WO2025033151A1

WO2025033151A1 - 加硫ゴムの分解方法

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Publication number: WO2025033151A1
Application number: PCT/JP2024/026168
Authority: WO
Inventors: 訓久深谷; 浩山下; 真紀子羽鳥; 誠杉木; サトプリヨプトロワヒュー; 準哲崔; 和弘松本; 貴之梨子; 正洋本間; 聖一田原; 将広北條
Original assignee: Bridgestone Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Current assignee: Bridgestone Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 2023-08-04
Filing date: 2024-07-22
Publication date: 2025-02-13
Anticipated expiration: 2026-02-04
Also published as: JPWO2025033151A1; EP4755925A1

Abstract

本発明の課題は、加硫ゴムの効率的分解方法を提供することであり、その解決手段は、加硫ゴム又はそれを含む組成物に、酸素ガスを含む雰囲気下、過酸化物から選ばれるラジカル開始剤を、溶媒中、０～６０℃で作用させて、可溶性分解物に変換する、加硫ゴムの分解方法である。

Description

加硫ゴムの分解方法

　本発明は、加硫ゴムの分解方法に関するものである。

　タイヤゴム等の加硫ゴム製品のリサイクルに関しては、従来、セメント工場等において燃料として再利用される場合が多く、二酸化炭素排出量を増加させる一因となっている。しかしながら、二酸化炭素排出は地球温暖化を促進するため、二酸化炭素排出量を削減して地球温暖化を抑制するという観点からも、加硫ゴム製品の新しい再利用技術の開発が求められている。
　加硫ゴムは、基本的には硫黄により架橋された構造を有し、一般的に不溶性で加工性が乏しい。そのため、加硫ゴムを効率よく再利用するためには、不溶性で加工性が低い加硫ゴムを、脱硫（以下、脱架橋のことを脱硫と称する場合がある。）等の反応により、溶媒溶解性等が高く、取り扱いが容易で加工しやすい可溶性ポリマー等に分解する技術の開発が重要である。
　加硫ゴムの脱硫による分解方法としては、（Ａ）高温（一般には１８０℃以上）に加熱する方法（特許文献１）、（Ｂ）チオール化合物を添加する方法（特許文献２）、（Ｃ）アルカリ金属を添加する方法（特許文献３）、（Ｄ）微生物を添加する方法（特許文献４）、（Ｅ）溶媒中で加硫ゴムを膨潤させた後、過酸化物を添加する（特許文献５）、あるいは、溶媒中、加硫ゴムに過酸化物を添加して８０℃以上に加熱する方法（非特許文献１、２）などが知られている。

特開平１１－２０９５１１号公報特開昭５４－１１７５９４号公報特表平１１－５１４０２０号公報特開２００４－３１３０３１号公報特開２００２－９７３８６号公報

Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｅｎｖｉｒｏｎ．，　２０１１，　１９，　３８２－３９０Ｐｏｌｙｍ．　Ｄｅｇｒａｄ．　Ｓｔａｂ．，　２０１５，　１１８，　８８－９５

　しかしながら、前記方法（Ａ）～（Ｅ）では次のような問題がある。例えば、方法（Ａ）の加硫ゴムを高温に加熱する方法では、副反応が生じやすく、加硫ゴムの基本骨格が保持されにくい、等の問題があり、方法（Ｂ）の硫黄化合物を添加する方法では、硫黄含有量が増大してしまうため、生成物の用途が制限される、等の問題がある。また、方法（Ｃ）のアルカリ金属を添加する方法では、アルカリ金属が湿気等に対して反応性が高いため危険性が高い、等の問題があり、方法（Ｄ）の微生物を用いる方法では反応速度が遅く生産効率が低い、等の問題がある。さらに、方法（Ｅ）の過酸化物を用いる方法では、分解後の溶媒以外の全固形分（ｍｇ）と溶媒（ｍＬ）の比が１：３０以下であることが基本的な条件であるため大量の溶媒を必要とする、また、８０℃以上に加熱する方法でも、脱硫生成物の収率が十分高くない、等の問題がある。

　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、脱硫を効率よく進行させることが可能な加硫ゴムの分解方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素ガスを含む雰囲気下において、過酸化物から選ばれるラジカル開始剤を用いた加硫ゴムの分解反応が、加硫ゴムを膨潤させたり溶媒を大量に使用することなく、比較的低温（６０℃以下）で容易に進行するという新規な事実を発見し、本発明を完成させるに至った。

　本発明の要旨構成は、以下の通りである。
＜１＞
　加硫ゴム又はそれを含む組成物に、酸素ガスを含む雰囲気下、過酸化物から選ばれるラジカル開始剤を、溶媒中、０～６０℃で作用させて、可溶性分解物に変換する、加硫ゴムの分解方法。
＜２＞
　前記加硫ゴムのゴム成分が、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選ばれる少なくとも１種類を含むゴム成分である、＜１＞に記載の分解方法。
＜３＞
　前記加硫ゴムを含む組成物が、カーボンブラック又はシリカを含むタイヤゴムから選ばれる組成物である、＜１＞又は＜２＞に記載の分解方法。
＜４＞
　前記過酸化物が、過酸化アシルから選ばれる過酸化物である、＜１＞～＜３＞の何れか１項に記載の分解方法。
＜５＞
　前記過酸化アシルが、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチルから選ばれる過酸化アシルである、＜４＞に記載の分解方法。
＜６＞
　前記分解方法が、塩素化炭化水素又は芳香族炭化水素を溶媒として用いる分解方法である、＜１＞～＜５＞の何れか１項に記載の分解方法。
＜７＞
　前記塩素化炭化水素が、クロロホルム又はクロロベンゼンから選ばれる塩素化炭化水素である、＜６＞に記載の分解方法。
＜８＞
　前記芳香族炭化水素が、エチルベンゼンである、＜６＞に記載の分解方法。
＜９＞
　前記加硫ゴムが、溶媒で洗浄する前処理工程を施した加硫ゴムである、＜１＞～＜８＞の何れか１項に記載の分解方法。

　本発明の加硫ゴムの分解方法の好適例においては、通常、加硫ゴム中のゴム成分の５０質量％以上を、可溶性分解物に変換する。可溶性分解物とは、具体的には、加硫ゴム中のゴム成分に由来する可溶性ポリマー及びそれを含む組成物（以下、可溶性ポリマー組成物と称する場合がある。）であり、「可溶性」とは、使用した溶媒に溶解できることを意味する。可溶性ポリマーの重量平均分子量が２００～２０００００の場合、再利用可能な可溶性ポリマーの収量が向上し、本分解方法の経済面及び環境面での価値が更に向上する。

　本発明の加硫ゴムの分解方法の他の好適例においては、前記加硫ゴムが、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。この場合、分解方法によって、イソプレンやブタジエン等の再利用し易いジエン系モノマーを骨格に含む可溶性ポリマーが得られる。

　本発明の加硫ゴムの分解方法の他の好適例においては、前記加硫ゴムが、更にカーボンブラックを含む。この場合でも、加硫ゴムを効率的に分解することができ、また、カーボンブラックを再利用することもできる。また、カーボンブラックを含む配合ゴムの分解方法の好適例では、配合ゴムの分解後の全固形分（回収カーボンブラック成分）（ｍｇ）と溶媒（ｍＬ）の比は通常１：２５以上であり、溶媒使用量を少なく抑えられるため、経済面及び環境面で有利である。

　本発明によれば、温和な条件で反応を進行させて、加硫ゴムを可溶性分解物に変換できるため、加硫ゴムの効率的分解方法を提供できる。

　以下に、本発明の加硫ゴムの分解方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

　本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴム又はそれを含む組成物に、酸素ガスを含む雰囲気下、過酸化物から選ばれるラジカル開始剤を、溶媒中、０～６０℃で作用させて、可溶性分解物に変換することを特徴とする。

　本発明の加硫ゴムの分解方法で使用される過酸化物は、基本的には、硫黄による架橋部位に作用して、架橋結合を切断していると考えられる。したがって、ジエン系ゴムの場合、その主鎖骨格は、分解反応後も基本的には維持されていると考えられる。

＜ラジカル開始剤＞
　本発明で使用されるラジカル開始剤は、過酸化物から選ばれる。
　過酸化物としては、過酸化アシル、過カルボン酸、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド等が挙げられる。これらの中では、反応速度の観点から、過酸化アシル、過カルボン酸が好ましく使用され、過酸化アシルが更に好ましく使用される。
　それらの具体例を示すと、過酸化アシルとしては、過酸化ベンゾイル、過酸化トルオイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化メトキシベンゾイル、過酸化フタロイル、過酸化アセチル、過酸化プロパノイル、過酸化カプリリル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ミリストイル、過酸化ステアロイル等が挙げられる。過酸化アシルの中では、反応速度、入手容易性等の観点から、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチルが好ましく使用される。反応速度及び過酸化物の安定性の観点からは、過酸化ベンゾイルよりも過酸化ラウロイルが好ましい。
　また、過カルボン酸としては、過安息香酸、クロロ過安息香酸、過酢酸、過プロピオン酸等が挙げられる。さらに、ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられ、アルキルヒドロペルオキシドとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる
　これらの過酸化物は、安全性、入手容易性等の観点から、含水物の形態でもよい。好適な開始剤を用いることにより、加硫ゴムを温和な条件で効率よく分解できる。

＜分解工程＞
　本実施形態の加硫ゴムの分解方法では、前記過酸化物から選ばれるラジカル開始剤を用いて、加硫ゴム又はそれを含む組成物を分解する。

（加硫ゴム）
　本実施形態の分解方法の分解対象である加硫ゴムは、例えば、硫黄原子を含む架橋部位を有するジエン系ゴムを含有するもので、更に、カーボンブラック、シリカ等を含有してもよい。
　なお、前記加硫ゴムの形態は、特に限定されず、例えば、粉ゴム、粉末ゴム等であってもよい。該粉ゴム、粉末ゴムは、廃タイヤ等の使用済ゴム製品を裁断、粉砕して、得ることができる。粉砕工程は、予備粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程を含んでもよく、また、粉砕工程の後に、分級工程を経て、使用する粉ゴムの粒径を調整してもよい。
　また、前記加硫ゴムを含む組成物としては、リサイクルに供された廃ゴム、使用済みゴム製品等であってもよい。廃ゴムはゴム製品から発生するものに限らず、ゴム製品の生産又は補修等で生じる不要な端材などを含む全ての廃棄されたゴムを指す。端材は、例えばバフ粉、ピーリングゴム等が挙げられる。バフ粉は、例えばタイヤのリトレッドにおける、台タイヤに残っているトレッド部分を削るバフ工程で発生する細かいゴムである。ピーリングゴムは、タイヤ等ゴム製品の表面から剥ぎ取られた、例えば１～２ｃｍ幅の長尺なゴムである。ピーリングゴムは、先がＵ字状又はＶ字状のナイフをピーラー（ｐｅｅｌｅｒ）のように用いてタイヤ等ゴム製品の表面を削ることによって発生する。ゴム製品は、例えばタイヤ、ゴムホース、ゴムコンベアベルトなどの最終製品及び最終製品の製造段階におけるゴムの部品又はパーツを含む。使用済みタイヤは、例えばリトレッドが行われるものであってよいし、タイヤ交換、廃車などに伴って生じる廃タイヤ及びタイヤとしての寿命を終えたＥＬＴ（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ　Ｔｉｒｅ）など何らかの理由で廃棄されたものであってよい。前記加硫ゴムを含む組成物としては、カーボンブラック又はシリカを含むタイヤゴムが好ましい。

－－ジエン系ゴム－－
　前記ジエン系ゴムは、ジエン系モノマー由来の単位（ジエン系単位）を含むゴムであり、更に、共重合可能なコモノマー由来の単位を含んでもよい。
　前記ジエン系モノマー由来の単位は、ジエン系ゴムの架橋（加硫）を可能とし、また、ゴムの様な伸びや強度を発現することができる。なお、架橋ゴム中においてジエン系ゴムは、通常は架橋された状態で存在するが、一部は架橋されていなくてもよい。ジエン系モノマー（ジエン系化合物）として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　一方、前記共重合可能なコモノマーとしては、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。該芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。
　また、前記ジエン系ゴムとしては、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。ここで、イソプレン骨格ゴムは、イソプレン単位を主たる骨格とするゴムであり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙られる。これらの中でも、前記ジエン系ゴムは、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記ジエン系ゴムが、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、イソプレンやブタジエン等の骨格を含み、再利用し易いジエン系可溶性ポリマーが得られる。
　前記加硫ゴム中の前記ジエン系ゴムの含有率は、特に限定されず、例えば、１０～１００質量％の範囲であることが好ましく、可溶性ポリマーの収率がより向上する観点では、３０～１００質量％の範囲であることがより好ましい。

－－硫黄－－
　前記加硫ゴムは、基本的には硫黄を含んでいる。なお、加硫ゴム中において硫黄は、通常はジエン系ゴムを架橋した状態で、ジエン系ゴムの橋架結合として存在するが、一部が遊離していてもよい。
　本発明の加硫ゴムの分解方法は、主に、ラジカル開始剤の作用により、架橋結合の分解を行うことで、加硫ゴムを分解して、可溶性ポリマーを与える。その際、硫黄は、基本的には可溶性ポリマーに残存すると考えられるが、溶液中に遊離する硫黄成分があっても、再沈殿等の精製操作により、硫黄成分を分離して、可溶性ポリマーを精製することができる。
　前記加硫ゴム中の硫黄の含有量は、特に限定されず、例えば、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲であり、１～５質量部の範囲が好ましい。

－－カーボンブラック－－
　前記加硫ゴムは、更にカーボンブラックを含んでいてもよい。本発明の加硫ゴムの分解方法は、分解工程において、加硫ゴムを可溶性ポリマーに分解する。そのため、加硫ゴムがカーボンブラックを含んでいても、分解工程の後に、例えば、固液分離により、カーボンブラックを容易に分離・回収することができる。したがって、加硫ゴムがカーボンブラックを含む場合でも、加硫ゴムを効率的に分解することができる。
　前記架橋ゴム中のカーボンブラックの含有量は、特に限定されず、例えば、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０～１５０質量部の範囲であり、３０～１２０質量部の範囲が好ましい。

－－その他の成分－－
　前記加硫ゴムは、上述のジエン系ゴム、カーボンブラック、硫黄の他にも、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム成分、カーボンブラック以外の充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤、樹脂、界面活性剤、有機酸（ステアリン酸等）、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、硫黄以外の架橋剤等を含有していてもよい。

（ラジカル開始剤の量）
　前記ラジカル開始剤の使用量は、前記加硫ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上が更に好ましく、また、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。前記触媒の使用量が、前記配合ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの分解反応が更に進行し、また、前記触媒の使用量が、前記加硫ゴム１００質量部に対して、３０質量部以下であれば、コストの点で好ましい。

（反応条件）
　前記分解工程は、酸素ガスを含む雰囲気下、溶媒中、０℃以上６０℃以下で実施される。
　反応雰囲気における酸素ガスの濃度（体積％）は、通常１～１００％であり、好ましくは１～８０％、更に好ましくは、大気中の酸素濃度である約２０％を含む、５～５０％である。酸素ガスの濃度が１００％ではない場合、残りのガス成分としては、窒素ガス等の不活性ガスを使用できる。分解反応は、一般には、酸素濃度が高いほど有利であるが、好ましくない副反応も生じやすくなるため、酸素濃度が高い場合は、反応時間、反応温度等を適切に制御する必要がある。
　一方、酸素濃度が約２０％の大気中の空気を用いる場合は、酸素ガスを別に用意する必要がなく、装置的及び経済的に有利である。空気雰囲気下の反応において、加硫ゴムの量が少ない場合は、内容積が十分大きい密閉系容器でも反応は進行する。その場合の反応容器の内容積としては、一般には、加硫ゴム１体積部に対して５０体積部以上で、１００体積部以上が更に好ましい。
　分解反応を密閉系で行う場合、加硫ゴムの量が多くなると、大きな内容積の反応容器が必要になり、装置的に好ましいとはいえない。そのため、装置的な観点では、空気等の流通が可能な非密閉系で反応を行うことが好ましい。反応系を非密閉系にするためには、反応容器の一部を開放する、空気等の流通が可能なメンブレンを装着する、空気等をオーバーフローさせる、等の方法が考えられる。また、空気等を、連続的あるいは断続的に、溶液中に吹き込みながら反応を行う方法も、有利な形態である。その場合の吹き込み速度については、特に制限はないが、加硫ゴム１ｇ当たり、通常１～１０００ｍＬ／分、好ましくは２～５００ｍＬ／分、更に好ましくは３～２００ｍＬ／分である。

　本実施形態の加硫ゴムの分解では溶媒を使用する。溶媒としては、分解反応を阻害しない任意の溶媒を使用でき、例えば、芳香族炭化水素（芳香族系溶媒）、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、エーテル、ニトリル等が挙げられる。
　それらを具体的に示すと、芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン等が挙げられ、塩素化炭化水素としては、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン等が挙げられ、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられ、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　これらの中では、反応速度、入手容易性等の観点から、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素が好ましい。それらの具体例を示すと、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。芳香族炭化水素の中では、反応速度の観点からは、トルエンよりもエチルベンゼンが好ましい。
　分解反応に適した溶媒は、加硫ゴムの種類にも依存する。たとえば、加硫ゴムが、ＮＲ系、ＩＲ系、ＢＲ系の場合は、反応速度、生成物の溶解性等の観点から、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素が好ましく、それらの具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。一方、ＳＢＲ系加硫ゴムにおいては、反応速度等の観点から、塩素化炭化水素がより好ましく、それらの具体例と示すと、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。
　好ましい溶媒を使用することにより、加硫ゴムの分解が進行しやすくなり、可溶性ポリマーをより効率よく製造することができる。
　前記溶媒の使用量は、前記加硫ゴム１ｇ当たり、２ｍＬ以上が好ましく、１０ｍＬ以上が更に好ましく、また、１００ｍＬ以下が好ましく、５０ｍＬ以下が更に好ましい。前記溶媒の使用量が、前記加硫ゴム１ｇ当たり、２ｍＬ以上であれば、加硫ゴムの分解反応が促進され、また、前記溶媒の使用量が、前記架橋ゴム１ｇ当たり、５０ｍＬ以下であれば、コストの点で好ましい。

　本実施形態の加硫ゴムの分解方法は、０～６０℃で実施される。分解工程を０～６０℃で行うことで、加硫ゴム中のジエン系ゴムの分解反応を効率よく実施できる。分解工程は、分解速度の観点から、５℃以上が好ましく、１０℃以上が更に好ましく、また、エネルギーコスト、環境負荷、反応装置等の観点から、５０℃以下が好ましく、４０℃以下が更に好ましい。
　本発明の分解反応は、基本的には、室温（２０～３０℃）付近でスムーズに進行するため、加熱又は冷却のための特別な装置を必要としないことも、本発明の分解方法の利点である。

　前記分解工程は、任意の圧力で実施でき、減圧、常圧、加圧、いずれの圧力下でも実施できる。一例として、反応圧力は、１ｋＰａ～１０ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ～１ＭＰａが更に好ましく、５０ｋＰａ～５００ｋＰａがより一層好ましい。

　本発明の分解反応では、原料の加硫ゴム、ラジカル開始剤、及び溶媒を、効率よく攪拌することが重要である。攪拌方法としては、磁気攪拌機（マグネチックスターラー）を用いる方法、機械攪拌機（メカニカルスターラー）を用いる方法、振とう撹拌機（シェーカー）を用いる方法等、従来公知の各種の方法を利用できる。
　また、反応を促進するために、超音波照射、マイクロ波照射、光照射等を併用してもよい。それらは、組み合わせて使用することもできる。

（分解生成物）
　本実施形態の加硫ゴムの分解方法においては、その分解工程を経て、前記加硫ゴム中のゴム成分の５０質量％以上を、重量平均分子量が２００～２０００００の可溶性ポリマーに分解することが好ましく、重量平均分子量が３００～１５００００の可溶性ポリマーに分解することが更に好ましい。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する場合がある。）で測定することができる。
　また、分解工程後には、不溶性のカーボンブラックが回収される。回収カーボンブラックは、通常、加硫ゴム由来の有機分を含有している。回収カーボンブラックにおける有機分の割合としては、５～３５質量％が好ましく、７～２５質量％が更に好ましい。

＜その他＞
　本実施形態の加硫ゴムの分解方法は、更に別の工程を含んでもよい。かかる工程としては、加硫ゴムの前処理工程（例えば、裁断工程、粉砕工程）等が挙げられる。
　加硫ゴムの前処理工程としては、溶媒で洗浄する工程も挙げられる。溶媒で洗浄することにより、加硫ゴム中に残存する老化防止剤等、分解反応を阻害すると考えられる添加物を除去することができるため、開始剤の使用量を低減することができる。前処理工程で使用する溶媒の種類は特に限定されないが、老化防止剤等、添加物を溶解しやすい溶媒が好ましく、具体的には、トルエン等の炭化水素類、アセトン等のケトン類、クロロホルム等の塩素化炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
　また、本実施形態の加硫ゴムの分解方法は、バッチ式、流通式等、何れの形式の反応器でも実施できる。

＜生成物の分離・精製＞
　分解反応後のポリマー生成物は、カーボンブラックを主成分とする不溶成分を、遠心分離、濾過等で分離後、貧溶媒を用いて沈殿させる、カラムクロマトグラフィーや分取ＧＰＣで不純物を除去する、等の方法により回収・精製できる。得られたポリマー生成物や不溶成分である回収カーボンブラックは、配合ゴムの原料等として再利用できる。
　カーボンブラックを含む配合ゴム分解の好適例では、分解反応後の回収カーボンブラック成分（ｍｇ）と溶媒（ｍＬ）の比は、一般には１：２５以上であり、好ましくは１：２０以上である。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜分析装置等＞
　・ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する場合がある。）：分析システム　島津製作所製ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ（送液ユニット：島津製作所製ＬＣ－２０ＡＢ、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２本、検出器：島津製作所製示差屈折率計ＲＩＤ－１０Ａ、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度：４０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン基準）
　・核磁気共鳴分析装置（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ　６００（溶媒：ＣＤＣｌ_３）

＜加硫ゴム試料の調製＞
（加硫ゴムＡ）
　天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック５０質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛２．２５質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン］２質量部、加硫促進剤ＣＢＳ［Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド］０．６質量部、硫黄１．８質量部、及び老化防止剤ＴＭＤＱ［トリメチルジヒドロキノリン重合物］１質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加熱架橋させて加硫ゴムを調製した。

（加硫ゴムＢ）
　天然ゴム６０質量部及びブタジエンゴム４０質量部に対して、カーボンブラック５０質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛２．２５質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン］２質量部、加硫促進剤ＣＢＳ［Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド］０．６質量部、硫黄１．８質量部、及び老化防止剤ＴＭＤＱ［トリメチルジヒドロキノリン重合物］１質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加熱架橋させて加硫ゴムを調製した。

（加硫ゴムＣ）
　天然ゴム４０質量部及びブタジエンゴム６０質量部に対して、カーボンブラック５０質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛２．２５質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン］２質量部、加硫促進剤ＣＢＳ［Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド］０．６質量部、硫黄１．８質量部、及び老化防止剤ＴＭＤＱ［トリメチルジヒドロキノリン重合物］１質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加熱架橋させて加硫ゴムを調製した。

（加硫ゴムＤ）
　スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、カーボンブラック５０質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛２．２５質量部、ワックス１質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン］１質量部、加硫促進剤ＤＰＧ［１，３－ジフェニルグアニジン］０．３質量部、加硫促進剤ＭＢＴＳ［ジベンゾチアゾリルジスルフィド］０．５質量部、加硫促進剤ＴＢＢＳ［Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド］０．５質量部、硫黄１．５質量部、及び老化防止剤ＴＭＤＱ［トリメチルジヒドロキノリン重合物］１質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加熱架橋させて加硫ゴムを調製した。
　なお、加硫ゴムの第１の分解工程では、得られた加硫ゴムを、裁断したもの（５ｍｍ角程度）、又は、それをさらに凍結粉砕したもの（１～２ｍｍ角程度）を使用した。

＜第１の分解工程の実施例＞
（収率の計算）
　第１の分解工程の収率は、反応液に一定量の内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加した後、反応液の一部を採取し、^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行って、可溶化したゴム成分のモノマー骨格の重量を算出し、反応前の加硫ゴム中のモノマー骨格の重量（加硫ゴムの配合割合より算出）との比率によって、次式に従い算出した。
　第１の分解工程の収率（％）＝（反応後に可溶化したゴム成分のモノマー骨格の重量÷反応前の加硫ゴム成分のモノマー骨格の重量）×１００
　例えば、天然ゴムの場合、^１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３溶媒）では、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）のプロトンシグナル及び可溶化したゴム成分のイソプレン骨格（アルケニル基）のプロトンシグナルは、それぞれ、０．０４及び５．１３ｐｐｍ付近に観察される。内部標準物質のシグナル積分値に対するイソプレン骨格のシグナル積分値の比率より、収率を算出できる。なお、天然ゴム中のポリイソプレン含有率は９３％とした。

　以下、具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
　前記加硫ゴム試料Ａ　５０ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　７．４ｍｇ、及びトルエン０．８ｍＬの混合物を、５ｍＬスピッツ型バイアル管（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃（室温）で１日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８９％と算出できた。また、反応液のＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４１４００、Ｍｎ＝１６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４と見積もられた（表１参照）。

（実施例２～４８）
　反応条件（加硫ゴムの種類、ラジカル開始剤の種類、溶媒の種類、反応温度、容器の種類等）を変えて、実施例１と同様に分解反応と生成物の分析を行った結果を、表１及び表２に示す。

（表１及び表２の注釈）
１）使用した反応容器の種類は次の通りである（何れも密閉条件下での反応）。
　　実施例１～１８、２９、３２：５ｍＬスピッツ型バイアル管
　　実施例１９～２８、３０、３１、３３～３８、比較例１：１０ｍＬ丸底バイアル管
　　実施例３９、４０：２０ｍＬ丸底バイアル管
　　実施例４１～４８：１５０ｍＬ平底バイアル瓶
２）使用したラジカル開始剤は次通りである。
　　ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
　　ＬＰＯ：過酸化ラウロイル
　　ＡＰＯ：過酸化アセチル
３）使用した溶媒は次の通りである。
　　ＰｈＭｅ：トルエン、Ｘｙ：キシレン、ＣｙＨ：シクロヘキサン、ＣＨＣｌ_３：クロロホルム、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ：１，１，２－トリクロロエタン、Ｃｌ_２Ｃ＝ＣＣｌ_２：テトラクロロエテン、ＤＣＢ：ｏ－ジクロロベンゼン、ＰｈＣｌ：クロロベンゼン、ＰｈＣＮ：ベンゾニトリル、ＰｈＯＭｅ：アニソール、^ｔＢｕＯＭｅ：ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ＰｈＥｔ：エチルベンゼン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＣＤＣｌ_３：重クロロホルム
４）温度において、２５℃は室温での分解、３０℃及び４０℃は恒温槽中での分解、６０℃はオイルバス又は水浴での分解を示す。
５）時間において、ｍは分、ｈは時間、ｄは日を示す。
６）加硫ゴムＢ、Ｃの分解反応における収率の括弧内の数字は、イソプレン骨格とブタジエン骨格の収率の比を示す。
７）比較例１は、脱酸素溶媒を使用した窒素雰囲気下での反応例を示す。

　表１及び表２の結果は、天然ゴム、ブタジエンゴム、及び／又はスチレンブタジエンゴムと、カーボンブラックとを含む配合加硫ゴムが、過酸化アシル等のラジカル開始剤により、空気雰囲気下、さまざまな溶媒中で分解して、可溶性ポリマーを与えることを示している。とくに、過酸化アシルを使用する場合は、室温でも分解反応がスムーズに進行している。
　また、ゴムの種類に関しては、天然ゴム、ブタジエンゴムと比べると、スチレンブタジエンゴムでは溶媒効果が大きく、溶媒として、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素を用いることにより、分解反応が効率よく進行する。たとえば、スチレンブタジエンゴムを含む前記加硫ゴムＤでは、トルエン溶媒では、３０℃、４日の反応条件でも、収率は３０％だったが（実施例３８）、クロロホルム溶媒では、３０℃、１日の反応条件で、７７％の高い収率を得ることができた（実施例３５）。
　これらの分解反応では、次の比較例に示すように、酸素の存在が重要である。

（比較例１）
　実施例２９の反応（加硫ゴムＡ、過酸化ベンゾイル開始剤、トルエン溶媒、４０℃、６時間）において、溶媒として脱酸素溶媒を使用し、窒素雰囲気下で反応を行った結果、可溶性ポリマーの収率は８３％から３％に低下した。

　比較例１の結果は、空気雰囲気下では分解反応が進行しているが、窒素雰囲気下では分解がほとんど進行しないことを示している。空気中の酸素の存在が、分解反応の進行に極めて重要であると考えられる。

　カーボンブラックを含む配合ゴムの分解では、濾過、遠心分離等によりカーボンブラックを分離して、可溶性ポリマーを得ることができる。具体例を以下に示す。

（実施例４９）
　前記加硫ゴム試料Ａ　５０ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　７．４ｍｇ、及びクロロベンゼン　０．８ｍＬの混合物を、２０ｍＬ丸底バイアル管（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で１日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は９４％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４２９００、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。
　反応液にクロロベンゼンを添加し、濾過により不溶固体を除去し、不溶固体をトルエンで洗浄した。不溶固体を、真空下加熱乾燥して、カーボンブラック成分を回収した（２０ｍｇ）。一方、濾液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物（Ｐ１）が得られた（３０ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物（Ｐ１）中のイソプレン骨格の割合は６５％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４５２００、Ｍｎ＝１８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。

（実施例５０）
　前記加硫ゴム試料Ａ　１５０ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　２３ｍｇ、及びクロロベンゼン２．４ｍＬを、１００ｍＬナスフラスコ（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で２日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は９４％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝３７８００、Ｍｎ＝１４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６と見積もられた。
　反応液にクロロベンゼンを添加し、濾過により不溶固体を除去し、不溶固体をトルエンで洗浄した。不溶固体を、真空下加熱乾燥して、カーボンブラック成分を回収した（４０ｍｇ）。一方、濾液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（１００ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６２％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４１８００、Ｍｎ＝１５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７と見積もられた。
　さらに、その可溶性ポリマー組成物の精製を行うために、得られた可溶性ポリマー組成物の一部をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に滴下した。沈殿した液状ポリマーを分離し、メタノールで洗浄後、減圧下で乾燥した結果、精製可溶性ポリマー組成物（Ｐ２）が得られた（６５ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、精製可溶性ポリマー組成物（Ｐ２）中のイソプレン骨格の割合は８１％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４５８００、Ｍｎ＝１６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。

（実施例５１）
　前記加硫ゴム試料Ａ　２００ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　３０ｍｇ、及びクロロホルム　３．２ｍＬの混合物を、２０ｍＬ丸底バイアル管（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で２日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８９％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝３８３００、Ｍｎ＝１５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。
　反応液を減圧下濃縮し、テトラヒドロフランで希釈して、遠心分離により不溶固体を分離し、分離した不溶固体にテトラヒドロフランを添加、混合して、さらに遠心分離を行い、不溶のカーボンブラック成分を回収した（７０ｍｇ）。一方、遠心分離後の上澄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（１４７ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６９％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４３７００、Ｍｎ＝１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７と見積もられた。

（実施例５２）
　前記加硫ゴム試料Ａ　２００ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　３０ｍｇ、及びクロロホルム　３．２ｍＬの混合物を、２０ｍＬ丸底バイアル管（密閉）中、空気雰囲気下、６０℃で５時間、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８７％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝３１９００、Ｍｎ＝１３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４と見積もられた。
　反応液を減圧下濃縮し、テトラヒドロフランで希釈して、遠心分離により不溶固体を分離し、分離した不溶固体にテトラヒドロフランを添加、混合して、さらに遠心分離を行い、不溶のカーボンブラック成分を回収した（６７ｍｇ）。一方、遠心分離後の上澄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（１４８ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６８％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝３５２００、Ｍｎ＝１４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４と見積もられた。

（実施例５３）
　前記加硫ゴム試料Ａ　２００ｍｇ、過酸化ラウロイル　３７ｍｇ、及びクロロホルム　３．２ｍＬの混合物を、２０ｍＬ丸底バイアル管（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で２日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８０％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝３９７００、Ｍｎ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。
　反応液を減圧下濃縮し、テトラヒドロフランで希釈して、遠心分離により不溶固体を分離し、分離した不溶固体にテトラヒドロフランを添加、混合して、さらに遠心分離を行った。不溶固体を、真空下加熱乾燥して、不溶のカーボンブラック成分を回収した（７４ｍｇ）。一方、遠心分離後の上澄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（１６２ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６１％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４４４００、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６と見積もられた。

（実施例５４）
　前記加硫ゴム試料Ａ　２００ｍｇ、過酸化ラウロイル　３７ｍｇ、及びクロロホルム　３．２ｍＬの混合物を、２０ｍＬ丸底バイアル管（密閉）中、空気雰囲気下、６０℃で５時間、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８７％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝３１９００、Ｍｎ＝１３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４と見積もられた。
　反応液を減圧下濃縮し、テトラヒドロフランで希釈して、遠心分離により不溶固体を分離し、分離した不溶固体にトルエンを添加、混合して、さらに遠心分離を行った。不溶固体を、真空下加熱乾燥して、不溶のカーボンブラック成分を回収した（７６ｍｇ）。一方、遠心分離後の上澄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（１５９ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６１％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝２７６００、Ｍｎ＝１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１と見積もられた。

（実施例５５）
　前記加硫ゴム試料Ａ　１０００ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　１４７ｍｇ、及びトルエン　１６ｍＬの混合物を、１５０ｍＬ平底バイアル瓶（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で５日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８０％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４２４００、Ｍｎ＝１４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８と見積もられた。
　反応液をトルエンで希釈して、遠心分離により不溶固体を分離し、分離した不溶固体にトルエンを添加し、混合して、さらに遠心分離を行った。不溶固体を、真空下加熱乾燥して、不溶のカーボンブラック成分を回収した（３６８ｍｇ）。一方、遠心分離後の上澄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（７３１ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６４％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４７０００、Ｍｎ＝１５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０と見積もられた。

（実施例５６）
　前記加硫ゴム試料Ａ　１０００ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　１４７ｍｇ、及びクロロホルム　１６ｍＬの混合物を、１５０ｍＬ平底バイアル瓶（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で５日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８５％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝２５４００、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。
　反応液をトルエンで希釈して、遠心分離により不溶固体を分離し、分離した不溶固体にトルエンを添加、混合して、さらに遠心分離を行った。不溶固体を、真空下加熱乾燥して、不溶のカーボンブラック成分を回収した（３５１ｍｇ）。一方、遠心分離後の上澄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（７３１ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６１％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝２８９００、Ｍｎ＝１０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７と見積もられた。

（実施例５７）
　前記加硫ゴム試料Ａ　１０００ｍｇ、過酸化ラウロイル　１８３ｍｇ、及びトルエン　１６ｍＬの混合物を、１５０ｍＬ平底バイアル瓶（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で５日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８５％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝２７１００、Ｍｎ＝１０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。
　反応液をトルエンで希釈して、遠心分離により不溶固体を分離し、分離した不溶固体にトルエンを添加、混合して、さらに遠心分離を行った。不溶固体を、真空下加熱乾燥して、不溶のカーボンブラック成分を回収した（３９２ｍｇ）。一方、遠心分離後の上澄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（７８２ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は５８％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝３０１００、Ｍｎ＝１１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７と見積もられた。

（実施例５８）
　前記加硫ゴム試料Ａ　１０００ｍｇ、過酸化ラウロイル　１８３ｍｇ、及びクロロホルム　１６ｍＬの混合物を、１５０ｍＬ平底バイアル瓶（密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で５日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８５％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝２３２００、Ｍｎ＝９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４と見積もられた。
　反応液をトルエンで希釈して、遠心分離により不溶固体を分離し、分離した不溶固体にトルエンを添加、混合して、さらに遠心分離を行った。不溶固体を、真空下加熱乾燥して、不溶のカーボンブラック成分を回収した（３８１ｍｇ）。さらに、遠心分離後の上澄液を合わせて減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（７９８ｍｇ）。その一部を採取し、内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６０％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝２７２００、Ｍｎ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６と見積もられた。

（実施例５９）
　前記加硫ゴム試料Ａ　６０００ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　８８６ｍｇ、及びトルエン１００ｍＬの混合物を、０．２μｍ孔径のＰＴＦＥメンブレンを装着した１０００ｍＬ平底バイアル瓶（非密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で４日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率は８０％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝４５８００、Ｍｎ＝１４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１と見積もられた。
　反応液をテトラヒドロフランで希釈して、不溶固体を遠心分離で分離し、真空下加熱乾燥して、不溶のカーボンブラック成分を回収した（２２５７ｍｇ）。一方、上澄液を減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（４４６０ｍｇ）。内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６６％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝５１１００、Ｍｎ＝１６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１と見積もられた。

（実施例６０）
　前記加硫ゴム試料Ａ　６０００ｍｇ、過酸化ベンゾイル（含水品、７５％純度）　８８６ｍｇ、及びトルエン１１０ｍＬの混合物を、０．４５μｍ孔径のＰＴＦＥメンブレンを装着した１０００ｍＬ平底バイアル瓶（非密閉）中、空気雰囲気下、２５℃で４日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマー組成物の収率は８０％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝５０４００、Ｍｎ＝１５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２と見積もられた。
　反応液をトルエンで希釈して、不溶固体を遠心分離で分離し、真空下加熱乾燥して、不溶のカーボンブラック成分を回収した（２３０４ｍｇ）。一方、上澄液を減圧下濃縮した結果、イソプレン骨格を有する可溶性ポリマー組成物が得られた（４３５１ｍｇ）。内部標準物質（ヘキサメチルジシラン）を添加して^１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った結果、可溶性ポリマー組成物中のイソプレン骨格の割合は６６％と算出された。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝５１４００、Ｍｎ＝１６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２と見積もられた。

　本発明の分解工程により得られた可溶性ポリマーは、原料加硫ゴム中のポリマー骨格を基本的に維持している。たとえば、加硫ゴム試料Ａの分解では、シス型ポリイソプレンを選択的に得ることができる。

　たとえば、実施例５０の加硫ゴム試料Ａの分解反応で得られた精製可溶性ポリマー組成物（Ｐ２）のＮＭＲデータは次の通りであった。
　¹H NMR (CDCl₃): δ(ppm) 1.68 (s, 3H, CH₃), 2.00-2.09 (m, 4H, CH₂), 5.12 (t, J = 6.2 Hz, 1H, =CH)
　¹³C NMR (CDCl₃): δ(ppm) 23.5, 26.4, 32.2, 125.0, 135.2
　観察された^１Ｈ及び^１３Ｃ　ＮＭＲデータは、得られた可溶性ポリマーがシス型ポリイソプレン骨格を有し、加硫ゴム中のポリマー成分の基本骨格を維持していることを示している。

（実施例６１）
　加硫ゴム試料Ａ　１００ｍｇ、過酸化ベンゾイル　１４．８ｍｇ、及びトルエン　１．６ｍＬの混合物を、１０ｍＬバイアル管（密閉）中、空気雰囲気下、６０℃で１時間、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は６８％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝５７９００、Ｍｎ＝１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８と見積もられた。

（実施例６２）
　実施例６１において、分解反応の時間を１時間の代わりに２時間とする以外は、実施例６１と同様に分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８７％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝６４６００、Ｍｎ＝２１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０と見積もられた。

（実施例６３）
　実施例６１において、過酸化ベンゾイル　１４．８ｍｇの代わりに、過酸化ラウロイル　１８．４ｍｇを使用する以外は、実施例６１と同様に分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８５％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝５９８００、Ｍｎ＝２１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８と見積もられた。
　可溶性ポリマーの収率を実施例６１の収率と比較すると、過酸化ベンゾイルを使用した場合は６８％だったが、過酸化ラウロイルを使用した場合は８５％であり、過酸化ラウロイルを用いる方が分解反応が速く進行することがわかった。

（実施例６４）
　実施例６３において、分解反応の時間を１時間の代わりに２時間とする以外は、実施例６３と同様に分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８８％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝３７１００、Ｍｎ＝１４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６と見積もられた。
　可溶性ポリマーの分子量を実施例６２の分子量と比較すると、過酸化ベンゾイルを使用した場合は、Ｍｗ＝６４６００、Ｍｎ＝２１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０だったが、過酸化ラウロイルを使用した場合は、Ｍｗ＝３７１００、Ｍｎ＝１４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、過酸化ラウロイルを用いる方が分解反応が速く進行し、低分子量の可溶性ポリマーが得られることがわかった。

（実施例６５）
　実施例６１において、トルエン溶媒の代わりにエチルベンゼン溶媒を使用する以外は、実施例６１と同様に分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８７％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝３５８００、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０と見積もられた。
　可溶性ポリマーの収率を実施例６１の収率と比較すると、トルエン溶媒を使用した場合は６８％だったが、エチルベンゼン溶媒を使用した場合は８７％であり、エチルベンゼン溶媒を用いる方が分解反応が速く進行することがわかった。

（実施例６６）
　実施例６５において、分解反応の時間を１時間の代わりに２時間とする以外は、実施例６５と同様に分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８８％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝３５３００、Ｍｎ＝１３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。
　可溶性ポリマーの分子量を実施例６２の分子量と比較すると、トルエン溶媒を使用した場合は、Ｍｗ＝６４６００、Ｍｎ＝２１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０だったが、エチルベンゼン溶媒を使用した場合は、Ｍｗ＝３５３００、Ｍｎ＝１３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、エチルベンゼン溶媒を用いる方が分解反応が速く進行し、低分子量の可溶性ポリマーが得られることがわかった。

（実施例６７）
　実施例６５において、過酸化ベンゾイル　１４．８ｍｇの代わりに、過酸化ラウロイル　１８．４ｍｇを使用する以外は、実施例６５と同様に分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８８％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝４３３００、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５と見積もられた。

（実施例６８）
　実施例６７において、分解反応の時間を１時間の代わりに２時間とする以外は、実施例６７と同様に分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８８％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝２７６００、Ｍｎ＝１１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４と見積もられた。

（実施例６９）
　前処理工程として、前記加硫ゴム試料Ａ　１０ｇを、トルエン溶媒　１００ｍＬに浸漬させて、室温で１日、振とう撹拌し、加硫ゴム中の添加物を溶出させた後、加硫ゴムを溶液から取り出して減圧下で乾燥させた。前処理工程後の加硫ゴム試料Ａ　２００ｍｇ、過酸化ラウロイル　７．３ｍｇ、及びクロロホルム　３．２ｍＬの混合物を、３０ｍＬバイアル管（密閉）中、空気雰囲気下、室温で１日、テフロン（登録商標）回転子を用いてマグネチックスターラーで撹拌し、分解反応を行った。反応液の^１Ｈ　ＮＭＲ測定により、加硫ゴムの分解により生成した可溶性ポリマーの収率を算出した結果、収率は８４％と算出できた。また、ＧＰＣ測定により、分子量は、Ｍｗ＝７０２００、Ｍｎ＝２０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４と見積もられた。
　前処理工程を行わなかった場合には、同様の分解反応条件では、可溶性ポリマーの収率は１１％であり、前処理工程により、分解反応が促進されることがわかった。

（実施例７０）
　実施例６９において、分解反応の時間を１日の代わりに２日とする以外は、実施例６９と同様に、前処理及び分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８６％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝５７１００、Ｍｎ＝１７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２と見積もられた。
　前処理工程を行わなかった場合には、同様の分解反応条件では、可溶性ポリマーの収率は１３％であり、前処理工程により、分解反応が促進されることがわかった。

（実施例７１）
　実施例６９の前処理工程において、トルエン溶媒　１００ｍＬの代わりに、アセトン溶媒　４０ｍＬを使用する以外は、実施例６９と同様に、前処理及び分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８３％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量はＭｗ＝６７８００、Ｍｎ＝２１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２と見積もられた。

（実施例７２）
　実施例７１において、分解反応の時間を１日の代わりに２日とする以外は、実施例７１と同様に、前処理及び分解反応を行い、生成物を分析した。その結果、可溶性ポリマーの収率は８４％と算出でき、可溶性ポリマーの分子量は、Ｍｗ＝６２５００、Ｍｎ＝１８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４と見積もられた。

　本発明により、加硫ゴムのケミカルリサイクル等に関わる加硫ゴムの効率的分解方法を提供できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。

Claims

　加硫ゴム又はそれを含む組成物に、酸素ガスを含む雰囲気下、過酸化物から選ばれるラジカル開始剤を、溶媒中、０～６０℃で作用させて、可溶性分解物に変換する、加硫ゴムの分解方法。
　前記加硫ゴムのゴム成分が、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選ばれる少なくとも１種類を含むゴム成分である、請求項１に記載の分解方法。
　前記加硫ゴムを含む組成物が、カーボンブラック又はシリカを含むタイヤゴムから選ばれる組成物である、請求項１に記載の分解方法。
　前記過酸化物が、過酸化アシルから選ばれる過酸化物である、請求項１に記載の分解方法。
　前記過酸化アシルが、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチルから選ばれる過酸化アシルである、請求項４に記載の分解方法。
　前記分解方法が、塩素化炭化水素又は芳香族炭化水素を溶媒として用いる分解方法である、請求項１に記載の分解方法。
　前記塩素化炭化水素が、クロロホルム又はクロロベンゼンから選ばれる塩素化炭化水素である、請求項６に記載の分解方法。
　前記芳香族炭化水素が、エチルベンゼンである、請求項６に記載の分解方法。
　前記加硫ゴムが、溶媒で洗浄する前処理工程を施した加硫ゴムである、請求項１に記載の分解方法。