WO2025005508A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2025005508A1
WO2025005508A1 PCT/KR2024/007455 KR2024007455W WO2025005508A1 WO 2025005508 A1 WO2025005508 A1 WO 2025005508A1 KR 2024007455 W KR2024007455 W KR 2024007455W WO 2025005508 A1 WO2025005508 A1 WO 2025005508A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
biodegradable polyester
polyester resin
resin composition
dicarboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2024/007455
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임수진
김정순
윤회원
김진우
김유현
이성원
남주현
신효주
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Industries Inc
SK Innovation Co Ltd
SK Geo Centric Co Ltd
Original Assignee
Kolon Industries Inc
SK Innovation Co Ltd
SK Geo Centric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kolon Industries Inc, SK Innovation Co Ltd, SK Geo Centric Co Ltd filed Critical Kolon Industries Inc
Priority to EP24832290.1A priority Critical patent/EP4725975A1/en
Priority to CN202480044091.0A priority patent/CN121464167A/zh
Publication of WO2025005508A1 publication Critical patent/WO2025005508A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a biodegradable polyester resin and a method for producing the same.
  • a biodegradable polyester composition is manufactured using aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and aliphatic diol as main raw materials, and branching agents, catalysts, and heat stabilizers as auxiliary raw materials.
  • the biodegradable polyester resin is manufactured by subjecting the main raw material to an esterification reaction and a polycondensation reaction in the presence of the auxiliary raw material, and in some cases, a chain extension reaction is performed after the polycondensation reaction to enhance the mechanical properties of the biodegradable polyester resin.
  • the properties of the final biodegradable polyester resin may vary depending on the characteristics of the raw material mixture during the manufacture of the biodegradable polyester.
  • a biodegradable polyester resin composition having excellent processability and mechanical properties is provided.
  • a method for producing a biodegradable polyester resin composition which can improve the productivity and processability of the biodegradable polyester resin composition.
  • a biodegradable polyester resin composition comprises a resin comprising a residue of a dicarboxylic acid component and a residue of a diol component, and satisfies the following formula 1:
  • G’ is the storage modulus in the range of temperature 190°C and frequency 10 rad/s to 100 rad/s in the dynamic viscoelasticity measurement
  • G” is the loss modulus in the range of temperature 190°C and frequency 10 rad/s to 100 rad/s in the dynamic viscoelasticity measurement.
  • the above dicarboxylic acid component includes an aromatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, wherein the aromatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms includes terephthalic acid, isophthalic acid, furandicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, a diester derivative thereof, an anhydride thereof, or a mixture thereof, and the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms may include adipic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, a cyclic fatty acid, a diester derivative thereof, an anhydride thereof, or a mixture thereof.
  • the above dicarboxylic acid component may include 30 mol% to 70 mol% of an aromatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and 30 mol% to 70 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, based on the total amount of the dicarboxylic acid component.
  • the above diol includes an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms
  • the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms may include 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl,1,3-propanediol, cyclic aliphatic diols, or mixtures thereof.
  • the molar ratio of the above dicarboxylic acid component and the above diol component is 1.0:0.8 to 1.0:1.2.
  • the change rate of complex viscosity before and after an oscillatory time sweep for 10 minutes at a temperature of 190°C and a frequency of 20 rad/s is less than 15%.
  • the above biodegradable polyester resin composition has a melt flow index (MI) of 10 g/10 min or less measured at 190°C under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • a method for producing a biodegradable polyester resin composition comprises: a first step of producing a raw material mixture including an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol; a second step of reacting the raw material mixture to produce an oligomer; a third step of polycondensing the oligomer to produce a prepolymer; and a fourth step of adding a chain extender to the prepolymer to obtain a biodegradable polyester resin composition; wherein the raw material mixture of the first step has a moisture content of 3000 ppm or less, and the biodegradable polyester resin composition produced in the fourth step satisfies the above formula 1.
  • the particle size dispersion index (SPAN) of the above aromatic dicarboxylic acid is 5.0 or less.
  • the reaction conversion rate of the oligomer is expressed by the following equation 2, and the reaction conversion rate is 90% to 100%:
  • AV is the acid value expressed by the following equation 2-1,
  • SV is the saponification value expressed by the following equation 2-2:
  • A is the titer volume (ml) of 0.1 N sodium hydroxide solution
  • P is the titer of 0.1 N sodium hydroxide solution
  • W is the mass of the oligomer:
  • B is the titrated volume (ml) of a 0.5 N hydrochloric acid solution (HCl)
  • C is the titrated volume (ml) of a blank solution
  • Q is the titer of a 0.5 N hydrochloric acid solution
  • W’ is the mass of the oligomer.
  • the above aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, furandicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, a diester derivative thereof, an anhydride thereof, or a combination thereof
  • the above aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, a cyclic fatty acid, a diester derivative thereof, an anhydride thereof, or a combination thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be contained in an amount of 20 mol% to 50 mol%, and the aliphatic dicarboxylic acid may be contained in an amount of 20 mol% to 50 mol%.
  • the above aliphatic diol is 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl,1,3-propanediol, cyclic aliphatic diols, or a combination thereof.
  • the aliphatic diol may be included in an amount of 30 mol% to 60 mol% based on the total mole number of the raw material mixture.
  • the molar ratio of the above aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid and the above aliphatic diol is 1.0:0.8 to 1.0:1.2.
  • a biodegradable polyester film can be obtained by melt-extruding the biodegradable polyester resin composition described above with a blown film extruder, and can be obtained by melt-extruding the biodegradable polyester resin composition produced by the above-described production method with a blown film extruder.
  • a polyester resin composition according to one embodiment can have improved productivity and processability.
  • a method for producing a polyester resin composition according to another embodiment can uniformly control the reaction speed of each process and suppress side reactions.
  • a polyester film manufactured from a polyester resin composition according to one embodiment can secure excellent tensile strength, elongation, and tear strength.
  • Figure 1 is a graph showing values corresponding to the area of the storage elastic modulus and the area of the loss elastic modulus measured at 10 rad/s to 100 rad/s of compositions according to examples and comparative examples.
  • a biodegradable polyester resin composition comprises a resin including a residue of a dicarboxylic acid component and a residue of a diol component, and satisfies the following formula 1.
  • G’ is the storage modulus in the range of temperature 190°C and frequency 10 rad/s to 100 rad/s in the dynamic viscoelasticity measurement
  • G” is the loss modulus in the range of temperature 190°C and frequency 10 rad/s to 100 rad/s in the dynamic viscoelasticity measurement.
  • the storage modulus (G’) and the loss modulus (G”) are measured using a rotational rheometer (TA HR-2) equipped with a 25 mm parallel plate.
  • TA HR-2 rotational rheometer
  • formula 1 is the integral of the storage modulus measured by performing a frequency sweep in the frequency range of 10 rad/s to 100 rad/s at a temperature of 190°C. It refers to the integral value of the loss modulus measured by performing a frequency sweep in the range of 10 rad/s to 100 rad/s at a temperature of 190°C.
  • the integral of the storage modulus in the frequency range of 10 rad/s to 100 rad/s at a temperature of 190°C divided by the integral of the loss modulus under the same conditions is 0.1 to 2.0, for example, 0.1 to 1.75, for example, 0.1 to 1.50, for example, 0.15 to 1.5, for example, 0.20 to 1.5, for example, 0.25 to 1.5, for example, 0.3 to 1.5, for example, 0.4 to 1.5, for example, 0.50 to 1.5, for example, 0.50 to 1.3, for example, 0.50 to 1.0, and is not limited thereto.
  • the productivity and processability of the composition can be improved, and the tensile strength, elongation, and tear strength of a biodegradable polyester film manufactured therefrom can be improved.
  • the dicarboxylic acid component included in the biodegradable polyester resin composition includes an aromatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, furandicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diester derivatives thereof, anhydrides thereof, or combinations thereof, for example, but not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, diester derivatives thereof, or combinations thereof.
  • the above aliphatic dicarboxylic acids are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclic fatty acids, diester derivatives thereof, anhydrides thereof, or combinations thereof, for example, but not limited to, adipic acid, succinic acid, diester derivatives thereof, or combinations thereof.
  • the dicarboxylic acid component may include 30 mol % to 70 mol % of the aromatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and 30 mol % to 70 mol % of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, based on the total amount of the dicarboxylic acid component.
  • the aliphatic diol is, but is not limited to, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl,1,3-propanediol, a cyclic aliphatic diol, or a combination thereof.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol included in the biodegradable polyester resin composition is 1.0:0.8 to 1.0:1.2, for example, 1.0:0.8 to 1.0:1.15, for example, 1.0:1.1, but is not limited thereto.
  • a biodegradable polyester resin composition has a complex viscosity change rate of less than 15% before and after an oscillatory time sweep for 10 minutes at a temperature of 190°C and a frequency of 20 rad/s.
  • the above complex viscosity can be measured using a rotational rheometer (TA HR-2), and the complex viscosity change rate can be obtained by measuring the complex viscosity values before and after performing a vibration time sweep for 10 minutes at an angular frequency of 20 rad/s.
  • the complex viscosity change rate can be obtained as [(complex viscosity value after 10 minutes - initial complex viscosity value) / initial complex viscosity value] X 100(%).
  • the complex viscosity change rate is less than 15%, for example, less than 13%, for example, less than 11%, for example, less than 9%, for example, less than 6%, but is not limited thereto.
  • the complex viscosity change rate is greater than or equal to 0.5%, for example, greater than or equal to 1.0%, for example, greater than or equal to 1.5%, but is not limited thereto.
  • the biodegradable polyester resin composition has a complex viscosity change rate within the above range, the productivity and processability of the composition can be improved, and the tensile strength, elongation, and tear strength of a biodegradable polyester film manufactured therefrom can be improved.
  • the biodegradable polyester resin composition has a melt flow index (MI) of 10 g/10 min or less as measured at 190° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • the melt flow index is 10 g/10 min or less, for example, 8 g/10 min or less, for example, 6 g/10 min or less, for example, 5 g/10 min or less, but is not limited thereto.
  • MI melt flow index
  • the productivity and processability of the composition can be improved, and the tensile strength, elongation, and tear strength of a biodegradable polyester film manufactured therefrom can be improved.
  • a method for producing a biodegradable polyester resin composition comprises: a first step of producing a raw material mixture including an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol; a second step of reacting the raw material mixture to produce an oligomer; a third step of polycondensing the oligomer to produce a prepolymer; and a fourth step of adding a chain extender to the prepolymer to obtain a biodegradable polyester resin composition; wherein the raw material mixture of the first step has a moisture content of 3000 ppm or less, and the biodegradable polyester resin composition produced in the fourth step satisfies the above formula 1.
  • the biodegradable polyester resin composition manufactured by the above manufacturing method may be the same as the above-described embodiment, and any description overlapping with the above-described content will be omitted below, and the manufacturing method of the above-described embodiment will be described step by step.
  • a raw material mixture including an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol is prepared.
  • the moisture content contained in the above raw material mixture is measured using a Karl Fischer Tritrator, and specifically, the moisture content (%) is calculated using the following equation 3 by titrating with a Karl Fischer Reagent (KFR).
  • T is the volume (ml) of Karl Fischer reagent consumed for sample titration
  • S is the volume (ml) of Karl Fischer reagent consumed for blank titration
  • R is the titer of Karl Fischer reagent (mg/ml)
  • M is the mass of the sample (mg).
  • the moisture content contained in the raw material mixture is 3000 ppm or less, for example, 2900 ppm or less, for example, 2800 ppm or less, for example, 2600 ppm or less, for example, 2200 ppm or less, but is not limited thereto.
  • the moisture content contained in the raw material mixture is 1400 ppm or more, for example, 1500 ppm or more, but is not limited thereto.
  • the biodegradable polyester resin composition can be uniform.
  • the particle size dispersion index (SPAN) of the aromatic dicarboxylic acid included in the raw material mixture is 5.0 or less, for example, 4.5 or less, for example, 4.0 or less, for example, 3.5, but is not limited thereto.
  • the particle size dispersion index of the aromatic dicarboxylic acid is 0.5 or more, for example, 1.0 or more, for example, 1.5 or more, but is not limited thereto.
  • the particle size dispersion index (SPAN) of the above aromatic dicarboxylic acid can be measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter, LS13320 XR, Dry powder module).
  • the biodegradable polyester resin composition can be uniform.
  • the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, isophthalic acid, furandicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, a diester derivative thereof, an anhydride thereof, or a combination thereof, for example, but not limited to, terephthalic acid, isophthalic acid, a diester derivative thereof, or a combination thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is adipic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, a cyclic fatty acid, a diester derivative thereof, an anhydride thereof, or a combination thereof, for example, but not limited to, adipic acid, succinic acid, a diester derivative thereof, or a combination thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid is present in an amount of 20 mol% to 50 mol% based on the total mole number of the raw material mixture, for example, 20 mol% to 45 mol%, for example, 20 mol% to 40 mol%, for example, 20 mol% to 35 mol%, for example, 20 mol% to 30 mol%, but is not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is present in an amount of 20 mol % to 50 mol % based on the total mole number of the raw material mixture, for example, 20 mol % to 45 mol %, for example, 20 mol % to 40 mol %, for example, 20 mol % to 35 mol %, for example, 20 mol % to 30 mol %, but is not limited thereto.
  • the aliphatic diol is, but is not limited to, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl,1,3-propanediol, a cyclic aliphatic diol, or a combination thereof.
  • the aliphatic diol is present in an amount of 30 mol % to 60 mol % based on the total moles of the raw material mixture, for example, 30 mol % to 55 mol %, for example, 35 mol % to 55 mol %, for example, 40 mol % to 60 mol %, for example, 40 mol % to 55 mol %, for example, 50 mol %, but is not limited thereto.
  • the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol is from 1.0:0.8 to 1.0:1.2, for example from 1.0:0.8 to 1.0:1.15, for example from 1.0:1.1, but is not limited thereto.
  • the raw material mixture may additionally contain compounds to improve the properties of the biodegradable polyester resin composition, such as a branching agent and a catalyst.
  • the branching agent may include a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), or anhydride as a crosslinkable functional group.
  • the branching agent may include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like.
  • the branching agent may be added not only in the first step, but also in the latter half of the second step or the latter half of the third step.
  • the catalyst may be a titanium (Ti)-based catalyst
  • the titanium (Ti)-based catalyst may include a titanium (Ti)-based esterification catalyst, a titanium (Ti)-based polycondensation catalyst, or a combination thereof.
  • the titanium (Ti)-based esterification catalyst may include an organic acid chelate titanium compound, an inorganic titanium compound.
  • the titanium (Ti)-based polycondensation catalyst may include a titanium tetraalkoxide compound, or a combination thereof.
  • an oligomer having a uniform size can be manufactured, thereby preventing unreaction.
  • the raw material mixture is reacted to produce an oligomer.
  • the reaction In order to prevent thermal decomposition in the second step, the reaction must be carried out efficiently in a short period of time. If the temperature at which the second step is performed is too low, the residence time may be long and unreacted substances may be generated, and if the reaction temperature is too high, the diol among the reactants, particularly 1,4-butanediol, decomposes to produce THF, so 1,4-butanediol cannot sufficiently participate in the reaction, and unreacted substances may be generated.
  • the second step is performed at a temperature range of 190°C to 230°C, thereby minimizing large molecules or aggregates in the final biodegradable polyester composition.
  • the esterification reaction of the raw material mixture is performed by applying a low vacuum at a temperature range of 190°C to 230°C, and by-products such as water ( H2O ) and side reactants are removed to the outside of the system through a rectification column, thereby obtaining an oligomer.
  • reaction conversion rate of the oligomer in the above step 2 is expressed by the following equation 2, and the reaction conversion rate is 90% to 100%.
  • AV Acid Value
  • SV saponification value
  • A is the appropriate volume (ml) of 0.1 N sodium hydroxide solution
  • P is the titer of 0.1 N sodium hydroxide solution
  • W is the mass (g) of the oligomer:
  • B is the titrated volume (ml) of a 0.5 N hydrochloric acid solution (HCl)
  • C is the titrated volume (ml) of a blank solution
  • Q is the titer of a 0.5 N hydrochloric acid solution
  • W’ is the mass of the oligomer (g).
  • the reaction conversion of the above oligomer is 90% to 100%, for example, 91% to 100%, for example, 93% to 100%, for example, 95% to 100%, for example, 96% to 100%, but is not limited thereto.
  • the reaction conversion rate of the above oligomer satisfies the above range, the reaction speed of the above manufacturing process can be uniformly controlled, and side reactions can be suppressed, so that the biodegradable polyester resin composition can be uniform.
  • the oligomer can be polycondensed to produce a prepolymer.
  • the reaction can be efficiently performed in a short period of time to prevent thermal decomposition. If the temperature at which the third step is performed is too high, the thermal decomposition reaction is superior to the polycondensation reaction, which not only generates decomposition products but also increases the residence time.
  • the third step is performed under a vacuum of 1 Torr or less at a temperature range of 210°C to 250°C, thereby minimizing by-products generated by thermal decomposition within the final biodegradable polyester composition.
  • a prepolymer having a melt flow index (MI) of 5 g/10 min to 60 g/10 min measured at 190° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 can be obtained.
  • the third step may further include adding a heat stabilizer to cause the reaction.
  • the heat stabilizer can be a phosphorus (P)-based heat stabilizer, such as trimethyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphric acid, trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate, trimethyl phosphine, triphenyl phosphine, or a combination thereof.
  • P phosphorus
  • thermal decomposition can be prevented without reducing the activity of the catalyst.
  • a chain extender can be added to the prepolymer to further increase the viscosity, thereby obtaining a polyester resin composition.
  • the shear stress may increase and decomposition may occur, and if the reaction is performed at a high temperature, thermal decomposition may occur, rapidly increasing the molecular weight distribution of the final biodegradable polyester.
  • the fourth step is performed using a static mixer or a dynamic mixer at a temperature range of 120°C to 250°C for 0 to 30 minutes.
  • a biodegradable polyester film according to another embodiment can be obtained by melt-extruding the above-described biodegradable polyester resin composition with a blown film extruder, and a biodegradable polyester film according to another embodiment can be obtained by melt-extruding the biodegradable polyester resin composition manufactured by the above-described manufacturing method with a blown film extruder, and the manufacturing process of the biodegradable polyester film is not limited thereto.
  • the obtained biodegradable polyester film has a thickness of 30 ⁇ m to 70 ⁇ m, for example, 30 ⁇ m to 60 ⁇ m, for example, 40 ⁇ m to 70 ⁇ m, for example, 40 ⁇ m to 60 ⁇ m, for example, 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • Step 1 Prepare a raw material mixture by stirring 24 mol% of terephthalic acid (TPA), 26 mol% of adipic acid (AA), and 50 mol% of 1,4-butanediol (1,4-BDO).
  • TPA terephthalic acid
  • AA adipic acid
  • 1,4-butanediol 1,4-butanediol
  • Step 2 For the raw material mixture of the above step 1, a titanium-based catalyst, tetrabutyl titanate, is added and the reaction is performed while removing the effluent generated in a low vacuum of 220°C and 650 mbar using a distillation tower to produce an oligomer.
  • the reaction conversion rate of the oligomer in the second step is as shown in Table 1 below.
  • Step 3 The reaction mixture obtained through the above step 2 is heated to 250°C and then condensation polymerized at 1 torr or less. When the discharge load is reached, the reaction is terminated, thereby obtaining a prepolymer having a number average molecular weight of 35,000 g/mol.
  • Step 4 The obtained biodegradable polyester prepolymer is dried and then subjected to a chain extension process using a mixer to obtain a final biodegradable polyester resin composition having the properties shown in Table 2 below.
  • a biodegradable polyester resin composition is manufactured by changing the properties of raw materials as shown in Table 1 below.
  • a biodegradable polyester resin composition is manufactured by changing the properties of raw materials as shown in Table 1 below.
  • Moisture content in the raw material mixture Using a Karl Fischer Tritrator, titrate with Karl Fischer Reagent (KFR) to calculate the moisture content (%) using the following equation 3.
  • T is the volume (ml) of Karl Fischer reagent consumed for sample titration
  • S is the volume (ml) of Karl Fischer reagent consumed for blank titration
  • R is the titer of Karl Fischer reagent (mg/ml)
  • M is the mass (mg) of the raw material mixture sample.
  • Particle size dispersion index (SPAN) of aromatic dicarboxylic acid Measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter, LS13320 XR, Dry powder module), and SPAN calculated using Equation 4 below.
  • D90 refers to the particle size at which the volume accumulation corresponds to 90% from the side with a small particle size in the cumulative curve of the particle size distribution
  • D10 refers to the particle size at which the volume accumulation corresponds to 10% from the side with a small particle size
  • D50 refers to the particle size at which the volume accumulation corresponds to 50% from the side with a small particle size.
  • A is the appropriate volume (ml) of a 0.1 N sodium hydroxide solution
  • P is the titer of the 0.1 N sodium hydroxide solution
  • W is the mass of the oligomer (g).
  • B is the titrated volume (ml) of a 0.5 N hydrochloric acid solution (HCl)
  • C is the titrated volume (ml) of a blank solution
  • Q is the titer of a 0.5 N hydrochloric acid solution
  • W’ is the mass of the oligomer (g).
  • MI Melt Index
  • PDI Molecular weight distribution
  • Zero Shear Viscosity ( ⁇ 0) : This refers to the complex viscosity at each frequency of 0.1 rad/s obtained by performing a Frequency Sweep Test with 1% strain.
  • Cumulative storage modulus (Cot ⁇ ) A rotational rheometer (TA HR-2) with a 25 mm parallel plate is mounted, and a frequency sweep is performed at a temperature of 190°C and a frequency of 10 to 100 rad/s to measure the storage modulus and the loss modulus.
  • Fig. 1 is a graph showing the storage modulus and the loss modulus of the examples and comparative examples.
  • the cumulative storage modulus is the value obtained by dividing the integral of the storage modulus in the frequency range of 10 to 100 rad/s by the integral of the loss modulus, and is as shown in Equation 1-1 below.
  • Complex viscosity change rate Measured using a rotational rheometer (TA HR-2), and calculated as the viscosity change rate compared to the initial viscosity when performing a Time Sweep Test for 10 minutes at a fixed angular frequency of 20 rad/s and strain of 1%. Specifically, the complex viscosity change rate is calculated as [(complex viscosity value after 10 minutes - initial complex viscosity value) / initial complex viscosity value] X 100(%).
  • biodegradable polyester resin compositions obtained in the above examples and comparative examples were melt-extruded using a blown film extruder to produce a 50 ⁇ m biodegradable polyester film, and the physical properties were evaluated by the following method, and the results are as shown in Table 2 below.
  • Tensile strength This refers to the degree of resistance of the film to tearing. The tensile strength is measured using INSTRON's universal testing machine 5965 based on the ASTM D882 standard.
  • Elongation is measured using INSTRON's universal testing machine 5965 based on ASTM D882 standard.
  • Tear Strength The tear strength is measured using an Elmendorf tear tester from Thwing-Albert instrument company based on the ASTM D1922 standard.
  • the biodegradable polyester resin composition according to the example has the characteristics of a cumulative storage coefficient of 0.1 to 1.5 and a complex viscosity change rate (%) of less than 6%. It can be confirmed that the biodegradable polyester film according to the example has better tensile strength, elongation, and tear strength than the biodegradable polyester film according to the comparative example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

디카르복실산 성분의 잔기 및 디올 성분의 잔기를 포함하는 수지를 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조 방법, 및 상기 조성물로부터 제조된 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 하기 식 1을 만족함으로써 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생산성 및 가공성이 향상되어 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도, 신장율, 인열강도를 개선할 수 있다. [식 1] 상기 식 1에서, G'은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 저장탄성률이고, G"은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 손실탄성률이다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
본 개시는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르(polyester) 수지는 주쇄(main chain)에 에스터(ester, RO-C(=O)-R') 작용기를 가지는 고분자 수지를 말하며, 여러 산업 분야에서 포장용, 디스플레이용, 절연 재료용 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는 환경 보호 이슈를 고려하여, 생분해성 폴리에스테르 조성물에 대한 연구가 이어지고 있다.
일반적으로, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 지방족 디올을 주원료로 하고, 분지제, 촉매, 열 안정제 등을 부원료로 하여, 생분해성 폴리에스테르 조성물을 제조한다.
구체적으로, 상기 부원료의 존재 하에 상기 주원료를 에스테르화 반응 및 중죽합 반응시켜 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하며, 경우에 따라서는 상기 중축합 반응 이후 사슬 연장 반응을 시켜 생분해성 폴리에스테르 수지의 기계적 물성을 강화시키도 한다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 제조시 원료 혼합물의 특성에 따라서도, 최종 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성이 달라질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 우수한 가공성 및 기계적 물성을 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 생산성과 가공성을 개선할 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 디카르복실산 성분의 잔기 및 디올 성분의 잔기를 포함하는 수지를 포함하고, 하기 식 1을 만족한다:
[식 1]
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000001
상기 식 1에서, G’은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 저장탄성률이고, G”은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 손실탄성률이다.
상기 디카르복실산 성분은 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산을 포함하고, 상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 고리형 지방산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은, 상기 디카르복실산 성분의 총량에 대해, 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산 30 몰% 내지 70 몰% 및 탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산 30 몰% 내지 70 몰%을 포함할 수 있다.
상기 디올은 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올은 1,4-부탄디올, 1,2- 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸,1,3-프로판디올, 고리형 지방족 디올류, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분의 몰비는 1.0:0.8 내지 1.0:1.2이다.
온도 190℃ 및 진동수 20rad/s에서 10분간 진동 시간 스윕(Oscillatory time sweep) 전후의 복소점도 변화율이 15% 미만이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D1238 규격에 따라 2.16kg 하중 하에 190℃에서 측정된 용융흐름지수(MI)가 10 g/10min 이하이다.
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지방족 디올을 포함하는 원료 혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 원료 혼합물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 제2단계; 상기 올리고머를 중축합하여 프리폴리머를 제조하는 제3단계; 및 상기 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 제4단계;를 포함하고, 상기 제1단계의 원료 혼합물이 포함하는 수분 함량은 3000ppm 이하이고, 상기 제4단계에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 식 1을 만족한다.
상기 방향족 디카르복실산의 입자크기 분산지수(SPAN)가 5.0 이하이다.
상기 제3단계에서 올리고머의 반응전환율은 하기 식 2로 표현되고, 상기 반응전환율이 90% 내지 100%이다:
[식 2]
반응전환율(%)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000002
상기 식 2에서,
AV는 하기 식 2-1로 표현되는 산가이고,
SV는 하기 식 2-2로 표현되는 비누화가이다:
[식 2-1]
산가(AV)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000003
상기 식 2-1에서, A는 0.1N 수산화나트륨 용액의 적정 부피(ml)이고, P는 0.1N 수산화나트륨 용액의 역가이고, W는 올리고머의 질량이다:
[식 2-2]
비누화가(SV)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000004
상기 식 2-2에서, B는 0.5N 염산 용액(HCl)의 적정 부피(ml)이고, C는 바탕 용액(Blank 용액)의 적정 부피(ml)이고, Q는 0.5N 염산 용액의 역가이고, W’는 올리고머의 질량이다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 조합이고, 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 고리형 지방산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 조합이다.
상기 원료 혼합물 총 몰수를 기준으로 상기 방향족 디카르복실산은 20 몰% 내지 50 몰% 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산은 20 몰% 내지 50 몰% 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올은 1,4-부탄디올, 1,2- 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸,1,3-프로판디올, 고리형 지방족 디올류, 또는 이들의 조합이다.
상기 원료 혼합물 총 몰수를 기준으로 상기 지방족 디올은 30 몰% 내지 60 몰% 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디올의 몰비는 1.0:0.8 내지 1.0:1.2이다.
또 다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 전술한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 블로운 필름 압출기로 용융압출하여 얻을 수 있고, 전술한 제조방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 블로운 필름 압출기로 용융압출하여 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 생산성과 가공성이 개선될 수있다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 각 공정의 반응속도를 균일하게 제어하고, 부반응을 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 폴리에스테르 필름은 우수한 인장강도, 신장율, 및 인열강도를 확보할 수 있다.
도 1은 실시예와 비교예에 따른 조성물의 10rad/s 내지 100rad/s에서 측정되는 저장탄성률의 면적과 손실탄성률의 면적에 해당하는 값을 나타낸 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현 예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
[생분해성 폴리에스테르 수지 조성물]
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 디카르복실산 성분의 잔기 및 디올 성분의 잔기를 포함하는 수지를 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000005
상기 식 1에서, G’은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 저장탄성률이고, G”은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 손실탄성률이다.
일 구현예에서, 상기 저장탄성률(G’)과 상기 손실탄성률(G”)은 회전형 레오미터(TA社 HR-2)에 25mm 평행판(parallel plate)을 장착하여 측정한다.
상기 식 1 중
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000006
은 온도 190℃에서 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서 진동수 스윕(Frequency sweep)을 진행하여 측정한 저장탄성률의 적분값이며,
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000007
은 온도 190℃에서 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서 진동수 스윕(Frequency sweep)을 진행하여 측정한 손실탄성률의 적분값을 말한다.
구체적으로, 온도 190℃에서 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 저장탄성률의 적분값을 동일 조건 손실탄성률의 적분값으로 나눈 값은 0.1 내지 2.0이고, 예를 들어 0.1 내지 1.75이고, 예를 들어 0.1 내지 1.50이고, 예를 들어 0.15 내지 1.5이고, 예를 들어 0.20 내지 1.5이고, 예를 들어 0.25 내지 1.5이고, 예를 들어 0.3 내지 1.5이고, 예를 들어 0.4 내지 1.5이고, 예를 들어 0.50 내지 1.5이고, 예를 들어 0.50 내지 1.3이고, 예를 들어 0.50 내지 1.0이고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기 식 1을 만족함으로써, 상기 조성물의 생산성 및 가공성이 향상될 수 있으며, 이로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도, 신장율, 인열강도를 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 상기 디카르복실산 성분은 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산을 포함한다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 조합이며, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 이들의 디에스테르 유도체, 또는 이들의 조합이고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 고리형 지방산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 조합이며, 예를 들어 아디프산, 숙신산, 이들의 디에스테르 유도체, 또는 이들의 조합이며, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 디카르복실산 성분은, 상기 디카르복실산 성분의 총량에 대해, 상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산 30 몰% 내지 70 몰% 및 탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산 30 몰% 내지 70 몰%을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 지방족 디올은 1,4-부탄디올, 1,2- 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸,1,3-프로판디올, 고리형 지방족 디올류, 또는 이들의 조합이고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 상기 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디올의 몰비는 1.0:0.8 내지 1.0:1.2이고, 예를 들어 1.0:0.8 내지 1.0:1.15이고, 예를 들어 1.0:1.1이고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 온도 190℃ 및 진동수 20rad/s에서 10분간 진동 시간 스윕(Oscillatory time sweep) 전후의 복소점도 변화율이 15% 미만이다.
상기 복소점도는 회전형 레오미터(TA社 HR-2)를 이용하여 측정할 수 있으며, 복소점도 변화율은 각진동수 20rad/s에서 10분간 진동 시간 스윕을 진행하여 전후의 복소점도 값을 측정하여 구할 수 있다. 구체적으로, 복소점도 변화율은 [(10분 후 복소점도 값-초기 복소점도 값)/초기 복소점도 값] X 100(%)로 구할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 복소점도 변화율은 15% 미만이고, 예를 들어 13% 미만이고, 예를 들어 11% 미만이고, 예를 들어 9% 미만이고, 예를 들어 6% 미만이며, 이들에 제한되지 않는다. 또한, 상기 복소점도의 변화율은 0.5% 이상이고, 예를 들어 1.0% 이상이고, 예를 들어 1.5% 이상이며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 상기 범위의 복소점도 변화율을 가짐으로써, 상기 조성물의 생산성 및 가공성이 향상될 수 있으며, 이로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도, 신장율, 인열강도를 개선할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D1238 규격에 따라 2.16kg 하중 하에 190℃에서 측정된 용융흐름지수(MI)10g/10min 이하이다. 상기 용융흐름지수는 10g/10min 이하이고, 예를 들어 8g/10min 이하이고, 예를 들어 6g/10min 이하이고, 예를 들어 5g/10min 이하이며, 이들에 제한되지 않는다. 용융흐름지수가 상기 범위를 만족함으로써, 상기 조성물의 생산성 및 가공성이 향상될 수 있으며, 이로부터 제조되는 생분해성 폴리에스테르 필름의 인장강도, 신장율, 인열강도를 개선할 수 있다.
[생분해성 폴리에스테르 조성물의 제조 방법]
다른 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지방족 디올을 포함하는 원료 혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 원료 혼합물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 제2단계; 상기 올리고머를 중축합하여 프리폴리머를 제조하는 제3단계; 및 상기 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 제4단계; 를 포함하며, 상기 제1단계의 원료 혼합물이 포함하는 수분 함량은 3000ppm 이하이고, 상기 제4단계에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 식 1을 만족한다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 전술한 일 구현예와 동일할 수 있으며, 이하 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 일 구현예의 제조 방법을 단계별로 설명한다.
제1 단계
제1 단계에서는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지방족 디올을 포함하는 원료 혼합물을 제조한다.
상기 원료 혼합물이 포함하는 수분 함량은 칼 피셔 측정기(Karl Fischer Tritrator)를 이용하여 측정하며, 구체적으로는 칼피셔 시약(Karl Fischer Reagent, KFR)으로 적정하여 하기 식 3을 통해 수분 함량(%)을 계산한다.
[식 3]
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000008
상기 식 3에서, T는 시료적정에 소모된 칼피셔 시약의 부피(ml)이고, S는 바탕적정에 소모된 칼피셔 시약의 부피(ml)이고, R은 칼피셔 시약의 역가(mg/ml)이며, M은 시료의 질량(mg)이다.
일 구현예에서, 상기 원료 혼합물이 포함하는 수분 함량은 3000ppm 이하이고, 예를 들어 2900ppm 이하이고, 예를 들어 2800ppm 이하이고, 예를 들어 2600ppm 이하이고, 예를 들어 2200ppm 이하이고, 이들에 제한되지 않는다. 또한 원료 혼합물이 포함하는 수분 함량은 1400ppm 이상이고, 예를 들어 1500ppm 이상이며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 원료 혼합물의 수분 함량이 상기 범위를 만족하지 못하면 수지 조성물의 제조 공정 중 촉매 활성을 저하시키고 수지 조성물의 가수분해를 유발하여 이로부터 형성되는 생분해성 폴리에스테르 수지 필름의 물리적 특성이 저하될 수 있고, 원료 혼합물의 수분 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 균일할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 원료 혼합물에 포함되는 방향족 디카르복실산의 입자크기 분산지수(SPAN)는 5.0 이하이고, 예를 들어 4.5 이하이고, 예를 들어 4.0 이하이고, 예를 들어 3.5이며, 이들에 제한되지 않는다. 또한, 상기 방향족 디카르복실산의 입자 크기 분산지수는 0.5 이상이고, 예를 들어 1.0 이상이고, 예를 들어 1.5 이상이며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 방향족 디카르복실산의 입자크기 분산지수(SPAN)는 입도분석기(Beckman Coulter社, LS13320 XR, Dry powder module)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 입자크기 분산지수가 상기 범위에 해당함으로써, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 균일할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 조합이며, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 이들의 디에스테르 유도체, 또는 이들의 조합이고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 고리형 지방산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 조합이며, 예를 들어 아디프산, 숙신산, 이들의 디에스테르 유도체, 또는 이들의 조합이며, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산은 상기 원료 혼합물 총 몰수를 기준으로 20 몰% 내지 50 몰% 포함하고, 예를 들어 20 몰% 내지 45 몰%이고, 예를 들어 20 몰% 내지 40 몰%이고, 예를 들어 20 몰% 내지 35 몰%이고, 예를 들어 20 몰% 내지 30 몰%이고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 지방족 디카르복실산은 상기 원료 혼합물 총 몰수를 기준으로 20 몰% 내지 50 몰% 포함하고, 예를 들어 20 몰% 내지 45 몰%이고, 예를 들어 20 몰% 내지 40 몰%이고, 예를 들어 20 몰% 내지 35 몰%이고, 예를 들어 20 몰% 내지 30 몰%이고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 지방족 디올은 1,4-부탄디올, 1,2- 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸,1,3-프로판디올, 고리형 지방족 디올류, 또는 이들의 조합이고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 지방족 디올은 상기 원료 혼합물 총 몰수를 기준으로 30 몰% 내지 60 몰% 포함하고, 예를 들어 30 몰% 내지 55 몰%이고, 예를 들어 35 몰% 내지 55 몰%이고, 예를 들어 40 몰% 내지 60 몰%이고, 예를 들어 40 몰% 내지 55 몰%이고, 예를 들어 50 몰%이고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디올의 몰비는 1.0:0.8 내지 1.0:1.2이고, 예를 들어 1.0:0.8 내지 1.0:1.15이고, 예를 들어 1.0:1.1이고, 이들에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 원료 혼합물은 분지제, 촉매 등 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 개선하기 위해 추가적으로 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 분지제는 가교 가능한 관능기로서 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 무수물(anhydride)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분지제는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 있다. 상기 분지제는 제1단계에서뿐만 아니라 제2단계 후반, 제3단계 후반에 첨가될 수 있다.
일 예로, 상기 촉매는 티타늄(Ti)계 촉매일 수 있으며, 상기 티타늄(Ti)계 촉매는 티타늄(Ti)계 에스테르화 촉매, 티타늄(Ti)계 중축합 촉매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 티타늄(Ti)계 에스테르화 촉매는 유기산 킬레이트 티타늄 화합물, 무기계 티타늄 화합물을 포함할 수 있다. 상기 티타늄(Ti)계 중축합 촉매는 티타늄 테트라 알콕사이드 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
티타늄(Ti)계 촉매가 원료 혼합물에 더 포함됨으로써, 크기가 균일한 올리고머를 제조할 수 있어, 미반응을 방지할 수 있다.
제2단계
상기 제2단계에서는, 상기 원료 혼합물을 반응시켜 올리고머를 제조한다. 상기 제2단계에서 열분해를 방지하기 위해서는 짧은 시간에 반응을 효율적으로 수행해야 한다. 상기 제2단계의 수행 온도가 너무 낮으면 체류 시간이 길어지고 미반응물이 생성될 수 있으며 반응 온도가 너무 높으면 반응물 중 디올, 특히 1,4-부탄디올의 분해가 일어나 THF가 생성되기 때문에 1,4-부탄디올이 반응에 충분히 참여할 수 없어 미반응물이 생성될 수 있다.
상기 제2단계는 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 수행됨으로써, 최종 생분해성 폴리에스테르 조성물 내에 거대 분자 또는 응집물을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 단계에서, 190 내지 230℃ 온도범위에서 저진공 적용을 통해 상기 원료 혼합물의 에스테르화 반응을 진행하며, 부산물인 물(H2O) 및 부반응물을 정류탑을 통해 계외로 제거하여 올리고머를 수득할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2단계에서 올리고머의 반응전환율은 하기 식 2로 표현되고, 상기 반응전환율이 90% 내지 100%이다.
[식 2]
반응전환율(%)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000009
상기 식 2에서, AV(Acid Value)는 하기 식 2-1로 표현되는 산가이고, SV(Saponification value)는 하기 식 2-2로 표현되는 비누화가이다:
[식 2-1]
산가(AV)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000010
상기 식 2-1에서, A는 0.1N 수산화나트륨 용액의 적정 부피(ml)이고, P는 0.1N 수산화나트륨 용액의 역가이고, W는 상기 올리고머의 질량(g)이다:
[식 2-2]
비누화가(SV)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000011
상기 식 2-2에서, B는 0.5N 염산 용액(HCl)의 적정 부피(ml)이고, C는 바탕 용액(Blank 용액)의 적정 부피(ml)이고, Q는 0.5N 염산 용액의 역가이고, W’는 올리고머의 질량(g)이다.
상기 올리고머의 반응전환율은 90% 내지 100%이고, 예를 들어 91% 내지 100%이고, 예를 들어 93% 내지 100%이고, 예를 들어 95% 내지 100%이고, 예를 들어 96% 내지 100%이고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 올리고머의 반응전환율이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 제조 공정의 반응 속도를 균일하게 제어할 수 있고, 부반응을 억제하여 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 균일할 수 있다.
제3단계
상기 제3단계에서, 상기 올리고머를 중축합하여 프리폴리머를 제조할 수 있다. 상기 제3단계에서 열분해를 방지하기 위해 짧은 시간에 반응을 효율적으로 수행할 수 있다. 상기 제3단계의 수행 온도가 너무 높으면 중축합 반응 대비 열분해 반응이 우세하여 분해물이 생성될 뿐만 아니라 체류 시간이 길어질 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제3 단계는 210℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 1Torr 이하의 진공하에서 수행됨으로써, 최종 생분해성 폴리에스테르 조성물 내에 열분해로 생성되는 부산물을 최소화할 수 있다.
이에 따라, ASTM D1238 규격에 따라 2.16kg 하중 하에 190℃에서 측정된 용융흐름지수(MI)가 5g/10min 내지 60g/10min인 프리폴리머를 수득할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제3단계에서는 열 안정제를 더 첨가하여 반응시킬 수 있다.
일 예로, 상기 열 안정제는 인(P)계 열 안정제일 수 있으며, 예를 들어 트리 메틸 포스포노아세테이트(trimethyl phosphonoacetate), 트리 에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphric acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate: TMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스핀(trimethyl phosphine), 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인(P)계 열 안정제를 추가함으로써 촉매의 활성은 저하시키지 않고 열분해를 방지할 수 있다.
제4단계
상기 제4단계에서, 상기 프리폴리머에 사슬 연장제를 첨가하여 점도를 추가로 높이고, 폴리에스테르 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기 제4단계에서, 상기 프리폴리머와 상기 사슬 연장제의 원활한 반응을 위해 빠른 속도 또는 높은 Shear로 혼합할 경우 전단 응력이 높아져 분해가 발생할 수 있으며 고온에서 반응할 경우에도 열분해가 발생하여 최종 생분해성 폴리에스테르의 분자량 분포가 급격히 높아진다.
따라서, 상기 제4단계는 정적 믹서 또는 동적 믹서를 사용하여, 120℃ 내지 250℃의 온도 범위에서, 0분 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
[생분해성 폴리에스테르 필름]
다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 전술한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 블로운 필름 압출기로 용융압출하여 얻을 수 있으며, 또다른 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 전술한 제조방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 블로운 필름 압출기로 용융압출하여 얻을 수 있으며, 생분해성 폴리에스테르 필름의 제조 공정은 이들에 제한되지 않는다.
상기 얻은 생분해성 폴리에스테르 필름은 두께가 30㎛ 내지 70㎛이고, 예를 들어 30㎛ 내지 60㎛이고, 예를 들어 40㎛ 내지 70㎛이고, 예를 들어 40㎛ 내지 60㎛이고, 예를 들어 50㎛이고, 이들에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
실시예 1
제1단계: 테레프탈산(TPA) 24mol%, 아디프산(AA) 26mol%, 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 50mol%를 교반하여 원료 혼합물을 제조한다. 상기 테레프탈산의 입자 크기 분산지수(SPAN)와 상기 원료 혼합물이 포함하는 수분 함량은 하기 표 1과 같다.
제2단계: 상기 제1단계의 원료 혼합물에 대해, 티타늄계 촉매인 테트라부틸티타네이트를 투입하고 220℃ 및 650mbar의 저진공에서 생성되는 유출수를 정류탑으로 제거하면서 반응시켜 올리고머를 제조한다. 제2단계에서 올리고머의 반응전환율은 하기 표 1과 같다.
제3단계: 상기 제2단계를 거친 반응혼합물을 250℃로 승온한후 1torr이하에서 축중합하여 토출 부하 도달 시 반응 종료하여 35,000g/mol의 수평균분자량을 갖는 프리폴리머를 수득한다.
제4단계: 수득한 생분해성 폴리에스테르 프리폴리머를 건조 후 Mixer로 사슬 연장 공정을 실시하여 하기 표 2와 같은 특성을 가진 최종 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 수득한다.
실시예 2 내지 6
하기 표 1과 같이 원료의 특성을 변경하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1과 같이 원료의 특성을 변경하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한다.
실험예 1: 원료 혼합물의 물성
원료 혼합물 내 수분 함량: 칼 피셔 측정기(Karl Fischer Tritrator)를 이용하고, 칼피셔 시약(Karl Fischer Reagent, KFR)으로 적정하여 하기 식 3을 통해 수분 함량(%)을 계산한다.
[식 3]
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000012
상기 식 3에서, T는 시료적정에 소모된 칼피셔 시약의 부피(ml)이고, S는 바탕적정에 소모된 칼피셔 시약의 부피(ml)이고, R은 칼피셔 시약의 역가(mg/ml)이며, M은 원료 혼합물 샘플의 질량(mg)이다.
방향족 디카르복실산의 입자크기 분산지수(SPAN): 입도분석기(Beckman Coulter社, LS13320 XR, Dry powder module)를 사용하여 측정하며, 하기 식 4를 이용하여 SPAN을 계산한다.
[식 4]
SPAN = (D90-D10)/D50
상기 식 4에서, D90은 입도분포의 누적곡선에서 입도가 작은 측으로부터 체적 누적이 90%에 해당하는 입도를 말하고, D10은 입도가 작은 측으로부터 체적 누적이 10%에 해당하는 입도를 말하고, D50은 입도가 작은 측으로부터 체적 누적이 50%에 해당하는 입도를 말한다.
실험예 2: 올리고머의 반응전환율 측정
산가(AV, Acidity value)의 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 올리고머 샘플 0.2g 각각에 다이메틸폼아마이드(DMF) 50ml을 주입한 샘플 용액과, 샘플을 포함하지 않는 다이메틸폼아마이드 50ml 용매(이하, 바탕용액)를 준비한다. 85℃~90℃ 온도의 초음파 용해조에서 1시간 용해한 후 상온에서 방냉한다.　상기 샘플 용액과 바탕용액 각각에 0.1%의 로즐릭산(Rosolic acid) 2~3 방울을 가한 후 N/10-NaOH Methanol용액으로 적정한다.　종말점은 연노랑에서 엷은 보라색으로 색이 변할 때를 말하며, 산가는 하기 식 2-1을 이용하여 구한다:
[식 2-1]
산가(AV)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000013
상기 식 2-1에서, A는 0.1N 수산화나트륨 용액의 적정 부피(ml)이고, P는 0.1N 수산화나트륨 용액의 역가이고, W는 올리고머의 질량(g)이다.
　비누화가(SV, Saponication value)의 측정
　실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 올리고머 샘플 0.4g 각각에 0.5N의 KOH 알콜용액 20ml을 주입하고 비등석 2~3개을 넣어 샘플 용액을 준비하고, 샘플을 포함하지 않는 0.5N의 KOH 알코올용액 20ml에 비등석 2~3개를 넣어 바탕용액을 준비한다. 　상기 샘플 용액과 바탕용액을 냉각콘덴서가 장착된 110℃ Oil Bath에서 40분간 가수분해한다. 증류수 15ml을 주입하여 충분히 혼합하고 상온에서 방냉한다.　그 후 샘플 용액과 바탕용액 각각에 0.1%의 페놀프탈레인 3~4 방울을 가한 후 0.5N의HCl 로 적정한다. 종말점은 분홍색에서 무색으로 색이 변할 때를 말하며, 상기 비누화가는 하기 식 2-2를 이용하여 구한다:
[식 2-2]
비누화가(SV)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000014
상기 식 2-2에서, B는 0.5N 염산 용액(HCl)의 적정 부피(ml)이고, C는 바탕 용액(Blank 용액)의 적정 부피(ml)이고, Q는 0.5N 염산 용액의 역가이고, W’는 올리고머의 질량(g)이다.
반응전환율(%) 도출
상기에서 구한 산가(AV)와 비누화가(SV)를 하기 식 2에 적용하여 올리고머의 반응전환율을 구한다:
[식 2]
반응전환율(%)=
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000015
상기 방법으로 구한 올리고머의 반응전환율은 하기 표 1과 같다:
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
1,4-BDO(mol%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
TPA(mol%) 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24
AA(mol%) 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26
TPA의 SPAN 1.79 3.11 2.07 2.64 2.7 1.87 5.54 8.93 2.33 2.5
원료혼합물 내 수분함량(ppm) 1480 1610 2850 1560 2130 2540 2080 1350 5000 5000
반응전환율(%) 98.4 98.9 98.7 96.4 91.5 99.9 97.0 98.1 93.1 83.4
실험예 3: 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 물성
실시예 및 비교예의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
용융지수(Melt Index, MI): ASTM D1238 규격을 기반으로 하여 샘플 로딩 후 2.16kg 하중 하에 190℃에서 10분 동안 압출 점도계 오리피스를 통해 토출되는 폴리에스테르의 중량을 측정한다.
분자량 분포(PDI): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, Agilent사, Technology 1200 Series)로 측정하며 Chloroform을 용매로 하여 표준물로서 폴리스티렌을 사용한다. 컬럼 및 검출기 온도를 40℃로 하여 유속 1mL/min의 속도로 측정한다.
영점도(Zero Shear viscosity, η0): 1% 변형율(Strain)을 가지고 Frequency Sweep(주파수 조절 스윕) Test를 실시하여 각주파수 0.1rad/s에서의 복소점도값 (Complex viscosity)을 말한다.
누적저장계수(Cot δ): 회전형 레오미터(TA社 HR-2)에 25mm 평행판(parallel plate)을 장착하고, 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서 진동수 스윕(Frequency sweep)을 진행하여 저장탄성률 및 손실탄성률을 측정한다. 도 1에 상기 실시예와 비교예의 저장탄성률과 손실탄성률을 나타낸 그래프이다. 누적저장계수는 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 저장탄성률의 적분값을 손실탄성률의 적분값으로 나눈 값을 말하며, 하기 식 1-1과 같다.
[식 1-1]
Figure PCTKR2024007455-appb-img-000016
복소점도변화율: 회전형 레오미터(TA社 HR-2)를 이용하여 측정하고, 각주파수 20rad/s 및 1% 변형율 고정하여 10분간 Time Sweep Test를 실시할 때 초기 점도 대비 점도 변화율로 구한다. 구체적으로, 복소점도 변화율은 [(10분 후 복소점도 값-초기 복소점도 값)/초기 복소점도 값] X 100(%)로 구한다.
실험예 4: 생분해성 폴리에스테르 필름의 물성
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 블로운 필름 압출기로 용융압출하여 50㎛ 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하고, 하기의 방법으로 물성을 평가하며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
인장강도: 필름의 찢어짐에 대한 저항 정도를 말하며, ASTM D882 규격을 기반으로 하여 INSTRON社의 만능시험기 5965를 사용하여 인장강도를 측정한다.
신장률: ASTM D882 규격을 기반으로 하여 INSTRON社의 만능시험기 5965를 사용하여 신장률을 측정한다.
인열강도: ASTM D1922 규격을 기반으로 하여 Thwing-Albert instrument company社의 Elmendorf 인열시험기를 사용하여 인열강도를 측정한다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
수지
조성물		 MI
(g/10min)		 3 2.7 3.5 3 3.3 3.1 3.4 2.8 3.1 3
PDI 1.89 2.01 2.2 2.14 1.98 2.17 2.56 3.01 2.61 2.75
영점도
(Pa.s)		 4059 4425 3473 3863 3598 3696 3630 4672 3741 2990
누적 저장 계수 0.783 0.836 0.798 0.852 0.988 0.754 1.680 2.462 1.742 0.079
복소점도 변화율(%) 2.4 3.4 2.1 3.6 5.6 1.6 10.5 18.7 16.0 20.6
필름 인장강도
(kgf/㎠)		 558 487 523 508 492 560 338 301 325 320
신장율(%) 470 463 460 455 456 468 435 428 431 438
인열강도(g/㎛) 3.4 3.1 3.4 3.1 2.8 3.5 2.4 1.1 1.7 1.3
상기 표 2를 참조하면, 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 누적저장계수가 0.1 내지 1.5이고, 복소점도 변화율(%)이 6% 미만의 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름은 비교예에 따른 생분해성 폴리에스테르 필름보다 인장강도, 신장율, 인열강도가 더 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 디카르복실산 성분의 잔기 및 디올 성분의 잔기를 포함하는 수지를 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물:
    [식 1]
    Figure PCTKR2024007455-appb-img-000017
    상기 식 1에서,
    G’은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 저장탄성률이고,
    G”은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 손실탄성률이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분은 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산을 포함하고,
    상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 고리형 지방산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분은, 상기 디카르복실산 성분의 총량에 대해, 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산 30 몰% 내지 70 몰% 및 탄소수 4 내지 10의 지방족 디카르복실산 30 몰% 내지 70 몰%을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디올은 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올을 포함하고,
    상기 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올은 1,4-부탄디올, 1,2- 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸,1,3-프로판디올, 고리형 지방족 디올류, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분의 몰비는 1.0:0.8 내지 1.0:1.2인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 온도 190℃ 및 진동수 20rad/s에서 10분간 진동 시간 스윕(Oscillatory time sweep) 전후의 복소점도 변화율이 15% 미만인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 ASTM D1238 규격에 따라 2.16kg 하중 하에 190℃에서 측정된 용융흐름지수(MI)가 10 g/10min 이하인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 및 지방족 디올을 포함하는 원료 혼합물을 제조하는 제1단계;
    상기 원료 혼합물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 제2단계;
    상기 올리고머를 중축합하여 프리폴리머를 제조하는 제3단계; 및
    상기 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 제4단계;를 포함하고,
    상기 제1단계의 원료 혼합물이 포함하는 수분 함량은 3000ppm 이하이고,
    상기 제4단계에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 하기 식 1을 만족하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법:
    [식 1]
    Figure PCTKR2024007455-appb-img-000018
    상기 식 1에서,
    G’은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 저장탄성률이고,
    G”은 동적 점탄성 측정에서 온도 190℃ 및 진동수 10rad/s 내지 100rad/s 영역에서의 손실탄성률이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산의 입자크기 분산지수(SPAN)가 5.0 이하인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제3단계에서 올리고머의 반응전환율은 하기 식 2로 표현되고, 상기 반응전환율이 90% 내지 100%인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법:
    [식 2]
    반응전환율(%)=
    Figure PCTKR2024007455-appb-img-000019
    상기 식 2에서,
    AV는 하기 식 2-1로 표현되는 산가이고,
    SV는 하기 식 2-2로 표현되는 비누화가이다:
    [식 2-1]
    산가(AV)=
    Figure PCTKR2024007455-appb-img-000020
    상기 식 2-1에서, A는 0.1N 수산화나트륨 용액의 적정 부피(ml)이고, P는 0.1N 수산화나트륨 용액의 역가이고, W는 올리고머의 질량이다:
    [식 2-2]
    비누화가(SV)=
    Figure PCTKR2024007455-appb-img-000021
    상기 식 2-2에서, B는 0.5N 염산 용액(HCl)의 적정 부피(ml)이고, C는 바탕 용액(Blank 용액)의 적정 부피(ml)이고, Q는 0.5N 염산 용액의 역가이고, W’는 올리고머의 질량이다.
  11. 제8항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 푸란디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 조합이고, 상기 지방족 디카르복실산은 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 고리형 지방산, 이들의 디에스테르 유도체, 이들의 무수물, 또는 이들의 조합인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 원료 혼합물 총 몰수를 기준으로 상기 방향족 디카르복실산은 20 몰% 내지 50 몰% 포함하고, 상기 지방족 디카르복실산은 20 몰% 내지 50 몰% 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 지방족 디올은 1,4-부탄디올, 1,2- 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸,1,3-프로판디올, 고리형 지방족 디올류, 또는 이들의 조합인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 원료 혼합물 총 몰수를 기준으로 상기 지방족 디올은 30 몰% 내지 60 몰% 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디올의 몰비는 1.0:0.8 내지 1.0:1.2인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 블로운 필름 압출기로 용융압출하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 필름.
  17. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 블로운 필름 압출기로 용융압출하여 얻은 생분해성 폴리에스테르 필름.
PCT/KR2024/007455 2023-06-30 2024-05-31 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 Ceased WO2025005508A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP24832290.1A EP4725975A1 (en) 2023-06-30 2024-05-31 Biodegradable polyester resin and preparing method thereof
CN202480044091.0A CN121464167A (zh) 2023-06-30 2024-05-31 可生物降解聚酯树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230085268A KR20250003187A (ko) 2023-06-30 2023-06-30 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR10-2023-0085268 2023-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025005508A1 true WO2025005508A1 (ko) 2025-01-02

Family

ID=93938846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2024/007455 Ceased WO2025005508A1 (ko) 2023-06-30 2024-05-31 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4725975A1 (ko)
KR (1) KR20250003187A (ko)
CN (1) CN121464167A (ko)
WO (1) WO2025005508A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990088005A (ko) * 1998-05-01 1999-12-27 시바타 미노루 열수축폴리에스테르필름
KR20140076355A (ko) * 2012-12-12 2014-06-20 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
US20160237209A1 (en) * 2013-10-25 2016-08-18 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Biodegradable polyester resin compound and foamed article obtained therefrom
KR20220159255A (ko) * 2021-05-25 2022-12-02 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
KR20230056491A (ko) * 2021-10-20 2023-04-27 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990088005A (ko) * 1998-05-01 1999-12-27 시바타 미노루 열수축폴리에스테르필름
KR20140076355A (ko) * 2012-12-12 2014-06-20 삼성정밀화학 주식회사 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
US20160237209A1 (en) * 2013-10-25 2016-08-18 Lotte Fine Chemical Co., Ltd. Biodegradable polyester resin compound and foamed article obtained therefrom
KR20220159255A (ko) * 2021-05-25 2022-12-02 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
KR20230056491A (ko) * 2021-10-20 2023-04-27 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 적층체

Also Published As

Publication number Publication date
KR20250003187A (ko) 2025-01-07
EP4725975A1 (en) 2026-04-15
CN121464167A (zh) 2026-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014038774A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2018008913A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2021010591A1 (ko) 폴리에스테르 수지 혼합물
WO2022102902A1 (ko) 생분해성 적층 필름 및 이의 제조 방법
WO2014092276A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2020004732A1 (ko) 열접착성 섬유용 폴리에스테르 조성물, 이를 통해 구현된 열접착성 복합섬유및 부직포
WO2015102305A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 제조용 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법
WO2014092275A1 (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
WO2023277349A1 (ko) 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체
WO2024144162A1 (ko) 재생 화합물을 사용한 폴리에스테르계 수지 및 이의 제조 방법
WO2022004995A1 (ko) 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체
WO2025005508A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2025005507A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2023153736A1 (ko) 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포
WO2024162678A1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 사출 또는 압출 성형품
WO2021071250A1 (ko) 열접착성 섬유 및 이를 포함하는 자동차 내외장재용 섬유집합체
WO2024262819A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
WO2022092758A1 (ko) 생분해성 고분자 복합체 제조 방법 및 생분해성 고분자 복합체
WO2015076540A1 (ko) 복합섬유 제조용 알칼리 이용성 코폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합섬유
WO2023149675A1 (ko) 티타늄계 촉매를 포함하는 필름용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2024162677A1 (ko) 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형 제품
WO2024136285A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 비드 및 이의 제조 방법
WO2025188086A1 (ko) 다목적 생분해성 저융점 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 원사 및 섬유용 폴리에스테르 수지
WO2023096468A1 (ko) 생분해성 고분자
WO2024177361A1 (ko) 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트의 제조 방법 및 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24832290

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024832290

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024832290

Country of ref document: EP

Effective date: 20260112

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024832290

Country of ref document: EP

Effective date: 20260112

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024832290

Country of ref document: EP

Effective date: 20260112

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024832290

Country of ref document: EP

Effective date: 20260112

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024832290

Country of ref document: EP