CN115259124A - 一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用，包括磷酸铁和磷酸铁锂的制备。通过共沉淀法制备磷酸铁前驱体，将亚铁盐溶解在水溶性的有机溶剂和水的混合溶液中，磷源溶解在水中，将亚铁盐溶液和磷源溶液同时注入反应器中，并持续往混合溶液底部通入气体氧化剂，持续剧烈搅拌。控制反应的温度和pH值，得到白色水合磷酸铁沉淀材料，将水合磷酸铁在一定温度下煅烧脱水得到无水磷酸铁前驱体。该方法制备磷酸铁的磷铁比约为1：1，并且颗粒成类球形形状，作为前驱体用于制备新能源正极材料磷酸铁锂具有优异的电化学性能。

Description

一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体磷酸铁的制备方法及其应用。
背景技术
能源的生产和储存是当今社会的主要问题之一。在各类电池中，锂离子电池由于其高能量密度而成为移动应用中最常用的技术。磷酸铁锂(LiFePO4)是一种重要的正极材料，具有较高的安全性、较低的成本和较低的环境影响。磷酸铁(FePO4)是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优良原料。此外，它还可以直接用作正极材料，在3.1V左右的电压下表现出可逆的嵌锂性能。LiFePO4材料存在的主要问题是电子导电性差、低离子扩散率，限制了其电化学性能尤其是倍率性能的发挥。为了解决这些问题，人们对LiFePO4的合成、结构和缺陷进行了大量的研究，并取得了重要的进展。总的来说，LiFePO4的低离子导电率和低电子导电率可以通过以下方法进行改进，即对LiFePO4表面进行包覆，元素掺杂，形貌尺寸控制等。磷酸铁作为固相法制备磷酸铁锂的重要前驱体材料，磷酸铁的形貌结构特性对最终制备得到的磷酸铁锂正极材料的性能由直接影响。例如，磷酸铁的颗粒尺寸大小、比表面积、晶型结构都会对产物磷酸铁锂的品质造成影响。FePO4是一种重要的固相合成LiFePO4的前驱体，是磷酸铁工艺制备磷酸铁锂的关键原料，并且它同时含有铁源和磷源，常作为磷酸铁锂制备原料。由于磷酸铁与磷酸铁锂结构相似，固相法磷酸铁工艺相较氧化铁红工艺和草酸亚铁工艺制备的产品一般具有更优的电化学性能。因此，磷酸铁前驱体的特性，如形貌结构、粒径尺寸直接影响了磷酸铁锂产品的性质。磷酸铁通常可以通过固相法或沉淀法来制备，固相法是由铁源和磷源混在一起在高温下烧结而成，在原料均匀性和颗粒尺寸方面具有一定挑战；本发明在液相中引入气体氧化剂，将气体连续的通入反应体系中，气体氧化剂一方面作为氧化剂氧化亚铁盐得到磷酸铁，另一方面大量气泡在溶液底部中具有一定的空间限域作用，从而得到的磷酸铁。
发明内容
为了克服上述现有锂离子电池磷酸铁锂正极材料前驱体磷酸铁存在的缺陷，本发明提供了一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用，通过该方法制备的锂离子电池磷酸铁锂材料磷酸铁前驱体具有类球形形貌、较高的比表面孔结构和颗粒尺寸均一的优点。
本发明提出通过气体氧化剂来制备磷酸铁前驱体；
本发明提出通过采用可溶性有机溶剂与水混溶剂来制备磷酸铁前驱体；
为解决上述磷酸铁锂存在的问题，本发明所采用的技术方案是：
一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用，其特征在于，由气体氧化剂来制备磷酸铁，并采用可溶性有机溶剂与水混溶剂来制备的磷酸铁。
本发明提出一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，分别配制亚铁盐溶液和磷源溶液，将亚铁盐和磷源分别溶解在去离子水中或水溶性的有机溶剂和去离子水的混合溶剂中，将亚铁盐溶液和磷源溶液同时加入到反应容器中，并持续往混合溶液底部通入气体氧化剂，持续剧烈搅拌。控制反应pH值，反应温度和反应时间，得到水合磷酸铁沉淀浆料；
步骤2，将步骤1中水合磷酸铁沉淀浆料压滤，洗涤，干燥，得到水合磷酸铁前驱体；
步骤3，将步骤2中水合磷酸铁沉淀材料高温煅烧，得到无水磷酸铁前驱体。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述亚铁盐溶液包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸亚铁或乙酸亚铁中的至少一种溶液，或者由铁粉、铁屑与酸反应的亚铁溶液；所述磷源溶液包括磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐、磷酸溶液的至少一种。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水溶性的有机溶剂为乙二醇、乙醇或丙醇中的至少一种。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述气体氧化剂为臭氧、氧气或空气中的至少一种。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应pH值为1～5。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应温度为室温～90℃，反应时间为1～20h。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为1～24h，气氛为空气。
本发明提出一种电池级磷酸铁前驱体的应用，其特征在于，具体步骤是将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、聚乙二醇或高分子聚合物混合均匀，在保护气氛中高温煅烧，得到磷酸铁锂材料。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的应用，其特征在于，所述煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为1～24h，气氛为氮气、氩气、氮氢混合气或者氩氢混合气中的一种。
相对于现有技术，本发明存在以下有益效果：
本发明提供的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法及应用，材料包括磷酸铁，制备过程不需要高温高压设备，对设备要求简单，其特征在于，所述磷酸铁的制备，用气体氧化剂来氧化亚铁得到磷酸铁沉淀浆料。气体氧化剂连续的通入反应体系中，可以氧化亚铁盐，并在溶液底部产生大量气泡具有一定的空间限域作用，改善了材料的形貌结构与纳米化程度，粒径可控，球形化程度高，制备的磷酸铁锂材料优于商用的磷酸铁制备的磷酸铁锂材料。
附图说明
图1为实施例1无定形磷酸铁和对比例1商用磷酸铁X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的磷酸铁前驱体的扫描电镜(SEM)图；
图3为对比例1商用的磷酸铁前驱体的扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1制备的磷酸铁锂材料和对比例1制备的磷酸铁锂材料在1C倍率下充放电性能对比图；
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步详细说明。
具体实施方式
本发明的原理为：
1.在反应水溶剂中添加水溶性的有机溶剂可以使溶剂软化，可以控制晶粒尺寸结构，并且更容易使溶剂中水溶性的杂质离子洗掉，有利于分离出固体沉淀材料。
2.在温和的反应条件下引入气体氧化剂，通过气体鼓泡的方式氧化亚铁盐，气泡具有空间限域的作用，得到磷酸铁前驱体材料。
本发明提出一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征制备步骤如下：
步骤1，分别配制亚铁盐溶液和磷源溶液，将亚铁盐和磷源分别溶解在去离子水中或水溶性的有机溶剂和去离子水的混合溶剂中，将亚铁盐溶液和磷源溶液同时加入到反应容器中，并持续往混合溶液底部通入气体氧化剂，持续剧烈搅拌。控制反应pH值，反应温度和反应时间，得到水合磷酸铁沉淀浆料；
步骤2，将步骤1中水合磷酸铁沉淀浆料压滤，洗涤，干燥，得到水合磷酸铁前驱体；
步骤3，将步骤2中水合磷酸铁沉淀材料高温煅烧，得到无水磷酸铁前驱体。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述亚铁盐溶液包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸亚铁或乙酸亚铁中的至少一种溶液，或者由铁粉、铁屑与酸反应的亚铁溶液；所述磷源溶液包括磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐、磷酸溶液的至少一种。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水溶性的有机溶剂为乙二醇、乙醇或丙醇中的至少一种。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述气体氧化剂为臭氧、氧气或空气中的至少一种。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应pH值为1～5。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应温度为室温～90℃，反应时间为1～20h。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为1～24h，气氛为空气。
本发明提出一种电池级磷酸铁前驱体的应用，其特征在于，具体步骤是将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、聚乙二醇或高分子聚合物混合均匀，在保护气氛中高温煅烧，得到磷酸铁锂材料。
所述的一种电池级磷酸铁前驱体的应用，其特征在于，所述煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为1～24h，气氛为氮气、氩气、氮氢混合气或者氩氢混合气中的一种。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明提出一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，该实施例的制备方法为，包括如下步骤：
步骤1，配置100mL的1mol L-1的硫酸亚铁溶液，其中溶剂由20mL乙二醇和80mL去离子水组成，配置100mL的1mol L-1的磷酸二氢铵溶液，其中溶剂是100mL去离子水，将硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液同时加入反应罐中，并持续往混合溶液底部通入臭氧气体，持续剧烈搅拌。控制反应pH值为2，在40℃下反应10h，得到白色的水合磷酸铁沉淀浆料；
步骤2，将步骤1中水合磷酸铁沉淀浆料压滤，洗涤，直至滤液中用氯化钡检测不产生沉淀，证明洗掉硫酸根，在100℃干燥滤饼，得到水合磷酸铁前驱体；
步骤3，将步骤2中水合磷酸铁沉淀材料在空气中500℃下煅烧6h，得到无水磷酸铁前驱体。
步骤4，将磷酸铁、碳酸锂混合，铁磷比为1：1.02，加入5％葡萄糖、15％聚乙二醇混合均匀，在保护氩氢混合气中700℃煅烧12h，得到磷酸铁锂材料。
实施例2
本发明提出一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，该实施例的制备方法为，包括如下步骤：
步骤1，配置150mL的1mol L-1的硫酸亚铁溶液，其中溶剂由35mL丙三醇和115mL去离子水组成，配置150mL的1mol L-1的磷酸二氢铵溶液，其中溶剂是150mL去离子水，将硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液同时注入反应器中，并持续往混合溶液底部通入臭氧气体，持续剧烈搅拌。控制反应pH值为2，在60℃下反应10h，得到白色的水合磷酸铁沉淀浆料；
步骤2，将步骤1中水合磷酸铁沉淀浆料压滤，洗涤，直至滤液中用氯化钡检测不产生沉淀，证明洗掉硫酸根，在120℃干燥滤饼，得到水合磷酸铁前驱体；
步骤3，将步骤2中水合磷酸铁沉淀材料在空气中480℃下煅烧8h，得到无水磷酸铁前驱体。
步骤4，将磷酸铁、碳酸锂混合，铁磷比为1：1.05，加入5％柠檬酸、15％聚乙烯醇混合均匀，在保护氩氢混合气中700℃煅烧12h，得到磷酸铁锂材料。
实施例3
本发明提出一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，该实施例的制备方法为，包括如下步骤：
步骤1，配置80L的1mol L-1的硫酸亚铁溶液，其中溶剂由10L乙二醇和70L去离子水组成，配置80L的1mol L-1的磷酸二氢铵溶液，其中溶剂是80L去离子水，将硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液同时加入反应罐中，并持续往混合溶液底部通入臭氧气体，持续剧烈搅拌。控制反应pH值为1.8，在50℃下反应10h，得到白色的水合磷酸铁沉淀浆料；
步骤2，将步骤1中水合磷酸铁沉淀浆料压滤，洗涤，直至滤液中用氯化钡检测不产生沉淀，证明洗掉硫酸根，在110℃干燥滤饼，得到水合磷酸铁前驱体；
步骤3，将步骤2中水合磷酸铁沉淀材料在空气中450℃下煅烧8h，得到无水磷酸铁前驱体。
步骤4，将磷酸铁、碳酸锂混合，铁磷比为1：1.03，加入10％葡萄糖、5％淀粉混合均匀，在保护氩氢混合气中700℃煅烧15h，得到磷酸铁锂材料。
对比例1
对比例样品是市售商用的磷酸铁，并采用实施例1同样的方法制备磷酸铁锂材料，唯一区别在于将市售商用磷酸铁代替制备的磷酸铁前驱体材料，步骤如下：将磷酸铁、碳酸锂混合，铁磷比为1：1.02，加入5％葡萄糖、15％聚乙二醇混合均匀，在保护氩氢混合气中700℃煅烧12h，得到磷酸铁锂材料。
图1为实施例1中所制备得到的磷酸铁前驱体和对比例1商用的磷酸铁前驱体的X射线衍射图，由图1可看出，实施例1中制备得到的磷酸铁前驱体呈现无定形态，商用的磷酸铁呈现结晶态。
图2为实施例1制备的磷酸铁前驱体的扫描电镜图，由图2可看出，实施例1制备的磷酸铁前驱体呈现均匀的颗粒粒径分布，粒径较小均一，对固相法制备高性能磷酸铁锂有利。
图3为对比例1商用的磷酸铁前驱体的扫描电镜图，由图3可看出，对比例1商用的磷酸铁前驱体颗粒粒径较大，不均匀，对固相法制备磷酸铁锂不利。
图4为实施例1制备的磷酸铁锂材料和对比例1制备的磷酸铁锂材料在1C倍率下充放电性能对比图，由图4可看出，实施例1制备的磷酸铁锂材料相比于对比例1制备的磷酸铁锂材料在1C倍率下有更高的充放电比容量，以及更小的充放电电压极差，表明实施例1中制备磷酸铁对制备优良的磷酸铁锂有积极作用。

Claims (10)

1.一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，分别配制亚铁盐溶液和磷源溶液，将亚铁盐和磷源分别溶解在去离子水中或水溶性的有机溶剂和去离子水的混合溶剂中，将亚铁盐溶液和磷源溶液同时加入到反应容器中，并持续往混合溶液底部通入气体氧化剂，持续剧烈搅拌，控制反应pH值，反应温度和反应时间，得到水合磷酸铁沉淀浆料；
步骤2，将步骤1中水合磷酸铁沉淀浆料压滤，洗涤，干燥，得到水合磷酸铁前驱体；
步骤3，将步骤2中水合磷酸铁沉淀材料高温煅烧，得到无水磷酸铁前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述亚铁盐溶液包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸亚铁或乙酸亚铁中的至少一种溶液，或者由铁粉、铁屑与酸反应的亚铁溶液；所述磷源溶液包括磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐、磷酸溶液的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水溶性的有机溶剂为一元醇、二元醇、三元醇或多元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述气体氧化剂为臭氧、氧气或空气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应pH值为1～5。
6.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应温度为室温～90℃，反应时间为1～20h。
7.根据权利要求1所述的一种电池级磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为1～24h，气氛为空气。
8.一种电池级磷酸铁前驱体的应用，其特征在于，上述磷酸铁用于高性能磷酸铁锂的制备。
9.根据权利要求8所述的一种电池级磷酸铁前驱体的应用，其特征在于，具体步骤是将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、聚乙二醇或高分子聚合物混合均匀，在保护气氛中高温煅烧，得到磷酸铁锂材料。
10.根据权利要求9所述的一种电池级磷酸铁前驱体的应用，其特征在于，所述煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为1～24h，气氛为氮气、氩气、氮氢混合气或者氩氢混合气中的一种。
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