WO2024117674A1 - 전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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WO2024117674A1
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solid
state battery
negative electrode
ion transport
layer
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PCT/KR2023/019039
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양진훈
이중호
손주희
신혁수
정성원
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • It relates to an anode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery containing the same.
  • lithium secondary batteries are attracting attention as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development to improve the performance of lithium secondary batteries is actively underway.
  • an all-solid-state battery refers to a battery in which all materials are made of solid, especially a battery that uses a solid electrolyte.
  • One way to increase the energy density of these all-solid-state batteries is to use lithium metal as a cathode.
  • lithium metal as a cathode.
  • One embodiment is to provide a negative electrode for an all-solid-state battery that exhibits excellent electrochemical properties.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery including the negative electrode.
  • One embodiment includes a current collector; Ion transport layer; and a cathode coating layer located between the current collector and the ion transport layer and including first amorphous carbon, a metal, and a first binder, and the thickness ratio of the cathode coating layer and the ion transport layer is 1:0.1 to 1: A cathode for an all-solid-state battery with a density of 0.5 is provided.
  • the thickness ratio of the cathode coating layer and the ion transport layer may be 1:0.15 to 1:0.5.
  • the thickness of the ion transport layer may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the cathode coating layer may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the ion transport layer may include second amorphous carbon and a second binder.
  • the second amorphous carbon may have a BET specific surface area of more than 10 m2/g and less than 100 m2/g.
  • the first amorphous carbon may have a BET specific surface area of more than 50 m2/g and less than 1500 m2/g.
  • the specific surface area of the second amorphous carbon may be smaller than the specific surface area of the first amorphous carbon.
  • the content of the first binder may be 1% to 15% by weight based on 100% by weight of the total negative electrode coating layer.
  • the content of the second binder may be 5% by weight to 50% by weight based on 100% by weight of the total ion transport layer.
  • the ion transport layer may have a porosity of 5% to 50%.
  • the cathode coating layer may have a porosity of 10% to 30%.
  • the metal may be Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd, or a combination thereof.
  • the second amorphous carbon may be carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, activated carbon, carbon nanofibers, or a combination thereof.
  • the second amorphous carbon may be an assembly having the form of secondary particles in which primary particles are assembled.
  • Another embodiment includes the cathode; anode; And it provides an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer located between the cathode and the anode.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte.
  • An anode for an all-solid-state battery according to one embodiment may exhibit excellent electrochemical properties.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the charging and discharging state of an all-solid-state battery according to an embodiment.
  • Figure 2 is a schematic diagram schematically showing the structure of an all-solid-state battery according to an embodiment.
  • Figure 3 is a 3D optical photograph (Optical Microscope) of the cross section of an anode for an all-solid-state battery manufactured according to Example 1.
  • Figure 4 is a photograph of the all-solid-state battery manufactured according to Example 1 after disassembly.
  • a combination thereof means a mixture of constituents, a laminate, a composite, a copolymer, an alloy, a blend, a reaction product, etc.
  • layer includes not only the shape formed on the entire surface when observed in plan view, but also the shape formed on some surfaces.
  • the particle diameter or size may be an average particle diameter.
  • This average particle diameter means the average particle diameter (D50), which means the diameter of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the average particle size (D50) can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example, using a particle size analyzer, a transmission electron microscope photograph, or a scanning electron microscope. It can also be measured with a photo (Electron Microscope). Another method is to measure using a measuring device using dynamic light-scattering, perform data analysis, count the number of particles for each particle size range, and then calculate from this the average particle size ( D50) value can be obtained.
  • An anode for an all-solid-state battery includes a current collector; Ion transport layer; and a negative electrode coating layer located between the current collector and the ion transport layer.
  • the negative electrode coating layer refers to a layer that helps lithium ions released from the positive electrode active material move toward the negative electrode during charging and discharging of an all-solid-state battery to facilitate precipitation on the surface of the current collector. That is, a lithium precipitate layer is formed between the current collector and the negative electrode coating layer due to precipitation of lithium ions, and this lithium precipitate layer serves as a negative electrode active material.
  • This negative electrode is generally referred to as a precipitated negative electrode.
  • This precipitation-type negative electrode does not contain a negative electrode active material during battery assembly, but refers to a negative electrode in which the lithium precipitation layer serves as a negative electrode active material.
  • the ion transport layer is located on the surface of the negative electrode, comes into contact with the solid electrolyte when constructing an all-solid-state battery, and serves to effectively transfer lithium ions to the negative electrode coating layer.
  • the thickness ratio of the cathode coating layer and the ion transport layer may be 1:0.1 to 1:0.5, and may be 1:0.15 to 1:0.5.
  • the ion transport layer when the ion transport layer is included in the cathode with a thinner thickness than the cathode coating layer, and the thickness ratio of the cathode coating layer and the ion transport layer is within the above range, the occurrence of overvoltage where the voltage increases excessively during charging and discharging can be suppressed. Therefore, excessive formation of lithium dendrites on the surface of the cathode can be prevented. Additionally, this dendrite penetrates the electrolyte and comes into contact with the anode, preventing the problem of lifespan reduction due to short circuit. In addition, when the thickness ratio is within the above range, charge/discharge efficiency can be improved.
  • the thickness of the cathode coating layer may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 30 ⁇ m. Additionally, the thickness of the ion transport layer may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the cathode coating layer and the ion transport layer is within the above range, the effect of including the ion transport layer can be more appropriately obtained.
  • the cathode coating layer includes first amorphous carbon, metal, and a first binder. Additionally, the ion transport layer includes second amorphous carbon and a second binder. As such, the ion transport layer does not contain a metal, and if the ion transport layer contains a metal, the metal volume may expand, causing the cathode and electrolyte to break, resulting in a short circuit problem.
  • the first amorphous carbon may be carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, activated carbon, carbon nanofibers, or a combination thereof.
  • An example of the carbon black is Super P (Timcal).
  • the second amorphous carbon may be carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, activated carbon, carbon nanofibers, or a combination thereof.
  • the first amorphous carbon and the second amorphous carbon may be the same or different.
  • first amorphous carbon or the second amorphous carbon may be a single particle or an assembly having the form of secondary particles in which primary particles are assembled.
  • first amorphous carbon or the second amorphous carbon is a single particle, it may be an amorphous carbon particle having a nano size of an average particle diameter of 100 nm or less, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the particle size of the primary particles may be 30 nm to 300 nm, or 35 nm to 100 nm.
  • the particle size of the secondary particles may be 50 nm to 1000 nm, or 100 nm to 500 nm.
  • the particle diameter of the primary particles may be 20 nm to 50 nm, or 20 nm to 35 nm.
  • the particle size of the secondary particles may be 50 nm to 800 nm, or 80 nm to 300 nm.
  • the first and second amorphous carbon do not excessively increase the lithium movement path length and properly maintain the lithium movement path without interruption, thereby producing lithium. It can enable smooth conduction of ions. Therefore, lithium precipitation can occur uniformly.
  • the shape of the primary particle may be spherical, elliptical, plate-shaped, and a combination thereof. In one embodiment, the shape of the primary particle is spherical, It may be oval or combinations thereof.
  • the first amorphous carbon may have a BET specific surface area of 50 m2/g or more and 1500 m2/g or less, and may have a BET specific surface area of 50 m2/g to 500 m2/g. .
  • the BET specific surface area of the first amorphous carbon is within the above range, when manufacturing the anode, the anode has higher cohesion between particles, so stability is high without detachment occurring, and lithium ions can move efficiently, preventing overvoltage. There may be advantages to reducing it.
  • the second amorphous carbon may have a BET specific surface area of 10 m2/g or more and 100 m2/g or less, and may have a BET specific surface area of 30 m2/g to 60 m2/g.
  • the BET specific surface area of the second amorphous carbon is within the above range, when manufacturing the anode, the anode has higher cohesion between particles, so stability is high without detachment occurring, and lithium ions can move efficiently, preventing overvoltage. There may be advantages to reducing it.
  • the specific surface area of the second amorphous carbon is smaller than that of the first amorphous carbon. Since the ion transport layer serves to quickly transport lithium ions, the second amorphous carbon having a low specific surface area can effectively suppress the occurrence of overvoltage.
  • the first binder included in the cathode coating layer or the second binder included in the ion transport layer may be the same or different from each other.
  • the first binder and the second binder include styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl It may be methacrylate, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, or a combination thereof.
  • the carboxymethylcellulose may be an alkali metal salt thereof, and this alkali metal may be Na or Li.
  • the first and second binders are not limited to these, and any binder used in the art is possible.
  • the metal included in the cathode coating layer may be Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd, or a combination thereof.
  • the metal may be Ag. Since the cathode coating layer contains these metals, the electrical conductivity of the cathode can be further improved.
  • the metal may be a nanoparticle, and the average size of the metal nanoparticle may be, for example, 5 nm to 80 nm, but nanometer size can be used appropriately.
  • the battery characteristics eg, lifespan characteristics
  • the metal particle size increases in micrometer units, the uniformity of the metal particles in the cathode coating layer may decrease, the current density in a specific area may increase, and cycle life characteristics may deteriorate, which is not appropriate.
  • the content of the first binder may be 1% by weight to 15% by weight, 3% by weight to 10% by weight, based on 100% by weight of the total negative electrode coating layer, and 5% by weight. It may be from % to 9% by weight.
  • the first binder content is within the above range, there may be an advantage of improving adhesion between active materials within a range that does not increase negative plate resistance.
  • the content of the second binder may be 5% by weight to 50% by weight, 8% by weight to 30% by weight, and 10% by weight based on the total 100% by weight of the ion transport layer. It may be from 20% by weight.
  • the content of the second binder is within the above range, there may be an advantage of improving adhesion between active materials within a range that does not increase cathode resistance.
  • the content of the first binder included in the cathode coating layer may be equal to or smaller than the content of the second binder included in the ion transport layer.
  • the first binder content and the second binder content can be compared in terms of weight percent in each layer.
  • the first binder content is a content value based on 100% by weight of the total negative electrode coating layer
  • the second binder content is a content value based on 100% by weight of the total ion transport layer.
  • the role of uniform lithium precipitation in the anode coating layer containing the first binder and lithium ion transport in the ion transport layer containing the second binder is advantageous. This can be. If the content of the first binder is higher than the content of the second binder, the electrical resistance of the cathode coating layer containing the first binder is relatively higher than that of the ion transport layer, and this causes lithium to precipitate between the cathode coating layer and the ion transport layer. This is not appropriate because lithium may be deposited unevenly.
  • the content of the first amorphous carbon included in the negative electrode coating layer may be 60% by weight to 95% by weight, 70% by weight to 95% by weight, and 75% by weight, based on 100% by weight of the total negative electrode coating layer. % to 95% by weight, 80% to 95% by weight, or 85% to 95% by weight.
  • the content of the first amorphous carbon is within the above range, it can more appropriately serve as a buffer against the phenomenon of volume change when lithium is precipitated, which may have the advantage of assisting reversible charging and discharging.
  • the content of the metal may be 3% by weight to 39% by weight, 3% by weight to 30% by weight, 4% by weight to 25% by weight, based on 100% by weight of the cathode coating layer. It can be 5% to 20% by weight, or 5% to 15% by weight.
  • the content of the metal is within the above range, the metal forms an alloy with lithium more effectively, and the alloy can grow well in the plane direction, which may have the advantage of uniformly precipitating lithium.
  • the content of the second amorphous carbon included in the ion transport layer may be 50% by weight to 95% by weight, 70% by weight to 95% by weight, and 75% by weight to 95% by weight, based on 100% by weight of the total ion transport layer. % by weight, 80% to 95% by weight, or 85% to 95% by weight.
  • the content of the second amorphous carbon is within the above range, there may be an advantage in that lithium ions can move more quickly without resistance through the second amorphous carbon.
  • the ion transport layer may have a porosity of 5% to 50%, or may have a porosity of 20% to 40%. When the porosity of the ion transport layer is within the above range, lithium ions can effectively move through the pores.
  • the negative electrode coating layer may have a porosity of 10% to 30%, or may have a porosity of 15% to 20%.
  • the porosity of the anode coating layer is within the above range, the problem of lithium growing between pores can be more effectively suppressed, and lithium can move easily through the pores, thereby reducing resistance, thereby effectively conducting lithium electrodeposition. It is appropriate because it can induce .
  • the cathode coating layer may further include additives such as fillers, dispersants, and ion conductive materials.
  • additives such as fillers, dispersants, ion conductive materials, etc. that can be included in the cathode coating layer, known materials generally used in all-solid-state batteries can be used.
  • the negative electrode according to one embodiment may further include a lithium-containing layer between the current collector and the negative electrode coating layer.
  • the lithium-containing layer is a metal layer containing lithium, for example, it may function as a lithium reservoir and may be referred to as a lithium precipitation layer.
  • the thickness of the lithium-containing layer may be 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the lithium-containing layer is within the above range, it can properly function as a lithium storage layer and may have the advantage of further improving its lifespan.
  • lithium ions are released from the positive electrode active material during charging, pass through the solid electrolyte and move toward the negative electrode, and as a result, lithium is deposited on the negative electrode current collector and It can be deposited and formed.
  • the lithium-containing layer is indicated as a lithium precipitation layer.
  • the charging process may be a chemical conversion process performed once to three times at about 25°C to 50°C and 0.05C to 1C.
  • lithium contained in the lithium-containing layer is ionized and moves toward the positive electrode, so this lithium can be used as a negative electrode active material.
  • the negative electrode coating layer can serve as a protective layer for the lithium-containing layer, thereby suppressing the precipitation growth of lithium dendrites.
  • short circuiting and capacity reduction of the all-solid-state battery can be suppressed, and as a result, the cycle life of the all-solid-state battery can be improved.
  • the current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn). ), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof, and may be in the form of a foil or sheet.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the current collector may be based on the metal and may further include a thin film formed on the base.
  • the thin film contains an element that can form an alloy with lithium, and may be, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, or a combination thereof, but is not limited thereto and is within the technical field. Any element that can form an alloy with lithium is possible.
  • the current collector further includes a thin film and the lithium-containing layer is formed by precipitating during charging, a more flattened lithium-containing layer can be formed, thereby further improving the cycle life of the all-solid-state battery.
  • the thickness of the thin film may be 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm. When the thin film thickness is within the above range, cycle life characteristics can be further improved.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery including the negative electrode, the positive electrode, and a solid electrolyte layer located between the negative electrode and the positive electrode.
  • the solid electrolyte layer may include a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a halide-based solid electrolyte, or a solid polymer electrolyte.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte and the oxide-based solid electrolyte are as described above, and may be the same as or different from the solid electrolyte included in the anode or the cathode.
  • the solid polymer electrolyte is, for example, polyethylene oxide, poly(diallyldimethylammonium)trifluoromethanesulfonylimide (poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu 3 N, Li 3 N, LiPON, Li 3 PO 4 .
  • the halide-based solid electrolyte may include a Li element, an M element (M is a metal other than Li), and an X element (X is a halogen).
  • M is a metal other than Li
  • X is a halogen
  • Examples of X include F, Cl, Br, and I.
  • at least one of Br and Cl is suitable as the above X.
  • examples of M include metal elements such as Sc, Y, B, Al, Ga, and In.
  • a may be 0.75 or more, 1 or more, and a may be 1.5 or less.
  • the b may be 1 or more, and may be 2 or more.
  • c may be 3 or more, and may be 4 or more.
  • Specific examples of the halide-based solid electrolyte include Li 3 YBr 6 , Li 3 YCl 6 , or Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the electrolyte layer may further include a binder.
  • the binder may be styrene butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, acrylate-based polymer, or a combination thereof, but is not limited thereto, and binders in the art Anything used can be used.
  • the acrylate-based polymer may be butyl acrylate, polyacrylate, polymethacrylate, or a combination thereof.
  • the thickness of the electrolyte layer may be, for example, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may further include an alkali metal salt, an ionic liquid, or a combination thereof.
  • the alkali metal salt may be, for example, a lithium salt.
  • the content of lithium salt in the solid electrolyte layer may be 1M or more, for example, 1M to 4M.
  • the lithium salt can improve ion conductivity by improving lithium ion mobility in the solid electrolyte layer.
  • the lithium salt is, for example, LiSCN, LiN(CN) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCl, LiF, LiBr, LiI , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate , LIODFB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, LiN(SO 2 F) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or It may include mixtures
  • the lithium salt may be an imide type, for example, the imide type lithium salt is lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, LiN(SO 2 F) 2 ).
  • the lithium salt can maintain or improve ionic conductivity by maintaining appropriate chemical reactivity with ionic liquid.
  • the ionic liquid has a melting point below room temperature and is in a liquid state at room temperature and refers to a salt consisting of only ions or a room temperature molten salt.
  • the ionic liquid is a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, At least one cation selected from the triazolium system and mixtures thereof, and b) BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , SO 4 - , CF 3 SO 3 - , (FSO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (
  • the ionic liquid is, for example, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(3-trifluoromethylsulfonyl) an imide, one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide It could be more than that.
  • the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid in the solid electrolyte layer may be 0.1:99.9 to 90:10, for example, 10:90 to 90:10, 20:80 to 90:10, 30:70 to 90: 10, 40:60 to 90:10, or 50:50 to 90:10.
  • the solid electrolyte layer can be formed by adding a solid electrolyte to a binder solution, coating it on a base film, and drying it.
  • the solvent for the binder solution may be isobutyryl isobutylate, xylene, toluene, benzene, hexane, or a combination thereof. Since the solid electrolyte layer forming process is widely known in the art, detailed description will be omitted in this specification.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer located on one side of the current collector.
  • the positive electrode layer may include a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be a positive electrode active material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material may be one of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof. More than one species can be used.
  • positive electrode active materials include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5); Li a E 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2- ⁇ F 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I 1 is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof
  • L 1 is Mn, Al, or a combination thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface can be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer can be used.
  • This coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements and hydroxycarbonates of coating elements. You can.
  • the compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • any coating method may be used as long as the above compounds can be coated with these elements in a manner that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.
  • any known coating layer for the positive electrode active material of an all-solid-state battery can be applied, examples of which include Li 2 O-ZrO 2 (LZO).
  • the capacity density of the all-solid-state battery can be further improved and metal elution from the positive electrode active material in a charged state can be further reduced. Because of this, the long-term reliability and cycle characteristics of the all-solid-state battery can be further improved in a charged state.
  • examples of the shape of the positive electrode active material include particle shapes such as spheres and ellipsoids.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be within a range applicable to the positive electrode active material of existing all-solid-state secondary batteries.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is not particularly limited, and may be within the range applicable to the positive electrode layer of an existing all-solid-state secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material may be 69.8% by weight to 89.8% by weight based on the total weight of the positive electrode layer.
  • the anode layer may further include a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode layer may be the solid electrolyte described above, and in this case, it may be the same as or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte may be included in an amount of 10% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode layer.
  • the current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn). ), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or alloys thereof, and may be in the form of a foil or sheet.
  • the positive electrode layer may further include a binder and may further include a conductive material.
  • the binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, Examples include polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc., but are not limited thereto.
  • the binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight, or 0.1% by weight to 3% by weight, based on the total weight of each component of the positive electrode for an all-solid-state battery, or based on the total weight of the positive electrode active material layer. In the above content range, the binder can sufficiently demonstrate adhesive ability without deteriorating battery performance.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change.
  • Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen.
  • Carbon-based materials such as black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. and in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, or 0.1 wt% to 3 wt%, based on the total weight of each component of the positive electrode for an all-solid-state battery, or based on the total weight of the positive electrode active material layer. Within the above content range, the conductive material can improve electrical conductivity without deteriorating battery performance.
  • the thickness of the anode layer may be 90 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the anode layer is 90 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 110 ⁇ m or more, 120 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, 140 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 160 ⁇ m or more, 170 ⁇ m or more, 180 ⁇ m or more, Or it may be 190 ⁇ m or more, 200 ⁇ m or less, 190 ⁇ m or less, 180 ⁇ m or less, 170 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, or 110 ⁇ m or less.
  • the capacity of the anode is greater than the capacity of the cathode.
  • the positive electrode can be manufactured by forming a positive electrode layer on a positive electrode current collector by dry or wet coating.
  • a cushioning material may be additionally included to buffer thickness changes that occur when the all-solid-state battery is charged and discharged.
  • the cushioning material may be located between the negative electrode and the case, and in the case of a battery in which one or more electrode assemblies are stacked, it may be located between different electrode assemblies.
  • the cushioning material may include a material that has an elastic recovery rate of 50% or more and has an insulating function, and specifically includes silicone rubber, acrylic rubber, fluorine-based rubber, nylon, synthetic rubber, or a combination thereof.
  • the cushioning material may exist in the form of a polymer sheet.
  • Figure 2 schematically shows an all-solid-state battery according to an embodiment, wherein the all-solid-state secondary battery 1 includes a positive and negative current collector 2 including a positive current collector 7 and a positive electrode layer 6. , a cathode including a cathode coating layer (3) and an ion transport layer (4), and a solid electrolyte layer (5) disposed between the anode layer (6) and the ion transport layer (4).
  • Figure 2 shows a configuration in which the negative electrode 20 does not include a lithium-containing layer, but as previously explained, the lithium-containing layer formed between the negative electrode current collector 2 and the negative electrode coating layer 3 during charging and discharging is shown. Of course it can be included.
  • An all-solid-state battery can be manufactured by placing a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte layer between the negative electrode and the positive electrode, preparing a laminate, and pressing the laminate.
  • the pressurizing process can be performed in the range of 25°C to 90°C. Additionally, the pressurizing process may be performed by pressurizing at a pressure of 550 MPa or less, for example, 500 MPa or less, for example, in the range of 1 MPa to 500 MPa.
  • the pressurization time may vary depending on temperature and pressure, and may be, for example, less than 30 minutes.
  • the pressing process may be, for example, isostatic press, roll press, plate press, or warm isostatic press.
  • the BET specific surface area of the carbon black used in the following experiment was measured by the following method.
  • a mixed gas of nitrogen and helium (1:1 volume ratio) was injected onto the surface of the carbon black, and this was injected into a U-shaped sample cell. At this time, the adsorption of nitrogen gas was detected using a thermal conductivity detector, and the specific surface area was measured as the amount of adsorbed gas.
  • Secondary particle carbon black assembled with primary particles with an average particle diameter (D50) of 35 nm (BET specific surface area: 150 m2/g, average particle diameter (D50): 400 nm) 86% by weight, Ag 5 with an average size of 60 nm
  • a negative electrode coating layer slurry was prepared by mixing 3% by weight of carboxymethyl cellulose and 6% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • Secondary particle carbon black in which primary particles with an average particle diameter (D50) of 35 nm are assembled BET specific surface area: 55 m2/g, average particle diameter (D50): 200 nm
  • An ion transport layer slurry was prepared by mixing 17% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • the negative electrode coating layer slurry was coated and dried on a stainless steel foil current collector with a thickness of 10 ⁇ m to form a dry layer, and the ion transport layer slurry was coated on this dry layer, followed by vacuum drying at 80°C to form a 15 ⁇ m thick layer.
  • a cathode having a cathode coating layer and an ion transport layer with a thickness of 3 ⁇ m was manufactured.
  • the porosity of the manufactured cathode coating layer was 20%, and the porosity of the ion transport layer was 30%.
  • the mixing process was performed using a Thinky mixer. A 2mm zirconia ball was added to the obtained mixture and stirred again with a sinky mixer to prepare a slurry. The slurry was cast on a release polytetrafluoroethylene film and dried at room temperature to prepare a solid electrolyte with a solid electrolyte layer thickness of 100 ⁇ m.
  • the prepared negative electrode, solid electrolyte, and lithium metal counter electrode were sequentially stacked and pressure was applied to 8 MPa to manufacture an all-solid-state half-cell (torque half-cell).
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 85.0% by weight of positive electrode active material, 13.0% by weight of azirodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl, 0.5% by weight of carbon nanotube conductive material, and 1.5% by weight of polyvinylidene fluoride binder as N-
  • An anode layer slurry was prepared by mixing in a methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode layer slurry was coated on an aluminum current collector, and a drying and rolling process was performed at 60°C to manufacture a positive electrode for an all-solid-state battery.
  • the prepared cathode, solid electrolyte, and the anode were sequentially adapted, and a warm isostatic pressure (WIP) of 8 MPa was applied to prepare an all-solid-state battery.
  • WIP warm isostatic pressure
  • Example 1 Example 1 and the above, except that a cathode having a cathode coating layer with a thickness of 20 ⁇ m and an ion transport layer with a thickness of 2 ⁇ m was manufactured using the cathode coating layer slurry and the ion transport layer slurry prepared in Example 1. The same procedure was performed to prepare a negative electrode, an all-solid-state half-cell, and an all-solid-state on-cell. In the manufactured cathode, the porosity of the cathode coating layer was 23% and the porosity of the ion transport layer was 28%.
  • Example 1 Example 1 and the above, except that a cathode having a cathode coating layer with a thickness of 11 ⁇ m and an ion transport layer with a thickness of 4 ⁇ m was manufactured using the cathode coating layer slurry and the ion transport layer slurry prepared in Example 1. The same procedure was performed to prepare a negative electrode, an all-solid-state half-cell, and an all-solid-state on-cell. In the manufactured cathode, the porosity of the cathode coating layer was 16% and the porosity of the ion transport layer was 35%.
  • Example 1 Example 1 and the same method as above, except that a cathode having a cathode coating layer with a thickness of 7 ⁇ m and an ion transport layer with a thickness of 3 ⁇ m was manufactured using the cathode coating layer slurry and the ion transport layer slurry prepared in Example 1. The same procedure was performed to prepare a negative electrode, an all-solid-state half-cell, and an all-solid-state on-cell. In the manufactured cathode, the porosity of the cathode coating layer was 14% and the porosity of the ion transport layer was 30%.
  • Example 1 Example 1 and the same method as above, except that a cathode having a cathode coating layer with a thickness of 6 ⁇ m and an ion transport layer with a thickness of 3 ⁇ m was prepared using the cathode coating layer slurry and the ion transport layer slurry prepared in Example 1. The same procedure was performed to prepare a negative electrode, an all-solid-state half-cell, and an all-solid-state on-cell. In the manufactured cathode, the porosity of the cathode coating layer was 13% and the porosity of the ion transport layer was 30%.
  • Example 1 Example 1 and the same method as above, except that a cathode having a cathode coating layer with a thickness of 30 ⁇ m and an ion transport layer with a thickness of 2.5 ⁇ m was manufactured using the cathode coating layer slurry and the ion transport layer slurry prepared in Example 1. The same procedure was performed to prepare a negative electrode, an all-solid-state half-cell, and an all-solid-state on-cell. In the manufactured cathode, the porosity of the cathode coating layer was 35% and the porosity of the ion transport layer was 29%.
  • Example 1 Example 1 and the above, except that a cathode having a cathode coating layer with a thickness of 15 ⁇ m and an ion transport layer with a thickness of 9 ⁇ m was manufactured using the cathode coating layer slurry and the ion transport layer slurry prepared in Example 1. The same procedure was performed to prepare a negative electrode, an all-solid-state half-cell, and an all-solid-state on-cell. In the manufactured cathode, the porosity of the cathode coating layer was 20% and the porosity of the ion transport layer was 43%.
  • Example 1 Example 1 and the same method as above, except that a cathode having a cathode coating layer with a thickness of 9 ⁇ m and an ion transport layer with a thickness of 5 ⁇ m was prepared using the cathode coating layer slurry and the ion transport layer slurry prepared in Example 1. The same procedure was performed to prepare a negative electrode, an all-solid-state half-cell, and an all-solid-state on-cell. In the manufactured cathode, the porosity of the cathode coating layer was 15% and the porosity of the ion transport layer was 36%.
  • Example 1 Example 1 and the above, except that a cathode having a cathode coating layer with a thickness of 8 ⁇ m and an ion transport layer with a thickness of 10 ⁇ m was manufactured using the cathode coating layer slurry and the ion transport layer slurry prepared in Example 1. The same procedure was performed to prepare a negative electrode, an all-solid-state half-cell, and an all-solid-state on-cell. In the manufactured cathode, the porosity of the cathode coating layer was 15% and the porosity of the ion transport layer was 40%.
  • Example 3 After cross-polishing (CP) the cross-section of the cathode manufactured in Example 1, a photograph was taken at 2000x magnification using 3D OM (KEYENCE), and the results are shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, it can be seen that the negative electrode manufactured in Example 1 has a negative electrode coating layer (expressed as a precipitated negative electrode layer in FIG. 3) and an ion transport layer sequentially formed on the current collector.
  • CP cross-polishing
  • Cathode coating layer ion transport layer thickness ratio Cathode coating layer thickness ( ⁇ m) Ion transport layer thickness ( ⁇ m) half cell whole battery Overvoltage (mV) Charge/discharge efficiency (%) Cycle life evaluation
  • Example 1 1:0.20 15 3 12 86.2 ⁇
  • Example 2 1:0.10 20 2 15 85.2 ⁇
  • Example 3 1:0.36 11 4 14 87.8 ⁇
  • Example 4 1:0.43 7 3 13 87.6 ⁇
  • Example 5 1:0.5 6 3 11 87.8 ⁇ Comparative Example 1 1:0.08 30 2.52.6 15 71.7 X
  • Comparative Example 2 1:0.60 15 9 19(NG) 77.8 X
  • Comparative Example 3 1:0.55 9 5 14 79.8 X Comparative Example 4 1:1.25 8 10 18(NG) 78.3 X

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Abstract

전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로서, 이 전고체 전지용 음극은 전류 집전체, 이온 전달층, 및 상기 전류 집전체와 상기 이온 전달층 사이에 위치하고, 제1 비정질 탄소, 금속 및 제1 바인더를 포함하는 음극 코팅층을 포함하고, 상기 음극 코팅층과 상기 이온 전달층의 두께비는 1:0.1 내지 1:0.5인 것이다.

Description

전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지
전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지 중, 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체 전지의 에너지 밀도를 높이는 방법으로 리튬 금속을 음극으로 사용하는 방법이 있다. 그러나 이 경우, 리튬의 부피 팽창 및 충방전시 비가역적인 덴드라이트 성장으로 인한 문제점들이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 리튬 금속 자체를 사용하지 않고, 충방전시 음극 전류 집전체에 리튬이 석출되는 층 형성으로 음극을 구성하는 방법이 연구되고 있으나, 이 경우, 낮은 출력 특성과 단락 현상이 과도하게 발생하여 적절하지 않다.
일 구현예는 우수한 전지화학적 특성을 나타내는 전고체 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 이온 전달층; 및 상기 전류 집전체와 상기 이온 전달층 사이에 위치하고, 제1 비정질 탄소, 금속 및 제1 바인더를 포함하는 음극 코팅층을 포함하고, 상기 음극 코팅층과 상기 이온 전달층의 두께비는 1:0.1 내지 1:0.5인 전고체 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 코팅층과 상기 이온 전달층의 두께비는 1:0.15 내지 1:0.5인일 수 있다.
상기 이온 전달층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 음극 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 이온 전달층은 제2 비정질 탄소 및 제2 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제2 비정질 탄소는 10㎡/g 초과, 100㎡/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소는 50㎡/g 초과, 1500㎡/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
상기 제2 비정질 탄소의 비표면적이 상기 제1 비정질 탄소의 비표면적보다 작은 것일 수 있다.
상기 제1 바인더의 함량은 상기 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 제2 바인더의 함량은 상기 이온 전달층 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 이온 전달층은 5% 내지 50%의 기공율을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 코팅층은 10% 내지 30%의 기공율을 갖는 것일 수 있다.
상기 금속은 Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 비정질 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄, 카본나노섬유 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 비정질 탄소는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태를 갖는 조립체일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 음극은 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지의 충방전 상태를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 전고체 전지용 음극 단면에 대한 3D 광학 사진(Optical Microscope).
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 전지를 해체한 후, 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
여기서 "또는"은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 "A 또는 B"는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경 또는 크기는 평균 입경일 수 있다. 이 평균 입경이란, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 음극은 전류 집전체; 이온 전달층; 및 상기 전류 집전체와 상기 이온 전달층 사이에 위치하는 음극 코팅층을 포함한다.
일 구현예에서, 음극 코팅층이란, 전고체 전지 충방전시 양극 활물질로부터 방출된 리튬 이온이 음극쪽으로 이동하여, 전류 집전체 표면에 석출이 잘 일어나도록 도와주는 역할을 하는 층을 의미한다. 즉, 집전체와 음극 코팅층 사이에 리튬 이온의 석출에 따른 리튬 석출층이 형성되며, 이 리튬 석출층이 음극 활물질의 역할을 하는 것으로서, 이러한 음극을 일반적으로 석출형 음극이라고 한다. 이러한 석출형 음극은 전지 조립시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나, 상기 리튬 석출층이 음극 활물질이 역할을 하는 음극을 의미한다.
일 구현예에서, 이온 전달층은 음극의 표면에 위치하여, 전고체 전지 구성시 고체 전해질과 접하는 것으로서, 리튬 이온을 상기 음극 코팅층으로 잘 전달시키는 역할을 한다.
일 구현예에서, 상기 음극 코팅층과 상기 이온 전달층의 두께비는 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있고, 1:0.15 내지 1:0.5일 수도 있다. 이와 같이, 이온 전달층이 음극 코팅층에 비하여 얇은 두께로 음극에 포함되며, 음극 코팅층과 이온 전달층의 두께비가 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 전압이 과도하게 증가하는 과전압 발생을 억제할 수 있어, 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 과도하게 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 이 덴드라이트가 전해질을 뚫고 양극과 접하게 되어, 단락 발생으로 인한 수명 저하 문제를 방지할 수 있다. 아울러, 두께비가 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 5㎛ 내지 40㎛일 수 있고, 5㎛ 내지 30㎛일 수도 있다. 또한, 상기 이온 전달층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 1㎛ 내지 5㎛일 수도 있다.
상기 음극 코팅층과 상기 이온 전달층의 두께비에 해당하면서, 음극 코팅층과 이온 전달층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 이온 전달층을 포함함에 따른 효과를 더욱 적절하게 얻을 수 있다.
상기 음극 코팅층은 제1 비정질 탄소, 금속 및 제1 바인더를 포함한다. 또한, 상기 이온 전달층은 제2 비정질 탄소 및 제2 바인더를 포함한다. 이와 같이, 이온 전달층은 금속을 포함하지 않는 것으로서, 이온 전달층이 금속을 포함하는 경우에는 금속 부피 팽창이 발생하여, 음극 및 전해질이 부서질 수 있고, 이에 따른 단락 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄, 카본 나노 섬유 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 슈퍼 피(Super P, Timcal사)를 들 수 있다.
또한, 상기 제2 비정질 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄, 카본 나노 섬유 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소 및 상기 제2 비정질 탄소는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 상기 제1 비정질 탄소 또는 상기 제2 비정질 탄소는 단일 입자일 수 있고, 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태를 갖는 조립체일 수도 있다. 상기 제1 비정질 탄소 또는 상기 제2 비정질 탄소가 단일 입자인 경우, 평균 입경 100nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 100nm의 나노사이즈를 갖는 비정질 탄소 입자일 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소가 조립체인 경우, 상기 1차 입자의 입경은 30nm 내지 300nm일 수 있고, 35nm 내지 100nm일 수도 있다. 상기 2차 입자의 입경은 50nm 내지 1000nm일 수 있고, 100nm 내지 500nm 일 수도 있다.
상기 제2 비정질 탄소가 조립체인 경우, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 내지 50nm일 수 있고, 20nm 내지 35nm일 수도 있다. 상기 2차 입자의 입경은 50nm 내지 800nm 일 수 있고, 80nm 내지 300nm 일 수도 있다.
1차 입자 내지 2차 입자의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 제1 및 제2 비정질 탄소가 리튬 이동 경로 길이가 과도하게 증가하지 않고, 리튬 이동 경로 끊어짐 없이 리튬 이동 경로를 적절하게 유지하여 리튬 이온의 원활한 전도를 가능하게 할 수 있다. 따라서, 리튬 석출이 균일하게 발생할 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소 및 상기 제2 비정질 탄소가 조립체인 경우, 상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 판상형 및 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형 및 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 비정질 탄소는 50㎡/g 이상, 1500㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있고, 50㎡/g 내지 500㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것일 수도 있다. 제1 비정질 탄소의 BET 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 제조시 음극이 입자간 응집렵(Cohesion)이 보다 높아 탈리가 일어나지 않으면서 안정성이 높고, 리튬 이온이 효율적으로 이동할 수 있어 과전압을 줄일 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 제2 비정질 탄소는 10㎡/g 이상, 100㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있고, 30㎡/g 내지 60㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것일 수도 있다. 제2 비정질 탄소의 BET 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 제조시 음극이 입자간 응집렵(Cohesion)이 보다 높아 탈리가 일어나지 않으면서 안정성이 높고, 리튬 이온이 효율적으로 이동할 수 있어 과전압을 줄일 수 있는 장점이 있을 수 있다. 특히, 제2 비정질 탄소의 비표면적이 상기 제1 비정질 탄소보다 작은 것이 적절하다. 이온 전달층이 리튬 이온을 빠르게 전달하는 역할을 하기 때문에, 제2 비정질 탄소가 낮은 비표면적을 갖는 것이 과전압 발생을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.
일 구현예에서, 상기 음극 코팅층에 포함된 제1 바인더 또는 상기 이온 전달층에 포함된 제2 바인더는 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 제1 바인더 및 제2 바인더의 예로는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로즈는 이들의 알칼리 금속염일 수도 있고, 이 알칼리 금속은 Na 또는 Li일 수 있다. 상기 제1 및 상기 제2 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
일 구현예에서, 상기 음극 코팅층에 포함된 금속은 Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 Ag일 수 있다. 음극 코팅층이 이러한 금속을 포함하므로, 음극의 전기 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 금속은 나노 입자일 수 있으며, 상기 금속 나노 입자의 크기는, 예를 들어 평균 크기는 5nm 내지 80nm일 수 있으나, 나노미터 크기이면 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 나노 크기를 갖는 상기 금속 나노 입자를 사용하면, 전고체 전지의 전지 특성(예를 들면, 수명 특성)을 더욱 향상시킬 수 있다. 금속 입자 크기가 마이크로미터 단위로 증가하는 경우, 음극 코팅층에서 금속 입자의 균일성이 감소하여, 특정 영역의 전류 밀도가 증가하고, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 코팅층에서, 상기 제1 바인더의 함량은 상기 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 9 중량%일 수도 있다. 제1 바인더 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 음판 저항이 증가되지 않는 범위 내에서 활물질 간의 접착성을 향상시켜주는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 이온 전달층에서, 상기 제2 바인더의 함량은 상기 이온 전달층 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 8 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 10 중량% 내지 20 중량%일 수도 있다. 제2 바인더 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 저항이 증가되지 않는 범위 내에서 활물질 간의 접착성을 향상시켜주는 장점 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에서, 음극 코팅층에 포함된 제1 바인더 함량은 이온 전달층에 포함된 제2 바인더 함량과 동일하거나 작을 수 있다. 이때, 제1 바인더 함량과 제2 바인더 함량의 비교는, 각 층에서의 중량% 수치로 비교할 수 있다. 예를 들어, 제1 바인더 함량은 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대한 함량값이며, 상기 제2 바인더 함량은 이온 전달층 전체 100 중량%에 대한 함량값이다.
제1 바인더 함량이 제2 바인더 함량과 동일하거나 작은 경우, 제1 바인더가 포함된 음극 코팅층의 균일한 리튬 석출과 제2 바인더가 포함된 이온 전달층의 리튬 이온 전달의 역할을 효과적으로 발휘할 수 있는 장점이 있을 수 있다. 만약 제1 바인더의 함량이 제2 바인더의 함량보다 높은 경우에는, 제1 바인더가 포함된 음극 코팅층의 전기 저항이 이온 전달층 보다 상대적으로 높아지고, 이로 인하여 음극 코팅층과 이온 전달층 사이에 리튬이 석출되거나 리튬이 불균일하게 석출될 수 있어 적절하지 않다.
일 구현예에서, 상기 음극 코팅층에 포함된 상기 제1 비정질 탄소의 함량은 상기 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여, 60 중량% 내지 95 중량%일 수 있고, 70 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 95 중량%, 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 85 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 제1 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬이 석출될 때 부피 변화가 일어나는 현상의 완충 역할을 보다 적절하게 할 수 있어, 가역적인 충 방전을 돕는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 코팅층에서, 상기 금속의 함량은 상기 음극 코팅층 중량 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 39 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 30 중량%, 4 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 금속의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 금속이 리튬과 합금을 보다 효과적으로 형성하여, 이 합금이 면방향으로 잘 성장될 수 있어, 리튬이 균일하게 석출되는 장점이 있을 수 있다.
상기 이온 전달층에 포함된 상기 제2 비정질 탄소의 함량은 상기 이온 전달층 전체 100 중량%에 대하여, 50 중량% 내지 95 중량%일 수 있고, 70 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 95 중량%, 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 85 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 제2 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 제2 비정질 탄소를 통하여, 리튬 이온이 저항없이 보다 빠르게 이동할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이온 전달층은 5% 내지 50%의 기공율을 갖는 것일 수 있고, 20% 내지 40%의 기공율을 갖는 것일 수도 있다. 이온 전달층의 기공율이 상기 범위에 있는 경우, 기공을 통해 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 음극 코팅층은 10% 내지 30%의 기공율을 갖는 것일 수 있고, 15% 내지 20%의 기공율을 갖는 것일 수도 있다. 음극 코팅층의 기공율이 상기 범위에 포함되는 경우, 기공 사이에서 리튬이 성장되는 문제를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬이 기공을 통하여 잘 이동할 수 있어, 저항이 보다 감소될 수 있고, 이에 효과적으로 리튬 전착을 유도할 수 있어 적절하다.
상기 음극 코팅층은 예를 들어, 필러, 분산제, 이온 도전재 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 음극 코팅층에 포함 가능한 필러, 분산제, 이온 도전재 등으로, 일반적으로 전고체 전지에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극은 상기 전류 집전체와 상기 음극 코팅층 사이에, 리튬 함유층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유층은 리튬을 포함하는 금속층이므로, 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용할 수 있고, 리튬 석출층이라고 칭할 수 있다.
상기 리튬 함유층의 두께는 1㎛ 내지 1000㎛일 수 있고, 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 리튬 함유층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 저장고 역할을 적절하게 수행할 수 있고, 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
이러한 리튬 함유층은 도 1에 나타낸 것과 같이, 전고체 전지 제조 후, 충전시 양극 활물질로부터 리튬 이온이 방출되어, 고체 전해질을 통과하여 음극쪽으로 이동하게 되고, 결과적으로 음극 전류 집전체에 리튬이 석출 및 증착되어, 형성될 수 있다. 도 1에 리튬 함유층은 리튬 석출층으로 나타내었다.
상기 충전 공정은 약 25℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다. 방전시 리튬 함유층에 포함된 리튬이 이온화되어 양극 방향으로 이동하므로, 이 리튬을 음극 활물질로서 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 리튬 함유층이 전류 집전체와 음극 코팅층 사이에 위치하므로, 음극 코팅층이 리튬 함유층의 보호층으로서 역할을 할 수 있고, 이에 리튬 덴드라이트의 석출 성장을 억제할 수 있다. 이에 전고체 전지의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금일 수 있으며, 포일(foil) 또는 쉬트 형태일 수 있다. 음극 집전체의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 전류 집전체는 상기 금속을 기재로 하고, 이 기재에 형성된 박막을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하며, 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 전류 집전체가 박막을 더욱 포함하는 경우, 상기 리튬함유층이 충전시 석출되어 형성되는 경우, 보다 평탄화된 리튬함유층을 형성할 수 있어, 전고체 전지의 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 박막의 두께는 1nm 내지 800nm일 수 있고, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지600nm, 또는 100nm 내지 500nm일 수 있다. 박막 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 이 음극과 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질, 상기 산화물계 고체 전해질은 상술한 바와 같고, 상기 양극 또는 상기 음극에 포함된 고체 전해질과 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S·SiS2, Li2S·GeS2·Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12(M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12(M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12(0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, X 원소(X는 할로겐이다)를 포함할 수 있다. X로는, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 특히, 할라이드계 고체 전해질은, 상기 X로, Br 및 Cl 중 적어도 하나가 적절하다. 또한, 상기 M으로는, 예를 들면, Sc, Y, B, Al, Ga, In 등의 금속 원소를 들 수 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질의 조성은 특별하게 한정되지 않지만, Li6-3aMaBrbClc(식 중, M은, Li 이외의 금속이며, 0<a<2, 0 ≤ b≤ 6, 0 ≤ c ≤ 6, b+c=6)로 표현될 수 있다. 이때, 상기 a는 0.75 이상일 수 있고, 1 이상일 수 있고, a는, 1.5 이하일 수 있다. 상기 b는 1 이상일 수 있고, 2 이상일 수 있다. 또한, 상기 c는, 3 이상일 수 있고, 4 이상일 수도 있다. 상기 할라이드계 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li3YBr6, Li3YCl6 또는 Li3YBr2Cl4를 들 수 있다.
상기 전해질층은 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 니트릴 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전해질층의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 알칼리 금속염, 이온성 액체 또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 아이소부티릴 아이소부티레이트(isobutylyl isobutylate), 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려져 있기에, 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 일면에 위치하는 양극층을 포함한다.
상기 양극층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질일 수 있으며, 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5); LiaE2-bB1 bO4-cD1 c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 05); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocL1 dGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 또는 LiFePO4를 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고 E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I1는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이고; L1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따르면, 양극 활물질로 LiNixCoyAlzO2(NCA), LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼성분계 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 코팅층으로, 이외에 전고체 전지의 양극 활물질의 코팅층으로 공지의 것이라면 모두 적용할 수 있으며, 그 예로는 Li2O-ZrO2(LZO) 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 니켈, 코발트 및 망간, 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄을 포함하는 경우, 전고체 전지의 용량 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 보다 감소시킬 수 있다. 이로 인하여, 전고체 전지는 충전 상태에서 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성이 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 구형, 타원구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한, 양극층의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차 전지의 양극층에 적용 가능한 범위이면 된다.
상기 양극층에서, 양극 활물질의 함량은 양극층의 총 중량을 기준으로 69.8 중량% 내지 89.8 중량%일 수 있다.
상기 양극층은 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극층에 포함된 고체 전해질은 상술한 고체 전해질일 수 있으며, 이때, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질과 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 상기 고체 전해질은 상기 양극층의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하며, 포일 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 양극층은 바인더를 더욱 포함할 수 있고, 또한 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 카본 나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극층의 두께는 90 ㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극층의 두께는 90㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140 ㎛ 이상, 150㎛ 이상, 160㎛ 이상, 170㎛ 이상, 180㎛ 이상, 또는 190㎛ 이상일 수 있으며, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하, 140㎛ 이하, 130㎛ 이하, 120㎛ 이하 또는 110㎛ 이하일 수 있다. 상기와 같이 양극층의 두께는 음극 코팅층과 이온 전달층의 총 두께보다 두껍기 때문에, 양극의 용량이 음극의 용량보다 크다.
상기 양극은 양극층을 건식 또는 습식 코팅으로 양극 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 전고체 전지가 충방전시 발생되는 두께 변화를 완충시키기 위한 완충재가 추가로 포함될 수 있다. 상기 완충재는 상기 음극과 케이스 사이에 위치할 수 있고, 전극 조립체가 하나 이상 적층되는 전지일 경우, 서로 다른 전극 조립체와 전극 조립체 사이에 위치할 수 있다.
상기 완충재로 탄성 회복율이 50% 이상이며, 절연 기능을 갖는 물질을 들 수 있고, 구체적으로 실리콘 고무, 아크릴 고무, 불소계 고무, 나일론, 합성 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 완충재는 고분자 시트(sheet) 형태로 존재할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 것이며, 이 전고체 이차전지(1)는 양극 전류 집전체(7) 및 양극층(6)을 포함하는 양극 음극 전류 집전체(2), 음극 코팅층(3) 및 이온 전달층(4)를 포함하는 음극, 및 양극층(6)과 상기 이온 전달층(4) 사이에 배치된 고체 전해질층(5)을 포함한다. 도 2에는 상기 음극(20)이 리튬 함유층을 포함하지 않는 구성을 제시한 것이나, 앞서 설명드린 바와 같이, 충방전시 음극 전류 집전체(2)와 음극 코팅층(3) 사이에 형성되는 리튬 함유층을 포함할 수 있음을 물론이다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 음극, 양극, 및 이 음극과 이 양극 사이에 고체 전해질층을 위치시켜, 적층체를 준비하고, 이 적층체를 가압(press)하는 단계로 제조될 수 있다.
상기 가압 공정은은 25℃ 내지 90℃의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 가압 공정은 550MPa 이하, 예를 들어 500MPa 이하, 예를 들어 1MPa 내지 500MPa 범위의 압력으로 가압하여 실시할 수 있다. 가압시간은 온도 및 압력 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 30분 미만일 수 있다. 상기 가압 공정은 예를 들어 정수압(isostatic press), 롤가압(roll press), 평판 가압 (plate press), 온간등방압력(warm isostatic press)일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<BET 평가>
이하 실험에서 사용된 카본 블랙의 BET 비표면적은 다음 방법으로 측정하였다.
카본 블랙 표면에 질소와 헬륨의 혼합 가스(1:1 부피비)를 주입하고, 이를 U자형 시료 전지(sample cell)에 주입하였다. 이때, 질소 가스의 흡착을 이용하여 열적 전도도 측정기(thermal conductivity detector)로 감지하여, 흡착된 가스양으로, 비표면적으로 측정하였다.
(실시예 1)
(1) 음극의 제조
평균 입경(D50)이 35 nm인 1차 입자들이 조립된 2차 입자 카본 블랙(BET 비표면적: 150 ㎡/g, 평균 입경(D50): 400 nm) 86 중량%, 평균 크기가 60nm인 Ag 5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 3 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 6 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 35 nm인 1차 입자들이 조립된 2차 입자 카본 블랙(BET 비표면적: 55 ㎡/g, 평균 입경(D50): 200 nm) 75 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 17 중량%를 물에서 혼합하여 이온 전달층 슬러리를 제조하였다.
두께 10㎛의 스테인리스 강 포일 전류 집전체에 상기 음극 코팅층 슬러리를 코팅 및 건조하여 건조층을 형성하고, 이 건조층에 상기 이온 전달층 슬러리를 코팅한 후, 80℃에서 진공건조하여, 15㎛ 두께의 음극 코팅층 및 3㎛ 두께의 이온 전달층을 갖는 음극을 제조하였다. 제조된 음극 코팅층의 기공율은 20 %였고, 이온 전달층의 기공율은 30 %였다.
(2) 고체 전해질 층의 제조
아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)인 아크릴레이트계 고분자가 첨가된 아이소부티릴아이소부티레이트(isobutylyl isobutylate) 바인더 용액(고형분 함량: 50 중량%)을 투입하고 혼합하였다. 이때, 고체 전해질과 바인더의 혼합비는 98.7: 1.3 중량비가 되게 하였다.
상기 혼합 공정은 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 실시하였다. 얻어진 혼합물에 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여, 고체 전해질층 두께가 100㎛인 고체 전해질을 제조하였다.
(3) 전고체 반쪽 전지의 제조
제조된 음극, 고체 전해질 및 리튬 금속 대극을 차례로 적층하고, 8MPa으로 압력을 가해 전고체 반쪽 전지(torque half-cell)를 제조하였다.
(4) 전고체 온 전지(Full-cell) 제조
LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 양극 활물질 85.0 중량%, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl 13.0 중량%, 카본 나노튜브 도전재 0.5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극층 슬러리를 제조하였다.
상기 양극층 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 코팅하고, 60℃에서 건조 및 압연 공정을 실시하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
제조된 음극, 고체 전해질 및 상기 양극을 차례로 적응하고, 8MPa의 온간등방 압력(WIP)을 가하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 코팅층 슬러리 및 이온 전달층 슬러리를 이용하여, 두께가 20㎛인 음극 코팅층과 두께가 2㎛인 이온 전달층을 갖는 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극, 전고체 반쪽 전지 및 전고체 온 전지를 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 코팅층의 기공율은 23%였고, 이온 전달층의 기공율은 28%였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 코팅층 슬러리 및 이온 전달층 슬러리를 이용하여, 두께가 11㎛인 음극 코팅층과 두께가 4㎛인 이온 전달층을 갖는 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극, 전고체 반쪽 전지 및 전고체 온 전지를 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 코팅층의 기공율은 16%였고, 이온 전달층의 기공율은 35%였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 코팅층 슬러리 및 이온 전달층 슬러리를 이용하여, 두께가 7㎛인 음극 코팅층과 두께가 3㎛인 이온 전달층을 갖는 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극, 전고체 반쪽 전지 및 전고체 온 전지를 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 코팅층의 기공율은 14%였고, 이온 전달층의 기공율은 30%였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 코팅층 슬러리 및 이온 전달층 슬러리를 이용하여, 두께가 6㎛인 음극 코팅층과 두께가 3㎛인 이온 전달층을 갖는 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극, 전고체 반쪽 전지 및 전고체 온 전지를 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 코팅층의 기공율은 13%였고, 이온 전달층의 기공율은 30%였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 코팅층 슬러리 및 이온 전달층 슬러리를 이용하여, 두께가 30㎛인 음극 코팅층과 두께가 2.5㎛인 이온 전달층을 갖는 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극, 전고체 반쪽 전지 및 전고체 온 전지를 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 코팅층의 기공율은 35%였고, 이온 전달층의 기공율은 29%였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 코팅층 슬러리 및 이온 전달층 슬러리를 이용하여, 두께가 15㎛인 음극 코팅층과 두께가 9㎛인 이온 전달층을 갖는 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극, 전고체 반쪽 전지 및 전고체 온 전지를 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 코팅층의 기공율은 20%였고, 이온 전달층의 기공율은 43%였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 코팅층 슬러리 및 이온 전달층 슬러리를 이용하여, 두께가 9㎛인 음극 코팅층과 두께가 5㎛인 이온 전달층을 갖는 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극, 전고체 반쪽 전지 및 전고체 온 전지를 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 코팅층의 기공율은 15%였고, 이온 전달층의 기공율은 36%였다.
(비교예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 코팅층 슬러리 및 이온 전달층 슬러리를 이용하여, 두께가 8㎛인 음극 코팅층과 두께가 10㎛인 이온 전달층을 갖는 음극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극, 전고체 반쪽 전지 및 전고체 온 전지를 제조하였다. 제조된 음극에서, 음극 코팅층의 기공율은 15%였고, 이온 전달층의 기공율은 40%였다.
실험예 1) 3D 광학 사진(3D Optical microscope; OM) 측정
상기 실시예 1에서 제조된 음극의 단면 CP(cross polisher)를 진행한 후, 3D OM(KEYENCE사)로 2000배율 사진을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 음극은, 집전체에 음극 코팅층(도 3에 석출형 음극층으로 표현) 및 이온 전달층이 차례대로 형성되어 있음을 알 수 있다.
실험예 2) 과전압 평가
상기 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 내지 4의 전고체 반쪽 전지를 0.05C로 충전을 1회 진행하였다. OCV(Open circuit voltage, 약 2.5V)에서 전압 강하가 시작되어, 약 0mV 부근에서 변곡점이 생기는 지점까지의 전압을 측정하였다. 측정죈 결과를 초기 과전압으로 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3) 충방전 효율 평가
상기 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 내지 4의 전고체 반쪽 전지를 0.05C로 충방전을 1회 실시하였다. 충전 용량에 대한 방전 용량의 비를 구하여(1회 방전 용량/1회 충전 용량), 그 결과를 초기 효율로 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 4) 사이클 수명 평가
상기 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 내지 4의 전고체 온 전지(full-cell)을 0.33C로 100회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비를 구하였다. 이 값으로부터, 하기 기준으로 분류하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
X: < 90%[(100회 방전 용량/1회 방전 용량)*100]
○ : 90%[(100회 방전 용량/1회 방전 용량)*100]
음극코팅층:이온전달층 두께비 음극코팅층 두께(㎛) 이온전달층 두께(㎛) 반쪽 전지 온 전지
과전압(mV) 충방전 효율(%) 사이클 수명 평가
실시예 1 1:0.20 15 3 12 86.2 ○
실시예 2 1:0.10 20 2 15 85.2 ○
실시예 3 1:0.36 11 4 14 87.8 ○
실시예 4 1:0.43 7 3 13 87.6 ○
실시예 5 1:0.5 6 3 11 87.8 ○
비교예 1 1:0.08 30 2.52.6 15 71.7 X
비교예 2 1:0.60 15 9 19(NG) 77.8 X
비교예 3 1:0.55 9 5 14 79.8 X
비교예 4 1:1.25 8 10 18(NG) 78.3 X
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 음극 코팅층과 상기 이온 전달층의 두께비가 1:0.1 내지 1:0.5인 실시예 1 내지 5의 경우, 과전압이 낮고, 충방전 효율이 우수하며, 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
반면에, 음극 코팅층과 이온 전달층의 두께비가 1:0.1 내지 1:0.5를 벗어난 비교예 1 내지 8의 경우, 과전압이 너무 높거나, 충방전 효율이 매우 낮고, 사이클 수명 특성 또한 열화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (17)

  1. 전류 집전체;
    이온 전달층; 및
    상기 전류 집전체와 상기 이온 전달층 사이에 위치하고, 제1 비정질 탄소, 금속 및 제1 바인더를 포함하는 음극 코팅층을 포함하고,
    상기 음극 코팅층과 상기 이온 전달층의 두께비는 1:0.1 내지 1:0.5인 전고체 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 코팅층과 상기 이온 전달층의 두께비는 1:0.15 내지 1:0.5인 전고체 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전달층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛인 전고체 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 전고체 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전달층은 제2 비정질 탄소 및 제2 바인더를 포함하는 것인 전고체 전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 비정질 탄소는 10㎡/g 초과, 100㎡/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 것인 전고체 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소는 50㎡/g 초과, 1500㎡/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 것인 전고체 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전달층은 제2 비정질 탄소 및 제2 바인더를 포함하는 것이고,
    상기 제2 비정질 탄소의 비표면적이 상기 제1 비정질 탄소의 비표면적보다 작은 것인 전고체 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더의 함량은 상기 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%인 전고체 전지용 음극.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제2 바인더의 함량은 상기 이온 전달층 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%인 전고체 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전달층은 5% 내지 50%의 기공율을 갖는 것인 전고체 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 코팅층은 10% 내지 30%의 기공율을 갖는 것인 전고체 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd 또는 이들의 조합인 전고체 전지용 음극.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 제2 비정질 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄, 카본나노섬유 또는 이들의 조합일 수 있다.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 제2 비정질 탄소는 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태를 갖는 조립체인 전고체 전지용 음극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층
    을 포함하는 전고체 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지.
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