂などの絶縁樹脂基材と、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔との接着にも適用できるため、基材汎用性にも優れている。
　以下、本発明を詳細に説明する。
１．塗工剤
　本発明の塗工剤は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材とを接着させるために用いられるものであり、酸変性ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有する。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分とオレフィン成分とを共重合成分として含有する共重合体である。本発明の塗工剤は、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分で酸変性されている酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するため、伝送損失を抑制するために最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔を用いても、当該銅箔との接着性に優れており、また、耐熱性や誘電特性に優れる塗膜を形成することができる。
　不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物で構成され、不飽和カルボン酸成分としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、及び無水マレイン酸が好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、特に限定されず、例えば、０．０５～２０質量％の範囲が挙げられるが、水性媒体中に安定して分散させる観点、及び得られる塗膜の接着性、耐熱性、及び誘電特性を向上させる観点から、０．１～１８質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．５～８質量％であることが更に好ましく、０．５～６質量％であることがより更に好ましく、１～５質量％であることが特に好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、炭素数３～６のアルケンが好ましく、エチレンがより好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分の含有量は、通常、４５質量％以上であり、得られる塗膜の接着性、耐熱性、及び誘電特性を向上させる観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、絶縁樹脂基材と、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔との接着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は特に制限されず、例えば、０～３０質量％の範囲が挙げられるが、得られる塗膜の接着性及び誘電特性を向上させる観点から、３～２５質量％であることが好ましく、４～２２質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましく、６～１８質量％であることが特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、絶縁樹脂基材と、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔との接着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、及びアクリル酸オクチルが好ましく、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
　また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記成分以外に他の成分を酸変性ポリオレフィン樹脂の１０質量％以下程度、含有してもよい。他の成分としては、１－オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、カルボキシル基の水酸基が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等で置換されたＮ－置換アミド構造を含有していてもよい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は特に制限されないが、凝集力及び流動性を高めて、得られる塗膜の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔や絶縁樹脂基材に対する接着性を向上させる観点から、５０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がさらに好ましく、７０～１１０℃がさらに好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン－プロピレン共重合体、酸変性エチレン－ブテン共重合体、酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸変性エチレン－プロピレン－ブテン共重合体等が挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂は５～４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、誘電特性に優れる点から、エチレン単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを含有することが好ましい。この場合、エチレン単位と（メタ）アクリル酸エステル単位との質量比は、誘電特性に優れる点から、（エチレン単位）／（（メタ）アクリル酸エステル単位）が、６０／４０～９８／２であることが好ましく、７０／３０～９６．５／３．５であることがより好ましく、７５／２５～９５／５であることがさらに好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製のボンダインシリーズ、エボニックジャパン社製のベストプラストシリーズ、ダウ・ケミカル社製のプリマコールシリーズ、三洋化成社製のユーメックスシリーズ、三井化学社製のアドマーシリーズ、東洋紡社製のトーヨータックシリーズなどの市販品を使用することができる。また、市販の水系のものも使用することができ、日本製紙ケミカル社製のスーパークロンシリーズ、住友精化社製のザイクセンシリーズ、三井化学社製のケミパールシリーズ、東洋紡社製のハードレンシリーズ等を使用することができる。
　本発明の塗工剤中の固形分（すなわち、塗工剤の乾燥後の塗膜）に占める酸変性ポリオレフィン樹脂の含有率は、塗膜の良好な電気特性を発現させる点から、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
＜水性媒体＞
　本発明の塗工剤を構成する水性媒体は、水、又は水を主成分とする（５０質量％以上含有する）液体である。水性媒体を用いることは環境面から好ましい。水性媒体は、塩基性化合物や親水性有機溶媒を含有してもよい。水性媒体が塩基性化合物を含有することで、塗工剤の接着性が向上するという効果が奏される。また、水性媒体が親水性有機溶媒を含有することで、塗工剤は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔や絶縁樹脂基材への濡れ性が向上し、塗工性および造膜性が向上するという効果が奏される。
　親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２－ジメチルグリセリン、１，３－ジメチルグリセリン、及びトリメチルグリセリン等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　親水性有機溶媒を使用する場合、親水性有機溶媒の含有量は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔や絶縁樹脂基材への適度な濡れ性付与のために、塗工剤全量に対して１～５０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましく、５～２５質量％であることがさらに好ましい。
　塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２，２－ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピロール、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びピリジン等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　塩基性化合物の含有量は、接着性向上の観点及び塗膜を形成する際に乾燥時間を短縮する観点から、塗工剤全量に対して０～１８質量％であることが好ましく、３～１２質量％であることがより好ましく、３．６～９質量％であることがさらに好ましい。
＜添加剤＞
　本発明の塗工剤は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、架橋剤や硬化促進剤等の添加剤を含有してもよい。
　架橋剤としては、特に限定されず、例えば、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシ基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等が挙げられる。架橋剤としては、具体的には、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、及びアリル化合物等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤としては、エポキシ化合物が好ましく、接着性および耐熱性向上の点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、３個以上のエポキシ基を有するものを含むことがより好ましい。エポキシ化合物の種類は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ化植物油、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられ、高い接着性が得られることから、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、及びグリセロールポリグリシジルエーテルから選択される１種以上であることが好ましい。
　エポキシ化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に限定されず、例えば、１１００以下であり、得られる塗膜の、液晶樹脂やポリイミド樹脂からなる基材と金属箔との接着性や、誘電特性、得られる積層体の伝送損失が向上する点から、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下が更に好ましく、２００以下がより更に好ましく、１５０以下が特に好ましい。エポキシ当量の下限値は特に限定されないが、例えば、８０である。
　架橋剤の含有量は特に制限されないが、得られる塗膜の接着性、耐熱性、及び誘電特性を向上させる観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０～３０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．５～１０質量部であることがさらに好ましい。
　硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、アンモニア、アミン系硬化促進剤（例えば、ポリアミン系、変性ポリアミン系、第三級アミン系硬化促進剤など）、アミン塩系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤（例えば、リン酸塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤など）、ジシアンジアミド系硬化促進剤、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素誘導体系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、及び酸無水物系硬化促進剤等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもよい。 これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　リン系硬化促進剤としては、例えば、リン酸水素ニアンモニウム、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノラート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ－トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ジシアンジアミド系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素誘導体系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、得られる塗膜の接着性、耐熱性、及び誘電特性を向上させる観点から、架橋剤１００質量部に対して、０～１００質量部であることが好ましく、３～５０質量部であることがより好ましく、５～３０質量部であることが更に好ましい。
　本発明の塗工剤は、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、耐候剤、難燃剤、粘度調整剤（ウレタン系、アクリル酸系、アクリル系、多糖類系（グアーガム、ローカストビンガム、クインスシード、カラーギナン等）、セルロース系（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（CMC）、セルロースナノファイバー（CNF））、非デンプン系、ポリエーテル系、ビニル系（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、無機系（ベントライト、ラポナイト等））、低誘電フィラー（ボロンナイトライド、溶融球状シリカ、窒化ホウ素）、イミド系樹脂、変性ＬＣＰ樹脂、フッ素樹脂、ＣＶＤポリマー、シロキサン系ポリマー等の各種添加剤やオレフィン樹脂以外の樹脂やポリマーを含有してもよい。これらは、１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　粘度調整剤としては、例えば、ウレタン系増粘剤であるアデカノールUH-420(ＡＤＥＫＡ株式会社)が挙げられる。
　粘度調整剤の含有量（固形分）は、塗工剤中の固形分１００質量部に対して、０～２０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましく、３～８質量部であることがさらに好ましい。
　本発明の塗工剤は、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明の塗工剤において、不揮発性水性分散化助剤の使用を排除するものではないが、不揮発性水性分散化助剤を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細かつ安定的に分散することができる。
　本発明において、不揮発性水性分散化助剤とは、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、または常圧で高沸点（３００℃以上）であることを指す。
　「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。塗工剤中の不揮発性水性分散化助剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部未満、一層好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
　不揮発性水性分散化助剤としては、例えば、界面活性剤、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物（本発明の酸変性ポリオレフィン樹脂以外）、水溶性高分子等が挙げられる。
　本発明の塗工剤における、不揮発成分（固形分）の含有率は、塗工条件、目的とする塗膜の厚みや性能等により適宜選択でき、特に限定されないが、粘度を適度に保ち、かつ良好な造膜性を発現させる点で、１～６０質量％であることが好ましく、３～５５質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～４５質量％であることが特に好ましい。
　本発明の塗工剤の粘度は特に制限されないが、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔や絶縁樹脂基材へ塗工性の観点から、１～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５～２０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。本発明において、塗工剤の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定することにより得られる値である。
　本発明の塗工剤を製造する方法は、特に限定されず、上記の原料を混合する方法が挙げられ、それらの混合順序は任意である。酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体に分散した水性分散体の状態で混合してもよい。
　本発明の塗工剤において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散されていることが好ましい。
　本発明の塗工剤は、厚さ２～５０μｍの塗膜にした際、２３℃雰囲気下、周波数２０ＧＨｚで測定した比誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。前記比誘電率は、より好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．６以下である。また、前記誘電正接は、より好ましくは０．００８以下、さらに好ましくは０．００６以下である。
２．塗膜
　本発明の塗膜は、本発明の塗工剤から得られるものであり、具体的には、フィルム、不織布、絶縁樹脂基材等の基材や銅箔に対して、公知の方法で塗工することにより得ることができる。塗工方法としては、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、ダイコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。基材表面等に均一に塗工した後、必要により、乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を基材表面等に密着させて形成することができる。加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。経済性等を考慮して適宜に選択されるが、乾燥温度は、接着性向上の観点から８０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、塗膜厚みと乾燥温度を考慮して適宜選択されるが、生産性や接着性向上の観点から、１秒～９００秒の範囲が好ましく、５秒～６００秒であるとより好ましい。
　本発明の塗膜の厚みは特に制限されず、通常０．１～１００μｍ程度であり、接着性、及び誘電特性を向上させる観点から、１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましく、２～２０μｍであることがさらに好ましく、３～１５μｍであることが一層好ましく、５～１０μｍであることが特に好ましい。
　塗膜の厚みを調節するためには、塗工に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする厚みに適した濃度の塗工剤を使用することが好ましい。塗工剤の濃度は、調製時の仕込み組成により調節することができ、また、一旦調製した塗工剤を適宜希釈あるいは濃縮して調節してもよい。
　本発明の塗膜は、誘電特性に優れるものであり、例えば、厚さ２～５０μｍの場合、２３℃雰囲気下、周波数２０ＧＨｚで測定した比誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。前記比誘電率は、より好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．６以下である。また、前記誘電正接は、より好ましくは０．００８以下、さらに好ましくは０．００６以下である。
３．積層体
　本発明の積層体は、少なくとも本発明の塗膜と最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔とを含むものであれば特に制限されない。本発明の積層体は、さらに、絶縁樹脂基材、本発明の塗膜以外の接着層、及びプライマー層等を含んでいてもよい。
　本発明の塗工剤は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔との接着性、さらに、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材との接着性に優れることから、本発明の積層体は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、本発明の塗膜とが積層されている積層体、あるいは最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、本発明の塗膜と、絶縁樹脂基材とがこの順に積層されている積層体であることが好ましい。
　本発明の積層体は、例えば、絶縁樹脂基材又は最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔の上に、本発明の塗工剤を、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、ダイコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により均一に塗工することにより製造することができる。その後、さらに塗工面（塗膜面）に最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔又は絶縁樹脂基材等を貼り合わせることにより３層構造の積層体としてもよい。なお、絶縁樹脂基材の両面に本発明の塗工剤を塗工することにより、絶縁樹脂基材の両面に本発明の塗膜を形成させてもよい。例えば、絶縁樹脂基材の両面に本発明の塗膜を形成して「塗膜／絶縁樹脂基材／塗膜」の積層体を得て、その後前記積層体の各塗膜上にそれぞれ銅箔を積層することにより、「銅箔／塗膜／絶縁樹脂基材／塗膜／銅箔」の５層構造の積層体とすることができる。また、銅箔の片面に本発明の塗工剤を塗工して「銅箔／塗膜」の２層構造の積層体とした後、この積層体を絶縁樹脂基材の両面に積層することにより、「銅箔／塗膜／絶縁樹脂基材／塗膜／銅箔」の５層構造の積層体とすることもできる。本発明の積層体は、必要により、その他の層が積層されていてもよい。貼り合わせ時のプレス条件は適宜に選択されるが、貼り合わせ温度は１００～２５０℃が好ましい。また、貼り合わせ圧力は、熱プレスでは面圧力０．１～１０ＭＰａが好ましく、ロールプレスでは線圧力３０～１０００Ｎ/ｃｍが好ましい。貼り合わせ時間は０．０１秒～３０分間が好ましい。その後、積層体により優れた接着性を付与するために、３０～１８０℃の温度で１～１２０時間のエイジング処理（エージング処理）することが好ましい。
＜銅箔＞
　本発明の積層体に用いられる銅箔は、本発明の塗膜が設けられる表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下であるものである。本発明の塗膜は、表面粗さが非常に小さい銅箔であっても優れた接着性を発揮するため、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．９μｍ以下、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、さらには０．１μｍ以下である銅箔を用いた場合でも優れた接着性を発揮する。なお、銅箔の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍを超えると、銅箔の表面効果による伝送損失が増大するため、積層体の伝送損失を低く抑制するという本発明の課題を解決できない。銅箔の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の下限値は、特に限定されないが、通常０．０１μｍ以上である。本発明において、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ　Ｃ　６５１５：１９９８（プリント配線板用銅はく）の「附属書Ａ（規定） サンプリング及び試験方法」の「Ａ．２．５ 表面粗さ」に準拠して測定される値であり、具体的には、５つの試験片について長さ方向及び幅方向で表面粗さをそれぞれ測定し、合計１０測定の平均値を最大高さ粗さとする。触針のチップ半径は５μｍ又は１０μｍ、それらに対応する静止測定力は５ｍＮ又は１５ｍＮとする。
　本発明の積層体に用いられる銅箔としては、特に限定されないが、例えば、ＪＸ金属社製の「ＢＨＭ　Ｃ１０２Ｆ　ＨＡ－Ｖ２（厚み１２μｍ、Ｒｚ；０．７μｍ）」、「ＢＨＦＸ　Ｋ９２Ｆ　ＨＧ（厚み１２μｍ、Ｒｚ；０．８μｍ）」、「ＢＨＭ　Ｎ１０２Ｆ　ＨＧ（厚み１２μｍ、Ｒｚ；０．７μｍ）」、三井金属社製の「ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ（厚み１２μｍ、Ｒｚ；０．７μｍ）」、福田金属社製の「ＣＦ－Ｖ９Ｌ－ＳＶ（厚み１２μｍ、Ｒｚ；０．９μｍ）」、「ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ（厚み１２μｍ、Ｒｚ；１．１μｍ）」、「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２（厚み１２μｍ、Ｒｚ；１．４μｍ）」、日立金属社製の「Ｃ１２２０Ｒ－Ｈ（厚み３０μｍ、Ｒｚ；０．３μｍ）」等が挙げられる。
＜絶縁樹脂基材＞
　本発明の積層体に用いられる絶縁樹脂基材としては、例えば、液晶樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂（変性したポリスチレン樹脂を含む）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（変性したポリフェニレンエーテル樹脂を含む）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂（変性したポリフェニレンサルファイド樹脂を含む）、シクロオレフィン樹脂（変性したシクロオレフィン樹脂を含む）、ポリエチレン樹脂、及びポリプロピレン樹脂などの樹脂を少なくとも１種含む基材が挙げられる。これらのうち、本発明の塗膜との接着性に優れる観点から、液晶樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む絶縁樹脂基材が好ましい。
　液晶樹脂とは、樹脂が高温での溶融や溶媒への溶解により流動状態となった際に、分子鎖がほぼ規則的に整列している状態（液晶性）を示す高分子を指す。液晶樹脂としては、例えば、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、全芳香族又は非全芳香族ポリエステルアミドなどのうちの一部の樹脂が液晶性を示すことが知られている。
　液晶樹脂として知られるポリエステルとして、例えば、パラヒドロキシ安息香酸とその他の成分とを直鎖状に重縮合したものが挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸とを重縮合したポリエステル、フェノールおよびフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸とを重縮合したポリエステル、２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸とを重縮合したポリエステルなどが挙げられる。
　液晶樹脂は市販品が入手可能である。例えば、ポリプラスチック社製のベクトラシリーズ「Ａ９５０、Ｅ９５１ＳＸ」、住友化学社製のスミカスーパーシリーズ「Ｅ５２０４Ｌ、Ｅ６８０７ＬＨＦ」、及びユニチカ社製のロッドランシリーズ「ＬＣ５０３０Ｇ、ＬＣ５０３０ＭＦ」などが挙げられる。これらは、フィラーを混合して弾性や強度を向上させたものであってもよいし、エステルアミド化させて弾性率を向上させたものであってもよい。液晶樹脂からなる基材についても市販品が入手可能であり、例えば、クラレ社製のベクスターシリーズなどが挙げられる。
　ポリイミド樹脂を含む基材としては、フィルム形態のものが挙げられる。例えば、ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用基材に塗布、乾燥して前駆体フィルムとした後に、前記基材から剥がす又はそのまま高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られるポリイミドフィルムなどが挙げられる。
　ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＰＦＭＢ）、２，２′－ジメチル‐４，４′－ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，４－ジアミノブタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，７－ジアミノヘプタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，５－ジアミノペンタン、１，８－ジアミノオクタン、１，３－ジアミノプロパン、１，１１－ジアミノウンデカン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ダイマージアミン等のジアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイミド樹脂基材としては、市販のポリイミドフィルムを用いてもよく、例えば、「カプトン」（東レ・デュポン社製の商品名）、「ユーピレックス」（宇部興産社製の商品名）等を使用することができる。また、変性ポリイミド（ＭＰＩ）フィルムまたは変性ポリイミド（ＭＰＩ）ワニスを塗布した基材も使用することができる。
　ポリイミドフィルムは、化学的あるいは物理的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、シランカップリング剤、アルミニウムアルコラート等による表面処理を挙げることができる。一方、物理的な表面処理としては、粗面化処理、プラズマ処理等を挙げることができる。但し、本発明の塗工剤は、表面処理を行わない絶縁樹脂基材に対しても接着性に優れる。
　絶縁樹脂基材において、本発明の塗膜が設けられる表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は特に制限されないが、本発明の塗膜との接着強度を向上させる観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．９μｍ以上であることがより好ましく、１．２～７．０μｍであることがさらに好ましい。
＜積層体の物性＞
　最大高さ粗さが（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、本発明の塗膜と、絶縁樹脂基材とがこの順に積層されている積層体において、２３℃の雰囲気下で、接合面を引張速度５０ｍｍ／分で９０°の方向に剥離した際の接着強度は、好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１．０ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。また、前記積層体において、４０ＧＨｚにおける伝送損失の絶対値は、好ましくは０．６０ｄＢ／ｃｍ以下、より好ましくは０．５８ｄＢ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．５７ｄＢ／ｃｍ以下、特に好ましくは０．５６ｄＢ／ｃｍ以下である。接着強度と伝送損失の値が前記範囲であることにより、高速大容量化、低遅延、及び多数同時接続といった高速通信において優れた材料となる。
＜積層体の用途＞
　本発明の積層体は、例えば、ボンディングシート、樹脂付き銅箔、カバーレイフィルム、プリント配線板、銅張積層板、フラットケーブル、テープオートメイテッドボンディング用回路板、及び電磁波シールド材等に用いることができ、特にプリント配線板に好適に用いられる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらによって限定されるものではない。
１．水性分散体
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）の水性分散体（Ｅ－１）の製造＞
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いた。１００ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）［エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体、エチレン９２質量％、アクリル酸エチル６質量％、無水マレイン酸２質量％、融点１０５℃］、８０ｇのイソプロパノール、４．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、および２２０ｇの水をガラス容器内に仕込み、１３０℃で６０分間加熱撹拌を行った。その後、撹拌しつつ室温まで冷却したのち、１５０ｇの水を加え、エバポレータを用いて水およびイソプロパノールを減圧留去することによって、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ－１）（固形分濃度２０質量％）を得た。酸変性ポリオレフィン樹脂の組成は1Ｈ－ＮＭＲ分析装置（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を用い、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）の水性分散体（Ｅ－２）の製造＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）の代わりに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）［エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体、エチレン８０質量％、アクリル酸エチル１８質量％、無水マレイン酸２質量％、融点８３℃］を用いた以外は、水性分散体（Ｅ－１）の場合と同様の操作で、水性分散体（Ｅ－２）（固形分濃度２０質量％）を得た。酸変性ポリオレフィン樹脂の組成は前記方法で測定した。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）の水性分散体（Ｅ－３）の製造＞
　プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２（質量比）、重量平均分子量８５，０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。
　その後、系内温度を１８０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３５．０ｇと、ラジカル発生剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）［質量比：プロピレン７５．４／エチレン１６．８／無水マレイン酸７．８、融点７０℃］を得た。酸変性ポリオレフィン樹脂の組成は前記方法で測定した。
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）、４５．０ｇのエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（和光純薬社製、特級、沸点１７１℃）、６．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製、特級、沸点１３４℃）及び１８８．１ｇの蒸留水を上記のガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－３）の水性分散体（Ｅ－３）（固形分濃度２０質量％）を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－４）の水性分散体（Ｅ－４）の製造＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）の代わりに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－４）［エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン８０質量％、アクリル酸２０質量％、融点７９℃］を用いた以外は、水性分散体（Ｅ－１）の場合と同様の操作で、水性分散体（Ｅ－４）（固形分濃度２０質量％）を得た。酸変性ポリオレフィン樹脂の組成は前記方法で測定した。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－５）の水性分散体（Ｅ－５）の製造＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－１）の代わりに、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ－５）［エチレン－アクリル酸エチル－無水マレイン酸共重合体、エチレン６８質量％、アクリル酸エチル３０質量％、無水マレイン酸２質量％、融点７５℃］を用いた以外は、水性分散体（Ｅ－１）の場合と同様の操作で、水性分散体（Ｅ－５）（固形分濃度２０質量％）を得た。酸変性ポリオレフィン樹脂の組成は前記方法で測定した。
＜その他の樹脂の水性分散体＞
Ｂ－１：アクリル系水性エマルション（三井化学株式会社製、ＰＳ－００１）
Ｂ－２：ウレタン系水性エマルション（ＵＢＥ株式会社製、ＵＷ－１００５Ｄ－Ｃ１）
Ｂ－３：変性エポキシ系接着剤（東亜合成株式会社製、ＡＳ６０）
２．その他の原料
＜架橋剤＞
Ｃ－１：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ－６１４Ｂ、エポキシ当量１７３）
Ｃ－２：オキサゾリン基含有架橋剤（日本触媒社製、エポクロスＷＳ－７００）
Ｃ－３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂分散体（ＡＤＥＫＡ株式会社製、アデカレジンＥＭ－０４２５Ｃ、エポキシ当量２３０）
Ｃ－４：エポキシ化大豆油（アデカ社製、アデカサイザーＯ－１３０Ｐ、オキシラン酸素６．７％（＝エポキシ当量換算２３９））
＜粘着調整剤＞
ウレタン系増粘剤：ＵＨ－４２０(ＡＤＥＫＡ株式会社製、１０質量％水溶液)
＜硬化促進剤＞
Ｄ－１：アンモニア（和光純薬株式会社製、２８質量％水溶液）
Ｄ－２：リン酸水素ニアンモニウム（和光純薬株式会社製、９８．５質量％水溶液）
実施例１
　水性分散体（Ｅ－１）１００質量部に対して、イソプロパノールを２０質量部添加することにより塗工剤（親水性有機溶媒の含有量：２０質量％）を製造した。
実施例２～１３、２１～３３、３５、比較例２
　表１～３に示すように、水性分散体（Ｅ－１）～（Ｅ－５）のいずれかと、架橋剤（Ｃ－１）～（Ｃ－４）のいずれかとを固形分質量比が１００／２になるように混合し、その混合液１００質量部に対して、イソプロパノールを２０質量部添加することにより塗工剤（親水性有機溶媒の含有量：２０質量％）を製造した。
実施例１４～１７
　表１に示すように、水性分散体（Ｅ－１）と架橋剤（Ｃ－１）を固形分質量比が１００／２、又は１００／５になるように混合し、その混合液１００質量部に対して、粘着調整剤としてウレタン系増粘剤を４、１０、又は２５質量部添加し、さらにイソプロパノールを２０質量部添加することにより塗工剤を製造した。
実施例１８～２０、３７
　表２に示すように、水性分散体（Ｅ－１）と架橋剤（Ｃ－１）を固形分質量比が１００／２になるように混合し、その混合液１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ－１）を１．２、２、５又は２０質量部添加し、さらにイソプロパノールを２０質量部添加することにより塗工剤を製造した。
実施例３４
　表２に示すように、水性分散体（Ｅ－１）と、架橋剤（Ｃ－１）とを固形分質量比が１００／２になるように混合することにより塗工剤を製造した。なお、イソプロパノールは添加しなかった。
実施例３６
　表２に示すように、水性分散体（Ｅ－１）と、架橋剤（Ｃ－１）とを固形分質量比が１００／２になるように混合し、その混合液１００質量部に対して、イソプロパノールを５０質量部添加することにより塗工剤（親水性有機溶媒の含有量：５０質量％）を製造した。
実施例３８
　表２に示すように、水性分散体（Ｅ－１）と架橋剤（Ｃ－１）を固形分質量比が１００／２になるように混合し、その混合液１００質量部に対して、硬化促進剤（Ｄ－２）を１．２質量部添加し、さらにイソプロパノールを２０質量部添加することにより塗工剤を製造した。
比較例３～７
　表３に示すように、水性分散体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）のいずれかを、そのまま塗工剤として用いた。
比較例８～１１
　表３に示すように、水性分散体（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）と、架橋剤（Ｃ－１）とを固形分質量比が１００／２になるように混合し、塗工剤を製造した。
３．積層体の製造及び評価
実施例１～３８、比較例１～１１
　表１～３に示す塗工剤、銅箔、及び絶縁樹脂基材を用いて、下記評価方法に記載の方法で積層体を製造し、製造した積層体について下記評価方法にて評価を行った。
　ただし、比較例１については、真空プレス機により３００℃程度にて絶縁樹脂基材と銅箔とをはり合わせることにより積層体を製造し、製造した積層体について下記評価方法にて評価を行った。評価結果を表１～３に示す。
　表１～３に示す銅箔及び絶縁樹脂基材は以下のとおりである。
（銅箔）
Ｘ－１：日立金属社製、厚み３０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）０．３μｍ
Ｘ－２：ＪＸ金属社製、厚み１２μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）０．７μｍ
Ｘ－３：福田金属社製、厚み１２μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）１．４μｍ
Ｘ－４：福田金属社製、厚み１２μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）２．０μｍ
（絶縁樹脂基材）
Ｙ－１：ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られた芳香族系ポリエステル液晶樹脂基材（クラレ社製、ベクスター　ＣＴＱ―５０、厚み５０μｍ、最大高さ粗さ０．９μｍ又は１．４μｍ）
Ｙ－２：ポリイミド樹脂基材（宇部興産社製、ユーピレックス－Ｓ、厚み５０μｍ、最大高さ粗さ０．９μｍ）
４．評価方法
（１）銅箔及び絶縁樹脂基材の塗膜を設ける表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）
　最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ　Ｃ　６５１５：１９９８（プリント配線板用銅はく）の「附属書Ａ（規定） サンプリング及び試験方法」の「Ａ．２．５ 表面粗さ」に準拠して測定した。具体的には、銅箔の試験片を、１本のロール品から５つ切り出して用いた。５つの試験片について長さ方向及び幅方向で表面粗さをそれぞれ測定し、合計１０測定の平均値を最大高さ粗さとした。絶縁樹脂基材についても同様の方法で最大高さ粗さを測定した。試験装置としては、走査システムと高域フィルターを備えた電気的粗さ計（株式会社日立ハイテク製、「ナノ３Ｄ光干渉計測システムＶＳ１８００」）を用いた。触針のチップ半径は５μｍ又は１０μｍとし、それらに対応する静止測定力は５ｍＮ又は１５ｍＮとして測定した。
（２）比誘電率、誘電正接
　離型フィルム（ＴＯＭＢＯ社製、ナフロンＰＴＦＥテープ、厚み２００μｍ）上に、実施例１～３８及び比較例２～１１で製造した各塗工剤を乾燥後の塗膜厚みが２、５、１０、２０、又は５０μｍになるように塗工し、１００℃／１０分の条件で乾燥して塗膜を形成した。その後、離型フィルムから塗膜を引きはがし、測定用シートを得た。得られたシートを、スプリットポスト誘電体共振器法で、２３℃雰囲気下、周波数２０ＧＨｚの条件で比誘電率及び誘電正接を測定した。
　比誘電率は、下記基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：２．６０以下
○：２．６０を超え、２．８０以下
△：２．８０を超え、３．００以下
×：３．００を超える
　誘電正接は、下記基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：０．００６０以下
○：０．００６０を超え、０．００８０以下
△：０．００８０を超え、０．０１００以下
×：０．０１００を超える
（３）伝送損失（Ｓ２１）
　絶縁樹脂基材の両面に、実施例１～３８及び比較例２～１１で製造した各塗工剤を、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚みが２、５、１０、２０、又は５０μｍになるように塗工した後、熱風乾燥機を用いて、表１～３に記載の乾燥条件にて乾燥した。その後、両方の塗工面に銅箔を貼り合わせ、真空下、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａで３０分間のヒートシール加工を行って積層体を製造した。比較例１については、真空下、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａにて絶縁樹脂基材の両面に銅箔をはり合わせて積層体を製造した。その後、得られた積層体に、特性インピーダンスが５０Ωになるようにマイクロストリップ線路を形成し、ネットワークアナライザＥ５２２７Ｂ（キーサイトテクノロジー社）を使用して、１０ＭＨｚ～４０ＧＨｚの間で伝送損失を測定した。伝送損失を下記基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：４０ＧＨｚにおける伝送損失の絶対値が０．５６ｄＢ／ｃｍ以下
○：４０ＧＨｚにおける伝送損失の絶対値が０．５６を超え、０．５８ｄＢ／ｃｍ以下
△：４０ＧＨｚにおける伝送損失の絶対値が０．５８超え、０．６０ｄＢ／ｃｍ以下
×：４０ＧＨｚにおける伝送損失の絶対値が０．６０ｄＢ／ｃｍを超える
（４）接着強度（初期）
　絶縁樹脂基材上に、実施例１～３８及び比較例２～１１で製造した各塗工剤を、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚みが２、５、１０、２０、又は５０μｍになるように塗工した後、熱風乾燥機を用いて、表１～３に記載の乾燥条件にて乾燥した。その後、塗工面に銅箔を貼り合わせ、温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａで６０秒間のヒートシール加工を行った。その後、得られた積層体を１０ｍｍ幅に切り出してサンプルを得た。比較例１の積層体についても１０ｍｍ幅に切り出してサンプルを得た。測定装置ＥＺ－Ｘ　５００Ｎ（島津製作所社製）を用いて、２３℃の雰囲気下で、サンプルの接合面を引張速度５０ｍｍ／分で９０度の方向に剥離し、その時の平均接着強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。そして、接着性を下記基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：１．２０ｋＮ／ｍ以上
○：１．００ｋＮ／ｍ以上、１．２０ｋＮ／ｍ未満
△：０．８０ｋＮ／ｍ以上、１．００ｋＮ／ｍ未満
×：０．５０ｋＮ／ｍ以上、０．８０ｋＮ／ｍ未満
（５）熱クリープ試験（耐熱性）
　上記「（４）接着強度（初期）」に記載の方法で積層体を得た。得られた積層体を１５０℃で７２時間加熱処理し、その後、上記「（４）接着強度（初期）」に記載の剥離方法にて平均接着強度を測定した。そして、耐熱性を下記基準で評価した。比較例１の積層体についても同様の方法で耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
○：初期（加熱処理前）の平均接着強度に対する加熱処理後の平均接着強度の保持率が９５％以上
×：初期（加熱処理前）の平均接着強度に対する加熱処理後の平均接着強度の保持率が９５％未満
（６）塗膜安定性
　上記「（４）接着強度（初期）」に記載の方法で、絶縁樹脂基材上に、実施例１～３８及び比較例２～１１で製造した各塗工剤を塗工し、そのまま２５℃にて４週間静置した。その後、上記「（４）接着強度（初期）」に記載の方法で、塗工面に銅箔を貼り合わせて積層体を作製し、平均接着強度を測定した。そして、塗膜安定性を下記基準で評価した。
＜評価基準＞
○：初期（４週間静置なし）の平均接着強度に対する４週間静置後の平均接着強度の保持率が９５％以上
×：初期（４週間静置なし）の平均接着強度に対する４週間静置後の平均接着強度の保持率が９５％未満
（７）外観評価（耐熱性）
　上記「（４）接着強度（初期）」に記載の方法で積層体を得た。得られた積層体を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさで切り出してサンプルを得た。得られたサンプルを２００℃で３０分間加熱処理した。その後、サンプルの反りの発生の有無（外観）を目視で観察した。比較例１の積層体についても同様の方法で耐熱性を評価した。
（８）ハンダ耐熱性（耐熱性）
　上記「（４）接着強度（初期）」に記載の方法で積層体を得た。得られた積層体を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさで切り出してサンプルを得た。得られたサンプルを１２０℃で３０分加熱処理を行い、その後、２６０℃で溶融したハンダ浴に１分間フローした。そして、目視にてサンプルを観察し、ハンダ耐熱性を下記基準で評価した。比較例１の積層体についても同様の方法でハンダ耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
○：膨れなし
△：やや膨れあり
×：大きな膨れあり
（９）繰り返しハンダ耐熱性（耐熱耐久性）
　上記「（８）ハンダ耐熱性（耐熱性）」に記載の方法でサンプルを得た。得られたサンプルを１２０℃で３０分加熱処理を行い、その後、２６０℃で溶融したハンダ浴に１分間フローする処理を１０回繰り返した。そして、目視にてサンプルを観察し、繰り返しハンダ耐熱性を下記基準で評価した。比較例１の積層体についても同様の方法で繰り返しハンダ耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
○：膨れなし
△：やや膨れあり
×：大きな膨れあり
　実施例１～３８の塗工剤は、絶縁樹脂基材と、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔との接着性に優れていた。また、実施例１～３８の塗工剤から得られた塗膜は、比誘電率及び誘電正接の値も低く優れた誘電特性を有していた。また、実施例１～３８の塗工剤を用いて製造した積層体は、伝送損失が低く抑えられており、耐熱性にも優れていた。
　実施例１と比較例３～５との対比から、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いると、誘電特性に優れるため低伝送損失であり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材との接着性にも優れていることがわかった。
　実施例１と実施例２との対比から、塗工液に架橋剤を加えた場合の方が、より絶縁樹脂基材と塗膜との架橋が進み、接着強度が強くなることがわかった。また、実施例２と実施例３との対比から、架橋剤はエポキシ系であると絶縁樹脂基材との架橋がより強くなるため好ましいことがわかった。
　実施例１、４、及び５に示すように、銅箔の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が大きければ大きいほど接着強度は大きくなった。また、伝送損失は銅箔の表皮状態に依存するため（表皮効果）、銅箔の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が大きければ大きいほど伝送損失が大きくなるが、実施例においては、十分に実用に耐えうる結果となった。
　実施例２、１１～１３に示すように、塗膜の厚みが厚いほど接着性に優れるが、厚すぎすると逆に接着性が低下することがわかった。
　実施例２、１８～２０、３７、３８に示すように、硬化促進剤の添加により接着強度が上昇するが、硬化促進剤種や添加量により接着強度及び電気特性がやや低下する場合があることがわかった。
　実施例２、２２、２５、２６、２９、３０に示すように、乾燥温度及び／又は乾燥時間が増えるほど接着性に優れることがわかった。
　実施例２、３１、３２に示すように、酸変性ポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量や、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が、明細書記載の好ましい範囲を超えると誘電特性の低下および接着強度の低下がみられた。
　実施例２、３３に示すように、エポキシ化合物としてエポキシ樹脂を用いた場合には、誘電特性が低下することがわかった。
　有機溶剤を添加しなかった実施例３４の場合、基材への濡れ性はやや劣ったが、実施例２との対比でわかるように、有機溶剤の添加の有無は、誘電特性および接着強度には影響しなかった。また、実施例３６の場合、基材への濡れ性は、実施例２よりも優れていた。誘電特性および接着強度には影響しなかった。
　実施例３５に示すように、エポキシ化合物としてエポキシ化大豆油を用いると、誘電特性が低下することがわかった。
　比較例１の積層体は、銅箔の最大高さ粗さが本発明で規定する範囲を超えていることから、伝送損失が大きいものであった。
　比較例２の積層体は、最大高さ粗さが２μｍである銅箔が用いられ、かつ酸変性ポリオレフィン樹脂を含む塗膜（接着層）を有しているため接着性は優れているが、銅箔の最大高さ粗さが本発明で規定する範囲を超えていることから、伝送損失が大きいものであった。
　比較例３～５の積層体は、塗膜（接着層）がアクリル系水性エマルション、ウレタン系水性エマルション、又はエポキシ系接着剤で形成されているため、接着性に劣るものであった。
　比較例６～１１の積層体は、最大高さ粗さが２μｍである銅箔が用いられているが、塗膜（接着層）がアクリル系又はウレタン系水性エマルションで形成されているため、接着性に劣るものであった。また、比較例６～１１の積層体は、銅箔の最大高さ粗さが本発明で規定する範囲を超えているため、伝送損失が大きいものであった。

Claims (12)

  1. 　酸変性ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有する、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と絶縁樹脂基材とを接着させるための塗工剤。
  2. 　酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１～１８質量％である、請求項１に記載の塗工剤。
  3. 　酸変性ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有する、請求項１に記載の塗工剤。
  4. 　酸変性ポリオレフィン樹脂における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、３～２５質量％である、請求項３に記載の塗工剤。
  5. 　前記塗工剤から得られる厚さ２～５０μｍの塗膜の２３℃雰囲気下、周波数２０ＧＨｚで測定した比誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．０１以下である、請求項１に記載の塗工剤。
  6. 　架橋剤を含有する、請求項１に記載の塗工剤。
  7. 　前記絶縁樹脂基材が、液晶樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１に記載の塗工剤。
  8. 　請求項１に記載の塗工剤から得られる塗膜。
  9. 　最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、請求項８に記載の塗膜と、絶縁樹脂基材とがこの順に積層されている、積層体。
  10. 　前記絶縁樹脂基材が、液晶樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項９に記載の積層体。
  11. 　最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１．５μｍ以下である銅箔と、請求項８に記載の塗膜とが積層されている、積層体。
  12. 　請求項９～１１のいずれかに記載の積層体を含む、プリント配線板。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003309336A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Toray Ind Inc フレキシブルプリント基板用積層板およびフレキシブルプリント基板
WO2009022646A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Tosoh Corporation 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法
JP2020100772A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 ユニチカ株式会社 水系コート剤、塗膜、および積層体
WO2021145240A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 住友精化株式会社 銅箔とエポキシ樹脂組成物層とを備えた積層体
JP2023180373A (ja) * 2022-06-09 2023-12-21 Dic株式会社 銅張積層板およびそれを用いた回路基板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003309336A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Toray Ind Inc フレキシブルプリント基板用積層板およびフレキシブルプリント基板
WO2009022646A1 (ja) * 2007-08-10 2009-02-19 Tosoh Corporation 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法
JP2020100772A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 ユニチカ株式会社 水系コート剤、塗膜、および積層体
WO2021145240A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 住友精化株式会社 銅箔とエポキシ樹脂組成物層とを備えた積層体
JP2023180373A (ja) * 2022-06-09 2023-12-21 Dic株式会社 銅張積層板およびそれを用いた回路基板

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