WO2024253494A1 - 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control and a method for producing the same.
  • Lithium secondary batteries are being used in various industrial fields, and in particular, their importance is growing as a core technology for electric vehicles, an eco-friendly means of transportation that will replace internal combustion engines, thanks to low-carbon policies.
  • lithium secondary battery technology based on aqueous electrolytes has been attracting attention recently, which replaces organic-based liquid electrolytes with water-based aqueous phases to utilize the high lithium mobility and interfacial adhesion of liquid electrolytes while having almost no risk of ignition or explosion in case of leakage.
  • aqueous electrolytes have excellent ionic conductivity and price competitiveness, they have a narrow potential stability window that significantly limits the energy density of commercial electrodes. Specifically, the decomposition reaction of water molecules that occurs at the electrode at a low potential of 1.23 V makes it difficult to apply aqueous electrolytes to battery fields that require a high operating voltage of 4 V or higher.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same are proposed.
  • a hydrogel composed of a zwitterionic structure and water that exhibits superhydrophilic properties through maximized electrostatic attraction with polar water molecules By including a hydrogel composed of a zwitterionic structure and water that exhibits superhydrophilic properties through maximized electrostatic attraction with polar water molecules, the fraction of free water that is decomposed is reduced by thermodynamically controlling water molecules, and the movement of free water is dynamically controlled, thereby providing an aqueous electrolyte having an improved high potential stability window.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control which includes a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure composed of a zwitterionic polymer structure derived from an ionic polymer monomer and cross-linked by a cross-linking agent and an initiator; and a hydration layer formed on the surface of the zwitterionic polymer structure.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control can be provided, wherein the ionic polymer monomer is at least one monomer selected from a first ionic polymer monomer including a zwitterionic monomer; and a second ionic polymer monomer including a mixed monomer composed of a combination of a cationic monomer and an anionic monomer.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control can be provided, wherein the zwitterionic monomer is at least one material selected from the group consisting of 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, and Sulfobetainemethacrylate.
  • MPC 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate and Sulfobetainemethacrylate.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control can be provided, wherein the cationic monomer is at least one material selected from the group consisting of METAC, AETMA, and AMPTMA ((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride), and the anionic monomer is at least one material selected from the group consisting of SPA, SPM (3-Sulfopropyl methacrylate), and AMPA.
  • the cationic monomer is at least one material selected from the group consisting of METAC, AETMA, and AMPTMA ((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)
  • the anionic monomer is at least one material selected from the group consisting of SPA, SPM (3-Sulfopropyl methacrylate), and AMPA.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control can be provided, wherein the hydration layer comprises a first hydration layer formed of a bonded water layer including water in a hydrogen-bonded state with the zwitterionic polymer structure; and a second hydration layer formed of an intermediate water layer located on the first hydration layer including water in a state of interacting with the zwitterionic polymer structure through electrostatic attraction and a free water layer including water in a state of freely moving inside and outside the polymer hydrogel.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control can be provided, wherein the volume ratio of the intermediate water layer in the second hydration layer is larger than the volume ratio of the free water layer in the second hydration layer, and the intermediate water layer satisfies a range of 80 to 90 vol% based on the total volume of the second hydration layer.
  • the hydration layer can provide a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control, which further includes a metal salt.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control can be provided, wherein the crosslinking agent includes any one material selected from the group consisting of poly(ethyleneglycol) diacrylate and trimetylopropane troacrylate, and the initiator includes any one material selected from the group consisting of ammonium persulfate, 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, and Photoinitiator 2959.
  • a method for producing a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control and the same including a step of producing a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure comprising a zwitterionic polymer structure derived from an ionic polymer monomer and cross-linked by polymerization using a cross-linking agent and an initiator; and a hydration layer formed on the surface of the zwitterionic polymer structure.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control and a method for manufacturing the same include a hydrogel composed of a zwitterionic structure and water that exhibits superhydrophilic properties through maximized electrostatic attraction with polar water molecules, thereby thermodynamically controlling water molecules to reduce the fraction of free water that is decomposed, and dynamically controlling the movement of free water to provide an aqueous electrolyte having an improved high potential stability window.
  • FIG. 1 is a drawing for briefly explaining a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a drawing for explaining in detail a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flow chart illustrating a method for manufacturing a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of analyzing the interaction between polymer and water molecules in a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a drawing showing the results of analyzing the physical state of a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of measuring the electrochemical stability of a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • a layer When a layer is referred to herein as being "on" another layer, it may be formed directly on the upper surface of the other layer, or a third layer may be interposed therebetween.
  • first, second, etc. are used herein to describe various regions, layers, etc., these regions, layers, etc. should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish a given region or layer from another region or layer. Thus, a part referred to as a first part in one embodiment may be referred to as a second part in another embodiment.
  • the embodiments described and illustrated herein also include complementary embodiments thereof. Parts denoted by the same reference numerals throughout the specification represent like elements.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window in which the thickness of an intermediate aqueous layer formed on the surface of the zwitterionic polymer structure is maximized is secured.
  • the area of the intermediate aqueous layer among the hydration layers is designed to be increased using a zwitterionic polymer structure that provides maximized electrostatic attraction with water molecules.
  • a layer When a layer is referred to herein as being "on" another layer, it may be formed directly on the upper surface of the other layer, or a third layer may be interposed therebetween.
  • first, second, etc. are used herein to describe various regions, layers, etc., these regions, layers, etc. should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish a given region or layer from another region or layer. Thus, a part referred to as a first part in one embodiment may be referred to as a second part in another embodiment.
  • the embodiments described and illustrated herein also include complementary embodiments thereof. Parts denoted by the same reference numerals throughout the specification represent like elements.
  • a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window in which the thickness of an intermediate aqueous layer formed on the surface of the zwitterionic polymer structure is maximized is secured.
  • the area of the intermediate aqueous layer among the hydration layers is designed to be increased using a zwitterionic polymer structure that provides maximized electrostatic attraction with water molecules.
  • FIG. 1 is a drawing for briefly explaining a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control, and may include a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure composed of a zwitterionic polymer structure (100) derived from an ionic polymer monomer and cross-linked by polymerization using a cross-linking agent and an initiator; and a hydration layer (200) formed on the surface of the zwitterionic polymer structure (100).
  • a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure composed of a zwitterionic polymer structure (100) derived from an ionic polymer monomer and cross-linked by polymerization using a cross-linking agent and an initiator; and a hydration layer (200) formed on the surface of the zwitterionic polymer structure (100).
  • the present invention may be an electrolyte for an aqueous electrolyte-based secondary battery, wherein the secondary battery may include a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc secondary battery, an aluminum secondary battery, and a magnesium secondary battery.
  • the secondary battery may include a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, a potassium secondary battery, a zinc secondary battery, an aluminum secondary battery, and a magnesium secondary battery.
  • the present invention is preferably an electrolyte for a lithium secondary battery based on an aqueous electrolyte.
  • the above-mentioned double ionic polymer structure (100) is manufactured by forming a polymerization crosslinking network through a crosslinking agent and an initiator using a single molecule ionic polymer monomer, and can be gelled with water to form a hydrogel.
  • the aqueous electrolyte based on a zwitterionic polymer according to the present invention may include a polymer hydrogel, which is a hydrogel formed from a polymerizable cross-linkable single molecule.
  • the zwitterionic polymer structure (100) cross-linked through a cross-linking agent and an initiator is derived from an ionic polymer monomer.
  • the ionic polymer monomer may be at least one monomer selected from a first ionic polymer monomer including a zwitterionic monomer, and a second ionic polymer monomer including a mixed monomer composed of a combination of a cationic monomer and an anionic monomer.
  • the first ionic polymer monomer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer containing both a cationic functional group and an anionic functional group.
  • the first ionic polymer monomer includes a zwitterionic monomer represented by the following chemical formula 1, wherein the zwitterionic monomer may be at least one material selected from the group consisting of 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, and Sulfobetainemethacrylate.
  • MPC 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate and Sulfobetainemethacrylate.
  • These zwitterionic monomers have a pair of cations and anions in one molecule, and thus have superhydrophilic properties through maximized electrostatic attraction with polar water molecules.
  • the second ionic polymer monomer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is composed of a combination of monomers each including one cationic functional group and one anionic functional group.
  • the second ionic polymer monomer includes a mixed monomer composed of a combination of a cationic monomer represented by the following chemical formula 2 and an anionic monomer represented by the following chemical formula 3, wherein the cationic monomer may be at least one material selected from the group consisting of METAC, AETMA, and AMPTMA ((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride), and the anionic monomer may be at least one material selected from the group consisting of SPA, SPM (3-Sulfopropyl methacrylate), and AMPA.
  • the cationic monomer may be at least one material selected from the group consisting of METAC, AETMA, and AMPTMA ((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)
  • the anionic monomer may be at least one material selected from the group consisting of SPA, SPM (3-Sulfopropyl methacrylate), and AMPA.
  • the second ionic polymer monomer comprises a cationic monomer and an anionic monomer, and may be any one of nine simple mixtures consisting of combinations of three selectable cationic monomers and three selectable anionic monomers.
  • FIG. 2 is a drawing for explaining in detail a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • a hydration layer (200) may be formed on the surface of the zwitterionic polymer structure (100).
  • the above-mentioned hydration layer (200) is formed by water molecules being adsorbed to the surface more strongly than the bonds between water molecules near a hydrophilic surface exposed to water or air, and as a result, the water molecules on the surface have properties that are completely different from those of liquid water in a bulk state.
  • the hydration layer (200) may include a first hydration layer (210) formed of a bonded water layer including water in a hydrogen-bonded state with the zwitterionic polymer structure (100), and a second hydration layer (220) formed of an intermediate water layer located on the first hydration layer (210) and including water in a state of interacting with the zwitterionic polymer structure (100) through electrostatic attraction, and a free water layer including water in a state of freely moving between the inside and the outside of the polymer hydrogel.
  • a first hydration layer (210) formed of a bonded water layer including water in a hydrogen-bonded state with the zwitterionic polymer structure (100)
  • a second hydration layer (220) formed of an intermediate water layer located on the first hydration layer (210) and including water in a state of interacting with the zwitterionic polymer structure (100) through electrostatic attraction, and a free water layer including water in a state of freely moving between the inside and the outside of the polymer
  • volume ratio of the intermediate water layer in the second water layer (220) is greater than the volume ratio of the free water layer in the second water layer (220).
  • the intermediate layer can satisfy a range of 80 to 90 vol% based on the total volume of the second hydration layer (220).
  • the bivalent ion polymer structure (100) according to the present invention can overcome the problem of polarization increasing due to difficulty in charge transfer at the electrode surface caused by gas generation due to decomposition of water when a secondary battery using an electrolyte including a conventional hydrogel is driven at a voltage higher than 2 V, which is the thermodynamic potential stability window of water, by inducing the formation of a volume ratio of the intermediate water layer greater than the volume ratio of the free water layer.
  • the zwitterionic polymer structure (100) according to the present invention can provide maximized electrostatic attraction, thereby thermodynamically controlling water molecules and thereby reducing the fraction of free water that moves to the electrode and is decomposed, and can provide improved high-potential stability window characteristics to the secondary battery by dynamically controlling the movement of free water.
  • the above-mentioned biionic polymer structure (100) can suppress the decomposition reaction of free water by increasing the thickness of the intermediate layer that cannot freely move between the inside and outside of the polymer hydrogel and thereby reducing the fraction of the free water layer, thereby imparting improved high-potential stability window characteristics to the aqueous electrolyte.
  • the hydration layer (200) may further include a metal salt.
  • the metal salt according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it helps improve ion conductivity, and may vary depending on the type of the secondary battery.
  • the metal salt according to a preferred embodiment of the present invention may be a lithium salt selected from the group consisting of conventional lithium salts, specifically, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO4), lithium nitrate (LiNO3), lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), and mixtures thereof.
  • conventional lithium salts specifically, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO4), lithium nitrate (LiNO3), lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), and mixtures thereof.
  • the metal salt is easily dissolved and dissociated in the hydration layer, and the dissociated metal cation can move through the zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte of the present invention, and some of the dissociated metal cations can exist in a state of being combined with the zwitterionic polymer structure (100).
  • a crosslinking agent according to one embodiment of the present invention may include a crosslinking agent represented by chemical formula 4, for example, any one material selected from the group consisting of poly(ethyleneglycol) diacrylate and trimethylolpropane troacrylate, and is not limited to a specific initiator, but is preferably ammonium persulfate, which can excellently initiate a crosslinking reaction.
  • a crosslinking agent represented by chemical formula 4 for example, any one material selected from the group consisting of poly(ethyleneglycol) diacrylate and trimethylolpropane troacrylate, and is not limited to a specific initiator, but is preferably ammonium persulfate, which can excellently initiate a crosslinking reaction.
  • the initiator according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can initiate a polymerization reaction or a crosslinking reaction.
  • the initiator according to the present invention may include an initiator represented by chemical formula 5, for example, any one material selected from the group consisting of ammonium persulfate, 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, and Photoinitiator 2959, and is not limited to a specific initiator, but is preferably ammonium persulfate that can excellently initiate a crosslinking reaction.
  • ammonium persulfate and 2.2'-Azobisisobutylonitrile are thermal initiators, and Photoinitiator 184 and Photoinitiator 2959 are photoinitiators.
  • the zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control includes a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure, i.e., a network structure, composed of a zwitterionic polymer structure (100) derived from an ionic polymer monomer, which is any one monomer of a zwitterionic monomer and a mixed monomer, and polymerized and cross-linked using a cross-linking agent and an initiator, and a hydration layer (200) formed on the surface of the zwitterionic polymer structure, and the zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte can be manufactured by heat-treating or UV-treating a mixed solution containing an ionic polymer monomer, a cross-linking agent, an initiator, and a solvent, depending on the type of initiator.
  • a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure, i.e., a network structure,
  • the mixture may contain 30 to 80 wt% of an ionic polymer monomer, 1 to 10 wt% of a crosslinking agent, 0.1 to 1 wt% of an initiator, and 10 to 70 wt% of a solvent.
  • the mixture may further include a lithium salt, and the lithium salt may be included in a range of 1 to 80 wt% based on the total weight of the mixture.
  • the polymerized crosslinked zwitterionic polymer structure (100) according to the present invention may have a molecular structure represented by the following chemical formula 6.
  • FIG. 3 is a flow chart illustrating a method for manufacturing a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • a method (S10) for manufacturing a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control may include a step (S100) of manufacturing a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure composed of a zwitterionic polymer structure derived from an ionic polymer monomer and polymerized and crosslinked using a crosslinking agent and an initiator, and a hydration layer formed on the surface of the zwitterionic polymer structure.
  • the above step S100 relates to a process for manufacturing a hydrogel, and includes a process of mixing a polymer monomer, an initiator, a crosslinking agent, and a solvent to prepare a mixture, and hardening the prepared mixture to prepare a hydrogel.
  • the S100 step includes a mixing step, a curing step, and a drying step, wherein first, in the mixing step, an ionic polymer monomer, a crosslinking agent, an initiator, and a solvent are mixed to prepare a mixed solution, which is at least one monomer selected from a mixed monomer consisting of a combination of a zwitterionic monomer, a cationic monomer, and an anionic monomer.
  • the mixture may contain 30 to 80 wt% of an ionic polymer monomer, 1 to 10 wt% of a crosslinking agent, 0.1 to 1 wt% of an initiator, and 10 to 70 wt% of a solvent.
  • the mixture may further include a lithium salt, and the lithium salt may be included in a range of 1 to 80 wt% based on the total weight of the mixture.
  • the prepared mixture is cast on a mold or substrate and then cured through heat treatment or UV treatment depending on the type of initiator.
  • a curing process can be carried out at a temperature of 70°C for 1 to 2 hours.
  • the hardened mixture is dried at a temperature of 37°C for 1 hour.
  • Example 1 Preparation of a water-based electrolyte based on a zwitterionic polymer
  • the mixed solution contains 30 to 80 wt% of the zwitterionic monomer, 1 to 10 wt% of polyethylene glycol diacrylate, 0.1 to 1 wt% of Photoinitiator 184, and 10 to 70 wt% of water.
  • the prepared mixture is cast in a thin layer on the substrate and then cured at a temperature of 70°C for 1 to 2 hours.
  • Example 1 a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure, thereby producing a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte of the present invention.
  • Example 1 a polymer-based aqueous electrolyte was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the zwitterionic monomer, 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC), was replaced with poly(ethylene glycol) methacrylate (PEGMA) (Comparative Example 1).
  • MPC 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
  • PEGMA poly(ethylene glycol) methacrylate
  • Comparative Example 2 Preparation of an aqueous electrolyte based on purified water
  • An aqueous electrolyte was manufactured based on purified water, which is pure water (Comparative Example 2).
  • Example 2 Preparation of secondary battery coin cell containing a zwitterionic polymer-based aqueous electrolyte
  • a secondary battery coin cell was manufactured using the aqueous electrolyte based on the zwitterionic polymer of Example 1, SUS as a measuring electrode, aluminum metal as a counter electrode, and a polyethylene separator as a separator (Example 2).
  • Comparative Example 3 Manufacturing of secondary battery coin cell containing polymer-based aqueous electrolyte
  • a secondary battery coin cell was manufactured using the polymer-based aqueous electrolyte of Comparative Example 1, SUS as a measuring electrode, aluminum metal as a counter electrode, and a polyethylene separator as a separator (Example 3).
  • Comparative Example 4 Manufacturing of secondary battery coin cell containing purified water-based aqueous electrolyte
  • a secondary battery coin cell was manufactured using the purified water-based aqueous electrolyte of Comparative Example 3, SUS as a measuring electrode, aluminum metal as a counter electrode, and a polyethylene separator as a separator (Example 4).
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of analyzing the interaction between polymers and water molecules in a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4a shows the analysis results of an aqueous electrolyte according to Comparative Example 2
  • FIG. 4b shows the analysis results of an aqueous electrolyte according to Comparative Example 1
  • FIG. 4c shows the analysis results of an aqueous electrolyte according to Example 1
  • FIG. 4d shows the analysis results of the ratio of free water to intermediate water in the aqueous electrolytes according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 1 showed a higher interaction with water molecules as it included a zwitterionic polymer.
  • Example 1 As a result of analyzing the quantitative state of water present inside the aqueous electrolytes of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, it was confirmed that in the case of Example 1, the ratio of free water decreased in the region excluding bound water in the hydration layer, and this was confirmed to be due to the strong interaction between the zwitterionic polymer and water molecules.
  • FIG. 5 is a drawing showing the results of analyzing the physical state of a double-ion polymer-based aqueous electrolyte having a high potential stability window through hydration layer control according to one embodiment of the present invention.
  • Example 1 As a result of analyzing the internal functional group state of Example 1 through FT-IR, it was confirmed that in the case of zwitterionic hydrogel, the fraction of the 3200 cm-1 peak of intermediate water due to interaction with ions was dominant compared to the 3400 cm-1 peak due to O-H stretching of free water.
  • Example 1 the zwitterionic polymer had a higher interaction with water molecules than other polymers and influenced the formation of a thicker intermediate layer.
  • Electrochemical stability measurements were evaluated by linear scan voltammetry (LSV) up to 4 V at a scan rate of 10 mV/s.
  • Example 2 Compared to Comparative Example 4, Example 2 showed an improved potential stability window of about 1 V, and Comparative Example 3 showed an improved window of about 0.5 V. This is thought to be the result of a complex interaction of the high interaction between the zwitterionic polymer and water molecules in Example 2, which formed a thick intermediate layer to suppress the fraction of free water thermodynamically, and the dynamic factor of suppressing the movement of free water in the crosslinking group.

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Abstract

본 발명은 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 이온성 고분자 단량체로부터 유래되고, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체; 및 상기 쌍성이온 고분자 구조체의 표면에 형성된 수화층;으로 이루어진 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 포함하는, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.

Description

수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법
본 발명은 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 다양한 산업분야에 활용되고 있으며, 특히 저탄소 정책에 힘입어 내연기관을 대체할 친환경 이동수단인 전기자동차의 핵심기술로 그 중요성이 커지고 있다.
이러한, 리튬 이차전지의 활용 증가에 따라 최근 중대형 리튬 이차전지의 발화사건이 사회문제로 대두되고 있어 전지의 고도화 및 안정성 확보에 관한 기술수요가 커지고 있는 실정이다.
한편, 기존 리튬 이차전지의 주된 발화원인인 유기물 기반 액상 전해질을 대체할 수 있는 황화물 및 산화물, 고분자 전해질과 같은 고체전해질 관련 연구가 활발히 진행되어 왔지만, 고체상의 제한된 리튬 이동도 및 전해질/전극의 불완전한 계면접합성, 전극 표면의 Dendritic Growhth 문제는 극복하기 어려운 제한요소이다.
이러한 한계로, 최근 유기물 기반 액상 전해질을 물 기반의 수계상으로 대체하여 액상 전해질의 높은 리튬 이동도 및 계면접합성을 활용하면서도 누액 시 발화 및 폭발의 위험이 거의 없는 수계 전해질 기반 리튬 이차전지 기술이 주목받고 있다.
그러나, 이러한 수계 전개질은 우수한 이온전도도와 가격경쟁력을 갖추었지만, 좁은 전위안정창으로 인해 상용 전극의 에너지 밀도를 크게 제한하는 성질이 있으며, 구체적으로 1.23V의 낮은 전위로 전극에서 발생하는 물 분자의 분해반응은 4V 이상의 높은 구동전압을 요구하는 전지 분야에 수계 전해질을 적용하기 어렵게 만들고 있는 실정이다.
이에 따라, 물의 Electrochemical stanility window(ESW)의 개선을 위해서는 기존과 차별화되는 신개념 수계 전해질을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로서, 극성 물분자와의 극대화된 정전기적 인력을 통해 초 친수성 성질을 보이는 쌍성이온 구조체와 물로 이루어진 하이드로겔을 포함함에 따라 물 분자를 열역학적으로 제어하여 분해되는 자유수의 분율을 감소시키고, 자유수의 이동을 동역학적으로 제어하여 향상된 고전위안정창을 가진 수계 전해질을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이온성 고분자 단량체로부터 유래되고, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체; 및 상기 쌍성이온 고분자 구조체의 표면에 형성된 수화층;으로 이루어진 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 포함하는, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 이온성 고분자 단량체는, 쌍성이온 단량체를 포함하는 제1 이온성 고분자 단량체; 및 양이온 단량체와 음이온 단량체의 조합으로 이루어진 혼합단량체를 포함하는 제2 이온성 고분자 단량체; 중 선택되는 적어도 하나의 단량체인, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 쌍성이온 단량체는, 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, Sulfobetainemethacrylate로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 양이온 단량체는, METAC, AETMA 및 AMPTMA((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이고, 상기 음이온 단량체는, SPA, SPM(3-Sulfopropyl methacrylate) 및 AMPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 수화층은, 상기 쌍성이온 고분자 구조체와 수소결합된 상태의 물을 포함하는 결합수층으로 이루어진 제1 수화층; 및 상기 제1 수화층 상에 위치하되, 상기 쌍성이온 고분자 구조체와 정전기적 인력을 통해 상호작용하는 상태의 물을 포함하는 중간수층과 상기 고분자 하이드로겔의 내부와 외부를 자유롭게 이동가능한 상태의 물을 포함하는 자유수층으로 이루어진 제2 수화층;을 포함하는, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 제2 수화층에서 상기 중간수층의 부피 비율은 상기 제2 수화층에서 상기 자유수층의 부피 비율보다 크고, 상기 중간수층은, 상기 제2 수화층의 총 부피를 기준으로, 80~90 vol%의 범위를 만족하는, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 수화층은, 금속염을 더 포함하는, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 가교제는, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethyleneglycol) diacrylate) 및 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimetylopropane troacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하고, 상기 개시제는, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, Photoinitiator 2959로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하는, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이온성 고분자 단량체로부터 유래되고, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체; 및 상기 쌍성이온 고분자 구조체의 표면에 형성된 수화층;으로 이루어진 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함하는, 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법은 극성 물분자와의 극대화된 정전기적 인력을 통해 초 친수성 성질을 보이는 쌍성이온 구조체와 물로 이루어진 하이드로겔을 포함함에 따라 물 분자를 열역학적으로 제어하여 분해되는 자유수의 분율을 감소시키고, 자유수의 이동을 동역학적으로 제어하여 향상된 고전위안정창을 가진 수계 전해질을 제공할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 간략하게 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 세부적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질에 있어서 고분자와 물 분자간의 상호작용을 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질의 물리적 상태를 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질의 전기화학적 안정성을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 수정 및 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한 본명세서에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 층이 다른 층 '상(上)에' 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 상면에 직접 형성되거나 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 영역, 층 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 층이 이같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 층을 다른 영역 또는 층과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에서 제1 부분으로 언급된 부분이 다른 실시예에서는 제2 부분으로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에서는 이온성 고분자 단량체로부터 유래한 쌍성이온 고분자 구조체와 물을 이용하여 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 형성함으로써, 상기 쌍성이온 고분자 구조체 표면에 형성되는 중간수층의 두께를 극대화시킨 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 확보하였다. 구체적으로, 물 분자와의 극대화된 정전기적 인력을 제공하는 쌍성이온 고분자 구조체를 이용하여 수화층 중 중간수층의 영역을 증대시키도록 설계되었다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 수정 및 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기를 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한 본명세서에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 층이 다른 층 '상(上)에' 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 상면에 직접 형성되거나 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 영역, 층 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 층이 이같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 층을 다른 영역 또는 층과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에서 제1 부분으로 언급된 부분이 다른 실시예에서는 제2 부분으로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에서는 이온성 고분자 단량체로부터 유래한 쌍성이온 고분자 구조체와 물을 이용하여 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 형성함으로써, 상기 쌍성이온 고분자 구조체 표면에 형성되는 중간수층의 두께를 극대화시킨 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 확보하였다. 구체적으로, 물 분자와의 극대화된 정전기적 인력을 제공하는 쌍성이온 고분자 구조체를 이용하여 수화층 중 중간수층의 영역을 증대시키도록 설계되었다.
　
쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 간략하게 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질에 관한 것으로, 이온성 고분자 단량체로부터 유래되고, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체(100); 및 상기 쌍성이온 고분자 구조체(100)의 표면에 형성된 수화층(200);으로 이루어진 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 수계 전해질 기반 이차전지를 위한 전해질인 것일 수 있으며, 여기서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지, 나트륨 이차전지, 칼륨 이차전지, 아연 이차전지, 알루미늄 이차전지 및 마그네슘 이차전지를 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명은 수계 전해질 기반 리튬 이차전지를 위한 전해질인 것이 바람직하다.
먼저, 상기 쌍성이온 고분자 구조체(100)는 단분자 형태의 이온성 고분자 단량체가 가교제와 개시제를 통해 중합가교 네트워크를 형성하면서 제조되고, 물과 함께　겔화되어 하이드로겔을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질은 중합가교성 단분자로부터 형성되는 하이드로겔인 고분자 하이드로겔을 포함할 수 있다.
구체적으로, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체(100)는 이온성 고분자 단량체로부터 유래된다.
이 때, 상기 이온성 고분자 단량체는 쌍성이온 단량체를 포함하는 제1 이온성 고분자 단량체, 및 양이온 단량체와 음이온 단량체의 조합으로 이루어진 혼합단량체를 포함하는 제2 이온성 고분자 단량체, 중 선택되는 적어도 하나의 단량체일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 이온성 고분자 단량체는 양이온 작용기 및 음이온 작용기를 모두 포함하는 단량체라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 제1 이온성 고분자 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 쌍성이온 단량체를 포함하되, 상기 쌍성이온 단량체는 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, Sulfobetainemethacrylate로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다.
　
[화학식 1]
Figure PCTKR2024010781-appb-img-000001
이러한, 쌍성이온 단량체는 한 분자 내 한 쌍의 양이온과 음이온을 동시에 가지고 있어 극성 물 분자와의 극대화된 정전기적 인력을 통해 초 친수성 성질을 가진다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 이온성 고분자 단량체는 양이온 작용기 및 음이온 작용기를 각각 하나씩 포함하는 단량체의 조합으로 이루어진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 제2 이온성 고분자 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온 단량체와 하기 화학식 3으로 표시되는 음이온 단량체의 조합으로 이루어진 혼합단량체를 포함하되, 상기 양이온 단량체는 METAC, AETMA 및 AMPTMA((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이고, 상기 음이온 단량체는 SPA, SPM(3-Sulfopropyl methacrylate) 및 AMPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다.
　
[화학식 2]
Figure PCTKR2024010781-appb-img-000002
　
[화학식 3]
Figure PCTKR2024010781-appb-img-000003
　
다시 말해, 상기 제2 이온성 고분자 단량체는 양이온 단량체와 음이온 단량체를 포함하며, 3종의 선택가능한 양이온 단량체와 3종의 선택가능한 음이온 단량체의 조합으로 이루어진 9종의 단순혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 세부적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 물과 상기 쌍성이온 고분자 구조체(100)의 혼합물이 겔화되어 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 형성할 때, 상기 쌍성이온 고분자 구조체(100)의 표면에는 수화층(200)이 형성될 수 있다.
상기 수화층(200)은 물안이나 공기 중에 노출된 친수성 표면 근처에 물 분자들이 물 분자간 결합보다 강하게 표면에 흡착되어 형성되는 것으로, 이로 인해 표면의 물 분자는 벌크 상태의 액상 물과는 전혀 다른 특성을 가진다.
구체적으로, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 수화층(200)은 상기 쌍성이온 고분자 구조체(100)와 수소결합된 상태의 물을 포함하는 결합수층으로 이루어진　제1 수화층(210), 및 상기 제1 수화층(210) 상에 위치하되, 상기 쌍성이온 고분자 구조체(100)와 정전기적 인력을 통해 상호작용하는 상태의 물을 포함하는 중간수층과 상기 고분자 하이드로겔의 내부와 외부를 자유롭게 이동 가능한 상태의 물을 포함하는 자유수층으로 이루어진 제2 수화층(220)을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제2 수화층(220)에서 상기 중간수층의 부피 비율은 상기 제2 수화층(220)에서 상기 자유수층의 부피 비율보다 크다.
구체적으로, 상기 중간수층은 상기 제2 수화층(220)의 총 부피를 기준으로, 80~90 vol%의 범위를 만족할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 따른 쌍성이온 고분자 구조체(100)는 중간수층의 부피 비율이 자유수층의 부피 비율보다 크게 형성되도록 유도함으로써, 기존 하이드로겔을 포함하는 전해질을 사용하는 이차전지가 물의 열역학적인 전위안정창인 2V보다 높은 전압에서 구동되었을 때 물의 분해로 인한 기체 발생으로 전극 표면에서의 전하 전달의 어려움이 발생하여 분극이 상승하게 되는 문제점을 극복할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 따른 쌍성이온 고분자 구조체(100)는 극대화된 정전기적 인력을 제공하여 물 분자를 열역학적으로 제어함에 따라 전극으로 이동하여 분해되는 자유수의 분율을 감소시키고, 자유수의 이동을 동역학적으로 제어하여 향상된 고전위안정창 특성을 이차전지에 부여할 수 있다.
즉, 상기 쌍성이온 고분자 구조체(100)는 고분자 하이드로겔의 내부와 외부를 자유롭게 이동 불가능한 상태의 중간수층의 두께를 증대시킴에 따라 자유수층의 분율을 줄여 자유수의 분해반응을 억제할 수 있으며, 이에 따라 수계 전해질에 향상된 고전위안정창 특성을 부여한다.
더하여, 상기 수화층(200)은 금속염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속염은 이온 전도도 향상에 도움을 주는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 이차전지의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속염은 통상의 리튬염, 구체적으로, Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(LiTFSI), Lithium perchlorate(LiClO4), Lithium nitrate(LiNO3), Lithium hexafluorophosphate(LiPF6), Lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI), Lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 리튬염일 수 있다.
아울러, 상기 금속염은 수화층에 쉽게 용해 및 해리되고, 해리된 금속 양이온은 본 발명의 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 통해 이동할 수 있으며, 일부 해리된 금속 양이온은 상기 쌍성이온 고분자 구조체(100)와 결합한 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교제는 화학식 4로 표시되는 가교제, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethyleneglycol) diacrylate) 및 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimetylopropane troacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함할 수 있고, 특정 개시제로 한정되지 않으나, 바람직하게는, 우수하게 가교반응을 개시할 수 있는 과황산암모늄(Ammonium persulfate)인 것이 바람직하다.
　
[화학식 4]
Figure PCTKR2024010781-appb-img-000004
　
본 발명의 일 실시예에 따른 개시제는 중합반응 또는 가교반응을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 개시제는 화학식 5로 표시되는 개시제, 예를 들어, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, Photoinitiator 2959로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함할 수 있고, 특정 개시제로 한정되지 않으나, 바람직하게는, 우수하게 가교반응을 개시할 수 있는 과황산암모늄(Ammonium persulfate)인 것이 바람직하다.
더하여, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 및 2.2'-Azobisisobutylonitrile은 열개시제이며, Photoinitiator 184, 및 Photoinitiator 2959은 광개시제이다.
　
[화학식 5]
Figure PCTKR2024010781-appb-img-000005
　
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위 안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질은 쌍성이온 단량체 및 혼합단량체로 중 어느 하나의 단량체인 이온성 고분자 단량체로부터 유래되고, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체(100)와 상기 쌍성이온 고분자 구조체의 표면에 형성된 수화층(200)으로 이루어진 3차원 네트워크 구조, 즉 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 포함하는 것이며, 상기한 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질은 이온성 고분자 단량체, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 혼합액을 개시제의 종류에 따라 열처리 또는 UV 처리하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 혼합액은 이온성 고분자 단량체 30~80중량%, 가교제 1~10중량%, 개시제 0.1~1중량% 및 용매 10~70중량%을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에서 상기 혼합액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 상기 혼합액 전체중량 대비 1~80중량%의 범위를 만족하도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 이온성 고분자 단량체로 MPC를 사용하고, 가교제로 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하고, 개시제로 과황산암모늄을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체(100)는 하기 화학식 6으로 표시되는 분자구조를 가질 수 있다.
　
[화학식 6]
Figure PCTKR2024010781-appb-img-000006
　
쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질의 제조방법
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질의 제조방법(S10)은 이온성 고분자 단량체로부터 유래되고, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체 및 상기 쌍성이온 고분자 구조체의 표면에 형성된 수화층으로 이루어진 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 제조하는 단계(S100)를 포함할 수 있다.
상기 S100 단계는, 하이드로겔의 제조공정에 관한 것으로, 고분자 단량체, 개시제, 가교제, 및 용매를 혼합하여 혼합액을 제조하고, 제조된 혼합액을 경화시켜 하이드로겔을 제조하는 과정을 포함한다.
구체적으로, 상기 S100 단계는 혼합단계, 경화단계 및 건조단계를 포함하되, 먼저, 상기 혼합단계에서는 쌍성이온 단량체 및 양이온 단량체와 음이온 단량체의 조합으로 이루어진 혼합단량체 중 선택되는 적어도 하나의 단량체인 이온성 고분자 단량체, 가교제, 개시제 및 용매를 혼합하여 혼합액을 제조한다.
상기 혼합단계에서,　상기 혼합액은 이온성 고분자 단량체 30~80중량%, 가교제 1~10중량%, 개시제 0.1~1중량% 및 용매 10~70중량%을 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼합액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 상기 혼합액 전체중량 대비 1~80중량%의 범위를 만족하도록 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 경화단계에서는 제조된 혼합액을 몰드 또는 기판 상에 캐스팅한 후 개시제에 종류에 따라 열처리 또는 UV 처리를 통해 경화시킨다.
상기 경화단계에서, 개시제가 열개시제인 경우 70℃의 온도에서 1~2시간동안 경화시키는 공정을 진행할 수 있다.
이후, 상기 건조단계에서는 경화된 혼합액을 37℃의 온도에서 1시간동안 건조시킨다.
　
실시예 1: 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질의 제조
먼저, 쌍성이온 단량체인 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 가교제인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 개시제인 Photoinitiator 184 및 용매인 물을 순서대로 넣은 후 균일하게 교반하여 혼합액을 제조하였다. 이 때, 상기 혼합액은 쌍성이온 단량체 30~80 중량%, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 1~10 중량%, Photoinitiator 184 0.1~1 중량% 및 물 10~70 중량%을 포함한다.
이 후, 제조된 혼합액을 기판 상에 얇게 펴 캐스팅한 후, 70℃의 온도에서 1~2시간동안 경화시킨다.
다음으로, 경화된 혼합액을 37℃의 온도에서 1시간동안 건조하여 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 제조함으로써, 본 발명의 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 제조하였다(실시예 1).
　
비교예 1: 고분자 기반 수계 전해질의 제조
실시예 1에 있어서, 쌍성이온 단량체인 2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC)를 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (Poly(ethylene glycol) methacrylate), PEGMA) 로 대체하여 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자 기반 수계 전해질을 제조하였다(비교예 1).
　
비교예 2: 정제수 기반 수계 전해질의 제조
순수한 물인 정제수를 기반으로 수계 전해질을 제조하였다(비교예 2).
　
실시예 2: 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 포함하는 이차전지 코인 셀의 제조
상기 실시예 1의 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질을 사용하고, SUS를 측정전극으로 사용하고, 알루미늄 금속을 대전극으로 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 이차전지 코인 셀을 제조하였다(실시예 2).
　
비교예 3: 고분자 기반 수계 전해질을 포함하는 이차전지 코인 셀의 제조
상기 비교예 1의 고분자 기반 수계 전해질을 사용하고, SUS를 측정전극으로 사용하고, 알루미늄 금속을 대전극으로 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 이차전지 코인 셀을 제조하였다(실시예 3).
　
비교예 4: 정제수 기반 수계 전해질을 포함하는 이차전지 코인 셀의 제조
상기 비교예 3의 정제수 기반 수계 전해질을 사용하고, SUS를 측정전극으로 사용하고, 알루미늄 금속을 대전극으로 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 이차전지 코인 셀을 제조하였다(실시예 4).
　
실험예 1: 시차주사열량법(DSC)를 통한 결빙 온도 시험평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 수계 전해질의 시차주사열량법을 통한 결빙온도 시험을 진행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질에 있어서 고분자와 물 분자간의 상호작용을 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4a)는 비교예 2에 따른 수계 전해질의 분석결과이고, 도 4b)는 비교예 1에 따른 수계 전해질의 분석결과이고, 도 4c)는 실시예 1에 따른 수계 전해질의 분석결과이고, 도 4d)는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 수계 전해질에서 자유수와 중간수의 비율을 분석한 결과이다.
도 4를 참조하면, 비교예 2의 경우 -17.73℃에서 결빙피크를 보이는 반면 비교예 2와 실시예 1은 각각 -24.46℃와 -39.42℃에서 결빙피크가 확인되었다.
이는 자유수로만 이루어진 비교예 2와 달리, 고분자 체인과 물 분자 간의 상호작용이 물 분자간의 수소결합 및 얼음 핵 형성을 방해하고, 자유수 상태의 물의 비율이 감소했기 때문으로 추측할 수 있다. 또한, 실시예 1은 쌍성이온 고분자를 포함함에 따라 물 분자와 더 높은 상호작용을 보이는 것으로 확인되었다.
더하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 수계 전해질 내부에 존재하는 물의 정량적인 상태를 분석한 결과, 실시예 1의 경우 수화층에서 결합수를 제외한 영역에서 자유수의 비율이 감소한 것을 확인하였으며, 이는 쌍성이온 고분자와 물 분자 사이에 강한 상호작용에 기인한 것으로 확인된다.
　
실험예 2: FT-IR을 통한 내부 물의 물리적 상태 분석
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 수계 전해질의 FT-IR을 통한 작용기 상태를 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질의 물리적 상태를 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
FT-IR을 통해 실시예 1의 내부 작용기 상태를 분석한 결과, zwitterionic hydrogel의 경우 자유수의 O-H stretching으로 인한 3400cm-1 피크에 비하여 이온과의 상호작용에 기인한 중간수의 3200cm-1 피크의 분율이 우세한 것을 확인하였다.
반면에, 비교예 2에 따른 conventional hydrogel의 경우 중간수의 3200cm-1 피크의 분율이 매우 적은 것을 확인하였다.
즉, 실시예 1에 있어서 다른 고분자보다 쌍성이온 고분자가 물 분자와의 더 높은 상호작용을 가지며 중간수층이 더 두껍게 형성될 수 있도록 영향을 미친 결과로 사료된다.
　
실험예 3: 전기화학적 안정성 측정
실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 이차전지 코인 셀의 전기화학적 안정성을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
전기화학적 안정성 측정은 10mV/s의 스캔율로하여 4V까지 선형주사 전압전류법(LSV)을 통하여 평가되었다.
비교예 4에 비해, 실시예 2의 경우 약 1V 향상된 전위안정창을 보였으며, 비교예 3의 경우 약 0.5V 향상됨을 확인하였다. 이는, 실시예 2에 있어서 쌍성이온 고분자와 물 분자의 높은 상호작용이 두터운 중간수층을 형성하여 열역학적으로 자유수의 분율을 억제함과 동시에 가교그룹의 자유수 이동을 억제함에 따른 동역학적인 요인이 복합적으로 작용한 결과로 사료된다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법을 구체적인 실시 형태로서 설명하였으나, 이는 예시에 불과한 것으로서 본 발명은 이에 한정되지 않는 것이며, 본 명세서에 개시된 기초 사상에 따르는 최광의 범위를 갖는 것으로 해석되어야 한다. 당업자는 개시된 실시 형태들을 조합, 치환하여 적시되지 않은 실시 형태를 실시할 수 있으나, 이 역시 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않는 것이다. 이외에도 당업자는 본 명세서에 기초하여 개시된 실시형태를 용이하게 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 권리범위에 속함은 명백하다.

Claims (9)

  1. 이온성 고분자 단량체로부터 유래되고, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체; 및 상기 쌍성이온 고분자 구조체의 표면에 형성된 수화층;으로 이루어진 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 포함하는,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 단량체는,
    쌍성이온 단량체를 포함하는 제1 이온성 고분자 단량체; 및
    양이온 단량체와 음이온 단량체의 조합으로 이루어진 혼합단량체를 포함하는 제2 이온성 고분자 단량체; 중 선택되는 적어도 하나의 단량체인,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 쌍성이온 단량체는,
    2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine(MPC), 3-[[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethylammonio] propoinate, Sulfobetainemethacrylate로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 양이온 단량체는,
    METAC, AETMA 및 AMPTMA((3-Acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이고,
    상기 음이온 단량체는,
    SPA, SPM(3-Sulfopropyl methacrylate) 및 AMPA로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 수화층은,
    상기 쌍성이온 고분자 구조체와 수소결합된 상태의 물을 포함하는 결합수층으로 이루어진 제1 수화층; 및
    상기 제1 수화층 상에 위치하되, 상기 쌍성이온 고분자 구조체와 정전기적 인력을 통해 상호작용하는 상태의 물을 포함하는 중간수층과 상기 고분자 하이드로겔의 내부와 외부를 자유롭게 이동가능한 상태의 물을 포함하는 자유수층으로 이루어진 제2 수화층;을 포함하는,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 제2 수화층에서 상기 중간수층의 부피 비율은 상기 제2 수화층에서 상기 자유수층의 부피 비율보다 크고,
    상기 중간수층은,
    상기 제2 수화층의 총 부피를 기준으로, 80~90 vol%의 범위를 만족하는,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 수화층은,
    금속염을 더 포함하는,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 가교제는,
    폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly(ethyleneglycol) diacrylate) 및 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(Trimetylopropane troacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하고,
    상기 개시제는, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 2.2'-Azobisisobutylonitrile, Photoinitiator 184, Photoinitiator 2959로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하는,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질.
  9. 이온성 고분자 단량체로부터 유래되고, 가교제 및 개시제를 통해 중합가교된 쌍성이온 고분자 구조체; 및 상기 쌍성이온 고분자 구조체의 표면에 형성된 수화층;으로 이루어진 3차원 망상 구조를 갖는 고분자 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함하는,
    수화층 제어를 통한 고전위안정창을 갖는 쌍성이온 고분자 기반 수계 전해질 및 그 제조방법.
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