WO2025129405A1 - 一种锂电池的电化学修复用电解液、其制备方法、电化学修复再生方法和再利用方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to the technical field of resource recovery and regeneration, and in particular to an electrolyte for electrochemical repair of a lithium battery, a preparation method thereof, an electrochemical repair and regeneration method, and a recycling method.
  • Lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is the cathode material of lithium-ion batteries with the highest market share. Due to its relatively low price, high energy density, excellent safety and cycle stability, lithium iron phosphate batteries are widely used in electric vehicles and energy storage systems. With the implementation of the country's "dual carbon" strategy, the new energy vehicle and energy storage markets will grow sharply. However, the life of lithium-ion batteries is expected to be 15 to 20 years, among which the life of power batteries in new energy vehicles is usually only 3 to 5 years. TrendForce predicts that by 2030, the global power and energy storage battery recycling scale will exceed 1TWh, of which the recycling scale of lithium iron phosphate batteries will account for more than 58% (about 580GWh). The huge number of retired batteries will not only cause environmental pressure, but also a huge waste of resources. Therefore, the recycling and reuse of lithium iron phosphate batteries is not only a need for green environmental protection, but also an important way to achieve resource recycling.
  • the recycling and reuse of lithium iron phosphate batteries mainly includes two aspects.
  • One is resource recovery, which is to dissolve and precipitate the lithium, phosphorus, iron and other valuable lithium iron phosphate in the lithium iron phosphate by wet method and then classify and recycle them, or separate the different element components after sintering by fire method and then recycle them; the other is the repair and regeneration of lithium iron phosphate, that is, to directly recycle the retired lithium iron phosphate pole piece through chemical reaction.
  • the direct repair process of lithium iron phosphate is shorter and has higher economic value, which is an important solution for the recycling of lithium iron phosphate.
  • the three-electrode electrochemical method requires first peeling the electrode from the current collector and pre-treating to remove the binder, so that the obtained powder will introduce new metal impurities (current collector) and cause waste of binder, etc.
  • the lithium iron phosphate repaired by the above methods will also change its physical and chemical indicators, such as compaction density, resistivity and specific surface area, and may not meet the customer's requirements after repair. beg.
  • the purpose of the present disclosure is to provide an electrolyte for electrochemical repair of a lithium battery, a preparation method thereof, an electrochemical repair and regeneration method, and a recycling method.
  • the fragrance includes at least one of benzaldehyde, phenol, pyrrole, pyridine, 1,3-diphenol, diphenylamine, dimethylbenzamide and 2-sulfobenzoic acid.
  • the stabilizing additive includes at least one of benzoic acid, sorbic acid, ethyl nepal gold ester, propyl nepal gold ester and p-hydroxybenzene.
  • the present disclosure provides a method for preparing an electrolyte for electrochemical repair of a lithium battery, which comprises uniformly mixing raw materials of the electrolyte for electrochemical repair of a lithium battery as described in any of the aforementioned embodiments.
  • the electrolyte disclosed in the present invention is prepared by compounding lithium salt, aromatic agent and stabilizing additive, wherein the lithium salt provides the missing lithium in the lithium iron phosphate; the aromatic agent contains unsaturated bonds and acts as a reducing agent during the repair process; the stabilizing additive can protect the trivalent iron in the repair process from being oxidized again, and at the same time stabilize the electrolyte.
  • the lithium salt and the aromatic agent can react to form a complex, which is conducive to adsorption on the positive electrode plate during subsequent electrochemical repair, thereby improving the repair and regeneration effect.
  • the electrolyte can be recycled, and when the concentration of lithium in the electrolyte decreases, it only needs to supplement the corresponding lithium salt and aromatic agent to restore the initial concentration, and the electrolyte does not need to be replaced to cause waste.
  • the lithium iron phosphate is connected to the cathode of the electrolytic cell, and the graphite electrode is connected to the anode of the electrolytic cell.
  • the constant current mode is first used for charging, and then the constant voltage mode is used for charging.
  • the current density during constant current mode charging is 0.1-2C, and the voltage range is 0-0.5V.
  • the voltage reaches 0.1-4V constant voltage mode charging is adopted, and charging is continued until the current density reaches 0.004-0.006C.
  • the charged positive electrode sheet and graphite electrode sheet are cleaned for multiple times, dried and subjected to roller pressing.
  • the positive electrode and graphite electrode can be directly cleaned with deionized water, and then dried at 60-150°C for 1-24 hours. After drying, the dried positive electrode and graphite electrode are subjected to roller pressing, and the roller pressing pressure is 4-6T. The roller pressing process can strengthen the bonding force of the positive electrode.
  • This embodiment provides an electrochemical repair and regeneration method for a lithium battery (lithium iron phosphate), which comprises the following steps:
  • This embodiment provides an electrochemical repair and regeneration method for a lithium battery (lithium iron phosphate), which comprises the following steps:
  • This embodiment provides an electrochemical repair and regeneration method for a lithium battery (lithium iron phosphate), which comprises the following steps:
  • step S4 connect the tabs of the rolled lithium iron phosphate electrode and graphite electrode to the negative electrode and positive electrode of the electrolytic cell power supply respectively, and immerse the electrode in the 2g/L electrolyte of step S3 with a mass of 1:1.
  • Mode charging current density is 0.1C, voltage range is 0 ⁇ 0.5V; when the voltage reaches 0.5V, it changes to constant voltage mode charging, and continues charging until the current density reaches 0.005C;
  • This embodiment provides an electrochemical repair and regeneration method for a lithium battery (lithium iron phosphate), which comprises the following steps:
  • step S4 connect the tabs of the rolled lithium iron phosphate pole piece and the graphite pole piece to the negative and positive poles of the electrolytic cell power supply respectively, and immerse the pole pieces in the electrolyte of step S3.
  • the current density is 0.5C, and the voltage range is 0-0.3V; when the voltage reaches 0.3V, change to constant voltage mode charging, and continue charging until the current density reaches 0.005C;
  • This embodiment provides an electrochemical repair and regeneration method for a lithium battery (lithium iron phosphate), which comprises the following steps:
  • This embodiment provides an electrochemical repair and regeneration method for a lithium battery (lithium iron phosphate), which comprises the following steps:
  • step S4 connect the tabs of the rolled lithium iron phosphate pole piece and the graphite pole piece to the negative and positive poles of the electrolytic cell power supply respectively, and immerse the pole pieces in the electrolyte of step S3.
  • first perform constant current mode charging with a current density of 0.1C and a voltage range of 0 to 1.2V; when the voltage reaches 1.2V, switch to constant voltage mode charging, and continue charging until the battery is The flow density is 0.005C cutoff;
  • This embodiment provides an electrochemical repair and regeneration method for a lithium battery (lithium manganese iron phosphate), which comprises the following steps:
  • This embodiment provides an electrochemical repair and regeneration method for a lithium battery (lithium iron phosphate), which comprises the following steps:
  • step S4 connect the tabs of the rolled lithium iron phosphate pole piece and the graphite pole piece to the negative and positive poles of the electrolytic cell power supply respectively, and immerse the pole pieces in the electrolyte of step S3.
  • the current density is 0.2C, and the voltage range is 0-0.3.6V; when the voltage reaches 3.6V, change to constant voltage mode charging, and continue charging until the current density reaches 0.005C;
  • This comparative example is substantially the same as Example 1, except that, in this comparative example, only 1 g/L lithium sulfate solution is used as the electrolyte.
  • This comparative example is substantially the same as Example 1, except that the fragrance in Example 1 is omitted in this comparative example.
  • This comparative example is substantially the same as Example 1, except that the stabilizing additive in Example 1 is omitted in this comparative example.
  • This comparative example is substantially the same as Example 1, except that in this comparative example, the discharge solution used in step S1 is 5 g/L of sodium chloride.
  • This comparative example is basically the same as Example 1, except that in this comparative example, the cleaning solution used in step S2 is The ratio of EC and DEC is 1:1.
  • the test performance of the battery provided by Examples 1-8 of the present disclosure is significantly better than that of Comparative Examples 1-5, wherein Comparative Example 1 only uses lithium salt as the electrolyte, and its discharge capacity, first coulomb efficiency and rate performance are significantly lower than those of Example 1, which may be due to the use of only as the electrolyte, its poor stability, resulting in poor final repair effect.
  • Comparative Example 2 the aromatic agent is omitted, resulting in the easy oxidation of the lithium iron phosphate pole piece during the repair process, and thus the poor repair effect.
  • Comparative Example 3 the stabilizing additive is omitted, resulting in the easy oxidation of trivalent iron during the repair process, and the poor stability of the electrolyte, and thus the poor repair effect. It can be seen from the data of Comparative Examples 1-3 that the selection of electrolyte in the present disclosure has a synergistic technical effect.
  • Comparative Example 4 only inorganic electrolyte sodium chloride is used for discharge, and there may be poor stability during the discharge process, and the internal short circuit and burnout may occur easily, while in Example 1 of the present disclosure, an organic electrolyte is added, which can achieve the stable discharge of waste batteries, and the situation of internal short circuit and burnout is significantly reduced, so it is beneficial to improve the performance of the final product.
  • the cleaning liquid only includes liquid A, and its cleaning effect is poor. However, in embodiment 1 of the present disclosure, anhydrous ethanol is added to achieve a better cleaning effect.
  • the electrolyte for electrochemical repair of lithium batteries provided by the present disclosure is compounded by lithium salts, aromatics and stabilizing additives, wherein the lithium salt provides the missing lithium in the lithium iron phosphate; the aromatics contain unsaturated bonds and act as a reducing agent during the repair process; the stabilizing additive can protect the trivalent iron in the repair process from being oxidized again, and at the same time stabilize the electrolyte.
  • the lithium salt and the aromatics can react to form a complex, which is conducive to adsorption on the positive electrode during subsequent electrochemical repair, thereby improving the effect of repair and regeneration.
  • the electrolyte can be recycled, and when the concentration of lithium in the electrolyte decreases, it is only necessary to supplement the corresponding lithium salts and aromatics to restore the initial concentration, and the electrolyte does not need to be replaced to cause waste.
  • the electrochemical repair and regeneration method of lithium batteries provided by the present disclosure does not require violent destruction of retired batteries, only the outer shell needs to be disassembled, and the positive and negative electrodes of the battery can be completely taken out, and even the diaphragm can be recycled and reused without being damaged, and there is no need to sort the current collector later, that is, the current collector and the black powder of the pole piece are recycled and reused simultaneously.
  • the device is simple and easy to expand. It can be realized by using an ordinary electrolytic cell.
  • the electrochemical repair and regeneration method of the lithium battery provided by the present disclosure does not require high-temperature heat treatment, nor does it require high voltage resistance for hydrothermal reaction, and the current efficiency of the electrochemical reaction is high.
  • the electrolyte for electrochemical repair of lithium batteries provided by the present disclosure is compounded with lithium salts, aromatics and stabilizing additives, wherein the lithium salt provides the missing lithium in the lithium iron phosphate; the aromatics contain unsaturated bonds and act as a reducing agent during the repair process; the stabilizing additives can protect the trivalent iron in the repair process from being oxidized again, and at the same time stabilize the electrolyte.
  • the lithium salt and the aromatics can react to form a complex, which is conducive to adsorption on the positive electrode during subsequent electrochemical repair, thereby improving the effect of repair and regeneration.
  • the electrolyte can be recycled, and when the concentration of lithium in the electrolyte decreases, it is only necessary to supplement the corresponding lithium salts and aromatics to restore the initial concentration, and the electrolyte does not need to be replaced to cause waste.
  • the electrochemical repair and regeneration method of lithium batteries provided by the present disclosure does not require violent destruction of retired batteries, only the shell needs to be disassembled, and the positive and negative electrodes of the battery need to be completely taken out, and even the diaphragm can be recycled and reused without being damaged, and there is no need to sort the current collector later, that is, the current collector and the black powder of the pole piece are recycled and reused simultaneously.
  • the device is simple and easy to expand. It can be realized by using an ordinary electrolytic cell.
  • the electrochemical repair of lithium batteries provided by the present disclosure
  • the regeneration method does not require high-temperature heat treatment, nor does it require hydrothermal reaction to withstand high voltage, while the current efficiency of the electrochemical reaction is high.

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Abstract

一种锂电池的电化学修复用电解液、其制备方法、电化学修复再生方法和再利用方法，涉及资源回收再生技术领域，该锂电池的电化学修复用电解液的原料包括：锂盐、芳香剂、稳定添加剂和溶剂，电解液中所述锂盐终浓度为0.1~15g/L，稳定添加剂的终浓度为0.1~5g/L，锂盐和芳香剂的质量比为（1-5）：（1-5）。该电解液可以提高修复再生的效果。在应用于电化学修复时退役电池无需破坏，无额外杂质引入，极片的粉末电阻、压实密度等指标不会发生劣化。电化学反应的电流效率高。

Description

一种锂电池的电化学修复用电解液、其制备方法、电化学修复再生方法和再利用方法 技术领域
本公开涉及资源回收再生技术领域，具体而言，涉及一种锂电池的电化学修复用电解液、其制备方法、电化学修复再生方法和再利用方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)是目前市场占比最高的锂离子电池正极材料，由于具有相对低廉的价格、高的能量密度、优异的安全性和循环稳定性，因此磷酸铁锂电池被广泛应用在电动汽车和储能系统中。随着国家“双碳”战略的实施，新能源汽车以及储能市场将会急剧增长。然而，锂离子电池的寿命预计为15～20年，其中新能源汽车的动力电池寿命通常仅为3～5年，TrendForce集邦咨询预测至2030年全球动力及储能电池回收规模将超过1TWh，其中磷酸铁锂电池回收规模占比将超过58％(约580GWh)。数量庞大的退役电池不仅会造成环保压力，同时也是资源的巨大浪费。因此做好磷酸铁锂电池的回收再利用既是绿色环保的需要，也是实现资源循环利用的重要途经。
目前磷酸铁锂电池的回收再利用主要包括两方面，一是资源回收，将磷酸铁锂中价值较高的锂和磷、铁等通过湿法的溶解、沉淀后进行分类回收，或者火法烧结后将不同元素组元分开再回收；二是磷酸铁锂的修复再生，即直接将退役的磷酸铁锂极片通过化学反应实现再度循环使用。其中，磷酸铁锂的直接修复流程更短，具有更高的经济价值，是磷酸铁锂回收利用的重要方案。由于磷酸铁锂失效或者性能下降的主要原因是极片中锂的损失和锂空位被铁占用，因此其修复的关键是补锂和缺陷修复。昆明理工大学通过预氧化-补锂以及V5+掺杂，采用固相烧结的方法实现了对磷酸铁锂的修复。然而，固相烧结法需要精确计算补锂含量，同时高温烧结能耗也高，因此寻找更加简单、高效和经济的修复方法很有必要。
为了解决精确补锂和能耗高等问题，目前采用的解决方法有水热法和三电极电化学法，两种方法均无需要精确计算退役失效磷酸铁锂的锂损失量，同时反应条件也相对温和，无需长时间高温热处理。但是水热法需要特定的反应釜和高压环境，而三电极电化学法需要特定的三电极装置，其实用化和产业化均存在阻碍。此外，不管是固相烧结还是水热法、三电极电化学法均需要先将极片剥离集流体、预处理去除粘结剂，使得得到的粉末会引入新的金属杂质(集流体)、造成粘结剂等的浪费。此外，上述方法修复的磷酸铁锂还会改变其理化指标，如压实密度、电阻率和比表面积等，修复后未必达到客户使用要 求。
鉴于此，特提出本公开。
发明内容
本公开的目的在于提供一种锂电池的电化学修复用电解液、其制备方法、电化学修复再生方法和再利用方法。
本公开是这样实现的：
第一方面，本公开提供一种锂电池的电化学修复用电解液，其原料包括：锂盐、芳香剂、稳定添加剂和溶剂，所述电解液中所述锂盐终浓度为0.1～15g/L，所述稳定添加剂的终浓度为0.1～5g/L，所述锂盐和所述芳香剂的质量比为(1-5)：(1-5)。
在可选的实施方式中，所述锂盐包括氯化锂、硫酸锂、溴化锂、碘化锂和硝酸锂中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述芳香剂包括苯甲醛、苯酚、吡咯、吡啶、1,3-间二苯酚、二苯甲胺、二甲基苯酰胺和2-磺基苯甲酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述稳定添加剂包括苯甲酸、山梨酸、尼泊尔金乙酯、尼泊尔金丙酯和对羟基苯中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述溶剂为水、乙二醇、丙三醇和异丙醇中的至少一种。
第二方面，本公开提供一种锂电池的电化学修复用电解液的制备方法，其包括将如前述实施方式任一项所述的锂电池的电化学修复用电解液的原料混合均匀。
在可选的实施方式中，所述原料混合后还包括于60-150℃反应2-8h。
第三方面，本公开提供一种锂电池的电化学修复再生方法，其包括：
将退役锂电池经放电后拆解，取出正极极片和石墨极片；
将所述正极极片和所述石墨极片进行清洗、干燥和对辊压处理；
将处理后的所述正极极片和所述石墨极片置于电解槽中，并连接电源，所述电解槽内容纳有如前述实施方式任一项所述的电化学修复用电解液，待充电结束后取出；
将充电后的所述正极极片和所述石墨极片进行清洗、干燥和对辊压处理。
在可选的实施方式中，所述充电的过程中，先进行恒电流模式充电，再进行恒电压模式充电。
在可选的实施方式中，所述恒电流模式充电时的电流密度为0.1-2C，电压区间为0～0.5V。
在可选的实施方式中，当电压达到0.1-4V后，采用所述恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.004-0.006C截止。
在可选的实施方式中，所述正极极片连接所述电解槽的阴极，所述石墨极片连接所述电解槽的阳极。
在可选的实施方式中，充电前和充电后对清洗后的所述正极极片和所述石墨极片进行干燥的干燥温度均为60-150℃，干燥时间均为1-24h。
在可选的实施方式中，充电前和充电后对清洗后的所述正极极片和所述石墨极片进行对辊压的压力均为4-6T。
在可选的实施方式中，充电前清洗所述正极极片和所述石墨极片包括先采用AB液进行清洗，接着再采用去离子水清洗，其中，A液为EC、DEC和DMC中的至少一种，B液为无水乙醇、丙酮、甲醇、乙酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述AB液中所述A液和所述B液的体积比为(1-5)：(1-5)。
在可选的实施方式中，充电前清洗所述正极极片和所述石墨极片的清洗次数为1-3次。
在可选的实施方式中，所述放电包括将所述退役锂电池浸泡于盐溶液中进行，所述盐溶液的电解质包括无机电解质和有机电解质。
在可选的实施方式中，所述无机电解质的终浓度为0.1～100g/L，所述有机电解质的终浓度为0.1～100g/L。
在可选的实施方式中，所述无机电解质为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述有机电解质包括乙胺、二甲胺、三甲胺、乙酸、丙酸、苯甲酸、丙酮、乙醛、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙醚、丙醚、甲酚和苯酚中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述退役锂电池包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂和镍钴锰铁锂中的至少一种。
第二方面，本公开提供一种锂电池的再利用方法，其包括如前述实施方式任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，还包括将修复得到的正极极片和石墨极片重新组装电池。
本公开具有以下有益效果：
本公开提供的锂电池的电化学修复用电解液通过将锂盐、芳香剂和稳定添加剂进行复配，其中，锂盐提供修磷酸铁锂中缺失的锂；芳香剂含有不饱和键，在修复过程中充当还原剂；稳定添加剂可以起到保护修复过程中的三价铁不会再次出现氧化，同时稳定电解液的作用。锂盐和芳香剂可以反应形成复合物，该复合物有利于后续电化学修复时吸附于正极极片上，从而提高修复再生的效果。电解液可以循环使用，当电解液中锂的浓度降低后 只需补充相应的锂盐和芳香剂恢复初始浓度就可以，电解液无需更换造成浪费。进一步需要说明的是，本公开提供的锂电池的电化学修复再生方法，其退役电池无需暴力破坏，只需将外壳拆解，完整拿出电池的正极和负极即可，甚至隔膜在未破坏的情况下也可回收再利用，后续也无需分拣集流体，即集流体、极片黑粉同步回收再利用。装置简单易扩大，装置为普通的电解槽就可以实现，对于卷绕电池只需加长电解槽的长度即可。无额外杂质引入，由于不需要将磷酸铁锂黑粉从集流体表面剥离，不存在机械刮擦引入铝的风险。极片的粉末电阻、压实密度等指标不会发生劣化。此外，本公开提供的锂电池的电化学修复再生方法无需进行高温热处理，也无需水热反应需要耐高压，同时电化学反应的电流效率高。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本公开提供一种锂电池的电化学修复用电解液，其原料包括锂盐、芳香剂、稳定添加剂和溶剂。
其中，溶剂用于溶解锂盐、芳香剂和稳定添加剂，电解液中锂盐终浓度为0.1～15g/L，稳定添加剂的终浓度为0.1～5g/L，锂盐和芳香剂的质量比为(1-5)：(1-5)。
本公开中的锂盐包括但不限于硫酸锂、溴化锂、碘化锂和硝酸锂中的至少一种。芳香剂包括但不限于苯甲醛、苯酚、吡咯、吡啶、1,3-间二苯酚、二苯甲胺、二甲基苯酰胺和2-磺基苯甲酸中的至少一种。稳定添加剂包括但不限于苯甲酸、山梨酸、尼泊尔金乙酯、尼泊尔金丙酯和对羟基苯中的至少一种。溶剂但不限于水、乙二醇、丙三醇和异丙醇中的至少一种。
其制备方法简单，只需要将锂盐、芳香剂、稳定添加剂和溶剂混合后在60-150℃下反应2-8h，即获得电解液。
本公开中的电解液通过将锂盐、芳香剂和稳定添加剂进行复配，其中，锂盐提供修磷酸铁锂中缺失的锂；芳香剂含有不饱和键，在修复过程中充当还原剂；稳定添加剂可以起到保护修复过程中的三价铁不会再次出现氧化，同时稳定电解液的作用。锂盐和芳香剂可以反应形成复合物，该复合物有利于后续电化学修复时吸附于正极极片上，从而提高修复再生的效果。电解液可以循环使用，当电解液中锂的浓度降低后只需补充相应的锂盐和芳香剂恢复初始浓度就可以，电解液无需更换造成浪费。
进一步地，本公开提供一种锂电池的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
将退役锂电池经放电后拆解，取出正极极片和石墨极片；将正极极片和石墨极片清洗多次，干燥并进行对辊压处理；将清洗后的正极极片和石墨极片连接到电解槽的电源，电解槽内容纳有电解液，待充电结束后取出；将充电后的正极极片和石墨极片清洗多次，干燥并进行对辊压处理。
接下来，本公开针对每个步骤逐一进行说明：
S1、将退役锂电池经放电后拆解，取出正极极片和石墨极片。
具体地，先配制盐溶液，将退役电池的排气孔打开，同时将退役锂电池浸泡于盐溶液，中完全浸没，3天后待完全放电，取出退役电池并用去离子水冲洗3遍。将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的正极极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离。
其中，盐溶液的电解质包括无机电解质和有机电解质。无机电解质的终浓度为0.1～100g/L，有机电解质的终浓度为0.1～100g/L。无机电解质为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。有机电解质包括乙胺、二甲胺、三甲胺、乙酸、丙酸、苯甲酸、丙酮、乙醛、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙醚、丙醚、甲酚和苯酚中的至少一种。
本公开中通过添加有机电解质，可以保证退役电池平稳放电，降低内部短路烧毁破坏。
S2、将正极极片和石墨极片清洗多次，干燥并进行对辊压处理。
先采用AB液进行清洗，接着再采用去离子水清洗，其中，A液为EC、DEC和DMC中的至少一种，B液为无水乙醇、丙酮、甲醇、乙酸中的至少一种。AB液中A液和B液的体积比为(1-5)：(1-5)。本公开中先采用AB液进行清洗，可以达到更好的清洗效果。清洗次数为1-3次。
清洗后进行干燥，干燥温度为60-150℃，干燥时间均为1-24h。
干燥后对干燥的正极极片和石墨极片进行对辊压处理，对辊压的压力为4-6T，通过对辊压处理可以加强正极极片的结合力。
S3、将电解液倒入电解槽，将清洗后的正极极片和石墨极片连接到电解槽的电源，待充电结束后取出。
磷酸铁锂连接电解槽的阴极，石墨极片连接电解槽的阳极。充电的过程中，先进行恒电流模式充电，再进行恒电压模式充电。
恒电流模式充电时的电流密度为0.1-2C，电压区间为0～0.5V。当电压达到0.1-4V后，采用恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.004-0.006C截止。
S4、将充电后的正极极片和石墨极片清洗多次，干燥并进行对辊压处理。
充电后直接用去离子水对正极极片和石墨极片进行清洗即可，随后于60-150℃下进行干燥1-24h。干燥后对干燥的正极极片和石墨极片进行对辊压处理，对辊压的压力为4-6T，通过对辊压处理可以加强正极极片的结合力。
本公开还提供一种锂电池的再利用方法，其包括上述锂电池的电化学修复再生方法，还包括将修复得到的正极极片和石墨极片重新组装电池。
以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种锂电池(磷酸铁锂)的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
S1、调配5g/L的氯化钠和5g/L的乙胺的混合溶液，将退役电池的排气孔打开，并将退役磷酸铁锂电池浸泡在溶液中完全浸没，3天后待完全放电，取出退役电池并用去离子水冲洗3遍；将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的磷酸铁锂极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离；
S2、将拆解得到的磷酸铁锂极片和石墨极片用体积比为1：1：1的EC、DEC和无水乙醇溶液清洗3次，清洗液回收以备再用。将AB液清洗后的极片再用去离子水清洗3遍并将清洗后的水回收。将清洗后的磷酸铁锂极片和石墨极片放在真空烘箱80℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S3、配制电解液：按氯化锂(1.0g/L)和苯酚质量比为1：1，山梨酸浓度0.2g/L，水为溶剂，配制电解液，80℃混合搅拌反应2h。
S4、将辊压后的磷酸铁锂极片和石墨极片的极耳分别连接到电解槽电源的负极和正极，同时极片浸没在电解液中。充电时，先进行恒电流模式充电，电流密度为0.1C，电压区间为0～0.3V；当电压达到0.3V后，改为恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.005C截止；
S5、将充电后的磷酸铁锂极片和石墨极片在去离子水中清洗3次，清洗液和电解槽槽液均回收循环使用。清洗后的极片在真空干燥箱中80℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S6、将S5修复后得到的磷酸铁锂极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能；
实施例2
本实施例提供了一种锂电池(磷酸铁锂)的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
S1、调配10g/L的碳酸钠和1g/L的乙胺混合溶液，将退役电池的排气孔打开，并将退 役磷酸铁锂电池浸泡在溶液中完全浸没，3天后待完全放电，取出退役电池并用去离子水冲洗3遍；将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的磷酸铁锂极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离；
S2、将拆解得到的磷酸铁锂极片和石墨极片用体积比为1：1：1的EC、DMC和无水乙醇溶液清洗3次，清洗液回收以备再用。将AB液清洗后的极片再用去离子水清洗3遍并将清洗后的水回收。将清洗后的磷酸铁锂极片和石墨极片放在真空烘箱80℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S3、配制电解液：按氯化锂(1.0g/L)和苯酚质量比为1：2，山梨酸浓度0.2g/L，水为溶剂，配制电解液，80℃混合搅拌反应2h。
S4、将辊压后的磷酸铁锂极片和石墨极片的极耳分别连接到电解槽电源的负极和正极，同时极片浸没在2g/L的氯化锂溶液中。充电时，先进行恒电流模式充电，电流密度为0.1C，电压区间为0～0.5V；当电压达到0.5V后，改为恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.005C截止；
S5、将充电后的磷酸铁锂极片和石墨极片在去离子水中清洗3次，清洗液和电解槽槽液均回收循环使用。清洗后的极片在真空干燥箱中80℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S6、将S5修复后得到的磷酸铁锂极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能；
实施例3
本实施例提供了一种锂电池(磷酸铁锂)的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
S1、调配10g/L的质量比为1：1：1的碳酸钠、氯化钠和2g/L的乙胺混合溶液，将退役电池的排气孔打开，并将退役磷酸铁锂电池浸泡在溶液中完全浸没，3天后待完全放电，取出退役电池并用去离子水冲洗3遍；将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的磷酸铁锂极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离；
S2、将拆解得到的磷酸铁锂极片和石墨极片用体积比为1：1：1的EC、DEC和丙酮溶液清洗2次，清洗液回收以备再用。将AB液清洗后的极片再用去离子水清洗2遍并将清洗后的水回收。将清洗后的磷酸铁锂极片和石墨极片放在真空烘箱100℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S3、配制电解液：按溴化锂(2.0g/L)和苯酚质量比为1：1，山梨酸浓度0.2g/L，水为溶剂，配制电解液，80℃混合搅拌反应2h。
S4、将辊压后的磷酸铁锂极片和石墨极片的极耳分别连接到电解槽电源的负极和正极，同时极片浸没在2g/L的质量为1：1的步骤S3的电解液中。充电时，先进行恒电流 模式充电，电流密度为0.1C，电压区间为0～0.5V；当电压达到0.5V后，改为恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.005C截止；
S5、将充电后的磷酸铁锂极片和石墨极片在去离子水中清洗3次，清洗液和电解槽槽液均回收循环使用。清洗后的极片在真空干燥箱中100℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S6、将S5修复后得到的磷酸铁锂极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能；
实施例4
本实施例提供了一种锂电池(磷酸铁锂)的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
S1、调配5g/L的氯化钾和1g/L的乙酸溶液，将退役电池的排气孔打开，并将退役磷酸铁锂电池浸泡在溶液中完全浸没，3天后待完全放电，取出退役电池并用去离子水冲洗3遍；将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的磷酸铁锂极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离；
S2、将拆解得到的磷酸铁锂极片和石墨极片用体积比为1:1的EC溶液和丙酮清洗3次，清洗液回收以备再用。将AB液清洗后的极片再用去离子水清洗3遍并将清洗后的水回收。将清洗后的磷酸铁锂极片和石墨极片放在真空烘箱80℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S3、配制电解液：按溴化锂(2.0g/L)和二甲基苯酰胺质量比为1：2，苯甲酸浓度0.5g/L，水为溶剂，配制电解液，100℃混合搅拌反应2h。
S4、将辊压后的磷酸铁锂极片和石墨极片的极耳分别连接到电解槽电源的负极和正极，同时极片浸没在步骤S3的电解液中。充电时，先进行恒电流模式充电，电流密度为0.5C，电压区间为0～0.3V；当电压达到0.3V后，改为恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.005C截止；
S5、将充电后的磷酸铁锂极片和石墨极片在去离子水中清洗3次，清洗液和电解槽槽液均回收循环使用。清洗后的极片在真空干燥箱中80℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S6、将S5修复后得到的磷酸铁锂极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能；
实施例5
本实施例提供了一种锂电池(磷酸铁锂)的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
S1、调配10g/L的氯化钠和2g/L的乙酸溶液，将退役电池的排气孔打开，并将退役磷酸铁锂电池浸泡在溶液中完全浸没，3天后待完全放电，取出退役电池并用去离子水冲洗 3遍；将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的磷酸铁锂极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离；
S2、将拆解得到的磷酸铁锂极片和石墨极片用体积比为1：1：2的EC、DEC和丙酮溶液清洗3次，清洗液回收以备再用。将AB液清洗后的极片再用去离子水清洗3遍并将清洗后的水回收。将清洗后的磷酸铁锂极片和石墨极片放在真空烘箱100℃干燥4h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S3、配制电解液：按硝酸锂(2.0g/L)和二甲基苯酰胺质量比为1：1，苯甲酸浓度0.5g/L，乙二醇为溶剂，配制电解液，100℃混合搅拌反应2h。
S4、将辊压后的磷酸铁锂极片和石墨极片的极耳分别连接到电解槽电源的负极和正极，同时极片浸没在2g/L的硝酸锂溶液中。充电时，先进行恒电流模式充电，电流密度为0.2C，电压区间为0～0.8V；当电压达到0.8V后，改为恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.005C截止；
S5、将充电后的磷酸铁锂极片和石墨极片在去离子水中清洗3次，清洗液和电解槽槽液均回收循环使用。清洗后的极片在真空干燥箱中100℃干燥4h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S6、将S5修复后得到的磷酸铁锂极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能；
实施例6
本实施例提供了一种锂电池(磷酸铁锂)的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
S1、调配10g/L的碳酸钠和0.5g/L的甲酸甲酯溶液，将退役电池的排气孔打开，并将退役磷酸铁锂电池浸泡在溶液中完全浸没，3天后待完全放电，取出退役电池并用去离子水冲洗3遍；将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的磷酸铁锂极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离；
S2、将拆解得到的磷酸铁锂极片和石墨极片用体积比为1：1：3的EC、DMC和无水乙醇溶液清洗3次，清洗液回收以备再用。将AB液清洗后的极片再用去离子水清洗3遍并将清洗后的水回收。将清洗后的磷酸铁锂极片和石墨极片放在真空烘箱80℃干燥8h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S3、配制电解液：按溴化锂(2.0g/L)和二甲基苯酰胺质量比为2：1，苯甲酸浓度1.0g/L，乙二醇为溶剂，配制电解液，100℃混合搅拌反应2h。
S4、将辊压后的磷酸铁锂极片和石墨极片的极耳分别连接到电解槽电源的负极和正极，同时极片浸没在步骤S3的电解液中。充电时，先进行恒电流模式充电，电流密度为0.1C，电压区间为0～1.2V；当电压达到1.2V后，改为恒电压模式充电，继续充电直至电 流密度为0.005C截止；
S5、将充电后的磷酸铁锂极片和石墨极片在去离子水中清洗3次，清洗液和电解槽槽液均回收循环使用。清洗后的极片在真空干燥箱中80℃干燥8h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S6、将S5修复后得到的磷酸铁锂极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能；
实施例7
本实施例提供了一种锂电池(磷酸锰铁锂)的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
S1、调配15g/L的质量比为1：1：1：1的氯化钠、碳酸钠、硫酸钠和2g/L的丙酮混合溶液，将退役电池的排气孔打开，并将退役磷酸锰铁锂浸泡在溶液中完全浸没，3天后待完全放电，取出退役电池并用去离子水冲洗3遍；将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的磷酸锰铁锂极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离；
S2、将拆解得到的磷酸锰铁锂极片和石墨极片用体积比为1：1：1：3的EC、DEC、DMC和无水乙醇溶液清洗3次，清洗液回收以备再用。将AB液清洗后的极片再用去离子水清洗3遍并将清洗后的水回收。将清洗后的磷酸锰铁锂极片和石墨极片放在真空烘箱120℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S3、配制电解液：按溴化锂(2.0g/L)和二甲基苯酰胺质量比为2：1，苯甲酸浓度1.0g/L，乙二醇为溶剂，配制电解液，100℃混合搅拌反应2h。
S4、将辊压后的磷酸锰铁锂极片和石墨极片的极耳分别连接到电解槽电源的负极和正极，同时极片浸没在3g/L的六氟磷酸锂溶液中(溶剂为体积比为1：1的EC/DEC溶液)。充电时，先进行恒电流模式充电，电流密度为0.1C，电压区间为0～3.6V；当电压达到3.6V后，改为恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.005C截止；
S5、将充电后的磷酸锰铁锂极片和石墨极片在去离子水中清洗3次，清洗液和电解槽槽液均回收循环使用。清洗后的极片在真空干燥箱中120℃干燥2h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S6、将S5修复后得到的磷酸锰铁锂极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能；
实施例8
本实施例提供了一种锂电池(磷酸铁锂)的电化学修复再生方法，其包括如下步骤：
S1、调配10g/L的质量比为1：1的碳酸钠、碳酸钾和5g/L的苯酚混合溶液，将退役电池的排气孔打开，并将退役磷酸铁锂电池浸泡在溶液中完全浸没，3天后待完全放电， 取出退役电池并用去离子水冲洗3遍；将退役电池的外壳、铝塑膜等拆除，取出里面的磷酸铁锂极片、石墨极片和隔膜，将石墨电极、磷酸铁锂电极、隔膜分离；
S2、将拆解得到的磷酸铁锂极片和石墨极片用体积比为2：2：1的EC、DMC和丙酮溶液清洗3次，清洗液回收以备再用。将AB液清洗后的极片再用去离子水清洗3遍并将清洗后的水回收。将清洗后的磷酸铁锂极片和石墨极片放在真空烘箱100℃干燥4h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S3、配制电解液：按溴化锂(2.0g/L)和吡咯质量比为2：3，山梨酸浓度1.0g/L，乙二醇为溶剂，配制电解液，100℃混合搅拌反应4h。
S4、将辊压后的磷酸铁锂极片和石墨极片的极耳分别连接到电解槽电源的负极和正极，同时极片浸没在步骤S3的电解液中。充电时，先进行恒电流模式充电，电流密度为0.2C，电压区间为0～0.3.6V；当电压达到3.6V后，改为恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.005C截止；
S5、将充电后的磷酸铁锂极片和石墨极片在去离子水中清洗3次，清洗液和电解槽槽液均回收循环使用。清洗后的极片在真空干燥箱中100℃干燥4h，取出平铺在5T压力下辊压处理；
S6、将S5修复后得到的磷酸铁锂极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能；
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中，仅采用1g/L的硫酸锂溶液作为电解液。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中，省略了实施例1中的芳香剂。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中，省略了实施例1中的稳定添加剂。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中，步骤S1所用的放电溶液为5g/L的氯化钠。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中，步骤S2所用的清洗溶液 为1：1的EC和DEC。
性能检测
将上述实施例1-8以及对比例1-5得到的正极极片和石墨极片重新组装电池，测试其充放电容量、首次库仑效率和倍率性能。
测试结果请参阅下表：
从上表可以看出，本公开实施例1-8提供的电池的测试性能显著优于对比例1-5，其中，对比例1只采用锂盐作为电解液，其放电容量、首次库伦效率和倍率性能均显著低于实施例1，这可能是由于仅采用利用作为电解液，其稳定性欠佳，导致最终修复效果欠佳。而对比例2中省略了芳香剂，导致在修复过程中磷酸铁锂极片容易被氧化，进而修复效果欠佳。而对比例3中省略了稳定添加剂，导致修复过程中的三价铁容易出现氧化，且电解液的稳定性欠佳，进而修复效果欠佳。从对比例1-3的数据可以看出，本公开中电解液的选择具有协同增效的技术效果。而对比例4中，仅采用无机电解质氯化钠进行放电，此时放电过程中可能存在平稳性欠佳，内部容易短路烧毁的情况，而本公开的实施例1中添加了有机电解质，其可以实现废旧电池的平稳放电，内部短路烧毁破坏的情况显著降低，因此有利于提升最终产品的性能。而对比例5中，清洗液仅包括A液，其清洗效果欠佳，而本公开的实施例1中添加了无水乙醇，可以实现更好的清洁效果。
综上所述，本公开提供的锂电池的电化学修复用电解液通过将锂盐、芳香剂和稳定添加剂进行复配，其中，锂盐提供修磷酸铁锂中缺失的锂；芳香剂含有不饱和键，在修复过程中充当还原剂；稳定添加剂可以起到保护修复过程中的三价铁不会再次出现氧化，同时稳定电解液的作用。锂盐和芳香剂可以反应形成复合物，该复合物有利于后续电化学修复时吸附于正极极片上，从而提高修复再生的效果。电解液可以循环使用，当电解液中锂的浓度降低后只需补充相应的锂盐和芳香剂恢复初始浓度就可以，电解液无需更换造成浪费。进一步需要说明的是，本公开提供的锂电池的电化学修复再生方法，其退役电池无需暴力破坏，只需将外壳拆解，完整拿出电池的正极和负极即可，甚至隔膜在未破坏的情况下也可回收再利用，后续也无需分拣集流体，即集流体、极片黑粉同步回收再利用。装置简单易扩大，装置为普通的电解槽就可以实现，对于卷绕电池只需加长电解槽的长度即可。无额外杂质引入，由于不需要将磷酸铁锂黑粉从集流体表面剥离，不存在机械刮擦引入铝的风险。极片的粉末电阻、压实密度等指标不会发生劣化。此外，本公开提供的锂电池的电化学修复再生方法无需进行高温热处理，也无需水热反应需要耐高压，同时电化学反应的电流效率高。
以上详细描述了本公开的可选实施方式，但是，本公开并不限于此。在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本公开所公开的内容，均属于本公开的保护范围。
工业实用性
本公开提供的锂电池的电化学修复用电解液通过将锂盐、芳香剂和稳定添加剂进行复配，其中，锂盐提供修磷酸铁锂中缺失的锂；芳香剂含有不饱和键，在修复过程中充当还原剂；稳定添加剂可以起到保护修复过程中的三价铁不会再次出现氧化，同时稳定电解液的作用。锂盐和芳香剂可以反应形成复合物，该复合物有利于后续电化学修复时吸附于正极极片上，从而提高修复再生的效果。电解液可以循环使用，当电解液中锂的浓度降低后只需补充相应的锂盐和芳香剂恢复初始浓度就可以，电解液无需更换造成浪费。进一步需要说明的是，本公开提供的锂电池的电化学修复再生方法，其退役电池无需暴力破坏，只需将外壳拆解，完整拿出电池的正极和负极即可，甚至隔膜在未破坏的情况下也可回收再利用，后续也无需分拣集流体，即集流体、极片黑粉同步回收再利用。装置简单易扩大，装置为普通的电解槽就可以实现，对于卷绕电池只需加长电解槽的长度即可。无额外杂质引入，由于不需要将磷酸铁锂黑粉从集流体表面剥离，不存在机械刮擦引入铝的风险。极片的粉末电阻、压实密度等指标不会发生劣化。此外，本公开提供的锂电池的电化学修复 再生方法无需进行高温热处理，也无需水热反应需要耐高压，同时电化学反应的电流效率高。

Claims (23)

  1. 一种锂电池的电化学修复用电解液，其特征在于，其原料包括：锂盐、芳香剂、稳定添加剂和溶剂，所述电解液中所述锂盐终浓度为0.1～15g/L，所述稳定添加剂的终浓度为0.1～5g/L，所述锂盐和所述芳香剂的质量比为(1-5)：(1-5)。
  2. 根据权利要求1所述的锂电池的电化学修复用电解液，其特征在于，所述锂盐包括氯化锂、硫酸锂、溴化锂、碘化锂和硝酸锂中的至少一种。
  3. 根据权利要求1-2任一项所述的锂电池的电化学修复用电解液，其特征在于，所述芳香剂包括苯甲醛、苯酚、吡咯、吡啶、1,3-间二苯酚、二苯甲胺、二甲基苯酰胺和2-磺基苯甲酸中的至少一种。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的锂电池的电化学修复用电解液，其特征在于，所述稳定添加剂包括苯甲酸、山梨酸、尼泊尔金乙酯、尼泊尔金丙酯和对羟基苯中的至少一种。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的锂电池的电化学修复用电解液，其特征在于，所述溶剂为水、乙二醇、丙三醇和异丙醇中的至少一种。
  6. 一种锂电池的电化学修复用电解液的制备方法，其特征在于，其包括将如权利要求1-5任一项所述的锂电池的电化学修复用电解液的原料混合均匀。
  7. 根据权利要求6所述的锂电池的电化学修复用电解液的制备方法，其特征在于，所述原料混合后还包括于60-150℃反应2-8h。
  8. 一种锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，其包括：
    将退役锂电池经放电后拆解，取出正极极片和石墨极片；
    将所述正极极片和所述石墨极片进行清洗、干燥和对辊压处理；
    将处理后的所述正极极片和所述石墨极片置于电解槽中，并连接电源，所述电解槽内容纳有如权利要求1-5任一项所述的电化学修复用电解液，待充电结束后取出；
    将充电后的所述正极极片和所述石墨极片进行清洗、干燥和对辊压处理。
  9. 根据权利要求8所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所述充电的过程中，先进行恒电流模式充电，再进行恒电压模式充电。
  10. 根据权利要求9所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所述恒电流模式充电时的电流密度为0.1-2C，电压区间为0～0.5V。
  11. 根据权利要求9-10任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，当电压达到0.1-4V后，采用所述恒电压模式充电，继续充电直至电流密度为0.004-0.006C截止。
  12. 根据权利要求8-11任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所 述正极极片连接所述电解槽的阴极，所述石墨极片连接所述电解槽的阳极。
  13. 根据权利要求8-12任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，充电前和充电后对清洗后的所述正极极片和所述石墨极片进行干燥的干燥温度均为60-150℃，干燥时间均为1-24h。
  14. 根据权利要求8-13任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，充电前和充电后对清洗后的所述正极极片和所述石墨极片进行对辊压的压力均为4-6T。
  15. 根据权利要求8-14任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，充电前清洗所述正极极片和所述石墨极片包括先采用AB液进行清洗，接着再采用去离子水清洗，其中，A液为EC、DEC和DMC中的至少一种，B液为无水乙醇、丙酮、甲醇、乙酸中的至少一种。
  16. 根据权利要求15所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所述AB液中所述A液和所述B液的体积比为(1-5)：(1-5)。
  17. 根据权利要求15-16任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，充电前清洗所述正极极片和所述石墨极片的清洗次数为1-3次。
  18. 根据权利要求8-17任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所述放电包括将所述退役锂电池浸泡于盐溶液中进行，所述盐溶液的电解质包括无机电解质和有机电解质。
  19. 根据权利要求18所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所述无机电解质的终浓度为0.1～100g/L，所述有机电解质的终浓度为0.1～100g/L。
  20. 根据权利要求18-19任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所述无机电解质为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。
  21. 根据权利要求18-19任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所述有机电解质包括乙胺、二甲胺、三甲胺、乙酸、丙酸、苯甲酸、丙酮、乙醛、乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙醚、丙醚、甲酚和苯酚中的至少一种。
  22. 根据权利要求8-21任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，其特征在于，所述退役锂电池包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂和镍钴锰铁锂中的至少一种。
  23. 一种锂电池的再利用方法，其特征在于，其包括如权利要求1-22任一项所述的锂电池的电化学修复再生方法，还包括将修复得到的正极极片和石墨极片重新组装电池。
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