WO2025159115A1 - 全固体電池用負極及び全固体電池 - Google Patents

全固体電池用負極及び全固体電池

Info

Publication number
WO2025159115A1
WO2025159115A1 PCT/JP2025/001876 JP2025001876W WO2025159115A1 WO 2025159115 A1 WO2025159115 A1 WO 2025159115A1 JP 2025001876 W JP2025001876 W JP 2025001876W WO 2025159115 A1 WO2025159115 A1 WO 2025159115A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
solid
solid electrolyte
coo
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/001876
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
太輔 堀川
淳平 下羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of WO2025159115A1 publication Critical patent/WO2025159115A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery.
  • Solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, complex hydride-based solid electrolytes, halide-based solid electrolytes, etc.
  • Patent Document 1 discloses a halide-based solid electrolyte represented by A 2+a E 1-b+ ⁇ G b D c X d .
  • halide-based solid electrolytes have higher atmospheric stability, higher high-voltage resistance, and are more easily adaptable to various processes.
  • Patent Document 2 discloses the use of a carbon material with a lattice spacing within a specified range as an active material in an all-solid-state battery.
  • Patent Document 3 discloses the use of a carbon material with a specified X-ray diffraction spectrum (X-ray diffraction pattern, XRD pattern) as a conductive additive.
  • Halide-based solid electrolytes are prone to reductive decomposition.
  • LiCl may be generated as a by-product between the solid electrolyte and the conductive additive. It is believed that LiCl is generated when the solid electrolyte reacts with the conductive additive due to potential changes in the solid electrolyte, annealing, etc. This by-product is generated when the solid electrolyte decomposes.
  • the decomposition of solid electrolytes is an irreversible reaction, and is one of the causes of reduced charge/discharge efficiency in all-solid-state batteries.
  • This disclosure has been made in consideration of the above problems, and aims to provide an anode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery that suppresses irreversible reactions in the solid electrolyte and has high charge/discharge efficiency.
  • the negative electrode for an all-solid-state battery includes an active material, a carbon material, and a solid electrolyte, the solid electrolyte being represented by Li a E b G c X d (1).
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanides
  • G is OH , BO2 , BO3 , BO4 , B3O6 , B4O7 , CO3 , NO3 , AlO2 , SiO3 , SiO4 , Si2O7, Si3O9 , Si4O11 , Si6O18 , PO3 , PO4 , P2O7 , P3O10 , SO3 , SO4 , SO5 , S2O3 , S2O4 , S2O5 , S2O6 , S2O7 , S2O8 , BF4 , PF 6 , BOB, (C
  • the D/G ratio of the carbon material satisfies 0 or more and 1.10 or less.
  • the D/G ratio is an intensity ratio obtained by dividing the peak intensity of the D band peak occurring near 1360 cm ⁇ 1 in a Raman spectrum measured by Raman spectroscopy by the peak intensity of the G band peak occurring near 1600 cm ⁇ 1 .
  • the half-width of the diffraction peak attributable to the (002) plane in the diffraction spectrum obtained by measuring the carbon material by X-ray diffraction may be 0.1° or more and 2.0° or less.
  • E is Al or Zr
  • G is at least one group selected from the group consisting of PO3 , PO4 , P2O7 , P3O10 , SO3 , SO4 , SO5 , S2O3 , S2O4 , S2O5 , S2O6 , S2O7 , S2O8 , and O
  • X may be Cl.
  • the active material may include a carbon material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesocarbon fiber (MCF), cokes, glassy carbon, and sintered organic compounds; a metal, alloy, composite material, oxide, or metallic lithium that can combine with lithium.
  • the all-solid-state battery according to the second aspect includes the all-solid-state battery negative electrode according to the above aspect.
  • the negative electrode for an all-solid-state battery according to the above embodiment is less likely to undergo irreversible reactions in the solid electrolyte, and has high charge/discharge efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram of an all-solid-state battery 100 according to this embodiment.
  • the all-solid-state battery 100 shown in FIG. 1 includes a power generating element 40 and an exterior body 50.
  • the exterior body 50 covers the periphery of the power generating element 40.
  • the power generating element 40 is connected to the outside via a pair of terminals 60, 62 connected to the power generating element 40.
  • a stacked-type battery is shown in FIG. 1, a wound-type battery may also be used.
  • the all-solid-state battery 100 is used, for example, in laminated batteries, prismatic batteries, cylindrical batteries, coin batteries, button batteries, etc.
  • the power generating element 40 includes a solid electrolyte layer 10, a positive electrode 20, and a negative electrode 30.
  • the power generating element 40 is charged or discharged by the exchange of ions between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 via the solid electrolyte layer 10 and the exchange of electrons via an external circuit.
  • the negative electrode 30 has a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34.
  • the negative electrode active material layer 34 is in contact with the negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode active material layer 34 is located between the negative electrode current collector 32 and the solid electrolyte layer 10.
  • the negative electrode 30 may be a single layer in which the material constituting the negative electrode current collector 32 and the material constituting the negative electrode active material layer 34 are mixed.
  • the negative electrode current collector 32 has electronic conductivity.
  • the negative electrode current collector 32 is made of, for example, a metal such as copper, aluminum, nickel, stainless steel, or iron, or a conductive resin.
  • the negative electrode current collector 32 may be in the form of a powder, foil, punched, or expanded.
  • the negative electrode active material layer 34 contains a negative electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive additive.
  • the negative electrode active material layer 34 may also contain a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and insert and extract lithium ions.
  • the negative electrode active material can be any negative electrode active material used in known all-solid-state batteries.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metals, alloys, or composite materials capable of combining with lithium, oxides, and metallic lithium.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesocarbon fiber (MCF), cokes, glassy carbon, and organic compound sintered bodies.
  • metals capable of combining with lithium include Si, SiO x , Sn, and aluminum.
  • Composite materials are composites of these metals and carbon materials. Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and SnO 2 are examples of oxides.
  • the negative electrode active material is a carbon material and the conductive additive is also a carbon material
  • they can be distinguished by analyzing them with micro-Raman spectroscopy. For example, an area 50 ⁇ m on a side is measured using micro-Raman spectroscopy, and a Raman mapping classified by the crystallinity of the carbon material is obtained from the Raman spectrum.
  • Carbon materials that function as negative electrode active materials and carbon materials that function as conductive additives have different crystallinity, so each carbon material is classified as a different region.
  • the abundance ratio of the negative electrode active material is higher than the abundance ratio of the conductive additive. Therefore, of the multiple regions classified as carbon materials, regions with a high volume ratio can be determined to be carbon material derived from the negative electrode active material, and regions with a low volume ratio can be determined to be carbon material derived from the conductive additive.
  • the median diameter of the negative electrode active material is, for example, 0.7 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material and conductive additive are carbon materials, they can also be roughly distinguished from each other based on the median diameter.
  • the solid electrolyte is, for example, a halide-based solid electrolyte containing Cl.
  • the solid electrolyte contained in the negative electrode 30 is a conduction path for lithium ions within the negative electrode.
  • the solid electrolyte is expressed by Li a E b G c X d (1).
  • a represents the Li composition ratio in the compound represented by formula (1).
  • a satisfies 0.5 ⁇ a ⁇ 6.0.
  • E Al, Sc, Y, or a lanthanide
  • a preferably satisfies 2.0 ⁇ a ⁇ 4.0, and more preferably satisfies 2.5 ⁇ a ⁇ 3.5.
  • E is Zr or Hf
  • a preferably satisfies 1.0 ⁇ a ⁇ 3.0, and more preferably satisfies 1.5 ⁇ a ⁇ 2.5.
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanoids.
  • E is an element that forms the skeleton of the halide-based solid electrolyte represented by formula (1).
  • Lanthanoids are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Solid electrolytes containing E have a wide potential window and high ionic conductivity.
  • E is more preferably any of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and La, and even more preferably Al or Zr.
  • b is the composition ratio of E in the compound represented by formula (1).
  • b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 2.0, and more preferably satisfies 0.6 ⁇ b.
  • b may also satisfy b ⁇ 1.0.
  • E is an element with a higher density than the other elements contained in formula (1).
  • An all-solid-state battery containing a solid electrolyte that satisfies b ⁇ 1.0 has a low solid electrolyte density and a large capacity.
  • G is substituted for a part of E that forms the framework of the solid electrolyte.
  • the compound of formula (1) may not contain G.
  • G is, for example, OH, BO2 , BO3 , BO4 , B3O6 , B4O7 , CO3 , NO3 , AlO2 , SiO3, SiO4 , Si2O7 , Si3O9 , Si4O11 , Si6O .
  • G is preferably at least one group selected from the group consisting of PO3, PO4, P2O7, P3O10 , SO3, SO4, SO5, S2O3, S2O4 , S2O5 , S2O6 , S2O7 , S2O8 , and O. These groups have a strong covalent bond with E. Therefore, when G is contained, E ions are less likely to be reduced, and the solid electrolyte is less likely to be reductively decomposed.
  • a solid electrolyte containing G has a wide potential window on the reduction side and is less likely to be reduced.
  • c represents the composition ratio of G in the compound represented by formula (1).
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 6.0, preferably 0.1 ⁇ c, and more preferably 0.5 ⁇ c. Solid electrolytes containing G in this range have a wide potential window on the reduction side and are less susceptible to reductive decomposition. Furthermore, c is preferably c ⁇ 3.0. If the G content is high, the ionic conductivity of the solid electrolyte decreases.
  • X is a halide atom.
  • X is an essential atom of the solid electrolyte.
  • X includes Cl.
  • X is preferably Cl.
  • X may include, together with Cl, at least one element selected from the group consisting of F, Br, and I.
  • X has a large ionic radius per valence.
  • the halide-based solid electrolyte represented by formula (1) allows lithium ions to flow easily and has high ionic conductivity.
  • Cl the halide-based solid electrolyte represented by formula (1) has high ionic conductivity and excellent oxidation resistance and reduction resistance.
  • d represents the composition ratio of X in the compound represented by formula (1).
  • d satisfies 0 ⁇ d ⁇ 6.1.
  • d preferably satisfies 1.0 ⁇ d. If d satisfies 1.0 ⁇ d, the strength of the pellet will be high when the solid electrolyte is pressure-molded into pellets. Furthermore, if d satisfies 1.0 ⁇ d, the ionic conductivity of the solid electrolyte will be high. Furthermore, d preferably satisfies d ⁇ 5.0. This is to avoid the problem of a high X content causing a shortage of G and narrowing the potential window of the solid electrolyte.
  • halide solid electrolytes represented by formula (1) include Li2ZrCl6 , Li2ZrSO4Cl4 , Li2ZrPO3Cl4 , Li2ZrCO3Cl4, Li2Zr ( ( COO ) 2 ) 0.5Cl5 , Li2Zr ( CH3COO ) 0.2Cl5.8 , Li2Zr ( CF3COO ) 0.2Cl5.8 , Li2Zr ( HCOO ) 0.4Cl5.6 , Li2ZrBO2Cl5 , Li2ZrBF4Cl5 , Li3YSO4Cl4 , and Li3YCO3Cl4 . , Li3YBO2Cl5 , Li3YBF4Cl5 , and Li2ZrOCl4 .
  • the solid electrolyte content in the negative electrode active material layer 34 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, and binder.
  • the conductive additive is a carbon material.
  • Examples of the conductive additive include carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes, and graphene.
  • the conductive additive improves the electronic conductivity of the negative electrode active material layer 34.
  • the D/G ratio of the carbon material used in the conductive additive is 0 or more and 1.10 or less, preferably 0.05 or more and 1.0 or less.
  • the D/G ratio is an intensity ratio obtained by dividing the peak intensity of the D band peak occurring near 1360 cm ⁇ 1 in a Raman spectrum measured by Raman spectroscopy by the peak intensity of the G band peak occurring near 1600 cm ⁇ 1 .
  • the G band peak is a peak derived from the movement of carbon atoms within a hexagonal lattice.
  • the D band peak is a peak derived from graphite defects. The lower the D/G ratio, the higher the crystallinity of the carbon material.
  • the Raman spectrum can be determined by laser Raman spectroscopy.
  • the Raman spectrum is measured using an NRS-7100 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the measurement conditions are: central wavenumber 1700.14 cm -1 , measurement range 291.137 cm -1 to 2900.14 cm -1 , excitation wavelength 532.15 nm, grating 600 l/m, slit width 25 x 1000 ⁇ m, aperture ⁇ 40 ⁇ m, objective lens MPLFLN20x, laser intensity 2.3 mW, and attenuator OD 0.6.
  • Each peak intensity is calculated as the average value when the Raman spectrum is measured three or more times.
  • the half-width of the diffraction peak attributable to the (002) plane in the diffraction spectrum (X-ray diffraction pattern, XRD pattern) of the carbon material used in the conductive additive is preferably 0.1° or more and 2.0° or less.
  • the diffraction spectrum is an X-ray diffraction spectrum measured by X-ray diffraction using Cu-K ⁇ radiation.
  • the half-width of the diffraction peak attributable to the (002) plane is one indicator of the degree of disorder in the crystalline structure of the carbon material. When the half-width of the diffraction peak attributable to the (002) plane satisfies the above range, the conductive additive has high crystallinity and is less likely to react with the solid electrolyte.
  • the median diameter of the conductive additive is, for example, 0.02 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the content of the conductive additive in the negative electrode active material layer 34 is not particularly limited.
  • the mass ratio of the conductive additive is preferably 0.5 mass% or more and 20 mass% or less, and more preferably 1 mass% or more and 5 mass% or less.
  • the negative electrode active material layer 34 may contain a binder.
  • the binder bonds the negative electrode active material, solid electrolyte material, and conductive additive to each other within the negative electrode active material layer 34, and also firmly bonds the negative electrode active material layer 34 to the negative electrode current collector 32. It is preferable that the negative electrode active material layer 34 contains a binder. It is preferable that the binder has oxidation resistance and good adhesiveness.
  • binders that can be used in the negative electrode active material layer 34 include polyvinylidene fluoride (PVDF) or its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polybenzimidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyacrylic acid (PA) and its copolymers, metal ion cross-linked polyacrylic acid (PA) and its copolymers, maleic anhydride-grafted polypropylene (PP), maleic anhydride-grafted polyethylene (PE), and mixtures thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PA polyamide
  • PAI polyimide
  • PAI polybenzimidazole
  • PES polyethersulfone
  • PA polyacrylic acid
  • PA metal ion cross-linked polyacrylic acid
  • PP maleic anhydride-grafted polypropylene
  • PE
  • the binder content in the negative electrode active material layer 34 is not particularly limited, but is preferably 0.3% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.3% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, and binder. If the binder content is too small, it tends to be difficult to form a negative electrode 30 with sufficient adhesive strength. Conversely, if the binder content is too large, it tends to be difficult to obtain a sufficient volume or mass energy density because general binders are electrochemically inactive and do not contribute to discharge capacity. In addition, in the negative electrode active material layer 34, the remainder other than the solid electrolyte, the conductive additive (carbon material), and the binder can also be said to be the negative electrode active material.
  • the positive electrode 20 has a plate-shaped (foil-shaped) positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24.
  • the positive electrode active material layer 24 is in contact with at least one surface of the positive electrode current collector 22.
  • the positive electrode current collector 22 may be made of any electrically conductive material that is resistant to oxidation during charging and corrosion.
  • the positive electrode current collector 22 may be made of metals such as aluminum, stainless steel, nickel, or titanium, or conductive resin.
  • the positive electrode current collector 22 may be in the form of powder, foil, punched, or expanded.
  • the positive electrode active material layer 24 contains a positive electrode active material, and optionally a solid electrolyte, a binder, and a conductive additive.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of reversibly absorbing and releasing lithium ions and inserting and extracting them (intercalation and deintercalation), and any positive electrode active material used in known all-solid-state batteries can be used.
  • positive electrode active materials include lithium-containing metal oxides and lithium-containing metal phosphates.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganese spinel
  • composite metal oxides represented by the general formula: LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z 1), lithium vanadium compounds (LiVOPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ), olivine-type Li
  • the positive electrode active material may also be one that does not contain lithium.
  • positive electrode active materials include non-lithium-containing metal oxides ( MnO2 , V2O5 , etc. ), non-lithium-containing metal sulfides ( MoS2, etc.), and non-lithium-containing fluorides ( FeF3 , VF3 , etc.).
  • the negative electrode is doped with lithium ions in advance, or a negative electrode containing lithium ions is used.
  • the positive electrode active material layer 24 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be, for example, the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer may also be a known solid electrolyte different from the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte content in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, and binder.
  • the positive electrode active material layer 24 may contain a binder.
  • the binder bonds the positive electrode active material, solid electrolyte material, and conductive additive to each other within the positive electrode active material layer 24, and also firmly bonds the positive electrode active material layer 24 to the positive electrode current collector 22.
  • the positive electrode active material layer 24 preferably contains a binder.
  • the binder preferably has oxidation resistance and good adhesive properties.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer 24 is the same as the binder contained in the negative electrode 30.
  • the positive electrode active material layer 24 may contain a conductive additive.
  • the conductive additive improves the electronic conductivity of the positive electrode active material layer 24.
  • the conductive additive may be the same as or different from that used in the negative electrode active material layer 34.
  • Examples of conductive additives include carbon materials such as carbon black, graphite, carbon nanotubes, and graphene; metals such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, and amorphous metals; conductive oxides such as ITO; and mixtures of these.
  • the conductive additive may be in the form of powder or fiber.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the mass ratio of the conductive additive is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, and binder.
  • the solid electrolyte layer 10 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the solid electrolyte layer 10 includes a solid electrolyte that can transfer ions by an externally applied voltage.
  • the solid electrolyte conducts lithium ions and inhibits the transfer of electrons.
  • the solid electrolyte layer 10 is, for example, a halide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 10 includes, for example, the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 10 may be different from the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte layer 10 may contain a binder in addition to the solid electrolyte.
  • the binder may be the same as that used in the positive electrode 20 or negative electrode 30.
  • the exterior body 50 houses the power generating element 40.
  • the exterior body 50 prevents moisture and other elements from entering the interior from the outside.
  • the exterior body 50 includes a metal foil 52 and a resin layer 54 laminated on each side of the metal foil 52.
  • the exterior body 50 is a metal laminate film in which the metal foil 52 is coated with the resin layer 54 on both sides.
  • the metal foil 52 is, for example, aluminum foil or stainless steel foil.
  • the resin layer 54 can be, for example, a resin film such as polypropylene.
  • the materials constituting the resin layer 54 on the inside and outside may be different.
  • the outside material can be a polymer with a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide (PA), while the inside material can be polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.
  • Terminals 60 and 62 are connected to the negative electrode 30 and the positive electrode 20, respectively.
  • the terminal 62 connected to the positive electrode 20 is a positive electrode terminal
  • the terminal 60 connected to the negative electrode 30 is a negative electrode terminal.
  • the terminals 60 and 62 are responsible for electrical connection to the outside.
  • the terminals 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum, nickel, or copper.
  • the connection method may be welding or screw fastening. It is preferable to protect the terminals 60 and 62 with insulating tape to prevent short circuits.
  • the positive electrode 20 is manufactured by applying a paste containing a positive electrode active material onto the positive electrode current collector 22 and drying it to form the positive electrode active material layer 24.
  • the above-mentioned solid electrolyte and the above-mentioned conductive additive may be added to the paste containing the positive electrode active material.
  • the negative electrode 30 is prepared.
  • the negative electrode 30 is manufactured by applying a paste containing a negative electrode active material to the negative electrode current collector 32 and drying it to form the negative electrode active material layer 34.
  • the above-mentioned solid electrolyte and the above-mentioned conductive additive are added to the paste containing the negative electrode active material.
  • the above-mentioned conductive additive is obtained by analyzing commercially available carbon materials using Raman spectroscopy and selecting those that satisfy a specified D/G ratio.
  • the power generating element 40 can be produced, for example, using a powder molding method.
  • a guide with a hole is placed on top of the positive electrode 20, and the guide is filled with a solid electrolyte.
  • the surface of the solid electrolyte is then smoothed, and the negative electrode 30 is placed on top of the solid electrolyte. This sandwiches the solid electrolyte between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • Pressure is then applied to the positive electrode 20 and the negative electrode 30 to pressure-mold the solid electrolyte.
  • This pressure molding produces a laminate in which the positive electrode 20, solid electrolyte layer 10, and negative electrode 30 are stacked in this order.
  • the all-solid-state battery 100 according to this embodiment has high charge-discharge efficiency. This is thought to be because the solid electrolyte according to this embodiment is resistant to reductive decomposition. Reductive decomposition of a solid electrolyte is an irreversible reaction, and upon decomposition, the solid electrolyte loses its function as a solid electrolyte. Therefore, when the solid electrolyte undergoes reductive decomposition, the charge-discharge efficiency of the all-solid-state battery decreases.
  • LiCl may be generated as a by-product between the solid electrolyte and the conductive additive. It is believed that LiCl is generated as a result of a reaction between the functional groups on the surface of the conductive additive and the solid electrolyte. LiCl is one of the stable phases that form when the functional groups on the surface of the conductive additive react with the solid electrolyte.
  • the conductive additive in this embodiment has a low D/G ratio and high crystallinity, and therefore does not contain many functional groups on its surface. This is thought to suppress the reaction between the functional groups on the surface of the conductive additive and the solid electrolyte, thereby suppressing the reductive decomposition of the solid electrolyte.
  • Halide-based solid electrolytes are less stable to Li and more susceptible to reductive decomposition than oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, complex hydride-based solid electrolytes, etc. Even when using a halide-based solid electrolyte, reductive decomposition of the solid electrolyte can be suppressed by controlling the D/G ratio of the conductive additive.
  • Example 1 In Example 1, a charge/discharge half-cell was fabricated and the charge/discharge efficiency was measured. The charge/discharge half-cell of Example 1 was fabricated in the following manner.
  • the charge/discharge half-cell was fabricated in a glove box with argon gas circulating therein and a dew point of approximately ⁇ 70° C.
  • a lower punch was inserted into a PEEK cylinder of a pellet fabrication jig, and 110 mg of the solid electrolyte Li 2 Zr(SO 4 )Cl 4 was placed on top of the lower punch.
  • the pellet-making jig consists of a PEEK (polyether ether ketone) cylinder with an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 20 mm, as well as upper and lower punches with diameters of 9.99 mm.
  • the upper and lower punches are made of die steel (SKD11 material).
  • the solid electrolyte was prepared by the following procedure: In a glove box filled with Ar gas, lithium sulfate ( Li2SO4 ) and zirconium chloride ( ZrCl4 ) were weighed as raw material powders in a molar ratio of 1:1. The raw material powders were placed in a zirconia sealed container for a planetary ball mill, which had previously contained zirconia balls. Next, a lid was placed on the airtight container, and the lid was screwed onto the container body. The gap between the lid and the container was sealed with polyimide tape. The polyimide tape has the effect of blocking moisture. Next, the zirconia airtight container was set in a planetary ball mill. The raw material powder was subjected to a mechanochemical reaction for 24 hours under conditions of a rotation speed of 500 rpm and a revolution speed of 500 rpm (the rotation direction and the revolution direction were opposite).
  • Li2SO4 lithium sulfate
  • ZrCl4 zirconium chlor
  • the PEEK cylinder was then vibrated to smooth the surface of the solid electrolyte.
  • An upper punch was then inserted onto the solid electrolyte, and it was pressed using a press with a load of 373 MPa to form a solid electrolyte layer.
  • the negative electrode mixture was obtained by mixing these raw materials in an agate mortar for 15 minutes.
  • the negative electrode active material was lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the conductive additive was a carbon material with a D/G ratio of 0.3 and a half-width of the diffraction peak attributable to the (002) plane in the XRD pattern of 1.1°.
  • the PEEK cylinder was then vibrated to level the surface of the negative electrode mixture.
  • An upper punch was then inserted onto the negative electrode mixture, and it was pressed with a press under a load of 373 MPa.
  • the lower punch was then removed, and a lithium foil measuring 10 mm in diameter and 100 ⁇ m in thickness was placed on top of the solid electrolyte layer, and the lower punch was then inserted.
  • the half-cell consisted of a negative electrode mixture layer/solid electrolyte layer/Li foil.
  • two stainless steel plates with a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm and two Bakelite (registered trademark) plates with a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm were prepared.
  • a stainless steel plate, a Bakelite® plate, a half cell, a Bakelite® plate, and a stainless steel plate were stacked in that order, and screws were inserted into the screw holes and tightened with a torque of 1 N ⁇ m.
  • a half cell was obtained in which the upper and lower punches of the electrochemical cell were insulated by the Bakelite® plate.
  • the half cell was left to stand in a constant temperature bath at 25°C for 48 hours to stabilize the open circuit voltage.
  • Example 1 The half-cell of Example 1 was charged and discharged under the following conditions, and the initial charge/discharge efficiency was measured. Measurements of charge/discharge, charge capacity, and discharge capacity in the charge/discharge test were performed using a charge/discharge device BCS805 (product name; manufactured by Biologic).
  • Initial charge/discharge efficiency (discharge capacity in the first cycle (mAh) / charge capacity in the first cycle (mAh)) ⁇ 100
  • Examples 2 to 7 differ from Example 1 in that the conductive additive contained in the negative electrode composite was changed. Other conditions in Examples 2 to 7 were the same as in Example 1.
  • the D/G ratios of the carbon materials used as conductive additives in Examples 2 to 7 and the half-widths of the diffraction peaks attributable to the (002) plane in the XRD patterns are shown below.
  • Example 2 D/G ratio 0.8, (002) peak half width 0.6°
  • Example 3 D/G ratio 0.1, (002) peak half width 0.5°
  • Example 4 D/G ratio 1.1, (002) peak half width 4.1°
  • Example 5 D/G ratio 1.1, (002) peak half width 1.7°
  • Example 6 D/G ratio 0.9, (002) peak half width 2.0°
  • Example 7 D/G ratio 0.6, (002) peak half width 1.9°
  • Comparative Examples 1 to 3 differ from Example 1 in that the conductive additive contained in the negative electrode composite was changed. Other conditions in Comparative Example 1 were the same as those in Example 1.
  • the D/G ratios of the carbon materials used as conductive additives in Comparative Examples 1 to 3 and the half-widths of the diffraction peaks attributable to the (002) plane in the XRD patterns are shown below. Comparative Example 1: D/G ratio 1.2, (002) peak half width 4.7° Comparative Example 2: D/G ratio 1.2, (002) peak half width 2.9° Comparative Example 3: D/G ratio 1.5, (002) peak half width 2.8°
  • Comparative Examples 4 and 5" Comparative Examples 4 and 5 differ from Example 1 in that the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer and the negative electrode composite was changed, and the conductive additive contained in the negative electrode composite was changed.
  • the D/G ratios of the carbon materials used as conductive additives in Comparative Examples 2 to 4 and the half-widths of the diffraction peaks belonging to the (002) plane in the XRD patterns are shown below. Comparative Example 4: D/G ratio 0.3, (002) peak half width 1.1° Comparative Example 5: D/G ratio 1.2, (002) peak half width 4.7°
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in the table below.
  • LTO is an abbreviation for Li 4 Ti 5 O 12
  • LZSOC is an abbreviation for Li 2 Zr(SO 4 )Cl 4
  • LPSC is an abbreviation for Li 7-x PS 6-x Cl x
  • D/G ratio represents the D/G ratio of the carbon material
  • (002) FWHM represents the half-width at half maximum of the diffraction peak attributable to the (002) plane in the X-ray diffraction spectrum of the carbon material.
  • controlling the D/G ratio of the carbon material in a system containing a halide-based solid electrolyte increases the charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery, an advantageous effect that cannot be seen when the D/G ratio of the carbon material is changed in a system containing a non-halide solid electrolyte.
  • the negative electrode for an all-solid-state battery of this embodiment is suitable for use in all-solid-state batteries containing a halide-based solid electrolyte.
  • Solid electrolyte layer 20 Positive electrode 22 Positive electrode current collector 24 Positive electrode active material layer 30 Negative electrode 32 Negative electrode current collector 34 Negative electrode active material layer 40 Power generating element 50 Exterior body 52 Metal foil 54 Resin layers 60, 62 Terminals.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

この全固体電池用負極は、活物質と、炭素材料と、固体電解質と、を含み、前記固体電解質は、ＬｉａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）で表され、ＸはＣｌ又はＣｌとＦ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記炭素材料のＤ／Ｇ比は、０以上１．１０以下を満たし、前記Ｄ／Ｇ比は、ラマン分光法により測定されたラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ－１近傍に生じるＤバンドピークのピーク強度を、１６００ｃｍ－１近傍に生じるＧバンドピークのピーク強度で割って求められる強度比である。

Description

全固体電池用負極及び全固体電池
　本発明は、全固体電池用負極及び全固体電池に関する。
　本願は、２０２４年１月２２日に、日本に出願された特願２０２４－００７１３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　携帯電子機器は、めざましいエレクトロニクス技術の発達に伴い、小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。電子機器の電源となる電池も、小型軽量化、薄型化、信頼性向上、安全性向上が強く望まれている。固体電解質を用いる全固体電池は、液系の電解質を用いるリチウムイオン二次電池より安全性が高く、注目されている。
　固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハライド系固体電解質等がある。例えば、特許文献１は、Ａ２＋ａＥ１-ｂ+αＧｂＤｃＸｄで表されるハライド系固体電解質を開示している。ハライド系固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等と比較して、大気安定性が高く、高電圧耐性が高く、様々なプロセスに適応しやすい。
　炭素材料は、活物質又は導電助剤として、全固体電池の電極に用いられる場合がある。例えば、特許文献２は、面間隔が所定の範囲の炭素材料を全固体電池の活物質として用いることを開示している。また例えば、特許文献３は、所定のＸ線回折スペクトル（Ｘ線回折パターン、ＸＲＤパターン）を有する炭素材料を導電助剤として用いることを開示している。
国際公開第２０２１／０２４７８５号 国際公開第２０２２／１３８７５３号 国際公開第２０１９／０２６９４０号
　ハライド系固体電解質は、還元分解しやすい。ハライド系固体電解質を用いた全固体電池において、ＬｉＣｌは、固体電解質と導電助剤との間に副生成物として生成される場合がある。固体電解質の電位変化、アニール等によって固体電解質と導電助剤とが反応することで、ＬｉＣｌが生成されると考えられている。この副生成物は、固体電解質が分解することで生成される。固体電解質の分解は不可逆反応であり、固体電解質の分解は全固体電池の充放電効率の低下の原因の一つである。
　本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、固体電解質の不可逆反応を抑制し、充放電効率の高い全固体電池用負極及び全固体電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　第１の態様に係る全固体電池用負極は、活物質と、炭素材料と、固体電解質と、を含む。前記固体電解質は、ＬｉａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）で表される。式（１）中において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＣｌ又はＣｌとＦ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａは０．５≦ａ＜６を満たし、ｂは０＜ｂ＜２を満たし、ｃは０≦ｃ≦６を満たし、ｄは０＜ｄ≦６．１を満たす。前記炭素材料のＤ／Ｇ比は、０以上１．１０以下を満たす。前記Ｄ／Ｇ比は、ラマン分光法により測定されたラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ－１近傍に生じるＤバンドピークのピーク強度を、１６００ｃｍ－１近傍に生じるＧバンドピークのピーク強度で割って求められる強度比である。
　上記態様に係る全固体電池用負極において、前記炭素材料をＸ線回折法で測定して得られた回折スペクトルの（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅は、０．１°以上２．０°以下でもよい。
　上記態様に係る全固体電池用負極は、前記式（１）中において、ＥはＡｌ又はＺｒであり、ＧはＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＣｌであってもよい。
　上記態様に係る全固体電池用負極において、前記活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体からなる群から選択される炭素材料、リチウムと化合できる金属、合金又は複合材料、酸化物、又は、金属リチウムを含んでもよい。
　第２の態様に係る全固体電池は、上記態様に係る全固体電池用負極を備える。
　上記態様にかかる全固体電池用負極は、固体電解質の不可逆反応が生じにくく、充放電効率が高い。
本実施形態にかかる全固体電池の断面模式図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要件を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
「全固体電池」
　図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面模式図である。図１に示す全固体電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
＜発電素子＞
　発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。
（負極）
　図１に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２に接する。負極活物質層３４は、負極集電体３２と固体電解質層１０との間にある。負極３０は、負極集電体３２を構成する材料と負極活物質層３４を構成する材料とが混在した単層でもよい。
　負極集電体３２は、電子伝導性を有する。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
　負極活物質層３４は、負極活物質と固体電解質と導電助剤とを含む。負極活物質層３４は、バインダーを有してもよい。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質には、公知の全固体電池に用いられている負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、炭素材料、リチウムと化合することができる金属、合金又は複合材料、酸化物、金属リチウムである。天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などは、炭素材料の一例である。Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどは、リチウムと化合することができる金属の一例である。複合材料は、これらの金属と炭素材料との複合体である。チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２は、酸化物の一例である。
　負極活物質が炭素材料であり、導電助剤も炭素材料である場合、これらは顕微ラマン分光法で分析することで区別できる。例えば、一辺が５０μｍの範囲を顕微ラマン分光法で測定し、ラマンスペクトルから炭素材料の結晶性で分類したラマンマッピングを取得する。負極活物質として機能する炭素材料と、導電助剤として機能する炭素材料は、炭素材料の結晶性が異なるため、それぞれの炭素材料は異なる領域として区分される。負極活物質層３４において、負極活物質の存在比は導電助剤の存在比より高い。そのため、炭素材料として区分された複数の領域のうち体積比率の高い領域が、負極活物質に由来する炭素材料と判断でき、体積比率の低い領域が導電助剤に由来する炭素材料であると判断できる。
　負極活物質のメディアン径は、例えば、０．７μｍ以上３０μｍ以下である。負極活物質及び導電助剤が炭素材料の場合、メディアン径からこれらをおおよそ区別することもできる。
　固体電解質は、例えば、Ｃｌを含むハライド系固体電解質である。負極３０に含まれる固体電解質は、負極内におけるリチウムイオンの伝導経路である。
　固体電解質は、ＬｉａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）で表される。
　式（１）において、ａは、式（１）で表される化合物におけるＬｉの組成比を表す。式（１）において、ａは、０．５≦ａ＜６．０を満たす。ＥがＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドである場合、ａは２．０≦ａ≦４．０を満たすことが好ましく、２．５≦ａ≦３．５を満たすことがより好ましい。ＥがＺｒまたはＨｆである場合、ａは１．０≦ａ≦３．０を満たすことが好ましく、１．５≦ａ≦２．５を満たすことがより好ましい。式（１）で表される固体電解質において、ａが０．５≦ａ＜６．０を満たすと、化合物中に含まれるＬｉの含有量が適正となり、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。
　式（１）において、Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｅは、式（１）で表されるハライド系固体電解質の骨格を形成する元素である。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。Ｅを含む固体電解質は、電位窓が広く、イオン伝導度が高い。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａのいずれかであることがより好ましく、Ａｌ又はＺｒであることがさらに好ましい。
　式（１）において、ｂは、式（１）で表される化合物におけるＥの組成比である。ｂは、０＜ｂ＜２．０を満たし、０．６≦ｂを満たすことがより好ましい。またｂは、ｂ≦１．０を満たしてもよい。Ｅは、式（１）に含まれる他の元素と比較して、密度の大きい元素である。ｂ≦１．０を満たす固体電解質を含む全固体電池は、固体電解質密度が小さく、容量が大きい。
　式（１）において、Ｇは、固体電解質の骨格を形成するＥの一部と置換される。式（１）の化合物は、Ｇを含まなくてもよい。Ｇは、例えば、ＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＧはＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。これらの基は、Ｅとの間の共有結合性が強い。そのため、Ｇを含むとＥイオンが還元されにくくなり、固体電解質が還元分解しにくくなる。Ｇを含む固体電解質は、還元側の電位窓が広く、還元されにくい。
　式（１）において、ｃは、式（１）で表される化合物におけるＧの組成比を表す。ｃは、０≦ｃ≦６．０であり、好ましくは０．１≦ｃであり、より好ましくは０．５≦ｃである。この範囲でＧを含む固体電解質は、還元側の電位窓が広く、還元分解されにくい。またｃは、ｃ≦３．０であることが好ましい。Ｇの含有量が多いと、固体電解質のイオン伝導度が低下する。
　式（１）において、Ｘは、ハライド原子である。Ｘは、固体電解質の必須の原子である。Ｘは、Ｃｌを含む。Ｘは、Ｃｌであることが好ましい。Ｘは、Ｃｌと共に、Ｆ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。Ｘは、価数当たりのイオン半径が大きい。式（１）で表されるハライド系固体電解質は、Ｘを含むことで、リチウムイオンが流れやすく、イオン伝導度が高い。また式（１）で表されるハライド系固体電解質は、ＸとしてＣｌを含むことで、イオン伝導度が高く、且つ、耐酸化性及び耐還元性にも優れる。
　式（１）において、ｄは、式（１）で表される化合物におけるＸの組成比を表す。ｄは、０＜ｄ≦６．１を満たす。ｄは、１．０≦ｄを満たすことが好ましい。ｄが１．０≦ｄを満たすと、固体電解質を加圧成形してペレット状に成形する場合に、ペレットの強度が高くなる。また、ｄが１．０≦ｄを満たすと、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。また、ｄは、ｄ≦５．０を満たすことが好ましい。Ｘの含有量が多くなることで、Ｇが不足し、固体電解質の電位窓が狭くなることを避けるためである。
　式（１）で表されるハライド系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ２ＺｒＰＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ２ＺｒＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ２Ｚｒ（（ＣＯＯ）２）０．５Ｃｌ５、Ｌｉ２Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．２Ｃｌ５．８、Ｌｉ２Ｚｒ（ＣＦ３ＣＯＯ）０．２Ｃｌ５．８、Ｌｉ２Ｚｒ（ＨＣＯＯ）０．４Ｃｌ５．６、Ｌｉ２ＺｒＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４である。
　負極活物質層３４における固体電解質の含有率は、特に限定されないが、負極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　導電助剤は、炭素材料である。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチャンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどである。導電助剤は、負極活物質層３４の電子伝導性を良好にする。
　導電助剤に用いられる炭素材料のＤ／Ｇ比は、０以上１．１０以下を満たし、好ましくは０．０５以上１．０以下を満たす。Ｄ／Ｇ比は、ラマン分光法により測定されたラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ－１近傍に生じるＤバンドピークのピーク強度を、１６００ｃｍ－１近傍に生じるＧバンドピークのピーク強度で割って求められる強度比である。Ｇバンドピークは、炭素原子の六角格子内運動に由来したピークである。Ｄバンドピークは、グラファイト欠陥に由来したピークである。Ｄ／Ｇ比が低いほど、炭素材料の結晶性は高い。
　ラマンスペクトルはレーザーラマン分光法により求めることができる。例えば、ＮＲＳ－７１００（日本分光株式会社製）を用いてラマンスペクトルを測定する。測定条件として、中心波数１７００．１４ｃｍ－１、２９１．１３７ｃｍ－１～２９００．１４ｃｍ－１の測定範囲、励起波長５３２．１５ｎｍ、グレーティング６００ｌ／ｍ、スリット幅２５×１０００μｍ、アパーチャφ４０μｍ、対物レンズＭＰＬＦＬＮ２０×、レーザ強度２．３ｍＷ、減光機はＯＤ０．６とする。それぞれのピーク強度は、ラマンスペクトルを３回以上測定した際の平均値として算出する。
　導電助剤に用いられる炭素材料の回折スペクトル（Ｘ線回折パターン、ＸＲＤパターン）の（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅は、０．１°以上２．０°以下であることが好ましい。回折スペクトルは、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法により測定されたＸ線回折スペクトルである。（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅は、炭素材料の結晶構造の乱れの度合いを示す指標の一つである。（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅が上記範囲を満たすと、導電助剤の結晶性が高く、固体電解質と反応しにくくなる。
　導電助剤のメディアン径は、例えば、０．０２μｍ以上４０μｍ以下である。負極活物質層３４における導電助剤の含有率は、特に限定されない。例えば、負極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、導電助剤の質量比は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
　負極活物質層３４は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、負極活物質層３４内において負極活物質と固体電解質材料と導電助剤とを相互に結合するとともに、負極活物質層３４と負極集電体３２とを、強固に接着する。負極活物質層３４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などは、負極活物質層３４に用いられるバインダーの一例である。これらの中でも、特にＰＶＤＦをバインダーとして用いることが好ましい。
　負極活物質層３４におけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、負極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の負極３０を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
　なお、負極活物質層３４において、固体電解質、導電助剤（炭素材料）およびバインダー以外の残部は、負極活物質であるということもできる。
（正極）
　図１に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
　正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
　正極活物質層２４は、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の全固体電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
　リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等である。
　また正極活物質は、リチウムを含有していないものでもよい。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いる。
　正極活物質層２４は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質は、例えば、上述の固体電解質である。また正極活物質層に含まれる固体電解質は、上述の固体電解質と異なる公知の固体電解質でもよい。
　正極活物質層２４における固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　正極活物質層２４は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、正極活物質層２４内において正極活物質と固体電解質材料と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極活物質層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極活物質層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。正極活物質層２４に含まれるバインダーは、負極３０に含まれるバインダーと同様である。
　正極活物質層２４は、導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、正極活物質層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、負極活物質層３４に用いられるものと同じでも、異なってもよい。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
　正極活物質層２４における導電助剤の含有率は、特に限定されない。導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、導電助剤の質量比は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。
（固体電解質層）
　固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
　固体電解質層１０は、例えば、ハライド系固体電解質である。固体電解質層１０は、例えば、上述の固体電解質を含む。固体電解質層１０に含まれる固体電解質は、上述の固体電解質と異なってもよい。
　固体電解質層１０は、固体電解質の他に、バインダー等を含んでもよい。バインダーは、正極２０又は負極３０に用いられるものと同様のものを用いることができる。
＜外装体＞
　外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
　金属箔５２は、例えばアルミ箔、ステンレス箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
＜端子＞
　端子６０、６２は、それぞれ負極３０と正極２０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
［全固体電池の製造方法］
　正極集電体２２上に、正極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて正極活物質層２４を形成することにより、正極２０が製造される。正極活物質を含むペーストに上記の固体電解質、上記の導電助剤を添加してもよい。
　次いで、負極３０を準備する。負極集電体３２上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極活物質層３４を形成することにより、負極３０が製造される。負極活物質を含むペーストには、上記の固体電解質、上記の導電助剤を添加する。上記の導電助剤は、市販の炭素材料をラマン分光法で分析して、所定のＤ／Ｇ比を満たすものを選別して、得られる。
　発電素子４０は、例えば、粉末成型法を用いて作製できる。正極２０の上に、穴部を有するガイドを設置し、ガイド内に固体電解質を充填する。その後、固体電解質の表面をならし、固体電解質の上に負極３０を重ねる。このことにより、正極２０と負極３０との間に固体電解質が挟まれる。その後、正極２０および負極３０に圧力を加えることで、固体電解質を加圧成形する。加圧成形されることにより、正極２０と固体電解質層１０と負極３０が、この順に積層された積層体が得られる。
　次に、積層体を形成している正極２０の正極集電体２２および負極３０の負極集電体３２に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体２２または負極集電体３２と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体５０に収納し、外装体５０の開口部をヒートシールすることにより密封する。以上の工程により、本実施形態の全固体電池１００が得られる。
　本実施形態に係る全固体電池１００は、充放電効率が高い。これは、本実施形態に係る固体電解質は、還元分解されにくいためと考えられる。固体電解質の還元分解は不可逆反応であり、分解して固体電解質は、固体電解質としての機能を失う。そのため、固体電解質が還元分解すると、全固体電池の充放電効率が低下する。
　電気化学反応及び加熱処理がされた後の負極では、固体電解質と導電助剤との間に、副生成物としてＬｉＣｌが生じる場合がある。ＬｉＣｌは、導電助剤の表面にある官能基と固体電解質とが反応した結果として生じると考えられる。ＬｉＣｌは、導電助剤の表面にある官能基と固体電解質とが反応した際の安定相の一つである。本実施形態に係る導電助剤は、Ｄ／Ｇ比が低く結晶性が高いため、表面に官能基をあまり含まない。そのため、導電助剤の表面にある官能基と固体電解質との反応が抑制され、固体電解質の還元分解が抑制されていると考えられる。
　ハライド系固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等と比較して、Ｌｉに対する安定性が低く、還元分解されやすい。ハライド系固体電解質を用いる場合でも、導電助剤のＤ／Ｇ比を制御することで、固体電解質の還元分解を抑制できる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の要件から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
　実施例１では、充放電用ハーフセルを作製し、充放電効率を測定した。実施例１の充放電用ハーフセルは、以下の手順で作製した。
　充放電用ハーフセルは、アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で作製した。ペレット作製治具のＰＥＥＫ製円筒に下パンチを挿入し、下パンチの上に固体電解質Ｌｉ２Ｚｒ（ＳＯ４）Ｃｌ４を１１０ｍｇ投入した。
　ペレット作製治具は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製の円筒と、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチと、を有する。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ１１材）である。
　固体電解質は、以下の手順で作製した。Ａｒガス雰囲気としたグローブボックス内において、原料粉末として、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とをそれぞれ、モル比で１：１の割合になるように秤量した。あらかじめジルコニアボールを入れている遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に、原料粉末を投入した。
　次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間をポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数５００ｒｐｍ及び公転回転数５００ｒｐｍ（自転の回転方向と公転の回転方向は逆方向）の条件で、原料粉末を２４時間メカノケミカル反応させた。
　次いで、ＰＥＥＫ製円筒を振動させ、固体電解質の表面を均した。その後、固体電解質の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３７３ＭＰａの加重でプレスして固体電解質層とした。
　次に、上パンチを抜いて、固体電解質層の上に、負極合剤を１５ｍｇ投入した。負極合材は、負極活物質と、上述の固体電解質と、導電助剤とを、負極活物質：固体電解質：導電助剤＝７０ｗｔ％：２５ｗｔ％：５ｗｔ％の比で含有した。負極合材は、これらの原料をメノウ乳鉢で１５分混合することで得られた。負極活物質は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２)であった。導電助剤は、Ｄ／Ｇ比が０．３であり、ＸＲＤパターンの（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅が１．１°の炭素材料であった。
　次いで、ＰＥＥＫ製円筒を振動させ、負極合剤の表面を均した。その後、負極合剤の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３７３ＭＰａの加重でプレスした。次に、下パンチを外して、固体電解質層の上に直径１０ｍｍ、厚み１００μｍのリチウム箔を配置し、下パンチを挿入した。ハーフセルの構成は、負極合材層／固体電解質層／Ｌｉ箔である。
　また、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス鋼板２枚と、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのベークライト（登録商標）板２枚とを準備した。次いで、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板に、ネジを通す穴をそれぞれ４つずつ設けた。ネジを通す穴は、ハーフセルと、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板とを積層したときに、２枚のステンレス鋼板と２枚のベークライト（登録商標）板とが平面視で重なり、かつハーフセルと平面視で重ならない位置に設けた。
　その後、ステンレス鋼板、ベークライト（登録商標）板、ハーフセル、ベークライト（登録商標）板、ステンレス鋼板をこの順に積層し、上記のネジ穴にネジを入れて１Ｎ・ｍのトルクで締めた。このようにして、電気化学セルの上パンチおよび下パンチが、ベークライト（登録商標）板によって絶縁されたハーフセルを得た。次に、ハーフセルを２５℃の恒温槽に４８時間静置し開回路電圧を安定させた。
　実施例１のハーフセルを、以下の条件で充放電し、初期充放電効率を測定した。充放電試験における充放電、充電容量および放電容量の測定は、充放電装置ＢＣＳ８０５（商品名；Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて行った。
　初期充放電効率は、第１サイクルの充電容量（初期充電容量）と、第１サイクルの放電容量（初期放電容量）とを用いて、以下に示す式により算出した。
　初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量（ｍＡｈ）／第１サイクルの充電容量（ｍＡｈ））×１００
　充放電試験における充電は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで行い、放電は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで行った。充電レート及び放電レートは、０．０５Ｃ（２５℃で１ｍＡ定電流充電又は定電流放電を行ったときに２０時間で充電又は放電終了となる電流値）とした。
「実施例２～７」
　実施例２～７は、負極合材に含まれる導電助剤を変更した点が実施例１と異なる。実施例２～７におけるその他の条件は、実施例１と同じとした。以下に、実施例２～７における導電助剤として用いられた炭素材料のＤ／Ｇ比及びＸＲＤパターンの（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅を示す。
　実施例２：Ｄ／Ｇ比　０．８、（００２）ピーク半値幅　０．６°
　実施例３：Ｄ／Ｇ比　０．１、（００２）ピーク半値幅　０．５°
　実施例４：Ｄ／Ｇ比　１．１、（００２）ピーク半値幅　４．１°
　実施例５：Ｄ／Ｇ比　１．１、（００２）ピーク半値幅　１．７°
　実施例６：Ｄ／Ｇ比　０．９、（００２）ピーク半値幅　２．０°
　実施例７：Ｄ／Ｇ比　０．６、（００２）ピーク半値幅　１．９°
　実施例２～７でも、実施例１と同様にして、充放電特性を測定した。
「比較例１～３」
　比較例１～３は、負極合材に含まれる導電助剤を変更した点が実施例１と異なる。比較例１におけるその他の条件は、実施例１と同じとした。以下に、比較例１～３における導電助剤として用いられた炭素材料のＤ／Ｇ比及びＸＲＤパターンの（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅を示す。
　比較例１：Ｄ／Ｇ比　１．２、（００２）ピーク半値幅　４．７°
　比較例２：Ｄ／Ｇ比　１．２、（００２）ピーク半値幅　２．９°
　比較例３：Ｄ／Ｇ比　１．５、（００２）ピーク半値幅　２．８°
「比較例４，５」
　比較例４、５は、固体電解質層及び負極合材に含まれる固体電解質を変更し、負極合材に含まれる導電助剤を変更した点が実施例１と異なる。比較例４、５における固体電解質は、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（ｘ＝１）で表される硫化物系の固体電解質とした。比較例４、５におけるその他の条件は、実施例１と同じとした。以下に、比較例２～４における導電助剤として用いられた炭素材料のＤ／Ｇ比及びＸＲＤパターンの（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅を示す。
　比較例４：Ｄ／Ｇ比　０．３、（００２）ピーク半値幅　１．１°
　比較例５：Ｄ／Ｇ比　１．２、（００２）ピーク半値幅　４．７°
　実施例１～６及び比較例１～４のハーフセルの条件および充放電効率を下記の表にまとめた。表１において、ＬＴＯは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の略称であり、ＬＺＳＯＣは、Ｌｉ２Ｚｒ（ＳＯ４）Ｃｌ４の略称であり、ＬＰＳＣは、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘの略称であり、Ｄ／Ｇ比は、炭素材料のＤ／Ｇ比を表し、（００２）ＦＷＨＭは、炭素材料のＸ線回折スペクトルの（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅を表す。
　Ｄ／Ｇ比が１．１以下である実施例１～７は、Ｄ／Ｇ比が１．１超である比較例１～３と比較して、充放電効率が高かった。これは、導電助剤を構成する炭素材料の結晶性が高いことに起因すると考えられる。結晶性の高い導電助剤は、表面に付着する官能基が少なく、固体電解質の還元分解を起こしにくい。固体電解質の還元分解は、全固体電池の充放電効率を低下させる原因であり、固体電解質の還元分解が進まなければ全固体電池の充放電効率が高くなる。
　またＤ／Ｇ比が０．０５以上１．０以下であり、ＸＲＤパターンの（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅が１．９°以下である実施例１～３、７は、実施例４～６と比較して充放電効率が高かった。上記の条件を満たす実施例１～３、７の導電助剤を構成する炭素材料は、特に結晶性が高いためと考えられる。
　また固体電解質がハライド系固体電解質ではない比較例４、５では、炭素材料のＤ／Ｇ比が変動しても、全固体電池の充放電効率に大きな差は生じなかった。ハライド系固体電解質は還元分解しやすいため、炭素材料のＤ／Ｇ比までの制御が必要である。これに対し、ハライド系固体電解質以外の固体電解質は、ハライド系固体電解質と比較して還元分解しにくく、炭素材料のＤ／Ｇ比までの制御は必要ないと考えられる。換言すると、ハライド系固体電解質を含む系において、炭素材料のＤ／Ｇ比を制御すると、全固体電池の充放電効率が高まることは、ハライド系以外の固体電解質を含む系において炭素材料のＤ／Ｇ比を変更しても見出すことができない有利な効果である。
　本実施形態の全固体電池用負極は、ハライド系固体電解質を含む全固体電池に好適に適用される。
１０　固体電解質層
２０　正極
２２　正極集電体
２４　正極活物質層
３０　負極
３２　負極集電体
３４　負極活物質層
４０　発電素子
５０　外装体
５２　金属箔
５４　樹脂層
６０，６２　端子。

Claims (5)

  1. 　活物質と、炭素材料と、固体電解質と、を含み、
    　前記固体電解質は、ＬｉａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）で表され、
    　式（１）中において、
    　ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、
    　ＸはＣｌ又はＣｌとＦ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ａは０．５≦ａ＜６を満たし、ｂは０＜ｂ＜２を満たし、ｃは０≦ｃ≦６を満たし、ｄは０＜ｄ≦６．１を満たし、
    　前記炭素材料のＤ／Ｇ比は、０以上１．１０以下を満たし、
    　前記Ｄ／Ｇ比は、ラマン分光法により測定されたラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ－１近傍に生じるＤバンドピークのピーク強度を、１６００ｃｍ－１近傍に生じるＧバンドピークのピーク強度で割って求められる強度比である、全固体電池用負極。
  2. 　前記炭素材料をＸ線回折法で測定して得られた回折スペクトルの（００２）面に帰属する回折ピークの半値幅は、０．１°以上２．０°以下である、請求項１に記載の全固体電池用負極。
  3. 　前記式（１）中において、
    　ＥはＡｌ又はＺｒであり、
    　ＧはＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、
    　ＸはＣｌである、請求項１に記載の全固体電池用負極。
  4. 　前記活物質は、
    　天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体からなる群から選択される炭素材料、
    　リチウムと化合できる金属、合金又は複合材料、
    　酸化物、又は、
    　金属リチウム、
    を含む、請求項１に記載の全固体電池用負極。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極を備える、全固体電池。
PCT/JP2025/001876 2024-01-22 2025-01-22 全固体電池用負極及び全固体電池 Pending WO2025159115A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024007135 2024-01-22
JP2024-007135 2024-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025159115A1 true WO2025159115A1 (ja) 2025-07-31

Family

ID=96544879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/001876 Pending WO2025159115A1 (ja) 2024-01-22 2025-01-22 全固体電池用負極及び全固体電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025159115A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159267A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
WO2019026940A1 (ja) * 2017-08-04 2019-02-07 積水化学工業株式会社 炭素材料、全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池
JP2019029311A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 株式会社Ｇｓユアサ 負極及び非水電解質蓄電素子
WO2019053861A1 (ja) * 2017-09-14 2019-03-21 株式会社 東芝 電極及び非水電解質電池
WO2021261558A1 (ja) * 2020-06-24 2021-12-30 Tdk株式会社 固体電解質および固体電解質電池
JP2022110517A (ja) * 2021-01-18 2022-07-29 Tdk株式会社 活物質層、負極及び全固体電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159267A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP2019029311A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 株式会社Ｇｓユアサ 負極及び非水電解質蓄電素子
WO2019026940A1 (ja) * 2017-08-04 2019-02-07 積水化学工業株式会社 炭素材料、全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池
WO2019053861A1 (ja) * 2017-09-14 2019-03-21 株式会社 東芝 電極及び非水電解質電池
WO2021261558A1 (ja) * 2020-06-24 2021-12-30 Tdk株式会社 固体電解質および固体電解質電池
JP2022110517A (ja) * 2021-01-18 2022-07-29 Tdk株式会社 活物質層、負極及び全固体電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12609349B2 (en) Solid electrolyte and solid electrolyte battery
JP7618556B2 (ja) 固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池
US11362366B2 (en) Secondary battery composite electrolyte, secondary battery, and battery pack
WO2022186211A1 (ja) 電池及び電池の製造方法
US20250183360A1 (en) Solid electrolyte, solid electrolyte layer, and solid electrolyte battery
JP7708571B2 (ja) 固体電解質材および全固体電池
US20250038174A1 (en) Negative electrode for solid electrolyte battery and solid electrolyte battery
CN107408729A (zh) 二次电池用复合电解质、二次电池及电池包
JP7692271B2 (ja) 活物質層、負極及び全固体電池
JP2024142913A (ja) 固体電解質、固体電池用電極及び固体電池
JP2023117209A (ja) 固体電解質電池用負極及び固体電解質電池
JP2023127961A (ja) 全固体電池
JP2022122849A (ja) 全固体電池
JP2025054919A (ja) 固体電解質材料及び全固体電池
WO2024171936A1 (ja) 固体電解質及び固体電解質電池
JP2025020901A (ja) 固体電解質、電極及び固体電解質電池
WO2024171935A1 (ja) 固体電解質及び固体電解質電池
JP2023171360A (ja) 全固体電池用電極及び全固体電池
JP2023145413A (ja) 全固体電池用電極及び全固体電池
JP7858916B2 (ja) 電極及び全固体電池
WO2025204721A1 (ja) 活物質層、電極及び全固体電池
US20260081171A1 (en) All-solid-state battery
JP2025133161A (ja) 負極合材層及び全固体電池
WO2025183179A1 (ja) 固体電解質及び固体電池
JP2025054920A (ja) 固体電解質及び全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25745156

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1