WO2025009017A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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幸子 平林
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Definitions

  • This disclosure relates to an energy storage element.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used as a power source for mobile devices such as mobile phones and laptops, as well as hybrid cars.
  • mobile devices such as mobile phones and laptops
  • hybrid cars In recent years, there has been an increasing demand for larger batteries, such as for stationary power storage devices and electric vehicles, and there is a demand for higher performance that combines high capacity with safety.
  • Reference 1 discloses that forming an intermediate layer containing at least one type of fluororesin and particles between the positive electrode and the separator and using a specific fluorine-based binder in the positive electrode suppresses gas generation and improves safety.
  • Cited document 2 JP2008-506244T discloses an electrochemical element that can ensure high capacity, long life, and safety by forming a multi-component oxide coating layer on the surface of the electrode active material.
  • a first conductor having a first surface and a second surface facing an opposite side to the first surface; a first active material layer provided on a first surface of the first conductor and containing a plurality of first negative electrode active material particles; a first layer containing an inorganic material, the first layer having a first portion provided across two or more first negative electrode active material particles exposed on a side of the first active material layer opposite a first electric conductor, and a second portion penetrating from the first portion into between the first negative electrode active material particles of the first active material layer.
  • the negative electrode is a second active material layer provided on a second surface of the first conductor and containing a plurality of second negative electrode active material particles; the second active material layer includes a third portion provided across two or more of the second negative electrode active material particles exposed on a side opposite to the first electric conductor in the second active material layer, and a fourth portion penetrating from the third portion into between the second negative electrode active material particles in the second active material layer, the second layer including an inorganic material.
  • the energy storage element according to any one of [15] to [19], further comprising a positive electrode and a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, and a laminate having the negative electrode, the separator, and the positive electrode is wound.
  • This disclosure provides an energy storage device, such as a lithium-ion secondary battery, that has excellent cycle characteristics when used at high temperatures.
  • FIG. 1 is a perspective view of a lithium-ion secondary battery 100 according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a laminate 90 according to one embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a laminate 90 according to one embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a negative electrode according to one embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a negative electrode according to another embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a negative electrode according to another embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a negative electrode according to another embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a negative electrode according to another embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a negative electrode according to another embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a negative electrode according to another embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a negative electrode according to another embodiment.
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view of a laminate according to another embodiment.
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view of a laminate according to another embodiment.
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view of a curved portion of a laminate according to another embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a lithium-ion secondary battery according to another embodiment.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a lithium-ion secondary battery according to another embodiment.
  • element A when element A is said to "connect" element B, it should be understood that element A may be directly connected to element B, or there may be an intermediate element C such that elements A and B are indirectly connected to one another.
  • spatially related terms such as “above” may be used herein for ease of description to describe the relationship of an element or feature to another element(s) or feature(s) as illustrated in the figures. It should be understood that the spatially related terms are intended to include different orientations of the device or equipment in use or operation in addition to the orientation depicted in the figures. For example, if the device in the figures is turned over, elements described as being “above” or “on” the other elements or features would be oriented “below” or “below” the other elements or features. Thus, the exemplary term “above” can include both an orientation of above and below.
  • first, second, third, etc. may be used herein to describe various elements, components, regions, layers, and/or portions, but it should be understood that these elements, components, regions, layers, and/or portions should not be limited by these terms. These terms are used to distinguish one element, component, region, layer, or portion from another. Thus, a first element, component, region, layer, or portion described below can be referred to as a second element, component, region, layer, or portion without departing from the teachings of the exemplary embodiments.
  • the energy storage element 100 includes a case 80 and a laminate 90 housed in the case 80. Leads 101 and 102 are connected to the laminate 90 and are drawn out from the inside of the case 80 to the outside.
  • the material of the case 80 may be a resin sheet, a resin-coated metal sheet, or the like.
  • the axial direction of the winding of the laminate 90 is defined as the Y direction
  • the thickness direction of the laminate 90 (the direction perpendicular to the Y direction and in which the thickness of the laminate 90 is the thinnest) is defined as the Z' direction (first direction)
  • the direction perpendicular to the Y direction and Z' direction is defined as the X' direction.
  • the laminate 90 has a negative electrode 10, a positive electrode 30, and a separator 20, and the negative electrode 10, the positive electrode 30, and the separator 20 are wound with the separator 20 interposed between the negative electrode 10 and the positive electrode 30.
  • the wound ends of the laminate 90 are fixed with tape 13.
  • the negative electrode 10, the positive electrode 30, and the separator 20 are each sheet-shaped.
  • the laminate 90 has a flat portion 90M where the laminate of the positive electrode 30, the separator 20, and the negative electrode 10 is flat, and curved portions 90C where the laminate of the positive electrode 30, the separator 20, and the negative electrode 10 is curved, which are arranged at both ends of the flat portion 90M.
  • the laminate 90 is wound so as to have alternating flat portions 90M and curved portions 90C.
  • the positive electrode 30 has a second conductor 32 and a positive electrode active material layer 34
  • the negative electrode 10 has mainly a first conductor 12 and a first active material layer 14.
  • the negative electrode 10 has a first conductor 12, a first active material layer 14 ⁇ provided on the first surface 12a of the first conductor 12, a first layer 16 ⁇ sandwiching the first active material layer 14 ⁇ together with the first conductor 12, a second active material layer 14 ⁇ provided on the second surface 12b of the first conductor 12, and a second layer 16 ⁇ sandwiching the second active material layer 14 ⁇ together with the first conductor 12.
  • the main surface of the first layer 16 ⁇ of the negative electrode 10 is in contact with the main surface of the separator 20.
  • the main surface of the second layer 16 ⁇ of the negative electrode 10 is in contact with the main surface of the separator 20.
  • the Z direction is the direction (first direction) in which the first active material layer 14 ⁇ and the first conductor 12 are aligned, and can also be said to be the direction perpendicular to the first surface 12a of the first conductor 12.
  • the Z direction is also the direction (second direction) in which the second active material layer 14 ⁇ and the first conductor 12 are aligned, and can also be said to be the direction perpendicular to the second surface 12b of the first conductor 12.
  • the X direction is perpendicular to the Y and Z directions.
  • a cross section is a cross section taken along the Z direction unless otherwise defined. 3 to 10, the vertical direction is the Z direction, and the horizontal direction is the X direction.
  • the first conductor 12 is, for example, a thin metal plate (metal foil) made of copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof, and is a conductive plate material.
  • the thickness of the first conductor 12 can be, for example, 5 to 20 ⁇ m.
  • the first active material layer 14 ⁇ includes a plurality of negative electrode active material particles (first negative electrode active material particles) 14P
  • the second active material layer 14 ⁇ includes a plurality of negative electrode active material particles (second negative electrode active material particles) 14P.
  • the negative electrode active material may be any material capable of absorbing and releasing (intercalating and deintercalating, or doping and dedoping) lithium ions. Examples of the negative electrode active material particles 14P include carbon materials.
  • the negative electrode active material particles (second negative electrode active material particles) 14P of layer 14 ⁇ may be the same as or different from each other.
  • Examples of carbon materials used for the negative electrode active material particles 14P include graphite, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, and low-temperature fired carbon.
  • metals used for the negative electrode active material particles 14P are metals that can combine with lithium, such as Al and Sn.
  • An example of a semimetal used for the negative electrode active material particles 14P is Si.
  • metal oxides used for the negative electrode active material particles 14P are TiO 2 , SnO 2 , and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • An example of the semi-metal oxide used for the negative electrode active material particles 14P is SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the arrangement of the negative electrode active material particles 14P may be random.
  • the particle size of the negative electrode active material particles 14P may be 2 to 20 ⁇ m in D50 of the number-based distribution of the diameter of circles equivalent to the area in the cross-sectional images of the first active material layer 14 ⁇ and the second active material layer 14 ⁇ .
  • the first active material layer 14 ⁇ and the second active material layer 14 ⁇ may contain an organic compound 14B such as a polymer.
  • the organic compound can bond the negative electrode active material particles 14P together and/or the negative electrode active material particles 14P and the first conductor 12.
  • the area with the narrowest hatching that extends from the upper left to the lower right corresponds to the organic compound 14B.
  • organic compound 14B examples include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Other examples of organic compounds include cellulose, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, etc.
  • the organic compound may be an electronically conductive conductive polymer or an ionically conductive conductive polymer.
  • An example of an electronically conductive conductive polymer is polyacetylene.
  • the organic compound also functions as a conductive assistant particle, so that a conductive assistant does not need to be added.
  • an ionically conductive conductive polymer for example, one having ion conductivity such as lithium ions can be used, and examples thereof include a composite of a monomer of a polymer compound (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazene, etc.) and a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or an alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • the polymerization initiator used for the composite include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator that is compatible with the above-mentioned monomer.
  • the amount of organic compound added may be 2 to 20% by mass relative to the mass of the negative electrode active material particles.
  • the first active material layer 14 ⁇ and the second active material layer 14 ⁇ may further contain a negative electrode conductive assistant 14F.
  • a known conductive assistant may be used as the negative electrode conductive assistant.
  • the conductive assistant include carbon-based materials such as graphite, carbon black, and acetylene black, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, mixtures of carbon materials and metal fine powders, and conductive oxides such as ITO.
  • the amount of the negative electrode conductive assistant added may be 0.5 to 5 mass% with respect to the mass of the negative electrode active material particles. In Figs. 3, 6, and 9 to 11, the hatched area extending from the upper right to the lower left and having the narrowest spacing corresponds to the negative electrode conductive assistant 14F.
  • the thickness of the first active material layer 14 ⁇ and the second active material layer 14 ⁇ can be 5 to 300 ⁇ m, and may be the same or different.
  • FIG. 4A shows an example of an enlarged cross-sectional view of the negative electrode 10 of the flat portion 90M of the laminate 90 in FIG. 2.
  • the thickness of the first active material layer 14 ⁇ is defined as the arithmetic average of the distance DPP1 from the point PP1 farthest from the first conductor 12 in the Z direction to the first conductor 12 among the negative electrode active material particles 14Pout exposed on the opposite side to the first conductor 12 included in the first active material layer 14 ⁇ in the cross-sectional image along the Z direction of the negative electrode exemplified in FIG. 4A for all the negative electrode active material particles 14Pout exposed on the opposite side to the first conductor 12 included in the first active material layer 14 ⁇ in the cross-sectional image.
  • the thickness of the second active material layer 14 ⁇ is defined as the arithmetic average of the distance DPP1 from the point PP1 farthest from the first conductor 12 in the Z direction to the first conductor 12 among the negative electrode active material particles 14Pout exposed on the side opposite the first conductor 12 contained in the second active material layer 14 ⁇ in the cross-sectional image along the Z direction of the negative electrode illustrated in Figures 4A and 4B, for all the negative electrode active material particles 14Pout exposed on the side opposite the first conductor 12 contained in the second active material layer 14 ⁇ in the cross-sectional image.
  • the magnification of the cross-sectional image can be set so that the number of negative electrode active material particles 14Pout exposed on the side opposite the first conductor 12 contained in each active material layer is approximately 5 to 100.
  • the first layer 16 ⁇ has a first portion 16 ⁇ A that is provided across two or more negative electrode active material particles 14Pout (first negative electrode active material particles) exposed on the side opposite the first conductor 12 in the first active material layer 14 ⁇ , and a second portion 16 ⁇ B that penetrates from the first portion 16 ⁇ A between adjacent negative electrode active material particles (first negative electrode active material particles) 14P of the first active material layer 14 ⁇ .
  • the second layer 16 ⁇ has a third portion 16 ⁇ A that is provided across two or more negative electrode active material particles 14Pout (second negative electrode active material particles) exposed on the side of the second active material layer 14 ⁇ opposite the first conductor 12, and a fourth portion 16 ⁇ B that penetrates from the third portion 16 ⁇ A into the space between adjacent negative electrode active material particles (second negative electrode active material particles) 14P of the second active material layer 14 ⁇ .
  • the space between the negative electrode active material particles (first negative electrode active material particles) 14P where the second portion 16 ⁇ B is arranged refers to an aggregate V of the region sandwiched between any two negative electrode active material particles 14P (first negative electrode active material particles) that may be adjacent in any direction in the first active material layer 14 ⁇ .
  • the second portion 16 ⁇ B can extend until it contacts the first conductor 12.
  • the first portion 16 ⁇ A is a region of the first layer 16 ⁇ that is separated from the assembly V of the above-mentioned regions.
  • the space between the negative electrode active material particles (first negative electrode active material particles) 14P in which the fourth portion 16 ⁇ B is arranged refers to an aggregate V of the region sandwiched between any two negative electrode active material particles 14P (second negative electrode active material particles) that may be adjacent in any direction in the second active material layer 14 ⁇ .
  • the third portion 16 ⁇ A is a region of the second layer 16 ⁇ that is separated from the assembly V of the above-mentioned regions.
  • the boundary between the first portion 16 ⁇ A and the second portion 16 ⁇ B is exposed on the side opposite the first conductor 12 in the cross section and is formed by a common circumstantial line W of the negative electrode active material particles 14Pout adjacent to each other in a direction perpendicular to the Z direction (e.g., the X direction in Figures 3, 4A, etc.) (see Figure 4A).
  • the boundary between the third portion 16 ⁇ A and the fourth portion 16 ⁇ B is exposed on the side opposite the first conductor 12 and is formed by a common circumstantial line W of the negative electrode active material particles 14Pout adjacent to each other in a direction perpendicular to the Z direction (e.g., the X direction in Figures 3, 4A, etc.) (see Figure 4A).
  • the boundary between the first part 16 ⁇ A and the second part 16 ⁇ B of the first layer 16 ⁇ has a shape (V-shaped in the figure) formed by the parts of each common circumscribing line W1, W2 that are farthest from the first conductor 12.
  • the thickness U of the first portion 16 ⁇ A is the distance of the first portion 16 ⁇ A along the Z direction.
  • the thickness U' of the third portion 16 ⁇ A is the distance of the third portion 16 ⁇ A along the Z direction.
  • the average thickness Uav of the first portion 16 ⁇ A and the average thickness U'av of the third portion 16 ⁇ A may be 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • Uav and U'av may be 0.5 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more.
  • Uav and U'av may be 4.0 ⁇ m or less, or 3.0 ⁇ m or less.
  • the average thickness Uav of the first portion 16 ⁇ A is defined as the area of the first portion 16 ⁇ A that does not penetrate between the negative electrode active material particles 14P of the first active material layer 14 ⁇ , of the first layer 16 ⁇ extracted by image processing in a cross-sectional image of the negative electrode along the Z direction, divided by the length of the first portion 16 ⁇ A in a direction perpendicular to the Z direction in the image (for example, the Z direction in FIG. 3, but in some cross sections it may be the Y direction).
  • the magnification of the cross-sectional image can be set so that the length of the first portion 16 ⁇ A in the direction perpendicular to the Z direction is, for example, 50 to 500 ⁇ m.
  • the average thickness U'av of the third portion 16 ⁇ A is defined as the area of the third portion 16 ⁇ A that does not penetrate between the negative electrode active material particles 14P of the second active material layer 14 ⁇ , of the second layer 16 ⁇ extracted by image processing in a cross-sectional image of the negative electrode along the Z direction, divided by the length of the third portion 16 ⁇ A in a direction perpendicular to the Z direction in the image.
  • the magnification of the cross-sectional image can be set so that the length of the third portion 16 ⁇ A in a direction perpendicular to the Z direction is, for example, 50 to 500 ⁇ m.
  • the thickness H of the second portion 16 ⁇ B is the distance of the second portion 16 ⁇ B along the Z direction.
  • the thickness H' of the fourth portion 16 ⁇ B is the distance of the fourth portion 16 ⁇ B along the Z direction.
  • the average thickness Hav of the second portion 16 ⁇ B is defined as the area of the second portion 16 ⁇ B that penetrates between the negative electrode active material particles 14P of the first active material layer 14 ⁇ of the first layer 16 ⁇ extracted by image processing in a cross-sectional image of one negative electrode, divided by the length of the second portion 16 ⁇ B in the X direction.
  • the magnification of the cross-sectional image can be set so that the length of the second portion 16 ⁇ B in the X direction is, for example, 50 to 500 ⁇ m.
  • the average thickness H'av of the fourth portion 16 ⁇ B is defined as the area of the fourth portion 16 ⁇ B that penetrates between the negative electrode active material particles 14P of the second active material layer 14 ⁇ of the second layer 16 ⁇ extracted by image processing in a cross-sectional image of one negative electrode, divided by the length of the fourth portion 16 ⁇ B in the X direction.
  • the magnification of the cross-sectional image can be set so that the length of the fourth portion 16 ⁇ B in the X direction is, for example, 50 to 500 ⁇ m.
  • the average thickness of the fourth portion 16 ⁇ B in one cross-sectional image along the second direction (Z direction) is H'av and the average particle size of the multiple negative electrode active material particles 14P contained in the second active material layer 14 ⁇ in the image is R'av, the relationship 0.3 ⁇ H'av/R'av ⁇ 3.0 is satisfied.
  • Rav is the particle size obtained by D50 based on the number of the area circle equivalent diameters of all the negative electrode active material particles contained in the first active material layer 14 ⁇ in one cross-sectional image.
  • R'av is the particle size obtained by D50 based on the number of the area circle equivalent diameters of all the negative electrode active material particles contained in the second active material layer 14 ⁇ in one cross-sectional image.
  • the number of active material particles measured in one cross-sectional image can be 10 to 1000.
  • 0.5 ⁇ Hav/Rav ⁇ 2.0 can be satisfied, Hav/Rav ⁇ 1.5 can be satisfied, Hav/Rav ⁇ 1.3 can be satisfied, 0.5 ⁇ H'av/R'av ⁇ 2.0 can be satisfied, H'av/R'av ⁇ 1.5 can be satisfied, and H'av/R'av ⁇ 1.3 can be satisfied.
  • At least one of Hav/Rav and H'av/R'av may be satisfied in one cross-sectional image, but may also be satisfied in multiple cross-sectional images. Specifically, it may be satisfied in two cross-sectional images, it may be satisfied in three cross-sectional images, or it may be satisfied in five cross-sectional images.
  • the thickness T of the first layer 16 ⁇ is the distance of the first layer 16 ⁇ along the Z direction.
  • the thickness T' of the second layer 16 ⁇ is the distance of the second layer 16 ⁇ along the Z direction.
  • the thickness T of the first layer 16 ⁇ is the distance in the Z direction from the surface 16 ⁇ AS of the first layer 16 ⁇ opposite the first conductor 12 to the surface of the second portion 16 ⁇ B that is located on the first conductor 12 side in the Z direction.
  • the thickness T' of the second layer 16 ⁇ is the distance in the Z direction from the surface 16 ⁇ AS of the second layer 16 ⁇ opposite the first conductor 12 to the surface of the fourth portion 16 ⁇ B located on the first conductor 12 side in the Z direction.
  • the average thickness Tav of the first layer 16 ⁇ is defined as the area of the first layer 16 ⁇ extracted by image processing in a cross-sectional image of one negative electrode divided by the length of the first layer 16 ⁇ in the first direction (X direction).
  • the magnification of the cross-sectional image can be set so that the length of the first layer 16 ⁇ in the X direction is, for example, 50 to 500 ⁇ m.
  • the average thickness T'av of the second layer 16 ⁇ is defined as the area of the second layer 16 ⁇ extracted by image processing in a cross-sectional image of one negative electrode divided by the length of the second layer 16 ⁇ in the second direction (X direction).
  • the magnification of the cross-sectional image can be set so that the length of the second layer 16 ⁇ in the X direction is, for example, 50 to 500 ⁇ m.
  • the average thickness Tav of the first layer 16 ⁇ and the average thickness T'av of the second layer 16 ⁇ may be 0.1 to 300 ⁇ m.
  • Tav, Uav, Hav, and Hav/Rav may each be a numerical value obtained from one cross-sectional image, or may be the arithmetic average of the numerical values obtained from, for example, three or five cross-sectional images.
  • the length L ⁇ BS of the surface 16 ⁇ BS of the first layer 16 ⁇ on the first conductor 12 side is greater than the length L ⁇ AS of the surface 16 ⁇ AS of the first layer 16 ⁇ on the opposite side to the first conductor 12.
  • L ⁇ BS/L ⁇ AS may be 1.1 or more, or may be 1.2 or more.
  • the length L ⁇ BS of the surface 16 ⁇ BS of the second layer 16 ⁇ on the side of the first conductor 12 is greater than the length L ⁇ AS of the surface 16 ⁇ AS of the second layer 16 ⁇ on the side opposite the first conductor 12.
  • L ⁇ BS/L ⁇ AS may be 1.1 or greater, or 1.2 or greater.
  • the surface 16 ⁇ BS of the first layer 16 ⁇ facing the first conductor 12 also includes the contact interface between the first layer 16 ⁇ and the negative electrode active material particles 14P.
  • the surface 16 ⁇ BS of the second layer 16 ⁇ facing the first conductor 12 includes the contact interface between the second layer 16 ⁇ and the negative electrode active material particles 14P.
  • the portion ISO of the second part 16 ⁇ B of the first layer 16 ⁇ that is not connected to the first part 16 ⁇ A and is isolated is excluded from the calculation of the length L ⁇ AS of the surface 16 ⁇ BS.
  • the portion ISO of the fourth part 16 ⁇ B of the second layer 16 ⁇ that is not connected to the third part 16 ⁇ A and is isolated is excluded from the calculation of the length L ⁇ BS of the surface 16 ⁇ BS.
  • the magnification of the cross-sectional image for obtaining the length of each surface can be set so that the number of negative electrode active material particles 14Pout exposed on the side opposite the first conductor 12 in the cross-sectional image is approximately 5 to 100.
  • the length of each surface can be obtained based on the number of pixels constituting each curve and the size of the pixels after extracting curves on both surfaces of the first and second layers based on the difference in composition between the first and second layers and the negative electrode active material particles from the SEM-EDX cross-sectional image.
  • the length L ⁇ AS of the surface 16 ⁇ AS of the first layer 16 ⁇ opposite the first conductor 12 may be less than 1.1 or less than 1.05 relative to the length of the first layer 16 ⁇ in a direction perpendicular to the Z direction (the X direction in Figure 3).
  • the length L ⁇ AS of the surface 16 ⁇ AS of the second layer 16 ⁇ opposite the first conductor 12 may be less than 1.1 or less than 1.05 relative to the length of the second layer 16 ⁇ in a direction perpendicular to the Z direction (the X direction in FIG. 3).
  • the ratio of the length of the surface 16 ⁇ AS of the first layer 16 ⁇ to the length of the first layer 16 ⁇ in a direction perpendicular to the Z direction may be less than 1.1 or less than 1.05, while the ratio of the length of the surface 16 ⁇ AS of the second layer 16 ⁇ to the length of the second layer 16 ⁇ in a direction perpendicular to the Z direction (X direction in FIG. 3) may be 1.1 or more or 1.2 or more. Conversely, the ratio of the length of the surface 16 ⁇ AS of the first layer 16 ⁇ to the length of the first layer 16 ⁇ in a direction perpendicular to the Z direction (X direction in FIG.
  • 3) may be 1.1 or more or 1.2 or more, while the ratio of the length of the surface 16 ⁇ AS of the second layer 16 ⁇ to the length of the second layer 16 ⁇ in a direction perpendicular to the Z direction (X direction in FIG. 3) may be less than 1.1 or less than 1.05.
  • a gap VV may be formed between the separator 20 and the surface 16 ⁇ AS of the first layer 16 ⁇ or the surface 16 ⁇ AS of the second layer 16 ⁇ , whichever has a larger ratio to the above length.
  • the surface 16 ⁇ As of the first layer 16 ⁇ or the surface 16 ⁇ As of the second layer 16 ⁇ , whichever has a larger ratio to the above length, may be on the inside or outside of the winding.
  • the inside of the winding refers to the side closer to the winding axis, and the outside of the winding refers to the side farther from the winding axis.
  • the second portion 16 ⁇ B of the first layer 16 ⁇ includes a portion extending from the first portion 16 ⁇ A to a position that exceeds a length dp/2 that is half the particle diameter dp of at least one negative electrode active material particle 14P1 (first negative electrode active material particle) exposed on the side opposite to the first conductor 12 in the Z direction.
  • the particle diameter dp of the negative electrode active material particle is the distance along the first direction (Z direction) between the point PP1 of the negative electrode active material particle 14P1 that is farthest from the first conductor 12 and the point PP2 of the negative electrode active material particle 14P that is closest to the first conductor 12 in a cross-sectional image of the negative electrode 10 along the first direction (Z direction).
  • the distance DPP1 in the first direction (Z direction) between the first surface 12a of the first conductor 12 and the point PP1 of the negative electrode active material particle 14P that is farthest from the first conductor 12 may be different for each negative electrode active material particle 14P.
  • the distance DPP1 in the first direction (Z direction) between the second surface 12b of the first conductor 12 and the point PP1 of the negative electrode active material particle 14P that is farthest from the first conductor 12 may be different for each negative electrode active material particle 14P.
  • the second part 16 ⁇ B extending to a position exceeding dp/2, which is half the length of the particle diameter dp, means that the second part 16 ⁇ B exceeds, in the Z direction, a line A that passes through a point where half the particle diameter (dp/2) of the negative electrode active material particle 14P1 is located and runs in the X direction perpendicular to the Z direction, on at least one side of the X direction of the negative electrode active material particle P1.
  • the second part 16 ⁇ B extends across the line A from the first part 16 ⁇ A in the Z direction.
  • the fourth portion 16 ⁇ B of the second layer 16 ⁇ includes a portion that extends from the third portion 16 ⁇ A to a position that exceeds a length dp/2 that is half the particle diameter dp of at least one negative electrode active material particle 14P1 (second negative electrode active material particle) exposed on the side opposite to the first conductor 12 in the Z direction.
  • the fourth part 16 ⁇ B of the second layer 16 ⁇ extends to a position exceeding dp/2, which is half the length of the particle diameter dp, means that the fourth part 16 ⁇ B exceeds, in the Z direction, a line A that passes through a point where it is half the particle diameter (dp/2) of the negative electrode active material particle 14P1 and that runs in the X direction perpendicular to the Z direction, on at least one side of the X direction of the negative electrode active material particle P1.
  • the fourth part 16 ⁇ B extends across the line A from the third part 16 ⁇ A in the Z direction.
  • the thickness and average thickness of the first conductor 12, first active material layer 14 ⁇ , second active material layer 14 ⁇ , first layer 16 ⁇ , second layer 16 ⁇ constituting the negative electrode 10, the second conductor 32 constituting the positive electrode 30, and the positive electrode active material layer 34 are the same in the flat portion 90M shown in FIG. 2 and the curved portion 90C.
  • the second portion 16 ⁇ B of the first layer 16 ⁇ extends from the first portion 16 ⁇ A to a position covering a point PP2 closest to the first conductor 12 of at least one negative electrode active material particle 14P1 exposed on the side opposite the first conductor in the first direction (Z direction), and extends beyond point PP2 in the Z direction.
  • the fourth portion 16 ⁇ B of the second layer 16 ⁇ extends from the third portion 16 ⁇ A to a position covering a point PP2 closest to the first conductor 12 of at least one negative electrode active material particle 14P2 exposed on the side opposite the first conductor in the second direction (Z direction), and extends beyond point PP2 in the Z direction.
  • the first layer 16 ⁇ is provided for the first active material layer 14 ⁇
  • the second layer 16 ⁇ is provided for the second active material layer 14 ⁇ .
  • the negative electrode 10 may have only either the first layer 16 ⁇ or the second layer 16 ⁇ .
  • the negative electrode 10 has a first active material layer 14 ⁇ and a second active material layer 14 ⁇ on both sides of the first conductor 12, respectively.
  • the negative electrode 10 may have either the first layer 16 ⁇ or the second layer 16 ⁇ .
  • the first layer 16 ⁇ and the second layer 16 ⁇ contain an inorganic material.
  • An example of the inorganic material is an inorganic compound.
  • An example of the inorganic compound is a metal oxide or a metal hydroxide.
  • An example of the metal oxide is one or more metal oxides selected from aluminum oxide, magnesia, titania, silica, zirconia, zinc oxide, iron oxide, ceria, yttria, etc., which are prepared in a particulate form.
  • An example of the metal hydroxide is magnesium hydroxide.
  • An example of the aluminum oxide is alumina (Al 2 O 3 ), alumite (Al 2 O 3.3H 2 O), and boehmite (Al 2 O 3.5H 2 O).
  • Preferred inorganic materials are alumina, boehmite, magnesia, and magnesium hydroxide.
  • the inorganic material may be a plurality of particles.
  • the inorganic material particles may have an average particle size defined by D50 of the volume-based particle size distribution of laser diffraction of 10 to 1000 nm.
  • the first layer 16 ⁇ and the second layer 16 ⁇ may further contain an organic compound.
  • An example of the organic compound is a polymer compound containing fluorine, such as polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the organic compound can function as a binder that bonds inorganic material particles together and between the inorganic material particles and the negative electrode active material particles.
  • the mass ratio of the inorganic compound to the organic compound in the first layer 16 ⁇ and the second layer 16 ⁇ may be 1:1 to 100:1.
  • the positive electrode 30 has a plate-shaped second conductor 32 and a positive electrode active material layer 34 provided on one or both surfaces of the second conductor 32 .
  • the second conductor 32 may be, for example, a thin metal plate (metal foil) made of aluminum, copper, nickel, or an alloy thereof.
  • the positive electrode active material layer 34 may mainly comprise positive electrode active material particles, a positive electrode binder, and an appropriate amount of a conductive assistant.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of reversibly absorbing and releasing lithium ions, desorbing and inserting lithium ions (intercalating them), or doping and dedoping lithium ions with their counter anions (e.g., ClO 4 ⁇ ), and any known active material can be used.
  • lithium cobalt oxide LiCoO2
  • lithium nickel oxide LiNiO2
  • lithium manganese spinel LiMn2O4
  • M is one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, Cr ), lithium vanadium compound ( LiV2O5 ), olivine type LiMPO4 (wherein M is one or more elements selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr, or VO), lithium titanate (Li4Ti5O12 ) , LiNi x Co
  • the composite metal oxide include composite metal oxides such as yAlzO2 (0.9 ⁇ x + y+z ⁇
  • the positive electrode active material layer 34 may contain an organic compound.
  • the organic compound may function as a binder that bonds the active materials together and also bonds the active materials and the second conductor 32.
  • the organic compound may be any compound capable of the above-mentioned bonding, and may be, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • cellulose, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, or the like may be used as the binder.
  • the amount of organic compound contained in the positive electrode active material layer 34 is not particularly limited, but if added, it is preferably 0.5 to 5 mass % relative to the mass of the active material.
  • the positive electrode active material layer 34 may contain a conductive assistant.
  • the conductive assistant is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the positive electrode active material layer 34, and the above-mentioned negative electrode conductive assistants can be used.
  • the amount of conductive additive contained in the positive electrode active material layer 34 is not particularly limited, but if added, it may be 0.5 to 5 mass % relative to the mass of the active material.
  • Separator 20 There is no particular limitation on the material of the separator 20.
  • An example of the separator has a main layer 22 which is generally a porous sheet of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a nonwoven fabric.
  • the thickness of the main layer 22 may be 3.0 to 30 ⁇ m.
  • the separator 20 may have an inorganic compound-containing layer 21 on the side of the main layer 22 that comes into contact with the positive electrode active material layer 34.
  • Examples of the inorganic compound in the inorganic compound-containing layer 21 are the same as those given for the first layer 16 ⁇ , and may be, for example, alumina particles.
  • the inorganic compound-containing layer 21 may have an organic compound that functions as a binder. Examples of the organic compound are the same as those given for the first layer 16 ⁇ .
  • the thickness of the main layer 22 may be 3.0 to 30 ⁇ m.
  • a laminate 90 having a separator/positive electrode 30/separator/negative electrode 10 structure is wound so that the separator 20 is interposed between the positive electrode 30 and the negative electrode 10.
  • each positive electrode active material layer 34 of the positive electrode 30 is in contact with the second conductor 32, and the other main surface of each positive electrode active material layer 34 is in contact with the main surface of the separator 20.
  • the main surface of the first active material layer 14 ⁇ of the negative electrode 10 opposite the first layer 16 ⁇ is in contact with the main surface of the first conductor 12.
  • the surface of the first layer 16 ⁇ of the negative electrode 10 opposite the first active material layer 14 ⁇ is in contact with the main surface of the separator 20.
  • the surface of the second active material layer 14 ⁇ of the negative electrode 10 opposite the second layer 16 ⁇ is in contact with the first conductor 12.
  • the surface of the second layer 16 ⁇ of the negative electrode 10 opposite the second active material layer 14 ⁇ is in contact with the separator 20.
  • each layer is stacked in the Z direction.
  • the lead 101 shown in FIG. 1 is connected to the portion of the second conductor 32 exposed from the positive electrode active material layer 34.
  • the lead 102 is connected to the portion of the first conductor 12 exposed from the first active material layer 14 ⁇ or the second active material layer 14 ⁇ .
  • the leads 101 and 102 extend from the inside to the outside of the case 80.
  • the first layer 16 ⁇ of the negative electrode 10 and the main layer 22 of the separator 20 are in contact.
  • the positive electrode active material layer 34 of the positive electrode 30 and the inorganic compound-containing layer 21 of the separator 20 are in contact.
  • a laminate having a first active material layer 14 ⁇ and a second active material layer 14 ⁇ formed on both sides of a first conductor 12 is prepared by a conventionally known method.
  • the inorganic particles, binder, and solvent are mixed to prepare a slurry for forming the first layer.
  • the slurry for forming the first layer is then applied onto at least one of the first active material layer 14 ⁇ and the second active material layer 14 ⁇ , and then dried at high temperature for a predetermined time.
  • the slurry for forming the second layer may be applied separately from the slurry for forming the first layer.
  • the first layer 16 ⁇ and/or the second layer 16 ⁇ are more likely to penetrate between the negative electrode active material particles.
  • the drying time under reduced pressure is increased, the first layer 16 ⁇ and/or the second layer 16 ⁇ are more likely to penetrate between the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode is pressed after the formation of the first layer 16 ⁇ and/or the second layer 16 ⁇ , the first layer 16 ⁇ and/or the second layer 16 ⁇ are more likely to penetrate between the negative electrode active material particles.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the negative electrode 10 according to another embodiment. In this embodiment, only the structure on one side of the first conductor 12 is shown, and the structure on the other side is omitted.
  • a part 14P1S of each surface of the negative electrode active material particle 14P1 exposed on the side opposite to the first conductor 12 is flattened. This form is easily obtained by pressing each surface of the negative electrode active material particle 14P1 before forming the first layer 16. In this embodiment, there is an effect of reducing the possibility that the negative electrode active material particle 14P that is not covered by the first layer 16 ⁇ is generated.
  • the protrusion may protrude from the first layer 16 ⁇ . If there are any areas of the negative electrode active material particles that are not covered, the difference in resistance between the first layer 16 ⁇ and the first active material layer 14 ⁇ will cause current to concentrate in areas of the first active material layer 14 ⁇ where the first layer 16 ⁇ is not present, increasing the utilization rate of only those areas, resulting in variation in deterioration within the first active material layer 14 ⁇ and possibly reducing the cycle characteristics.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a negative electrode according to another embodiment.
  • the negative electrode active material particles 14P are aligned in the in-plane direction in the first active material layer 14 ⁇ .
  • the negative electrode 10 may be wound so that the second layer 16 ⁇ is positioned on the outer side of the winding than the first layer 16 ⁇ , but the second layer 16 ⁇ may also be wound so that it is positioned on the inner side of the winding than the first layer 16 ⁇ .
  • the inner side of the winding means the side closer to the winding axis, and the outer side of the winding means the side farther from the winding axis.
  • the third portion 16 ⁇ A of the second layer 16 ⁇ on the inner side of the winding which has a relatively smaller radius of curvature, can be made thinner, and the adhesion with the opposing positive electrode is improved, thereby improving the high-temperature cycle characteristics.
  • the difference between the average thicknesses Uav and U'av of the first portion 16 ⁇ A and the third portion 16 ⁇ A may be 0 to 2.0 ⁇ m.
  • FIG. 10 is an enlarged view of a laminate 90 according to another embodiment.
  • the average thickness T'av of the second layer 16 ⁇ is smaller than the average thickness Tav of the first layer 16 ⁇ on the outer side of the winding.
  • the negative electrode 10 may be wound so that the second layer 16 ⁇ is positioned on the outer side of the winding than the first layer 16 ⁇ , but may also be wound so that the second layer 16 ⁇ is positioned on the inner side of the winding than the first layer 16 ⁇ .
  • the inner side of the winding means the side closer to the winding axis, and the outer side of the winding means the side farther from the winding axis.
  • the average thickness T'av of the second layer 16 ⁇ on the inner side of the winding can be made thinner, and the adhesion with the opposing positive electrode is improved, thereby improving the high-temperature cycle characteristics.
  • the difference between the average thicknesses Tav and T'av of the first layer 16 ⁇ and the second layer 16 ⁇ may be 0 to 2.0 ⁇ m.
  • the average thickness U'av of the third portion 16 ⁇ A is smaller than the average thickness Uav of the first portion 16 ⁇ A
  • the average thickness H'av of the fourth portion 16 ⁇ B is smaller than the average thickness Hav of the second portion 16 ⁇ B.
  • the average thickness U'av of the third portion 16 ⁇ A is smaller than the average thickness Uav of the first portion 16 ⁇ A
  • the average thickness H'av of the fourth portion 16 ⁇ B is the same as the average thickness Hav of the second portion 16 ⁇ B.
  • the average thickness T'av of the third portion 16 ⁇ A is the same as the average thickness Tav of the first portion 16 ⁇ A, and the average thickness H'av of the fourth portion 16 ⁇ B is smaller than the average thickness Hav of the second portion 16 ⁇ B.
  • the difference between the average thickness Hav of the second portion 16 ⁇ B and the average thickness H'av of the fourth portion 16 ⁇ B may be 0 to 2.0 ⁇ m.
  • the difference between the average thickness Uav of the first portion 16 ⁇ A and the average thickness U'av of the third portion 16 ⁇ A may be 0 to 4.0 ⁇ m.
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view of a curved portion 90C of a laminate 90 according to another embodiment.
  • the Z direction which is the direction (first direction) in which the first active material layer 14 ⁇ and the first conductor 12 are aligned, is the radial direction of the curved portion 90C.
  • the X, Y, and Z directions shown in FIG. 11 are the directions at the center of the laminate 90 in the vertical direction, that is, when the radial direction of the curved portion is horizontal.
  • the average thickness Tav-c of the first layer 16 ⁇ of the curved portion 90C shown in FIG. 11 is smaller than the average thickness Tav (see FIG. 4A) of the first layer 16 ⁇ of the flat portion 90M shown in FIG. 3.
  • the average thickness T'av-c of the second layer 16 ⁇ of the curved curved portion 90C in FIG. 11 is smaller than the average thickness T'av of the second layer 16 ⁇ of the flat portion 90M in FIG. 3 (see FIG. 4A).
  • the average thickness Tav-c of the first layer 16 ⁇ of the curved portion 90C in FIG. 11 is smaller than the average thickness Tav of the first layer 16 ⁇ of the flat portion 90M, and the average thickness T'av-c of the second layer 16 ⁇ of the curved portion 90C is smaller than the average thickness T'av of the second layer 16 ⁇ of the flat portion 90M.
  • the high-temperature cycle characteristics are improved by improving the adhesion with the opposing positive electrode.
  • the difference between the average thickness Tav and the average thickness Tav-c, and the difference between the average thickness T'av and the average thickness T'av-c may each be 0 to 2.0 ⁇ m.
  • the average thickness Tav-c of the first layer 16 ⁇ and the average thickness T'av-c of the second layer 16 ⁇ in the cross-sectional image of the curved portion are obtained by dividing the area of the first layer 16 ⁇ by the length of the first layer 16 ⁇ along the surface of the separator 20 facing the first layer 16 ⁇ , and by dividing the area of the second layer 16 ⁇ by the length of the second layer 16 ⁇ along the surface of the separator 20 facing the second layer 16 ⁇ .
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing an example in which a laminate 90 having a negative electrode 10, a separator 20, and a positive electrode 30 is wound into a cylindrical shape and housed in a case 80.
  • the case 80 includes a metal can 81, a gasket 83, and an electrode lead 82.
  • the axis of winding is the Y direction
  • the horizontal direction is the Z direction in which the first active material layer 14 ⁇ and the first conductor 12 are aligned
  • the X direction is the direction perpendicular to the Y and X directions.
  • FIG. 13 shows a stacked type energy storage element in which multiple negative electrodes 10 and multiple positive electrodes 30 are stacked with a separator 20 interposed between each positive electrode 30 and negative electrode 10.
  • the direction in which the first active material layer 14 ⁇ and the first conductor 12 are aligned is the Z direction, and the X direction and Y direction are perpendicular to the Z direction.
  • the first layer 16 ⁇ and part of the second layer 16 ⁇ which are made of inorganic material, cover the gaps between the negative electrode active material particles, thereby reducing the surface roughness on the outer surface of the negative electrode 10 and reducing the resistance at the interface between the negative electrode 10 and the separator 20.
  • the groove-like parts formed by the negative electrode active material particles 14P current concentration during charging is alleviated and the generation of dendrites is suppressed, making it possible to cycle stably even at high temperatures.
  • Example 1 Example in which the first layer is present only in the first active material layer 14 ⁇
  • Preparation of Positive Electrode The positive electrode active material particles, the conductive material, and the binder were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • the positive electrode active material was lithium cobalt oxide (LiCoO 2 : hereinafter, abbreviated as LCO when described below), the conductive material was carbon black, and the binder was polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the positive electrode active material particles, the conductive material, and the binder were in a mass ratio of 96:2:2.
  • the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m as a second conductor so that the weight per unit area after drying was about 20.0 mg/cm 2.
  • the positive electrode slurry was dried at 100° C. to remove the solvent, and a positive electrode active material layer was formed on one side of the aluminum foil.
  • the positive electrode slurry was applied to the other side of the aluminum foil so that the weight per unit area after drying was about 10.0 mg/cm 2 .
  • the aluminum foil was dried at 100° C. to remove the solvent, and a positive electrode active material layer was formed on both sides of the aluminum foil. After the positive electrode active material layers were formed on both sides of the second conductor, the positive electrode was obtained by pressing at 1000 kgf/cm.
  • a negative electrode active material particle, a conductive material, and a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture.
  • the negative electrode active material was graphite, and the binder was polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode active material particle and the binder were in a mass ratio of 95:5.
  • This negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a negative electrode slurry. Then, the negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a first conductor so that the weight per unit area after drying was about 6.0 mg/cm 2. After application, the coating was dried at 100° C.
  • the negative electrode slurry was applied to the other side of the copper foil so that the weight per unit area after drying was about 10.0 mg/cm 2 .
  • the coating was dried at 100° C. to remove the solvent, forming a first active material layer on both sides of the copper foil, and forming a first active material layer on both sides of the first conductor.
  • the thickness of the first active material layer was about 50 ⁇ m.
  • the inorganic particles and the binder were mixed to prepare a first layer composite material.
  • the inorganic particles were alumina (Al 2 O 3 ), and the binder was polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the mass ratio of the inorganic particles to the binder was 95:5.
  • This first layer composite material was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a first layer slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained slurry for the first layer was applied to one surface of the first active material layer formed on the first conductor using an applicator, with the thickness adjusted to 30 ⁇ m. After application, the slurry was dried under reduced pressure at 90°C for 12 hours. After drying under reduced pressure, the negative electrode of Example 1 was obtained by pressing at 300 kgf/cm.
  • Cross-section SEM observation of negative electrode The cross-section of the negative electrode was observed using a cross-sectional SEM image of the obtained negative electrode.
  • Cross-sectional SEM observation was performed in five fields of view from the obtained negative electrode, and the average thickness Tav of the first layer and the second layer, the average thickness Uav of the first portion, the average thickness Hav of the second portion, the average particle diameter Rav and Hav/Rav of the active material, and the state of the first layer and the second layer regions in the negative electrode were observed.
  • Example 10 The results of cross-sectional SEM observations were also performed in the following examples and comparative examples, and are shown in the table. Note that in Example 10, the average thickness of the second part was nearly zero, but some second parts were present. In Example 9, the average thickness of the second part was nearly zero, but at least one part was confirmed where the second part extended to a position exceeding half the particle size.
  • an uncoated portion having a width of 1 mm where the positive electrode active material layer and the first active material layer were not formed was provided at the end, and a nickel negative electrode lead was attached to the uncoated portion of the negative electrode where the first active material layer was not provided, while in the positive electrode, an aluminum positive electrode lead was attached by an ultrasonic fusion machine to the uncoated portion of the positive electrode where the positive electrode active material layer was not provided.
  • the laminate was inserted into an exterior body of aluminum laminate film and heat sealed except for one place on the periphery to form an opening.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the exterior body.
  • the non-aqueous electrolyte was made by dissolving 1.5 mol/L of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) in a solvent that was a mixture of equal amounts of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery for evaluation thus prepared were evaluated in an environment of 85° C. using a secondary battery charge/discharge tester (manufactured by Hokuto Denko Corporation).
  • the cycle characteristics were evaluated by repeating 500 charge/discharge cycles of constant current and constant voltage charging at 0.5 C to 4.35 V and constant current discharging at 1 C to 2.8 V.
  • the ratio of the discharge capacity after 500 cycles to the discharge capacity of the first cycle was defined as the capacity retention rate.
  • the capacity retention rate to the initial capacity is the discharge capacity at the 500th cycle when the discharge capacity at the initial (first) cycle is set to 100%.
  • the reduced pressure drying time was 10 hours for Example 2, 8 hours for Example 3, 5 hours for Example 4, 3 hours for Example 5, 1 hour for Example 6, 30 minutes for Example 7, 10 minutes for Example 8, and 5 minutes for Example 9.
  • Example 10 (Production of negative electrode according to Example 10)
  • the negative electrode of Example 10 was produced under the same conditions as in Example 1, except that after coating the first layer slurry, drying was not performed under reduced pressure but was performed in the air at 100° C.
  • Example 11 (Production of a negative electrode according to Example 11: an example in which a first layer is present on a first active material layer and a second layer is present on a second active material layer)
  • the slurry for the first layer was applied to one surface of the first active material layer formed on the first conductor by using an applicator, with a thickness of 20 ⁇ m. After application, the slurry was dried under reduced pressure at 90° C. for 3 hours. After drying under reduced pressure, additional drying was performed in the air at 100° C. to remove the solvent component in the first layer. That is, the drying conditions for the first layer were the same as those in Example 5.
  • the slurry for the first layer was applied to the second active material layer (the back side sandwiching the current collector) using an applicator, adjusted to a thickness of 20 ⁇ m. After application, the slurry was dried under reduced pressure at 90°C for 12 hours. Then, the slurry was pressed at 300 kgf/cm to obtain the negative electrode of Example 11 having a second layer in addition to the first layer.
  • Negative electrodes of Examples 12 to 20 were produced under the same conditions as in Example 11, except that the time for drying under reduced pressure was changed when the second layer was produced on the second active material layer.
  • the reduced pressure drying time was 10 hours for Example 12, 8 hours for Example 13, 5 hours for Example 14, 3 hours for Example 15, 1 hour for Example 16, 30 minutes for Example 17, 10 minutes for Example 18, and 5 minutes for Example 19.
  • Example 20 A negative electrode of Example 20 was produced under the same conditions as in Example 11, except that, when producing the second layer, drying was carried out in the air at 100° C. instead of drying under reduced pressure.
  • Examples 23 to 32 Examples related to wound bodies (basic method for producing lithium ion secondary batteries for evaluation: Examples 23 to 32)
  • the produced negative electrode and positive electrode were punched out into a predetermined long shape (negative electrode: 19 mm x 160 mm, positive electrode: 18 mm x 200 mm), and two polypropylene separators having a thickness of 25 ⁇ m were placed on both sides of the negative electrode, and the positive electrode was laminated on one side of the separator.
  • an uncoated portion without an active material layer was formed at the end of the negative electrode, and a nickel negative electrode lead was attached to the uncoated portion of the negative electrode without the negative electrode active material layer.
  • an uncoated portion without a positive electrode active material layer was formed at both ends of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was attached to one end of the uncoated portion of the positive electrode by an ultrasonic fusion machine.
  • a wound body was produced by winding the laminate with the surface of the negative electrode in which the positive electrode was not laminated as the inner surface side. At this time, the end with the negative electrode lead was laminated so as to be the inside of the winding, and the end with the positive electrode lead was laminated so as to be the outside of the winding.
  • Example 23 A wound body of Example 23 was produced by using a negative electrode prepared under the same conditions as in Example 16, and winding the negative electrode so that the first layer was on the inner side of the winding and the second layer was on the outer side of the winding.
  • Example 24 (Production of negative electrode according to Example 24)
  • the wound body of Example 24 was produced under the same conditions as Example 23, except that the second layer of the negative electrode was wound on the inner side and the first layer was wound on the outer side.
  • Example 25 (Production of negative electrode according to Example 25) A negative electrode manufactured under the same conditions as in Example 15 was used, except that when forming the first and second layers, the thickness of the slurry for the first layer was adjusted to 10 ⁇ m using an applicator, and the first layer of the negative electrode was wound so that it was on the inside of the winding and the second layer was on the outside of the winding, thereby producing the wound body of Example 25.
  • Example 26 (Production of negative electrode according to Example 26)
  • the wound body of Example 24 was produced under the same conditions as Example 25, except that the second layer of the negative electrode was wound on the inner side and the first layer was wound on the outer side.
  • Example 27 (Production of negative electrode according to Example 27) A negative electrode manufactured under the same conditions as in Example 15 was used, except that when forming the first and second layers, the thickness of the slurry for the first layer was adjusted to 5 ⁇ m using an applicator, and the first layer of the negative electrode was wound so that it was on the inside of the winding and the second layer was on the outside of the winding, thereby producing the wound body of Example 27.
  • Example 27 (Production of negative electrode according to Example 28)
  • the wound body of Example 27 was produced under the same conditions as in Example 27, except that the second layer of the negative electrode was wound on the inside of the winding and the first layer was wound on the outside of the winding.
  • Example 29 A negative electrode manufactured under the same conditions as in Example 15 was used, except that when forming the first layer, the thickness of the slurry for the first layer was adjusted to 10 ⁇ m using an applicator, and when forming the second layer, the thickness of the slurry for the first layer was adjusted to 5 ⁇ m using an applicator.
  • the negative electrode was wound so that the first layer of the negative electrode was on the inner side of the winding and the second layer was on the outer side of the winding, to produce the wound body of Example 29.
  • Example 30 (Production of negative electrode according to Example 30)
  • the wound body of Example 30 was produced under the same conditions as those of Example 29, except that the second layer of the negative electrode was wound on the inner side and the first layer was wound on the outer side.
  • Example 31 (Production of negative electrode according to Example 31) A negative electrode manufactured under the same conditions as in Example 15 was used, except that when forming the first layer, the thickness of the slurry for the first layer was adjusted to 5 ⁇ m using an applicator, and when forming the second layer, the thickness of the slurry for the first layer was adjusted to 8 ⁇ m using an applicator. The negative electrode was wound so that the first layer of the negative electrode was on the inner side of the winding and the second layer was on the outer side of the winding, to produce the wound body of Example 31.
  • Example 32 (Production of negative electrode according to Example 32)
  • the wound body of Example 32 was produced under the same conditions as Example 31, except that the second layer of the negative electrode was wound on the inner side of the winding and the first layer was wound on the outer side of the winding.
  • the conditions and results are shown in Tables 1 to 3.

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Abstract

蓄電素子は、第１面及び第１面と反対側を向く第２面を備えた第１導電体と、第１導電体の第１面に設けられ複数の第１負極活物質粒子を含有する第１活物質層と、第１活物質層における第１導電体とは反対側において露出する２以上の第１負極活物質粒子に跨がって設けられた第１部、及び、第１部から第１活物質層の第１負極活物質粒子間に侵入している第２部を有し無機材料を含有する第１層と、を有する負極を備える。

Description

蓄電素子
　本開示は蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。また、近年は定置型蓄電装置や電気自動車のようにより大型の電池の需要が増加しており、高容量化と安全性を両立するようなより高い性能が求められている。
　引用文献１（ＷＯ２０１８－１６８０７５Ａ１）には正極とセパレータとの間にフッ素樹脂および粒子の少なくとも１種を含む中間層を形成し、正極中のフッ素系バインダとして特定のものを用いることでガス発生を抑制し、安全性が向上すること開示されている。
　引用文献２（ＪＰ２００８－５０６２４４Ｔ）には、電極活性物質の表面に多成分系酸化物コート層を形成することで高容量、長寿命及び安全性が確保可能な電気化学素子が開示されている。
ＷＯ２０１８／１６８０７５号公報 特表２００８－５０６２４４号公報
　しかしながら、高温使用時における蓄電素子のサイクル特性には改善の余地がある。
［１］　第１面及び前記第１面と反対側を向く第２面を備えた第１導電体と、
　前記第１導電体の第１面に設けられ、複数の第１負極活物質粒子を含有する、第１活物質層と、
　前記第１活物質層における第１導電体とは反対側において露出する２以上の第１負極活物質粒子に跨がって設けられた第１部、及び、前記第１部から前記第１活物質層の前記第１負極活物質粒子間に侵入している第２部を有し、無機材料を含有する第１層と、を有する負極を備える、蓄電素子。
［２］前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向に沿った断面画像において、前記第１層の前記第１導電体側の表面の長さは、前記第１層の前記第１導電体とは反対側の表面の長さよりも大きい、［１］に記載の蓄電素子。
［３］前記第１層の第２部は、前記第１部から、前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向において、前記第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの前記第１負極活物質粒子の粒径の半分を超える位置まで延在している、［１］又は［２］に記載の蓄電素子。
［４］前記第１層の第２部は、前記第１部から、前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向において、前記第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの前記第１負極活物質粒子の最も前記第１導電体に近い部分を覆う位置まで延在している、［１］～［３］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［５］前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向に沿った断面画像における前記第１層の第２部の平均厚みをＨａｖとし、
　前記第１活物質層に含まれる複数の第１負極活物質粒子の平均粒径をＲａｖとした時に、０．３≦Ｈａｖ／Ｒａｖ≦３．０を満たす、［１］～［４］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［６］複数の前記断面画像において、０．３≦Ｈａｖ／Ｒａｖ≦３．０を満たす、［５］に記載の蓄電素子。
［７］０．５≦Ｈａｖ／Ｒａｖ≦２．０を満たす、［５］又は［６］に記載の蓄電素子。
［８］前記無機材料が無機化合物である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［９］前記無機化合物が酸化アルミニウムを含む、［８］に記載の蓄電素子。
［１０］前記第１層は、さらに有機化合物を含む、［１］～［９］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［１１］前記有機化合物がフッ素を含む高分子化合物を含む、［１０］に記載の蓄電素子。
［１２］前記高分子化合物がポリビニリデンフルオライドである、［１１］に記載の蓄電素子。
［１３］前記無機材料と前記有機化合物の質量比率が１：１～１００：１である、［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［１４］前記第１活物質層の負極活物質粒子が、炭素材料、金属、金属酸化物、半金属、半金属酸化物のうち少なくとも１を含む、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［１５］前記負極は、
　前記第１導電体の第２面に設けられ、複数の第２負極活物質粒子を含有する、第２活物質層と、
　前記第２活物質層における第１導電体とは反対側において露出する２以上の前記第２負極活物質粒子に跨がって設けられた第３部、及び、前記第３部から前記第２活物質層の前記第２負極活物質粒子間に侵入している第４部を有し、無機材料を含有する第２層と、をさらに有する、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［１６］前記第２層の第３部は、前記第３部から、前記第２活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第２方向において、前記第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの前記第２負極活物質粒子の粒径の半分を超える位置まで延在している、［１５］に記載の蓄電素子。
［１７］前記第２層の第３部は、前記第３部から、前記第２活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第２方向において、前記第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの前記第２負極活物質粒子の最も前記第１導電体に近い部分を覆う位置まで延在している、［１５］に記載の蓄電素子。
［１８］前記第１層の第１部の前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向における厚みと、前記第２層の第３部の前記第２活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第２方向における厚みとは、互いに異なる、［１５］～［１７］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［１９］前記第１層の第１部の前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向における厚みは、前記第２層の第３部の前記第２活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第２方向における厚みよりも大きい、［１５］～［１８］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［２０］さらに、正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備える、［１］～［１９］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［２１］さらに、正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記負極、前記セパレータ、及び、前記正極を有する積層体が巻回された、［１５］～［１９］のいずれか一項に記載の蓄電素子。
［２２］前記積層体は、前記第２層が前記第１層よりも内側となるように巻回された、［２１］に記載の蓄電素子。
［２３］前記第２層の厚みは、前記第１層の厚みよりも小さい、［２２］に記載の蓄電素子。
［２４］前記積層体は、平坦部と、湾曲部とを交互に有するように巻回され、前記湾曲部の第１層の厚さは、前記平坦部の第１層の厚さよりも薄い、［２１］に記載の蓄電素子。
　本開示によれば、高温使用時におけるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池などの蓄電素子が提供される。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の斜視図である。 一実施形態に係る積層体９０の断面図である。 一実施形態に係る積層体９０の拡大断面図である。 一実施形態に係る負極の拡大断面図である。 他の一実施形態に係る負極の拡大断面図である。 他の実施形態に係る負極の拡大断面図である。 他の実施形態に係る負極の拡大断面図である。 他の実施形態に係る負極の拡大断面図である。 他の実施形態に係る負極の拡大断面図である。 他の実施形態に係る積層体の拡大断面図である。 他の実施形態に係る積層体の拡大断面図である。 他の実施形態に係る積層体の湾曲部の拡大断面図である。 他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
　以下、本開示の実施形態における技術的解決策を明確かつ詳細に説明するが、説明した実施形態は本開示の実施形態の一部であり、その全てではないことは明らかである。特に定義しない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本願に属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本願明細書において使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用され、本願を限定することを意図するものではない。
　以下では、本開示の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本開示は、多くの異なる形態で具現化される可能性があり、本明細書で説明する例示的な実施形態に限定されると解釈されるべきではない。
　さらに、添付の図面において、様々な構成要素、層の寸法または厚さは、簡潔かつ明確にするために拡大されている場合がある。本文中では、同じ数値は同じ要素を指す。本明細書で使用される場合、用語「および／または」は、関連する列挙された項目の１つまたは複数の任意のおよびすべての組み合わせを含む。
　さらに、要素Ａが要素Ｂを「接続する」と称される場合、要素Ａは要素Ｂに直接接続されてもよいし、中間要素Ｃが存在し、要素Ａと要素Ｂが互いに間接的に接続されてもよいことを理解されたい。
　本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものであり、本願を限定することを意図するものではない。
　本明細書で使用されるように、単数形は、文脈が明確にそうでないことを示さない限り、複数形も含むことを意図している。
　本明細書で使用される場合、用語「含む」は、言及された特徴、値、ステップ、操作、要素および／または構成要素の存在を意味するが、１つまたは複数の他の特徴、値、ステップ、操作、要素、構成要素および／またはそれらの組み合わせの存在または追加を除外しないことがさらに理解される。
　「上」のような空間的に関連する用語は、説明の容易さのために、図に例示されるような別の要素（複数の要素）または特徴（複数の特徴）に対する要素または特徴の関係を説明するために本明細書で使用され得る。空間的に関連する用語は、図に描かれた向きに加えて、使用または動作中の装置または機器の異なる向きを含むことを意図していることを理解されたい。例えば、図の装置がひっくり返された場合、他の要素又は特徴の「上方」又は「上」にあると説明された要素は、他の要素又は特徴の「下方」又は「下」に配向されることになる。したがって、例示的な用語「上」は、上および下の両方の配向を含み得る。
　第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、構成要素、領域、層および／または部分を説明するために本明細書で使用され得るが、これらの要素、構成要素、領域、層および／または部分は、これらの用語によって制限されるべきでないことが理解されるべきである。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層または部分を別のものと区別するために使用される。したがって、後述する第１の要素、構成要素、領域、層または部分は、例示的な実施形態の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層または部分と称することができる。
　（蓄電素子）
　図１は、本開示の一実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。蓄電素子１００は、ケース８０と、ケース８０内に収容された積層体９０とを備える。積層体９０には、リード１０１とリード１０２が接続され、ケース８０の内部から外部に引き出されている。ケース８０の材料に特に限定されず、樹脂シート、樹脂被覆金属シート等であってよい。
　本明細書において、積層体９０の巻回の軸方向をＹ方向とし、積層体９０の厚み方向（Ｙ方向と直交しかつ最も積層体９０の厚みが薄くなる方向）をＺ’方向（第１方向）」とし、Ｙ方向及びＺ’方向と垂直な方向をＸ’方向とする。
　図２は、本開示の一実施形態に係る積層体９０のＹ軸に垂直なＸ’Ｚ’面に沿う断面であり、図１の積層体９０の断面ＣＳの拡大図である。この積層体９０は、負極１０、正極３０、及び、セパレータ２０を有し、負極１０，正極３０，及びセパレータ２０が、負極１０及び正極３０の間にセパレータ２０が介在する状態で巻回されている。積層体９０の巻回端部はテープ１３で固定されている。負極１０、正極３０、及び、セパレータ２０はそれぞれシート状である。積層体９０は、正極３０、セパレータ２０、及び負極１０の積層体が平坦とされた平坦部９０Ｍと、平坦部９０Ｍの両端に配置され正極３０、セパレータ２０，及び負極１０の積層体が湾曲された湾曲部９０Ｃを有する。積層体９０は、平坦部９０Ｍ及び湾曲部９０Ｃを交互に有するように巻回されている。正極３０は、第２導電体３２及び正極活物質層３４を有し、負極１０は第１導電体１２及び第１活物質層１４を主として有する。
　（負極１０）
　図３は、図２の積層体９０の平坦部９０Ｍの断面の拡大図の一例を示す。負極１０は、第１導電体１２、第１導電体１２の第１面１２ａに設けられた第１活物質層１４α、第１導電体１２と共に第１活物質層１４αを挟む第１層１６α、第１導電体１２の第２面１２ｂに設けられた第２活物質層１４β、及び、第１導電体１２と共に第２活物質層１４βを挟む第２層１６βを有する。負極１０の第１層１６αの主面がセパレータ２０の主面と接触している。負極１０の第２層１６βの主面がセパレータ２０の主面と接触している。
　図３～図１０において、Ｙ方向は、図１及び図２と同様に、積層体９０の巻回の軸に平行な方向である。
　図３～図１０において、Ｚ方向は、第１活物質層１４αと第１導電体１２とが並ぶ方向（第１方向）であり、第１導電体１２の第１面１２ａに垂直な方向ということもできる。また、Ｚ方向は、第２活物質層１４βと第１導電体１２とが並ぶ方向（第２方向）でもあり、第１導電体１２の第２面１２ｂに垂直な方向ということもできる。
　図３～図１０において、Ｘ方向は、Ｙ方向及びＺ方向に垂直な方向である。
　本明細書において、断面とは、特に異なる定義をする場合を除いて、Ｚ方向に沿う断面である。
　図３～１０において鉛直方向がＺ方向であり、水平方向がＸ方向である。
　（第１導電体１２）
　第１導電体１２の例は、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）であり、導電性の板材である。第１導電体１２の厚みは、例えば、５～２０μｍとすることができる。
　（第１活物質層１４α、第２活物質層１４β）
　第１活物質層１４αは、複数の負極活物質粒子（第１負極活物質粒子）１４Ｐを備え、第２活物質層１４βは、複数の負極活物質粒子（第２負極活物質粒子）１４Ｐを備える。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な材料で有ればよい。負極活物質粒子１４Ｐの例は、炭素材料、金属、金属酸化物、半金属、半金属酸化物のうち少なくとも１を含むことができる。第１活物質層１４αの負極活物質粒子（第１負極活物質粒子）１４Ｐと、第２活物質層１４βの負極活物質粒子（第２負極活物質粒子）１４Ｐとは、同一でも異なっていてもよい。
　負極活物質粒子１４Ｐに用いられる炭素材料の例は、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素である。
　負極活物質粒子１４Ｐに用いられる金属の例は、Ａｌ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属である。
　負極活物質粒子１４Ｐに用いられる半金属の例は、Ｓｉである。
　負極活物質粒子１４Ｐに用いられる金属酸化物の例は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）である。
　負極活物質粒子１４Ｐに用いられる半金属酸化物の例は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）である。
　図３の第１活物質層１４α、及び、第２活物質層１４βにおいて、負極活物質粒子１４Ｐの配列はランダムであってよい。
　負極活物質粒子１４Ｐの粒径は、第１活物質層１４α、第２活物質層１４βの断面画像における面積円相当径の個数基準の分布のＤ５０において、２～２０μｍであってよい。
　（有機化合物）
　第１活物質層１４α、第２活物質層１４βは、高分子などの有機化合物１４Ｂを含んでいてもよい。有機化合物は、負極活物質粒子１４Ｐ同士、及び／又は、負極活物質粒子１４Ｐと第１導電体１２を結合することができる。なお、図３、６，９～１１において、左上から右下に伸びかつ最も間隔の狭いハッチが付与されたものが、有機化合物１４Ｂに対応する。
　有機化合物１４Ｂの例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。有機化合物の他の例は、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
　また、有機化合物は、電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子であってよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、有機化合物が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
　添加する場合には有機化合物の添加量は、負極活物質粒子の質量に対して２～２０質量％であってよい。
　（負極導電助剤）
　第１活物質層１４α、第２活物質層１４βは、さらに、負極導電助剤１４Ｆを含んでいてもよい。負極導電助剤は、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。負極導電助剤の添加量は、負極活物質粒子の質量に対して０．５～５質量％であってよい。なお、図３、６，９～１１において、右上から左下に伸びかつ最も間隔の狭いハッチが付与されたものが、負極導電助剤１４Ｆに対応する。
　（第１活物質層１４α及び第２活物質層１４βの厚み）
　第１活物質層１４α、第２活物質層１４βの厚みは、５～３００μｍとすることができ、互いに同一でも異なっていてもよい。図４Ａは、図２の積層体９０の平坦部９０Ｍの負極１０の拡大断面図の一例を示す。第１活物質層１４αの厚みは、図４Ａに例示される負極のＺ方向に沿う断面画像において、第１活物質層１４αに含まれる第１導電体１２とは反対側に露出する各負極活物質粒子１４ＰｏｕｔのうちＺ方向において第１導電体１２から最も離れた点ＰＰ１から第１導電体１２までの距離ＤＰＰ１を、当該断面画像の第１活物質層１４αに含まれる第１導電体１２とは反対側に露出する全ての負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔについて算術平均したものと定義される。
　第２活物質層１４βの厚みは、図４Ａ，図４Ｂに例示される負極のＺ方向に沿う断面画像において、第２活物質層１４βに含まれる第１導電体１２とは反対側に露出する負極活物質粒子１４ＰｏｕｔのうちＺ方向において第１導電体１２から最も離れた点ＰＰ１から第１導電体１２までの距離ＤＰＰ１を、当該断面画像の第２活物質層１４βに含まれる第１導電体１２とは反対側に露出する全ての負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔについて算術平均したものと定義される。
　当該断面画像の倍率は、各活物質層に含まれる第１導電体１２とは反対側に露出する負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔの数が５～１００個程度となるように設定することができる。
　（第１層１６α、及び、第２層１６β）
　第１層１６αは、第１活物質層１４αにおける第１導電体１２とは反対側において露出する２以上の負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔ（第１負極活物質粒子）に跨がって設けられた第１部１６αＡ、及び、第１部１６αＡから互いに隣合う第１活物質層１４αの負極活物質粒子（第１負極活物質粒子）１４Ｐ間に侵入している第２部１６αＢを有する。
　第２層１６βは、第２活物質層１４βにおける第１導電体１２とは反対側において露出する２以上の負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔ（第２負極活物質粒子）に跨がって設けられた第３部１６βＡ、及び、第３部１６βＡから互いに隣合う第２活物質層１４βの負極活物質粒子（第２負極活物質粒子）１４Ｐ間に侵入している第４部１６βＢを有する。
　本明細書において、第２部１６αＢが配置される負極活物質粒子（第１負極活物質粒子）１４Ｐ間とは、第１活物質層１４αにおけるあらゆる方向に隣合ってよい任意の２つの負極活物質粒子１４Ｐ（第１負極活物質粒子）に挟まれる領域の集合体Ｖである。第２部１６αＢは第１導電体１２に接するまで延在することができる。
　第１部１６αＡは、第１層１６αのうち、上記の領域の集合体Ｖから離間された領域である。
　第４部１６βＢが配置される負極活物質粒子（第１負極活物質粒子）１４Ｐ間とは、第２活物質層１４βにおけるあらゆる方向に隣合ってよい任意の２つの負極活物質粒子１４Ｐ（第２負極活物質粒子）に挟まれる領域の集合体Ｖである。
　第３部１６βＡは、第２層１６βのうち、上記の領域の集合体Ｖから離間された領域である。
　第１部１６αＡと第２部１６αＢとの境界は、上記断面において、第１導電体１２とは反対側において露出し、かつ、Ｚ方向に垂直な方向（例えば図３、図４Ａ等ではＸ方向）に隣接する負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔの共通外接線Ｗにより形成される（図４Ａ参照）。第３部１６βＡと第４部１６βＢとの境界は、第１導電体１２とは反対側において露出し、かつ、Ｚ方向に垂直な方向（例えば図３、図４Ａ等ではＸ方向）に隣接する負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔの共通外接線Ｗにより形成される（図４Ａ参照）。
　なお、図４Ｂに示すように、例えば、上記断面において、Ｚ方向に垂直な方向に隣接する負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔ１と負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔ２との共通外接線Ｗ１と、Ｚ方向に垂直な方向に隣接する負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔ２と負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔ３との共通外接線Ｗ２と、が交差する場合には、各共通外接線Ｗよりも第１導電体１２に近い側は第１部１６αＡでは無く第２部１６αＢと定義される。したがって、図４Ｂにおいて、第１層１６αの第１部１６αＡと第２部１６αＢとの境界は、各共通外接線Ｗ１，Ｗ２のうち、最も第１導電体１２から離れた部分同士により形成される形状（図ではＶ字）となる。
　図示は省略するが、上記断面において、第３部１６βＡと第４部１６βＢとの境界も、共通外接線同士が交差する場合には、上記と同様に、各共通外接線より第１導電体１２に近い側は第３部１６βＡでは無く第４部１６βＢと定義される。
　（第１部１６αＡの厚みＵ及び平均厚みＵａｖ、並びに、第３部１６βＡの厚みＵ’及び平均厚みＵ’ａｖ）
　第１部１６αＡの厚みＵはＺ方向に沿った第１部１６αＡの距離である。第３部１６βＡの厚みＵ’は、Ｚ方向に沿った第３部１６βＡの距離である。
　第１部１６αＡの平均厚みＵａｖ、及び、第３部１６βＡの平均厚みＵ’ａｖは、０．１～５．０μｍであってよい。Ｕａｖ及びＵ’ａｖは０．５μｍ以上でもよく、０．７μｍ以上でもよく、１．０μｍ以上でもよい。Ｕａｖ及びＵ’ａｖは４．０μｍ以下でもよく、３．０μｍ以下でもよい。
　第１部１６αＡの平均厚みＵａｖは、Ｚ方向に沿う負極の断面画像において、画像処理によって抽出した第１層１６αのうち、第１活物質層１４αの負極活物質粒子１４Ｐ間に侵入していない第１部１６αＡの面積を、当該画像におけるＺ方向に垂直な方向（例えば、図３ではＺ方向であるが、断面によってはＹ方向となる場合等もある）における当該第１部１６αＡの長さで除したものとして定義される。断面画像の倍率は第１部１６αＡのＺ方向に垂直な方向の長さが例えば、５０～５００μｍとなるように設定することができる。
　第３部１６βＡの平均厚みＵ’ａｖは、Ｚ方向に沿う負極の断面画像において、画像処理によって抽出した第２層１６βのうち、第２活物質層１４βの負極活物質粒子１４Ｐ間に侵入していない第３部１６βＡの面積を、当該画像におけるＺ方向に垂直な方向における当該第３部１６βＡの長さで除したものとして定義される。断面画像の倍率は第３部１６βＡのＺ方向に垂直な方向の長さが例えば、５０～５００μｍとなるように設定することができる。
　（第２部１６αＢの厚みＨ、平均厚みＨａｖ及び第１活物質層１４αに含まれる負極活物質粒子の平均粒径Ｒａｖ、並びに、第４部１６βＢの厚みＨ’、平均厚みＨ’ａｖ及び第２活物質層１４βに含まれる負極活物質粒子の平均粒径Ｒ’ａｖ）
　第２部１６αＢの厚みＨはＺ方向に沿った第２部１６αＢの距離である。第４部１６βＢの厚みＨ’は、Ｚ方向に沿った第４部１６βＢの距離である。
　第２部１６αＢの平均厚みＨａｖは、１つの負極の断面画像において、画像処理によって抽出した第１層１６αのうち、第１活物質層１４αの負極活物質粒子１４Ｐ間に侵入している第２部１６αＢの面積を、第２部１６αＢのＸ方向の長さで除したものとして定義される。断面画像の倍率は第２部１６αＢのＸ方向の長さが例えば、５０～５００μｍとなるように設定することができる。
　第４部１６βＢの平均厚みＨ’ａｖは、１つの負極の断面画像において、画像処理によって抽出した第２層１６βのうち、第２活物質層１４βの負極活物質粒子１４Ｐ間に侵入している第４部１６βＢの面積を、第４部１６βＢのＸ方向の長さで除したものとして定義される。断面画像の倍率は第４部１６βＢのＸ方向の長さが例えば、５０～５００μｍとなるように設定することができる。
　本開示の他の実施形態において、図４Ａに示すように、第１方向（Ｚ方向）に沿った１つの断面画像における第２部１６αＢの平均厚みをＨａｖとし、当該画像中の第１活物質層１４αに含まれる複数の負極活物質粒子１４Ｐの平均粒径をＲａｖとした時に、０．３≦Ｈａｖ／Ｒａｖ≦３．０を満たす。
　本開示の他の実施形態において、第２方向（Ｚ方向）に沿った１つの断面画像における第４部１６βＢの平均厚みをＨ’ａｖとし、当該画像中の第２活物質層１４βに含まれる複数の負極活物質粒子１４Ｐの平均粒径をＲ’ａｖとした時に、０．３≦Ｈ’ａｖ／Ｒ’ａｖ≦３．０を満たす。
　Ｒａｖは、１つの断面画像中の第１活物質層１４αに含まれる全負極活物質粒子の面積円相当径の個数基準のＤ５０により得られる粒径である。Ｒ’ａｖは、１つの断面画像中の第２活物質層１４β中に含まれる全負極活物質粒子の面積円相当径の個数基準のＤ５０により得られる粒径である。１つの断面画像において測定する活物質粒子の数は１０～１０００とすることができる。
　本開示の他の実施形態において、サイクル特性の向上の観点から０．５≦Ｈａｖ／Ｒａｖ≦２．０を満たすこともでき、Ｈａｖ／Ｒａｖ≦１．５を満たすことができ、Ｈａｖ／Ｒａｖ≦１．３を満たすことができ、０．５≦Ｈ’ａｖ／Ｒ’ａｖ≦２．０を満たすことができ、Ｈ’ａｖ／Ｒ’ａｖ≦１．５を満たすことができ、Ｈ’ａｖ／Ｒ’ａｖ≦１．３を満たすことができる。
　Ｈａｖ／Ｒａｖ及びＨ’ａｖ／Ｒ’ａｖの少なくとも一方は、１つの断面画像において満たされていてもよいが、複数の断面画像において満たされていてもよい。具体的には２枚の断面画像において満たされていてもよいし、３枚の断面画像において満たされていてもよく、５枚の断面画像において満たされていてもよい。
　（第１層１６αの厚みＴおよび平均厚みＴａｖ、並びに、第２層１６βの厚みＴ’および平均厚みＴ’ａｖ）
　第１層１６αの厚みＴはＺ方向に沿った第１層１６αの距離である。第２層１６βの厚みＴ’はＺ方向に沿った第２層１６βの距離である。
　具体的には、第１層１６αの厚みＴは、Ｚ方向において、第１層１６αの第１導電体１２とは反対側の表面１６αＡＳから、第２部１６αＢのうちＺ方向において第１導電体１２側に位置する表面までの距離である。
　第２層１６βの厚みＴ’は、Ｚ方向において、第２層１６βの第１導電体１２とは反対側の表面１６βＡＳから、第４部１６βＢのうちＺ方向において第１導電体１２側に位置する表面までの距離である。
　第１層１６αの平均厚みＴａｖは、１つの負極の断面画像において、画像処理によって抽出した第１層１６αの面積を、第１層１６αの第１方向（Ｘ方向）の長さで除したものとして定義される。断面画像の倍率は第１層１６αのＸ方向の長さが例えば、５０～５００μｍとなるように設定することができる。
　第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖは、１つの負極の断面画像において、画像処理によって抽出した第２層１６βの面積を、第２層１６βの第２方向（Ｘ方向）の長さで除したものとして定義される。断面画像の倍率は第２層１６βのＸ方向の長さが例えば、５０～５００μｍとなるように設定することができる。
　第１層１６αの平均厚みＴａｖ、及び、第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖは、０．１～３００μｍであってよい。
　本明細書において、Ｔａｖ、Ｕａｖ、Ｈａｖ、およびＨａｖ／Ｒａｖ、並びに、Ｔ’ａｖ、Ｕ’ａｖ、Ｈ’ａｖ、およびＨ’ａｖ／Ｒ’ａｖはそれぞれ、一枚の断面画像において得られる数値であってもよいが、例えば３枚、５枚などの断面画像のそれぞれにおいて得られる数値の算術平均であってもよい。
　（第１層１６αの両面の粗さの関係、第２層１６βの両面の粗さの関係）
　本開示の他の実施形態において、Ｚ方向に沿った負極の断面画像における、第１層１６αの第１導電体１２側の表面１６αＢＳの長さＬαＢＳは、第１層１６αの第１導電体１２とは反対側の表面１６αＡＳの長さＬαＡＳよりも大きい。ＬαＢＳ／ＬαＡＳは１．１以上でもよく、１．２以上でもよい。
　本開示の他の実施形態において、Ｚ方向に沿った負極の断面画像における、第２層１６βの第１導電体１２側の表面１６βＢＳの長さＬβＢＳは、第２層１６βの第１導電体１２とは反対側の表面１６βＡＳの長さＬβＡＳよりも大きい。ＬβＢＳ／ＬβＡＳは１．１以上でもよく、１．２以上でもよい。
　ここで、第１層１６αの第１導電体１２側の表面１６αＢＳは、第１層１６αと負極活物質粒子１４Ｐとの接触界面をも含む。第２層１６βの第１導電体１２側の表面１６βＢＳは、第２層１６βと負極活物質粒子１４Ｐとの接触界面を含む。
　なお、図４Ａに示すように、第１層１６αの第２部１６αＢのうち、第１部１６αＡと接続しておらず孤立している部分ＩＳＯは、表面１６αＢＳの長さＬαＡＳの計算から除外される。同様に、第２層１６βの第４部１６βＢのうち、第３部１６βＡと接続しておらず孤立している部分ＩＳＯは、表面１６βＢＳの長さＬβＢＳの計算から除外される。
　各表面の長さを取得する断面画像の倍率は、当該断面画像において、第１導電体１２とは反対側に露出する負極活物質粒子１４Ｐｏｕｔの数が５～１００個程度と成るように設定することができる。各表面の長さは、ＳＥＭ－ＥＤＸの断面画像から第１層及び第２層と、負極活物質粒子との組成の違いに基づいて第１層及び第２層のそれぞれの両表面の曲線を抽出した後、各曲線を構成する画素の数および画素の大きさに基づいて取得することが出来る。
　１実施形態では、Ｚ方向に沿った負極の断面画像における、第１層１６αの第１導電体１２とは反対側の表面１６αＡＳの長さＬαＡＳは、第１層１６αのＺ方向に垂直な方向（図３ではＸ方向）の長さに対して１．１未満でもよく、１．０５未満でもよい。
　１実施形態では、Ｚ方向に沿った負極の断面画像における、第２層１６βの第１導電体１２とは反対側の表面１６βＡＳの長さＬβＡＳは、第２層１６βのＺ方向に垂直な方向（図３ではＸ方向）の長さに対して１．１未満でもよく、１．０５未満でもよい。
　１実施形態では、図５に示すように、第１層１６αの表面１６αＡＳの長さが、第１層１６αのＺ方向に垂直な方向（図３ではＸ方向）の長さに対する比が１．１未満又は１．０５未満である一方、第２層１６βの表面１６βＡＳの長さが、第２層１６βのＺ方向に垂直な方向（図３ではＸ方向）の長さに対する比が１．１以上又は１．２以上であってよい。また、これとは逆に、第１層１６αの表面１６αＡＳの長さが、第１層１６αのＺ方向に垂直な方向（図３ではＸ方向）の長さに対する比が１．１以上又は１．２以上である一方、第２層１６βの表面１６βＡＳの長さが、第２層１６βのＺ方向に垂直な方向（図３ではＸ方向）の長さに対する比が１．１未満または１．０５未満であってよい。
　この場合、第１層１６αの表面１６αＡＳ、及び第２層１６βの表面１６βＡＳのうちの上記長さに対する比が大きい方と、セパレータ２０との間の一部には隙間ＶＶが形成されてもよい。第１層１６αの表面１６βＡｓ、及び、第２層１６βの表面１６βＡｓのうち上記長さに対する比が大きい方は、巻回内側でも巻回外側でもよい。巻回内側とは巻回の軸に近い方のことであり、巻回外側とは巻回の軸に遠い方のことである。
　（第２部１６αＢ、第４部１６βＢの形態）
　本開示の他の実施形態において、図４Ａの断面画像の模式図に示すように、第１層１６αの第２部１６αＢは、第１部１６αＡから、Ｚ方向において、第１導電体１２とは反対側において露出する少なくとも１つの負極活物質粒子１４Ｐ１（第１負極活物質粒子）の粒径ｄｐの半分の長さｄｐ／２を超える位置まで延在している部分を含む。
　ここで、負極活物質粒子の粒径ｄｐとは、第１方向（Ｚ方向）に沿った負極１０の断面画像において、負極活物質粒子１４Ｐ１の第１導電体１２から最も離れた点ＰＰ１と、負極活物質粒子１４Ｐの第１導電体１２に最も近い点ＰＰ２との間の、第１方向（Ｚ方向）に沿った距離である。また、第１活物質層１４αにおいて、第１導電体１２の第１面１２ａと、負極活物質粒子１４Ｐの第１導電体１２から最も離れた点ＰＰ１との第１方向（Ｚ方向）における距離ＤＰＰ１は、各負極活物質粒子１４Ｐにおいてそれぞれ異なっていてもよい。第２活物質層１４βにおいて、第１導電体１２の第２面１２ｂと、負極活物質粒子１４Ｐの第１導電体１２から最も離れた点ＰＰ１との第１方向（Ｚ方向）における距離ＤＰＰ１は、各負極活物質粒子１４Ｐにおいてそれぞれ異なっていてもよい。
　第２部１６αＢが粒径ｄｐの半分の長さｄｐ／２を超える位置まで延在しているとは、第２部１６αＢが、Ｚ方向において、当該負極活物質粒子１４Ｐ１の粒径の半分（ｄｐ／２）の地点を通りかつＺ方向と垂直なＸ方向に向かう線Ａを、当該負極活物質粒子Ｐ１のＸ方向の両側の少なくとも一方で超えていることを意味する。第２部１６αＢは、Ｚ方向で第１部１６αＡから線Ａを跨いで延在している。
　同様に、第２層１６βの第４部１６βＢは、第３部１６βＡから、Ｚ方向において、第１導電体１２とは反対側において露出する少なくとも１つの負極活物質粒子１４Ｐ１（第２負極活物質粒子）の粒径ｄｐの半分の長さｄｐ／２を超える位置まで延在している部分を含む。
　第２層１６βの第４部１６βＢが粒径ｄｐの半分の長さｄｐ／２を超える位置まで延在しているとは、第４部１６βＢが、Ｚ方向において、当該負極活物質粒子１４Ｐ１の粒径の半分（ｄｐ／２）の地点を通りかつＺ方向と垂直なＸ方向に向かう線Ａを、当該負極活物質粒子Ｐ１のＸ方向の両側の少なくとも一方で第４部１６βＢが超えていることを意味する。第４部１６βＢは、Ｚ方向で第３部１６βＡから線Ａを跨いで延在している。
　本開示の他の実施形態において、図２の平坦とされた平坦部９０Ｍと、湾曲した湾曲部９０Ｃとで、負極１０を構成する第１導電体１２，第１活物質層１４α、第２活物質層１４β、第１層１６α、第２層１６β、正極３０を構成する第２導電体３２，正極活物質層３４の厚みや平均厚みは同一である。
　本開示の他の実施形態において、図６に示すように、第１層１６αの第２部１６αＢは、第１部１６αＡから、第１方向（Ｚ方向）において、第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの負極活物質粒子１４Ｐ１の最も第１導電体１２に近い点ＰＰ２を覆う位置まで延在し、Ｚ方向で点ＰＰ２を超えて延在している。
　本開示の他の実施形態において、図６に示すように、第２層１６βの第４部１６βＢは、第３部１６βＡから、第２方向（Ｚ方向）において、第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの負極活物質粒子１４Ｐ２の最も第１導電体１２に近い点ＰＰ２を覆う位置まで延在し、Ｚ方向で点ＰＰ２を超えて延在している。
　図２～６を用いて示した上記実施形態では、図３等に示すように、第１活物質層１４αに対して第１層１６αが設けられ、第２活物質層１４βに対して第２層１６βが設けられている。しかしながら、本開示の他の実施形態においては、負極１０が第１導電体１２の両面にそれぞれ第１活物質層１４α、第２活物質層１４βを有する場合であっても、第１層１６α又は第２層１６βのいずれか一方のみを有してもよい。
　図２～６を用いて示した上記実施形態では、負極１０が第１導電体１２の両面にそれぞれ第１活物質層１４α、第２活物質層１４βを有するが、負極１０が第１活物質層１４α又は第２活物質層１４βのいずれか一方のみを有する場合には、負極１０は、第１層１６α又は第２層１６βのいずれかを有すればよい。
　第１層１６α、第２層１６βは、無機材料を含有する。無機材料の例は、無機化合物である。無機化合物の例は金属酸化物、金属水酸化物である。金属酸化物の例は酸化アルミニウム、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種または二種以上の金属酸化物を粒子状に調製したものである。金属水酸化物の例は水酸化マグネシウムである。酸化アルミニウムの例は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）である。好ましい無機材料としては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、水酸化マグネシウムである。無機材料は複数の粒子であってよい。無機材料の粒子のレーザー回折の体積基準の粒度分布のＤ５０により定義される平均粒径は１０～１０００ｎｍであってよい。
　第１層１６α、第２層１６βは、さらに、有機化合物を含んでもよい。有機化合物の例は、フッ素を含む高分子化合物であり、その例は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）である。有機化合物は、無機材料粒子同士、及び、無機材料粒子と負極活物質粒子とを結着するバインダとして機能しうる。
　第１層１６α、第２層１６βにおける無機化合物と有機化合物の質量比率が１：１～１００：１であってよい。
　（正極）
　正極３０は、板状の第２導電体３２と、第２導電体３２の一方面又は両方面上に設けられた正極活物質層３４を有する。
（第２導電体）
　第２導電体３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）であってよい。
（正極活物質層）
　正極活物質層３４は、正極活物質粒子、正極バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤を主に備えることができる。
（正極活物質）
　正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ －）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
（正極バインダー）
　正極活物質層３４は、有機化合物を含有することができる。有機化合物は、活物質同士を結合すると共に、活物質と第２導電体３２とを結合するバインダーとして機能しうる。有機化合物は、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。
　正極活物質層３４中の有機化合物の含有量も特に限定されないが、添加する場合には活物質の質量に対して０．５～５質量％であることが好ましい。
（正極導電助剤）
　正極活物質層３４は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は正極活物質層３４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、上記の負極導電助剤で挙げたものを利用することが出来る。
　正極活物質層３４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には活物質の質量に対して０．５～５質量％であってよい。
　（セパレータ２０）
　セパレータ２０は、特に材料に制限はない。セパレータの例は、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布である主層２２を有する。主層２２の厚みは３．０～３０μｍであってよい。
　セパレータ２０は、主層２２の正極活物質層３４と接触する側に、無機化合物含有層２１を有していてもよい。無機化合物含有層２１の無機化合物の例は、第１層１６αで挙げたものと同じであり、例えばアルミナ粒子であってよい。無機化合物含有層２１は、バインダとして機能する有機化合物を有していてもよい。有機化合物の例は、第１層１６αで例示したものと同じである。主層２２の厚み３．０～３０μｍであってよい。
　（積層形態）
　図２に示すように、正極３０と、負極１０との間に、セパレータ２０が介在するように、セパレータ／正極３０／セパレータ／負極１０の構造の積層体９０が巻回されている。
　正極３０の各正極活物質層３４の一方の主面は第２導電体３２と接触し、各正極活物質層３４の他方の主面はセパレータ２０の主面と接触している。負極１０の第１活物質層１４αの第１層１６αとは反対側の主面が第１導電体１２の主面と接触している。負極１０の第１層１６αの第１活物質層１４αとは反対側の面がセパレータ２０の主面と接触している。負極１０の第２活物質層１４βの第２層１６βとは反対側の面が第１導電体１２と接触している。負極１０の第２層１６βの第２活物質層１４βとは反対側の面がセパレータ２０と接触している。例えば、積層体９０の平坦部９０Ｍにおいては、Ｚ方向において各層が積層している。
　第２導電体３２のうち正極活物質層３４から露出した部分に図１に示すリード１０１が接続されている。第１導電体１２のうち第１活物質層１４α又は第２活物質層１４βから露出した部分にリード１０２が接続されている。リード１０１及び１０２はケース８０の内部から外部にまで延びている。
　図３に示すように、本開示の他の実施形態においては、、負極１０の第１層１６αとセパレータ２０の主層２２とが接触している。一実施形態では、正極３０の正極活物質層３４と、セパレータ２０の無機化合物含有層２１とが接触している。
　（負極の第１層及び第２層の製法）
　まず、従来公知の方法により、第１導電体１２の両面に第１活物質層１４α、第２活物質層１４βが形成された積層体を用意する。
　次に、無機粒子とバインダーと溶剤を混合し、第１層形成用スラリーを作製する。続いて、第１活物質層１４α、第２活物質層１４βの少なくとも一方の上に第１層形成用スラリーを塗布し、その後、高温下で、所定時間乾燥を行えばよい。第１層と第２層との組成が異なる場合などには、第１層形成用スラリーとは別途に、第２層形成用スラリーをして塗布すればよい。特に、減圧乾燥を行うと、負極活物質粒子間に第１層１６α及び／又は第２層１６βを侵入させやすくなる。また、減圧乾燥時間を長くすると、負極活物質粒子間に第１層１６α及び／又は第２層１６βを侵入させやすくなる。第１層１６α及び／又は第２層１６βの形成後に、負極をプレス処理すると、負極活物質粒子間に第１層１６α及び／又は第２層１６β層を侵入させやすくなる。
　（他の態様）
　図７は他の実施形態に係る負極１０の断面図である。この形態では、第１導電体１２の一方側の面上の構造のみ図示して、他方側の面上の構造は省略している。この形態では、第１活物質層１４αにおいて、第１導電体１２とは反対側において露出する負極活物質粒子１４Ｐ１の各表面の一部１４Ｐ１Ｓが平坦化されている。第１層１６の形成前に負極活物質粒子１４Ｐ１の各表面に対してプレスを行うとこのような形態を得やすい。この形態では、第１層１６αにより被覆されない負極活物質粒子１４Ｐが発生する可能性が低減するという効果がある。負極活物質粒子１４Ｐ１の表面に凸部があると、当該凸部が第１層１６αから突き出る可能性がある。負極活物質粒子において被覆されない箇所がある場合、第１層１６αと第１活物質層１４αとの抵抗値の差から第１層１６αが存在しない第１活物質層１４αの箇所に電流が集中するのでその部分だけ利用率が上がり、第１活物質層１４α内の劣化にばらつきが出てしまい、サイクル特性が低下する場合がある。
　図８は他の実施形態に係る負極の断面図である。この形態では、第１活物質層１４αにおいて、負極活物質粒子１４Ｐが面内方向に整列されている。
　図９は、他の実施形態に係る積層体９０の拡大図である。上記の実施形態では、図４Ａにおいて、第１層１６αの第１部１６αＡの平均厚みＵａｖと、第２層１６βの第３部１６βＡの平均厚みＵ’ａｖとが互いに同一であったが、本形態では、第１層１６αの第１部１６αＡの平均厚みＵａｖよりも、第２層１６βの第３部１６βＡの平均厚みＵ’ａｖが小さい。第１層１６αと第２層１６βのうち、正極３０に近い側の第２層１６βの第３部１６βＡの平均厚みＵ’ａｖの方が正極３０に遠い側の第１層１６αの第１部１６αＡの平均厚みＵａｖよりも小さい。
　本実施形態において、負極１０は、第２層１６βが、第１層１６αよりも、巻回外側に配置されるように巻回されていてもよいが、第２層１６βが、第１層１６αよりも、巻回内側に配置されるように巻回されていてもよい。巻回内側とは巻回の軸に近い方のことであり、巻回外側とは巻回の軸に遠い方のことである。第２層１６βが、第１層１６αよりも、巻回内側に配置されるように巻回される場合、曲率半径が相対的に小さくなる巻回内側の第２層１６βの第３部１６βＡを薄くでき、対向する正極との密着性が向上することにより、高温サイクル特性が向上する。
　第１部１６αＡと、第３部１６βＡとの間での平均厚みＵａｖ及びＵ’ａｖ間の差は０～２．０μｍであってよい。
　図１０は、他の実施形態に係る積層体９０の拡大図である。本形態では、第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖが、巻回外側の第１層１６αの平均厚みＴａｖよりも小さい。
　負極１０は、第２層１６βが、第１層１６αよりも、巻回外側に配置されるように巻回されていてもよいが、第２層１６βが、第１層１６αよりも、巻回内側に配置されるように巻回されていてもよい。巻回内側とは巻回の軸に近い方のことであり、巻回外側とは巻回の軸に遠い方のことである。第２層１６βが、第１層１６αよりも、巻回内側に配置されるように巻回される場合、曲率半径が相対的に小さくなる巻回内側の第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖを薄くでき、対向する正極との密着性が向上することにより、高温サイクル特性が向上する。
　第１層１６αと、第２層１６βとの間での平均厚みＴａｖ及びＴ’ａｖ間の差は０～２．０μｍであってよい。
　この場合、一実施形態では、第３部１６βＡの平均厚みＵ’ａｖは、第１部１６αＡの平均厚みＵａｖよりも小さくなり、第４部１６βＢの平均厚みＨ’ａｖは、第２部１６αＢの平均厚みＨａｖよりも小さくなる。一実施形態では、第３部１６βＡの平均厚みＵ’ａｖが第１部１６αＡの平均厚みＵａｖよりも小さくなり、第４部１６βＢの平均厚みＨ’ａｖは第２部１６αＢの平均厚みＨａｖと同一である。一実施形態では、第３部１６βＡの平均厚みＴ’ａｖは第１部１６αＡの平均厚みＴａｖと同一であり、第４部１６βＢの平均厚みＨ’ａｖは第２部１６αＢの平均厚みＨａｖより小さくなる。
　第２部１６αＢの平均厚みＨａｖ及び第４部１６βＢの平均厚みＨ’ａｖの差は、０～２．０μｍでもよい。第１部１６αＡの平均厚みＵａｖ及び第３部１６βＡの平均厚みＵ’ａｖの差は０～４．０μｍでもよい。
　図１１は、他の実施形態に係る積層体９０の湾曲部９０Ｃの拡大断面図である。図３～図１０とは異なり、第１活物質層１４αと第１導電体１２とが並ぶ方向（第１方向）であるＺ方向は、湾曲部９０Ｃの径方向となる。図１１に図示しているＸＹＺ方向は、積層体９０の図示上下方向中央部、すなわち、湾曲部の径方向が水平方向となっている場合の各方向である。
　上記の図２～図８で説明した実施形態では、図２の平坦とされた平坦部９０Ｍと、湾曲した湾曲部９０Ｃとで、図４Ａに示す、負極１０の第１層１６αの平均厚みＴａｖ、及び、第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖのそれぞれに違いが無かった。
　これに対して、本実施形態では、図１１に示す湾曲した湾曲部９０Ｃの第１層１６αの平均厚みＴａｖ－ｃは、図３の平坦とされた平坦部９０Ｍの第１層１６αの平均厚みＴａｖ（図４Ａ参照）よりも小さい。
　他の実施形態では、図１１の湾曲した湾曲部９０Ｃの第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖ－ｃは、図３の平坦とされた平坦部９０Ｍの第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖ（図４Ａ参照）よりも小さい。
　他の実施形態では、図１１の湾曲した湾曲部９０Ｃの第１層１６αの平均厚みＴａｖ－ｃは、平坦とされた平坦部９０Ｍの第１層１６αの平均厚みＴａｖよりも小さく、かつ、湾曲した湾曲部９０Ｃの第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖ－ｃは、平坦とされた平坦部９０Ｍの第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖよりも小さい。この場合、対向する正極との密着性が向上することにより、高温サイクル特性が向上する。
　平均厚みＴａｖと平均厚みＴａｖ－ｃの差、及び、平均厚みＴ’ａｖと平均厚みＴ’ａｖ－ｃとの差は、それぞれ、０～２．０μｍでもよい。
　なお、湾曲部の断面画像における第１層１６αの平均厚みＴａｖ－ｃ及び第２層１６βの平均厚みＴ’ａｖ－ｃは、それぞれ、第１層１６αの面積を、セパレータ２０の第１層１６α側の面に沿った第１層１６αの長さで除すること、第２層１６βの面積を、セパレータ２０の第２層１６β側の面に沿った第２層１６βの長さで除することにより得られる。
　図１２は、負極１０，セパレータ２０，及び、正極３０を有する積層体９０が円筒型に巻回されて、ケース８０に収容されている例を示す断面図である。ケース８０は、金属缶８１，ガスケット８３，電極リード８２を備える。
　図１２において巻回の軸がＹ方向、水平方向が第１活物質層１４αと第１導電体１２とが並ぶＺ方向であり、Ｘ方向は、Ｙ及びＸ方向に垂直な方向である。
　図１３は、複数の負極１０及び複数の正極３０が、各正極３０と負極１０との間にセパレータ２０を介在して多数積層されている積層型の蓄電素子を示す。図１３において、第１活物質層１４αと第１導電体１２とが並ぶ方向がＺ方向であり、Ｘ方向及びＹ方向は、Ｚ方向に垂直な方向である。
　（作用）
　発明者らは、本実施形態のように、第１活物質層１４α、及び、第２活物質層１４βの表面に設けられる無機化合物を含む第１層１６α、第２層１６βの一部を、第１活物質層１４α及び／又は第２活物質層１４βの負極活物質粒子１４Ｐ間に侵入させることで、高温使用時におけるサイクル特性が改善することを見出した。
　無機材料を備えた第１層１６α、第２層１６βの一部によって負極活物質粒子間の隙間が被覆されることで負極１０の外面側の表面粗さが低下し、負極１０とセパレータ２０との間の界面間の抵抗が低減する。また、負極活物質粒子１４Ｐ同士によって生成する溝のような部分を埋めることで、充電時の電流集中が緩和され、デンドライトの発生が抑制できることから、高温下においても安定してサイクルが可能となる。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製方法：実施例１～２２、比較例１）
　（実施例１：第１活物質層１４αのみに第１層がある例）
　（正極の作製）
　正極活物質粒子と導電材とバインダーとを混合し、正極合材を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：以下記載がある場合はＬＣＯと略）導電材はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。正極活物質粒子と、導電材と、バインダーは質量比で９６：２：２とした。この正極合材を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを作製した。そして、第２導電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、乾燥後の目付量が約２０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去してアルミニウム箔の一面に正極活物質層を形成した。乾燥後に、アルミニウム箔のもう一面に、乾燥後の目付量が約１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去してアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成した。第２導電体の両面に正極活物質層を形成後、１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質粒子と導電材とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はグラファイト、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。負極活物質粒子とバインダーは質量比で９５：５とした。この負極合材を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極スラリーを作製した。そして、第１導電体として厚さ１０μｍの銅箔の一面に、乾燥後の目付量が約６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して銅箔の一面に第１活物質層を形成した。乾燥後に、銅箔のもう一面に、乾燥後の目付量が約１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して銅箔の両面に第１活物質層を形成し、第１導電体の両面に第１活物質層を形成した。第１活物質層の厚みは５０μｍ程度であった。
（第１層用スラリーの作製）
　無機粒子とバインダー混合し、第１層用合材を作製した。無機粒子はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。無機粒子と、バインダーは質量比で９５：５とした。この第１層用合材を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて第１層用スラリーを作製した。
　第１導電体に形成した第１活物質層の一面上に得られた第１層用スラリーを、アプリケータを用いて３０μｍの厚みに調整して塗布した。塗布後、９０℃で１２時間減圧乾燥を行った。減圧乾燥後、３００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、実施例１の負極を得た。
（負極の断面ＳＥＭ観察）
　得られた負極の断面ＳＥＭ画像を用いて負極の断面観察を行った。得られた負極から５視野の断面ＳＥＭ観察を行い、第１層及び第２層の平均厚みＴａｖ、第１部の平均厚みＵａｖ、第２部の平均厚みＨａｖ、及び、活物質の平均粒径Ｒａｖ、Ｈａｖ／Ｒａｖと、負極内における第１層及び第２層の領域の状態について観察を行った。
　断面ＳＥＭ観察の結果、１つの断面画像において、第１活物質層１４α内に第１層１６αが侵入して第２部１６αＢが形成されていることが観察された。実施例１における負極において、第１層１６αは最表面の粒子の第１導電体に最も近い部分を覆う形（裏まで回る形）で侵入していた。
　また、同様に負極から異なる別の４視野の断面ＳＥＭ観察を行い、５つの画像における、Ｔａｖ、Ｕａｖ、Ｈａｖ、およびＨａｖ／Ｒａｖをそれぞれ算出し、５視野の平均値を算出した。
　以下の実施例、比較例も同様にして断面ＳＥＭ観察を行った結果を表に記載した。なお、実施例１０では、第２部の平均厚みがほぼゼロに等しいものの、第２部が一部存在した。また、実施例９では、第２部の平均厚みはほぼゼロに等しいものの、第２部が粒径の半分を超える位置まで延在している部分が少なくとも１つ確認された。
　（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
　作製した負極と正極とを、所定の短冊形状（負極：１９ｍｍ＊２３ｍｍ、正極：１８ｍｍ＊２２ｍｍ）に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極５枚と正極４枚とを積層することで積層体を作製した。
　なお、正極、負極共に端子電極を接続するために、端部に１ｍｍ幅に正極活物質層および第１活物質層を形成しない未塗布部を設け、第１活物質層を設けていない負極の未塗布部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、正極においては、正極活物質層を設けていない正極の未塗布部にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。
　積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
（電池の評価：８５℃サイクル特性）
　作製した評価用リチウムイオン二次電池のサイクル特性を、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、８５℃の環境下で評価した。サイクル特性は、０．５Ｃで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返すことにより評価した。初回サイクルの放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率とした。なお、初期容量に対する容量維持率は、初期（１回目）のサイクル目の放電容量を１００％としたときの５００サイクル目の放電容量である。
（実施例２～９にかかる負極の製造）
　第１層用スラリーを塗布後、減圧乾燥の時間を変更したことを除いて実施例１と同様の条件で実施例２～９の負極を作製した。
　減圧乾燥の時間は、実施例２が１０時間、実施例３が８時間、実施例４が５時間、実施例５が３時間、実施例６が１時間、実施例７が３０分、実施例８が１０分、実施例９が５分とした。
　なお、実施例４～９については第１層中の溶媒成分を完全に除去するため、減圧乾燥後に大気中１００℃で追加乾燥を行った。
（実施例１０にかかる負極の製造）
　第１層用スラリーを塗布後に減圧乾燥を行わず、大気中１００℃で乾燥を行ったことを除いて実施例１と同様の条件で実施例１０の負極を作製した。
（比較例１にかかる負極の製造）
　第１層用スラリーを塗布しなかったことを除いて、実施例１０と同様の条件で比較例１の負極を製造した。
（比較例２にかかる負極の製造：第１層はあるがプレス後塗布のため侵入無し）
　比較例１で作製した負極（プレス後）の第１活物質層の一面上に第１層用スラリーを塗布し、９０℃で１２時間減圧乾燥を行うことで比較例２の負極を製造した。
（実施例１１にかかる負極の製造：第１活物質層の上に第１層が存在し、第２活物質層の上に第２層がある実施例）
　第１導電体に形成した第１活物質層の一面上に第１層用スラリーを、アプリケータを用いて２０μｍの厚みに調整して塗布した。塗布後、９０℃で３時間減圧乾燥を行った。減圧乾燥後、大気中１００℃で追加乾燥を行い、第１層中の溶媒成分を除去した。すなわち、第１層の乾燥条件については、実施例５と同様とした。
　第２活物質層上（集電体を挟んだ裏面）に第１層用スラリーを、アプリケータを用いて２０μｍの厚みに調整して塗布した。塗布後、９０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その後、３００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、第１層に加えて第２層を有する実施例１１の負極を得た。
（実施例１２～１９にかかる負極の製造）
　第２活物質層上に第２層を作製する際、減圧乾燥の時間を変更したことを除いて実施例１１と同様の条件で実施例１２～２０の負極を作製した。
　減圧乾燥の時間は、実施例１２が１０時間、実施例１３が８時間、実施例１４が５時間、実施例１５が３時間、実施例１６が１時間、実施例１７が３０分、実施例１８が１０分、実施例１９が５分とした。
　なお、実施例１４～１９については第２層中の溶媒成分を完全に除去するため、減圧乾燥後に大気中１００℃で追加乾燥を行った。
（実施例２０にかかる負極の製造）
　第２層を作製する際、減圧乾燥を行わず、大気中１００℃で乾燥を行ったことを除いて実施例１１と同様の条件で実施例２０の負極を作製した。
（実施例２２にかかる負極の製造）
　実施例２１で作製した負極（プレス後）の第２活物質層上に第１層用スラリーを塗布し、９０℃で１２時間減圧乾燥を行うことで第２層を作製することで実施例２２の負極を製造した。
　実施例２３～３２：巻回体に関する実施例
（基本的な評価用リチウムイオン二次電池の作製方法：実施例２３～３２）
　作製した負極と正極とを、所定の長尺形状（負極：１９ｍｍ１６０ｍｍ、正極：１８ｍｍ＊２００ｍｍ）に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ２枚を負極の両面に配置し、セパレータの１面側に正極を積層した。
この際、負極の端部に活物質層を設けない未塗布部を形成し、負極活物質層を設けていない負極の未塗布部にニッケル製の負極リードを取り付た。一方、正極においては、正極の両端部に正極活物質層を設けていない未塗布部を形成し、正極の未塗布部の一端にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。負極の内の正極を積層していない面を内面側として積層体を巻回することで巻回体を作製した。この際、負極リードがある端部を巻回内側、正極リードがある端部を巻回外側となるように積層した。
（実施例２３にかかる負極の製造）
　実施例１６と同様の条件で作製した負極を用い、巻回を行う際に負極の第１層が巻回内側となり、第２層が巻回外側となるように巻回することで実施例２３の巻回体を作製した。
（実施例２４にかかる負極の製造）
　巻回を行う際に負極の第２層が巻回内側となり、第１層が巻回外側となるように巻回したことを除いて、実施例２３と同様の条件で実施例２４の巻回体を作製した。
（実施例２５にかかる負極の製造）
　第１層および第２層を形成する際、塗布する第１層用スラリーの厚みをアプリケータを用いて１０μｍの厚みに調整したことを除いて、実施例１５と同様の条件で製造した負極を用い、巻回を行う際に負極の第１層がを巻回内側となり、第２層が巻回外側となるように巻回することで実施例２５の巻回体を作製した。
（実施例２６にかかる負極の製造）
　巻回を行う際に負極の第２層が巻回内側となり、第１層が巻回外側となるように巻回したことを除いて、実施例２５と同様の条件で実施例２４の巻回体を作製した。
（実施例２７にかかる負極の製造）
　第１層および第２層を形成する際、塗布する第１層用スラリーの厚みをアプリケータを用いて５μｍの厚みに調整したことを除いて、実施例１５と同様の条件で製造した負極を用い、巻回を行う際に負極の第１層が巻回内側となり、第２層が巻回外側となるように巻回することで実施例２７の巻回体を作製した。
（実施例２８にかかる負極の製造）
　巻回を行う際に負極の第２層が巻回内側となり、第１層が巻回外側となるようにして巻回したことを除いて、実施例２７と同様の条件で実施例２７の巻回体を作製した。
（実施例２９にかかる負極の製造）
　第１層を形成する際、塗布する第１層用スラリーの厚みをアプリケータを用いて１０μｍの厚みに調整し、第２層を形成する際、塗布する第１層用スラリーの厚みをアプリケータを用いて５μｍの厚みに調整したことを除いて、実施例１５と同様の条件で製造した負極を用い、巻回を行う際に負極の第１層が巻回内側となり、第２層が巻回外側となるように巻回することで実施例２９の巻回体を作製した。
（実施例３０にかかる負極の製造）
　巻回を行う際に負極の第２層が巻回内側となり、第１層が巻回外側となるように巻回したことを除いて、実施例２９と同様の条件で実施例３０の巻回体を作製した。
（実施例３１にかかる負極の製造）
　第１層を形成する際、塗布する第１層用スラリーの厚みをアプリケータを用いて５μｍの厚みに調整し、第２層を形成する際、塗布する第１層用スラリーの厚みをアプリケータを用いて８μｍの厚みに調整したことを除いて、実施例１５と同様の条件で製造した負極を用い、巻回を行う際に負極の第１層が巻回内側となり、第２層が巻回外側となるように巻回することで実施例３１の巻回体を作製した。
（実施例３２にかかる負極の製造）
　巻回を行う際に負極の第２層が巻回内側となり、第１層が巻回外側となるように巻回したことを除いて、実施例３１と同様の条件で実施例３２の巻回体を作製した。
　条件及び結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１０…負極、１２…第１導電体、１２ａ…第１面、１２ｂ…第２面、１４α…第１活物質層、１４β…第２活物質層、１４Ｐ１（１４Ｐ）…負極活物質粒子（第１負極活物質粒子）、１４Ｐ２（１４Ｐ）…負極活物質粒子（第２負極活物質粒子）、１６α…第１層、１６αＡ…第１部、１６αＢ…第２部、１６β…第２層、１６βＡ…第３部、１６βＢ…第４部、１６αＡＳ，１６αＢＳ，１６αＢＳ，１６βＢＳ…表面、２０…セパレータ、３０…正極、９０…積層体、９０Ｃ…湾曲部、９０Ｍ…平坦部、１００…蓄電素子、ｄｐ…粒径、ＶＶ…隙間。

Claims (24)

  1. 　第１面及び前記第１面と反対側を向く第２面を備えた第１導電体と、
    　前記第１導電体の第１面に設けられ、複数の第１負極活物質粒子を含有する、第１活物質層と、
    　前記第１活物質層における第１導電体とは反対側において露出する２以上の第１負極活物質粒子に跨がって設けられた第１部、及び、前記第１部から前記第１活物質層の前記第１負極活物質粒子間に侵入している第２部を有し、無機材料を含有する第１層と、を有する負極を備える、蓄電素子。
  2. 　前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向に沿った断面画像において、前記第１層の前記第１導電体側の表面の長さは、前記第１層の前記第１導電体とは反対側の表面の長さよりも大きい、請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 　前記第１層の第２部は、前記第１部から、前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向において、前記第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの前記第１負極活物質粒子の粒径の半分を超える位置まで延在している、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  4. 　前記第１層の第２部は、前記第１部から、前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向において、前記第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの前記第１負極活物質粒子の最も前記第１導電体に近い部分を覆う位置まで延在している、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  5. 　前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向に沿った断面画像における前記第１層の第２部の平均厚みをＨａｖとし、
    　前記第１活物質層に含まれる複数の第１負極活物質粒子の平均粒径をＲａｖとした時に、０．３≦Ｈａｖ／Ｒａｖ≦３．０を満たす、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  6. 　複数の前記断面画像において、０．３≦Ｈａｖ／Ｒａｖ≦３．０を満たす、請求項５に記載の蓄電素子。
  7. 　０．５≦Ｈａｖ／Ｒａｖ≦２．０を満たす、請求項５記載の蓄電素子。
  8. 　前記無機材料が無機化合物である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  9. 　前記無機化合物が酸化アルミニウムを含む、請求項８に記載の蓄電素子。
  10. 　前記第１層は、さらに有機化合物を含む、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  11. 　前記有機化合物がフッ素を含む高分子化合物を含む、請求項１０に記載の蓄電素子。
  12. 　前記高分子化合物がポリビニリデンフルオライドである、請求項１１に記載の蓄電素子。
  13. 　前記無機材料と前記有機化合物の質量比率が１：１～１００：１である、請求項１０に記載の蓄電素子。
  14. 　前記第１活物質層の負極活物質粒子が、炭素材料、金属、金属酸化物、半金属、半金属酸化物のうち少なくとも１を含む、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  15. 　前記負極は、
    　前記第１導電体の第２面に設けられ、複数の第２負極活物質粒子を含有する、第２活物質層と、
    　前記第２活物質層における第１導電体とは反対側において露出する２以上の前記第２負極活物質粒子に跨がって設けられた第３部、及び、前記第３部から前記第２活物質層の前記第２負極活物質粒子間に侵入している第４部を有し、無機材料を含有する第２層と、をさらに有する、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  16. 　前記第２層の第３部は、前記第３部から、前記第２活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第２方向において、前記第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの前記第２負極活物質粒子の粒径の半分を超える位置まで延在している、請求項１５に記載の蓄電素子。
  17. 　前記第２層の第３部は、前記第３部から、前記第２活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第２方向において、前記第１導電体とは反対側において露出する少なくとも１つの前記第２負極活物質粒子の最も前記第１導電体に近い部分を覆う位置まで延在している、請求項１５に記載の蓄電素子。
  18. 　前記第１層の第１部の前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向における厚みと、前記第２層の第３部の前記第２活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第２方向における厚みとは、互いに異なる、請求項１５に記載の蓄電素子。
  19. 　前記第１層の第１部の前記第１活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第１方向における厚みは、前記第２層の第３部の前記第２活物質層と前記第１導電体とが並ぶ第２方向における厚みよりも大きい、請求項１５に記載の蓄電素子。
  20. 　さらに、正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備える、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  21. 　さらに、正極と、前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、を備え、前記負極、前記セパレータ、及び、前記正極を有する積層体が巻回された、請求項１５に記載の蓄電素子。
  22. 　前記積層体は、前記第２層が前記第１層よりも内側となるように巻回された、請求項２１に記載の蓄電素子。
  23. 　前記第２層の厚みは、前記第１層の厚みよりも小さい、請求項２２に記載の蓄電素子。
  24. 　前記積層体は、平坦部と、湾曲部とを交互に有するように巻回され、前記湾曲部の第１層の厚さは、前記平坦部の第１層の厚さよりも薄い、請求項２１に記載の蓄電素子。
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