WO2025154372A1

WO2025154372A1 - 耐砂塵被膜

Info

Publication number: WO2025154372A1
Application number: PCT/JP2024/040002
Authority: WO
Inventors: 武志中村; 直樹山崎; 雅也鈴木; 康平土井; 諭北岡; 誠田中; 壮真橋本; 大志伊藤; 丈晴加藤
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2024-01-19
Filing date: 2024-11-11
Publication date: 2025-07-24
Anticipated expiration: 2026-07-19

Abstract

砂塵を含む高温環境からセラミックス基複合材料を保護する被膜は、少なくとも前記環境に露出する側に、平均組成ａ（ＲｅＯ１．５）ｂ（ＡｌＯ１．５）ｃ（ＴｒＯ２）により表される物質であって、ＲｅはＹｂとＬｕとの何れか１以上でありＴｒはＨｆまたはＺｒである物質よりなる上層を備え、前記物質においてアルミニウムはＲｅ３Ａｌ５Ｏ１２により表される化合物よりなる粒を構成し、方位を揃えた前記粒が集合してドメインを形成する。

Description

耐砂塵被膜

　以下の開示は、高温環境から対象物を保護する被覆に関し、特にカルシア、マグネシア、アルミナ、シリカのごとき高温において溶融する砂塵のごとき物質を含む高温気体に曝される場合において、高温環境から対象物を保護する被膜に関する。

　ガスタービンのエネルギ効率を改善するべく、その作動温度の向上が継続的に努力されている。タービンブレードやノズルは、従来はニッケル基超合金よりなるものであり、合金の改良によって１１００℃級までの作動が実現している。近年、ニッケル基超合金に代えてセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）が採用され、またその水蒸気酸化を防止するべくアルミノ珪酸塩バリウムストロンチウム等の環境バリアコート（ＥＢＣ）が採用されることにより、１２００℃級における作動が可能になっている。

　より高温である１３００℃級においては、新たな問題が顕在化すると言われている。すなわち、ガスタービンが吸い込む空気は、不可避的に砂塵などの微粒子を含み、砂塵はまたカルシア、マグネシア、アルミナ、シリカ（総称してＣＭＡＳ）のごとき成分を含む。ＣＭＡＳは１２４０℃以上において液相を生じてＥＢＣと反応し、これを顕著に腐食してしまう（ＣＭＡＳアタック）だろうと予測されている。特に砂漠地帯近傍を飛行する航空機においては、砂塵によるタービンの劣化は顕著なものになるおそれがある。

　ＥＢＣをＣＭＡＳアタックから保護するべく、ＥＢＣ上にさらにトップコートを追加することが検討されている。特許文献１は関連する技術を開示する。

特表２０１１－５０８０９２号特表２０１２－５１２８０９号

　イットリウムのごとき希土類酸化物により部分的に置換されたアルミナは、溶融したＣＭＡＳに触れるとこれと反応してＣＭＡＳの融点を上昇させ、以って液相を生じにくくさせることが報告されている。これはＥＢＣを保護するトップコート用の素材として有望だが、反応によりそれ自身は損耗してしまうので、長期間にわたる保護能には疑問がある。以下に開示する被膜は、かかる課題を解決するべく検討されたものである。

　本開示に係る、砂塵を含む高温環境からセラミックス基複合材料を保護する被膜は、少なくとも前記環境に露出する側に、平均組成ａ（ＲｅＯ_１．５）ｂ（ＡｌＯ_１．５）ｃ（ＴｒＯ_２）により表される物質であって、ＲｅはＹｂとＬｕとの何れか１以上でありＴｒはＨｆまたはＺｒである物質よりなる上層を備え、前記物質においてアルミニウムはＲｅ_３Ａｌ_５Ｏ_１２により表される化合物よりなる粒を構成し、方位を揃えた前記粒が集合してドメインを形成する。

　好ましくは前記物質において、ａ、ｂおよびｃは何れも０を超える。あるいは好ましくは、前記物質において、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であってａ＞０．５，ｂ＞０．１、ｃ＞０を満たす。さらにあるいは好ましくは、前記物質において、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であって０．７６≧ａ≧０．５３，０．４２≧ｂ≧０．１６、０．３４≧ｃ≧０．０５を満たす。より好ましくは、前記物質において、ＴｒはＨｆである。また好ましくは、前記物質において前記ドメインの平均断面積は１０μｍ^２以上である。

　砂塵を含む高温環境から長期間にわたりセラミックス基複合材料を保護しうる被膜が提供される。

図１は、一実施形態に基づく、トップコートおよび環境バリアコートに被覆されたセラミックス基複合材の模式的な断面図である。図２は、ＣＭＡＳを含む堆積物と被膜とが反応して保護的な被膜が生じた状況を説明する模式的な断面図である。図３は、ドメイン構造を有する被膜のミクロ組織を模式的に表した図である。図４Ａは、均一な組織を有する被膜の顕微鏡像であって、ＥＢＳＤ法により色分けされた像である。図４Ｂは、方位を揃えた粒が集合して形成されたドメインを含む被膜の顕微鏡像であって、ＥＢＳＤ法により色分けされた像である。図５は、電子ビーム物理蒸着法による被膜形成のための装置を説明する模式図である。図６は、焼結体に模擬堆積物を塗布した様子を説明する模式的な平面図である。図７は、各焼結体におけるドメインの平均断面積と反応層厚さの関係を示すグラフである。図８は、焼結法によるドメイン形成の可否を、ハフニア－イッテルビア－アルミナの擬三元図上にプロットした図である。図９Ａは、均一な組織を有する被膜の腐食試験後の断面ＳＥＭ像である。図９Ｂは、ドメインを含む被膜の腐食試験後の断面ＳＥＭ像である。

　添付の図面を参照して以下に幾つかの例示的な実施形態を説明する。

　本実施形態による被膜は、例えばガスタービンのステータベーンあるいはロータブレードのごとき高温環境に用いられる対象物を、環境から保護する目的に好適に利用される。図１を参照するに、対象物の基材５は、例えば環境バリアコート（ＥＢＣ）３に被覆され、その表面がさらに耐砂塵コート１に被覆される。

　基材５は、例えばセラミックス基複合材（ＣＭＣ）よりなる。ＣＭＣは、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）のごときセラミックスよりなる強化繊維と、強化繊維と複合してこれを相互に結合するマトリックスよりなる。強化繊維は炭化珪素に代えて他のセラミックスであってもよい。またマトリックスは主に強化繊維と共通のセラミックスよりなるが、あるいは他のセラミックスであってもよい。ただし本実施形態はＣＭＣに限られず、他の何れかの公知の材料に適用することができ、あるいは今なお知られていない材料にも本実施形態は適用できるだろう。

　環境バリアコート３は、基材５を環境から遮断する性質を有する素材よりなる。かかる素材は、高温水蒸気のごとき耐食性の雰囲気から基材５を遮断してその酸化を防止することに役立つ。また好ましくは基材５に対して熱膨張係数差が十分に小さい素材よりなる。何となれば、熱膨張・収縮によって環境バリアコート３が基材５から剥離するのを防止するためである。もちろん環境バリアコート３は水蒸気酸化の防止以外の目的に向けられたものであってもよく、従ってその素材は他の性質を追加的にあるいは代替的に有してもよい。

　環境バリアコート３には、イッテルビウムシリケートのごとき希土類シリケートあるいはムライト（アルミノ珪酸塩）のごとき珪酸塩、あるいはジルコニアやハフニアのごとき遷移金属酸化物を好適に利用することができる。ジルコニアとしては、イットリウムのごとき希土類元素の酸化物を添加することにより立方晶を安定化させた、いわゆる安定化ジルコニアを例示することができる。これらのバリア性物質と基材５との間には、熱膨張係数の差を緩和する中間層、例えばシリコンが介在していてもよい。あるいはこれらに代えて、または加えて、アルミノ珪酸塩バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）を環境バリアコート３に適用することができる。

　耐砂塵コート１は、環境バリアコート３および基材５を、砂塵を含む高温環境から保護する目的で主に使用される。もちろん、他の目的を排除するものではない。

　耐砂塵コート１は、概して、希土類酸化物、アルミナおよび遷移金属酸化物の混合物であって、これらが互いに部分的ないし全面的に溶融しあって生じた焼結体、多元化合物ないし複合酸化物である。当該物質は、あるいは組成物ａ（ＲｅＯ_１．５）ｂ（ＡｌＯ_１．５）ｃ（ＴｒＯ_２）と表すこともでき、ここでＲｅはＹｂまたはＬｕのごとき希土類元素の何れか１以上であり、Ｔｒは遷移元素であって特にＨｆまたはＺｒのごとき第４族遷移元素である。

　当該物質において、アルミニウムの少なくとも一部は、Ｒｅ_３Ａｌ_５Ｏ_１２により表される化合物の形態をとり、また当該物質中に分散した粒の形態をとる。粒は均一かつ無秩序に分散するとは限らず、以下に説明する通り、好ましくは一定の秩序を有する。

　図３は、Ｒｅ_３Ａｌ_５Ｏ_１２よりなる粒Ｇが耐砂塵コート１に分散する態様を、結晶方位の向きと共に模式的に表す。図中において方位はそれぞれ矢印で表しており、図法の制約上、矢印の向きは２次元に限るが、言うまでもなく方位は３次元的である。模式的に図示される通り、各粒Ｇの結晶方位を見たときに、方位が揃った粒同士が集合してドメインＤを形成する。ドメインＤの平均断面積は例えば１０μｍ^２以上であり、より好ましくは２０μｍ^２以上である。被膜が有するかかる構造を、以下において「ドメイン構造」と称する。一のドメインＤ内において方位の相違は例えば５度以下だが、他のドメインＤと比較すれば５度を超えて顕著な相違があり、結晶方位を観察する適宜の手段により、ドメイン構造の有無は容易に識別することができる。

　図４Ａ，４Ｂは、それぞれドメイン構造のない被膜およびドメイン構造を有する被膜を示す。それぞれ電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法によりＲｅ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の結晶方位を識別し、方位により色分けされた顕微鏡像をグレースケールにより表示している。これらの図において、方位が揃った粒同士は同程度の濃淡となって現われる。なお、グレースケール化する以前のフルカラーによる像を参照すれば方位の相違はより明瞭に識別できる。図４Ａでは方位は無秩序であり、これに比べると図４Ｂでは方位が揃った粒同士が集合していることが明瞭に判別できる。すなわちドメイン構造の有無はＥＢＳＤ法により容易に識別することができる。

　図２を参照するに、砂塵等の不純物を含む高温空気が被膜に触れると、不純物の一部は堆積物７として被膜に付着する。堆積物７が１２４０℃以上に昇温すると、そこに含まれるカルシア、マグネシア、アルミナ、シリカ（総称してＣＭＡＳ）は溶融を始め、さらに被膜と部分的に反応して生成物ＲＰを生ずる。生成物ＲＰの融点が環境温度以下であれば液相のままであり、被膜との反応はさらに進むし、被膜に微小な亀裂があれば、そこを通って被膜に深く浸透し、いずれ環境バリアコートに達してこれを侵食してしまう。平均組成ａ（ＲｅＯ_１．５）ｂ（ＡｌＯ_１．５）ｃ（ＴｒＯ_２）により表され、Ｒｅは希土類元素の何れか１以上であり、Ｔｒは遷移元素である物質よりなる耐砂塵コート１は、生成物ＲＰの融点を上昇させて液相を減少せしめ、高温においても安定して固相である保護的な被膜Ｐを生じる。かかる保護的な被膜Ｐの作用により、耐砂塵コート１は、概してＣＭＡＳに対して高い保護能を有する。

　当業者の常識によれば、均一性が高いほど被膜の保護能も高まりそうである。ところが本発明者らによる検討によれば、かかる予想に反し、耐砂塵コート１がドメイン構造を有するときには、保護能がさらに向上する。このことについては、被膜の方位が反応生成物の方位にも反映されて結果的に保護能に影響するというモデルが考えられる。あるいは、ドメイン構造を残す被膜には化学エネルギの余剰があり、これが反応界面における反応に影響するとも考えられる。種々のモデルを考えることができるだろうが、現段階では必ずしもその原因は明らかでない。ただし、後に試験結果を参照して、ドメイン構造の有無による保護能の相違についてその詳細を説明する。

　耐砂塵コート１の組成はドメイン構造の形成のし易さに影響してＣＭＡＳアタック耐性を支配し、また組成自体がＣＭＡＳアタック耐性に影響を及ぼしうる。いずれにせよ、耐砂塵コート１がＲｅＯ_１．５－ＡｌＯ_１．５、ＲｅＯ_１．５－ＴｒＯ_２、ＡｌＯ_１．５－ＴｒＯ_２の何れかの擬二元系であるよりも、これらの擬三元組成物である方が、ＣＭＡＳアタック耐性は良好である。そこで、平均組成をａ（ＲｅＯ_１．５）ｂ（ＡｌＯ_１．５）ｃ（ＴｒＯ_２）と表し、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１とすると、好ましくはａ＞０，ｂ＞０，ｃ＞０である。また希土類酸化物の量が多い方が、ドメイン構造の形成に有利であり、例えばａ＞０．５とすることができる。またアルミナの量が多い方が、ドメイン構造の形成に有利であり、例えばｂ＞０．１とすることができる。

　上述のごとき耐砂塵コート１は、概して、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）法、化学気相合成（ＣＶＤ）法、溶射法、ゾルゲル法、スラリーディップ法等を利用して製造することができ、あるいはこれらの２以上の方法を組み合わせて製造してもよい。

　ＥＢＰＶＤ法によれば、例えば図５に例示する装置を利用できる。チャンバ１１は、その内部を高真空に維持できるよう構成されている。また蒸着の対象物２１をチャンバ１１内に支持し、さらにこれを制御的に直線運動Ｍ_Ｌおよび回転運動Ｍ_Ｒせしめるよう、アクチュエータ１５がチャンバ１１に結合している。チャンバ１１内には、また、電子ビームガン１３と第１の坩堝１７とが設置されており、その間に電位差が付与されることにより電子ビームＥが第１の坩堝１７に向かって引き出されるように構成されている。以って坩堝１７内の第１の原料Ｉ_ａは電子ビームＥの照射を受ける。電子ビームガン１３は、また、電子ビームＥを矢印Ｓのごとく走査することができるように構成され、以って第１の原料Ｉ_ａは偏りなく加熱され蒸発し、対象物２１に付着する。装置は、また第２の原料Ｉ_ｂを保持した第２の坩堝１９を備えてもよい。これらを交互に稼働することにより、互いに異なる物質よりなる多層膜を連続的に形成することもできる。もちろん３以上の坩堝を備えて３以上の異なる物質よりなる多層膜を形成することもできる。

　例えば、希土類酸化物、アルミナおよび遷移金属酸化物のそれぞれ粉体を混合したものを、第１の原料Ｉ_ａとすることができる。これを第１の坩堝１７に装填し、例えばロータブレードの形状に予め成形したＣＭＣを対象物２１として、それぞれ装置に導入し、ＥＢＰＶＤを実行することにより、その表面に耐砂塵コート１を形成することができる。いうまでもなく、耐砂塵コート１の形成に先立って、第２の坩堝１９を利用して予め環境バリアコート３を形成しておいてもよい。すなわち環境バリアコート３と耐砂塵コート１とは連続的に形成することができる。

　上述のごとき組成物のＣＭＡＳアタック耐性を試験するべく、模擬的な被膜を作成して模擬的なＣＭＡＳを塗布し、加熱する試験を行った。詳細を以下に述べる。

　模擬被膜の原料は、Ｙｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２のそれぞれ粉末である。各粉末を、表１に挙げた各組成となるよう秤量した。Ｙｂ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２の粉末を、ボールミルにより、５０～２００ｒｐｍの速度で１２時間以上混合した。混合物を１４００℃において１０時間加熱する焼成処理に付した後、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を加えてさらに同様に混合した。混合物を常温において１５０～２００ＭＰａの加圧を１５分間印加するプレス成型するにより、２０ｍｍφ×４ｍｍ^ｔの円盤状の成型体を作成した。これを大気中において、１７００℃において４時間および１４００℃において５０時間加熱する焼結処理に付し、焼結の後に表面をサンドペーパーで研磨して、円盤状の焼結体４１を得た（製造方法Ｃ：試料番号１，３，５，７）。

　同様に、Ｙｂ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２の粉末を秤量し、途中の焼成処理を経ることなく直接に、ボールミルにより、５０～２００ｒｐｍの速度で１２時間以上混合した。上述と同様の手順により混合物から円盤状の焼結体４１を得た（製造方法Ｓ：試料番号２，４，６，８）。

　これらの焼結体は被膜を模擬するものである。いうまでもなく、試料１と２，３と４，５と６，７と８は、それぞれ平均組成は同一であって製造方法が異なる組み合わせである。

　一方、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を、ＣａＯ３３ＭｇＯ５ＦｅＯ_１．５５ＡｌＯ_１．５１９ＳｉＯ_２３８（ａｔ％）なる組成に混合し、混練し、ペースト状とした模擬ＣＭＡＳ４３を作成した。これは被膜に付着するＣＭＡＳを模擬するものである。

　図６に示すごとく、複数の焼結体４１にそれぞれ模擬ＣＭＡＳ４３を２５ｍｇ／ｃｍ^２塗布したものを、１４００℃において７時間保持する加熱試験（以下、耐ＣＭＡＳ試験）に供した。加熱後の供試体を常温にまで自然冷却し、切断して樹脂に埋め込み、ＥＢＳＤによる断面組織の観察および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察をそれぞれ実施した。

　製造方法Ｃによるものは、図４Ａに例示されるごとく、粒は均一かつ無秩序に分散しており、すなわちドメイン構造は観察されない（表１において△）。一方、製造方法Ｓによるものは、図４Ｂに例示されるごとく、いずれの組成においても方位を揃えた粒が集合しており、すなわちドメイン構造が観察される（表１において○）。

　断面ＳＥＭ像の例を図９Ａ（試料７）および図９Ｂ（試料８）に示す。各像の下方の明るい灰色の斑模様の領域は焼結体であり、その上部に密接したやや暗い灰色の領域はＣＭＡＳとの反応層であると判断できる。

　反応層厚さの薄いものほどＣＭＡＳアタック耐性が高いと判断でき、そこで領域の濃淡から反応層を識別してその厚さを測定した。結果は表１の右端のカラムに記載されている。いずれの組成においてもドメイン構造を有するものは反応層厚さが小さく、すなわちＣＭＡＳアタック耐性が高いと判断できる。

　上述の各試料につき、１０か所ずつドメインの断面積を測定し、その平均値を算出した。図７は、ドメインの平均断面積に対する反応層厚さをプロットしたものである。ドメイン構造を有するものを○、ないものを△と表してプロットしている。ドメインの平均断面積が１０μｍ^２以上のときに反応層厚さが小さく、２０μｍ^２以上であればより小さいことが明らかである。

　次いで、表２に掲げた種々の組成においても製造方法Ｓにより焼結体を作成し、同様に耐ＣＭＡＳ試験を実施した。同様にＥＢＳＤによる組織の観察および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察をそれぞれ実施した。結果を表２にまとめる。

　前述したのと同様に、ドメイン構造を有するものを○、ないものを△と表し、擬三元図上にプロットすると図８のようである。同じ製造方法Ｓによっても、ドメイン構造が形成されるか否かは、組成によるようである。ドメイン構造が認められる範囲を、図８においては閉曲線で例示している。平均組成をａ（ＲｅＯ_１．５）ｂ（ＡｌＯ_１．５）ｃ（ＴｒＯ_２）と表し、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１とすると、概ねａ＞０．５、ｂ＞０、ｃ＞０であればドメイン構造の形成に有利であり、より詳細には、０．７６≧ａ≧０．５３，０．４２≧ｂ≧０．１６，０．３４≧ｃ≧０．０５であればより有利であると見られる。もちろんこれは被膜の製造方法に依存し、他の製造方法においてはこの限りでない。

　ドメイン構造が認められなかった試料１０，１４，２１，２２，２４，２７，２９，３４，３５，３７，４１および４３から４８の反応層厚さは、いずれも４０μｍを超えている。一方、ドメイン構造が認められた他の試料の反応層厚さは、いずれも４０μｍ未満である。すなわちドメイン構造を有するものはＣＭＡＳアタック耐性が高いと判断できる。

　以上の通り、平均組成がａ（ＲｅＯ_１．５）ｂ（ＡｌＯ_１．５）ｃ（ＴｒＯ_２）と表され、Ｒｅ_３Ａｌ_５Ｏ_１２により表される化合物よりなる粒がドメイン構造を形成する被膜は、砂塵を含む高温環境からセラミックス基複合材料を効果的に保護しうることが明らかである。

　幾つかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正ないし変形をすることが可能である。

Claims

　砂塵を含む高温環境からセラミックス基複合材料を保護する被膜であって、
　少なくとも前記環境に露出する側に、平均組成ａ（ＲｅＯ_１．５）ｂ（ＡｌＯ_１．５）ｃ（ＴｒＯ_２）により表される物質であって、ＲｅはＹｂとＬｕとの何れか１以上でありＴｒはＨｆまたはＺｒである物質よりなる上層を備え、
　前記物質においてアルミニウムはＲｅ_３Ａｌ_５Ｏ_１２により表される化合物よりなる粒を構成し、方位を揃えた前記粒が集合してドメインを形成する、被膜。
　前記物質において、ａ、ｂおよびｃは何れも０を超える、請求項１に記載の被膜。
　前記物質において、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であってａ＞０．５，ｂ＞０．１，ｃ＞０を満たす、請求項１に記載の被膜。
　前記物質において、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であって０．７６≧ａ≧０．５３，０．４２≧ｂ≧０．１６，０．３４≧ｃ≧０．０５を満たす、請求項１に記載の被膜。
　前記物質において、ＴｒはＨｆである、請求項１ないし４の何れか１項に記載の被膜。
　前記物質において前記ドメインの平均断面積は１０μｍ^２以上である、請求項１に記載の被膜。