WO2025152136A1 - 一种磷酸铁材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸铁材料及其制备方法和应用

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余海军
李长东
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李爱霞
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Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of iron phosphate materials, and in particular relates to an iron phosphate material and a preparation method and application thereof.
  • the purpose of the present disclosure is to provide an iron phosphate material and a preparation method and application thereof.
  • the present disclosure provides a method for solving the problem of excessive local concentration caused by adding a precipitant in the process of preparing an iron phosphate material by a coprecipitation method, by introducing a temperature-sensitive polymer and preparing a thermally responsive reversible sol-gel as a medium to subdivide and divert the alkaline precipitant, thereby achieving uniform diffusion of the precipitant, avoiding the problem of excessive local concentration and poor product uniformity, and being able to inhibit the movement of nanoparticles, thereby preventing the agglomeration of iron phosphate particles.
  • the present disclosure provides a method for preparing an iron phosphate material, the method comprising the following steps:
  • the present invention introduces a thermosensitive polymer with an upper critical solution temperature (UCST) to combine the sol-gel and coprecipitation methods to quickly prepare a highly dispersible iron phosphate material.
  • UCST upper critical solution temperature
  • the UCST-type thermosensitive polymer can achieve reversible transformation between sol and gel at different temperatures. When the temperature is below the UCST temperature, it is a semi-solid gel.
  • the temperature-sensitive polymer having an upper critical solution temperature comprises acrylic acid-acrylamide copolymer.
  • the acrylic acid-acrylamide copolymer has a suitable UCST temperature range by regulating the molar percentage of the acrylamide structural unit in the acrylic acid-acrylamide copolymer. Too low a content will result in a low UCST temperature of the acrylic acid-acrylamide, thereby increasing the difficulty of the gelation process, for example, the copolymer needs to be kept at a low temperature for a long time, and vice versa.
  • the molar ratio of the 2-((butylthio)-carbonylthio)thio-2-methylpropionic acid, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) and acrylic acid-acrylamide copolymer is (10-12):(0.2-0.3):(400-450), for example, it can be 10:0.2:400, 10:0.25:450, 10:0.3:450, 10.2:0.22:410, 10.5:0.25:415, 10.8:0.28:420, 11:0.3:430, 11.2:0.2:440, 11.5:0.25:450, 12:0.2:450, 12:0.3:400, etc.
  • the generated reversible sol-gel can respond quickly to temperature stimulation. If the mass concentration is too low, gelation will not occur, and conversely, it will not be able to be transformed into a dilute sol.
  • the iron source includes any one of ferrous chloride, ferrous sulfate, ferric chloride, ferric nitrate or ferric perchlorate, or a combination of at least two thereof.
  • the oxidizing agent includes but is not limited to hydrogen peroxide.
  • the phosphorus source includes any one of ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, amine phosphate, sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate, or a combination of at least two thereof.
  • the molar ratio of the iron source to the phosphorus source is 1:(1-1.1), for example, it can be 1:1, 1:1.02, 1:1.05, 1:1.08, 1:1.1, etc.
  • the concentration of the solution containing the phosphorus source is 0.1-1 mol/L, for example, 0.1 mol/L, 0.2 mol/L, 0.5 mol/L, 0.8 mol/L, 1 mol/L, etc.
  • the mass concentration of the temperature-sensitive polymer in the mixed solution is not less than 3wt%, and can be optionally 3wt%-6wt%, for example, 3wt%, 3.5wt%, 4wt%, 4.5wt%, 5wt%, 5.5wt%, 6wt%, etc.
  • the generated reversible sol-gel can respond quickly under temperature stimulation. If the mass concentration is too low, gelation will not occur, and vice versa.
  • the pH value is 1.7-2.2, for example, it can be 1.7, 1.8, 2, 2.1, 2.2, etc.
  • the heating temperature is 60-85°C, for example, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, etc.
  • the concentration of the phosphoric acid solution is 0.2-2 mol/L, for example, it can be 0.2 mol/L, 0.5 mol/L, 0.8 mol/L, 1 mol/L, 1.2 mol/L, 1.5 mol/L, 1.8 mol/L, 2 mol/L, etc.
  • the aging reaction temperature is 80-100°C, for example, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, etc.; the time is 2-5h, for example, 2h, 3h, 4h, 5h, etc.
  • the aging reaction further includes filtering, washing and drying treatments in sequence.
  • the calcination temperature is 500-650°C, for example, 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, etc.; the calcination time is 3-5h, for example, 3h, 4h, 5h, etc.
  • the present disclosure provides a method for preparing an iron phosphate material, which combines the sol-gel and co-precipitation methods to quickly prepare a highly dispersible iron phosphate material by introducing a thermosensitive polymer with an upper critical solution temperature (UCST) type.
  • UCST critical solution temperature
  • the UCST-type thermosensitive polymer can achieve reversible transformation between sol and gel at different temperatures. It is a semisolid gel when the temperature is below the UCST temperature, and a sol liquid with high fluidity when the temperature is above the UCST temperature.
  • FIG. 1 is a SEM image of the iron phosphate prepared in Example 1.
  • the difference between this embodiment and embodiment 1 is that in the acrylamide-acrylic acid copolymer, the molar percentage of the acrylamide structural unit is 40%, the number average molecular weight of the acrylamide structural unit is 2 ⁇ 10 4 g/mol, and the other conditions are exactly the same as those in embodiment 1.
  • the difference between this embodiment and embodiment 1 is that in the acrylamide-acrylic acid copolymer, the molar percentage of the acrylamide structural unit is 45%, the number average molecular weight of the acrylamide structural unit is 7.9 ⁇ 10 4 g/mol, and the other conditions are exactly the same as those in embodiment 1.
  • This comparative example provides a method for preparing an iron phosphate material, which comprises the following steps:
  • Example 1 The difference between this comparative example and Example 1 is that after adding ferric chloride solution and diammonium phosphate solution to the acrylamide-acrylic acid copolymer solution and mixing evenly, the temperature of the mixed solution is not lowered to below 35° C. for gelation treatment, the temperature of the mixed solution is maintained at 35° C., and ammonia solution is added dropwise to adjust the pH value to 1.7.
  • Other aspects are the same as Example 1.
  • the negative electrode was a metal lithium sheet
  • the electrolyte was composed of 1 mol/L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) lithium salt
  • the solvent was a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1:1
  • a polypropylene porous membrane was used as a separator to assemble a button battery.

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Abstract

本公开提供一种磷酸铁材料及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：将具有上临界溶解温度的温敏型聚合物的溶液、含铁源的溶液和含磷源的溶液进行混合，得到混合液；将所述混合液进行凝胶化处理，而后加入碱液，调节pH值至酸性，经过加热后得到沉淀；将所述沉淀和磷酸溶液进行陈化反应，得到前驱体材料；将所述前驱体材料进行煅烧处理，得到所述磷酸铁材料。本公开通过引入温度敏感型聚合物，制备热响应的可逆溶胶-凝胶为媒介将碱性沉淀剂进行细分和分流，以此实现沉淀剂的均匀扩散，避免出现局部浓度过大、产品均匀性差的问题，且能够对纳米颗粒运动起到抑制作用，从而防止磷酸铁颗粒发生团聚现象。

Description

一种磷酸铁材料及其制备方法和应用 技术领域
本公开属于磷酸铁材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池作为储能设备之一，其具有高容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优势，故在电动汽车领域、智能电网领域以及便携式电子产品领域被广泛应用。近两年来，磷酸铁锂正极材料得到快速发展，更新换代频率较快，连带着其生产原料中的磷酸铁产品的价格也随之增加。磷酸铁作为制备磷酸铁锂正极材料的前驱体材料之一，其合成的形貌以及质量等因素均会影响磷酸铁锂电池体系的电化学性能。
目前，磷酸铁常用的制备方法为共沉淀法，属于液相法。共沉淀法不仅反应时间短，且原料混合均匀，具体原理是加入沉淀剂将混合溶液中需要的产物前驱体进行完全沉淀。现有技术公开的磷酸铁制备工艺大都利用碱液充当沉淀剂，以此调节体系的pH值，但在滴加碱液时往往会造成局部浓度过大以及瞬间成核，导致晶体生长速度过快，同时会把周围的杂质离子包裹在内共同进行沉淀，进而造成产品的均一性较差的问题。
为了解决上述问题，CN116216677A公开了一种β-环糊精/NaOH饱和溶液，利用β-环糊精/NaOH饱和溶液可以缓慢、稳定释放氢氧根离子的特点，有效避免了溶液中出现瞬间局部浓度过大，以及产品的均匀性较差的问题。然而，上述制备过程中每次调节pH值时仍然需要现配现用饱和溶液，从而拉长了工艺时间和工艺成本。
因此，在本领域中，亟需开发一种可持续再生解决共沉淀法中沉淀剂出现局部浓度过大问题的方法。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
针对现有技术的不足，本公开的目的在于提供一种磷酸铁材料及其制备方法和应用。本公开提供了一种解决共沉淀法制备磷酸铁材料的过程中加入沉淀剂引起的局部浓度过大的方法，通过引入温度敏感型聚合物，制备热响应的可逆溶胶-凝胶为媒介将碱性沉淀剂进行细分和分流，以此实现沉淀剂的均匀扩散，避免出现局部浓度过大、产品均匀性差的问题，且能够对纳米颗粒运动起到抑制作用，从而防止磷酸铁颗粒发生团聚现象。
为达到此目的，本公开采用以下技术方案：
第一方面，本公开提供一种制备磷酸铁材料的方法，所述方法包括以下步骤：
将具有上临界溶解温度的温敏型聚合物的溶液、含铁源的溶液和含磷源的溶液进行混合，得到混合液；
将所述混合液进行凝胶化处理，而后加入碱液，调节pH值至酸性，经过加热后得到沉淀；
将所述沉淀和磷酸溶液进行陈化反应，得到前驱体材料；将所述前驱体材料进行煅烧处理，得到所述磷酸铁材料。
本公开通过引入具有上临界溶解温度(UCST)型的温敏聚合物，将溶胶凝胶和共沉淀法结合起来快速制备高分散性的磷酸铁材料。UCST型温敏聚合物在不同温度下能够实现溶胶和凝胶的可逆转变，低于UCST温度时其为半固体凝 胶，高于UCST温度时则为流动性强的溶胶液体。当磷酸铁的制备原料和温敏型聚合物在低于UCST温度时均匀混合成凝胶，此时聚合物具备多孔结构和框架特性，加入的碱液沉淀剂能够被凝胶表面的孔隙进行细分和分流，以此实现沉淀剂的均匀扩散，避免了传统意义上加入沉淀剂引起局部浓度过高造成的杂质沉淀生成的情况，而后再升高温度时凝胶则会变成溶胶液体，并且磷酸铁开始发生共沉淀。
此外，温敏型聚合物在升温后，聚合物解缔合溶胀率增大，变成溶胶液体后的聚合物对纳米颗粒运动的能够起到抑制作用，从而防止磷酸铁颗粒发生团聚。现有技术公开的溶胶凝胶法可以制备高分散性的磷酸铁，但是需要长时间的凝胶干燥处理再煅烧，故拉长了工艺时间；现有技术公开的共沉淀法能够较快得到磷酸铁产物但容易发生团聚，并且碱液在加入时容易造成局部浓度过高，带来分布不均匀的问题，从而影响产物形貌的一致性和稳定性。基于上述情况，本公开将上述两种方式结合起来取长补短，且温敏型聚合物因溶胶凝胶自身的可逆性，进而能够回收再利用，以此降低生产成本。
在一个实施方式中，所述具有上临界溶解温度的温敏型聚合物包括丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
在一个实施方式中，所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量为40％-45％，例如可以为40％、41％、42％、43％、44％、45％等。
在本公开中，通过调控丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量，使得丙烯酸-丙烯酰胺共聚物拥有适宜的UCST温度范围，含量过低会造成丙烯酸-丙烯酰胺的UCST温度较低，进而增加了凝胶化处理的难度，例如需要在长时间内保持在低温情况下，反之亦然。
在一个实施方式中，所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺结构单元的数 均分子量为2×104-10×106g/mol，例如可以为2×104g/mol、3×104g/mol、4×104g/mol、5×104g/mol、6×104g/mol、7×104g/mol、8×104g/mol、9×104g/mol、1×105g/mol、2×105g/mol、5×105g/mol、8×105g/mol、1×106g/mol、2×106g/mol、5×106g/mol、8×106g/mol、10×106g/mol等；进一步可选为5×105-5×106g/mol，。
在本公开中，通过调控丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺结构单元的数均分子量，使得其拥有合适的溶解性及可逆溶胶凝胶转变温度，数均分子量过低会导致可逆溶胶凝胶转变的温度较低，反之则会使得丙烯酸-丙烯酰胺共聚物难以溶解。
在一个实施方式中，所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的制备方法包括将丙烯酸、丙烯酰胺和水进行混合，而后加入引发剂，反应得到所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
在一个实施方式中，所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为(1-1.5):1，例如可以为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。
在一个实施方式中，所述引发剂包括2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸和4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)的组合。
在一个实施方式中，所述2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的摩尔比为(10-12):(0.2-0.3):(400-450)，例如可以为10:0.2:400、10:0.25:450、10:0.3:450、10.2:0.22:410、10.5:0.25:415、10.8:0.28:420、11:0.3:430、11.2:0.2:440、11.5:0.25:450、12:0.2:450、12:0.3:400等。
在本公开中，通过调控2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的摩尔比，使得引发剂起到适度交联的作用，摩尔比过低会使得交联点较少，且交联度小，并且形成的网状结构较大，无法 起到沉淀剂分流的作用；反之则会造成交联度较大，并且形成的空间网络小以及凝胶的强度高，不利于转变成稀溶胶进行共沉淀反应。
在一个实施方式中，所述反应前还包括用氮气进行起泡处理。
在本公开中，用氮气进行起泡处理的时间为2-5h，例如可以为2h、3h、4h、5h等。
在一个实施方式中，所述反应的温度为70-85℃，例如可以为70℃、75℃、80℃、85℃等；反应的时间为60-80h，例如可以为60h、65h、70h、75h、80h等。
在一个实施方式中，所述具有上临界溶解温度的温敏型聚合物的上临界溶解温度为30-40℃，例如可以为30℃、33℃、36℃、38℃、40℃等。
在一个实施方式中，所述具有上临界溶解温度的温敏型聚合物的溶液的质量浓度为8wt％-15wt％，例如可以为8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％等。
在本公开中，通过调控具有上临界溶解温度的温敏型聚合物的溶液的质量浓度，使得其生成的可逆溶胶凝胶能够在温度刺激下快速响应，质量浓度量过低会无法凝胶化，反之则会无法转变成稀溶胶化。
在一个实施方式中，所述铁源包括氯化亚铁、硫酸亚铁、三氯化铁、硝酸铁或高氯酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，当所述铁源包括氯化亚铁和/或硫酸亚铁时，需要使用氧化剂将氯化亚铁和/或硫酸亚铁进行氧化处理，使得二价铁变为三价铁。
在本公开中，氧化剂包括但不限于双氧水。
在一个实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸胺、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施方式中，所述铁源和所述磷源的摩尔比为1:(1-1.1)，例如可以为1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1等。
在一个实施方式中，所述含铁源的溶液的浓度为0.1-1mol/L，例如可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L等。
在一个实施方式中，所述含磷源的溶液的浓度为0.1-1mol/L，例如可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L等。
在一个实施方式中，所述混合液中温敏型聚合物的质量浓度为不低于3wt％，可选为3wt％-6wt％，例如可以为3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％等。
在本公开中，通过调控混合溶液中温敏型聚合物的质量浓度，使得其生成的可逆溶胶凝胶能够在温度刺激下快速响应，质量浓度量过低会无法凝胶化，反之则会无法溶胶化。
在一个实施方式中，所述凝胶化处理的方式包括自然冷却。
在一个实施方式中，所述pH值为1.7-2.2，例如可以为1.7、1.8、2、2.1、2.2等。
在一个实施方式中，所述加热的温度为60-85℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。
在一个实施方式中，所述磷酸溶液的浓度为0.2-2mol/L，例如可以为0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L等。
在一个实施方式中，所述陈化反应的温度为80-100℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；时间为2-5h，例如可以为2h、3h、4h、5h等。
在一个实施方式中，所述陈化反应后还依次包括过滤、洗涤和干燥处理。
在本公开中，所述洗涤采用去离子水和乙醇分别洗涤至上层液体为澄清状态。
在本公开中，所述干燥处理示例性的可以为在干燥箱内以70-110℃进行烘干处理。
在一个实施方式中，所述煅烧处理的温度为500-650℃，例如可以为500℃、550℃、600℃、650℃等；时间为3-5h，例如可以为3h、4h、5h等。
在本公开中，所述煅烧处理的设备包括但不限于马弗炉，经过煅烧处理来去除晶体结构中的结晶水。
第二方面，本公开提供了一种磷酸铁材料，所述磷酸铁材料是由根据第一方面所述的制备磷酸铁材料的方法制备得到的。
第三方面，本公开提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的制备原料包括根据第二方面所述的磷酸铁材料。
第四方面，本公开提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极的材料包括根据第三方面所述的磷酸铁锂正极材料。
相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：
本公开提供了一种制备磷酸铁材料的方法，其通过引入具有上临界溶解温度(UCST)型的温敏聚合物，将溶胶凝胶和共沉淀法结合起来快速制备高分散性的磷酸铁材料。UCST型温敏聚合物在不同温度下能够实现溶胶和凝胶的可逆转变，低于UCST温度时其为半固体凝胶，高于UCST温度时则为流动性强的溶胶液体。当磷酸铁的制备原料和温敏型聚合物在低于UCST温度时均匀混合成凝胶，此时聚合物具备多孔结构和框架特性，加入的碱液沉淀剂能够被凝胶表面的孔隙进行细分和分流，以此实现沉淀剂的均匀扩散，避免了传统意义上加入沉淀剂引起局部浓度过高造成的杂质沉淀生成的情况，而后再升高温度时 凝胶则会变成溶胶液体，并且磷酸铁开始发生共沉淀。
此外，温敏型聚合物在升温后，聚合物解缔合溶胀率增大，变成溶胶液体后的聚合物对纳米颗粒运动能够起到抑制作用，从而防止磷酸铁颗粒发生团聚。现有技术公开的溶胶凝胶法可以制备高分散性的磷酸铁，但是需要长时间的凝胶干燥处理再煅烧，故拉长了工艺时间；现有技术公开的共沉淀法能够较快得到磷酸铁产物但容易发生团聚，并且碱液在加入时容易造成局部浓度过高，分布不均匀的问题，从而影响产物形貌的一致性和稳定性。基于上述情况，本公开将上述两种方式结合起来取长补短，且温敏型聚合物因溶胶凝胶自身的可逆性，进而能够回收再利用，以此降低生产成本。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1为实施例1制备得到的磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的磷酸铁材料(FePO4)及其制备方法，制备方法包括以下步骤：
将丙烯酰胺和丙烯酸以0.42:0.58的摩尔比溶解在去离子水中形成单体溶液， 而后在单体溶液中加入2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸引发剂和4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)自由基引发剂，得到反应液，其中2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸引发剂、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)自由基引发剂和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物之间的摩尔比为11:0.2:420。将反应液用氮气起泡3h后放置蒸馏水浴中(75℃)浸泡3天，得到丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；
将三氯化铁和磷酸二氢胺配制成以水为溶剂的0.5mol/L溶液，取一定量丙烯酰胺-丙烯酸共聚物(简称为P(AA-co-AM)s，丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量为42％，丙烯酰胺结构单元的数均分子量为1.3×105g/mol，上临界溶解温度为37℃)和水混合，水浴加热到35℃以上搅拌溶解，配制成浓度为10wt％的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物溶液。将三氯化铁溶液和磷酸二氢胺溶液以Fe3+:PO4 3-＝1:1摩尔比加入到丙烯酰胺-丙烯酸共聚物溶液，使混合溶液中丙烯酰胺-丙烯酸共聚物溶液中P(AA-co-AM)s的质量浓度为4wt％，待混合均匀后，得到混合液；
将混合液的温度降至35℃以下进行凝胶化处理，并缓慢加入质量浓度为30％的氨水溶液使其均匀扩散，调节pH值至1.7后，加热升温到65℃，使得混合液从半凝胶状转为溶胶液体，磷酸铁沉淀开始出现，等待30min后过滤捞出；
将磷酸铁沉淀放置在磷酸溶液(浓度为1mol/L)中以80℃陈化反应4h，过滤出前驱体材料，以去离子水和乙醇洗涤上层液体至澄清状态。将洗涤后的前驱体材料在干燥箱内以70℃烘干处理得到FePO4·xH2O材料，再将上述制备的FePO4·xH2O材料放置马弗炉中，以4℃的升温速率升至600℃保温4h脱去结晶水和其他杂质，即可获得无水FePO4材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于，2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸引发剂、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)自由基引发剂和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物之间的摩 尔比为10:0.2:420，其他条件与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于，2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸引发剂、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)自由基引发剂和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物之间的摩尔比为12:0.2:420，其他条件与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸引发剂、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)自由基引发剂和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物之间的摩尔比为10:0.25:450，其他条件与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸引发剂、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)自由基引发剂和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物之间的摩尔比为12:0.3:400，其他条件与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中，丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量为40％，丙烯酰胺结构单元的数均分子量为2×104g/mol，其他条件与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中，丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量为45％，丙烯酰胺结构单元的数均分子量为7.9×104g/mol，其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺 结构单元的摩尔百分含量为35％，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量为50％，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，混合液中丙烯酰胺-丙烯酸共聚物溶液的浓度为3wt％，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，混合液中丙烯酰胺-丙烯酸共聚物溶液的浓度为6wt％，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，混合液中丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的质量浓度为1wt％，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，将丙烯酰胺-丙烯酸共聚物替换为聚丙烯酰胺，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种磷酸铁材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将三氯化铁和磷酸二氢胺分别配制成0.5mol/L的Fe3+溶液和PO4 3-溶液，将两种溶液按照Fe3+:[PO4]3-＝1:1的摩尔比例混合，水浴升温到65℃向其中加入氨水调节体系pH到1.7生成沉淀物质，等待30min后过滤捞出。将生成的沉淀放置在磷酸溶液(1mol/L)中以80℃陈化4h，过滤出FePO4·xH2O沉淀物质，以去离子水和乙醇洗涤上层液体为澄清。
(3)将洗涤后的沉淀物质在干燥箱内以70℃烘干处理得到FePO4·xH2O材料，再将上述制备的FePO4·xH2O放置马弗炉中，以4℃的升温速率升至600℃保温4h脱去结晶水和其他杂质，即可获得无水FePO4材料。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在丙烯酰胺-丙烯酸共聚物溶液中加入三氯化铁溶液和磷酸二氢胺溶液混合均匀后，不将混合液的温度降至35℃以下来进行凝胶化处理，将混合液的温度维持在35℃，并滴加氨水溶液调整pH值至1.7，其他均与实施例1相同。
制备例
将实施例1至实施例13以及对比例1至对比例2提供的无水FePO4材料、碳酸锂和葡萄糖在水中均匀分散混料，按照铁、锂和碳元素摩尔比为1:1.02:0.06化学计量比混料，以700r/min的球磨转速混合4h至均匀，随后喷雾干燥处理得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气保护气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，再升温至750℃高温煅烧7h得LiFePO4/C正极材料。
将得到LiFePO4/C正极材料组装成纽扣式电池，进行锂离子电池电化学性能测试，具体步骤为：将正极材料LiFePO4/C活性物质、导电剂乙炔黑和胶黏剂聚偏氟乙烯以90:5:5的质量比均匀混合于N-甲基吡咯烷酮中，研磨制成浆料涂覆于铝箔上置于真空干燥箱中干燥。干燥后在氩气手套箱中装配电池，用压片机压制成尺寸为12mm的正极极片，负极为金属锂片，电解液的组成为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)锂盐，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合制的，聚丙烯多孔膜作隔膜，组装得到纽扣式电池。
测试条件
将制备例1至制备例13以及对比制备例1至对比制备例2提供的纽扣式电池进行测试，其中测试的电压范围为2.4-4.6V，测试倍率分别为0.1C和1C，1C＝170mA/g。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，本公开中制备例1-7提供的磷酸铁材料制备方法通过引入具有上临界溶解温度(UCST)型的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，将溶胶凝胶和共沉淀法结合起来快速制备高分散性的磷酸铁材料，并进一步优选组分的含量关系，避免出现局部浓度过大、产品均匀性差的问题。
从制备例1、制备例8和制备例9比较可知，通过调控丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量，使得丙烯酸-丙烯酰胺共聚物拥有较高适宜的UCST温度范围。
从制备例1、制备例10和制备例11比较可知，通过调控丙烯酰胺-丙烯酸共聚物溶液的优选浓度，使得其生成的可逆溶胶凝胶能够在温度刺激下快速响应。
从制备例1和制备例12比较可知，通过调控混合液中温敏型聚合物的质量浓度，使得其生成的可逆溶胶凝胶能够在温度刺激下快速响应。
从制备例1和制备例13比较可知，将丙烯酰胺-丙烯酸共聚物替换为现有技术中其他种类，也无法实现本公开的全部技术效果。
从制备例1和对比制备例1比较可知，采用常规的共沉淀法制备得到的磷酸铁材料，其制备得到的电池具有较差的电化学性能。
从制备例1和对比制备例2可知，不将混合液的温度降至35℃以下来进行凝胶化处理，无法实现沉淀剂的均匀扩散，从而导致制备的电池性能较差。

Claims (16)

  1. 一种制备磷酸铁材料的方法，包括以下步骤：
    将具有上临界溶解温度的温敏型聚合物的溶液、含铁源的溶液和含磷源的溶液进行混合，得到混合液；
    将所述混合液进行凝胶化处理，而后加入碱液，调节pH值至酸性，经过加热后得到沉淀；
    将所述沉淀和磷酸溶液进行陈化反应，得到前驱体材料；将所述前驱体材料进行煅烧处理，得到所述磷酸铁材料。
  2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有上临界溶解温度的温敏型聚合物包括丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
  3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺结构单元的摩尔百分含量为40％-45％。
  4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中丙烯酰胺结构单元的数均分子量为2×104-10×106g/mol，进一步可选为5×105-5×106g/mol。
  5. 根据权利要求2-4任一项所述的方法，其中，所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的制备方法包括将丙烯酸、丙烯酰胺和水进行混合，而后加入引发剂，反应得到所述丙烯酸-丙烯酰胺共聚物；
    所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为(1-1.5):1。
  6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂包括2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸和4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)的组合；
    所述2-((丁基硫)-羰基硫基)硫-2-甲基丙酸、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的摩尔比为(10-12):(0.2-0.3):(400-450)；
    所述反应前还包括用氮气进行起泡处理；
    所述反应的温度为70-85℃，时间为60-80h。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述具有上临界溶解温度的温敏型聚合物的上临界溶解温度为30-40℃。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述具有上临界溶解温度的温敏型聚合物的溶液的质量浓度为8wt％-15wt％。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述铁源包括氯化亚铁、硫酸亚铁、三氯化铁、硝酸铁或高氯酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
    所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸胺、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合；
    所述铁源和所述磷源的摩尔比为1:(1-1.1)。
  10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中当所述铁源包括氯化亚铁和/或硫酸亚铁时，使用氧化剂将氯化亚铁和/或硫酸亚铁进行氧化处理。
  11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述含铁源的溶液的浓度为0.1-1mol/L；
    所述含磷源的溶液的浓度为0.1-1mol/L；
    所述混合液中温敏型聚合物的质量浓度为不低于3wt％，进一步可选为3wt％-6wt％。
  12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述凝胶化处理的方式包括自然冷却；
    所述pH值为1.7-2.2；
    所述加热的温度为60-85℃。
  13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述磷酸溶液的浓度为0.2-2mol/L；
    所述陈化反应的温度为80-100℃，时间为2-5h；
    所述陈化反应后还依次包括过滤、洗涤和干燥处理；
    所述煅烧处理的温度为500-650℃，时间为3-5h。
  14. 一种由根据权利要求1-13中任一项所述制备磷酸铁材料的方法制备得到的磷酸铁材料。
  15. 一种包括根据权利要求14所述磷酸铁材料的磷酸铁锂正极材料。
  16. 一种包括根据权利要求15所述磷酸铁锂正极材料的二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014065641A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Murata Mfg Co Ltd リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池
CN106531971A (zh) * 2016-12-12 2017-03-22 上海航天电源技术有限责任公司 一种智能聚合物骨架高安全锂离子电池
CN106876704A (zh) * 2017-03-14 2017-06-20 中国科学院过程工程研究所 一种纳微结构正磷酸铁的制备方法
CN107204497A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 通用汽车环球科技运作有限责任公司 包括聚合物的电池组系统
CN113185696A (zh) * 2021-04-15 2021-07-30 陕西科技大学 一种基于明胶的ucst型温敏性材料的制备方法
CN115259124A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 四川大学 一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用
WO2023221630A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 广东邦普循环科技有限公司 一种多孔磷酸铁及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113023700A (zh) * 2019-12-24 2021-06-25 河南省净寰新能源科技有限公司 一种高纯度纳米级磷酸铁的制备方法
CN113651303B (zh) * 2021-08-13 2023-10-20 中南大学 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014065641A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Murata Mfg Co Ltd リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池
CN107204497A (zh) * 2016-03-17 2017-09-26 通用汽车环球科技运作有限责任公司 包括聚合物的电池组系统
CN106531971A (zh) * 2016-12-12 2017-03-22 上海航天电源技术有限责任公司 一种智能聚合物骨架高安全锂离子电池
CN106876704A (zh) * 2017-03-14 2017-06-20 中国科学院过程工程研究所 一种纳微结构正磷酸铁的制备方法
CN113185696A (zh) * 2021-04-15 2021-07-30 陕西科技大学 一种基于明胶的ucst型温敏性材料的制备方法
CN115259124A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 四川大学 一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用
WO2023221630A1 (zh) * 2022-05-20 2023-11-23 广东邦普循环科技有限公司 一种多孔磷酸铁及其制备方法

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