WO2025142829A1 - 複層塗膜の形成方法 - Google Patents

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晃子 千田
友樹 永井
けい子 丸山
高登 柿倉
良正 大竹
啓司 安保
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    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate

Definitions

  • the present invention provides a method for forming a multi-layer coating film that uses a dispenser with high coating efficiency and can suppress the occurrence of dripping.
  • the low shear viscosity LSV of the first clear coating composition (C1) is 1 Pa ⁇ s or more and 40 Pa ⁇ s or less. This prevents the first clear coating composition (C1) from sagging after being discharged (after being applied to the substrate).
  • the low shear viscosity LSV and the high shear viscosity HSV may satisfy the following relationship.
  • the index (LSV/HSV) obtained by dividing the low shear viscosity LSV by the high shear viscosity HSV may be 5 or more and 1200 or less.
  • LSV/HSV may be 8 or more, or 10 or more.
  • LSV/HSV may be 500 or less, 400 or less, or 350 or less.
  • the change in solid content concentration before and after the discharge of the first clear coating composition (C1) is small.
  • the reduction rate of the solid content concentration 60 seconds after the application (discharge) of the first clear coating composition (C1) may be 10% by mass or less relative to the solid content concentration before the discharge of the first clear coating composition (C1). In this way, even if the change in solid content concentration before and after the discharge is small, sagging of the first clear coating composition (C1) is suppressed.
  • the reduction rate of the solid content concentration of the first clear coating composition (C1) may be 7% by mass or less, and may be 4% by mass or less.
  • the reduction rate of the solid content concentration of the first clear coating composition (C1) may be 0.1% by mass or more.
  • the solids concentration 60 seconds after the first clear coating composition (C1) is applied (hereinafter, for convenience, it may be referred to as "immediately after application”) can be calculated as follows.
  • the first clear coating composition (C1) is applied to an aluminum foil whose weight has been measured in advance using a dispenser (e.g., MDS 3200 manufactured by Vermes, nozzle diameter 100 ⁇ m) so that the dry film thickness is 15 ⁇ m.
  • a dispenser e.g., MDS 3200 manufactured by Vermes, nozzle diameter 100 ⁇ m
  • the mass W of the first clear coating composition (C1) before heating and the mass Wh of the heating residue are calculated by subtracting the mass of the aluminum foil only from the samples before and after heating.
  • the solids concentration immediately after application of the first clear coating composition (C1) is calculated from the formula 100 ⁇ Wh/W (mass%).
  • the dischargeability can also be evaluated by the degree of scattering of the first clear coating composition (C1). Scattering of the first clear coating composition (C1) occurs when the first clear coating composition (C1) scatters in all directions from the nozzle, indicating that the composition has been applied to a location other than the desired location.
  • the scattering of the first clear coating composition (C1) during dispense coating is also affected by the shear viscosity (corresponding to the high shear viscosity HSV described above) of the first clear coating composition (C1) when it is discharged. If the high shear viscosity HSV is too small, the first clear coating composition (C1) will be prone to scattering.
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers include C 1 -C 24 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth ) acrylate; vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene; olefins such as ethylene and propylene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide, and N-methylacrylamide; and vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl chloride, 2-
  • the polyester resin (ii) may have, for example, an AV of 50 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, an OHV of 5 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less, and an Mn of 400 or more and 3500 or less.
  • epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers include glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth)acrylate, and allyl glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers examples include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, and adducts of these with ⁇ -caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is added, for example, so that the solids concentration of the first clear coating composition (C1) is 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the first clear coating composition (C1) may contain a black pigment (typically, carbon black).
  • carbon black examples include common furnace black and acetylene black. Specific examples include carbon black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw200P, and ColorBlack Fw285 manufactured by Degussa, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, and Raven 3500 manufactured by Columbia, and Emperor 2000, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, and Monarch 1400 manufactured by Cabot Corporation. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the average particle diameter of the pigment may be less than 1/4 of the diameter of the nozzle.
  • the average particle diameter of the pigment may be, for example, 50 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less.
  • the first clear coating composition (C1) may be filtered through a filter to remove particles having an average particle diameter of 1/4 or more of the diameter of the nozzle.
  • the average particle size of a pigment is the 50% average particle size (D50) in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • the average particle size of a pigment may be measured using image processing software from an electron microscope image of the coating. For example, ten pigments are randomly selected from the above image, and the diameter of a circle (equivalent circle) having the same area as these pigments is regarded as the diameter of that pigment. The diameters of the ten pigments are calculated, and the average of these can be regarded as the average particle size of the pigment.
  • the PWC of the pigment and dye can be increased as long as the low shear viscosity is within a specified range. This can improve the hiding power of the colored clear coating film.
  • the black and white hiding film thickness of the colored clear coating film can be 30 ⁇ m or less, and can be 15 ⁇ m or less.
  • the thinner the black-and-white concealing film thickness the better the concealing properties. In other words, the higher the concealing properties, the thinner the film can be. Therefore, by using the first clear paint composition (C1), which produces a coating film with high concealing properties, painting can be done under conditions that are less likely to cause sagging.
  • the first clear coating composition (C1) may contain a viscosity agent, which makes it possible to easily adjust the low shear viscosity of the first clear coating composition (C1) to the above range.
  • viscosity agents examples include silica-based fine powders, mineral-based viscosity agents, polyamide-based viscosity agents, cellulose-based viscosity agents, polyolefin-based viscosity agents, polyurea-based viscosity agents, barium sulfate fine powder, and organic resin fine particle viscosity agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity agent may be at least one selected from the group consisting of polyamide-based viscosity agents, cellulose-based viscosity agents, polyolefin-based viscosity agents, polyurea-based viscosity agents, and organic resin fine particle viscosity agents.
  • These viscosity agents tend to suppress white blur in the resulting colored clear coating film. White blur can occur due to differences in the optical properties of the pigment and the viscosity agent, and reduces the design.
  • the silica-based fine powder is a powder containing SiO 2.
  • examples of the silica-based fine powder include clay, diatomaceous earth, white carbon, and colloidal silica. Among them, colloidal silica is preferable.
  • the intermediate coating composition is applied to the substrate 11.
  • the coating method may be other than dispense coating.
  • Examples of the coating method include air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating. These methods may be combined with electrostatic coating.
  • rotary atomization electrostatic coating is preferred from the viewpoint of coating efficiency.
  • a rotary atomization electrostatic coater commonly called "micro-microbell ( ⁇ bell)", “microbell ( ⁇ bell)", “metallicbell (metabell)” or the like is used.
  • the coating method may be the same as the coating method for the intermediate coating composition (A), and may be rotary atomizing electrostatic coating.
  • the second clear coating composition (C2) is applied, for example, so that the thickness of the second clear coating film 14 after curing is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the second clear coating film 14 may be a single layer or a laminated coating film of two or more layers.
  • the second clear coating composition (C2) is a solvent-based coating composition.
  • a conventionally known clear coating composition can be used as the second clear coating composition (C2).
  • the second clear coating composition (C2) may contain, for example, a film-forming resin, a curing agent, an organic solvent, and, if necessary, additives, similar to the intermediate coating composition (A).
  • the second clear coating composition (C2) may or may not contain a color pigment, a luster pigment, and a dye.
  • This embodiment differs from the first embodiment in that heat curing is performed after the intermediate coating composition (A) is applied, and that after the intermediate coating composition (A) is applied and before the first clear coating composition (C1) is applied, the aqueous base coating composition (B) is applied, and then heat curing is performed.
  • This difference will be described below.
  • the other steps are the same as those in the first embodiment, so the description thereof will be omitted.
  • a multi-layer coating film is formed, which comprises an intermediate coating film disposed on the substrate, a base coating film disposed on the intermediate coating film, and a colored clear coating film disposed on the base coating film.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a multi-layer coating film 10B in the third embodiment.
  • the multi-layer coating film 10B comprises an intermediate coating film 12 disposed on the substrate 11, a base coating film 15 disposed on the intermediate coating film 12, and a colored clear coating film 13 disposed on the base coating film 15.
  • the intermediate coating composition (A) may be heat cured under the same conditions as those for the heat curing of the first clear coating composition (C1), or may be heat cured under different conditions.
  • the application method may be the same as the application method for the intermediate coating composition (A), and may be, among others, rotary atomization electrostatic coating.
  • the aqueous base coating composition (B) is applied, for example, so that the thickness of the base coating film after curing is 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the base coating film may be a single layer or a laminated coating film of two or more layers.
  • aqueous-based coating composition (B) As the aqueous base coating composition (B), a conventionally known base coat coating composition can be used.
  • the aqueous base coating composition (B) can contain, for example, the same film-forming resin, curing agent, pigment or dye, solvent containing water, and additives as necessary as the intermediate coating composition (A).
  • the film-forming resin can be contained as an emulsion, can be contained as a dispersion, or can be contained in a state dissolved in a solvent.
  • FIG. 7 is a flow chart showing an example of a method for forming a multi-layer coating film according to the fourth embodiment.
  • a thermosetting, solvent-based undercoat paint composition (A) is applied to a substrate (S51), and heat curing is performed (S52).
  • an aqueous base paint composition (B) is applied (S53), and pre-drying is performed (S54).
  • a second clear paint composition (C2) is applied (S55), and pre-drying is performed again (S56).
  • a thermosetting, colored first clear paint composition (C1) is applied by a dispenser (S57).
  • heat curing is performed again (S58), and the aqueous base paint composition (B), second clear paint composition (C2), and first clear paint composition (C1) are cured at the same time.
  • FIG. 9 is a flow chart showing an example of a method for forming a multi-layer coating film according to the fifth embodiment.
  • a thermosetting, solvent-based undercoat paint composition (A) is applied to a substrate (S61), and heat curing is performed (S62).
  • an aqueous base paint composition (B) is applied (S63), and preliminary drying is performed (S64).
  • a thermosetting, colored first clear paint composition (C1) is applied by a dispenser (S55), and preliminary drying is performed again (S66).
  • a second clear paint composition (C2) is applied (S67).
  • heat curing is performed again (S68), and the aqueous base paint composition (B), first clear paint composition (C1), and second clear paint composition (C2) are cured at the same time.
  • This embodiment differs from the fourth embodiment in that the intermediate coating composition (A) is water-based, and that after the intermediate coating composition (A) is applied, preliminary drying is performed instead of heat curing. These differences are explained below. In this embodiment, the other steps are the same as those in the fourth embodiment, so the explanations thereof are omitted.
  • a solvent-based second clear coating composition is used, but this is not limited to this.
  • the second clear coating composition may be water-based or solvent-based.
  • the preliminary drying may be a WET treatment or a PH treatment.
  • the solids concentration was calculated from the residue when the paint composition was heated to 140°C in accordance with JIS K 5601-1-2 Heating Residue Measurement Method.
  • LSV and HSV were measured using an "MCR302" (manufactured by Anton Paar) rheometer at a measurement temperature of 23°C, with a cone plate of 25 ⁇ or 50 ⁇ , and at each shear rate.
  • Mn was measured using three GPC devices, "HLC8220GPC” (product name, manufactured by Tosoh Corporation) and “TSK Gel SuperMultipore HZ-M” (manufactured by Tosoh Biosciences), under the following conditions: mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40°C, flow rate: 0.35 mL/min, detector: RI.
  • pigment dispersion paste 28.6 parts of a dispersant (Disperbyk 161, manufactured by BYK), 57.1 parts of an organic solvent (Solvesso 150), and 14.3 parts of a black pigment (product name: RAVEN 5000, carbon black, manufactured by COLUMBIAN) were premixed. Then, using a paint conditioner and a glass bead medium, the mixture was mixed at room temperature until the average particle size of the pigment became 5 ⁇ m or less. In this way, a solvent-based black pigment dispersion paste with a solid content concentration of 22.9 mass% was obtained.
  • a dispersant Dispersant
  • Solvesso 150 an organic solvent
  • black pigment product name: RAVEN 5000, carbon black, manufactured by COLUMBIAN
  • first clear coating composition (C1-1) The following half-ester anhydride group-containing acrylic resin (i) 62.7 parts, carboxyl group-containing polyester resin (ii) 20.0 parts, hydroxyl group and epoxy group-containing acrylic resin (iii) 73.7 parts, UV absorber 1 part, light stabilizer 1 part, acrylic surface conditioner 0.3 parts, viscosity agent a 4.9 parts, and surface conditioner 1.0 parts were mixed. Then, 30 parts of organic solvent and 35.7 parts of the above pigment dispersion paste were mixed to obtain a first clear coating composition (C1-1).
  • first clear coating composition (C1-2 to 13, c1-1 to 6)
  • the first clear coating compositions (C1-2 to 13, c1-1 to 6) were prepared in the same manner as the first clear coating composition (C1-1), except that the blending components and blending amounts were changed.
  • (Viscous Agent) a: Product name BHEOBYK-410, manufactured by BYK, polyurea-based viscosity agent, solid content concentration 52% by mass b: Trade name SETALUX 91756 VS-60YA, manufactured by Allnex, polyurea-based viscous agent c: Trade name BHEOBYK-430, manufactured by BYK, urea-modified polyamide-based viscous agent d: Trade name Disparlon BB102, manufactured by Kusumoto Chemical Industries, Ltd., polyamide-based viscous agent e: Trade name Disparlon 6900-20X, manufactured by Kusumoto Chemical Industries, Ltd., polyamide-based viscous agent f: Trade name Disparlon 4200-10, manufactured by Kusumoto Chemical Industries, Ltd., polyolefin-based (polyethylene oxide) viscous agent g: Trade name CAB-1000 (cellulose-based viscous agent, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 10% ethyl
  • Example 1 A multi-layer coating film having a structure similar to that shown in FIG. 6 was formed by a method similar to that of the third embodiment (flowchart shown in FIG. 5) described above.
  • the aqueous base coating composition (B) was applied by rotary atomization electrostatic coating so that the cured film thickness was 15 ⁇ m. Then, preliminary drying (PH treatment 1) shown below was performed.
  • the first clear coating composition (C1-1) was applied using a dispenser (Vermes, MDS 3200, nozzle diameter 100 ⁇ m) so as to give a cured film thickness of 15 ⁇ m.
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 6 Except for using the first clear coating composition (C1-2 to 13, c1-1 to 6) instead of the clear coating composition (C-1), the same procedure as in Example 1 was followed to form a multilayer coating film having an intermediate coating film (thickness 20 ⁇ m), a base coating film (thickness 15 ⁇ m) and a colored clear coating film (thickness 15 ⁇ m).
  • Table 3 The descriptions in Table 3 are as follows.
  • A-1 Water-based intermediate coating composition, trade name Aqualex AR620, manufactured by Nippon Paint Automotive Coating
  • A-2 Solvent-based intermediate coating composition, trade name Olga-30-P, manufactured by Nippon Paint Automotive Coating
  • B Water-based base coating composition, trade name Aqualex AR2000, water-based, manufactured by Nippon Paint Automotive Coating
  • C2 Solvent-based second clear coating composition, trade name Macflow O-1820KN, manufactured by Nippon Paint Automotive Coating
  • WET treatment Pre-drying, left at 23°C for 7 minutes
  • PH treatment 1 Pre-drying, left at 23°C for 3 minutes, then heated at 80°C for 3 minutes
  • PH treatment 2 Pre-drying, left at 23°C for 7 minutes, then heated at 90°C for 4 minutes
  • Cure Baking, left at 23°C for 7 minutes, then heated at 140°C for 30 minutes
  • Example 24 A multi-layer coating film was formed in the same manner as in Example 2, except that the nozzle diameter was changed to 50 ⁇ m.
  • Example 25 A multi-layer coating film was formed in the same manner as in Example 2, except that the nozzle diameter was changed to 400 ⁇ m.

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Abstract

被塗物上に、熱硬化性の中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装することと、前記中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）をディスペンサを用いて塗装することと、前記中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化して、中塗り塗膜を得ることと、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を加熱硬化して、有色の第１クリヤー塗膜を得ることと、を備え、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、溶剤系であり、かつ、温度２３℃およびせん断速度０．１ｓｅｃ－１の条件下で測定した低せん断粘度ＬＳＶが、１Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である、複層塗膜の形成方法。

Description

複層塗膜の形成方法
　本発明は、複層塗膜の形成方法に関する。
　従来、自動車車体やパーツは、スプレー塗装されている。スプレー塗装において、塗料は霧化されてエアーとともに流動し、被塗物に付着する。そのため、スプレー塗装の塗着効率は低く、一般的に５０％から７０％といわれている。
　近年の環境問題に鑑み、塗着効率を向上させる取り組みが始まっている。例えば、特許文献１および２には、液滴状の塗料を自動車部品に塗布することのできる装置が開示されている。
特開２０１６－１４４８０５号公報 特開２０２０－２２９６５号公報
　液滴状の塗料を塗付する場合、タレが発生し易い。
　本発明の目的は、ディスペンス塗装を用いて、タレの発生を抑制することのできる複層塗膜の形成方法を提供することである。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
　本開示は以下の態様を含む。
［１］
　被塗物上に、熱硬化性の中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装することと、
　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）をディスペンサを用いて塗装することと、
　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化して、中塗り塗膜を得ることと、
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を加熱硬化して、有色の第１クリヤー塗膜を得ることと、を備え、
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、溶剤系であり、かつ、温度２３℃およびせん断速度０．１ｓｅｃ－１の条件下で測定した低せん断粘度ＬＳＶが、１Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である、複層塗膜の形成方法。
［２］
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、前記中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化する前に塗装され、
　前記中塗り塗料組成物（Ａ）および前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の加熱硬化が一度に実施される、上記［１］の複層塗膜の形成方法。
［３］
　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化して、中塗り塗膜を得た後、
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装が実施される、上記［１］の複層塗膜の形成方法。
［４］
　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装する前に、水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装することと、
　前記水性ベース塗料組成物（Ｂ）を加熱硬化して、ベース塗膜を得ることと、をさらに備える、上記［１］～［３］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
［５］
　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装する前に、水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装することと、
　前記水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装した後、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装する前に、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）を塗装することと、
　前記第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）を加熱硬化して、第２クリヤー塗膜を得ることと、をさらに備える、上記［１］～［４］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
［６］
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装した後、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）を塗装することと、
　前記第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）を加熱硬化して、第２クリヤー塗膜を得ることと、をさらに備える、上記［１］～［４］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
［７］
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の温度２３℃およびせん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下で測定した高せん断粘度ＨＳＶは、０．００９Ｐａ・ｓ以上０．４０Ｐａ・ｓ以下である、上記［１］～［６］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
［８］
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度は、２０質量％以上６０質量％以下である、上記［１］～［７］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
［９］
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装してから６０秒経過後の固形分濃度の減少率は、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度に対して１０質量％以下である、上記［１］～［８］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
［１０］
　前記ディスペンサのノズルの直径は、５０μｍ以上４００μｍ以下である、上記［１］～［９］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
［１１］
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、着色顔料、光輝性顔料および染料よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記［１］～［１０］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
［１２］
　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、ポリアマイド系粘性剤、セルロース系粘性剤、ポリオレフィン系粘性剤、ポリウレア系粘性剤および有機樹脂微粒子粘性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［１１］のいずれかの複層塗膜の形成方法。
　本発明によれば、塗着効率の高いディスペンサを用いて、タレの発生を抑制することのできる複層塗膜の形成方法が提供される。
本開示の第１実施形態に係る複層塗膜の形成方法を示すフローチャートである。 本開示の第１実施形態における複層塗膜を示す模式断面図である。 本開示の第２実施形態に係る複層塗膜の形成方法を示すフローチャートである。 本開示の第２実施形態における複層塗膜を示す模式断面図である。 本開示の第３実施形態に係る複層塗膜の形成方法を示すフローチャートである。 本開示の第３実施形態における複層塗膜を示す模式断面図である。 本開示の第４実施形態に係る複層塗膜の形成方法を示すフローチャートである。 本開示の第４実施形態における複層塗膜を示す模式断面図である。 本開示の第５実施形態に係る複層塗膜の形成方法を示すフローチャートである。 本開示の第５実施形態における複層塗膜を示す模式断面図である。 本開示の第６実施形態に係る複層塗膜の形成方法を示すフローチャートである。 本開示の第７実施形態に係る複層塗膜の形成方法を示すフローチャートである。 本開示の第８実施形態に係る複層塗膜の形成方法を示すフローチャートである。
　ディスペンサを用いた塗装（以下、ディスペンス塗装と称する。）は、液体状の塗料組成物をノズルから被塗物に向かって定量で吐出する方法である。ディスペンス塗装において、塗料組成物は霧状ではなく、液滴や液柱のような液体状のまま吐出される。そのため、塗着効率が高く、従来のスプレー塗装と比較し、ダストを低減することができる。
　スプレー塗装では、塗料組成物が霧状になる際、含まれている溶媒が揮発して固形分濃度が高まり、吐出後の塗料組成物の粘度が増加する。そのため、タレは生じ難い。一方、ディスペンス塗装において、塗料組成物は液体状のままで吐出されるためタレが生じ易い。塗料組成物がタレ易いと、複数回にわけて塗装を行う必要があるため、塗装作業性が低下したり、膜厚にムラが生じて外観が低下したりする。
　ディスペンス塗装において、塗料組成物は、ノズルから吐出するために、吐出前は低粘度であることが求められる一方、タレを防止するためには、吐出後には高粘度となることが求められる。しかしながら、ディスペンス塗装において、塗料組成物は液体状のまま吐出されるため、吐出前後において塗料組成物の固形分濃度はほとんど変化しない。つまり、塗料組成物を吐出に適した固形分濃度に調整すると、粘度が低いため、タレが生じ易くなる。
　塗料は、一般に非ニュートン流体である。塗料のような非ニュートン流体（特にチキソトロピー性の流体）は、吐出時にかかるせん断速度によって粘性が変化する。吐出前後の塗料組成物の固形分濃度の変化が少ないディスペンス塗装の場合、塗料組成物の吐出前のせん断粘度のコントロールが重要であることが判明した。そして、当該せん断粘度に相当するせん断粘度として、温度２３℃およびせん断速度０．１ｓｅｃ－１の条件下で測定した低せん断粘度ＬＳＶを、１Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下にすることによって、ディスペンス塗装に適した吐出性と、タレの発生抑制とが両立できることが見出された。
　ディスペンス塗装では、通常、塗料組成物は、低せん断速度０．１ｓｅｃ－１よりも高せん断速度にてノズルから吐出される。そのため、低せん断粘度ＬＳＶを、上記のように高くしても、吐出性には影響し難い。
　以下、本開示の一態様である複層塗膜を図示の実施の形態により詳細に説明する。なお、図面は一部模式的なものを含み、実際の寸法や比率を反映していない場合がある。本開示はこれら実施形態に限定されない。
［第１実施形態］
　本実施形態の複層塗膜の形成方法は、被塗物上に、熱硬化性の中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装することと、中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）をディスペンサを用いて塗装することと、中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化して、中塗り塗膜を得ることと、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を加熱硬化して、有色の第１クリヤー塗膜を得ることと、を備える。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化する前に塗装され、中塗り塗料組成物（Ａ）および第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の加熱硬化が一度に（同じステップで）実施される。
　図１は、第１実施形態に係る複層塗膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。まず、被塗物上に、熱硬化性かつ溶剤系の中塗り塗料組成物（Ａ）が塗装され（Ｓ１１）、予備乾燥が実施される（Ｓ１２）。続いて、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がディスペンサにより塗装される（Ｓ１３）。その後、硬化のための加熱（「加熱硬化」。以下、「焼付」ともいう。）が行われる（Ｓ１４）。１度の焼付処理により、中塗り塗料組成物（Ａ）（すなわち、未硬化の中塗り塗膜）および第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がともに硬化する。
　第１実施形態の方法により、被塗物上に配置された中塗り塗膜と、中塗り塗膜上に配置された有色の第１クリヤー塗膜（以下、「有色クリヤー塗膜」ともいう。）と、を備える複層塗膜が形成される。図２は、第１実施形態における複層塗膜１０を示す模式断面図である。複層塗膜１０は、被塗物１１上に配置された中塗り塗膜１２と、中塗り塗膜１２上に配置された有色クリヤー塗膜１３と、を備える。
　まず、各工程で用いられる塗料組成物について記載する。
　以下、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によるポリスチレン標準で測定される。
　水酸基価および酸価は、固形分質量を基準として求められる。水酸基価および酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載される公知の方法によって測定することができる。水酸基価および酸価は、対象の樹脂の原料モノマー中の不飽和モノマーの配合量から算出されてもよい。
　エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１に記載される公知の方法によって測定することができる。 
　塗料組成物の固形分は、塗料組成物から揮発成分（代表的には、溶媒）を除いた全成分である。塗料組成物の固形分濃度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２　加熱残分測定方法に準じ、塗料組成物を１４０℃で加熱したときの残分から算出することができる。
　塗膜の厚さは、電磁式膜厚計（例えば、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ－ｍｉｎｉＲ）により測定できる。塗膜の厚さは、任意の５点における塗膜の厚さの平均値である。
（第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１））
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、溶剤系である。溶剤系の塗料組成物は、溶媒として有機溶剤を含む。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、１液型塗料であってよく、主剤と硬化剤とを含む２液型塗料等の多液型塗料であってよい。２液型塗料を構成する主剤と硬化剤とは、混合された後、ノズルに供給されてもよいし、それぞれ同じノズルに供給されて、吐出されながら混合されてもよい。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の低せん断粘度ＬＳＶは、１Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である。これにより、吐出後（被塗物に塗着した後）の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）のタレが抑制される。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の低せん断粘度ＬＳＶは、３Ｐａ・ｓ以上であってよく、６Ｐａ・ｓ以上であってよい。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の低せん断粘度ＬＳＶは、３０Ｐａ・ｓ以下であってよく、１０Ｐａ・ｓ以下であってよい。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の低せん断粘度ＬＳＶは、タレの抑制作用（以下、「タレ性」と称する場合がある。）とともに、レベリング性にも影響し得る。低せん断粘度ＬＳＶが上記範囲であると、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）のレベリング性が発揮され易い。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の温度２３℃およびせん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下で測定した高せん断粘度ＨＳＶは、０．００５Ｐａ・ｓ以上０．４０Ｐａ・ｓ以下であってよい。せん断速度１０００ｓｅｃ－１は、吐出時にかかるせん断速度に近い。高せん断粘度ＨＳＶを上記範囲にすることにより、吐出性が向上し、ムラなく均一に塗装され易くなる。せん断速度１０００ｓｅｃ－１は、また、安定した測定値を得ることが可能な速度であるため、吐出性を評価する条件として適している。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の高せん断粘度ＨＳＶは、０．００８Ｐａ・ｓ以上であってよく、０．０５Ｐａ・ｓ以上であってよく、０．０８Ｐａ・ｓ以上であってよい。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の高せん断粘度ＨＳＶは、０．４０Ｐａ・ｓ以下であってよく、０．２０以下であってよく、０．１７Ｐａ・ｓ以下であってよい。
　タレ抑制および吐出性が両立し易い点で、低せん断粘度ＬＳＶと高せん断粘度ＨＳＶとは、以下の関係を満たしていてよい。
（ａ）０．００５Ｐａ・ｓ≦ＨＳＶ＜０．１１Ｐａ・ｓのとき、１．０Ｐａ・ｓ≦ＬＳＶ≦３２．０Ｐａ・ｓ
（ｂ）０．１１Ｐａ ・ｓ＜ＨＳＶ≦０．５Ｐａ・ｓのとき、４．０Ｐａ・ｓ＜ＬＳＶ≦４０Ｐａ・ｓ
　なかでも、０．００５Ｐａ・ｓ≦ＨＳＶ＜０．１１Ｐａ・ｓのとき、
（ｃ）１．０Ｐａ・ｓ≦ＬＳＶ≦４．０Ｐａ・ｓ（特に、１．０Ｐａ・ｓ≦ＬＳＶ＜３．０Ｐａ・ｓ）
を満たしていてよい。
　タレ抑制および吐出性が両立し易い点で、低せん断粘度ＬＳＶを高せん断粘度ＨＳＶで除して得られるインデックス（ＬＳＶ／ＨＳＶ）は、５以上１２００以下であってよい。ＬＳＶ／ＨＳＶは、８以上であってよく、１０以上であってよい。ＬＳＶ／ＨＳＶは、５００以下であってよく、４００以下であってよく、３５０以下であってよい。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度は、２０質量％以上６０質量％以下であってよい。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度が２０質量％以上であると、塗装量が少なくても十分な厚さのある有色クリヤー塗膜を形成することができるため、塗装作業性が向上する。加えて、低せん断粘度ＬＳＶが上記範囲に調整され易くなる。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度が６０質量％以下であると、高せん断粘度ＨＳＶが上記範囲に調整され易くなる。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度は、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよい。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度は、５７質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよい。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の吐出前後の固形分濃度の変化量は少ない。例えば、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装（吐出）してから６０秒経過後の固形分濃度の減少率は、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の吐出前の固形分濃度に対して、１０質量％以下であり得る。このように、吐出前後における固形分濃度の変化が小さい場合であっても、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）のタレは抑制される。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度の上記減少率は、７質量％以下であり得、４質量％以下であり得る。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度の上記減少率は、０．１質量％以上であってよい。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装してから６０秒経過後（以下、便宜上、「塗装直後」という場合がある。）の固形分濃度は、以下のようにして算出できる。事前に重さを測定したアルミ箔に、ディスペンサ（例えば、Ｖｅｒｍｅｓ社製、ＭＤＳ　３２００、ノズル径１００μｍ）により、乾燥膜厚が１５μｍになるように、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装する。塗装６０秒後、上記のアルミ箔を折りたたみ、乾燥を防ぎながら質量を測定し、その後１４０℃で加熱する。加熱前および加熱後の試料から、アルミ箔のみの質量をそれぞれ差し引いて、加熱前の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の質量Ｗおよび加熱残分の質量Ｗｈを算出する。最後に、（式）１００×Ｗｈ／Ｗ（質量％）から、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装直後の固形分濃度を算出する。
　吐出性は、例えば、有色クリヤー塗膜のヌケや、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の飛散の程度によって評価できる。塗膜のヌケとは、塗装されていない部分を指す。ディスペンス塗装において、ヌケはスジ状に現れる。ディスペンス塗装におけるヌケは、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）が所望の位置に塗着されないことにより生じ、吐出後の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の直進性が低かったことを示している。吐出された第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の直進性は、吐出の際の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）のせん断粘度（上記の高せん断粘度ＨＳＶに対応）に影響される。高せん断粘度ＨＳＶが過度に大きいと直進性は低下する。ここで、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の低せん断粘度ＬＳＶが１Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である場合、わずかなヌケは、塗料組成物のレベリングによって解消され得る。
　吐出性は、また、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の飛散の程度によって評価できる。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の飛散は、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がノズルから四方に飛び散ることにより生じ、所望の位置以外に塗着したことを示す。ディスペンス塗装における第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の飛散もまた、吐出の際の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）のせん断粘度（上記の高せん断粘度ＨＳＶに対応）に影響される。高せん断粘度ＨＳＶが過度に小さいと、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は飛散し易くなる。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、ヌケおよび飛散が生じ難く吐出性に優れるため、ディスペンサを用いて、所望の位置に容易に塗装される。そのため、マスキングすることを要しない。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、例えば、塗膜形成樹脂と、有機溶剤と、着色顔料、光輝性顔料および染料よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、さらに粘性剤を含んでいてよい。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、さらに表面調整剤を含んでいてよい。
《塗膜形成樹脂》
　塗膜形成樹脂は、熱硬化性の樹脂である。塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。塗膜形成樹脂は、架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、塗膜形成樹脂として、例えば、ハーフエステル酸基含有アクリル樹脂（ｉ）、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（ｉｉ）、および、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｉｉｉ）を含む。上記の３種類のポリマーは相互に反応して、硬化反応が進行する。上記の３種類のポリマーを含む樹脂組成物は、酸－エポキシ硬化系樹脂組成物と言われる。
・ハーフエステル酸基含有アクリル樹脂（ｉ）
　アクリル樹脂（ｉ）は、水酸基によってハーフエステル化された酸無水物基を有する。アクリル樹脂（ｉ）は、例えば、酸無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合した後、当該酸無水物基を低分子量のアルコール系化合物によってハーフエステル化することにより得られる。
　酸無水物基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１～Ｃ２４アルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、塩化ビニル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのビニル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　アクリル樹脂（ｉ）は、例えば、酸価（ＡＶ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上１００００以下であってよい。
・カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（ｉｉ）
　ポリエステル樹脂（ｉｉ）は、例えば、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基を有する化合物との付加反応によって得られる。
　ポリエステル樹脂（ｉｉ）は、例えば、ＡＶが５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨＶが５ｍｇＫＯＨ／以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｍｎが４００以上３５００以下であってよい。
・水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｉｉｉ）
　アクリル樹脂（ｉｉｉ）は、例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる。アクリル樹脂（ｉｉｉ）は、エポキシ基を平均で２個以上有していてよい。
　エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタリルアルコール、および、これらとε－カプロラクトンとの付加物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
　アクリル樹脂（ｉｉｉ）は、例えば、ＯＨＶが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｍｎが５００以上１００００以下、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下であってよい。
《有機溶剤》
　有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、エトキシプロパノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；スワゾール、シェルゾール、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；キシレン、トルエン、ソルベッソ－１００（Ｓ－１００）、ソルベッソ－１５０（Ｓ－１５０）などの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　有機溶剤は、例えば、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度が２０質量％以上６０質量％以下になるように、添加される。
《顔料および染料》
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、着色顔料、光輝性顔料および染料よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。これにより、得られるクリヤー塗膜は有色になる。有色とは、色を有していることを言い、無彩色であってよく、有彩色であってよい。
　着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンスラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料および金属錯体顔料等の有機系着色顔料：黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックおよび二酸化チタン等の無機系着色顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、金属コーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングガラス粉が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。光輝性顔料は、着色されていてもよい。
　染料としては、例えば、１：２クロム錯体ブラック、１：２クロム錯体イエロー、１：２コバルト錯体イエローが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　なかでも、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、黒色顔料（代表的には、カーボンブラック）を含んでいてよい。
　カーボンブラックとしては、例えば、一般的なファーネスブラック、アセチレンブラックが挙げられる。具体例としては、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００Ｐ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２８５、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、キャボット社製のエンペラー２０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、その他、体質顔料または艶消し顔料を含み得る。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーおよびタルクが挙げられる。艶消し顔料としては、例えば、シリカが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　すべての顔料および染料の合計のＰＷＣＴは、０．０１質量％以上６０質量％以下であってよい。隠ぺい性の観点から、ＰＷＣＴは、１．７質量％以上であってよく、１４．０質量％以上であってよい。ＰＷＣＴは、６０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよい。
　着色顔料、光輝性顔料および染料の合計のＰＷＣＣは、０．０１質量％以上５０質量％以下であってよい。隠ぺい性の観点から、ＰＷＣＣは、１．７質量％以上であってよく、４．０質量％以上であってよい。ＰＷＣＣは、５０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよい。
　ＰＷＣは、塗料組成物の固形分質量に対する、対象の顔料および染料の合計の質量割合である。
　ノズルの詰まりを抑制する観点から、顔料の平均粒子径は、ノズルの直径の１／４未満であってよい。顔料の平均粒子径は、例えば、５０μｍ以下であってよく、２５μｍ以下であってよい。ディスペンス塗装に先立って、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）をフィルターで濾して、ノズルの直径の１／４以上の平均粒子径を有する粒子を除去してよい。
　顔料の平均粒子径は、レーザ回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いた体積基準の粒度分布における、５０％平均粒子径（Ｄ５０）である。顔料の平均粒子径は、塗膜の電子顕微鏡の画像から、画像処理ソフトウェアを用いて測定されてもよい。例えば、上記の画像から、任意に１０個の顔料を選択し、これらの面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径を、その顔料の直径とみなす。１０個の顔料の直径を算出し、これらの平均値を、顔料の平均粒子径とすることができる。
　顔料の粒径が大きいと、一般に塗膜の隠ぺい性が向上する。上記の通り、ディスペンス塗装において大きな顔料を使用することは避けるべきであるが、本開示では、低せん断粘度が所定の範囲にある限り、顔料および染料のＰＷＣを高めることができる。これにより、有色クリヤー塗膜の隠ぺい性を向上することができる。例えば、有色クリヤー塗膜の白黒隠蔽膜厚は、３０μｍ以下であり得、１５μｍ以下であり得る。
　白黒隠蔽膜厚が薄いほど隠ぺい性に優れる。言い換えれば、隠ぺい性が高いと膜厚を薄くできる。そのため、隠ぺい性の高い塗膜が得られる第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を用いると、タレがより発生し難い条件で塗装できる。
　白黒隠蔽膜厚は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－１（ｂ）に準拠した隠蔽率試験紙を用いて測定される。隠蔽率測定紙が有する２×２ｃｍ角の白黒の市松模様上に、乾燥膜厚の勾配ができるように、有色クリヤー塗膜をディスペンス塗装し、その後、加熱硬化させる。次いで、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を測定する。この測定された膜厚が白黒隠蔽膜厚である。
《粘性剤》
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、粘性剤を含み得る。粘性剤によって、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の低せん断粘度を上記範囲に容易に調整できる。
　粘性剤としては、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性剤、ポリアマイド系粘性剤、セルロース系粘性剤、ポリオレフィン系粘性剤、ポリウレア系粘性剤、硫酸バリウム微粒化粉末、有機樹脂微粒子粘性剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　なかでも、粘性剤は、ポリアマイド系粘性剤、セルロース系粘性剤、ポリオレフィン系粘性剤、ポリウレア系粘性剤および有機樹脂微粒子粘性剤よりなる群から選択される少なくとも一種であってよい。これら粘性剤によれば、得られる着色クリヤー塗膜における白ボケが抑制され易い。白ボケは、顔料と粘性剤との光学特性の違いにより生じ得、意匠性を低下させる。
　シリカ系微粉末は、ＳｉＯ２を含む粉末である。シリカ系微粉末としては、例えば、クレー、ケイ藻士、ホワイトカーボン、コロイダルシリカが挙げられる。なかでも、コロイダルシリカであってよい。
　鉱物系粘性剤としては、例えば、結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然または合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体や誘導体が挙げられる。なかでも、ベントナイトであってよい。
　ポリアマイド系粘性剤として、例えば、脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アクリルアマイド、長鎖ポリアミノアマイド、アミノアマイドおよびこれらの塩（例えばリン酸塩）が挙げられる。
　セルロース系粘性剤としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドリキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースおよびセルロースナノファイバーゲルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、ＣＡＢであってよい。
　ポリオレフィン系粘性剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体およびプロピレン－無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
　ポリウレア系粘性剤は、イソシアネートとアミンとの反応生成物であり、１分子内に複数のウレア結合を有している。
　有機樹脂微粒子粘性剤は、内部に三次元架橋構造を有する有機樹脂粒子である。有機樹脂微粒子粘性剤は、有機溶媒によって膨潤するが、その膨潤量は三次元架橋構造によって制御される。
　粘性剤の固形分含有量は、例えば、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分質量に対して、０．１質量％以上４０質量％以下である。粘性剤の含有量がこの範囲であると、低せん断粘度が所望の範囲に調整され易くなる。
《表面調整剤》
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、表面調整剤を含み得る。表面調整剤は、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の表面張力を制御するために添加される。表面調整剤によって、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の下層へのヌレ性が向上する。表面調整剤によって、複層塗膜のリコート性も向上し得る。
　表面調整剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系の表面調整剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、シリコーン系およびアクリル系の表面調整剤の少なくとも１種が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンおよびこれを変性した変性シリコーンが挙げられる。変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アクリル変性体、ポリエステル変性体が挙げられる。アクリル系の表面調整剤の例としては、アクリル系共重合物が挙げられる。
　表面調整剤の固形分含有量は、例えば、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分質量の０．０１質量％以上１０質量％以下である。表面調整剤の上記含有量は、０．０２質量％以上であってよく、０．０４質量％以上であってよい。表面調整剤の上記含有量は、８質量％以下であってよく、６質量％以下であってよい。
《その他》
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、必要に応じて種々の添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、分散剤、ピンホール防止剤、顔料誘導体、シランカップリング剤および界面制御材が挙げられる。
　例えば、分散剤は、顔料の分散性を高めるために添加される。分散剤は特に限定されず、溶媒および顔料の種類等に応じて適宜選択される。分散剤としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の酸もしくは塩基を有する化合物が挙げられる。これらは１種を単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、分散剤は共重合体系の化合物であってよい。分散剤の固形分含有量は、例えば、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分質量の０．０１質量％以上８質量％以下であってよい。分散剤の上記含有量は、０．１質量％以上であってよい。分散剤の上記含有量は、４．５質量％以下であってよい。
（中塗り塗料組成物（Ａ））
　中塗り塗料組成物（Ａ）は、溶剤系である。中塗り塗料組成物（Ａ）として、従来公知の中塗り塗料組成物を使用することができる。中塗り塗料組成物（Ａ）は、例えば、塗膜形成樹脂と、硬化剤と、顔料または染料と、溶媒として有機溶剤と、を含む。
《塗膜形成樹脂》
　塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。塗膜形成樹脂は、架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
《硬化剤》
　硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオンが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。
《顔料および染料》
　顔料および染料としては、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）における例示と同様のものが挙げられる。
《有機溶剤》
　有機溶剤としては、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）における例示と同様のものが挙げられる。
《その他》
　中塗り塗料組成物（Ａ）は、必要に応じて種々の添加剤を含み得る。添加剤としては、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）における例示と同様のものが挙げられる。
　次に、各工程について説明する。
・中塗り塗料組成物（Ａ）の塗装
　中塗り塗料組成物を被塗物１１に塗装する。塗装方法としては、ディスペンス塗装以外であってよい。塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装が挙げられる。これらの方法と静電塗装とを組み合わせてもよい。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。回転霧化式静電塗装には、例えば、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機が用いられる。
　中塗り塗料組成物（Ａ）は、例えば、硬化後の中塗り塗膜１２の厚さ（乾燥膜厚）が５μｍ以上４０μｍ以下になるように、塗装される。
（被塗物）
　被塗物１１の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。被塗物１１として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品が挙げられる。
　金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金（例えば、鋼）が挙げられる。金属製の被塗物１１としては、代表的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等の鋼板が挙げられる。
　金属製の被塗物１１は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム化成処理、複合酸化物処理が挙げられる。金属製の被塗物１１は、表面処理後、さらに電着塗料によって塗装されていてもよい。電着塗料は、カチオン型であってよく、アニオン型であってよい。
　樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。樹脂製の被塗物１１は、脱脂処理されていてよい。
・中塗り塗料組成物（Ａ）の予備乾燥
　中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、有色の第１クリヤー塗料組成物の塗装前に、予備乾燥が行われる。予備乾燥では、少なくとも一部の溶媒が除去される。予備乾燥方法としては、例えば、自然乾燥（以下、「ＷＥＴ処理」ともいう。）、加熱乾燥（以下、「ＰＨ処理」ともいう。）が挙げられる。自然乾燥では、例えば、２０℃以上２５℃以下の温度条件で、５分以上１５分以下、中塗り塗料組成物が塗装された被塗物１１が放置される。加熱乾燥は、塗膜形成成分による硬化反応が進行しないか、あるいは、少なくとも硬化反応が完了しない条件で行われる。加熱乾燥では、例えば５０℃以上１００℃以下の温度条件で、中塗り塗料組成物が塗装された被塗物１１が３０秒以上３０分以下加熱される。
・第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を、さらに塗装する。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、ディスペンサを用いて塗装される。これにより、塗着効率が向上するとともに、マスキングすることを要せずに所望の部分を塗装することができる。本開示で用いられる第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）によれば、ディスペンス塗装する場合でも、タレの発生が抑制される。
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、例えば、硬化後の有色クリヤー塗膜の厚さが５μｍ以上７０μｍ以下になるように、塗装される。有色クリヤー塗膜の硬化後の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１５μｍ以上であってよい。本開示によれば、一度に多くのクリヤー塗料組成物を塗装しても、タレは抑制される。
　ディスペンス塗装において、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、被塗物１１に向かってノズル穴から定量で液体状で吐出される。第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は液滴状に吐出されてもよいし、液柱状に吐出されてもよい。液滴状および液柱状に吐出する方法は、いわゆるダストレス塗装（Ｏｖｅｒｓｒａｙ－ｆｒｅｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ）と呼ばれる。ディスペンス塗装では、例えば、ノズルヘッドに所定のピッチで形成された複数の微小孔から塗料組成物を吐出して、液滴もしくは液柱状態のままで被塗布物に塗着させる。これにより、被塗物１１に所定の幅の塗膜が形成される。液滴状に吐出する方法は、インクジェット塗装およびこれに類似する。液柱状に吐出する方法は、例えば、特開２０１５－１９６１４０号公報に記載されている。
　被塗物１１は、例えば、載置台（不図示）に載置される。載置台とともに被塗物１１を移動させてもよいし、ディスペンサを移動させてもよいし、載置台およびディスペンサの双方を移動させてもよい。
　ディスペンサの吐出機構は特に限定されず、例えば、空圧式、ピエゾ式、プランジャー式、非接触式、サーマルバルブ式が挙げられる。塗装時の吐出ノズルの開閉状態は、周期的でもよいし、連続状態が続いてもよい。吐出ノズルの開閉状態によって、塗料組成物は液滴状あるいは液柱状に吐出される。ノズル数も特に限定されず、１以上であってよく、２以上であってよい。
　ディスペンサのノズルの直径は、例えば、５０μｍ以上４００μｍ以下である。ノズルの直径４００μｍ以下であると、過剰な吐出が抑制されるため、膜厚が制御され易い。ノズルの直径が５０μｍ以上であると、ノズル詰まりが抑制され易い。
・加熱硬化
　次いで、加熱により、中塗り塗料組成物（Ａ）および第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を硬化させる。これにより、中塗り塗膜１２および有色クリヤー塗膜１３を備える複層塗膜が得られる。本実施形態によれば、複数の塗料組成物を一度の加熱により硬化することができるため、環境負荷および生産コストが低減する。
　加熱温度は、例えば、１１０℃以上１８０℃以下である。加熱温度は１２０℃以上であってよい。加熱温度は１６０℃以下であってよい。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定される。加熱時間は、加熱温度が１２０℃以上１６０℃以下である場合、１０分以上６０分以下であってよい。
［第２実施形態］
　本実施形態は、第１実施形態とは、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装後に、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が塗装され、その後、加熱硬化が行われる点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、その他の工程は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
　図３は、第２実施形態に係る複層塗膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。まず、被塗物上に、熱硬化性かつ溶剤系の中塗り塗料組成物（Ａ）が塗装され（Ｓ３１）、予備乾燥が実施される（Ｓ３２）。続いて、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がディスペンサにより塗装される（Ｓ３３）。再度、予備乾燥が行われた後（Ｓ３４）、熱硬化性かつ溶剤系の第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が塗装される（Ｓ３５）。最後に、加熱硬化が行われて、中塗り塗料組成物（Ａ）、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）および第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が一度に硬化される（Ｓ３６）。
　第２実施形態の方法により、被塗物上に配置された中塗り塗膜と、中塗り塗膜上に配置された有色クリヤー塗膜と、有色クリヤー塗膜上に配置された第２クリヤー塗膜とを備える複層塗膜が形成される。図４は、第２実施形態における複層塗膜１０Ａを示す模式断面図である。複層塗膜１０Ａは、被塗物１１上に配置された中塗り塗膜１２と、中塗り塗膜１２上に配置された有色クリヤー塗膜１３と、有色クリヤー塗膜１３上に配置された第２クリヤー塗膜１４とを備える。
・第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の予備乾燥
　第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の予備乾燥は、中塗り塗料組成物（Ａ）の予備乾燥と同じ条件で行われてよく、異なる条件で行われてよい。
・第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）の塗装
　塗装方法としては、中塗り塗料組成物（Ａ）の塗装方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、回転霧化式静電塗装であってよい。
　第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）は、例えば、硬化後の第２クリヤー塗膜１４の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下となるように、塗装される。第２クリヤー塗膜１４は、１層であってよく、２層以上の積層塗膜であってよい。
（第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２））
　第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）は、溶剤系である。第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）として、従来公知のクリヤー塗料組成物を使用することができる。第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）は、例えば中塗り塗料組成物（Ａ）と同様の、塗膜形成樹脂と、硬化剤と、有機溶剤と、必要に応じて添加剤と、を含み得る。第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）は、着色顔料、光輝性顔料および染料を含んでいてよく、含まなくてよい。
［第３実施形態］
　本実施形態は、第実施形態とは、中塗り塗料組成物（Ａ）の塗装後に、加熱硬化が行われる点、および、中塗り塗料組成物（Ａ）の塗装後であって第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装前に、水性ベース塗料組成物（Ｂ）が塗装され、その後、加熱硬化が行われる点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、その他の工程は第１実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
　図５は、第３実施形態に係る複層塗膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。まず、被塗物上に、熱硬化性かつ溶剤系の中塗り塗料組成物（Ａ）が塗装され（Ｓ４１）、続いて、加熱硬化が行われる（Ｓ４２）。その後、水性ベース塗料組成物（Ｂ）が塗装され（Ｓ４３）、予備乾燥が実施される（Ｓ４４）。続いて、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がディスペンサにより塗装される（Ｓ４５）。最後に、再び加熱硬化が行われて（Ｓ４６）、水性ベース塗料組成物（Ｂ）および第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）が一度に硬化される。
　第３実施形態の方法により、被塗物上に配置された中塗り塗膜と、中塗り塗膜上に配置されたベース塗膜と、ベース塗膜上に配置された有色クリヤー塗膜とを備える複層塗膜が形成される。図６は、第３実施形態における複層塗膜１０Ｂを示す模式断面図である。複層塗膜１０Ｂは、被塗物１１上に配置された中塗り塗膜１２と、中塗り塗膜１２上に配置されたベース塗膜１５と、ベース塗膜１５上に配置された有色クリヤー塗膜１３とを備える。
・中塗り塗料組成物（Ａ）の加熱硬化
　中塗り塗料組成物（Ａ）の加熱硬化は、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の加熱硬化と同じ条件で行われてよく、異なる条件で行われてよい。
・水性ベース塗料組成物（Ｂ）の塗装
　塗装方法としては、中塗り塗料組成物（Ａ）の塗装方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、回転霧化式静電塗装であってよい。
　水性ベース塗料組成物（Ｂ）は、例えば、硬化後のベース塗膜の厚さが２μｍ以上３０μｍ以下となるように、塗装される。ベース塗膜は、１層であってよく、２層以上の積層塗膜であってよい。
（水性ベース塗料組成物（Ｂ））
　水性ベース塗料組成物（Ｂ）として、従来公知のベースコート塗料組成物を使用することができる。水性ベース塗料組成物（Ｂ）は、例えば中塗り塗料組成物（Ａ）と同様の、塗膜形成樹脂と、硬化剤と、顔料または染料と、水を含む溶媒と、必要に応じて添加剤と、を含み得る。水性塗料において、塗膜形成樹脂は、エマルションとして含まれ得、ディスパージョンとして含まれ得、溶媒に溶解した状態で含まれ得る。
［第４実施形態］
　本実施形態は、第３実施形態とは、水性ベース塗料組成物（Ｂ）の塗装後であって第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装前に、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が塗装される点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、その他の工程は第３実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
　図７は、第４実施形態に係る複層塗膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。まず、被塗物上に、熱硬化性かつ溶剤系の中塗り塗料組成物（Ａ）が塗装され（Ｓ５１）、加熱硬化が行われる（Ｓ５２）。その後、水性ベース塗料組成物（Ｂ）が塗装され（Ｓ５３）、予備乾燥が実施される（Ｓ５４）。続いて、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が塗装され（Ｓ５５）、再度予備乾燥が実施される（Ｓ５６）。次いで、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がディスペンサにより塗装される（Ｓ５７）。最後に、再び加熱硬化が行われて（Ｓ５８）、水性ベース塗料組成物（Ｂ）、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）および第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）が一度に硬化される。
　第４実施形態の方法により、被塗物上に配置された中塗り塗膜と、中塗り塗膜上に配置されたベース塗膜と、ベース塗膜上に配置された第２クリヤー塗膜と、第２クリヤー塗膜上に配置された有色クリヤー塗膜とを備える複層塗膜が形成される。図８は、第４実施形態における複層塗膜１０Ｃを示す模式断面図である。複層塗膜１０Ｃは、被塗物１１上に配置された中塗り塗膜１２と、中塗り塗膜１２上に配置されたベース塗膜１５と、ベース塗膜１５上に配置された第２クリヤー塗膜１４と、有色クリヤー塗膜１３上に配置された有色クリヤー塗膜１３とを備える。
・第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）の予備乾燥
　第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）の予備乾燥は、中塗り塗料組成物（Ａ）の予備乾燥と同じ条件で行われてよく、異なる条件で行われてよい。
［第５実施形態］
　本実施形態は、第４実施形態とは、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装と第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）の塗装との順序が逆である点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、その他の工程は第４実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
　図９は、第５実施形態に係る複層塗膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。まず、被塗物上に、熱硬化性かつ溶剤系の中塗り塗料組成物（Ａ）が塗装され（Ｓ６１）、加熱硬化が行われる（Ｓ６２）。その後、水性ベース塗料組成物（Ｂ）が塗装され（Ｓ６３）、予備乾燥が実施される（Ｓ６４）。続いて、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がディスペンサにより塗装され（Ｓ５５）、再度予備乾燥が実施される（Ｓ６６）。次いで、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が塗装される（Ｓ６７）。最後に、再び加熱硬化が行われて（Ｓ６８）、水性ベース塗料組成物（Ｂ）、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）および第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が一度に硬化される。
　第５実施形態の方法により、被塗物上に配置された中塗り塗膜と、中塗り塗膜上に配置されたベース塗膜と、ベース塗膜上に配置された有色クリヤー塗膜と、有色クリヤー塗膜上に配置された第２クリヤー塗膜とを備える複層塗膜が形成される。図１０は、第５実施形態における複層塗膜１０Ｄを示す模式断面図である。複層塗膜１０Ｄは、被塗物１１上に配置された中塗り塗膜１２と、中塗り塗膜１２上に配置されたベース塗膜１５と、ベース塗膜１５上に配置された有色クリヤー塗膜１３と、有色クリヤー塗膜１３上に配置された第２クリヤー塗膜１４とを備える。
［第６実施形態］
　本実施形態は、第３実施形態とは、中塗り塗料組成物（Ａ）が水性である点、および、中塗り塗料組成物（Ａ）の塗装後、加熱硬化に替えて予備乾燥が実施される点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、その他の工程は第３実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
　図１１は、第６実施形態に係る複層塗膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。まず、被塗物上に、熱硬化性かつ水性の中塗り塗料組成物（Ａ）が塗装され（Ｓ７１）、予備乾燥が行われる（Ｓ７２）。その後、水性ベース塗料組成物（Ｂ）が塗装され（Ｓ７３）、再度予備乾燥が実施される（Ｓ７４）。続いて、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がディスペンサにより塗装される（Ｓ７５）。最後に、加熱硬化が行われて（Ｓ７６）、中塗り塗料組成物（Ａ）、水性ベース塗料組成物（Ｂ）および第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）が一度に硬化される。
　第６実施形態の方法により、被塗物上に配置された中塗り塗膜と、中塗り塗膜上に配置されたベース塗膜と、ベース塗膜上に配置された有色クリヤー塗膜とを備える複層塗膜が形成される。第６実施形態における複層塗膜は、第３実施形態（図６）と同様の構成を有する。
　水性の中塗り塗料組成物（Ａ）は、溶媒として、水および必要に応じて有機溶剤を含む。水性の中塗り塗料組成物（Ａ）は、塗膜形成樹脂として、例えば、水性ポリエステル樹脂と、水性ポリウレタン樹脂と、これら以外の水酸基含有樹脂（例えば、水性アクリル樹脂）と、を含み得る。
［第７実施形態］
　本実施形態は、第４実施形態とは、中塗り塗料組成物（Ａ）が水性であること、中塗り塗料組成物（Ａ）の塗装後、加熱硬化に替えて予備乾燥が実施される点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、その他の工程は第４実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
　図１２は、第７実施形態に係る複層塗膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。まず、被塗物上に、熱硬化性かつ水性の中塗り塗料組成物（Ａ）が塗装され（Ｓ８１）、予備乾燥が行われる（Ｓ８２）。その後、水性ベース塗料組成物（Ｂ）が塗装され（Ｓ８３）、再度予備乾燥が実施される（Ｓ８４）。続いて、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が塗装され（Ｓ８５）、三度予備乾燥が実施される（Ｓ８６）。その後、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がディスペンサにより塗装される（Ｓ８７）。最後に、加熱硬化が行われて（Ｓ８８）、中塗り塗料組成物（Ａ）、水性ベース塗料組成物（Ｂ）、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）および第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）が一度に硬化される。
　第７実施形態の方法により、被塗物上に配置された中塗り塗膜と、中塗り塗膜上に配置されたベース塗膜と、ベース塗膜上に配置された第２クリヤー塗膜と、第２クリヤー塗膜上に配置された有色クリヤー塗膜とを備える複層塗膜が形成される。第７実施形態における複層塗膜は、第４実施形態（図８）と同様の構成を有する。
［第８実施形態］
　本実施形態は、第７実施形態とは、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装と第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）の塗装との順序が逆である点で相違する。この相違点を以下に説明する。本実施形態において、その他の工程は第７実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
　図１３は、第８実施形態に係る複層塗膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。まず、被塗物上に、熱硬化性かつ水性の中塗り塗料組成物（Ａ）が塗装され（Ｓ９１）、予備乾燥が行われる（Ｓ９２）。その後、水性ベース塗料組成物（Ｂ）が塗装され（Ｓ９３）、再度予備乾燥が実施される（Ｓ９４）。続いて、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が塗装され（Ｓ９５）、三度予備乾燥が実施される（Ｓ９６）。次いで、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）がディスペンサにより塗装される（Ｓ９７）。最後に、加熱硬化が行われて（Ｓ９８）、水性の中塗り塗料組成物（Ａ）、水性ベース塗料組成物（Ｂ）、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）および第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）が一度に硬化される。
　第８実施形態の方法により、被塗物上に配置された中塗り塗膜と、中塗り塗膜上に配置されたベース塗膜と、ベース塗膜上に配置された有色クリヤー塗膜と、有色クリヤー塗膜上に配置された第２クリヤー塗膜とを備える複層塗膜が形成される。第８実施形態における複層塗膜は、第５実施形態（図１０）と同様の構成を有する。
　なお、本開示は上述の実施形態に限定されず、本開示の要旨を逸脱しない範囲で設計変更可能である。例えば、上述した実施形態の各特徴は、任意の２つ以上を組み合わせてよい。
　上述した実施形態では、中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物および第２クリヤー塗料組成物は、ディスペンス塗装法以外の方法により塗装されたが、これに限定されない。中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物および第２クリヤー塗料組成物は、ディスペンス塗装によって塗装されてよい。
　上述した実施形態では、水性のベース塗料組成物を用いたが、これに限定されない。ベース塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。
　上述した実施形態では、溶剤系の第２クリヤー塗料組成物を用いたが、これに限定されない。第２クリヤー塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。
　上述した実施形態において、予備乾燥は、ＷＥＴ処理であってよく、ＰＨ処理であってよい。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
　固形分濃度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２　加熱残分測定方法に準じ、塗料組成物を１４０℃で加熱したときの残分から算出した。
　ＬＳＶおよびＨＳＶは、レオメーターとして「ＭＣＲ３０２」（アントンパール製）を用いて、測定温度２３℃、コーンプレート２５φまたは５０φ、各せん断速度にて測定した。
　Ｍｎは、ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ-Ｍ」（ＴＯＳＯＨ　ＢＩＯＳＣＩＥＮＣＥ社製）の３本を用いて、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．３５ｍＬ／分、検出器：ＲＩの条件で測定した。
　ＡＶおよびＯＨＶは、使用した原料モノマーの酸価および水酸基価に基づいて算出した。
［顔料分散ペーストの調製］
　分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１６１、ＢＹＫ製）２８．６部、有機溶剤（ソルベッソ１５０）５７．１部、黒色顔料（商品名：ＲＡＶＥＮ　５０００、カーボンブラック、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ社製）１４．３部を予備混合した。その後、ペイントコンディショナーおよびガラスビーズ媒体を用いて、顔料の平均粒子径が５μｍ以下となるまで、室温で混合した。このようにして、固形分濃度２２．９質量％の溶剤系黒色顔料分散ペーストを得た。
［第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１－１）の調製］
　以下に示すハーフエステル酸無水物基含有アクリル樹脂（ｉ）６２．７部、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（ｉｉ）２０．０部、水酸基およびエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｉｉｉ）７３．７部、紫外線吸収剤１部、光安定剤１部、アクリル系表面調整剤０．３部、粘性剤ａを４．９部、および、表面調整剤１．０部を混合した。続いて、有機溶剤３０部、および、上記の顔料分散ペースト３５．７部を配合して、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１－１）を得た。
［第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１－２～１３、ｃ１－１～６）の調製］
　表１に示すように、配合成分および配合量を変更したこと以外は、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１－１）と同様にして、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１－２～１３、ｃ１－１～６）を調製した。
　表１および表２中の記載は、下記の通りである。
（アクリル樹脂（ｉ））
　ハーフエステル酸無水物基含有アクリル樹脂、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、固形分濃度５１．５質量％、ＡＶ：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ２８００
（ポリエステル樹脂（ｉｉ））
　カルボキシ基含有ポリエステル樹脂、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、固形分濃度７５．０質量％、ＡＶ：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ２５００
（アクリル樹脂（ｉｉｉ））
　水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、固形分濃度７１．５質量％、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、ＯＨＶ：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ２２００）
（粘性剤）
　ａ：商品名　ＢＨＥＯＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ社製、ポリウレア系粘性剤、固形分濃度５２質量％
　ｂ：商品名　ＳＥＴＡＬＵＸ ９１７５６ ＶＳ－６０ＹＡ、Ａｌｌｎｅｘ社製、ポリウレア系粘性剤
　ｃ：商品名　ＢＨＥＯＢＹＫ－４３０、ＢＹＫ社製、ウレア変性ポリアマイド系粘性剤
　ｄ：商品名　ディスパロンＢＢ１０２、楠本化成社製、ポリアマイド系粘性剤
　ｅ：商品名　ディスパロン６９００－２０Ｘ、楠本化成社製、ポリアマイド系粘性剤
　ｆ：商品名　ディスパロン４２００－１０、楠本化成社製、ポリオレフィン系（酸化ポリエチレン）粘性剤
　ｇ：商品名　ＣＡＢ－１０００（セルロース系粘性剤、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）の１０％酢酸エチル溶液
　ｈ：商品名　Ｐｌｉｏｌｉｔｅ ＡＣ４（有機樹脂微粒子粘性剤、エリオケム社製）の１２％ソルベッソ１００溶液
（紫外線吸収剤）
　商品名　チヌビン９２８、ＢＡＳＦ社製、固形分濃度１００％
（光安定剤）
　商品名　チヌビン１２３、ＢＡＳＦ社製、固形分濃度１００％
（アクリル系表面調整剤）
　商品名　ＲＥＳＩＦＬＯＷ　ＬＶ、Ｅｓｔｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、固形分濃度１００％
（ワキ防止剤）
　商品名　ディスパロンＯＸ－８８１、楠本化成社製、固形分濃度３０％
（有機溶剤）
　３－エトキシプロピオン酸エチルとソルベッソ１５０とを１：１で混合した混合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　上述の第３実施形態（図５に示すフローチャート）と同様の方法により、図６と同様の構成を有する複層塗膜を形成した。
（１）被塗物の準備
　リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワーニクス１１０、日本ペイント社製）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装した。その後、１６０℃で３０分間の加熱硬化を行って、硬化電着塗膜を形成して、被塗物を得た。
（２）中塗り塗料組成物の塗装および加熱硬化
　硬化電着塗膜上に、以下に示す溶剤系の中塗り塗料組成物（Ａ－２）を、回転霧化式静電塗装にて硬化膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、中塗り塗膜を得た。
（３）水性ベース塗料組成物の塗装および予備乾燥
　次いで、水性ベース塗料組成物（Ｂ）を、回転霧化式静電塗装にて硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装した。その後、以下に示す予備乾燥（ＰＨ処理１）を行った。
（４）第１クリヤー塗料組成物のディスペンス塗装
　続いて、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１－１）を、ディスペンサ（Ｖｅｒｍｅｓ社製、ＭＤＳ　３２００、ノズル径１００μｍ）を用いて、硬化膜厚が１５μｍになるように塗装した。
（５）加熱硬化
　最後に、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、中塗り塗膜（厚さ２０μｍ）、ベース塗膜（厚さ１５μｍ）および着色クリヤー塗膜（厚さ１５μｍ）を備える複層塗膜を形成した。
［実施例２～１３、比較例１～６］
　クリヤー塗料組成物（Ｃ－１）に替えて、第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１－２～１３、ｃ１－１～６）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、中塗り塗膜（厚さ２０μｍ）、ベース塗膜（厚さ１５μｍ）および着色クリヤー塗膜（厚さ１５μｍ）を備える複層塗膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１４～２３］
　実施例１と同様の方法にて、表３の下方から上方に向かって順に各塗料組成物を塗装し、複層塗膜を形成した。各塗料組成物の塗装間には、表３に示すように予備乾燥あるいは焼付を行った。最後の塗料組成物を塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行った。
　表３中の記載は、下記の通りである。
　Ａ－１：水性中塗り塗料組成物、商品名　アクアレックスＡＲ６２０、日本ペイント・オートモーティブコーティング製
　Ａ－２：溶剤系中塗り塗料組成物、商品名　オルガ－３０－Ｐ、日本ペイント・オートモーティブコーティング製
　Ｂ：水性ベース塗料組成物、商品名　アクアレックスＡＲ２０００、水性、日本ペイント・オートモーティブコーティング製
　Ｃ２：溶剤系第２クリヤー塗料組成物、商品名　マックフローＯ－１８２０ＫＮ、日本ペイント・オートモーティブコーティング製
　ＷＥＴ処理：予備乾燥、２３℃の温度下で７分放置
　ＰＨ処理１：予備乾燥、２３℃の温度下で３分放置した後、８０℃で３分間加熱
　ＰＨ処理２：予備乾燥、２３℃の温度下で７分放置した後、９０℃で４分間加熱
　Ｃｕｒｅ：焼付、２３℃の温度下で７分放置した後、１４０℃にて３０分間加熱
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２４］
　ノズル径を５０μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、複層塗膜を形成した。
［実施例２５］
　ノズル径を４００μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、複層塗膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［評価］
　複層塗膜に関し、下記評価を行った。評価結果を表２～４に示す。
（１）タレ性
　第１クリヤー塗料組成物を垂直塗装したこと以外は、実施例１と同様にして得た複層塗膜を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価した。評価Ｃ以上で、第１クリヤー塗料組成物はタレ性に優れる（タレが抑制されている）と評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：タレ無し
　　Ｂ：評価ＡとＣの中間であって、実用可能。
　　Ｃ：下部に塗料組成物の溜まりが見られたが、実用可能
　　Ｄ：下部に塗料組成物の溜まりが見られ、実用に適さない
（２）レベリング性
　実施例で得られた複層塗膜を目視にて観察し、ノズルの走査方向に延びた凹凸（スジ）がレベリングされたかを、下記基準に基づいて評価した。評価Ｃ以上で、第１クリヤー塗料組成物はレベリング性に優れると評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：凹凸が確認できない
　　Ｂ：評価ＡとＣの中間であって、実用可能
　　Ｃ：凝視すれば凹凸が確認できるレベルであり、実用可能
　　Ｄ：塗装直後の凹凸がそのまま残っており、実用に適さない
（３）直進性
　実施例で得られた複層塗膜を目視にて観察し、塗装されない部位（ヌケ）の有無を、下記基準に基づいて評価した。評価Ｂ以上で、第１クリヤー塗料組成物は直進性に優れると評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：ヌケが確認できない
　　Ｂ：ヌケに起因すると思われるスジがみられるものの、実用可能
　　Ｃ：明確なヌケが確認できて、実用に適さない
（４）飛散性
　実施例で得られた複層塗膜を目視にて観察し、塗装部以外の部分に、第１クリヤー塗料組成物が飛散していなかどうかを、下記基準に基づいて評価した。評価Ｂ以上で、第１クリヤー塗料組成物は飛散性に優れる（飛散が抑制されている）と評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：飛散が確認できない
　　Ｂ：数点飛散がみられるものの、実用可能
　　Ｃ：多数の飛散が確認できて、実用に適さない
（５）隠ぺい性
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－１（ｂ）に準拠した隠蔽率試験紙（日本テストパネル株式会社製）を用いた。隠蔽率試験紙が有する２Ｄ２ｃｍ角の白黒の市松模様上に、乾燥膜厚の勾配ができるように、第１クリヤー塗料組成物をディスペンス塗装し、その後、加熱硬化させた。次いで、目視により、白黒の市松模様が透けて見えない限界の塗膜部位を判定し、その部位の膜厚を測定した。測定された膜厚を、白黒隠蔽膜厚とした。得られた白黒隠蔽膜厚から下記評価基準に基づいて、有色クリヤー塗膜の隠ぺい性を評価した。評価Ａであれば、有色クリヤー塗膜は隠ぺい性に優れると評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：白黒隠蔽膜厚が１３μｍ以下
　　Ｂ：白黒隠蔽膜厚が１３μｍ超
（６）白ボケ
　実施例で得られた複層塗膜を目視にて観察し、塗膜の白ボケ（白濁）を評価した。評価は、第１クリヤー塗料組成物（ｃ１－１）により作製された基準着色クリヤー塗膜を比較の対象として行った。第１クリヤー塗料組成物（ｃ１－１）は粘性剤を含んでいないため、得られる着色クリヤー塗膜には白ボケが生じ難い。評価Ｂ以上で、有色クリヤー塗膜は白ボケし難いと評価できる。
（評価基準）
　　Ａ：基準着色クリヤー塗膜と同等であって、白ボケなしと評価できる
　　Ｂ：凝視すれば基準着色クリヤー塗膜よりも白ボケがみられるものの、実用可能
　　Ｃ：基準着色クリヤー塗膜と比較して明らかに白ボケが確認できて、実用に適さない
　本発明の方法によれば、ディスペンス塗装を用いて、タレの発生が抑制された複層塗膜を得ることができる。本開示の方法は、特に自動車の塗装に好適である。
　本願は、２０２３年１２月２７日付けで日本国にて出願された特願２０２３－２２１５３１に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
　１０，１０Ａ～１０Ｄ　複層塗膜
　　１１　被塗物
　　１２　中塗り塗膜
　　１３　有色の第１クリヤー塗膜（有色クリヤー塗膜）
　　１４　第２クリヤー塗膜
　　１５　ベース塗膜

Claims (12)

  1. 　被塗物上に、熱硬化性の中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装することと、
    　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、熱硬化性かつ有色の第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）をディスペンサを用いて塗装することと、
    　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化して、中塗り塗膜を得ることと、
    　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を加熱硬化して、有色の第１クリヤー塗膜を得ることと、を備え、
    　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、溶剤系であり、かつ、温度２３℃およびせん断速度０．１ｓｅｃ－１の条件下で測定した低せん断粘度ＬＳＶが、１Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ以下である、複層塗膜の形成方法。
  2. 　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、前記中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化する前に塗装され、
    　前記中塗り塗料組成物（Ａ）および前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の加熱硬化が一度に実施される、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
  3. 　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を加熱硬化して、中塗り塗膜を得た後、
    　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の塗装が実施される、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
  4. 　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装する前に、水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装することと、
    　前記水性ベース塗料組成物（Ｂ）を加熱硬化して、ベース塗膜を得ることと、をさらに備える、請求項１～３のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
  5. 　前記中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装する前に、水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装することと、
    　前記水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装した後、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装する前に、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）を塗装することと、
    　前記第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）を加熱硬化して、第２クリヤー塗膜を得ることと、をさらに備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
  6. 　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装した後、第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）を塗装することと、
    　前記第２クリヤー塗料組成物（Ｃ２）を加熱硬化して、第２クリヤー塗膜を得ることと、をさらに備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
  7. 　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の温度２３℃およびせん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下で測定した高せん断粘度ＨＳＶは、０．００９Ｐａ・ｓ以上０．４０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
  8. 　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度は、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
  9. 　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）を塗装してから６０秒経過後の固形分濃度の減少率は、前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）の固形分濃度に対して１０質量％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
  10. 　前記ディスペンサのノズルの直径は、５０μｍ以上４００μｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
  11. 　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、着色顔料、光輝性顔料および染料よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
  12. 　前記第１クリヤー塗料組成物（Ｃ１）は、ポリアマイド系粘性剤、セルロース系粘性剤、ポリオレフィン系粘性剤、ポリウレア系粘性剤および有機樹脂微粒子粘性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の複層塗膜の形成方法。
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