WO2023153736A1 - 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포 - Google Patents

생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포에 관한 것으로, 방사 성능이 개선되어, 한정된 냉각존 내에서 충분한 냉각 고화가 가능하고, 내열성이 극대화되어, 부직포 칼렌딩 공정에서 작업성이 크게 개선할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재를 이용하여, 유연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수하여 질감이 우수한 스펀본드 부직포를 제공하는 것이다.

Description

생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포
본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포에 관한 것이다.
최근에, 생분해성 수지는 토양 중에 매립함으로써 미생물 등에 의해 짧은 시간에 이산화탄소와 물로 분해되고, 그 결과 통상적 플라스틱 제품에 비해 적은 환경적 부담을 제공하기 때문에, 섬유 및 부직포 직물 분야에서 연구되고 있다.
특히, 폴리락트산, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 및 폴리카프로락톤과 같은 지방족 폴리에스테르로 형성된 생분해성 부직포 직물은 다용도의 합성 섬유와 대등한 부직포 직물로서의 성질을 가지며 실제로 사용되고 있다. 폴리락트산은 생분해성 지방족 폴리에스테르 중에서 비교적 높은 융점을 가지며, 실용성이 높으므로, 폴리락트산은 다양한 목적에 적용될 것으로 예상된다.
폴리락트산으로 형성된 부직포 직물은 생분해성을 가지며, 다른 지방족 폴리에스테르보다 일반적으로 더 높은 융점을 가지기 때문에 내열성이 우수하다. 그러나, 폴리락트산 수지는 양호한 결정성을 갖지만 통상적 방사 조건 하에서 느린 결정화 속도를 가진다.
따라서, 방사되고 냉각된 섬유는 웹 축적 공정에서 섬유들 간에 여전히 점착성을 가지며, 웹을 구성하는 섬유는 서로 결합되어 가요성이 부족한 부직포 직물을 제공하므로, 사람의 피부에 부직포 직물이 접촉하게 되는 목적에는 적용하기 어렵다.
가요성이 손상되는 것을 방지하도록 제어하면서 폴리락트산으로 형성된 웹을 열적으로 결합하거나 접착제로 수지 결합시킬 때, 얻어지는 부직포 직물은 솜털형(fluffy)이 되거나, 기계적 강도가 나빠지므로, 실제로 사용될 수 있는 부직포 직물을 제공할 수 없게 된다.
폴리락트산 고분자를 이용하여, 100℃ 이상의 융점을 가지는 폴리머 또는 폴리머들을 블렌드하여, 연속사(continuous fiber)로 제조하는 폴리락트산 연속형 섬유의 부직포 섬유가 개발되었으나, 이는 가요성이 부족하고 딱딱한 질감을 가지는 문제가 있다.
상이한 융점을 가진 2종의 폴리락트산 폴리머로 형성된 열-융합성(heat-fusible) 복합 섬유가 개발되었으나, 상기 복합 섬유는 접착성이 우수하지만, 저융점 성분이 모든 섬유에 대한 접착 성분으로 작용하기 때문에, 그 섬유로 제조된 부직포 직물은 단일 성분으로 구성된 부직포 직물과 유사하게 가요성이 부족하고 딱딱한 질감을 가지는 문제가 있다.
이에, 생분해성 고분자를 포함하며, 스펀본드(spunbond) 방법에 의해 제조된 연속사(continuous fiber) 부직포 직물이 우수한 유연성을 가져 질감이 개선되고, 기계적 물성이 우수한 특성을 가질 수 있도록 하는 복합 소재에 대한 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP 3434628 B2
본 발명의 목적은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 방사 성능이 개선되어, 한정된 냉각존 내에서 충분한 냉각 고화가 가능하고, 내열성이 극대화되어, 부직포 칼렌딩 공정에서 작업성이 크게 개선된 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재를 이용하여, 유연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수하여 질감이 우수한 스펀본드 부직포를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 생분해성 고분자 수지; 핵제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함하는 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000002
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
상기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
상기 생분해성 고분자 수지는 폴리락틱산(Polylatic acid), 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(Butylene Succinate)), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Polybutylene adipate-co-terephtalate) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 생분해성 고분자 수지는 제1 생분해성 고분자 수지인 폴리락트산 및 제2 생분해성 고분자 수지인 폴리부틸렌숙시네이트를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 고분자 수지는 용융지수(MI)가 190℃에서 5g/10min 내지 50g/10min일 수 있다.
상기 핵제는 셀룰로오스 섬유이며, 상기 셀룰로오스 섬유는 실란 화합물로 표면 개질된 셀룰로오스 섬유일 수 있다.
상기 복합 소재는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법은 1) 생분해성 수지 및 핵제를 포함하는 제1 마스터 배치를 제조하는 단계; 2) 생분해성 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함하는 제2 마스터 배치를 제조하는 단계; 3) 생분해성 고분자, 제1 마스터 배치 및 제2 마스터 배치를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하는 단계; 및 4) 상기 복합 소재용 펠렛을 건조시켜 복합 소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000004
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
상기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
상기 핵제는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유이며, 상기 표면 개질된 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 650 내지 850rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 700 내지 850rpm의 교반 속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 실란 화합물 및 증류수를 1:5의 중량 비율로 포함하고, 유기산을 혼합한 후, 250 내지 390rmp의 교반 속도로 20 내지 30 분 동안 교반하여 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 메르캡토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 1) 단계의 생분해성 고분자 수지는 폴리락트산일 수 있다.
상기 2) 단계 및 3) 단계의 생분해성 고분자 수지는 제1 생분해성 고분자 수지인 폴리락트산 및 제2 생분해성 고분자 수지인 폴리부틸렌숙시네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 스펀본드 부직포는 상기 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재를 포함할 수 있다.
본 발명에서 “수소”는 특별히 한정하지 않는 한, 수소, 경수소, 중수소 또는 삼중수소이다.
본 발명에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬티오"는 황 연결(-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있으며, 구체적으로 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서　"인접하는　기와 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 것은　인접하는　기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에서 “방향족 탄화수소고리”의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 “지방족 헤테로고리”란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 발명에서 “방향족 헤테로고리”란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 발명에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않는다.
본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재로, 방사 성능이 개선되어, 한정된 냉각존 내에서 충분한 냉각 고화가 가능하고, 내열성이 극대화되어, 부직포 칼렌딩 공정에서 작업성이 크게 개선할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재를 이용하여, 유연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수하여 질감이 우수한 스펀본드 부직포를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 소재의 상용성 평가 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 소재의 상용성 평가 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 소재의 상용성 평가 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 소재의 상용성 평가 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유에 대한 표면 개질 여부에 대한 실험 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유에 대한 표면 개질 여부에 대한 실험 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 상용화제에 대한 NMR 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 면실유에 대한 MASS 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 개질된 면실유에 대한 MASS 측정 결과이다.
본 발명은 생분해성 고분자 수지; 핵제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함하는 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000006
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
상기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "스펀본드 부직포"는 모세관을 통해 압출되는 다수의 미세한 직경의 필라멘트를 고온의 관을 이용하여 연신시키고 이를 적층하는 방법으로 제조된 섬유웹을 의미한다.
최근 친환경 소재의 사용에 대한 관심이 증대하고 있고, 이에 기존 비분해성 소재를 대체하여, 생분해성 소재를 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 생분해성 고분자 수지는 주로 에스터, 아마이드 또는 에테르 구조를 가지고 있다. 대표적인 생분해성 고분자 수지로는 PCL, PBAT, PBS, PHA, TPS, PLA 등이 있다. 그 중 PLA는 유리전이 온도가 높고 비교적 내열성이 우수하여 다양한 분야에서 이용되고 있다.
하지만, PLA는 높은 유리 전이 온도 및 느린 결정화 속도로 인해 일반적으로 낮은 결합 유연성 및 높은 거칠기를 가진다.
이에 앞서 설명한 바와 같이 PLA를 이용하여, 100℃ 이상의 융점을 가지는 폴리머 또는 폴리머들을 블렌드하여, 연속사(continuous fiber)로 제조한 연속형 섬유의 부직포 섬유가 개발되었으나, 이는 가요성이 부족하고 딱딱한 질감을 가지는 문제가 있다.
또한, 상이한 융점을 가진 2종의 폴리락트산 폴리머로 형성된 열-융합성(heat-fusible) 복합 섬유도 가요성이 부족하고 딱딱한 질감을 가지는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, PLA와 PBAT, PBS, TPS, PHA 등을 블렌딩하여 이용하였다. 일반적인 용융 블렌딩 방법으로 고온 조건에서 스크류에 의한 전단력에 의해 고분자를 용융, 혼합하는 과정을 통해 복합 소재를 제조하였다.
다만, 상기 제조된 복합 소재는 이종 고분자 소재 간 낮은 계면 접착력과 용해도 파라미터 차이에 의한 비 상용성 문제로 발생하는 연속상-분산상(Sea-island) 모폴로지 구조를 가지며, 이로 인해 기계적 물성에 부정적인 영향을 주게 되고, 섬유 및 부직포 방사 공정 시 불균일한 원료 상태에 따라, 사절 불량과 같은 문제로 인해 원하는 성능의 부직포로 제조가 불가하였다.
이에 본 발명에서는 방사 성능이 개선되어, 한정된 냉각존 내에서 충분한 냉각 고화가 가능하고, 내열성이 극대화되어, 부직포 칼렌딩 공정에서 작업성이 크게 개선할 수 있고, 유연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수하여 질감이 우수한 스펀본드 부직포로 제조할 수 있는 복합 소재를 제공할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재는 생분해성 고분자 수지; 핵제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000008
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
상기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
상기 생분해성 고분자 수지는 폴리락틱산(Polylatic acid), 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(Butylene Succinate)), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Polybutylene adipate-co-terephtalate) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 생분해성 고분자 수지는 제1 생분해성 고분자 수지인 폴리락트산 및 제2 생분해성 고분자 수지인 폴리부틸렌숙시네이트를 포함할 수 있다.
상기 제1 생분해성 고분자 수지는 메인 수지로 포함되는 것이며, 제2 생분해성 고분자 수지는 보조 수지로 포함되어, PLA의 유연성을 개선할 수 있다.
일반적으로 PLA는 높은 취성과 연성 부족으로 그 사용에 제한이 있다. PLA의 연성을 개선하는 방법으로, 첨가제 형태로 에루카미드(Erucamide)계 유연제를 저방하거나, acetyl tributyl citrate(ATBC), diethyl adipate, Lactides, Polyethylene glycol(PEG) 등, 다양한 가소제를 적용하여, PLA의 화학 구조를 변화시키지 않으면서 사슬간 상호 작용을 감소시키고, 자유부피(Free volume)을 증가시켜 탄성 계수, 점도, Tg를 낮춤으로서 유연성, 사슬 이동성을 증가시키는 방법도 있다.
다만, 상기 제안 방안의 경우 고온, 고습 환경 하에서 표면으로의 블루밍 현상으로 인해 끈적임이 발생할 수 있다.
또한, PLA는 기존 비분해성 고분자를 대체할 수 있는 많은 장점이 있으나, 높은 점성과 비교적 낮은 열 변형 온도, 높은 취성 등의 문제로 인해 다양한 분야로의 적용이 어렵다.
이를 해결하기 위해, 앞서 설명한 바와 같이 다른 생분해성 고분자 수지와의 블렌딩을 통해 PLA의 물성을 개선할 수 있다. 하지만, PLA와 타 생분해성 고분자 수지의 블렌딩 시, 서로 간의 상용성이 중요하다. 상용성을 극대화하기 위해 고온 조건에서 스크류에 의해 발생하게 하는 전단력에만 의존하는 경우, 대체적으로 낮은 열 안정성을 가진 생분해성 고분자는 압출기 내에서 분해가 먼저 일어나게 되어, 그 물성을 발현하기 어려운 문제가 있다.
일반적으로 PBS는 유연성, 내열성, 생분해성에서 PBAT와 PLA보다 장점을 가지며 높은 융점에서도 PLA보다 유연하여 깨지지 않으며, 거의 모든 가공 공정에 적합한 소재로 활용되고 있다.
이에 PLA와 다른 생분해성 고분자 수지를 블렌딩하기 위해, 상용화제의 사용이 필수적으로 요구되고 있다.
일반적으로 알려진 상용화제인 SEBS계, UNITHOX ethoxylates, 강인화제, acrylate계 중합체, 예를 들어 epoxy stylene-acylic oligomer(Joncryl ADR-4368) 등이 있으나, 상용성 개선을 위해 많은 함량으로 포함되어야 하거나, 강도, 신율, 모듈러스 등에 있어 만족할만한 물성을 얻기 어렵다.
이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함시켜, PLA 및 PBS간 상용성을 가지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함하며, 바람직하게는 R1 내지 R6 중 4 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 상용화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000009
상기 화학식 3으로 표시되는 상용화제는 식물성 오일인 면실유에 무수말레인산기를 도입한 것으로, PLA와 PBS 내 말단기인 카르복실기 및 히드록시기와 반응 압출 시, 상용성을 가질 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 상용화제의 제조 방법에 대해서는 후술하도록 한다.
상기 생분해성 고분자 수지는 용융지수(MI)가 190℃에서 5g/10min 내지 50g/10min일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 생분해성 수지는 용융지수가 190℃에서 5g/10min 내지 15g/10min이며, 7g/10min 내지 13g/10min이며, 10g/10min일 수 있다. 상기 제2 생분해성 수지는 용융지수가 190℃에서 10g/10min 내지 30g/10min이며, 13g/10min 내지 27g/10min이며, 15g/10min 내지 25g/10min일 수 있다. 상기와 같이 용융지수가 상이한 고분자를 혼합하여 사용하여, 메인 수지인 제1 생분해성 고분자 수지의 물성을 보조 수지인 제2 생분해성 고분자 수지를 혼합하여 사용함에 따라 개선할 수 있다.
상기 핵제는 셀룰로오스 섬유이며, 상기 셀룰로오스 섬유는 실란 화합물로 표면 개질된 셀룰로오스 섬유일 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연고분자 유기물의 하나로, 미래의 에너지, 화학약품 또는 식량 등의 자원으로 식물체의 셀룰로오스 성분을 활용하려고 하는 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
최근에는 환경친화성인 고분자 재료의 필요성이 증가하면서 셀룰로오스를 각종 기능성 고분자 재료 및 산업분야에 사용되는 고분자 자원으로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
지구상에서 가장 풍부한 유기자원이면서도 그 용도가 제한되어 있어 널리 쓰이지 못하고 있는데, 그 이유는 치밀한 수소결합에 의한 결정화도가 높아 셀룰로오스가 일반적인 용매에 잘 용해되지 않아, 원하는 모양으로 성형하기가 어렵기 때문이다.
셀룰로오스는 융점에 도달하기 전에 분해되기 때문에 다양한 형태로의 성형을 위해서는 용매를 이용한 용해가 유일한 방법이다. 셀룰로오스를 용해시킬 수 있다고 보고된 여러 용매는 산성 용매, 염기성 용매, 복합용매 및 유도체 용매와 같이 4가지로 분류될 수 있다. 처음 세 가지는 직접 용매이며 마지막 네 번째는 유도체를 통한 간접용매이다.
산성 용매는 용해성이 떨어지고 부식성을 가지며 염기성 용매는 안정성과 폭발성이 문제점으로 지적된다. 복합용매는 용해성 및 방사성이 효율적이라는 장점을 가지지만 혼합물인 LiCl와 같은 염의 효과적인 회수 와 재사용이 어렵다는 문제점을 가진다. 그러나 셀룰로오스의 응용에 가장 유용한 방법으로는 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 수산기를 저분자량의 화학물질로 부분및 완전 개질하여 응용이 가능하다.
셀룰로오스 수산기를 저분자량의 화학물질로 개질하는 방법으로 산 혹은 효소로 셀룰로오스 섬유를 가수분해하거나, TEMPO 촉매 산화법(TEMPO-mediated oxidation) 혹은 아세틸화, 카르복실메틸화를 사용해서 섬유의 피브릴화를 촉진시키는 방법이 있으나 본 발명에서는 수계 상태에서 실란 화합물을 이용하여 나노 셀룰로오스 섬유를 화학적으로 개질하였다. 개질된 나노 셀룰로오스 섬유는 결정화 속도 및 결정성을 개선하기 위해서 사용되었다.
일반적인 PLA의 결정성을 개선하기위한 핵제로는 무기물 탈크, 탄산칼슘, 실리카 등이 있지만, 상기 무기 입자는 입자 간의 응집 현상으로 인해 방사 시 팩압 상승 및 방사구 홀의 막힘을 유발하게 된다.
그러나, 초기 미개질 나노셀룰로오스 섬유도 200도 이상 작업 시 내열성이 부족한 한계로 인해 내열성 개선이 필요하다. 이를 개선하기 위한 방안으로 셀룰로오스의 수산기를 반응형 저분자량 화학 물질로 개질하여 PLA의 말단기와 반응 압출하게 되면 나노 셀룰로오스 섬유가 치환된 PLA 고분자의 형태로 내열성을 극복하고자 한다.
본 발명에서와 같이 개질된 나노 셀룰로오스 섬유는 고종횡비를 가지고 있으며, CNF의 하이드록시(Hydroxy) 그룹과 PLA/PBS 분자간 상호작용(수소결합)에 의한 결정화속도 및 결정화도 개선 목적으로 사용될 수 있다.
상기 복합 소재는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 산화안정제, 왁스, 자외선 차단제, 계면활성제, 무기충진제, 경화제, 소포제 등일 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고, 부직포로 제조 시 물성 등을 향상시키기 위한 것은 제한 없이 모두 사용 가능하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법은 1) 생분해성 수지 및 핵제를 포함하는 제1 마스터 배치를 제조하는 단계; 2) 생분해성 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함하는 제2 마스터 배치를 제조하는 단계; 3) 생분해성 고분자, 제1 마스터 배치 및 제2 마스터 배치를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하는 단계; 및 4) 상기 복합 소재용 펠렛을 건조시켜 복합 소재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000010
[화학식 2]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000011
여기서,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
상기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함하며, 바람직하게는 R1 내지 R6 중 4 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 상용화제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2023001630-appb-img-000012
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 상용화제는, 요오드가 100 내지 130이며, 산가 0.1 내지 1 KOH mg/g 이하인 면실유를 넣고 질소 충진 하에서 180 내지 220 ℃로 가열하고, 상기 온도에 도달 시, 순도 98%의 말레산무수물(Maleic anhydride)을 혼합하였다. 이때 말레산무수물(Maleic anhydride) 대 면실유의 중량비는 48:52 내지 36:64로 혼합하였다. 말레산무수물은 3단계로 나눠서 투입하며, 180℃ 도달 시 말레산무수물의 총 투입량의 1/3을 혼합하고, 200℃ 도달 시 말레산무수물의 총 투입량의 1/3을 혼합하고, 220℃ 도달 시 말레산무수물의 총 투입량의 1/3을 혼합하였다. 단계별 반응 시간은 각 1시간을 진행하였다. 말레산무수물을 넣고 반응이 종결된 후, 자연 냉각하였다.
상기 핵제는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유이며, 상기 표면 개질된 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 650 내지 850rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 700 내지 850rpm의 교반 속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 제조할 수 있다.
상기 1) 단계에 앞서, 표면 개질된 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유는 나노 셀룰로오스 섬유로, 평균 직경이 10 내지 100nm이며, 평균 길이는 1 내지 10㎛이며, 투과도(파장 600nm)는 30 내지 35%인 것을 특징으로 한다.
상기 나노 셀룰로오스 섬유는 섬유의 직경이 나노 미터이고, 평균 길이가 짧은 단 섬유로, 생분해성 고분자 수지 내 균일하게 분포하기 용이하며, 앞서 설명한 바와 같이 표면 개질에 의해, 생분해성 고분자와 반응성이 개선되어, PLA 고분자의 체인 Entanglement의 변화를 유도하여, 전단 점도의 변화를 유도하여, 용융 흐름성을 개선할 수 있고, 생분해성 수지 내에서 지지체 역할을 수행하여, 수지 조성물의 강성 개선의 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 650 내지 850rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 700 내지 850rpm의 교반속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조하며, 바람직하게는 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 700 내지 800rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 790 내지 830rpm의 교반속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 실란 화합물 및 증류수를 1:5의 중량 비율로 포함하고, 유기산을 혼합한 후, 250 내지 390rmp의 교반 속도로 20 내지 30 분 동안 교반하여 제조하는 것으로, 바람직하게는 상기 실란 화합물은 실란 화합물 및 증류수를 1:5의 중량 비율로 포함하고, 초산을 혼합한 후, 300 내지 340rmp의 교반 속도로 20 내지 30 분 동안 교반하여 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 메르캡토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이지만 나노 셀룰로오스 섬유와 결합에 의해 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있고, PLA 고분자의 체인 Entanglement의 변화를 유도하여, 전단 점도의 변화를 유도하여, 용융 흐름성을 개선할 수 있고, 생분해성 수지 내에서 지지체 역할을 수행하여, 수지 조성물의 강성 개선의 효과를 나타낼 수 있는 실란 화합물은 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조하고, 이후, 생분해성 수지, 상기 1) 단계는 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유 및 점도 개질제를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 제1 마스터 배치를 제조할 수 있다.
상기 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유는 생분해성 고분자 수지에 바로 혼합하는 경우, 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 혼합함에 따른 효과가 발현되지 못한다. 즉, 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 복합 소재의 전체에 균일하게 포함시키기 위해, 생분해성 수지와 바로 혼합하여 사용하는 것이 아니며, 우선 생분해성 고분자, 나노 셀룰로오스 섬유 및 점도 개질제를 혼합하여 용융 혼합하여, 반응을 유도하고, 이를 압출하여 마스터 배치화한다.
상기 2) 단계는 2) 생분해성 수지 및 상기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함하는 제2 마스터 배치를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 제1 생분해성 고분자 수지, 제2 생분해성 고분자 수지 및 상기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 혼합하여 용융 혼합하여, 반응을 유도하고, 이를 압출하여 마스터 배치화한다.
*상기 제1 생분해성 고분자 수지는 PLA이며, 제2 생분해성 고분자 수지는 PBS이고, 상기 제1 생분해성 고분자 수지 및 제2 생분해성 고분자 수지는 제2 마스터 배치를 제조하기 위해, 3:1 내지 5:1의 중량 비율로 포함될 수 있고, 바람직하게는 4:1의 중량 비율로 포함될 수 있다.
이후 3) 단계는 생분해성 고분자, 제1 마스터 배치 및 제2 마스터 배치를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조할 수 있다.
상기 생분해성 고분자는 제1 제1 생분해성 고분자 수지인 PLA, 제2 생분해성 고분자 수지인 PBS를 포함할 수 있고, 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 포함하는 제1 마스터 배치 및 상용화제를 포함하는 제2 마스터 배치를 포함하여, 이축 압출기에서 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하고, 이후 건조시켜 복합 소재로 제조할 수 있다.
상기 복합 소재는 이후 스펀본드 부직포로 제조될 수 있다.
제조예
표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유의 제조
평균 두께가 10 내지 100nm이고, 평균 길이가 1 내지 10㎛이며, 투과도(파장 600nm) 33%인 나노 셀룰로오스 섬유를 15 내지 25℃에서 교반하면서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 화합물을 상기 나노 셀룰로오스 섬유 100 중량부 대비 50 중량부로 혼합하고, 4 내지 6시간 동안 750rpm으로 교반하였다. 이후, 105℃로 가온하고, 10 분 동안 810 rpm으로 교반하여 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
상기 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 화합물은 증류수 및 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란을 5:1의 중량 비율로 혼합하고, 초산 0.2ml를 넣고 20 내지 30분 동안 320rpm으로 교반하여 제조하였다.
나노 셀룰로오스 섬유의 표면 개질 여부는 SEM/EDS 분석을 통해 확인하였으며, 분석 결과는 도 5, 도 6 및 하기 표 1과 같다. 나노 셀룰로오스 섬유의 표면에 Si 원소가 검출되어, 나노 셀룰로오스 섬유가 개질되었음을 확인하였다.
Spectrum 33
Element Wt% Atomic %
C 99.63 99.84
Si 0.37 0.16
Total: 100.00 100.00
상용화제의 제조요오드가 102~120, 산가 0.3 KOH mg/g이하인 면실유를 넣고 질소 충진하고 180℃ 온도로 가열하였다. 180℃로 도달하면, 순도 98% 말레산무수물을 혼합하였다. 이때 말레인무수산 투입은 3단계로 나눠서 투입해야 하고, 180℃ 도달 시 투입량의 1/3, 200℃ 도달 시 1/3, 220℃ 도달 시 나머지 1/3을 투입하고, 각 반응 시간은 1시간으로 하였다. 반응 종결후에는 자연 냉각하면서 충분히 식힌 뒤, 산가를 측정하여 반응성 정도를 확인하였다.
상용화제의 제조 시, 말레산무수물 대 면실유의 중량비를 48:52로 혼합하여 제조한 것을 개질 1 상용화제라 하고, 말레산무수물 대 면실유의 중량비를 36:64로 혼합하여 제조한 것을 개질 2 상용화제라 하였다. 개질 1 상용화제의 산가는 60 내지 65 KOH mg/g이며, 개질 2 상용화제의 산가는 110 내지 115 KOH mg/g이다.
상기 개질된 상용화제의 NMR 분석 결과는 도 7과 같다. 도 7에 의하면, Chemical shift δ2.5~3.5의 신규 peak 생성됨을 확인할 수 있다.
또한, mass 측정 결과에 의해서도, 도 8은 개질 전 면실유에 대한 측정 결과이고, 도 9는 개질된 상용화제에 대한 측정 결과이다.
도 8과 도 9의 차이에 의해 개질된 상용화제에 대한 확인이 가능함을 확인하였다.
복합 소재의 제조
제1 생분해성 고분자인 PLA는 Total Corbion L130 grade(MI: 190 ℃ 10 g/10min)를 사용하였다. 제2 생분해성 고분자인 안코바이오 BG5000J Grade(MI: 190 ℃ 15 내지 25 g/10min)를 사용하였다.
상기 제1 생분해성 고분자인 PLA 100 중량부 및 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유 10 중량부를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 제1 마스터 배치로 제조하였다. 이때, 이축 압출기의 온도는 호퍼에서 다이로 80 내지 190℃로 설정하였다.
상기 제1 생분해성 고분자인 PLA 및 제2 생분해성 고분자인 PBS를 4:1의 중량 비율로 혼합하고, 상기 제1 생분해성 고분자 및 제2 생분해성 고분자를 100 중량부 및 상용화제 3 중량부를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 제2 마스터 배치로 제조하였다. 이때, 이축 압출기의 온도는 호퍼에서 다이로 60 내지 180℃로 설정하였다.
상기 제1 마스터 배치, 제2 마스터 배치, PLA 및 PBS를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하였다.
상기 펠렛은 이후 진공 호퍼에 넣고 결정화 및 제습 건조 공정을 진행하여 복합 소재로 제조하였다.
실험예 1
물성, 작업성 및 성능 평가
상기 제조한 복합 소재는 사출기(형체력 170톤)를 이용하여 KSM 527 1A(ISO 527-2, 1A)의 금형으로 시편을 제작하였다. 이때 온도는 호퍼부에서 노즐 순으로 180℃/190℃/200℃/200℃이며, 사출 압력은 1,800kgf/cm2으로 설정하였다. 제조된 시편으로 물성, 작업성 및 유연성을 평가하였다.
상기 물성 측정 방법은 인스트롱 장비를 이용(UTM)하여, 플라스틱 물성 시험을 진행하였다.
KSM 527 1A(ISO 527-2, 1A) 표준규격을 사용하고, ISO 인장 시편을 Crosshead speed 50mm/min으로 인장 강도, 파단신율 및 영율을 측정하고, 각 샘플당 5회 평가하여 평균 값을 사용하였다.
유연성 평가는 시편을 구부렸을 때 접히는 정도와 파단시 단면을 관찰하였다.
실험 기준은 하기 표 2와 같다.
점수 1 2 3 4 5
평가방법 구부러지지 않고 힘을 세게 가하면 파단면이 매끈하게 부서짐 어렵게 구부려지기는 하나 힘을 가하면 파단면이 매끄럽게 부서짐 약간 힘들게 구부려지나 힘을 가하면 파단면 형상이 연성 파과 형태로 갈라지면서 부서짐 약간 쉽게 구부려지나
파단되지 않고 구부러짐(일부 부위에 작은 갈라짐 발생)		 쉽게 구부려지면서 접힘
실험 결과는 하기 표 3과 같다. 하기 표 3에서 핵제 및 상용화제는 PLA 및 PBS의 총 함량이 100 중량부 기준으로 포함되는 함량이며, 핵제 100ppm은 PLA 및 PBS의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.0001 중량부로 포함함을 의미하며, 상용화제는 0.5 중량부로 포함함을 의미한다.
구분 　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예 4 비교예5 비교예 6 비교예7 실시예1 실시예2
PLA 　 100 75 75 75 75 75 75 75 75
PBS 　 　- 25 25 25 25 25 25 25 25
핵제
(ppm)		 미개질 　- 　- 100 　- -　 　- 　- 　- 　-
개질 　- 　- 　- 100 　 　- 　- 100 100
상용화제 미개질 　- 　- 　- 　- 0.5 　- - 　- 　-
개질1 　- 　- 　- 　- 　- 0.5 　- 0.5 1.0
개질2 　- 　- 　- 　- 　- 　- 0.5 　- -
tensile strength(kgf/cm2) 742 659 622 617 638 617 621 596 626
Elongation(%) 4 2 6 14 9 22 14 21 19
young's modulus(Mpa) 3037 2455 2678 2753 2670 2880 3269 3010 2481
작업성 압출
작업성		 5 1 3 3 3 4 4 4 4
방사성 4 2 4 4 3 3 3 4 4
고화
속도		 3 2 4 5 3 3 3 4 3
성능 유연성 1 3 2 2 3 4 3 5 5
물성 평가 결과, 기존 PLA만 사용한 경우에 비해, 핵제 및 상용화제를 동시에 포함하는 실시예 1 및 실시예 2는 신율이 최대 323%까지 증가하였다. 또한, 개질한 상용화제를 포함하는 경우, 압출 작업성이 증가하였으며, 핵제 첨가에 의해 방사성이 개선됨을 확인하였다. 또한, 유연성 평가 결과 실시예 1 및 실시예 2에서 가장 높은 유연성을 확인하였다.
실험예 2
상용성 평가
비교예 2 및 비교예4, 실시예 1 내지 2에 대해 SEM으로 측정하여, 상용성을 평가하였다.
실험 결과는 도 1 내지 4와 같다.
이종 소재인 PLA 및 PBS를 단순 혼합 혹은 핵제를 추가하는 경우는 불균일한 상(SEA-ISLAND 구조, 도 1, 도 2)가 확인되었으나, 상용화제를 처방 시 균일한 상(도 3 내지 4)을 확인하여, 부직포 연신 공정 시 작업성이 용이함을 확인할 수 있다.
실험예 3
내열성 평가
내열성 평가 방법은 TA사의 TGA 장비를 활용하였다.
승온 평가는 30℃에서 900℃까지 20℃/min으로 승온하고, 전 구간 air 조건 하에서 Td max, Td 5% 무게 감량 시, Td 50% 무게 감량 시 온도를 측정하였다.
등온 평가는 30℃에서 230℃까지 10℃/min으로 승온 후, 230℃에서 isothermal 30min(air 조건) 방치 시 무게 감량(%)를 측정하였다.
무게 감량(%)는 승온 전 무게(%, 100%)-방치 후 무게(%)로 계산하였다.
상기 평가 방법에 의해 측정된 결과는 하기 표 4와 같다.
구분 DSC 분석 결과
(N2조건, -70℃ 내지 250℃)		 TGA 분석 결과 (1)
(O2조건, 상온 내지 900℃)		 TGA 등온 평가
(O2 조건, 230℃ x 30min)
Tg Tc1 Tc2 Tm Xc(%) Tdmax Tdonset Td 5% Td 50% 무게감량(%) 무게감량 (△, %)
비교예1 60.2 　 136.5 173.2 3.9 345.6 331.2 319.0 344.6 98.26 1.7
비교예2 58.2 95.2 156.1 173.2 14.5 327.1 319.6 311.0 331.0 94.69 5.3
비교예4 58.9 94.3 155.6 172.4 19.8 344.1 336.4 331.7 343.8 99.48 0.5
비교예6 58.4 92.5 154.8 172.6 17.8 343.5 335.7 330.9 342.5 99.44 0.6
실시예1 57.7 91.3 154.8 172.2 18.1 345.9 334.5 330.9 345.5 99.28 0.7
실시예2 57.5 91.8 155.0 172.6 16.9 346.9 337.6 333.4 347.5 99.29 0.7
실험 결과에 의하면, 표면 개질된 나노 셀룰로오스 섬유를 포함함에 따라, 결정화도가 증가하였으며, 상용화제를 포함함에 따라, 결정화도가 증가함을 확인하였다. 또한, 산소 조건 하 230℃, 30분 방치 평가 시 오온 안정성도 증가함을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재, 이의 제조 방법 및 상기 복합 소재를 포함하는 스펀본드 부직포에 관한 것이다.

Claims (14)

  1. 생분해성 고분자 수지;
    핵제; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함하는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023001630-appb-img-000013
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023001630-appb-img-000014
    여기서,
    *는 결합되는 부분을 의미하며,
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    상기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 수지는 폴리락틱산(Polylatic acid), 폴리부틸렌숙시네이트(Poly(Butylene Succinate)), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Polybutylene adipate-co-terephtalate) 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 수지는 제1 생분해성 고분자 수지인 폴리락트산 및 제2 생분해성 고분자 수지인 폴리부틸렌숙시네이트를 포함하는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 수지는 용융지수(MI)가 190℃에서 5g/10min 내지 50g/10min인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 핵제는 셀룰로오스 섬유인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유는 실란 화합물로 표면 개질된 셀룰로오스 섬유인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 소재는 기타 첨가제를 추가로 포함하는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재.
  8. 1) 생분해성 수지 및 핵제를 포함하는 제1 마스터 배치를 제조하는 단계;
    2) 생분해성 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 상용화제를 포함하는 제2 마스터 배치를 제조하는 단계;
    3) 생분해성 고분자, 제1 마스터 배치 및 제2 마스터 배치를 이축 압출기에 넣고 용융 혼합하고, 반응 압출하여 복합 소재용 펠렛을 제조하는 단계; 및
    4) 상기 복합 소재용 펠렛을 건조시켜 복합 소재를 제조하는 단계를 포함하는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023001630-appb-img-000015
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023001630-appb-img-000016
    여기서,
    *는 결합되는 부분을 의미하며,
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R1 내지 R6 중 어느 하나 이상은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    상기 화학식 2로 표시되는 치환기가 아닌 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 핵제는 표면 개질된 셀룰로오스 섬유이며,
    상기 표면 개질된 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스가 혼합된 용액을 교반하고, 실란 화합물을 넣고 650 내지 850rpm의 교반 속도로 4 내지 6시간 동안 교반하고, 이후 95 내지 115℃에서 700 내지 850rpm의 교반 속도로 5 내지 15분 동안 교반하여 제조하는 것인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 실란 화합물 및 증류수를 1:5의 중량 비율로 포함하고, 유기산을 혼합한 후, 250 내지 390rmp의 교반 속도로 20 내지 30 분 동안 교반하여 제조하는 것인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 메르캡토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택되는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 1) 단계의 생분해성 고분자 수지는 폴리락트산인
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 2) 단계 및 3) 단계의 생분해성 고분자 수지는 제1 생분해성 고분자 수지인 폴리락트산 및 제2 생분해성 고분자 수지인 폴리부틸렌숙시네이트를 포함하는
    생분해성 고분자를 포함하는 복합 소재의 제조 방법.
  14. 제1항에 따른 복합 소재를 포함하는
    스펀본드 부직포.
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