WO2025005668A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same.
  • lithium secondary batteries are rapidly increasing in demand as an energy source due to technological development and increasing demand for mobile devices, and recently, their use as a power source for electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) has become a major growth driver for the secondary battery market.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • These secondary batteries are structured to have a rechargeable electrode assembly of a cathode/separator/cathode structure mounted in a battery case, and the cathode and anode electrodes are manufactured by applying an electrode active material, etc. to one or both sides of a metal current collector and drying and rolling.
  • the separator is one of the important elements that determines the life of the secondary battery, and plays a role in electrically insulating the positive and negative electrodes.
  • it is desirable to have high ion permeability, excellent mechanical strength, and stability with respect to the electrolyte, such as smooth passage of the electrolyte.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same, which solves the aforementioned problems, and improves the life characteristics by securing the adhesive strength between the separator and the electrode, while implementing a low-resistance electrode adhesive layer and improving the electrolyte impregnation property.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using the following electrochemical device separator and electrochemical device including the same.
  • the above separator comprises a porous layer; and an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the porous layer;
  • the above porous layer includes a porous polymer substrate and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate,
  • the above porous coating layer comprises a binder polymer and an inorganic filler
  • the above electrode adhesive layer comprises a particle-shaped binder having a convex disk shape in the center,
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the shortening of the particle-type binder is 50 nm to 500 nm.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the electrode adhesive layer additionally includes a swelling agent capable of swelling the particulate binder.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the swelling ratio of the particle-type binder calculated by the following Equation 1 is in the range of 120 to 500%.
  • the above swelling agent relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that it comprises a linear carbonate compound, a cyclic carbonate compound, an ester compound, or two or more thereof.
  • the above swelling agent relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that it is a solid or liquid at room temperature.
  • the above swelling agent relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that it has a solubility in water of 10 g/100 mL or more.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the swelling agent is ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) or a mixture thereof.
  • the swelling agent is ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) or a mixture thereof.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the above-mentioned particle-type binder polymer comprises a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based polymer, a styrene-butadiene-based polymer, an acrylic polymer, or two or more thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the surface contact angle of the porous layer with respect to water is 30 degrees or less.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the particle-type binder is substantially absent on the surface of the porous polymer substrate.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the surface of the porous polymer substrate has a peak area ratio of 0.1 or less, and the peak area ratio is calculated according to the following Equation 2.
  • Peak area ratio Ifunctional group/Iporous polymer substrate
  • I porous polymer substrate is the area of a peak for SP3 C-H bond in the IR spectrum for the surface of the porous polymer substrate, for example, a peak existing between 2850 cm-1 and 2950 cm-1,
  • the functional group is the area of a peak for a region representing a specific bond present in the particulate binder polymer in the IR spectrum for the surface of the porous polymer substrate, and the peak corresponds to a peak of the IR spectrum for the electrode adhesive layer component present on the surface of the porous polymer substrate.
  • an electrochemical device including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
  • the present invention relates to an electrochemical device in which the above separator is a separator according to any one of the first to eleventh embodiments.
  • the present invention relates to an electrochemical device, characterized in that the electrochemical device is a lithium secondary battery.
  • the separator according to the present invention has excellent adhesion to the electrode. Due to this characteristic, partial lifting or wrinkles do not occur at the interface between the separator and the electrode, and safety is improved even under high-temperature conditions.
  • the electrode adhesive layer formed on one surface of the separator does not interfere with ion conduction between the electrode and the porous layer, the resistance increase rate is low and the life characteristics are excellent.
  • the electrode adhesive layer includes a particle-shaped binder of a predetermined shape, the formation of gaps between the binder particles and the controllability of the application area are possible, thereby improving the electrolyte impregnation property.
  • Figure 1 is a cross-sectional SEM image of a membrane according to Example 2.
  • Figure 2 is a surface SEM image of a membrane according to Example 4.
  • references to “A and/or B” mean “A or B or both.”
  • a porous layer and an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the porous layer; wherein the electrode adhesive layer includes a particle-shaped binder having a convex central portion and a disk-shaped particle diameter of 50 nm to 500 nm.
  • the above electrode adhesive layer is formed on at least one surface of the porous layer and can serve to adhere the separator and the electrode.
  • the above electrode adhesive layer includes a particle-shaped binder having a convex center and a disk shape, and the short axis of the particle-shaped binder is 50 nm to 500 nm.
  • the short axis of the particle-shaped binder may be 100 nm to 500 nm, or 120 nm to 480 nm, or 140 nm to 480 nm, or 160 nm to 480 nm, or 180 nm to 480 nm, or 220 nm to 480 nm, or 140 nm to 250 nm.
  • the short axis of the particle-shaped binder can be obtained by averaging the lengths measured after cutting a cross-section of the separator, observing it with a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope, and obtaining an image.
  • SEM scanning electron microscope
  • pores and/or passages can be formed in the electrode adhesive layer. Accordingly, the movement of Li ions is easy, so that the resistance increase rate is low and the life characteristics are excellent.
  • the particle-shaped binder does not penetrate into the pores of the porous layer, the porosity of the porous layer is not affected, and the binder content of the adhesive layer in the composite separator can be minimized.
  • the particle-shaped binder does not penetrate into the pores in the porous coating layer, the particle-shaped binder is substantially absent on the surface of the porous polymer substrate, so that even though an adhesive layer is formed, the resistance increase rate is low and the electrolyte impregnation property is excellent.
  • the long axis of the above particle-shaped binder can be in the range of 100 nm to 1000 nm.
  • ‘short axis’ means the shortest diameter passing through the center of the particle
  • ‘major axis’ means the longest diameter passing through the center of the particle
  • the above particle-shaped binders can be bonded to each other, and specifically, the short and/or long axes of the particles can be connected to adjacent particles.
  • the above particle-type binder may include a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based polymer, a styrene-butadiene-based polymer, an acrylic polymer, or two or more thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the polyvinylidene fluoride (PVdF)-based polymer may include polyvinylidene fluoride homopolymer, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, and polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene, and may include at least one selected from these.
  • PVdF-based polymer including a vinylidene fluoride repeating unit (A) and another repeating unit (B) copolymerizable with the repeating unit may be used.
  • the above styrene-butadiene polymer may mean one containing a styrene monomer-derived repeating unit and a butadiene monomer repeating unit.
  • the acrylic acid alkyl ester may include, for example, at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butylacrylate, isobutylacrylate, cyclohexylacrylate, and 2-ethylhexylacrylate.
  • methacrylic acid alkyl ester at least one selected from, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate may be included.
  • the above electrode adhesive layer may additionally include a swelling agent capable of swelling the particulate binder.
  • the above swelling agent can melt the surface of the particle-shaped binder within the electrode adhesive layer, so that the particle-shaped binder can have a disk-shaped shape with a convex center.
  • the introduction of the swelling agent causes the particle surface to melt left and right, while the spherical shape remains in the center, so that the particle-shaped binder can have a disk-shaped shape with a convex center within the electrode adhesive layer.
  • the above swelling agent may include a linear carbonate compound, a cyclic carbonate compound, an ester compound, or two or more thereof.
  • linear carbonate compounds may include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate ethylpropyl carbonate
  • cyclic carbonate compounds may include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, or halides thereof.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 2,3-butylene carbonate
  • 1,2-pentylene carbonate 2,3-pentylene carbonate
  • vinylene carbonate or halides thereof.
  • ester compounds may include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the swelling agent may be dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), or a mixture thereof.
  • the swelling agent may have a solubility in water of 10 g/100 mL or more. It is preferable that the swelling agent is soluble in water as a solvent at room temperature. Since the swelling agent can perform a swelling function by dissolving in a water-dispersed binder during the manufacture of a coating separator, there is an advantage in that the manufacturing process is simple.
  • the swelling agent may be a solid or liquid at room temperature.
  • room temperature means a range of about 18°C to 30°C.
  • the particulate binder may be swollen by the swelling agent, and at this time, the swelling ratio of the particulate binder may be in a range of 120 to 500%, or 150 to 350%.
  • the swelling ratio may be calculated by the following Equation 1. This means that after the particulate binder comes into contact with the swelling agent, the surface of the particulate binder may melt, but the entire particle except the surface may be swollen by the swelling agent and/or the electrolyte present in the battery.
  • the above swelling weight can be measured by dissolving LiPF6 to 1.0 M in a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethylene methylene carbonate in a volume ratio of 7:3 at room temperature (25°C), then adding the particle-shaped binder and allowing sufficient swelling.
  • the particulate binder may be substantially absent from the surface of the porous polymer substrate.
  • the particulate binders in the electrode adhesive layer are bound to each other, so that the particulate binder does not penetrate into the interior of the porous layer. That is, since the particulate binder does not pass through the interior of the porous coating layer, the particulate binder does not exist on the surface of the porous polymer substrate.
  • the surface of the porous polymer substrate has a peak area ratio of 0.1 or less, and the peak area ratio can be calculated according to the following Equation 2.
  • Peak area ratio I functional group /I porous polymer substrate
  • I porous polymer substrate is a peak for SP3 CH bond in the IR spectrum for the surface of the porous polymer substrate, for example, 2850 cm -1 to 2950 cm -1 The area of the peak that exists between the regions,
  • I functional group is the area of a peak for a region representing a specific bond present in a particulate binder polymer in the IR spectrum for the surface of the porous polymer substrate, and the peak corresponds to a peak of the IR spectrum for the electrode adhesive layer component present on the surface of the porous polymer substrate.
  • a peak for CF bonding for example, 1000 cm -1
  • the area of the peak existing between 1400 cm -1 and 1500 cm -1 can be the I functional group value.
  • the area of the peak existing between 1800 cm -1 and -1 can be the I functional group value.
  • the above porous layer is not limited to a structure having pores, and includes a porous polymer substrate and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the surface contact angle of the porous layer with respect to water may be 30 degrees or less.
  • the surface contact angle for water is a value obtained by measuring the angle between the surface of the porous layer and water at 25° C. using a contact angle meter.
  • the surface contact angle for water may be a value obtained by measuring the angle between the surface of the porous coating layer and water.
  • the above porous polymer substrate can be any planar porous polymer substrate commonly used in secondary batteries, such as a porous polymer film substrate formed of various polymers, or a porous non-woven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, and such an olefin polymer porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130°C.
  • the porous polymer film can be formed of an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc., such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, etc., either alone or as a polymer mixed with two or more thereof, or a derivative thereof.
  • an olefin polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, etc.
  • olefin polymer porous polymer films that can be applied as such porous polymer films include, but are not limited to, wet polyethylene series (Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK IE Technology, Shanghai Energy, Sinoma, Entek), dry polypropylene series (Shenzhen Senior, Cangzhou Mingzhu), and dry polypropylene/polyethylene multilayer structure series (Polypore, Ube).
  • the porous polymer film substrate may be manufactured by forming into a film shape using various polymers such as polyester in addition to the olefin polymer.
  • the porous polymer film substrate may be formed as a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed solely of the above-mentioned olefin polymer, polyester, or a polymer in which two or more types are mixed.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven fabric substrate may be formed of polymers, either singly or in combination, of polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalene, etc.), polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, etc., in addition to the above olefin polymers.
  • polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalene, etc.
  • polyacetal polyamide
  • polycarbonate polyimide
  • polyetheretherketone polyethersulfone
  • polyphenyleneoxide polyphenyleneoxide
  • polyphenylenesulfide etc.
  • the thickness of such porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. When the thickness satisfies this range, the problem of acting as a resistance layer can be improved while maintaining mechanical properties.
  • the porosity may be in the range of 10 to 95%, and the pore size (diameter) may be in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the pore size and porosity satisfy these ranges, the problem of acting as a resistance layer is prevented, and the mechanical properties can be maintained.
  • the porous coating layer can be formed on at least one surface of the porous polymer substrate and includes a binder polymer and an inorganic filler.
  • the porous coating layer acts as an insulating layer that prevents short circuiting between the positive and negative electrodes as a component layer of the separator, and at the same time, can prevent the porous polymer substrate from directly contacting lithium metal.
  • the porosity of the porous coating layer may be in the range of 5 to 95%, but is not limited thereto.
  • the thickness of the porous coating layer may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. When the thickness satisfies this range, heat resistance can be improved, occurrence of short circuits can be suppressed, thinning of the separator can be achieved, and insulating properties can be excellent.
  • the inorganic fillers are filled and in contact with each other and are bound to each other by the binder polymer, thereby forming an interstitial volume between the inorganic fillers, and the interstitial volume between the inorganic fillers can become an empty space and form pores. That is, the binder polymer can attach the inorganic fillers to each other so that the inorganic fillers can maintain a state in which they are bound to each other, for example, the binder polymer can connect and fix the inorganic fillers.
  • the pores of the porous coating layer are pores formed by the interstitial volume between the inorganic fillers becoming an empty space, and this can be a space defined by the inorganic fillers that are substantially in contact in a filled structure (closed packed or densely packed) by the inorganic fillers.
  • the above inorganic filler has the function of forming micropores by enabling the formation of empty spaces between inorganic fillers and also acts as a kind of spacer that can maintain a physical shape, and since it has the characteristic that its physical properties generally do not change even at high temperatures of 200°C or higher, the formed organic/inorganic composite porous film can have excellent heat resistance.
  • the above inorganic filler is not particularly limited as long as it is electrochemically stable. That is, the inorganic filler that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it does not undergo oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the applied battery (e.g., 0 to 5 V in terms of Li/Li+).
  • examples of such inorganic fillers include alumina (Al 2 O 3 ), fumed alumina, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), boehmite (AlOOH), barium titanate (BaTiO 3 ), or a mixture of two or more thereof.
  • the average particle diameter (D50) of the above-mentioned inorganic filler is preferably in the range of 20 nm to 700 nm for the formation of a porous coating layer with a uniform thickness and an appropriate porosity thereof. Specifically, it may be in the range of 100 nm to 500 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the above-mentioned inorganic filler satisfies this range, the dispersibility of the slurry for the porous coating layer is maintained, making it easy to control the properties of the separator, and preventing problems such as excessive increase in the thickness of the separator, resulting in a deterioration in the mechanical properties, or internal short circuits occurring during battery charging and discharging due to excessively large pore sizes.
  • the packing density increases, which may contribute to the heat shrinkage rate, and excellent high heat resistance may be exhibited at the particle size in the above-mentioned range.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler can be defined as the particle diameter at 50% of the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler in the present invention can be measured by, for example, electron microscopy observation using a scanning electron microscopy (SEM) or a field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), or by using a laser diffraction method.
  • the inorganic filler When measuring by the laser diffraction method, more specifically, after the inorganic filler is dispersed in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac MT 3000) and irradiated with ultrasonic waves of about 28 kHz at an output of 60 W, and then the average particle diameter (D50) at 50% of the particle diameter distribution in the measuring device can be calculated.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac MT 3000
  • ultrasonic waves of about 28 kHz at an output of 60 W
  • the inorganic filler may be a primary particle, which is a single particle, or a secondary particle formed as an aggregate of primary particles.
  • the above binder polymer is not particularly limited as long as it can provide bonding force between inorganic fillers, bonding force between the porous coating layer and the porous polymer substrate, and bonding force between the porous coating layer and the electrode.
  • the binder resin may be polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cyanoethylflurane.
  • PVdF polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene
  • heat-resistant polymers having a high Tm (150°C or higher or 180°C or higher) such as polyacetal, polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polyacrylamide (PAAm), polyarylate (PA), polycarbonate, polyamideimide (PAI), polyimide (PI), polyamide, wholly aromatic polyamide (aramid), polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyether ketone, or mixtures of two or more thereof can be used, but are not limited thereto.
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PEI polyetherimide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone
  • PAAm polyacrylamide
  • PA polyarylate
  • PA polycarbonate
  • PAI polyamideimide
  • PI poly
  • the content of the above binder polymer may be 0.1 to 10% based on the total weight of the porous coating layer. Specifically, the content of the binder polymer may be 0.1% or more, 1% or more, 3% or more, 10% or less, or 8% or less based on the total weight of the porous coating layer.
  • the binder polymer in the above content range is included, not only can the heat resistance characteristics be improved, but also the resistance of the separator can be reduced, and there is an advantage of being able to increase the energy density of the battery.
  • the secondary battery according to the present invention comprises a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode.
  • the electrode to be applied to the present invention is not particularly limited, and an electrode active material can be manufactured in a form in which it is bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • Non-limiting examples of the cathode active material among the above electrode active materials include conventional cathode active materials that can be used in the cathode of a conventional lithium secondary battery, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a lithium composite oxide combining these is preferably used.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include conventional negative electrode active materials that can be used in the negative electrode of a conventional lithium secondary battery, and in particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, or other carbons, and lithium adsorbents are preferable.
  • Non-limiting examples of positive current collectors include foils made of aluminum, nickel, or combinations thereof, and non-limiting examples of negative current collectors include foils made of copper, gold, nickel, or copper alloys, or combinations thereof.
  • a polyethylene substrate film (Toray B09PJ1, thickness: 9 um) was prepared as a porous polymer substrate.
  • An aqueous emulsion containing 97 wt% of water as a solvent and 3 wt% of PVDF-HFP particles was applied and dried to one surface of the ceramic coating separator prepared in 2) of the above Example 1 to form an electrode adhesive layer. After the formation of the adhesive layer, the short axis length of the PVDF-HFP particles was 180 nm.
  • the surface SEM image of the manufactured separator is shown in Fig. 1.
  • an aqueous emulsion containing 97 wt% of water as a solvent and 3 wt% of binder particles was applied and dried to form an electrode adhesive layer.
  • the binder particles were used by mixing PVDF-HFP particles (Arkema, LBG4330LX, D50:200 nm, aspect ratio: 0.98) and acrylic particles (Hansol Chemical, HES202, D50:250 nm, aspect ratio: 0.99).
  • the short axis lengths of the PVDF-HFP particles and the acrylic particles were 180 nm and 220 nm, respectively.
  • a mixture of 97 wt% of water as a solvent, 2.7 wt% of PVDF-HFP particles (Arkema, LBG4330LX, D50:200 nm, aspect ratio: 0.98), and 0.3 wt% of ethylene carbonate was applied and dried to form an electrode adhesive layer.
  • the aspect ratio of the PVDF-HFP particles decreased to 0.88 after coating due to the introduction of a swelling agent.
  • the length of the minor axis of the PVDF-HFP particles after the formation of the adhesive layer was 160 nm.
  • the surface SEM image of the manufactured separator is shown in Fig. 2.
  • a mixture of 95 wt% of water as a solvent, 2.5 wt% of PVDF-HFP particles (Arkema, LBG4330LX, D50:200 nm, aspect ratio: 0.98), and 2.5 wt% of dimethyl carbonate was applied and dried to form an electrode adhesive layer on one side of the ceramic coating separator prepared in 2) of the above Example 1.
  • the aspect ratio of the PVDF-HFP particles decreased to 0.84 after coating due to the introduction of a swelling agent.
  • the length of the minor axis of the PVDF-HFP particles after the formation of the adhesive layer was 140 nm.
  • An electrode adhesive layer identical to that of Example 2 was formed on one side of the polyethylene separator of 1) of Example 1.
  • a slurry of a negative electrode active material was prepared by mixing 96.5 wt% of artificial graphite particles (LC1, Shanshan) with an average particle size of 16 ⁇ m, 2.3 wt% of a styrene-butadiene rubber (SBR) binder (ZEON), and 1.2 wt% of carboxymethyl cellulose (CMC, Daicel) and then adding the mixture to distilled water and stirring for 60 minutes using a mechanical stirrer.
  • the slurry was applied to a thickness of about 60 ⁇ m on an 8 ⁇ m thick copper current collector using a doctor blade, dried in a hot air dryer at 100°C for 0.5 hour, dried again under vacuum at 120°C for 4 hours, and then roll pressing to prepare a negative electrode.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Membrane thickness ( ⁇ m) 14.5 14.8 14.6 14.7 14.7 14.9 15.0 Cathode/Separator Adhesion (gf/25mm) 15.9 18.2 21.3 20.9 21.2 20.3 25.8 Electrolyte impregnation length after bonding (mm) 14.2 11.8 13.2 13.8 14.1 4.9 6.3 Resistance (ohm) 0.83 0.82 0.84 0.79 0.77 1.04 0.89 Aspect ratio 0.96 0.98 0.99 0.88 0.84 0.98 Unspecified I functional group /I2920 n.d n.d n.d n.d n.d n.d 0.3
  • the coated membrane was cut into 50x50mm pieces using a die-cutting machine, and the thickness was measured using MITUTOYO VL-50S-B. Five points were measured for each sample, and the average value was recorded.
  • the coated separator 25 mm wide x 13 cm long
  • electrode were placed between A4 papers and pressed at a temperature of 60°C and a pressure of 1000 kg for 10 seconds using a heat press machine to bond them together. Then, the bonded electrode and separator were peeled off by applying force in the 180° direction using a UTM machine to measure the electrode adhesion of the separator.
  • the coated separator was cut using a puncher to fit the coin cell structure below and assembled to fit the structure below.

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Abstract

본 발명은, 분리막과 전극 사이의 접착력을 확보하여 수명 특성을 향상시키면서도, 저항이 낮은 전극 접착층을 구현하며, 전해액 함침성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은, 다공층; 및 상기 다공층의 적어도 일면에 형성된 전극 접착층;을 포함하며, 상기 전극 접착층은 중앙부가 볼록한 원반형태의 입자형 바인더를 포함하고, 상기 입자형 바인더의 단축은 50nm 내지 500nm이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2023년 6월 26일에 출원된 한국출원 제10-2023-0082152호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 그 중에서도 전기화학적 원리를 바탕으로 충방전이 가능한 에너지 저장장치인 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
그 중 리튬 이차전지는 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있어 이차전지 시장의 주요 성장 원동력이 되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
이 중 분리막은 이차전지의 수명을 결정짓는 중요한 요소 중 하나로, 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 역할을 하며, 분리막으로 사용되기 위해서는 전해액 통과가 원활이 일어나는 등 이온 투과성이 높고 기계적 강도가 우수하며 전해액에 대해 안정성 또한 갖는 것이 바람직하다.
그러나, 기존에 통상적으로 사용되는 분리막은 그의 재료적 특성에 의해 전극과의 접착력이 충분하지 않아, 제조 공정에 따라 계면에서 부분적으로 들뜨거나 주름을 발생시키는 등의 문제가 있었고, 이를 해결하기 위하여 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 기재에 코팅하여 접착층을 형성하였으나, 이 경우, 추가적인 접착층 형성에 의해 전해액 통과가 어렵고, 그 자체가 저항으로 작용하여 전지의 출력 및 사이클 특성이 열화되는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결한 것으로서, 분리막과 전극 사이의 접착력을 확보하여 수명 특성을 향상시키면서도, 저항이 낮은 전극 접착층을 구현하며, 전해액 함침성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 하기의 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예에 따르면,
전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 다공층; 및 상기 다공층의 적어도 일면에 형성된 전극 접착층;을 포함하며,
상기 다공층은 다공성 고분자 기재 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
상기 전극 접착층은 중앙부가 볼록한 원반형태의 입자형 바인더를 포함하고,
상기 입자형 바인더의 단축은 50nm 내지 500nm인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 전극 접착층은 상기 입자형 바인더를 스웰링 시킬 수 있는 스웰링제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
하기 식 1로 계산되는 상기 입자형 바인더의 스웰링 비율은 120 내지 500% 의 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
[식 1]
스웰링 비율(%) = [스웰링 후 무게]/[초기 무게] x 100
제4 구현예에 따르면, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 스웰링제는 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 에스테르계 화합물 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 스웰링제는 상온에서 고체 또는 액체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 스웰링제는 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예에 따르면, 제2 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 스웰링제는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 또는 이들의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입자형 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 고분자, 스티렌-부타디엔계 고분자, 아크릴계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공층의 물에 대한 표면 접촉각은 30도 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 표면에는 상기 입자형 바인더가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 표면이 0.1 이하의 피크 면적 비율을 가지고, 상기 피크 면적 비율이 하기 식 2에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
[식 2]
피크 면적 비율 = Ifunctional group/I다공성 고분자 기재
상기 식 2에서, I다공성 고분자 기재는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 대한 IR 스펙트럼에서 SP3 C-H 결합에 대한 피크, 예를 들어 2850cm-1 내지 2950 cm-1 영역 사이에 존재하는 피크의 면적이고,
Ifunctional group는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 대한 IR 스펙트럼에서 입자형 바인더 고분자에 존재하는 특정 결합을 나타내는 영역에 대한 피크의 면적이고, 상기 피크는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 존재하는 상기 전극 접착층 성분에 대한 IR 스펙트럼의 피크에 해당된다.
제12 구현예에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 분리막이 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예의 분리막인 전기화학소자에 관한 것이다.
제13 구현예에 따르면, 제12 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 전극과의 접착력이 우수하다. 이러한 특성에 의해 분리막과 전극 계면에서 부분적으로 들뜨거나 주름이 발생되지 않고 고온 조건에서도 안전성이 향상된다.
또한, 분리막의 일 표면에 형성되어 있는 전극 접착층이 전극과 다공층 간의 이온전도를 방해하지 않아 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하다.
또한, 전극 접착층은 소정의 형상의 입자형 바인더를 포함함으로써 바인더 입자 사이의 공극 형성 및 도포면적의 제어 가능하므로 전해액 함침성이 향상된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 2에 따른 분리막의 단면 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 4에 따른 분리막의 표면 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 구비할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 분리막의 최외층에 소정의 입자형 바인더를 포함하는 전극접착층을 구비함으로써, 분리막과 전극 사이의 접착력을 확보하며, 이와 동시에 이차전지 내에서 저항이 낮고 전해액 함침성이 향상될 수 있는 분리막을 개발하였다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막은,
다공층; 및 상기 다공층의 적어도 일면에 형성된 전극 접착층;을 포함하며, 상기 전극 접착층은 중앙부가 볼록한 원반형태의 입자형 바인더를 포함하고, 상기 입자형 바인더의 단축은 50nm 내지 500nm 이다.
전극 접착층
상기 전극 접착층은 상기 다공층의 적어도 일면에 형성된 것으로, 분리막 및 전극을 접착하는 역할을 할 수 있다.
상기 전극 접착층은 중앙부가 볼록한 원반형태의 입자형 바인더를 포함하고, 상기 입자형 바인더의 단축은 50nm 내지 500nm이다. 구체적으로, 상기 입자형 바인더의 단축은 100nm 내지 500nm, 또는 120nm 내지 480nm, 또는 140nm 내지 480nm, 또는 160nm 내지 480nm, 또는 180nm 내지 480nm, 또는 220nm 내지 480nm, 또는 140nm 내지 250nm 일 수 있다. 상기 입자형 바인더의 단축은, 분리막의 단면을 절삭한 후 전자현미경(SEM)또는 광학현미경으로 관찰하여 이미지를 얻은 후 측정한 길이를 평균화하여 구할 수 있다.
상기 형상을 갖는 입자형 바인더를 포함함으로써, 상기 전극 접착층 내에는 기공 및/또는 통로가 형성될 수 있다. 이에, Li 이온의 이동이 용이하여 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하다. 또한 상기 입자형 바인더가 다공층의 기공으로 침투하지 않아 다공층의 기공도에 영향을 미치지 않으며, 복합 분리막 내 접착층 바인더 함량을 최소화할 수 있다. 구체적으로는 상기 입자형 바인더가 다공성 코팅층 내 기공으로 침투하지 않으므로, 상기 다공성 고분자 기재의 표면에는 상기 입자형 바인더가 실질적으로 존재하지 않게되어 접착층을 형성하였음에도 저항 증가율이 낮고 전해액 함침성이 우수하다.
상기 입자형 바인더의 장축은 100nm 내지 1000nm 범위 일 수 있다.
본 발명에서 '단축'은 상기 입자의 중심을 지나는 최단 직경을 의미하고, '장축'은 상기 입자의 중심을 지나는 최장 직경을 의미한다.
상기 입자형 바인더는 0.7 내지 1.0, 또는 0.7 내지 0.99, 또는 0.7 내지 0.98, 또는 0.7 내지 0.96, 또는 0.7 내지 0.88, 또는 0.7 내지 0.84, 또는 0.84 내지 0.99 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 종횡비는 입자의 최장 직경에 대한 입자의 최단 직경의 비를 의미하여, '단축의 길이/장축의 길이'로 계산될 수 있다.
상기 입자형 바인더는 상호간 결착될 수 있으며, 구체적으로는 입자의 단축 및/또는 장축이 인접 입자와 연결된 형태일 수 있다.
상기 입자형 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 고분자, 스티렌-부타디엔계 고분자, 아크릴계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 불화비닐리덴 반복 단위(A) 및 상기 반복 단위와 공중합이 가능한 다른 반복단위(B)를 포함하는 PVdF계 고분자를 사용할 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔계 고분자는 스티렌 모노머 유래 반복단위 및 부타디엔 모노머 반복단위를 함유하는 것을 의미할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합단위를 포함하는 고분자 화합물, 또는 치환기중 일부가 (메타)아크릴로일기를 포함하는 단량체의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 바인더 수지는 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 아크릴산 알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 단량체로 포함할 수 있다. 상기 아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종이 포함될 수 있다. 또한, 메타크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종이 포함될 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 접착층은 상기 입자형 바인더를 스웰링 시킬 수 있는 스웰링제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 스웰링제는 상기 전극 접착층 내 입자형 바인더의 표면을 녹아 내리게 할 수 있으며, 이로 인해 입자형 바인더가 중앙부가 볼록한 원반형태의 형상을 가질 수 있다. 구체적으로, 초기 구형의 형상을 갖는 입자형 바인더의 경우 스웰링제의 도입으로 인해 상기 입자 표면이 좌우로 녹아내리게 되고 중앙부에는 구형의 형태가 남아있게 되어, 입자형 바인더가 전극 접착층 내에서 중앙부가 볼록한 원반형태의 형상을 가질 수 있다.
상기 스웰링제는 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등이 포함될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 또는 이들의 할로겐화물을 포함될 수 있다.
상기 에스테르계 화합물의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 포함될 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 스웰링제는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 스웰링제는 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상인 것일 수 있다. 상기 스웰링제는 상온에서 용매인 물에 용해성이 있는 것이 바람직하다. 상기 스웰링제는 코팅 분리막 제조시 수분산 바인더에 용해시킴으로써 스웰링 기능을 수행할 수 있으므로, 제조공정이 간편하다는 장점이 있다.
또한, 상기 스웰링제는 상온에서 고체 또는 액체인 것일 수 있다. 본 명세서에서 상온은 약 18℃ 내지 30℃의 범위를 의미한다.
한편, 상기 입자형 바인더는 상기 스웰링제에 의해 스웰링 될 수 있으며, 이때 상기 입자형 바인더의 스웰링 비율은 120 내지 500%의 범위, 또는 150 내지 350% 일 수 있다. 이때, 상기 스웰링 비율은 하기 식 1로 계산될 수 있다. 이는 상기 입자형 바인더가 스웰링제와 접촉한 후, 입자형 바인더의 표면은 녹아내릴 수 있으나, 표면을 제외한 입자 전체에서는 스웰링제 및/또는 전지 내 존재하는 전해액에 의해 스웰링될 수 있다.
[식 1]
스웰링 비율(%) = [스웰링 후 무게]/[초기 무게] x 100
상기 스웰링 무게는, 상온(25℃)에서 에텔렌 카보네이트 및 에틸렌메틸렌 카보네이트를 부피비 7:3으로 포함하는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시킨 후, 상기 입자형 바인더를 투입하여 충분히 스웰링 되도록 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 다공층은 다공성 고분자 기재 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하면, 상기 다공성 고분자 기재의 표면에는 상기 입자형 바인더가 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 전극 접착층 내 입자형 바인더간 서로 결착하고 있어 상기 입자형 바인더는 다공층의 내부로 침투하지 못한다. 즉, 상기 입자형 바인더는 다공성 코팅층의 내부를 통과하지 못하므로 다공성 고분자 기재의 표면에서 상기 입자형 바인더는 존재하지 않는 것이다.
이는, 다공성 고분자 기재의 표면을 IR 스펙트럼을 통해 분석함으로써 상기 입자형 바인더가 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는, 상기 다공성 고분자 기재의 표면이 0.1 이하의 피크 면적 비율을 가지고, 상기 피크 면적 비율이 하기 식 2에 따라 계산될 수 있다.
[식 2]
피크 면적 비율 = Ifunctional group/I다공성 고분자 기재
상기 식 2에서, I다공성 고분자 기재 는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 대한 IR 스펙트럼에서 SP3 C-H 결합에 대한 피크로서, 예를 들어 2850cm-1 내지 2950 cm-1 영역 사이에 존재하는 피크의 면적이고,
Ifunctional group 는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 대한 IR 스펙트럼에서 입자형 바인더 고분자에 존재하는 특정 결합을 나타내는 영역에 대한 피크의 면적이고, 상기 피크는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 존재하는 상기 전극 접착층 성분에 대한 IR 스펙트럼의 피크에 해당된다.
예를 들어, 전극 접착층에 포함되는 입자형 바인더 고분자로서, PVDF계 바인더를 사용한 경우, C-F 결합에 대한 피크로서, 예를 들어 1000 cm-1 내지 1400cm-1 의 영역사이에 존재하는 피크의 면적이 Ifunctional group 값이 될 수 있다. 또한 전극 접착층에 포함되는 입자형 바인더 고분자로서, 아크릴계 바인더를 사용한 경우, C=O 결합에 대한 피크로서 예를 들어 1500cm-1 내지 1800cm-1 의 영역사이에 존재하는 피크의 면적이 Ifunctional group 값이 될 수 있다.
다공층
상기 다공층은 기공을 갖는 구조라면 한정되지 아니하며, 다공성 고분자 기재 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공층의 물에 대한 표면 접촉각(contact angle)은 30도 이하인 것 일 수 있다.
상기 범위 내의 접촉각을 가짐으로써 다공층 상에 형성되는 전극접착층의 코팅 공정성을 향상시킬 수 있다. 상기 물에 대한 표면 접촉각은 접촉각 측정기(contact angle meter)를 사용하여 25℃에서 다공층의 표면과 물 사이의 각도가 측정된 값이다. 구체적으로 상기 물에 대한 표면 접촉각은 상기 다공성 코팅층의 표면과 물 사이의 각도가 측정된 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 다양한 고분자로 형성된 다공성 고분자 필름 기재, 또는 다공성 부직포 기재 등 통상적으로 이차전지에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀고분자로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 올레핀고분자 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 상기 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 올레핀고분자계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합한 고분자 또는 이들의 유도체로 형성될 수 있다.
이러한 다공성 고분자 필름으로 적용될 수 있는 올레핀고분자 다공성 고분자 필름의 대표적인 예로는, 습식 폴리에틸렌 계열 (Asahi-Kasei E-Materials, Toray, SK IE Technology, Shanghai Energy, Sinoma, Entek), 건식 폴리프로필렌 계열 (Shenzhen Senior, Cangzhou Mingzhu), 건식 폴리프로필렌/폴리에틸렌 다층 구조 계열 (Polypore, Ube) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 올레핀고분자 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 올레핀고분자, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 올레핀고분자계 외에 폴리에스테르(polyester)(폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
이러한 다공성 고분자 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 유지하면서 저항층으로 작용하는 문제점을 개선할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 저항층으로 작용하는 문제가 방지되고, 기계적 물성을 유지할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성될 수 있으며, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 분리막의 일 구성 층으로서 양극과 음극의 단락을 방지하는 격리층의 역할을 하면서, 동시에 다공성 고분자 기재가 직접 리튬 금속과의 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 내열성을 향상시키고 단락의 발생을 억제하며, 분리막의 박막화를 달성함과 동시에 절연 특성이 우수할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기 필러들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기 필러 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다. 즉, 바인더 고분자는 무기 필러들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기 필러 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기 필러들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기 필러들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기 필러들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 무기 필러는, 무기 필러들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 다공성 고분자 기재가 파열되더라도, 다공성 코팅층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
상기 무기 필러는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 필러는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 무기 필러의 예로는, 알루미나(Al2O3), 퓸드 알루미나(fumed alumina), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 보헤마이트(AlOOH), 티탄산바륨(BaTiO3) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 필러의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 다공성 코팅층의 형성 및 이의 적절한 공극률을 위하여 20nm 내지 700nm의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100 nm 내지 500 nm의 범위일 수 있다. 상기 무기 필러의 평균입경(D50)이 이러한 범위를 만족하는 경우, 다공성 코팅층용 슬러리의 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하며, 분리막의 두께가 과도하게 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있다. 또한, 패킹 밀도(packing density)가 증가하여 열수축율에 기여할 수 있으며, 상기 범위의 입도에서 우수한 고내열성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 무기 필러의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 무기 필러의 평균입경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기필러를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 상기 무기 필러는 단일 입자인 1차 입자, 또는 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 무기 필러간 결착력, 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재간 결착력, 및 다공성 코팅층과 전극 사이에 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 바인더 수지는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, Tm이 높은(150℃ 이상 또는 180℃ 이상의) 내열성 고분자인 폴리아세탈, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아크릴아마이드(PAAm), 폴리아릴레이트(PA), 폴리카보네이트, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 케톤, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 고분자의 함량은 다공성 코팅층 총 중량 대비 0.1 내지 10% 일 수 있다. 구체적으로는, 바인더 고분자의 함량은 다공성 코팅층 총 중량 대비 0.1% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 10% 이하, 8% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위의 바인더 고분자를 포함하는 경우, 내열 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 분리막의 저항을 감소시킬 수 있으며, 전지의 에너지 밀도 상승이 가능한 이점이 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 본 발명에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용될 수 있으며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용되는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
[분리막의 제조]
실시예 1
1) 다공성 고분자 기재로서 폴리에틸렌 기재 필름(Toray 社 B09PJ1 두께: 9um)을 준비하였다.
2) 상기 폴리에틸렌 기재 상에 알루미나 Al2O3 (대한세라믹스社, ALK-S1) : 아크릴계 바인더 고분자 (Toyo社, CSB-400) : 분산제 CMC (지엘켐, SG-L02) = 96:2:2) 를 용매인 물에 혼합한 슬러리를 2um 씩 양면으로 도포하여 세라믹 코팅(다공성 코팅층) 분리막을 준비하였다.
3) 상기 세라믹 코팅 분리막의 일면에, 용매인 물 97wt% 및 아크릴계 고분자 입자 (ZEON사, 상표명 AFL, BM2570, D50=500nm, 종횡비=0.96) 3wt%를 혼합한 수분산 에멀젼을 도포 및 건조하여 전극 접착층을 형성하였다. 상기 접착층 형성 후 상기 AFL 입자의 단축의 길이는 480nm이였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 2)에서 준비된 세라믹 코팅 분리막의 일면에, 용매인 물 97wt% 및 PVDF-HFP 입자(Arkema社, LBG4330LX, D50:200nm, 종횡비=0.98) 3wt%를 혼합한 수분산 에멀젼을 도포 및 건조하여 전극 접착층을 형성하였다. 상기 접착층 형성 후 상기 PVDF-HFP 입자의 단축의 길이는 180 nm이였다. 제조된 분리막의 표면 SEM image는 도 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 2)에서 준비된 세라믹 코팅 분리막의 일면에, 용매인 물 97wt% 과 바인더 입자 3wt%를 혼합한 수분산 에멀젼을 도포 및 건조하여 전극 접착층을 형성하였다. 이때 상기 바인더 입자는 PVDF-HFP 입자(Arkema社, LBG4330LX, D50:200nm, 종횡비: 0.98) 및 아크릴계 입자 (한솔케미칼社, HES202, D50:250nm, 종횡비: 0.99) 를 혼합하여 사용하였다. 상기 접착층 형성 후 상기 PVDF-HFP 입자 및 아크릴계 입자의 단축의 길이는 각각 180nm, 220nm이였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 2)에서 준비된 세라믹 코팅 분리막의 일면에, 용매인 물 97wt%, PVDF-HFP 입자(Arkema社, LBG4330LX, D50:200nm, 종횡비: 0.98) 2.7wt% 및 에틸렌 카보네이트 0.3wt%를 혼합한 혼합물을 도포 및 건조하여 전극 접착층을 형성하였다. PVDF-HFP입자는 스웰링제 도입으로 인해 코팅 후 종횡비는 0.88로 감소하였다. 상기 접착층 형성 후 상기 PVDF-HFP 입자의 단축의 길이는 160nm이였다. 제조된 분리막의 표면 SEM image는 도 2에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1의 2)에서 준비된 세라믹 코팅 분리막의 일면에, 용매인 물 95wt%, PVDF-HFP 입자(Arkema社, LBG4330LX, D50:200nm, 종횡비: 0.98) 2.5wt% 및 디메틸 카보네이트 2.5wt% 를 혼합한 혼합물을 도포 및 건조하여 전극 접착층을 형성하였다. PVDF-HFP입자는 스웰링제 도입으로 인해 코팅 후 종횡비는 0.84로 감소하였다. 상기 접착층 형성 후 상기 PVDF-HFP 입자의 단축의 길이는 140 nm이였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 1)의 폴리에틸렌 분리막의 일면에, 실시예 2와 동일한 전극 접착층을 형성하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 2)에서 준비된 세라믹 코팅 분리막의 일면에, 아세톤 98wt%에 PVDF-HFP 파우더(Arkema社, LBG) 2wt%를 용해시킨 후, 도포 및 건조하여 전극 접착층을 형성하였다.
[양극 및 음극의 제조]
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kureha) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를
제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
평균 입경 16㎛의 인조 흑연 입자(LC1, Shanshan) 96.5중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 2.3중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Daicel) 1.2중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 8㎛ 두께의 구리집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
이차전지의 제조
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시켜 전극 조립체를 제조하여 전극 케이스에 내장한 후, 1M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 3/7(부피비) 혼합용매에 용해된 유기전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
평가 결과
상기 실시예 및 비교예의 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예1 비교예 2
분리막 두께(㎛) 14.5 14.8 14.6 14.7 14.7 14.9 15.0
음극/분리막 접착력(gf/25mm) 15.9 18.2 21.3 20.9 21.2 20.3 25.8
접착 후 전해액 함침 길이(mm) 14.2 11.8 13.2 13.8 14.1 4.9 6.3
저항(ohm) 0.83 0.82 0.84 0.79 0.77 1.04 0.89
종횡비 0.96 0.98 0.99 0.88 0.84 0.98 특정불가
Ifunctional group /I2920 n.d n.d n.d n.d n.d n.d 0.3
[입자형 바인더의 단축]실시예 1 내지 5에 사용된 입자형 바인더의 단축은 분리막의 단면을 절삭한 후 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 이미지를 얻은 후 측정한 길이를 평균화하여 구하였다.
[분리막 두께]
코팅된 분리막을 50x50mm 타발기 활용하여 제단 후 MITUTOYO社 VL-50S-B 활용하여 두께를 측정한다. 한 샘플 당 5포인트 측정하여 그 값의 평균값을 기재하였다.
[접착력]
코팅된 분리막(폭 25mm x 길이 13cm) 과 전극을 A4 용지 사이에 넣고 heat press 장비를 활용하여 온도 60℃, 1000kg의 압력으로 10초간 눌러 서로 접착시킨 후 접착된 전극과 분리막을 UTM 장비를 활용하여 180°방향으로 힘을 가해 PEEL 박리를 진행하여 분리막의 전극 접착력을 측정하였다.
[접착 후 전해액 함침 길이]
코팅된 분리막(폭 25mm x 길이 13cm) 과 전극을 A4 용지 사이에 넣고 heat press 장비를 활용하여 온도 60℃, 1000kg의 압력으로 10초간 눌러 서로 접착시키고, EC : EMC = 30 : 70를 부피비로 혼합한 용매에 리튬염 LiPF6 1M 및 VC 2중량% 를 첨가하여 제조한 전해액에 합지된 분리막/전극 샘플의 단축 끝을 함침시킨 후, 10분후 전해액이 침투한 거리를 측정하였다.
[저항]
코팅된 분리막을 하기 코인셀 구조에 맞게 타발기 활용하여 자른 후 하기 구조에 맞게 조립하였다. 이때 전해액은 EC : EMC = 30 : 70를 부피비로 혼합한 용매에 리튬염 LiPF6 1M 및 VC 2중량% 를 첨가하여 제조되며, 4~5방울 떨어뜨린 후 코인셀 압축기에 넣고 완전 Cap 을 밀봉하였다. 그 후 3시간 동안 상온 Aging 한 후에 저항을 측정하였다.

Claims (13)

  1. 전기화학소자용 분리막으로서,
    상기 분리막은 다공층; 및 상기 다공층의 적어도 일면에 형성된 전극 접착층;을 포함하며,
    상기 다공층은 다공성 고분자 기재 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
    상기 전극 접착층은 중앙부가 볼록한 원반형태의 입자형 바인더를 포함하고,
    상기 입자형 바인더의 단축은 50nm 내지 500nm인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 접착층은 상기 입자형 바인더를 스웰링 시킬 수 있는 스웰링제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 식 1로 계산되는 상기 입자형 바인더의 스웰링 비율은 120 내지 500%의 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
    [식 1]
    스웰링 비율(%) = [스웰링 후 무게]/[초기 무게] x 100
  4. 제2항에 있어서,
    상기 스웰링제는 선형 카보네이트계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물 에스테르계 화합물 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 스웰링제는 상온에서 고체 또는 액체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 스웰링제는 물에 대한 용해도가 10g/100mL 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 스웰링제는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 또는 이들의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 고분자, 스티렌-부타디엔계 고분자, 아크릴계 고분자, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공층의 물에 대한 표면 접촉각은 30도 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 표면에는 상기 입자형 바인더가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 표면이 0.1 이하의 피크 면적 비율을 가지고, 상기 피크 면적 비율이 하기 식 2에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막:
    [식 2]
    피크 면적 비율 = Ifunctional group/I다공성 고분자 기재
    상기 식 2에서, I다공성 고분자 기재 는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 대한 IR 스펙트럼에서 SP3 C-H 결합에 대한 피크의 면적이고,
    Ifunctional group 는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 대한 IR 스펙트럼에서 입자형 바인더 고분자에 존재하는 특정 결합을 나타내는 영역에 대한 피크의 면적이고, 상기 피크는 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 존재하는 상기 전극 접착층 성분에 대한 IR 스펙트럼의 피크에 해당된다.
  12. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 분리막인 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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